WO1999006223A1 - Ink follower for water-base ballpoint pens and method of manufacturing same - Google Patents

Description

明 細 書 水性ボールペン用イ ンキ追従体及びその製造方法

技術分野

本発明はイ ンキ収容管內に直接収容する水性ボールペン用イ ンキの尾 端部に使用するイ ンキ追従体及びその製造方法に関する ものである。

背景技術

水性ボールペンのィ ンキの粘度は、 類似の形態を持つ油性ボールペン の粘度力 S 3 Pa sec〜 2 0 Pa secであるのに対し、 5 0 mPa sec〜 3 Pa sec と 低いため、 ペンを上向き又は横向きに放置した場合にはイ ンキが漏出 し て しま う。 また、 軽度な衝撃でもイ ンキが飛散し、 手や服を汚して しま う恐れがあるため、 これを防止するべく イ ンキ追従体が具備されている。 従来よ り 、 水性ボ一ルペンのイ ンキに、 インキ収容管に直接イ ンキを 収容せしめる水性ボールペンにゲル状物も しく はゲル状物と 固形物を併 用するィ ンキ追従体を具備させる技術が知られている。 このよ う な技術 は、 イ ンキに追従しやすく する、 落下時の衝撃に耐える、 逆流防止効果 を高める、 見栄えを良く するなど、 等を 目的と し、 横乃至上向きで放置 されても逆流しないよ う に、 難揮発性または不揮発性溶剤を何らかの増 粘剤を用いて疑塑性を与ている点において共通している。

また、 旧来の油性ボールペンでは潤滑剤などに用いる一般的なグリ一 ス （以下潤滑グ リ ース） と 同等の粘稠度を持つイ ンキ追従体が用いられ る こ とが多かったが、 これと比較する と、 従来の水性ボールペンにおけ るイ ンキ追従体にあっては、 粘度、 稠度と も極めて低いものが多い。 油性ボ一ルペンの筆記に要するイ ンキ量が 1 0 0 mあた り 1 0 〜 3 0 mg であるのに対 し、 イ ンキ収容管に直接イ ンキを収容せしめる水性ボ 一ルペンにおいては、 筆記に要するイ ンキ量が 1 0 0 mあた り 5 0 〜 3 0 0 mg 前後 と大きい。 こ のため、 イ ンキ追従体には厳しいイ ンキ追従 性能が要求されるので、 一般に粘稠度の低いものが主流と なる。

一般に潤滑グ リ ースでは粘稠度の低いものほど安定性が悪く 、 放置し ておく と油分が分離して く る現象 （離油） が起こ りやすい。 また、 增粘 剤成分が潤滑グ リ ース中で移動 し易いため、 疎の部分と密の部分が入り 交じ り 、 均一な状態ではなく なり 易い。

更にグ リ ース類の增粘剤は粘稠度が低いほど 2本口一ルミルゃ 3本口 ールミ ル、 ニーダー、 プラネタ リ 一ミ キサーなどの高粘度用の分散機で は効率よ く 分散できない。 また、 ビーズミル、 サン ドミ ル、 ホモジナイ ザ一、 等の低粘度域が得意な分散機で調製出来るほど低粘度でもない。 分散機の効率が悪いと 、 経時的な安定性ばかり でなく 、 ロ ッ ト毎の粘稠 度や均一性も一定しない。

水性ボールペン用のイ ンキ追従体も潤滑グリ ース と類似の材料を用い る ものであるから、 同様の物理法則に基ずいた経時的挙動を示す。

しかし、 離油が起こればイ ンキ中の界面活性剤と反応 したり 、 油滴 と してイ ンキ流路を分断した り して筆記に悪影響を及ぼす。

また均一性がなければ追従する部分とイ ンキ収容管内壁に粒状に付着 する物とが出来て、 見栄えが悪いばかり で無く 、 內壁に付着した分だけ 量が減り 、 最後には揮発防止や漏洩防止などの追従体と して機能も無く なって しま う。

また、 潤滑グ リ ースや従来製造法のイ ンキ追従体に共通する欠点もあ る。 どち ら も内径 2 . 5 mm以上の円筒形若 しく はそれに準ずる形態のィ ンキ収容管に直接ィ ンキを収容せしめる水性ボールペンのィ ンキ追従体 と して組み立てる と、 時間が経つに従ってイ ンキとイ ンキ追従体の間に 気泡が生じた り 、 イ ンキ追従体部分 （潤滑グリ ースで代用 した場合も含 む） に初期には見られなかった気泡やク ラ ックが入る こ と がある。 イ ン キ追従体は半固体と言 う よ り も液体に近い物なので、 ク ラ ック とい う 表 現が適切かど う かは甚だ疑問であるが、 グ リース状のものが見た 目 に割 れるのである。 これらを本発明者等は 「泡咬み」 と呼んでいる。 イ ン キ とイ ンキ追従体界面に気泡が生じる と 、 これが成長 してイ ンキと追従 体が接しなく なって しま う。 そこまでく る とイ ンキ追従体はイ ンキの蒸 気圧で逆に尾端方向に押し出され、 ついには抜けて しま う事態になる。 また、 ク ラ ッ ク のよ う なものが入って しまったイ ンキ追従体はイ ンキ と 外気の接触を妨げる とい う インキ追従体本来の役割を失って しま う。 原因 と しては、 イ ンキ追従体、 又は潤滑グリ ースを製造した時に 目 に 見えない微小気泡が入っていてこれが経時的に集ま り 、 外に抜けよ う と してで来たものと推測される。

これはこの種の水性ボールペンにおいて非常に大きな欠点である。 市場にある商品は強遠心による脱泡で気泡を追い出 している ものであ る。 しかしながら、 強遠心による脱泡では目 に見えない様な微細気泡を 除去する には必ずしも有効ではなく 、 「泡咬み」 の出現率を 1 5 〜 1 / 2 0程度に軽減するにと どまる。

更に、 イ ンキが顔料イ ンキ、 就中真比重が 4以上の顔料を用いたイ ン キな どでは強遠心は顔料の沈降を促進するため、 歓迎できない方法であ る。

即ち、 微小気泡の混入をあらかじめ防止するために、 従来から行われ ていた、 ボールペン組立時の遠心脱泡を強力に行えば良いものの、 遠心 脱泡を強力に しすぎる と、 ボールペン先端やその接合部な どが変形する などの弊害を生 じる。 また、 イ ンキ中の顔料分が沈降 してペン先で目詰 ま り を起こ して筆記不良の原因 と なる こ とがあ り 、 酸化チタ ンや金属粉 な どの比重の大きな顔料を含む場合は顕著である。

本発明の 目 的は従来の水性ボールペン用イ ンキ追従体の欠点である製 造ロ ッ ト毎、 或いは経時的な品質の不安定を解消 し、 量産的にも経時的 にも安定した性能を有するイ ンキ追従体とその製造方法を提供する こ と である。

また、 本発明の他の目的は、 従来の水性ボールペン用イ ンキ追従体の 欠点である経時的な泡の成長を解消する と共に、 イ ンキ とイ ンキ追従体 をボールペンホルダーに充填した後に強力な遠心力を掛ける こ と によつ て生じる前述のボールペンに対する悪影響を生じさせないよ う に したィ ンキ追従体の製造方法を提供する こ と である。

発明の開示

本発明者等は、 上記の課題を鋭意研究の結果、 微粒子シ リ カや粘土増 粘剤、 金属石験、 有機增粘剤を微視的にも極めて高度に均一化させる こ と を主眼に置き、 增粘剤の性能をいつも最大限に生かすこ と によって一 定に発揮させ、 経時的な安定性が增し、 更には製造ロ ッ ト毎のばらつき をも軽減する こ と を見いだし、 本発明を完成するに至った。

また、 本発明者等は、 上記の課題を鋭意研究の結果、 水性ボールペン 用イ ンキ追従体に、 その製造時あらかじめ遠心脱泡を施しておく こ と に よって、 ボールペンの組立時には必須と言っていいほど一般的な遠心脱 泡を さぼど強力に しなく と も、 微粒子シリ カや粘土増粘剤、 金属石験、 有機増粘剤に含まれる 目 に見えない微小気泡を微視的にも極めて高度に 取り 除いた上、ペンの筆記性能には悪影響を及ぼさ ない条件を見極めて、 本発明を完成するに至った。

潤滑グ リ ース と水性ボールペン用イ ンキ追従体は、 使われる材料や調 製法は良く 似ているが、 技術思想と しては明確な差異がある。

潤滑グ リ ース の場合、 潤滑目的で使用 される場合が多いので、 付着さ せた部分から油分が垂れ落ちないために構造粘性を強く し、 降伏値を持 たせる。 一方、 水性ボールペン用イ ンキ追従体は後端以外に解放部のな い容器中に位置し、 更には自身以外に摺動部のない環境下で用いられる ものである為、 構造粘性や降伏値は小さ く て良い。 む しろイ ンキに追従 していく ために、構造粘性や降伏値は小さ く なければならない と言える。 一般に微粒子のシリ カやアルミ ナ、 酸化チタ ン等の無機増粘剤、 無機 或いは有機顔料や樹脂微粒子など液中で構造粘性を得る微粒子粉体は、 分散が良いほど增粘効果が小さ く なり 、 且つ降伏値も小さ く なる。

