WO1999006457A1

WO1999006457A1 - Particules de copolymeres greffes et compositions de resines thermoplastiques

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Publication number: WO1999006457A1
Application number: PCT/JP1998/003304
Authority: WO
Inventors: Nobuo Miyatake; Kazunori Takikawa; Daisuke Nakamori; Shigeki Hamaguchi; Hideki Hosoi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2000-01-29
Also published as: CA2266506A1; JPH11100481A; US6153694A; EP0943635B1; KR20000068646A; CN1237185A; CA2266506C; TW570936B; EP0943635A1; DE69827467D1; JP3634964B2; CN1137171C; EP0943635A4; DE69827467T2; KR100570050B1; MY115598A

Description

明糸田グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は、シリコーンゴムを含有する共肥大化ゴムを用いたグラフト共重合体粒子および耐衝撃性、耐候性、加工性、耐熱変色性、成形外観にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。背景技術

熱可塑性樹脂にゴム成分を含むグラフト共重合体粒子を配合して耐衝撃性を向上させることは、従来から広く行なわれている。

ゴム成分としては、できるだけガラス転移温度（ T g ) の低いものを用いることが耐衝撃性を発現させるのに有利であるといわれている。実際、 T g 力一 5 0 °C 前後のポリアクリル酸プチルゴム成分を含むグラフ卜共重合体を配合した樹脂よりも、 T g が — 8 0 °C 前後と低いポリブタジエン系ゴム成分を含むグラフト共重合体を配合した樹脂、たとえばァクリロニトリルブタジエン Z スチレン共重合体（ A B S 樹脂）を配合した方が耐衝撃性にすぐれる。

ゴムの T g の低さという点では、ポリオルガノシロキサン（以下、シリコーンともいう）ゴム、たとえばポリジメチルシロキサンゴムは T g 力一 1 2 0 °C 前後であることから、シリコーンゴム成分を含むグラフト共重合体粒子を利用することができればポリブタジェン系ゴム成分を含むものに比べてさらに高い耐衝撃性を期待することができる。

また、耐候性においてもシリコーンゴムはポリアクリル酸プチルゴムゃポリブタジェン系ゴムに比べてすぐれるため有利になる。

このようなことから、近年、シリコーンゴムゃシリコ一ンゴムを含む複合ゴムからのグラフト共重合体粒子を用いる検討が広く行なわれている。

たとえば、特開平 4 — 1 0 0 8 1 2 号公報には、シリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム成分とが相互に分離できないように絡み合つた構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体粒子を用いることが記載されている。

さらに、特開平 4 一 2 3 9 0 1 5 号公報には、シリコ — ンゴム成分と共役ブタジエン系ゴム成分とが相互に分離できないように絡み合った構造を有するという複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフ卜重合させたグラフト共重合体粒子を用いることが記載されている。

しかしながら、前記複合ゴムを含有するグラフト共重合体粒子を耐衝撃性改質剤として用いても、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改良効果は未だ満足のいくものではなく、とくに低温下でより高い耐衝撃性を発現させるための耐衝撃性改質剤の開発が課題であった。また、前記複合ゴムの製造法ではシリコーンゴム含有量の異なるものをいくつかそろえるには長時間を要し、生産性がわるいという課題があった。発明の開示 T g が低く、離型性のすぐれるシリコーンゴムラテツクスと、アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテツクスとを混合させて得られるラテックスを凝集共肥大化させて得られる共肥大化ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合させることにより、新規なシリコーンゴム含有グラフト共重合体粒子を製造できることまた、シリコーンゴム含有量の異なるグラフト共重合体粒子を容易に製造できること、および該グラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合することにより耐衝撃性が極めて良好であるだけでなく、耐候性、加工性、熱変色性、成形外観にもすぐれた熱可塑性樹脂組成物が得られることが見出された。

すなわち、本発明は、

( 1 ) ( A ) シリコーンゴムラテックスと（ B ) ァクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックスとを、シリコーン含有量が全ゴム成分中の 1 ~ 9 0 重量％ (以下％という）になるように混合させて得られた混合ラテツクスを凝集共肥大化させることにより得られた共肥大化ゴムにビニル系単量体がグラフト重合してなるグラフト共重合体粒子、

