WO1998044014A1 - Polyurethanes et polyesters de polyols - Google Patents

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WO1998044014A1
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polyurethane
dialkyl
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Yukio Inaba
Masahiko Yasuda
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to extrusion molding materials such as hoses, tubes, films, sheets, belts, and rolls, packing materials, injection molding materials for machine parts, automobile parts, etc., and coating materials such as artificial leather, paints, and adhesives.
  • the present invention relates to a polyurethane and a polyester polyol excellent in hydrolysis resistance, alkali resistance and mechanical strength, which are useful as a material. Background art
  • Polyurethane is produced by reacting a polyester polyol, polyether polyol and polyisocyanate in the presence of a chain extender such as a low molecular weight diol or diamine if necessary.
  • a chain extender such as a low molecular weight diol or diamine if necessary.
  • Polyurethanes using polyester polyols have poorer hydrolysis resistance than polyurethanes using polyether polyols, while polyurethanes using polyether polyols have mechanical properties, weather resistance, oil resistance, and oil resistance. There is a problem with solvent properties, and its use is limited.
  • Polyurethanes using polycarbonate polyols improve the above-mentioned disadvantages, but have insufficient cold resistance and are extremely expensive, so that their industrial use is limited.
  • polyester-based polyurethane derived from a chain diol having an alkyl side chain examples include, for example, neopentyl glycol or polyester-based polyurethane derived from 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (Japanese Unexamined Patent Publication No. — Patent No. 2 229 918) and 3-methyl-1,5-pentanediol-derived polyester-based polyurethanes (Japanese Patent Publication No. 3_5 496 6) are known, but they are not practical. However, it is not satisfactory in terms of water resistance and the like.
  • JP-A-4-18141 and JP-A-5-262859 disclose polyester-based polyolefins derived from a chain diol having an alkyl side chain.
  • 2,4-dialkyl-1,5- There is no specific disclosure of polyurethane made from a polyester copolymer derived from pentanediol and 2,2-dialkyl-1,3-propanediol.
  • WO96Z09334 discloses a polyester polyurethane derived from 2,4-getyl-1,5-pentanediol as a polyurethane having excellent hydrolysis resistance, weather resistance and alkali resistance.
  • Polyurethanes described in the examples of this publication using 2,4-diethyl-1,5-pentanediol alone as a diol component as a raw material for polyester polyols exhibit practically satisfactory performance in many applications. However, when used in applications such as undersea cable for oil exploration used under severe conditions, connection cords for electric heavy machinery, etc. Is not satisfactory.
  • the polyurethane of the present invention is a polyurethane having in its molecule a polyester moiety having both a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II).
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent lower alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent lower alkyl having 1 to 8 carbon atoms).
  • the polyurethane Since the polyurethane has both structural units represented by the formula (I) and the formula (II) in the molecule of the polyurethane, the polyurethane is excellent in breaking strength, hydrolysis resistance, and the like. Further, according to the present invention, there is provided a polyester polyol for producing the polyurethane, the polyester polyol having both structural units represented by the formulas (I) and (II) in a molecule.
  • the polyester polyol is produced by dehydration polycondensation of a mixed diol obtained by mixing 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol and 2,2-dialkyl-1,1-propanediol with a dicarboxylic acid component. it can. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the lower alkyl having 1 to 8 carbon atoms represents a straight-chain or branched one, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Examples include isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isoamyl, neopentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, hexyl, heptyl, and octyl.
  • the polyester polyol of the present invention comprises 2,4-dialkyl-1,5-pentanedole, which is a component capable of providing the structural unit represented by the general formula (I), and a compound represented by the general formula (II).
  • a mixed diol of 2,2-dialkyl-1,3-propanediol, which is a component capable of providing a structural unit to be obtained, and dicarbonic acid are prepared by a known method, for example, as described in JP-A-48-101496. Can be produced by subjecting it to an esterification reaction according to the method described in the above.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may be an esterification reaction of 2,4-dialkyl-1,5-benzenediol with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester. Is formed by a transesterification reaction or the like. On the other hand, the structural unit represented by the general formula (II) is formed by an esterification reaction or a transesterification reaction of 2,2-dialkyl-1,3-propanediol with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester. You.
  • the polyester polyol of the present invention has both a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) in a molecule.
  • the polyester polyol of the present invention can be obtained, for example, by first performing a partial esterification reaction, and further subjecting the resulting reaction product to an esterification reaction at a higher temperature and under reduced pressure. At that time, a known esterification catalyst may be allowed to coexist.
  • the esterification reaction is preferably carried out at 150-250, more preferably at 180-230 ° C.
  • either one of 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol and 2,2-dialkyl-1,3-propanediol is subjected to an esterification reaction with a dicarboxylic acid first, followed by a reaction with the remaining one.
  • the polyester polyol of the present invention can be obtained also by adding one of the diols and reacting with the dicarboxylic acid.
  • the polyester polyol of the present invention may be a mixture of 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol and 2,2-dialkyl-1,3-propanediol with a methyl ester of dicarboxylic acid, methyl ester, ethyl ester, or the like.