また、 粘土增粘剤や有機增粘剤は溶剤によって膨潤する こ と によって 増粘させる ものであるが、 液中の分布がよいと 降伏値が小さ く なる傾向 がある。 金属石鹼も同様である。

イ ンキ追従体の増粘剤は見た目 には油中に完全に濡れて馴染んでいる よ う に見えて も、 実際にはそれ自身の增粘効果によって中心部まで溶剤 が十分に侵透せず、 極めて微視的には目 に見えない気泡が微粒子增粘剤 や粘土增粘剤などの中心部に存在している。 これは、 一見全く 気泡な ど 無いよ う に見える グリ ースやイ ンキ追従体を減圧する と 、 それを構成す る油分の沸点 と ほど遠い条件で多量の気泡が発生する こ と で証明 され る。 高温で調製されるため、 油分の侵透には有利な答の金属石験增粘剤 でも同様である。

本発明では極めて微視的視野に立って、 増粘剤 1 粒子毎の溶剤に対す る濡れを良く し、 增粘剤の持つ能力をいつも最大限に生かす事で製造毎 の粘弾性、 更に言えば性能のばらつきを押さ える と と もに、 增粘剤が均 一に分布する事によって極めて良い経時安定性を示す水性ボールペン用 イ ンキ追従体を得る こ と に成功 した。 本発明はそれを満たす条件下で作 られたィ ンキ追従体とその製造方法である。

水性ボールペン用ィ ンキ追従体の基油 と して用いられる溶剤は分子量 5 0 0〜 3 0 0 0 のポリ ブテン、 流動パラ フィ ンやス ピン ドル油等の鉱 油類、 シ リ コーンオイル等が挙げられる。 これらは水性イ ンキに溶出す る こ となく 揮発減量も小さい。 また一般的に水性イ ンキよ り イ ンキ収容 管に用いられるポリ プロ ピレンやポリ エチレンな どの樹脂類と の濡れが 良く 、 イ ンキの消費量が視認しゃすく なる利点も有する。

ポリ ブテンやシ リ コーンオイルには揮発性の強いものもあるが、 J I S C 一 2 3 2 0 に準じて 9 8 °C . 5 時間の揮発減量値を測り 、 この結 果が概ね 0 . 2重量。/。以下のものであれば常温では 2〜 3年以上問題は ない。

ポリ ブテ ンの揮発性は分子量と大き く 相関する。 前出の揮発減量値を 満足させる 目安を分子量で表すと、 平均分子量が概ね 5 0 0以上のもの が該当する。

シ リ コーンオイルに関 しては構造も重要な要素なので一概に分子量だ けでは判断できないので、 前出の方法で実測して 目安とする と 良いであ ろ う。

本発明に用いる增粘剤は、疎水性も しく 非水溶性のものが好ま しい。 親水性の増粘剤はイ ンキ と の界面からイ ンキ中に移行してイ ンキ追従体 の粘度が失われて しまった り 、 イ ンキに悪影響を与えて筆記不能になる な どの不都合が生じる場合がある。 しかし増粘剤やイ ンキ追従体そのも のにに撥水処理を施す、 又は影響を受けにく いイ ンキ設計とするなどの 対策があれば親水性であっても差し支えない。 增粘剤と しては、 ァエロ ジル R— 9 7 2 ， R - 9 7 4 D , R - 9 7 6 D、 R Y— 2 0 0 ( 日本ァエロ ジル株商品名） のよ う な表面をメ チル化 処理 した微粒子シリ カ、 レオパール K E (千葉製粉（株）商品名） などの 有機增粘剤、 も しく はジメ チルジォク タデシルアンモニゥムベン トナイ トなど表面をォニ ゥム処理などで疎水化 した粘土增粘剤、 も しく はステ ア リ ン酸リ チウム， ステア リ ン酸アルミ ニウム， ステア リ ン酸ナ ト リ ウ ムなどの非水溶性金属石鹺を用いる こ とが望ま しい。 これらは単独でも 併用 しても構わないが、 その総添加量はィ ンキ追従体全量に対して 1 〜 1 0重量％である。

ァエロ ジノレ # 2 0 0 、 3 8 0 、 3 0 0 、 1 0 0 、 O X 5 0 ( 日本ァェ 口ジル株商品名） 微粒子アルミ ナ、 超微粒子酸化チタ ンなどの親水性の 增粘剤は H L Bが 4以下、 なるべく なら 2以下の界面活性剤や、 シラ ン カ ップリ ング剤、 フルォロカ一ボン ' メ チルハイ ドロ ジェ ンシリ コーン などを添加すればイ ンキへの干渉を押さ えるこ とが出来る。 シリ コーン オイルを基油 とする場合にはそれだけでもイ ンキへの干渉を押さ える こ とが出来る こ と が多い。

本発明の水性ボールペン用イ ンキ追従体の追従性を向上するために界 面活性剤などの添加剤を用いるのも有効な手段である。 界面活性剤の種 別は全く 問わないが、 ィ ンキ側のゲル状物では経時保存中にィ ンキへ溶 出する ものは好ま しく なく 、 H L B (親水疎水バラ ンス） 値が 4以下の 非イ オン系界面活性剤が好ま しい。 さ らに言えば一般にフ ッ素系界面活 性剤、 シ リ コ ン系界面活性剤と呼ばれている ものが、 基油の表面張力を 著しく 下げるため、 減圧脱泡で微視的気泡を排除する本発明には最も好 ま しい添加剤である。

また、 発明の主旨から も、 增粘剤の分散安定化、 均一化や系の疎水化 に効果のある前述のシランカ ップリ ング剤、 フルォロカ一ボン ' メ チル ハイ ドロ ジェ ンシ リ コーンなどを添加 して も良い。 添加剤は経時的な安 定性やイ ンキへの悪影響などさ えなければ積極的に用いられるべきであ る。

一般的に、 これらの添加量は、 効力が発揮される最少の添加量である 0 . 0 1 %カゝら最大でも 5重量％程度である。 5重量％を超えて用いて も性能上問題と はならないが、 添加効果と しては全く 無意味である。 本発明は製造方法を含む特許であるから、 実施例を持って詳細に説明 するが、 概念的には減圧によ り ゲル状物内部、 更に言えば増粘剤内部の 目 に見えない気泡を膨らませて系外へ出す。 も う 一つ、 温度を上げて溶 剤の表面張力を小さ く し、 目 には見えないほど微細な增粘中の気泡をも ぬらす。 と言った思想に基ずく。

当然、 減圧下も加熱下も同時に撹拌した方が効率が良い。 更に減圧 · 加熱 · 撹拌を同時に行えば更に良い結果が得られるが 0 . 1 気圧以下の よ う に強く 減圧する場合は温度は高く ない方がよい。 目安は概ね 6 0 °C である。

2本ロールミ ルや 3本ロールミ ルを高温で使用する と、 気泡の混入が 少ないイ ンキ追従体が出来るが、 ニーダ一やブラネタ リ 一 ミ キサーその 他攪拌機で減圧及び加温能力がある ものに移して減圧脱泡の仕上げをす るべきである。

脱泡の方法と しては負圧によって膨張した泡を水やアルコール類な ど の有機溶剤、 消泡剤な どの界面活性剤の何れかを 1 種以上噴霧する事に よって排除する方法や、 予め破泡剤を配合する等も考えられるが、 イ ン キ追従体に噴霧したものが残る可能性があった り 、 イ ンキ追従体性能に 関係のない成分が残留 した りするので、 異物に頼らない減圧脱泡の方が 好ま しい。

減圧は 0 . 2 気圧以下でなければならない。 0 . 2気圧は本発明者の 経験的な数値で科学的根拠はない。 難揮発性溶剤を意図的に使っている ため、 6 0 °C以内なら、 低気圧でも沸騰した経験はないが、 高温で粘度 の下がった状態でも 0 . 2気圧以上では十分に気泡が抜けない。

気圧の下限は 「基油が沸騰しない範囲なら低いこ とが好ま しい」 と言 う表現になる。 本発明者等は、 低いほど良く 泡が抜けて良い結果を生む と確信 しているが、 いかな難揮発溶剤でも全く の真空と なれば存在して いられない。 また、 不（難）揮発性溶剤は分子量や二重結合 ， 環状物の位 置な どが違う ものの混合物である場合が多い。 従って、 高温低気圧下で は一部が揮発する ものもある。

例えばポリ ブテ ンの場合、 普通に分子量と呼ばれる ものは平均値であ り 、 その近辺の分子量のポリ ブテンの集合体である。 これを高温低気圧 下に曝すと低分子量の成分が失われる こ と と なる。

製造毎の品質管理はポ リ ブテンの 口 ッ トばらつきに支配されがちだ が、 揮発 しやすい部分が先に失われるので、 むしろ経時的な安定性はよ レヽ

予め高粘度を保って分散したものを後から溶剤など希釈する方法にも 本発明は有効である。 例えば本発明の実施例 1 の配合においては 3本口 ールミ ルを使用 しているが、 本発明の製造方法では 3本ロールミ ルのェ 程前までをプラネタ リ ーミ キサーでよ く 混練し、 こ こに鉱油を投入して 1 0 0 °C程度に加温しながら攪拌し、 冷却水などを通 して、 6 0 °C以下 に温度調整して減圧脱泡すれば、 3本ロールミ ルを用いなく ても同等の 性能が得られる。 更に効率よ く 分散させる為には、 鉱油投入前にも減圧 下で混練する力 、 一度温度を上げて混練する等を推奨する。