( 2 ) 共肥大化ゴムが、混合ラテックス 1 0 0 重量部 (以下、部という）（固形分）に対して、不飽和酸単量体 1 ~ 3 0 % 、（メタ）アクリル酸エステル単量体 3 5 〜 9 9 % 、およびこれらと共重合可能な他の単量体 0 〜 3 5 % を共重合させて調製した酸基含有共重合体ラテツクス 0 . 1 〜 1 5 部（固形分）を添加して凝集共肥大させて得られたものである前記（ 1 ) 記載のグラフト共重合体粒子、 ( 3 ) シリコーンゴムラテックス（ A ) が、シリコーンゴムラテックス、シリコーンゴムとァクリノレ系ゴムとからなる複合ゴムラテックスの少なくとも 1 種のラテックスである前記（ 1 ) 記載のグラフト共重合体粒子、

( 4 ) ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）ァクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の単量体である前記 ( 1 ) 、（ 2 ) または（ 3 ) 記載のグラフト共重合体粒子、

( 5 ) 前記（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) または（ 4 ) 記載のグラフト共重合体粒子 1 〜 1 5 0 部と熱可塑性樹脂 1 0 0 部とからなる熱可塑性樹脂組成物、および

( 6 ) 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン — ァクリロニトリル一 N — フヱニルマレイミド共重合体、 α — メチルスチレン一アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル一スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、 A B S 樹脂、 A A S 樹脂、 A E S 樹脂およびポリフヱニレンエーテル一ポリスチレン複合樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の樹脂である前記（ 5 ) 記載の熱可塑性樹脂組成物

に関する。発明を実施するための最良の形態本発明のグラフト共重合体粒子は、シリコーンゴムラテックス（ Α ) とアクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックス（ B ) とを混合させて得られた混合ラテックスを凝集共肥大化させることにより得られた共肥大ィヒゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させたものである。

前記共肥大化ゴムに含まれるシリコーンゴムは、共肥大化ゴム中に離型特性のすぐれたシリコーンゴムを導入してゴム内で界面剥離を起こしゃすくするために使用される成分であり、一方、アクリル系ゴムおよび（または）共役ジェン系ゴムはシリコーンゴムとの間に異種ゴム界面を与えるために使用される成分である。

また、前記共肥大化ゴムにグラフト重合せしめられるビニル系単量体は、グラフト共重合体粒子が熱可塑性樹脂と配合された場合に熱可塑性樹脂との相溶性を高め、熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体粒子を均一に分散させるために使用される成分である。

近年、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改質に有利なゴム成分は、 T g が低いということだけではなく、衝撃を受けた際にゴム粒子に集中する応力をゴムがボイド化することにより速やかに緩和できるものがよいと考えられてきている。それゆえ、離型性にすぐれたシリコーンゴム粒子を含む凝集共肥大化ゴムは、衝撃を受けた際にゴム粒子に集中する応力をシリコーンゴム粒子の界面剥離にもとづくボイド化により緩和し、すぐれた耐衝撃性を発現すると考えられる。したがって、アクリル系ゴムラテツクスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックス（ B ) のみの凝集肥大で得られるゴム、すなわちァクリル系ゴム粒子の肥大ゴム、共役ジェン系ゴム粒子の肥大ゴムまたはァクリル系ゴム粒子と共役ジェン系ゴム粒子との共肥大化ゴムを用いただけのグラフト共重合体粒子の場合、高い耐衝撃性を発現するという本発明の特徴は得られない o

本発明におけるシリコーンゴムとは、ゴム弾性を有するポリオルガノシロキサン、すなわち通常のシリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機ゴム（たとえばアクリルゴム、ブタジエンゴムなど）とを化学結合させた複合ゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機ゴムとを互いに絡み合うようにさせた複合ゴム、さらにシリコーンセグメン卜を含有する有機ゴムなどである。

本発明に使用される前記シリコーンゴムラテツクス

( A ) とは、シリコーンゴムラテックスのみならず、シリコ一ンゴムとァクリル系ゴム、共役ジェン系ゴムなどの他のゴムとからなる複合ゴムのラテツクスを含む概念であり、衝撃が加わった場合に共肥大化ゴム中に含まれるシリコーンゴムの界面剥離にもとづくボイドが生じ、衝撃の緩和がおこると考えられるものであれば、とくに限定なく使用し得る。これらのうちでは、シリコーンゴムラテックス、シリコーンゴムとァクリル系ゴムとからなる複合ゴムのラテツタスが、製造しやすいという点から好ましい。

なお、前記ァクリノレ系ゴムにおけるァクリル系というのは、ゴムを構成する単位中における（メタ）アクリル系単量体単位の割合が 5 0 % 以上、さらには 6 0 % 以上であることを示す。共役ジェン系ゴムにおける共役ジェン系というのも同様である。