  • the polyester polyol of the present invention comprises a 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol, a 2,2-dialkyl-1,3-propanediol, and a random mixture of a dicarboxylic acid with another diol optionally added. It is a copolymer or a block copolymer.
  • 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol examples include 2,4-dimethyl-1,5-pentanonediol, 2-ethyl-4-methyl-1,5-pentenediol, and 2-methyl-4-diol.
  • 2,4-Dialkyl-1,5-pentynediol can be obtained by reacting a 2-butenal derivative with formaldehyde according to a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 8-48642 or EP 807617A. It can be obtained by hydrogenating the obtained reaction product.
  • 2,2-dialkyl-1,3-propanediol examples include 2,2-dipentyl-1,3-propanediol and 2,2-dihexyl-1,3-propanediol.
  • the 2,2-dialkyl-1,3-propanediol can be produced according to a known method, for example, the method described in USP 2,413,803 or JP-A-4-69351.
  • the mixing ratio of 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol and 2,2-dialkyl-1,3-propanediol, which are the raw materials of the polyester polyol of the present invention, is 2,4-dialkyl-1,5- It is preferred that the ratio of pendiol to 2,2-dialkyl-1,3-propanediol is 98: 2 to 85:15 (weight ratio).
  • 2,4-Dialkyl-1,5-pentanediol accounts for 85-98% by weight of the total amount of 2,4-dialkyl-1,5-pentanedidiol and 2,2-dialkyl-1,3-propanediol.
  • the mixed polyol of 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol and 2,2-dialkyl-1,3-propanediol as a raw material of the polyester polyol is mixed with other diols. Can also be used. In this case, the ratio of the total amount of 2,4-dialkyl-1,5-pentanediol and 2,2-dialkyl-1,3-propanediol in the whole dial is 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more.
  • diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexandalicol, 3-methyl-1,5-pentanedyl, 1,4-bis (/ 3-hydroxyethoxy) benzene.
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, and fumaric acid, and among them, succinic acid and adipic acid are preferable. And saturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, such as azelaic acid and sebacic acid.When these dicarboxylic acids are used, polyurethanes having excellent hydrolysis resistance, alkali resistance and mechanical strength are used. Obtainable.
  • the dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester polyol of the present invention As a raw material of the polyester polyol of the present invention, another dicarboxylic acid other than the dicarboxylic acid may be used in combination.
  • the ratio of the dicarboxylic acid to all dicarboxylic acids is 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more.
  • dicarboxylic acids that may be used in combination include, for example, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclopropanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as fluoric acid, isofuric acid, and terephthalic acid. can give.
  • the molar ratio of diol to dicarboxylic acid, which is a raw material of the polyester polyol of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 1.0 to 2.0.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol of the present invention is preferably from 400 to 8,000, more preferably from 700 to 50,000. Polyurethanes using a polyester polyol having a number average molecular weight of more than 8,000 have poor mechanical properties.
  • the polyester resin of the present invention is produced using a conventionally known polyaddition technology. be able to. That is, the polyester polyol obtained above is used as an intermediate, and if necessary, a low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms (chain extender) or the like is uniformly mixed, and the mixture is mixed for about 6 (TC After preheating the mixture, add the polyisocyanate in an amount such that the molar ratio of the number of active hydrogen atoms to the isocyanate group in the mixture becomes 0.95 to 1: 1.05, and stir the mixture with a rotary mixer for a short time.
  • the polyester polyol and the polyisocyanate are preliminarily reacted with each other, and are supplied to the continuous polymerization apparatus having the following formula: These reactions are usually carried out without a solvent, but may be carried out in the presence of dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, The reaction can be performed in a solvent such as toluene, etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate examples include aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Examples thereof include aliphatic diisocyanates such as nets. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • a low molecular compound such as a diol or diamine having two or more active hydrogen atoms
  • the chain extender include diols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, propylene diamine, isophorone diamine and the like.
  • Diamines having 2 to 10 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • Use of a chain extender having two active hydrogen atoms such as diol and diamine makes it easy to produce a thermoplastic polyurethane.
  • the amount of the chain extender used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 times (molar ratio), more preferably 0.3 to 10 times (molar ratio) with respect to the polyester polyol. Ratio).
  • a monovalent low molecular alcohol such as methanol or ethanol
  • a monovalent low molecular amine such as methylamine or ethylamine
  • the weight average molecular weight of the polyurethane is preferably from 60,000 to 500,000, more preferably from 80,000 to 200,000.
  • the obtained polyurethane can be immediately subjected to molding after polymerization. If the unreacted polyisocyanate is present in the polyurethane in an amount of 0.2% by weight or more depending on the polymerization conditions, aging is performed at 60 to 80 for 4 to 30 hours as needed, and the reaction is completed. Can be attached.
  • a poor solvent for polyurethane for example, an aliphatic saturated hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, or methanol, ethanol, etc. is added and mixed. Then, polyurethane can be coagulated and precipitated, filtered, separated, dried, and then subjected to molding.
  • the polyurethane obtained by the present invention can be formed by various methods.