本発明のィ ンキ追従体の充填方法の一例を示すと、 ィ ンキ収容管にィ ンキを充填 し、 ペン先を取り付け、 更にイ ンキ追従体を充填する。 しか る後、 遠心分離機で尾端方向からペン先方向に向けて強い遠心力をかけ る とイ ンキとイ ンキ追従体は間に空気などを挟むこ と なく 見栄え良く 充 填される。

また、 請求項 1 9から 2 1 の発明に係るイ ンキ追従体にあっては、 2 0 0 · g ( g は重力加速度） 以上の遠心力を加えて、 あらかじめイ ンキ 追従体を脱泡 しておく ものである。

旧来から水性、 油性を問わず、 イ ンキ収容管に直接イ ンキを収容する ボールペンは、 脱泡やイ ンキを先端に押し出す意味で遠心力をかけてい る場合が多い。 こ の脱泡は、 ペン先端からイ ンキ収容管尾端までの間で 力学的に気泡が介在するを排除するこ とが目的であ り 、 目 に見える よ う な大きな気泡を除去する こ とが目的である。

そのと きにペン先にかかる遠心力と比較する と、 2 0 0 ' g と言う数 字は本発明者のみならず弱いと思う値だが、 これがボ一ルペンの先端に かかる遠心力ではなく 、 イ ンキ追従体自体にかかる遠心力である事に着 目 しなければならない。

本発明では微小気泡を取 り除く こ と を 目的と しているので、 強い遠心 力が必要である。 前述の旧来からボールペンの製造時に掛ける遠心力は 先端にかかる遠心力こそ 1 0 0 0 · g 、 強いと きには 2 0 0 0 · g をも 超えるほど大きなものであるが、 ボールペンホルダー後部、 すなわちィ ンキ追従体の存在する部分は遠心機の中心からの半径が小さ く 、 遠心力 が 2 0 0 · g も掛かるこ とはほとんどないのである。

旧来からこ の種の水性ボールペンには強遠心をかけていた。 従来の特 許明細書に見られる 「国産遠心機製 H— 1 0 3 Nで 2 8 0 0 r p mを 1 0分間」 とい う条件は、 ボールペンの組立工程と しては非常に強いもの であ り 、 ボールペン先端部は特別の緩衝用のジグによって保護されてい る。 こ の緩衝用のジグを使った場合のペン先端部の有効軌道半径が 1 5 cm である こ の機械からする と 、 イ ンキ追従体の尾端は遠心機の中心か ら 2 〜 2 . 5 cm の位置であ り 、 計算する と 2 0 0 · g 前後の遠心力が 力 力 つている。

こ の時点で本発明者等は、 水性ボ一ルペン及びそのイ ンキ追従体への 経時的な気泡混入に悩んでいたが、 種々 の経験からその原因と対策を見 いだし本発明に至ったのである。

本発明者等は経験から、 ボールペンのホルダー中に収納されたイ ンキ 追従体の微小な泡を除去するに最低限必要な遠心力は、 ィ ンキ追従体の 重心にかかる遠心力 と して 2 0 0 · g 、 十分な遠心力は約 3 5 0 · g で ある こ と を知った。 ホルダ一中のイ ンキ追従体中の微小な泡を除去する ための遠心力 と して、 3 5 0 · g を加えればイ ンキ追従体に泡が原因で ク ラ ッ ク のよ う なものが入るこ とはない。 更に経験上 7 0 0 · g を超え る とイ ンキとイ ンキ追従体界面にも泡が発生する こ と もなかった。 しか し、 この遠心力をむやみに得よ う とする と弊害を生じる。

本発明はあく までボールペンの技術の一部であるから、 全体的な性能 の良いボールペンを作る こ と を主眼と している。 このため、 ボールペン 尾端部分にあるイ ンキ追従体に強い遠心力を加えるためには更にその数 倍から十数倍もの遠心力がボールペンの先端にかかる こ と にな り先端部 や接合部に物理的な変形を生じるて しま う。

更に真比重が 4 を超える よ う な重い顔料や、 パールや金属粉など粒子 径が小さ く ならない顔料などを用いる と きには、 どう して もペン全体に 強い遠心力をかけるわけにはいかないので、 与える遠心力がどのく らい から効力が現れるか見極めが大切である。

ボールペンのペン先やペン先とィ ンキ収容管と の接合部の変形を防止 し、 あるいはイ ンキ中の顔料沈降を嫌う ためには、 ボ一ルペンの組立時 に強い遠心をかけなければよい。

本発明の発想はイ ンキ追従体そのものに強い遠心力を掛け、 予め微小 気泡を排除する こ とである。 この場合は 2 0 0 · g 、 望ま しく は 3 5 0 • g 、 あるいは 7 0 0 · g以上の遠心力をかけたい。

しかしながら、 流動性を重視したイ ンキ追従体の場合は離油や粘度の 不均衡の原因になって しま う こ と もある。 この場合はなるべく 小さい遠 心力をかける こ と と なるが、 前述の通 り 、 最低でも 2 0 0 · g をかける べきである。

イ ンキ追従体のみで遠心脱泡する場合にかける遠心力もボールペンホ ルダ一にかける と きの遠心力も、 目的は微小気泡を取り 除く こ とである から基本的には変わらない。

すなわち、 最低で 2 0 0 · g 、 イ ンキ追従体内部の割れが現れないた めには 3 5 0 ' g 、 好ま しく は 7 0 0 · gである。

ボールペンホルダーの形に してから脱泡する場合と の違いは弱い遠心 力を長時間掛けても有効な点である。

時間を考慮した遠心力の合計はすなわち加えるエネルギーの総量であ る。

ィ ンキの顔料の沈降は一時的な遠心力の強度よ り むしろこの遠心力の総 量の方が影響が強いと も言える。 これはイ ンキ中の顔料はほぼ完全にビ ヒ クルに濡れて、 イ ンキ中では顔料 （及びその分散剤） とその他の液成 分 （及びその溶解物） の関係であるから、 単に沈降の問題と して考えや すい。 顔料が沈降する量は時間と重力加速度と の積にほぼ相関する もの である。

一方イ ンキ追従体の基油に対する微粒子や粘土増粘剤などはイ ンキで 言 う ビヒ クルと顔料の関係ほど濡れが良く ないために気泡が存在する の であるから、 個体に吸着したり 、 物理的傷害で外に出られない気泡を取 り 除かなければならず、 単純な沈降の問題ではない。 吸着した微小気泡 や物理的障害による気泡を解放するためには絶対的な力の大き さが必要 である。

そのため、 イ ンキとイ ンキ追従体を同時に遠心する場合は、 短時間で 強い遠心力を掛けるのが理想であった。

イ ンキ追従耐単独で遠心力をかける場合は顔料の沈降を心配 しなく て 良いのだから、 遠心力の総量をあま り 気にする こ とはない。 長時間遠心 力を掛ける こ と によって増粘剤が十分に濡れれば同時に微小気泡はなく なるのである。

ただし前述のよ う に絶対的な力の大き さ も必要である。 弱すぎる重力 加速度を長時間掛けていても微小気泡は增粘剤に吸着したままであった り 物理的障害に閉 じこめられたままであった り して取り 除く こ と は出来 ない。

こ の遠心力が十分であるか不十分であるかの分岐点は 2 0 0 · g であ る。

ボールペンホルダ一に組んだと きに効果のある最小限度が 2 0 0 · g で あるのも、 増粘剤に吸着した り 物理的障害に閉 じこめられたり する微小 気泡が取り 除けるためであるから、物理的挙動は同 じである と推測する。 ボールペンホルダーと して遠心力を加える場合、 通常 5〜 1 0分も し く はそれ以下で、 最大でも 3 0分である。 前述の知見もこの範囲の時間 での試験結果を基にする。 3 0分を超える と、 分散の良い顔料イ ンキで も顔料の沈降と思われる筆記不良がみられる よ う になる。

イ ンキ追従体のみを遠心する場合、 短時間での脱泡効果はボールペン ホルダーごと脱泡 したのと 同様であるが、 長時間脱泡する と よ り 泡咬み には有利な結果が得られる。

長時間 とは如何なる時間かと定義するならば、 イ ンキ追従体はボ一ル ペンホルダー中で最低でも 2〜 3年は外気に曝されていても揮発や酸化 を しない物質で作ってあるのだから、 遠心も理屈では 2〜 3年掛け続け てもかまわないはずであるが、 常識的に言って 1 時間から 1 日程度を指 す。 これ以上遠心力を掛けても意味がないばかり でなく 、 增粘剤自体の 沈降によって離油を引き起こ して しま う からである。

図面の簡単な説明

第 1 図は、 本発明のイ ンキ追従体を用いる水性ボールペン のホルダ 一を示す部分断面図である。

発明を実施するための最良の形態

実施例、比較例によって請求項 1 乃至 1 8記載の発明を更に説明する。 試験 3及び試験 4 に用いるボールペンの組立には、 国産遠心機株製 H 一 1 0 3 N型遠心分離機を用い、 ペンの尾端方向からペン先方向に遠心 力がかかる よ う に、 毎分 2 8 0 0 回転で 1 0分間遠心力をかけ、 内部に 混入した気泡を追い出 した。