前記シリコーンゴムラテックス（ A ) に含まれるシリコーンゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径 2 0 〜 2 0 0 n m 、さらには 2 0 〜 1 5 0 n m であるの力' 後述する共肥大化操作によって共肥大化させやすい点から好ましい。

また、前記シリコーンゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエンに 2 4 時間浸潰し、 1 2 0 0 0 r p m で 1 時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率）は 0 〜 1 0 0 % であるが、好ましくは 0 〜 4 0 % もしくは 6 0 〜： L 0 0 % であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。

さらに、前記シリコーンゴム粒子に含まれるシリコ一ン成分の割合としては、形成される共肥大化ゴム中のシリコーン含有量が所定の範囲になる限り特別な限定はないが、 5 0 % 以上、さらには 6 0 % 以上であるのが耐衝撃性の発現の点から好ましい。上限は 1 0 0 % である。

前記シリコーンゴムの具体例としては、ジメチルシロキサンゴム、ァクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する複合ゴム、ァクリル酸プチルゴムとジメチルシロキサンゴムとが互いに絡み合つている複合ゴム、ブタジエンゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する複合ゴム、ブタジエンゴムとジメチルシロキサンゴムとが互いに絡み合つている複合ゴムなどがあげられる。これらのうちではジメチルシロキサンゴム、ァクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとからなる複合ゴムが耐候性がよく、かつ製造が容易であるという点から好ましい。

シリコーンゴムラテックス（ A ) としては、通常、固形分濃度（ 1 2 0 で、 1 時間の乾燥後測定） 1 0 〜 5 0 % のものが使用され、さらには 2 0 〜 4 0 % のものが後述する肥大化操作で粒子径制御がし易いという点から好ましい。また、 p H 5 〜： L l 、さらには 6 〜 1 0 のものが好ましい。

シリコーンゴムラテックス（ A ) は、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて使用される架橋剤、グラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランなどを公知の方法（たとえば米国特許第 2 8 9 1 9 2 0 号明細書、同第 3 2 9 4 7 2 5 号明細書などに記載の方法など）で重合することにより得られる。

前記オルガノシロキサンは、シリコーンゴム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状または環状のものが使用可能である。これらのなかでも乳化重合系への適用可能性および経済性の点から環状オルガノシロキサンが多く用いられている。その具体例としては、たとえば 6 〜 1 2 員環の、へキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロぺンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、トリメチルトリフエニノレシクロトリシロキサン、テトラメチソレテトラフエニノレシクロテトラシロキサン、ォクタフエニノレシクロテトラシロキサンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、 2 種以上を併用してもよい。これらのなかでフヱニル基を有するものは、（ B ) 成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を調整するのに用いられる。

前記架橋剤は、前記オルガノシロキサンと共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム弾性を発現するための成分である。その具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリヱトキシメチリレシラン、トリエトキシェチルシラン、プチルトリメトキシシラン、プロビルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシランなど 4 官能あるいは 3 官能のシランィ匕合物があげられる。これらは単独で用いてもよく、 2 種以上を併用してもよい。これらのなかで炭素数 2 ~ 8 の 1 価の炭化水素基を有するものは、（ B ) 成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を調整するのに用レヽれる。

前記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シラン化合物、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有するオルガノシロキサンなどであり、前記オルガノシロキサンや前記架橋剤などと共重合することにより、共重合体の側鎖および（または）末端に重合性不飽和結合またはメルカブト基を導入するための成分である。前記重合性不飽和結合またはメルカプト基は本発明で用いられる共肥大化ゴムにグラフト共重合させるビニル系単量体のグラフト活性点になる。また、前記重合性不飽和結合またはメルカブ卜基はラジカル重合開始剤を用いてラジカル反応させた場合架橋点にもなる。なお、ラジカル反応によって架橋させた場合でも、一部はグラフ卜活性点として残るのでグラフ卜は可能である。

前記分子内に重合性不飽和結合を有する反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば一般式（ 1 ) ：

R ²a

I

CH₂ = CR¹ - COO CH ₂^ Si - X ₍₃__a) (1) ( 式中、 R ¹は水素原子またはメチル基、 R ²は炭素数 1 ~ 6 の 1 価の炭化水素基、 X は炭素数 1 〜 6 のアルコキシ基、 a は 0 、 1 または 2 、 p は 1 ~ 6 の整数を示す）で表わされる反応性シラン化合物、一般式（ 2 ) ：