  • the molding method include extrusion molding, injection molding, calendar molding, and blow molding (Plastic Processing Technology Handbook, Nihon Kogyo Shimbun, pages 125, 213, 283, 323, 323, 1969 And 150 to 210 t, preferably 160 to 200 t.
  • Example 1 Extrusion molding, injection molding, calendar molding, and blow molding (Plastic Processing Technology Handbook, Nihon Kogyo Shimbun, pages 125, 213, 283, 323, 323, 1969 And 150 to 210 t, preferably 160 to 200 t.
  • polyester resin of the present invention will be described in more detail with reference to Test Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • Polyester polyester b was synthesized by dehydration polycondensation in the same manner as in Example 1 using 2,4,1-diethyl-1,5-pentanediol 62.19 kg and adipic acid 37.8 lkg.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polyester polyol b.
  • polyurethanes 1 and 2 were produced by a solventless continuous polymerization method with the compounding composition shown in Table 3.
  • the polymerization equipment and polymerization conditions are as follows.
  • Pre-mixing high speed mixer, rotation speed 100000 rpm, temperature 50-60
  • Polymerization temperature raw material supply port 120: intermediate part 22 O, Die outlet 195 ° C
  • Polymerization time about 150 seconds
  • Table 4 shows the weight average molecular weights of polyurethanes 1 and 2.
  • the weight average molecular weights of polyurethanes 1 and 2 were measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • Table 6 shows the weight average molecular weights of the obtained polyurethanes 3 and 4.
  • the weight average molecule t was measured in the same manner as in Example 2.
  • the hydrolysis resistance, alkali resistance and mechanical strength of the polyurethane resins 1-4 obtained as described above were measured as follows.
  • Cylinder numbers are assigned in order of decreasing distance from the raw material charging port.
  • the above polyurethane sheet was subjected to a tensile test at 23 ° C. in accordance with JIS K-7311. Table 7 shows the measurement results.
  • the polyurethanes 1 and 2 of the present invention showed excellent breaking strength as compared with the polyurethanes 3 and 4 of the comparative examples. Hydrolysis resistance
  • Example 2 Using the polyurethane of Example 2 and Comparative Example 2, a polyurethane sheet was produced in the same manner as in the preparation of the sample for measuring physical properties described above, and the polyurethane sheet was placed in warm water held at 70 for 7 days. After immersion for 4 days, 21 days and 28 days, the water was wiped off, and the breaking strength was measured at 23 according to JISK-731. Table 8 shows the measurement results. Table 8
  • the figures in parentheses indicate the retention rate (%) of the initial breaking strength after immersion in warm water.