試験 3及び試験 4 の水性ボ一ルペン用イ ンキを次に示すよ う に調製し た。

プリ ンテ ッ クス 2 5 (力-ホ"ンフ"ラック；デグサ社商品名） 7 重量部 P V P K— 3 0 (ホ。リ!:、'二ルビ。！）にン； G A F社製） 3.5 " グリセ リ ン 1 0

リ シノール酸力 リ ゥム 0.5 ガ ト リエタ ノールァ ミ ン 1 "

1 ， 2 —ベンズイ ソチアゾ リ ン 3 —オン 0.2 " ベンゾ ト リ ァゾール 0.2 " 水 2 7.2 " 以上を ビーズミ ルで混練した後、 力一ボンブラ ッ クの粗大粒子を取り 除 さ、 プロ ピ レング リ コール 2 0 重量 部カ ーボポール 9 4 0 (架橋型ホ。リアクリル酸; B.F.ク"ッに！！ツチ社商品名 )

0 . 4 水 3 0

をカ卩えて、 4 0 sec-1 の時の粘度が 5 0 0 mPa sec水性ボールペン用イ ン キを得た。

実施例 1 〜 5及び比較例 1 〜 5 を各々 同 じ材料ロ ッ トを使用 して 5 回 (ロ ッ ト） ずつ調製した。 試験 1 粘度ばらつき

実施例及ぴ比較例のイ ンキ追従体の粘度を測定した。 粘度は E型粘度計 のコーン角 3度で 1 回転の粘度を測り 5つの内の最低値に対する最高値 の割合を ⁰ /₀表示 した。 数値が小さいほど （ 1 0 0 に近いほど） ばらつき が小さい と言える。 試験 2 経時安定性一 1 (離油試験）

実施例及ぴ比較例の各 5 ロ ッ トをそれぞれ 1 リ ッ トルのステ ン レス ビ 一力一に、 目 立つよ う な気泡が混入しないよ う に注意 しながら擦り切 り 一杯取り 、 ピンポン玉半分相当の穴あけ、 5 0 °Cの恒温槽に 1 週間放置 したと き、 穴に出てきた油の量を測定した。。

評価は概ね 1 cc程度以下 （ 1 . 5 cc未満） が〇、 概ね 2 〜 3 cc程度 （ 1 . 5 (¾以上 3 . 5 cc未満） が△、 4 cc程度 （ 3 . 5 cc以上） 以上にある よ う な ら X と した。 これを〇が 0 点、 △ 3点、 X力 S 5点と して、 5 ロ ッ ト の合計点を各々 の実施例及び比較例の点数と した。 点数が小さい程良い 結果である。 試験 3 経時安定性一 2 (ペン体保存試験）

実施例及び比較例の各 5 ロ ッ トで 1 0本ずつ、 図 1 に示すホルダ一を 用いたボールペンを組み立てた。

内径 4 . 0 mm で半透明のポ リ プロ ピレンチューブをイ ンキ収容管 1 0 と し、 所定のイ ンキ 2 0 と各実施例及び比較例のイ ンキ追従体 3 0 を 充填した。 ペン先部 4 0 には、 図 1 と 同様の形態を持つホルダ一を用い た市販のボールペン （ U M— 1 0 0 ； 三菱鉛筆（株）商品名） のものと 同 じボールペンチップを装着した。 ボールペンチップホルダー 4 1 の材質 は快削ステン レス、 ボール 4 2 は直径 0 . 5 mm のタ ングステンカーバ イ トである。

組上がったボ一ルペンをペン先部が上になる よ う に して 5 0 °Cの恒温 槽に 1 ヶ月 間放置した後、 目視にて油分がイ ンキ中に混入 している本数 を数えて点数と した。 点数は各ロ ッ ト 1 0本ずつで各例 5 ロ ッ 卜ずつで あるから、 実施例及び比較例はそれぞれ 5 0 サンプルであ り 、 0 点が最 も良く 最低は 5 0点である。 試験 4 経時安定性一 2 (泡咬み試験）

組上がったボ一ルペンをペン先部が下になる よ う に して 5 0 °Cの恒温 槽に 1 ヶ月 間放置した後、 目視にて気泡がイ ンキ一イ ンキ追従体界面に 存在する力 。 又はイ ンキ追従体中にク ラ ッ ク のよ う なものが見受けられ るかを数えて点数と した。 イ ンキ中でもイ ンキ追従体中でも気泡ゃク ラ ッ ク のよ う なものが見受けられた場合は不合格と してカ ウン ト した。 点数は各ロ ッ ト 1 0本ずつで各例 5 ロ ッ 卜ずつであるから、 実施例及び 比較例はそれぞれ 5 0 サンプルであり 、 0点が最も良く 最低は 5 0点で ある。 試験 5 経時安定性一 4 (経時保存後筆記試験）

試験 3 で評価し終えたサンプルをそのまま速度 4 .5 m/sec の速度で螺 旋筆記 した。 イ ンキがチューブ内に 1 cm (約 0 . 1 3 g) 以上残ってい るのに筆記できなく なったものの本数を数えて点数と した。試験 3 同様、 0 点が最も良く 最低は 5 0点である。

実施例 1

ポ リ ブテ ン 3 5 R (出光興産株商品名 ； MW= 7 2 0 )

4 7 .4重量部 ァエロ ジル R — 9 7 6 D (疎水性シ リ カ ； 日本ァエロシ、'ル株商品名）

5 重量部 エフ ト ップ E F — 8 0 1

(フ ッ素系界面活性剤 ； 三菱マテ リ アル株商品名） 0 .1 重量部 ダイアナプロセスオイル M C — S 3 2 (鉱油 ； 出光興産株商品名）

4 7 .5重量咅 B 以上を秤量し、 プラネタ リ ーミ キサー （（株）ダル トン製 5 D M V型） を 用いて 7 0 °Cで 1 時間撹拌後、 4 0 °C ' 0 .2気圧下で 1 時間撹拌 して 実施例 1 を得た。 実施例 2

ニ ッサンポリ ブテン 0 1 5 N ( 日本油脂株商品名 ； MW=580)

9 5 重量部 B E N T O N 3 4

(有機処理ベン トナイ ト ： ウィルバーエ リ ス社商品名） 4 重量部

K B 5 0 4 (シランカ ップリ ング剤 ； 信越化学（株）商品名）

1 重量部 メ タ ノ ール 2 重量部 以上の配合物を三本ロール ミ ル （小平製作所（株）製ロ ール径 1 3 cm) で 2 回混練した。

3本ロールミ ル混練中にメ タ ノ ールは揮発 して失われて しま った。 次いでアジホモ ミ キサー （特殊機化（株）製 HM— 2 P型） に移し、 5 0 °C · 0.0 2気圧で 1 時間撹拌して実施例 2 を得た。 実施例 3

ニ ッサンポ リ ブテン 2 0 0 S H

( 日 本油脂株商品名 ； MW= 2 6 5 0 ) 4 8 .4重量部 ァエロ ジル R— 9 7 2

(疎水性シ リ カ ； 日本ァエロシ"ル株商品名 ； B E T表面積 1 1 0 m2/g)

3 重量部

S I L W E T F Z - 2 1 2 2

(シ リ コーン系界面活性剤 ； 日本ュニカー株商品名） 0 .1 重量部 以上の配合物をプラネタ リ ーミ キサー （前出） で 6 0 °Cで 0 . 0 5気圧 下で 1 時間混練した後、 ダイアナプロセスオイル M C— W 9 0 (鉱油 ； 出光興産株商品名） 4 8 .5重量部 を加え、 3 0 °C · 0 .0 5気圧で 1 時間混練して実施例 3 を得た。 実施例 4

T S F 4 5 1 — 3 0 0 0 (ジメ チルシ リ コーン油 ；

東芝シ リ コーン社商品名） 7 0 .0重量部 ァエロジル 2 0 0 (微粒子シ リ カ ； 日本ァエロ ジル（株）商品名）

4.0重量部

A 1 7 4 (シラ ンカ ップリ ング剤 ； 日本ュニカー社商品名）

1 .0重量部 以上の配合物を三本ロールミ ルで 2回混練し、 ゲル状物 4 Aを得た。 次いでプラネタ リ 一ミ キサー （前出） に

ゲル状物 4 A 7 5 重量部

T S F 4 5 1 — 3 0 0 0 2 5 重量部 を秤量し、 常温 · 0 . 0 2気圧で 1 時間撹拌して実施例 4 を得た。 実施例 5

ニ ッサンポリ ブテン 2 0 0 S H 3 8.5 重量部

B E N T O N 3 4 1 重量部 ジグ リセ リ ンジベへ二ルェ一テル 0.5 重量部 エタ ノ ール 2 重量部 以上の配合物を三本ロールミル （前出） で 2回混練し、 ゲル状物 5 Aを 得た。 3本ロール ミ ル混練中にエタ ノールは揮発 して失われて しまった。 ダイ アナプロ セスオイ ル M C— S 3 2 5 8 .5重量部 ァエ ロ ジル 2 0 0 1 重量部 K B 5 0 4 0 .5重量部 以上を横型ビーズミル （ダイ ノ ー ミル社製 K D L型） でジルコ二アビー ズを用いて 1 時間撹拌しゲル状物 5 Bを得た。