( 式中、 R ²、 X、 a 、 p は一般式（ 1 ) と同じである）で表わされる反応性シラン化合物、一般式（ 3 ) ：

CH = CH Si - X(3-_a) (3)

( 式中、 R ²、 X、 a は一般式（ 1 ) と同じである）で表わされる反応性シラン化合物、一般式（ 4 ) ：

R²a

CH = CH—— R³- Si - X ₍₃__a) (4)

( 式中、 R ²、 X、 a は一般式（ 1 ) と同じであり、 R ³ は炭素数 1 ~ 6 の 2 価の炭化水素基を示す）で表わされる反応性シランィヒ合物などがあげられる。

一般式（ 1 ) 〜（ 4 ) の R ²の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基などの炭素数 1 ~ 6 のアルキル基、フヱニル基など力あげられ、 X の具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1 〜 6 のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（ 4 ) の R ^ϋの具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などの炭素数 1 〜 6 のアルキレン基などがあげられる。

一般式（ 1 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば / S — メタクリ口イソレオキシェチルジメトキシメチルシラン、 7 — メタクリロイルォキシプ口ピノレジメトキシメチルシラン、 7 — メタクリロイルォキシプロピノレトリメトキシシラン、 7 — メタクリロイルォキシプロピルジメチルメトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピゾレトリエトキシシラン、 7 — メタクリロイノレォキシプロピルジェトキシメチルシラン、 _Ί — メタクリロイルォキシプロピゾレトリプロポキシシラン、 7 — メタクリロイルォキシプロピルジプロポキシメチルシランなどがあげられる。一般式（ 2 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば ρ — ビニルフエ二ルジメトキシメチソレシラン、 ρ — ビニルフエ二ルトリメトキシシラン、 ρ — ビニルフエニルトリエトキシシラン、 ρ — ビニルフエ二ルジェトキシメチルシランなどがあげられる。一般式（ 3 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニノレメチノレジェトキシシラン、ビニノレトリメトキシシラン、ビニフレトリエトキシシランなどがあげられる。一般式（ 4 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばァリルメチルジメトキシシラン、ァリルメチノレジェトキシシラン、ァリル卜リメトキシシラン、ァリノレトリエトキシシランなど力あげられる。これらのなかでは一般式（ 1 ) 、一般式（ 2 ) で表わされる単量体が経済性および反応性の点から好ましく用いられる。

一方、分子内にメルカプト基を有する反応性シラン化合物の具体例としては、一般式（ 5 )

R ²a

HS - R ⁴- Si - X (3-a) (5)

( 式中、 R ²、 a 、 X は前記 ί; ：同じであり、 R ⁴は炭素数 1 〜 1 8 のアルキレン基などの 2 価の有機基を示す）で表わされる反応性シラン化合物などがあげられる。前言己ァノレキレン基の具体例としては、たとえばメチレン基、ェチレン基、トリメチレン基、プロピレン、テトラメチレン基などがあげられる。

7R 式（ 5 ) で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばメルカブトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチノレシランなどがあげられる。

また、それら以外に、分子内に不飽和結合またはメル力プト基を有する環状シロキサン、たとえばテトラビ二ルテトラメチノレシクロテトラシロキサン、テトラメタクリ Π ィルォキシプロピルテトラメチノレシクロテ卜ラシ口キサン、テトラメルカプトプ口ピノレテトラメチノレシクロテトラシロキサンなどもグラフト交叉剤として使用し得なお、反応性シランィ匕合物力くトリアルコキシシラン型であるものは、グラフト交叉剤兼架橋剤として使用し得る

前記架橋剤、前記グラフト交叉剤以外のオルガノシランは、 ( Β ) 成分との親和性を付与するためのものであり、一般式（ 6 ) ： R 5 一 Si— 0— (6)

I

R⁶

(式中、 R ⁵、 R ⁶はメチル基、ェチル基、プロピル基、フエニル基などの炭素数 1 〜 1 0 の 1 価の炭化水素基であり、 R "\ R ⁶は同時にメチル基にならなければ、同じでもよく異なってもよい）で表わされる構造単位を有するもの力あげられる。一般式（ 6 ) の構造単位を有するオルガノシランの具体例としては、たとえばメチルプチルジメトキシシラン、ジブチノレジメトキシシラン、メチルォクチノレジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、プチノレトリメトキシシラン、プロビルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシランなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、 2 種以上併用してもよい。なお、オルガノシロキサン、前記架橋剤、前記グラフト交叉剤として、一般式（ 6 ) の構造単位を有するものを使用した場合には、該ォノレガノシランは用いなくてもよい。

これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの使用割合は、通常シリコーンゴムラテックス（ A ) のシリコーンゴム成分中オルガノシロキサン 7 0 ~ 9 9 . 9 %、さらには 8 5 〜 9 9 . 5 %、架橋剤 0 〜 1 0 % 、さらには 0 〜 5 % 、グラフト交叉剤 0 〜 1 0 %、さらには 0 . 3 〜 5 %、その他のオノレガノシラン 0 〜 1 0 % , さらには 0 〜 5 % であり、これらの合計力 < 1 0 0 % になるように使用される。なお、架橋剤、グラフト交叉剤は同時に 0 % になることはなく、いずれかは 0 . 1 %以上使用するのが好ましい。前記オルガノシロキサン単位の割合があまりにも少ない場合は、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合は、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記架橋剤あるいは前記グラフト交叉剤の単位の割合があまりにも少ない場合には、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合にもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向にある。なお、その他のオルガノシランは、任意成分であり、（ B ) 成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現効果を調整することができるが、コストアツプにつながるので、コスト、物性バランスを考えて使用するのが好ましい。

前記シリコーンゴムラテックスは、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて用いられる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランとの混合物を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で重合する方法により製造される。この場合、機械的剪断により数 m 以上の乳化液滴を調製した場合、重合後に得られるシリコーンゴムの平均粒子径は使用する乳化剤の量により 2 0 〜 4 0 0 n m の範囲で制御することができる。また、機械的剪断により 2 0 0 〜 5 0 0 n m の乳化液滴を調製した場合、重合後に得られるシリコーンゴムの粒子径は液滴粒子径と同程度のものが得られる。平均粒子径が 2 0 0 n m をこえるシリコーンゴムは後述する共肥大化操作によって共肥大化させにくいことから、本発明では後者の方法は好ましくない o

また、平均粒子径が 1 0 0 n m 以下のシリコーンゴムを製造する場合、多段階で重合することが好ましい。たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて用いられる架橋剤およびグラフ卜交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランとの混合溶液、水および乳化剤を機械的剪断により乳化して得られた、数 ^ m 以上の乳化液滴からなるェマルジョンの 1 ~ 5 0 % を先に酸性状態で乳化重合し、得られたシリコーンゴム存在下で残りのェマルジョンを追加して重合する。このようにして得られたシリコーンゴムは平均粒子径カ 1 0 0 n m 以下でかつ粒子径分布の標準偏差が 5 0 以下である。

前記数 // m以上の乳化液滴は、ホモミキサ一など高速撹拌機を使用することにより調製することができ、 2 0 0 - 5 0 0 n m の乳化液滴は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機などの特殊な分散機を使用することにより調製することができる。

また、これらの方法で使用される乳化剤は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであり、かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキノレスルホン酸ナトリウム、（ジ）ァルキルスルホコハク酸ナトリゥム、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テゾレスルホン酸ナトリゥム、アルキル硫酸ナ卜リゥムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、 2 種以上併用してもよい。

酸性伏態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、ァノレキルスルホン酸、トリフノレオ口酢酸などの有機酸を添加して p H を 1 . 0 〜 3 . 0 にするのが好ましい。

シリコーンゴムラテツクスを製造する際の重合温度は 6 0 〜： L 2 0 °C 、さらには 7 0 〜 1 0 0 °C であるのが、重合速度が適度である点から好ましい。

かくしてシリコーンゴムラテックス力得られるが、酸性状態下では、シリコーンゴムの骨格を形成している S i — 0 — S i 結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、シリコーンゴム鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリゥムなどのアル力リ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものを得るためには、シリコーンゴムラテックスを製造する際の重合を 6 0 °C 以上で行なったあと室温程度に冷却して 5 〜 1 0 0 時間程度保持してから中和することが好ましい o

シリコーンゴムとァクリノレ系ゴムとをゴム成分として含む複合ゴムラテツクスとしては、たとえば前記のシリコーンゴムラテックスの存在下に、後述するアクリル系ゴムラテックスの製造に使用する単量体混合物をシ一ド重合することにより得られる複合ゴムラテックス、逆に、後述するァクリル系ゴムラテックスの存在下に前記シリコーンゴムラテツクスを製造するのに用いられる成分をそのままの状態で、またはェマルジョンにして追加して重合することにより得られる複合ゴムラテックスがあげられる。