  • the polyurethanes 1 and 2 of the present invention have higher rupture strength after immersion in hot water than the polyurethanes 3 and 4 of the comparative examples, and also have excellent hydrolysis resistance in terms of retention of rupture strength. However, it can be seen from Table 8. Alkali resistance
  • test pieces having a thickness of 2 mm were produced using an injection molding machine under the following conditions.
  • Injection pressure 20 (Kg / cm 2 )
  • Table 9 shows that the polyurethanes 1 and 2 of the present invention have excellent alkali resistance. Industrial applicability
  • a polyester polyol having two specific structural units as an ester moiety.
  • a polyurethane excellent in hydrolysis resistance, alkali resistance and mechanical strength can be produced. Therefore, the polyurethane can be used for extrusion molding materials such as hoses, tubes, films, sheets, belts, rolls, etc., packing materials, injection molding materials for machine parts, automobile parts, etc., human leather, paints, adhesives, etc. It is useful as a coating material and the like.

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Description

明 細 書
ポリウレタン及びポリエステルポリオール 技術分野
本発明は、 ホース、 チューブ、 フィルム、 シート、 ベルト、 ロール類等の押出 成形用材料、 パッキング材、 機械部品、 自動車部品等の射出成形用材料、 人工皮 革、 塗料、 接着剤等のコーティング材料として有用な耐加水分解性、 耐アルカリ 性及び機械的強度に優れたポリウレタン、 及びポリエステルポリオールに関する。 背景技術
ポリウレタンはポリエステルポリオール、 ポリエーテルポリオールとポリイソ シァネートを、 必要に応じ低分子のジオール、 ジァミン等の鎖伸長剤の存在下で 反応させて製造される。 ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、 ポ リエーテルポリオールを使用したポリウレ夕ンに比較して耐加水分解性に劣り、 一方、 ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンは、 力学的物性、 耐候性、 耐油、 耐溶剤性において問題があり、 その使用が限定されている。
ポリカーボネートポリオールを使用したポリウレ夕ンは、 上記欠点が改善され るものの、 耐寒性が不十分であり、 また極めて高価であることから、 工業的使用 が制限される。
従来、 ポリエステル系ポリウレ夕ンで耐加水分解性が比較的良好なポリウレタ ンとして、 ポリ力プロラクトンポリオールを使用したポリウレタン 〔ポリウレ夕 ン樹脂ハンドブック、 日刊工業新聞社発行 （昭和 6 2年 9月 2 5日） 〕 が知られ ている。
また、 アルキル側鎖を有する鎖状ジオール由来のポリエステル系ポリウレ夕ン として、 例えば、 ネオペンチルグリコール、 または、 2—プチルー 2—ェチルー 1 , 3 —プロパンジオール由来のポリエステル系ポリウレタン （特開昭 6 0— 2 2 9 9 1 8号公報） 、 3—メチル— 1 , 5—ペン夕ンジオール由来のポリエステ ル系ポリウレタン （特公平 3 _ 5 4 9 6 6号公報） が知られているが、 実用上、 耐水性等の点から、 満足されるものではない。 特開平 4一 81414号公報、 特開平 5— 262859号公報には、 アルキル 側鎖を有する鎖状ジオール由来のポリエステル系ポリゥレ夕ンについての記載が あるが、 2， 4—ジアルキル— 1, 5—ペンタンジオールおよび 2, 2—ジアル キル一 1， 3—プロパンジオール由来のポリエステル共重合体を原料としたポリ ゥレタンについての具体的な開示はない。
一方、 WO96Z09334は、 耐加水分解性、 耐候性、 耐アルカリ性に優れ たポリウレタンとして、 2， 4ージェチル— 1, 5—ペン夕ンジオール由来のポ リエステル系ポリウレタンを開示している。 該公報の実施例に記載の 2， 4—ジ ェチルー 1， 5—ペンタンジオールを単独でポリエステルポリオールの原料のジ オール成分として使用したポリウレタンは、 実用上、 多くの用途において満足す る性能を示すが、 過酷な条件下で使用される石油探索用海中ケーブルの被覆ゃ電 動式重機類の接続コード等の用途に使用する場合、 機械的強度ゃ耐摩耗性の点で、 実用上、 その性質は、 満足されるものではない。 また、 該公報には、 ポリエステ ルポリオールの原料として、 2， 4一ジェチルー 1， 5—ペンタンジォ一ルの他 に 2—ェチルー 2—プチルー 1， 3—プロパンジオールを添加してもよいとの記 載はあるが、 具体的な内容は、 開示されていない。 発明の開示
本発明のポリウレタンは、 下記一般式 （I) で表される構造単位と下記一般式 (I I) で表される構造単位の両方の構造単位を持つポリエステル部を分子内に 有するポリウレタンである。