ゲル状物 5 A 4 0 重量部 ゲル状物 5 B 6 0 重量部 を秤量し、 4 0 °C · 0.0 2気圧以下で 1 時間撹拌して実施例 5 を得た。 実施例 6

ポ リ ブテ ン 3 5 R 4 7 .4重量部 ダイ アナプロセスオイル M C - S 3 2 4 7 .5重量部 ァエ ロ ジル R - 9 7 6 D 5 重量部 エフ ト ッ プ E F — 8 0 1 0 .1 重量部

以上を秤量し、 プラネタ リ ーミ キサー （前出） を用いて 7 0 °Cで 1 時間 撹拌後、 4 0 °C * 0.3気圧で 1 時間撹拌して実施例 6 を得た。 実施例 7

ニ ッサンポ リ ブテ ン 0 1 5 N 9 5 重量部 B E N T O N 3 4 4 重量部 K B M 5 0 4 1 重量部 メ タ ノ ール 2 重量部 以上の配合物を三本ロールミル （前出） で 2 回混練した。

3本ロールミル混練中にメ タ ノールは揮発 して失われて しまった。

次いでアジホモ ミ キサー （前出） に移し、 5 0 ' 0 .0 2 気圧で 1 時 間放置して実施例 7 を得た 実施例 8

ニ ッサンポ リ ブテ ン 2 0 0 S H 4 8 .4重量部 ァエ ロ ジル R— 9 7 2 3 重量部

S I L W E T F Z - 2 1 2 2 0 .1 重量部 以上の配合物をプラネタ リ ーミ キサー （前出） で 6 0 °Cで 0. 0 5気圧 下で 1 時間混練した後、

ダイアナプロセスオイル M C— W 9 0 (鉱油 ； 出光興産株商品名）

4 8 .5重量部 を加え、 温度を 1 0 0 °Cと し 1 時間混練後 0 0 °C . 0 .0 5 気圧で 1 時間混練して実施例 8 を得た。 実施例 9

ポ リ ブテ ン 3 5 R 4 7 .4重量部 ァエ ロ ジル R— 9 7 6 D 5 重量部 エフ ト ップ E F — 8 0 1 0.1 重量部 ダイ アナプロセスオイル M C S 3 2 4 7 .5重量部 以上を秤量し、 ブラネタ リ ーミ キサーを用いて 7 0 °Cで 1 時間撹拌後、 常温 ， 0.2気圧下で 1 時間撹拌して実施例 9 を得た。 実施例 1 0

ポ リ ブテ ン 3 5 R 4 7 .4重量部 ァエ ロ ジル R - - 9 7 6 D 5 重量部 エフ ト ップ E F — 8 0 1 0 .1 重量部 ダイ アナプロセスオイル M C S 3 2 4 7 .5重量部 以上を秤量し、 プラネタ リ ーミ キサーを用いて 7 0 °Cで 1 時間撹拌後、 常温 ， 0 .2 気圧下で 1 時間放置して実施例 1 0 を得た。

実施例 1 1

ポ リ ブテ ン 3 5 R 4 7 .4重量部 ァ エ ロ ジノレ R— 9 7 6 D 5 重量部 エフ ト ッ プ E F — 8 0 1 0.1 重量部 ダイアナプロセスオイル M C S 3 2 4 7.5 a 以上を抨量し、 ブラネタ リ ーミ キサーを用いて 7 0 °Cで 1 時間撹拌後、 4 0 °C · 0.2気圧下で 1 時間放置して実施例 1 1 を得た。 比較例 1

ポ リ ブテ ン 3 5 R 4 7 .4重量部 ァエ ロ ジル R— 9 7 6 D 5 重量部 エフ ト ップ E F — 8 0 1 0.1 重量部 ダイ アナプロ セス オイル M C S 3 2 4 7 .5 重量部 以上を秤量し、 プラネタ リ ーミ キサーを用いて 7 0 °Cで 1 時間撹袢後、 比較例 1 を得た。 比較例 2

T S F 4 5 1 - 3 0 0 0 7 0 .0重量部 ァエ ロ ジル 2 0 0 4 .0重量部

A 1 7 4 1 .0重量部 以上の配合物を三本ロールミ ルで 2 回混練し、 ゲル状物 4 Aを得た。 次いでプラネタ リ ーミ キサー （前出） に

ゲル状物 4 A 7 5 重量部

T S F 4 5 1 — 3 0 0 0 2 5 重量部 を枰量し、 常温 · 常圧で 1 時間撹拌して比較例 2 を得た。 比較例 3

ニ ッサンポ リ ブテ ン 2 0 0 S H 3 8 .5重量部

B E N T O N 3 4 1 重量部 ジグ リ セ リ ンジベへニルエーテル 0 .5 重量部 エタ ノ ール 2 重量部 以上の配合物を三本ロールミル （前出） で 2 回混練し、 ゲル状物 5 Aを 得た。

3本口一ルミル混練中にエタ ノールは揮発して失われて しまった。

ダイ アナプロセスオイ ル M C — S 3 2 5 8 .5 重量部 ァ ェ ロ ジノレ 2 0 0 1 重量部 K B 5 0 4 0 .5重量部 以上を横型ビーズミル （前出） でジルコユアビーズを用いて 1 時間撹拌 しゲル状物 5 B を得た。 ゲル状物 5 A 4 0 重量部 ゲル状物 5 B 6 0 重量部

を秤量し、 4 0 °C · 常圧下で 1 時間撹拌して比較例 3 を得た 比較例 4

ニ ッサンポ リ ブテン 0 1 5 N 9 5 重量部 B E N T O N 3 4 4 重量部 K B 5 0 4 重量部 メ タ ノール 重量部 以上の配合物を三本ロールミ ル （前出） で 2 回混練した。

3本ロールミ ル混練中にメ タ ノールは揮発して失われて しまった。

次いでアジホモミ キサー （前出） に移し、 5 0 °〇 ' 常圧で 1 時間撹拌し て比較例 4 を得た 以上の実施例 1 乃至 1 1 と比較例 1 乃至 4 と を、最終段階での負圧力、 温度及び攪拌時間の別に表 1 に整理した。

表 1 te- 負圧力 (¾;±) S C 嫁: ί ¾Ρ3 n J 実施例 1 0. 2 40 1

" 2 0. 02 50 1

II 3 0. 0 5 30 1

II 4 0. 0 2 ^^曰

吊 inn. 丄

II 5 0. 02 40 1

II 6 0. 3 40 1

II 7 0. 0 2 50

、、'曰"^

II 8 0. 05 1 00

II 9 0. 2 吊服 丄

II 1 0 0. 2

" 1 1 0. 2 40

比較例 1 常圧 ¾温

2 常圧 1

3 常圧 40 1

II 4 常圧 50 1

更に、 これら実施例 1 乃至 1 1 及び比較例 1 乃至 4 について、 試験 1 〜 5 を行った結果の評価を表 2 に示す。

表 2

試験 1 試験 2 試験 3 試験 4 試験 5 実施例 1 120 6 2 0 0

！， 2 1 1 2 0 0 0 0

II 3 105 0 0 0 0

II 4 107 0 0 0 0

II 5 105 0 0 0 0

)1 6 1 64 1 1 6 10 2

II 7 1 68 4 0 6 0

" 8 252 0 0 0 0

II 9 1 71 1 2 6 10 2

)1 1 0 185 1 5 10 15 5

'！ 1 1 160 9 5 8 2 比較例 1 320 21 1 9 41 7

2 305 5 0 1 8 5

3 1 34 12 2 1 1 0

11 4 203 12 6 31 2

こ の評価においては、 配合によって当然に評価が異なるので、 同一配 合のイ ンキ追従体同士を順次評価する こ と と した。

こ こでは、 まず最初に、 実施例 1 、 実施例 9 から 1 1 、 比較例 1 及び 実施例 6 について検討する。

これらはすべて同配合のイ ンキ追従体であり 、 製造工程中で減圧等を 行ったか否の相違のみである。

ちなみに、 比較例 1 は全く 減圧、 温度制御、 攪拌を行わなかった場合 である。 これに対して、 実施例 1 0 は、 減圧のみを行ったものである。 こ の実施例 1 0 のよ う に、 減圧のみを行った場合であっても、 比較例 1 に比べて · カ^こ高い評価と なっている。

更に、 実施例 9 のよ う に、 減圧と共に常温攪拌を行った り 、 実施例 1 1 のよ う に、 温度を 4 0 °Cと して減圧 した りする と、 実施例 1 0 に比べ て、 評価が高く なる。

また、 実施例 1 のよ う に、 減圧、 温度制御、 攪拌を同時に行う と、 · かに優れた特性を有する よ う になる。

これは、 減圧が非常に有効な手段である と共に、 減圧時に攪拌 した り 、 温度を向上させた りする と各々有効である と共に、 減圧時に攪拌と温度 向上と を同時に行 う と 、 別個に行った場合に比べて · かに優れた相乗的 特性が得られる こ と がわかった。

更に実施例 1 と実施例 6 とは、 負圧条件のみが異なる ものである。 す なわち、 実施例 1 は 0 . 2気圧の負圧力で脱泡を行ったのに対して、 実 施例 6 は 0 . 3気圧の負圧力で脱泡を行ったものである。