前記ァクリル系ゴムラテックスの製造に使用する単量体混合物およびァクリル系ゴムラテツタスの詳細については、後述しているので詳細な説明は省略する。

シリコーンゴムとァクリル系ゴムとをゴム成分として含む複合ゴムラテツクスの製法には、とくに限定はないが、たとえば公知のシード乳化重合法が好ましく用いられる。シ一ドとなる成分はァクリル系ゴムラテックス、シリコーンゴムラテツクスのどちらでもよいが、得られるラテツタスの粒子径制御力' しゃすい、狭い粒子径分布を与えるなどの点から、ァクリル系ゴムラテックスをシ — ドとして、前記オルガノシロキサン、架橋剤などの混合物をそのままで、またはェマルジョンにして追加するのが好ましい。

さらに、ァクリル系ゴム中に反応性シリル基が導入されており、オルガノシロキサンなどの重合時にァクリル系ゴムとシリコーンゴムとの間にィヒ学結合が生じてァクリル系ゴムとシリコーンゴムと力よく混和した複合ゴムを得る場合には、耐衝撃性の発現に有利になる点から、ァクリル系ゴムラテックスを調製する際に、前記グラフト交叉剤のような重合性不飽和結合を有する反応性シラン化合物を共重合させておくのが好ましい。

シリコーンゴムと共役ジェン系ゴムとをゴム成分として含む複合ゴムラテックスの場合、前記シリコーンゴムとァクリル系ゴムとをゴム成分として含む複合ゴムラテックスにおけるァクリノレ系ゴムラテツクスの製造に使用する単量体混合物やアクリル系ゴムラテックスを、共役ジェン系ゴムラテツクスの製造に使用する単量体混合物や共役ジェン系ゴムラテックスにおきかえて複合ゴムラテックスを製造すればよい。

本発明に使用されるァクリル系ゴムラテツクスおよび

( または）共役ジェン系ゴムラテックス（ B ) とは、前述のごとく、（メタ）アクリル系単量体単位を 5 0 % 以上含有するゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系単量体単位を 5 0 % 以上含有するゴムラテツクスのことであり、ゴムとしての性質を有するものであればとくに限定なく使用し得る。

アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックス（ B ) に含まれるゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径 2 0 〜 2 0 0 n m 、さらには 2 0 ~ 1 5 0 n m であるのが、後述する共肥大化操作によつて共肥大化させやすい点から好ましい。

また、ァクリノレ系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックス（ B ) 中のゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルェンに 2 4 時間浸漬し、 1 2 0 0 0 r p m で 1 時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率）は、 7 0 % 以上、さらには 8 0 % 以上であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。上限は 1 0 0 % である。

前記ァクリル系ゴムの具体例としては、たとえばァクリル酸ブチル重合体ゴム、アクリル酸プチル一（メタ）ァクリル酸 2 — ェチノレへキシル共重合体ゴム、ァクリル酸プチルーブタジエン共重合体ゴム、ァクリル酸ブチル一スチレン共重合体ゴムなど、前記共役ジェン系ゴムの具体例としては、たとえばブタジエン重合体ゴム、ァクリロ二トリノレーブタジエン共重合体ゴム、スチレン — ブタジェン共重合体ゴムなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。なお、ここでいう共重合体は、ランダム共重合体、プロック共重合体およびグラフト共重合体を含み、さらにはこれらカ組み合わさったものでもよい。

アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックス（ B ) としては、通常、固形分（ 1 2 0 °C 、 1 時間の乾燥後、測定）濃度 1 0 〜 5 0 % のものが使用され、 2 0 〜 4 0 % のものが後述する肥大ィ匕操作で、粒子径が制御し易いという点から好ましい。また、 p H 5 〜： L l 、さらには 6 〜； L 0 のものが好ましい。

( B ) 成分として使用されるアクリル系ゴムラテックスは、（メタ）アクリル酸アルキノレエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物をラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法（たとえば特開昭 5 0 - 8 8 1 6 9 号公報や特開昭 6 1 一 1 4 1 7 4 6 号公報に記載された方法など）によって重合させることにより得ることがでさる o

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とはアクリル系ゴムの主骨格を形成する成分である。その具体例としては、アクリル酸メチル、ァクリノレ酸ェチノレ、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、アクリル酸 2 — ェチルへキシルなどの炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸 2 — ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数 4 〜 1 2 のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られる重合体のガラス転移温度の低さおよび経済性の点から、ァクリノレ酸プチルを 4 0 ~ 1 0 0 % 、さらには 6 0 〜： L 0 0 % 含むものが好ましく、また、のこりの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メチノレ、ァクリル酸ェチル、ァクリル酸 2 — ェチルへキシルなどがあげられる。