O R1 R2 〇
II I I II
— C— 0 - CH2— CH—CH2— CH— CH2 - 0 - C— · · · (I)
(式中、 R1および R 2は同一または異なって炭素数 1〜 8の低級アルキルを表 す。 ） 、 〇 R3 〇
!! I II
-C-O-CH2-C-CH2-O-C- · · · (I I)
R4
(式中、 R3および R4は同一または異なって炭素数 1〜 8の低級アルキルを表す。
)
該ポリウレタンは、 前記式 （I) と前記式 （I I) で表される両方の構造単位 をポリウレタンの分子内に有しているので、 破断強度、 耐加水分解性等に優れる。 また、 本発明により、 前記ポリウレタンを製造するためのポリエステルポリオ ールであって、 前記式 （I) と前記式 （I I) で表される両方の構造単位を分子 内に有するポリエステルポリオールが提供される。 該ポリエステルポリオールは、 2, 4ージアルキル一 1， 5—ペンタンジオールと 2， 2—ジアルキル一 1， 3 一プロパンジオールとを混合してなる混合ジオールとジカルボン酸成分とを脱水 重縮合させる等によって製造できる。 発明を実施するための最良の形態
前記一般式 （I) 、 （I I) の定義において、 炭素数 1〜8の低級アルキルと しては、 直鎖または分枝状のものを表し、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 ィ ソプロピル、 ブチル、 イソブチル、 sec —ブチル、 tert—ブチル、 ペンチル、 ィ ソァミル、 ネオペンチル、 2—ペンチル、 3—ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチルなどがあげられる。
本発明のポリエステルポリオールは、 前記の一般式 （I) で表される構造単位 を与えることができる成分である 2, 4—ジアルキル一 1， 5—ペンタンジォー ルおよび前記の一般式 （I I) で表される構造単位を与えることができる成分で ある 2， 2—ジアルキル一 1, 3—プロパンジオールとの混合ジオールとジカル ボン酸とを、 公知の方法で、 例えば、 特開昭 48 - 101496号公報等記載の 方法に準じて、 エステル化反応に付すことにより製造することができる。
前記の一般式 （I) で表される構造単位は、 2， 4ージアルキル— 1, 5—べ ン夕ンジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとのエステル化反応又 はエステル交換反応等により形成される。 一方、 前記の一般式 （ I I ) で表され る構造単位は、 2 , 2—ジアルキル— 1， 3—プロパンジオールとジカルボン酸 又はジカルボン酸エステルとのエステル化反応又はエステル交換反応等により形 成される。
本発明のポリエステルポリオールは、 前記の一般式 （I ) で表される構造単位 と、 前記の一般式 （I I ) で表される構造単位との両方を分子内に有する。 本発明のポリエステルポリオールは、 例えば、 最初に部分的にエステル化反応 を行い、 さらに、 得られる反応生成物をさらに高温、 減圧下でエステル化反応さ せることにより得ることができる。 その際、 公知のエステル化触媒を共存させて もよい。 エステル化反応は、 好ましくは、 1 5 0〜2 5 0で、 より好ましくは、 1 8 0〜2 3 0 °Cで行われる。 また、 2 , 4—ジアルキル— 1， 5—ペンタンジ オールと 2 , 2—ジアルキル一 1 , 3—プロパンジオールのどちらか一方のジォ ールを先にジカルボン酸とエステル化反応させ、 後に、 残りの一方のジオールを 添加し、 ジカルボン酸と反応させても、 本発明のポリエステルポリオールを得る ことができる。
また、 本発明のポリエステルポリオールは、 2 , 4—ジアルキル— 1， 5—べ ンタンジオールと 2， 2—ジアルキル— 1， 3—プロパンジオールとの混合ジォ 一ルとジカルボン酸メチルエステル、 ェチルエステル等のジカルボン酸エステル を公知の方法によりエステル交換することにより得ることもできる。
本発明のポリエステルポリオールは、 2 , 4—ジアルキル— 1， 5—ペンタン ジオール、 2 , 2—ジアルキル一 1 , 3—プロパンジオール及び必要に応じて添 加された他のジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体またはブロック共重 合体である。
2， 4—ジアルキル一 1 , 5—ペンタンジオールの具体例としては、 2， 4一 ジメチル— 1， 5—ペン夕ンジオール、 2—ェチルー 4ーメチルー 1 , 5—ペン 夕ンジオール、 2—メチルー 4—プロピル一 1 , 5—ペンタンジオール、 2， 4 —ジェチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 2—ェチルー 4一プロピル— 1 , 5— ペン夕ンジオール、 2 , 4—ジプロピル一 1， 5—ペン夕ンジオール、 2—イソ プロピル一 4—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 2—ェチルー 4一イソプロ ピル一 1, 5—ペン夕ンジオール、 2, 4—ジイソプロピル一 1， 5—ペンタン ジオール、 2—イソプロピル一 4—プロピル一 1， 5—ペンタンジオール、 2, 4—ジブチルー 1， 5—ペンタンジオール、 2， 4ージペンチル— 1， 5—ペン 夕ンジオール、 2, 4—ジへキシルー 1， 5—ペンタンジオール等があげられる が、 中でも、 2， 4—ジメチルー 1, 5—ペンタンジオール、 2, 4—ジプロピ ルー 1, 5—ペンタンジオール等が好ましく、 2, 4一ジェチルー 1, 5—ペン タンジオールがより好ましく使用できる。
2, 4ージアルキル— 1， 5—ペン夕ンジオールは、 公知の方法、 例えば、 特 開平 8— 48642号公報または EP 807617 Aに記載の方法に準じて、 2 ーブテナール誘導体とホルムアルデヒドを反応させ、 さらに得られた反応生成物 を水素化することにより得ることができる。