その結果、 表 2 に明 らかなよ う に、 実施例 1 の方が実施例 6 に比べて • かに優れた評価となった。 こ の意味を検証するために、 実施例 9乃至 1 1 と 同様の実験を負圧力 0 . 3気圧で行った と ころ、 実施例 1 と実施 例 6 と の関係と 同様に、 0 . 3気圧で行った場合には 0 . 2気圧の場合 に比べて評価が低く なっていた。

結局、 本願発明のよ う に、 負圧によって脱泡する場合には、 0 . 2気 圧以下の負圧にする と、 効果が大き く なる こ とが確認された。

次に、 実施例 2 ， 実施例 7及び比較例 4 について説明する。

これらはすべて同配合のイ ンキ追従体であ り 、 製造工程中で攪拌ある いは減圧等を行ったか否の相違のみである。

比較例 4は、 5 0 °Cで 1 時間の攪拌を行ったものの、 常圧であった。 これに対 して実施例 7 は、 攪拌を行わなかったも のの、 5 0 °Cで 0 . 0 2気圧と したものであ り 、 実施例 2は、 5 0 °〇で 0 . 0 2気圧のも とで 1 時間攪拌したものである。

結果を表 2 に したがって検討する と、 常圧で加熱攪拌 しただけの比較 例 4 の評価は低い。

一方、 攪拌しないものの加熱減圧した実施例 7 は、 比較例 4 に比べる と、 · かに優れた評価となっている。

更に、 加熱減圧 しながら攪拌 した実施例 2 は、 実施例 7 に比べても · かに優れた評価が得られた。

これらの結果から、 実施例 2 の配合のイ ンキ追従体で、 負圧を 0 . 0 2気圧と した場合には、 攪拌よ り も減圧の方が特性向上に寄与する もの である こ とが確認された。

次に、 実施例 4 と比較例 2 について説明する。

これらは同配合のイ ンキ追従体であ り 、 製造工程中で減圧等を行った か否の相違のみである。

この 2例はいずれも常温攪袢したものである ものの、 実施例 4 は 0 . 0 2気圧の元で行い、 比較例 2は常圧の元で行ったものである。

この結果からする と 、 常温攪拌の場合、 0 . 0 2気圧まで減圧 した場 合と しない場合とでは、 特性に大きな差が生じる こ とがわかった。 次に実施例 5 と比較例 3 と について説明する。

これらは同配合のイ ンキ追従体であ り 、 製造工程中で減圧等を行った か否の相違のみである。

こ の 2例はいずれも 4 0 °Cで攪拌したものであ り 、 実施例 5 は 0 . 0 2気圧まで減圧 し、 比較例 3 は常圧で行ったものである。

この結果も、 前述した実施例 4 と比較例 2 と の対比と 同様に、 4 0 °C での攪拌時にも、 0 . 0 2気圧まで減圧 した場合と しない場合とでは、 特性に大きな差が生 じる こ とがわかった。

次に実施例 7 と比較例 4 と について説明する。

これらは同配合のイ ンキ追従体であ り 、 製造工程中で減圧等を行った か否あるいは攪拌を行ったか否かの相違である。

実施例 7 は加温減圧 したものであり 、 比較例 4 は加温攪拌したもので ある。

この結果では、 表 2 に示されている よ う に、 同一温度に加温した場合、 攪拌よ り も減圧 した場合の方が特性が向上する こ とがわかった。

また実施例 3 と実施例 8 とは、 同配合のイ ンキ追従体であるが、 実施 例 3 については 3 0 °Cで 1 時間攪拌した場合であ り 、 実施例 8 について は 1 0 0 °Cで 1 時間混練り した場合である。

両者を比較する と、 試験 2乃至試験 5 に関しては両者と もに高評価が 得られている ものの、 試験 1 に関 しては実施例 3 の方が高い評価となつ ている。

このよ う な実施例 8 は、 1 0 0 °Cと言う高温下で減圧したために基油 中の比較的揮発性の高い成分が失われて しまったために、 試験 1 の評価 が低く なったものである。

本発明者等の経験では分散剤の効力の差による粘度差よ り 、 基油の粘 度によ るイ ンキ追従体の粘度差の方が性能には大きな影響がある。 ボー ルペンホルダーに充填 した と き に基油の粘度差に よって現れる性能差 は、 イ ンキへの追従性、 イ ンキの流出性、 耐落下衝撃性など、 ボールべ ン性能と して非常に重要な部分であ り 、 試験 2 〜試験 5 の成績が良いも のの、 実施例 8 の粘度ばらつきは避けたいものである。

本来、 本発明は試験 4 のボ一ルペンホルダー中に発生する泡を問題と し、 これの改良のためのものである。

したがって、 試験 4の結果について、 再度評価する。

比較例 1 を基準にする と 、 負圧にした実施例 1 0では、 気泡あるいは ク ラ ッ ク の存在が約 1 / 3 とな り 、 同時に攪拌した実施例 9では、 気泡 あるいはク ラ ッ ク の存在が約 1 ノ 4 と なっている。 更に、 加温した状態 で負圧に した実施例 1 1 では、 気泡あるいはク ラ ッ ク の存在が約 1 / 5 と なっている。

これらのこ とから、 増粘剤中の微小気泡を排除するためには、 製造ェ 程中に負圧環境を形成する こ とが有効である こ とが確認された。

また、 実施例 1 に対して実施例 1 1 は、 配合、 温度、 減圧度と もに同 一である ものの、 実施例 1 1 は攪拌しないために減圧下で膨張した泡が 破泡せず、 常圧に戻した と きにイ ンキ追従体内に戻って しま う ために、 結果と して実施例 1 に比べる と脱泡が十分行われないこ と と なってい る。

ただ、 比較例 1 に比べる と、 負圧にする こ と による脱泡効果は十分確 認するこ とができた。

このよ う に、 攪拌の有無による脱泡効果に関 しては、 実施例 2 と実施 例 7 との比較においても確認する こ とができた。

このよ う に、 試験 4 の結果を基準と してイ ンキ追従体を判断する と、 負圧にする こ と による脱泡効果が確認され、 更に同時に加熱した り 、 攪 拌したり する と更に効果が向上する こ と も確認された。 また実施例 1 と実施例 6 と を比較した結果、 負圧にする と きの圧力が 0 . 2気圧以下と なる と効果が著しく 向上する こ と も確認された。 すな わち、 負圧に した場合、 0 . 2気圧に一つの境界線がある こ とがわかつ た。 試験 2 、 試験 3 の結果も向上しているのは、 增粘剤中の微小気泡が 排除され、 增粘剤が基油に良く 濡れたために分散性が向上した為である と推測される。

なおこ こで、 比較例 3 は、 減圧脱泡する工程はないが、 三本ロールミ ルと ビーズミ ルで作ったゲル状物を混合する ものである。 どち らの分散 機も大きな気泡を混入させ難いものなので、 粘度ばらつきは比較的小さ く 、 比較的高い評価が得られる ものである。 次に、 実施例、 比較例によって請求項 1 9乃至 2 1 に係る発明を更 に説明する。

実施例及び比較例では以下のイ ンキ追従体を用いた。

ィ ンキ追従体 A

ニ ッサンポリ ブテン 0 1 5 N ( 日本油脂（株）商品名 ； MW=580)

9 5 重量部

B E N T O 3 4 (有機処理へ、'ントナイト ： ウィルハ" -エリス社商品名）

4 重量部

NIKKOL C O— 3 (日光ケ ミ カル（株）商品名 Zホ。リオキシュチレンヒマシ油）

1 重量部 メ タ ノ ール 2 重量部 以上の配合物を三本ロールミルで 2回混練し、 ィ ンキ追従体 Aを得た。 3本ロールミ ル混練中にメ タ ノールは揮発して失われて しまった。 ィ ンキ追従体 B

T S F 4 5 1 — 3 0 0 0 (ジメ チノレシ リ コー ン油 ；

東芝シ リ コーン社商品名） 7 0 .0重量部 ァエ ロ ジル 2 0 0 4.0重量部

A 1 7 4 (シラ ンカ ップリ ング剤 ； 日本ュニ力一社商品名）

0重量部 以上の配合物を三本ロールミ ルで 2 回混練し、 ゲル状物 Aを得た。

次いでプラネタ リ ーミ キサー （（株）ダル ト ン製 5 M V型） に

ゲル状物 A 7 5 重量部

T S F 4 5 1 — 3 0 0 0 2 5 重量部 を秤量し、 1 時間撹拌してイ ンキ追従体 Bを得た。

実施例及び比較例では国産遠心機 （株） 製 H— 1 0 3 N (有効軌道 半径 1 5 . 0 cm) を用いた。

実施例及び比較例は以下のイ ンキを用いてボールペンと した。 試験用ィ ンキ

プ リ ンテ ッ ク ス 2 5 (力-ホ"ンフ"ラック；デグサ社商品名） 7 重量部 P V P K— 3 0 (ホ °！) ニルピ にン； G A F社製） 3 .5 重量部 グ リ セ リ ン 1 0 重量部 リ シノ ール酸カ リ ウム 0.5 重量部 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン 1 重量部