前記分子内に重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体は、アクリル系ゴム粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現させるとともに、得られる共肥大ィヒゴムにグラフ卜重合するビニル系単量体とのグラフ卜活性点を提供するために使用される成分である。その具体例としては、フタル酸ジァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌノレ酸トリアリル、メタクリル酸ァリル、エチレングリコールジメタクリレ一ト、ジビニルベンゼンなど力あげられる。これらは単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。これらのなかでは架橋効率およびグラフト効率がよいという点力、らメタクリル酸ァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリルが好ましい。

前記その他の共重合可能な単量体は、得られるァクリル系ゴムの屈折率や、シリコーンゴムとの親和性などを調整するための単量体である。その具体例としては、たとえばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリノレ酸ヒドロキシルェチル、メタクリノレ酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル単量体、スチレン、 α — メチノレスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアンィ匕ビ二ノレ単量体、 7 — メタクリロイノレォキシプロピノレジメトキシメチノレシラン、 7 — メタクリロイノレォキシプロビルトリメ卜キシシラン、トリメチルビ二ルシランなどのゲイ素含有ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく 2 種以上を併用してもよい。

前記ァクリル系ゴムラテックスを製造する場合の好ましい単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体力 6 6 . 5 〜 9 9 . 9 %、さらには 8 5 〜 9 9 . 9 %、分子内に重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体が 0 . 1 〜 1 0 % 、さらには 0 . 1 ~ 5 %およびその他の共重合可能な単量体力 0 〜 2 0 %、さらには 0 〜 1 0 %であり、これらの合計力 1 0 0 % となるように使用される。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が少なすぎる場合には、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下することとなり、多すぎる場合には、分子内に重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が充分得られなくなる傾向が生じる。また、分子内に重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体の使用割合が少なすぎる場合には、架橋密度が低すぎて耐衝撃性の発現効果が低下し、多すぎる場合には逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率ゃ耐衝撃性の調整などのために使用される成分であるが、使用することによる効果を得るためには 0 . 1 %以上使用するのが好ましい。一方、（ B ) 成分として使用される共役ジェン系ゴムラテックスは、共役ジェンとその他の共重合可能な単量体とをラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法によって重合することにより得ること力できる。

前記共役ジェンは共役ジェン系ゴムの主骨格を形成する成分である。その具体例としては、 1 , 3 — ブタジェン、イソプレン、クロ口プレンなど力あげられる。これらは単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。これらのなかでは、 1 , 3 — ブタジエン力、ゴムとなつた場合 T g が低いという点で好ましい。

また、前記その他の共重合可能な単量体は屈折率や他のゴム成分との親和性の調整のために使用される成分である。その具体例としては、アタリロニトリノレ、メタクリロニトリゾレなどのシアンィ匕ビ二ル単量体やスチレン、 α — メチルスチレン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。

前記共役ジェン系ゴムラテツクスを製造する場合の好ましい単量体の使用割合は、共役ジェン 5 0 %以上、さらには 6 0 % 以上で 1 0 0 % 以下、その他の共重合可能な単量体 5 0 %以下、さらには 4 0 %以下で 0 %以上である。前記共役ジェンの使用割合が少なすぎる場合にはゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる。なお、前記その他の共重合可能な単量体は任意成分であるため使用しなくてもよいが、これらは屈折率の調整や熱可塑性樹脂との親和性の調整のために使用する成分であるため、使用する目的を達成するためには 0 . 1 % 以上使用するのが好ましい。

前記ァクリル系ゴムラテツクスおよび前記共役ジェン系ゴムラテツクスの乳化重合で使用され得る、前記ラジカル重合開始剤や、要すれば使用される連鎖移動剤は、通常ラジカル重合で用いられるものであればとくに限定されない。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイド口パーォキサイド、 t e r t — プチルパ一ォキサイド、ベンゾィノレパ一ォキサイド、 t e r t — プチルノ、° — ォキシイソプロピルカーボネート、ジ一 t e r t — ブチルバーォキサイド、ラウロイルパ一ォキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' ーァゾビス一 2 , 4 — ジメチルノレロニトリルなどのァゾィ匕合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物がとくに好ましい。