2， 2—ジアルキル一 1， 3—プロパンジオールの具体例としては、 2， 2- ジペンチルー 1， 3—プロパンジオール、 2, 2—ジへキシル— 1, 3—プロパ ンジオール等があげられるが、 好ましくは、 2， 2—ジメチルー 1， 3—プロパ ンジオール、 2， 2—ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—メチルー 2— プロピル— 1， 3—プロパンジオール、 2， 2—ジブチル— 1, 3—プロパンジ オール等があげられ、 より好ましくは、 2—プチルー 2—ェチルー 1， 3—プロ パンジオールがあげられる。
2, 2—ジアルキル一 1, 3—プロパンジオールは、 公知の方法、 例えば、 U SP 2, 413, 803、 特開平 4— 69351号公報記載の方法に準じて製造 することができる。
本発明のポリエステルポリオールの原料である 2, 4—ジアルキル— 1， 5— ペンタンジオールと 2, 2—ジアルキル一 1, 3—プロパンジオールとの混合割 合は、 2， 4ージアルキル— 1， 5—ペン夕ンジオール： 2， 2—ジアルキル一 1, 3—プロパンジオールが 98 ： 2〜85 ： 15 (重量比） であるのが好まし い。 2, 4—ジアルキル一 1, 5—ペンタンジオールが、 2， 4ージアルキル一 1, 5—ペン夕ンジオールと 2， 2—ジアルキル— 1, 3—プロパンジオールと の合計量中 85〜98重量％であると、 破断強度等の力学的性質、 耐加水分解性 などに優れたポリウレタンが製造し易い。 該ポリエステルポリオールの原料としての、 2， 4—ジアルキル一 1， 5—ぺ ンタンジオールと 2， 2—ジアルキル— 1 , 3—プロパンジオールとの混合ジォ ールは、 他のジオールと混合して使用することもできる。 この場合、 2， 4ージ アルキル一 1， 5—ペンタンジオールと 2， 2—ジアルキル一 1， 3—プロパン ジオールとの総量のジォ一ル全体中における比率は 3 0重量％以上、 好ましくは 4 0重量％以上でぁる。 他のジオールとしては、 エチレングリコール、 プロピレ ングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 ジエチレングリコール、 1， 6—へキ サンダリコール、 3—メチル一 1， 5—ペンタンジォ一ル、 1 , 4一ビス （/3— ヒドロキシエトキシ） ベンゼンなどがあげられる。
本発明のポリエステルポリオールの原料であるジカルボン酸としては、 例えば、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 マレイン酸、 フマル酸等の 脂肪族ジカルボン酸が、 中でも、 好ましくはコハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン 酸、 セバシン酸等の炭素数 4〜1 0の飽和脂肪族ジカルボン酸があげられ、 これ らのジカルボン酸を使用した場合、 耐加水分解性、 耐アルカリ性および機械的強 度に優れるポリウレタンを得ることができる。 該ジカルボン酸は単独で用いても、 または 2種以上を併用してもよい。
また、 本発明のポリエステルポリオールの原料として、 該ジカルボン酸以外の 他のジカルボン酸を併用してもよい。 この場合、 該ジカルボン酸の全ジカルボン 酸中の比率は 3 0重量％以上、 好ましくは 4 0重量％以上である。
併用してもよい他のジカルボン酸としては、 例えば、 シクロプロパンジカルボ ン酸等の脂環式ジカルボン酸、 または、 フ夕ル酸、 イソフ夕ル酸、 テレフタル酸 等の芳香族ジカルポン酸等があげられる。
本発明のポリエステルポリオールの原料であるジカルボン酸に対するジオール のモル比は、 特には限定されないが、 好ましくは、 1 . 0〜2 . 0である。
本発明のポリエステルポリオールの数平均分子量は、 好ましくは、 4 0 0〜8 , 0 0 0であり、 より好ましくは 7 0 0〜5 , 0 0 0である。 数平均分子量 8 , 0 0 0よりも大きいポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは、 その力学 的特性が不良となる。
本発明のポリゥレ夕ンは、 従来公知のゥレ夕ン化重付加技術を用いて製造する ことができる。 すなわち、 上記で得られたポリエステルポリオールを中間体とし て、 必要に応じて、 2個以上の活性水素原子を有する低分子化合物 （鎖伸長剤） 等とを均一に混合して、 約 6 (TCに予熱した後、 これら混合物中の活性水素原子 数とイソシァネート基のモル比が 0 . 9 5〜1 : 1 . 0 5になる量のポリイソシ ァネートを加え、 回転ミキサーで短時間かき混ぜながら二軸スクリユーを有する 連続重合装置に供給し、 連続的にランダムに重付加することにより得ることがで きる。 また、 該ポリエステルポリオールとポリイソシァネートとを予め反応させ、 末端イソシァネート基のプレボリマ一を経由して得ることもできる。 これらの反 応は、 通常、 無溶媒で行われるが、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシ ド、 テトラヒドロフラン、 トルエン等の溶媒中で行うこともできる。 これらの溶 媒は単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。
ポリイソシァネートとしては、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 2， 4一トリレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、 イソフォロン ジィソシァネート等の脂環式ジィソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネ一 トなどの脂肪族ジィソシァネ一卜等をあげることができ、 これらのポリイソシァ ネートは単独で用いても、 または 2種以上を併用してもよい。
鎖伸長剤として、 2個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジァミン等 の低分子化合物を用いることができる。 鎖伸長剤としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオールな どの炭素数 2〜 1 0のジオール類、 プロピレンジァミン、 イソフォロンジァミン 等の炭素数 2〜1 0のジァミン類を単独で使用しても、 また 2種以上を併用して もよい。 鎖伸長剤としてジオール、 ジァミン等の活性水素原子を 2個有するもの を用いると、 熱可塑性ポリウレタンを製造し易い。