1 , 2 —ベンズイ ソチアゾ リ ン 3 —オン 0.2 重量部 ベンゾ ト リ アゾ一ル 0.2 重量部 水 2 7.2 重量部 以上をビーズミ ルで混練した後、 カーボンブラ ッ クの粗大粒子を取り 除 さ、 プロ ピレング リ コ一ル 2 0 重量部 カ ーボポール 9 4 0 (架橋型ホ。リアクリル酸; B.F.ク"ツド'リッチ社商品名）

0 . 4重量部 水 3 0 重量部 を加えて、 水性ボ一ルペン用イ ンキを得た。

実施例及び比較例は、 図 1 に示すボールペン と して組み立てた。

内径 4 . 0 mm で半透明のポリ プロ ピレンチューブをイ ンキ収容管 1 0 と し、 イ ンキ 2 0 には前述の試験用イ ンキを用い、 イ ンキ 2 0 の最後 端がペン先部 4 0から 1 0 c mになる よ う に充填した。 イ ンキ追従体 3 0 は、 前述のイ ンキ追従体 A又は Bを用い、 その中心がペン先部 4 0 か ら 1 1 cm になる よ う に 2 0 mm 充填した。 ペン先部 4 0 には、 図 1 と 同様の形態を持つ市販のボールペン （ U M— 1 0 0 ； 三菱鉛筆（株）商品 名） のものと 同 じボールペンチップを装着 した。 ボールペンチップホル ダー 4 1 の材質は快削ステン レス、 ボール 4 2 は直径 0 · 5 mm のタ ン ダステンカ一バイ トである。

実施例及び比較例の評価は、 それぞれ 5 0本組みたて、 試験 1 と して、 遠心が強すぎたために著 しい変形や損壊がおきた物、 或いは筆記検査で 不良と なった物の本数を数えた。 筆記検査は 1 周約 1 0 cm の丸を連続 で 3〜4 回連続で書いて描線に異常がないものを合格と した。

損壊などで失われた本数は再度組立てて補い、 各 5 0本ずつ 3 5 °Cの 恒温槽で 3 ヶ月 間、 上向きに放置した。 その後、 試験 2 と して、 イ ンキ 内も しく はイ ンキノイ ンキ追従体界面に気泡のある本数を、 試験 3 と し てイ ンキ追従体内部に気泡のある本数をそれぞれ数えた。 試験 1 〜 3 は どれも無い方が好ま しいので、 数字の小さいものほど好ま しい結果であ る。

イ ンキ追従体を単独で遠心する場合は、 遠心容器に底から 4 cm にな る よ う にイ ンキ追従体を充填した。 イ ンキ追従体にかかる遠心力は、 ィ ンキ追従体の重心位置が平均と なるので、 遠心容器底面から 2 cm , 即 ち回転半径 1 4 cmで計算した。

実施例 1 2

イ ンキ追従体の脱泡工程

イ ンキ追従体 イ ンキ追従体 A

重力加速度 2 0 7 · g

遠心時間 1 0分

ボ一ルペン組立時の脱泡工程

先端重力加速度 3 7 8 · g

イ ンキ追従体重力加速度 1 0 1 · g

遠心時間 1 0分

実施例 1 3

イ ンキ追従体の脱泡工程

イ ンキ追従体 イ ンキ追従体 B

重力加速度 3 5 2 · g

遠心時間 1 0分

ボールペン組立時の脱泡工程

先端重力加速度 3 7 8 · g イ ンキ追従体重力加速度

遠心時間 0分 実施例 1 4

イ ンキ追従体の脱泡工程

イ ンキ追従体 イ ンキ追従体 2 遠心機回転数 2 1 5 0 rpm 重力加速度 7 2 4 · g 遠心時間 1 0分 ボ一ルペン組立時の脱泡工程

先端重力加速度 3 7 8 · g イ ンキ追従体重力加速度 1 0 1 · g 遠心時間 1 0分 実施例 1 5

イ ンキ追従体の脱泡工程

イ ンキ追従体 イ ンキ追従体 重力加速度 2 0 7 · g 遠心時間 2 4時間 ボールペン組立時の脱泡工程

先端重力加速度 3 7 8 · g ィ ンキ追従体重力加速度 1 0 1 · g 遠心時間 1 0分 比較例 5

イ ンキ追従体の脱泡工程 イ ンキ追従体 ： イ ンキ追従体 重力加速度

遠心時間 ： 0分

ボールペン組立時の脱泡工程

先端重力加速度 ： 3 7 8 · g イ ンキ追従体重力加速度 ： 1 0 1 · g 遠心時間 ·· 1 0分 比較例 6

イ ンキ追従体の脱泡工程

ィ ンキ追従体 ： ィ ンキ追従体 重力加速度

遠心時間 0分

ボールペン組立時の脱泡工程

先端重力加速度 ： 6 7 1 · g イ ンキ追従体重力加速度 ： 1 7 9 · g

3 &心 間 ： 1 0分

比較例 7

イ ンキ追従体の脱泡工程

イ ンキ追従体 ： イ ンキ追従体 2 重力加速度

遠心時間 ： 0分

ボールペン組立時の脱泡工程

先端重力加速度 ： 2 6 8 6 · g イ ンキ追従体回転半径 （ " ） ： 7 1 6 · g T/JP98/03432 遠心時間 0分 比較例 8

イ ンキ追従体の脱泡工程

イ ンキ追従体 イ ンキ追従体 1

重力加速度 1 5 7 · g

遠心時間 1 0分

ボールペン組立時の脱泡工程

先端重力加速度 3 7 8 · g

イ ンキ追従体重力加速度 1 0 1 · g

遠心時間 1 0分 比較例 9

イ ンキ追従体の脱泡工程

イ ンキ追従体 ィ ンキ追従体

重力加速度 1 5 7 · g

遠心時間 1 2 0分

ボールペン組立時の脱泡工程

先端重力加速度 3 7 8 · g

イ ンキ追従体重力加速度 1 0 1 · g

遠心時間 1 0分 以上の実施例 1 2 ~ 1 5及び比較例 5 ~ 9 について、 各々事前脱泡の 有無及び重力加速度、 組立後脱泡の際の先端重力加速度、 イ ンキ追従体 に加わる重力加速度を各々整理した表 3 に示した。

なおこの表 3 において、 g と表示 してある単位は、 重力加速度を示 し ている。 また実施例 1 5 の事前脱泡は 2 4時間行い、 比較例 9 の事前脱 泡は 2 時間行ったものの、 他の脱泡はすべて 1 0分間行った。 更に追従 体の欄の Aあるいは Bは、 用いたインキ追従体の種類を示 した。

表 3

事前脱泡 （g) 組 立 後 脱 泡 追従体

先 端 (g) 体 ( g)

実施例 12 207 378 101 A

// 13 352 378 101 B

II 14 724 378 101 B

II 15 207 (2 h) 378 101 A 比較例 5 378 101 A

" 6 671 179 A

II 7 2686 716 B

II 8 157 378 101 A

11

9 157 (2h) 378 101 A

更に、 実施例 1 2〜 1 5及び比較例 5〜 9 について、 各々試験 1 ， 2 及び 3 に関する評価を表 4 に示す。

表 4

実施例 1 2 〜 1 5、 比較例 5〜 9 を比較する と明らかに本発明の方法 で製造されたイ ンキ追従体の性能が勝る こ とがわかる。

ここでは、インキ追従体の配合によって評価が異なる こ とを予想して、 まず最初に、 イ ンキ追従体 Aを用いた実施例 1 2， 1 5及び比較例 5， 6 , 8 , 9 について検討する。

実施例 1 2 と比較例 5 とは、 同一配合であり 、 事前脱泡の有無のみが 異なる ものである。

こ こでまず、 比較例 1 2 をみる と、 この程度の組立後脱泡では試験 3 のィ ンキ追従体内部に生じる気泡が組み立てたボールペンの 7 0 %に発 生し、 イ ンキ内あるいはイ ンキとイ ンキ追従体と の界面にはすべてのボ 一ルペンに気泡が発生していた。

これに対して、 イ ンキ追従体単独で事前脱泡した実施例 1 では、 イ ン キ追従体内に気泡が発生したのが 1 本 （ 2 % ) であ り 、 イ ンキ内あるい はイ ンキ とイ ンキ追従体と の界面に気泡が発生したものが 8本（ 1 6 % ) と な り 、 著しい改善が図られた。

比較例 1 3 は、 組立後脱泡と して、 実施例 1 2 に比べて 7割程度大き い重力加速度を加えたものである。

表 2 に示されている よ う に、 こ こまでの重力加速度での組立後脱泡を 加えても、 事前脱泡を行った実施例 1 2 の評価の方が高いものである。 更に、 比較例 1 5 は、 事前脱泡を加える ものの、 2 0 0 · g 以下であ る 1 5 7 · g の遠心力による事前脱泡を加えたものである。 この場合の 評価は、 前述した比較例 6 の評価よ り も悪く なつている。

このこ とから、 事前脱泡が必要なものの、 2 0 0 · g以上の遠心力に よる事前脱泡でなければ、 微小な気泡の除去の効果がないこ とがわかつ た。

比較例 9 は、 比較例 8 と 同様な大き さの遠心力による事前脱泡を 2 時 間行ったものであるが、 評価と しては、 比較例 8 よ り は優れている もの の、 比較例 6 と ほぼ同様な評価と なっている。