鎖伸長剤の使用量は、 特には限定されないが、 ポリエステルポリオ一ルに対して、 好ましくは、 0 . 1〜2 0倍 （モル比） 、 より好ましくは、 0 . 3〜1 0倍 （モ ル比） である。
さらに、 必要により、 メタノール、 エタノール等の一価の低分子アルコール、 メチルァミン、 ェチルァミン等の一価の低分子アミン等を変性剤として用いても よい。 ポリウレタンの重量平均分子量は好ましくは、 60, 000〜500, 000 であり、 より好ましくは、 80, 000〜200, 000である。
重合反応を無溶媒で行った場合、 得られたポリウレタンは、 重合後、 直ちに成 形加工に付すことができる。 重合条件により、 該ポリウレタン中に未反応のポリ イソシァネートが 0. 2重量％以上存在する場合は、 必要により 60〜80 で 4〜30時間の熟成を行い、 反応を完結させた後、 成形加工に付すことができる。 重合反応を溶媒中で行った場合、 ポリウレタンの貧溶媒、 例えば、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン等の炭素数 6〜10の脂肪族飽和炭化水素、 または、 メタノール、 エタノール等を添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、 ろ過分離し、 乾燥した後、 成形加工に付すことができる。
本発明により得られたポリウレタンは、 種々の方法で成形加工することができ る。 成形加工法としては、 例えば、 押し出し成形法、 射出成形法、 カレンダ一成 形法、 ブロー成形法 （プラスチック加工技術便覧、 日本工業新聞社、 125頁、 213頁、 283頁、 323頁、 1969年） などがあげられ、 150〜210 t：、 好ましくは 160〜200でで実施される。 実施例
以下に本発明のポリゥレ夕ンを試験例、 実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は、 以下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1 ；ポリエステルポリオールの合成
2, 4一ジェチルー 1， 5—ペンタンジオール 58. 46 kgと 2—プチルー 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール 3. 73 k gの混合ジオールとアジピン 酸 37. 81 kgを 180〜 200でに加熱して脱水重縮合を行い、 酸価が 18 〜20 (KOH mg/g) に達したときから 10〜15mmHgに減圧しなが ら反応を続行した。 酸価が 0. 05 (KOH mg/g) 以下になった後、 反応 を停止し、 目的のポリエステルポリオール aを得た。 得られたポリエステルポリ オール aの物性を第 1表に示す。 なお、 ポリエステルポリオール aの数平均分子 量は、 水酸基価から算出した。 第 1表
Figure imgf000011_0001
比較例 1 ；ポリエステルポリオールの合成
2， 4一ジェチルー 1， 5—ペンタンジオール 6 2 . 1 9 k gとアジピン酸 3 7 . 8 l k gを用い、 実施例 1と同様に脱水重縮合させ、 ポリエステルポリオ一 ル bを合成した。 得られたポリエステルポリオール bの物性を第 2表に示す。 第 2表
Figure imgf000011_0002
実施例 2 ；ポリウレタンの製造
実施例 1で得られたポリエステルポリオール aを用い、 第 3表に示す配合組成 で、 無溶媒連続重合法によりポリウレタン 1、 2を製造した。 なお、 重合装置お よび重合条件は下記のとおりである。
予備混合：高速ミキサー、 回転数 1 0 0 0 r pm、 温度 5 0〜6 0で 重合装置： 30mm二軸スクリュー型反応押出機 （池貝株式会社製） 、 LZD (シリンダー長 Zシリンダー内径） =42、 製造量-約 1 OKgZ時間 重合温度：原料供給口 120 ：、 中間部 22 O , ダイ出口 195°C 重合時間：約 150秒 第 3表
Figure imgf000012_0001
ポリウレタン 1、 2の重量平均分子量を第 4表に示す。 ポリウレタン 1、 2の 重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) による標 準ポリスチレン換算で測定した。
(G PC分析条件）
カラム： GMHHR— H [内径 7. 8mm、 長さ 30 cm (東ソ一 （株） 製） ] 2本と G2000HHR [内径 7. 8mm、 長さ 30 cm (東ソ一 （株） 製） ] を直列に接続した。
移動相：テトラヒドロフラン （流速 lmlZ分）
検出器： R I [R I - 8000 (東ソ一 （株） 製） ] 第 4表
Figure imgf000013_0001
比較例 2 (ポリウレタンの製造）
比較例 1で得られたポリエステルポリオール bを用い、 第 5表に示す配合組成 で、 実施例 2と同様にしてポリウレタン 3、 4を製造した。 第 5表
Figure imgf000013_0002
得られたポリウレタン 3、 4の重量平均分子量を第 6表に示す。 重量平均分子 tは、 実施例 2と同様の方法で測定した。 第 6表
Figure imgf000014_0001
以上のようにして得たポリウレ夕ン 1〜 4の耐加水分解性， 耐ァルカリ性およ び機械的強度を以下のようにして測定した。
機械的強度測定試料の作製
実施例 2、 比較例 2で製造したポリウレタンを用い、 厚さ 300ミクロンのシ —トを下記条件で押出成形により作成した。
押出成形機： 40 mm単軸押出機 （アイ ·ケー ·ジー株式会社製） 、 L (シリン ダ一の長さ） ZD (シリンダーの内径） =28、 圧縮比 =1 ： 2. 8
押出条件： （温度） シリンダー 1 ； 180 ：、 シリンダー 2 ； 190°C、 シリン ダ一 3 ； 200°C、 シリンダー 4 ； 20 Ot:, シリンダ一 5 ； 200°C、 ダイ ； 200° （スクリュー回転数） 25 r pm