実施例 1 5 は、 実施例 1 2 と 同様な配合で、 かつ同一の遠心力による 事前脱泡を加えている ものの、 実施例 1 2 のよ う に 1 0分間の事前脱泡 でなく 、 2 4時間の事前脱泡を加えたこ とが異なる ものである。

この場合については、 実施例 1 5が実施例 1 2 よ り も高い評価となつ ている。 これは、 2 0 0 · g を越える遠心力の場合には、 長時間遠心力 をかけ続ける こ と によって微小な気泡の除去が図れる ものである。 こ の 点比較例 9 とは対称的な結果となっている。

このよ う な点から、 事前脱泡に関 しては、 時間に関係なく 、 事前脱泡 の遠心力の大き さに評価が依存している と考えざるを得ない。

その結果、 遠心力を与えている時間に無関係に、 遠心力の大き さ と し て、 2 0 O ' g以上が必要と される こ とがわかった。

次に、 イ ンキ追従体 B を用いた実施例 1 3， 1 4及び比較例 7 につい て検討する。 実施例 1 3では、 実施例 1 2 よ り も大きい遠心力である 3 5 2 · gで事前脱泡を行った。 その結果、 実施例 1 2 よ り もはるカ^こ 高い評価が得られた。

なおこの結果から想定して、 他の実験を行った結果、 遠心力が 3 5 0 • g を越える と、 事前脱泡の効果が更に優れる こ とがわかった。

次に、 実施例 1 4では、 更に高い遠心力である 7 2 4 · gで事前脱泡 を行った と こ ろ、 イ ンキ追従体内にも気泡が発生せず、 かつイ ンキ内あ るいはイ ンキ とイ ンキ追従体と の界面にも気泡が発生したものがなかつ た。

こ こでも、 イ ンキ追従体內にも気泡が発生せず、 かつイ ンキ内あるい はィ ンキ とィ ンキ追従体と の界面にも気泡が発生しない事前脱泡の遠心 力を求めたと ころ、 7 0 0 · g を越える と気泡の発生がなく なる こ と力 S 確認された。

そこで、 次に比較例 8 のよ う に、 イ ンキ追従体に 7 1 6 · g の遠心力 が加わる よ う に組み立て後脱泡のみを行ってみた。 する と 、 イ ンキ追従 体内、 ィ ンキ内あるいはィ ンキ とイ ンキ追従体と の間に気泡が発生する こ と はなく なつた。 ただし、 図 1 に示すペン先部 4 0 とイ ンキ収容管 1 0 の継ぎ手部分の破損が数多く 見られ、 筆記不良も多数あった。 このよ う な破損と筆記不良と の合計は、 6 4 «½にも達していたものである。 これは、 ボールペンの組立時に遠心力をかけた場合、 ペン先に強すぎ る遠心力がかかる と ボールペンが破損して しま う こ とに原因する。

もちろん実施例 1 3 のよ う に、 インキ追従体のみに遠心力をかける場 合はも と よ り 、 ポールペンの破損の心配はない。

すなわちこの実験の結果では、 完全に気泡を除去するにはィ ンキ追従 体に 7 0 ◦ · g 以上の遠心力を与える こ とが必要である こ とがわかった ものの、 ボールペンに組み立てて しまった後ではこの遠心力を加える こ とが、 ボールペンの破損あるいは筆記不良の関係で行えないこ と となつ ていた。 ただ本発明のよ う に、 イ ンキ追従体単独で気泡除去を行ってお けば、 ボールペンに悪影響を与える こ と なく 、 完全な気泡除去が行える ものである。

以上のよ う に各実施例あるいは比較例を更に検討する と 、 事前脱泡に 関 して、 一定の効果を得るためには、 2 0 0 · g を越えた遠心力で脱泡 する こ とが必要と される。

さ らに 3 5 0 · g を越えた遠心力で事前脱泡する と 、 評価が飛躍的に 延び、 7 0 0 · g を越える と気泡の発生がなく なる こ とが確認された。 以上説明 したよ う に、 本発明に係わる水性ボールペン用イ ンキ追従体 は、 製造毎のばらつきが少なく 、 経時的にも安定で、 イ ンキに対 し悪影 響も与えない優れたイ ンキ追従体である。 また、 本発明は、 水性ボール ペン用イ ンキ追従体に、 その製造時あらかじめ遠心脱泡を施しておく こ と によって、 ボ一ルペンの組立時には必須と言っていいほど一般的な遠 心脱泡を さぼど強力に しなく と も、 微粒子シリ カや粘土増粘剤などに含 まれる 目 に見えない微小気泡を微視的にも極めて高度に取り 除いた上、 ペンの筆記性能には悪影響を及ぼさないものである。

産業上の利用可能性

以上のよ う に、 本発明に係る水性ボールペン用イ ンキ追従体及びその 製造方法は、 水性ボ一ルペンのイ ンキ収容管内に収納する水性ボールぺ ン用イ ンキの尾端部に使用 されるイ ンキの追従体の製造に利用 される。

Claims

請求の範囲

1 . ィ ンキ収容管に直接イ ンキを収容せしめる水性ボールペンのィ ン キ追従体に於いて、 增粘剤を添加 した後に雰囲気の圧力を意図的に負圧 に したこ と を特徴とする水性ボールペン用イ ンキ追従体。

2 . 負圧を 0 . 2気圧以下と したこ と を特徴とする請求項 1 記載の水 性ボールペン用イ ンキ追従体の製造方法。

3 . 負圧時に常温よ り も昇温させたこ と を特徴とする請求項 1 記載の 水性ボールペン用イ ンキ追従体。

4 . 負圧時に常温よ り も昇温させたこ と を特徴とする請求項 2記載の 水性ボールペン用ィ ンキ追従体。

5 . 負圧時に攪拌したこ と を特徴とする請求項 1 記載の水性ボールぺ ン用イ ンキ追従体。

6 . 負圧時に攪拌したこ と を特徴とする請求項 2記載の水性ボールべ ン用イ ンキ追従体。

7 . 負圧時に攪拌したこ とを特徴とする請求項 3記載の水性ボールぺ ン用ィ ンキ追従体。

8 . 負圧時に攪拌したこ と を特徴とする請求項 4記載の水性ボールべ ン用イ ンキ追従体。

9 . 増粘剤 と して、 有機処理粘土も しく は微粒子シ リ カの少なく と も 1 種を用いたこ と を特徴とする請求項 1 記載の水性ボールペン用イ ンキ 追従体。

1 0 . 増粘剤と して、 有機処理粘土も しく は微粒子シ リ カ の少なく と も 1 種を用いたこ と を特徴とする請求項 2記載の水性ボールペン用ィ ン キ追従体。

1 1 . 增粘剤と して、 有機処理粘土も しく は微粒子シ リ カの少なく と も 1 種を用いたこ と を特徴とする請求項 3記載の水性ボールペン用イ ン キ追従体。

1 2 . 増粘剤と して、 有機処理粘土も しく は微粒子シ リ カの少なく と も 1 種を用いたこ と を特徴とする請求項 4記載の水性ボールペン用ィ ン キ追従体。

1 3 . 增粘剤と して、 有機処理粘土も しく は微粒子シ リ カの少なく と も 1 種を用いたこ と を特徴とする請求項 5記載の水性ボールペン用ィ ンキ追従体。

1 4 . 増粘剤と して、 有機処理粘土も しく は微粒子シ リ カの少なく と も 1 種を用いたこ と を特徴とする請求項 6記載の水性ボ一ルペン用ィ ン キ追従体。

1 5 . 增粘剤 と して、 有機処理粘土も しく は微粒子シ リ カ の少なく と も 1 種を用いたこ と を特徴とする請求項 7記載の水性ボールペン用ィ ンキ追従体。

1 6 . 増粘剤と して、 有機処理粘土も しく は微粒子シ リ カの少なく と も 1 種を用いたこ と を特徴とする請求項 8記載の水性ボ一ルペン用ィ ン キ追従体。

1 7 . 增粘剤を添加 した後に 0 . 2気圧以下に減圧 した環境下で、 イ ンキ追従体も しく はイ ンキ追従体内部に混入 し負圧によって膨張した 泡を昇温撹拌する こ と によって排除する こ と を特徴とする水性ボールぺ ン用イ ンキ追従体の製造方法。

1 8 . 增粘剤と して、 有機処理粘土も しく は微粒子シリ カの少なく と も 1 種を用いる こ と を特徴と した請求項 1 7記載の水性ボールペン用 イ ンキ追従体の製造方法。

1 9 . 擬塑性を有する水性ボールペンのイ ンキ追従体の製造方法に おいて、 重力加速度の 2 0 0倍以上の遠心力を与えて脱泡 したこ と を特 徴とするイ ンキ追従体の製造方法。

2 0 . 擬塑性を有する水性ボールペンのイ ンキ追従体の製造方法にお いて、 重力加速度の 3 5 0倍以上の遠心力を与えて脱泡 したこ と を特徴 とするィ ンキ追従体の製造方法。

2 1 . 擬塑性を有する水性ボ一ルペンのイ ンキ追従体の製造方法にお いて、 重力加速度の 7 0 0倍以上の遠心力を与えて脱泡 したこ と を特徴 とするイ ンキ追従体の製造方法。