シリンダ一の番号は、 原料仕込み口からの距離の近い順番につけられている。 上記のポリウレタンシートを J I S K- 7311に従って 23 °Cで引っ張り 試験を行った。 その測定結果を第 7表に示す。
第 7表
Figure imgf000015_0001
本発明のポリウレタン 1 、 2は、 比較例のポリウレタン 3 、 4と比較して、 優 れた破断強度を示した。 耐加水分解性
実施例 2および比較例 2のポリウレ夕ンを用いて前記の物性測定用試料の作製 と同様にして、 ポリウレタンシートを製造し、 そのポリウレタンシートを 7 0で に保持した温水中に 7日、 1 4日、 2 1日、 2 8日間、 浸積した後、 水分を拭き 取り、 J I S K— 7 3 1 1に従って 2 3でで破断強度を測定した。 測定結果を 第 8表に示す。 第 8表
Figure imgf000016_0001
(注） 括弧内の数値は、 初期の破断強度に対する、 温水浸漬後の破断強度の保持 率 （％) を示す。 本発明のポリウレタン 1、 2は、 比較例のポリウレタン 3、 4と比較して、 温 水浸漬後の破断強度が大きく、 また破断強度の保持率の点からも耐加水分解性に 優れていることが、 第 8表から判る。 耐アルカリ性
実施例 2および比較例 2で製造したポリウレタンを用い、 厚さ 2 mmの試験片 を射出成形機を用い、 下記条件で作製した。
射出成形機：住友重機械工業製 S G 75
シリンダー温度 190〜 210 °C
型温 35で
射出時間 6〜8秒
射出圧 20 (Kg/cm2)
保圧 35 (Kg/cm2) この試験片を 7 0での 5重量％水酸化ナトリウム水溶液に 7日間浸積した後、 J I S K— 7 3 1 1に従って 2 3でで引っ張り試験を行った。 測定結果を第 9 表に示す。 なお、 破断強度、 破断伸度の保持率とは、 浸漬前の破断強度、 破断伸 度を、 浸漬後の破断強度、 破断伸度で除して 1 0 0倍した値である。 第 9表
Figure imgf000017_0001
第 9表より、 本発明のポリウレタン 1、 2は、 優れた耐アルカリ性を示してい る。 産業上の利用可能性
本発明により、 二つの特定の構造単位をエステル部として有するポリエステル ポリオールが提供される。 該ポリエステルポリオールを用いると耐加水分解性、 耐アルカリ性および機械的強度に優れたポリウレタンが製造できる。 従って、 該 ポリウレタンは、 ホース、 チューブ、 フィルム、 シート、 ベルト、 ロール類等の 押出成形用材料、 パッキング材、 機械部品、 自動車部品等の射出成形用材料、 人 ェ皮革、 塗料、 接着剤等のコーティング材料等として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 分子内に下記一般式 （I)
0 R1 R2 O
II I I II
-C-O-CH2-CH-CH2-CH-CH2-O-C- · · · (I)
(式中、 R 1および R2は同一または異なって炭素数 1〜 8の低級アルキルを表 す。 ) で表される構造単位および下記一般式 （I I)
0 R3 O
II I II
-C-O-CH2-C-CH2-O-C- · · · (I I)
R4
(式中、 R3および R4は同一または異なって炭素数 1〜 8の低級アルキルを表す。 ) で表される構造単位を含むポリエステル部を有するポリゥレ夕ン。
2. 重量平均分子量が 60， 000〜500, 000である請求項 1記載のポ リウレタン。
3. 一般式 （I) の式中の R1および R2が共にェチルである請求項 2記載のポ
4. 一般式 （I I) の式中の R 3がェチルで、 R 4がブチルである請求項 3記載 のポリウレタン。
5. 2, 4ージアルキル一 1， 5—ペン夕ンジオールと 2, 2—ジアルキル一 1 , 3—プロパンジオールを含む混合ジオールとジカルボン酸とを反応させてポ リエステルポリオールとし、 次いで該ポリエステルポリオールとポリィソシァネ 一トとを必要に応じて、 鎖伸長剤として 2個以上の活性水素原子を有する低分子 化合物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレ夕ンの製造法。
6. ジカルボン酸が、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 マ レイン酸、 またはフマル酸を 40重量％以上含有する請求項 5記載のポリウレタ ンの製造法。
7. ポリイソシァネートが芳香族ジイソシァネート、 脂環式ジイソシァネート または脂肪族ジィソシァネ一トである請求項 5記載のポリウレ夕ンの製造法。
8. 2個以上の活性水素原子を有する低分子化合物がジオールまたはジァミン である請求項 5記載のポリウレタンの製造法。
9. 分子内に下記一般式 （I I I) で表される構造単位と下記一般式 （I V) で表される構造単位とを有するポリエステルポリオール。
〇 R1 R2 〇
II I I II
-C-O-CH2-CH-CH2-CH-CH2-O-C- · · · (I I I)
(式中、 R1および R 2は同一または異なって炭素数 1〜 8の低級アルキルを表 す。 ) 、
〇 R3 〇
II I II
-C-O-CH2-C-CH2-O-C- · · · (I V)
R4
(式中、 R3および R4は同一または異なって炭素数 1〜 8の低級アルキルを表す。
)
10. 数平均分子量が 400〜8， 000である請求項 9記載のポリエステル ポリオール。
11. 2, 4—ジアルキル一 1, 5—ペン夕ンジオール： 2， 2—ジアルキル — 1， 3—プロパンジオールの混合割合が 98 ： 2-85 : 15 (重量比） であ る混合ジオールとジカルボン酸成分を脱水重縮合させることによって得られた請 求項 10記載のポリエステルポリオール。
12. ジカルボン酸が、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 マレイン酸、 またはフマル酸を 40重量％以上含有する請求項 1 1記載のポリエ ステルポリオール。
13. 一般式 (I I I) の式中の R1および R2が共にェチルである請求項 10 記載のポリエステルポリオール。
14. 一般式 （IV) の式中の R3がェチルで、 R4が ブチルである請求項 13 記載のポリエステルポリオール。
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