前記有機過酸化物または無機過酸化物を用いる場合、硫酸第一鉄 / グルコース / ピロリン酸ナトリゥム、硫酸第一鉄 / デキストロ一スピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄ナトリゥムホルムァノレデヒドスルホキシレ一ト Z ェチレンジアミン酢酸塩など混合物を還元剤として併用することができる。還元剤の併用は、重合温度を低くできることからとくに好ましい。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体混合物 1 0 0 部に対して、通常、 0 . 0 0 5 〜 1 0 部、好ましくは 0 . 0 1 〜 5 部であり、さらに好ましくは 0 . 0 2 〜 2 部である。ラジカル重合開始剤の量があまりにも少ない場合、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾向にあり、また、あまりにも多い場合には、得られるアクリル系ゴムあるいは共役ジェン系ゴムの分子量が低下し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。

連鎖移動剤の具体例としては、 t - ドデシルメルカブタン、 n — 才クチノレメノレカブタン、 n — テトラデシノレメルカブタン、 n — へキシルメルカブタンなど力くあげられる ₀

連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する場合の使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合物 1 0 0 部に対して 0 . 0 0 1 〜 5 部であることが好ましい。

また前記乳化重合を行なう際に用いられる乳化剤は、前記シリコーンゴムラテックス（ A ) の製造の際に使用され得る乳ィ匕剤のほか、ォレイン酸カリウム、ォレイン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩を使用できる。これらは単独で使用してもよく、 2 種以上を併用してもよい o

シリコーンゴムラテックス（ A ) とァクリノレ系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックス ( B ) とを混合させて混合ラテツクスにする際の割合は、本発明の熱可塑性樹脂に高い耐衝撃性を与えるという効果が得られる範囲である、シリコーン含有量が全ゴム成分中の 1 〜 9 0 %、好ましくは 5 〜 6 0 %、より好ましくは 1 0 〜 5 0 % である。全ゴム成分中のシリコーン含有量が少なすぎる場合、または多すぎる場合には、いずれも共肥大化による効果が充分得られず、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上が充分でなくなる。

前記混合ラテックスの固形分濃度としては 1 0 〜 5 0 %、さらには 2 0 〜 4 0 % であるのが凝集共肥大化の容易さの点から好ましい。

前記混合ラテツクスを凝集共肥大化させることにより得られる共肥大化ゴムは、平均粒子径が 1 5 0 n m以上、さらには 2 0 0 n m以上であり、また 1 2 0 0 n m以下、さらには 1 0 0 0 n m 以下のものが耐衝撃性の発現の点力、ら好ましい。このような平均粒子径の共肥大化ゴムには、シリコーンゴムラテックス（ A ) 中のシリコーンゴム粒子ならびにァクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックス（ B ) 中のアクリル系ゴム粒子および（または）共役ジェン系ゴム粒子のそれぞれの粒子が多数集まってくつっきあった状態で含まれている。この結果、得られるグラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合して成形体を製造すると、衝撃を受けた際にゴム粒子に集中する応力によりゴムのボイドィ匕力くおこりやすくなり、応力が緩和されやすくなると考えられる。

前記混合ラテックスの凝集共肥大化は、たとえば、混合ラテックスに、硫酸ナトリウムなどの無機塩、塩酸などの無機酸、不飽和酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などとの共重合によって得られる酸基含有共重合体ラテックスなどを添加するなどの一般的な方法により行なえばよい。酸基含有共重合体ラテツクスを混合ラテックス 1 0 0 部（固形分）に対して 0 . 1 〜 1 5 部（固形分）、さらには 0 . 2 ~ 1 0 部（固形分）を添加して凝集肥大させることが、凝集肥大後の凝塊物が少なくなる点から好ましい。

前記酸基含有共重合体ラテックスの添加量が少なすぎる場合には、実質的に凝集肥大が起こりにくくなる傾向が生じる。酸基含有共重合体ラテックスの添加量を多くするにしたがい共肥大化ゴムの平均粒子径は次第に小さくなるが、添加量が 1 5 部をこえると、耐衝撃性の低下など好ましくない現象が生じやすくなる。

前記酸基含有共重合体ラテックスは、不飽和酸単量体 1 〜 3 0 %、さらには 1 〜 2 5 %、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体 3 5 〜 9 9 %、さらには 5 0 ~ 9 9 %、およびこれらと共重合可能なその他の単量体 0 〜 3 5 %、さらには 0 〜 2 5 % とを、前記アクリル系ゴムラテツクスまたは前記共役ジェン系ゴムラテツクスの製造に使用され得るラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて、通常の乳化重合法（たとえば特開昭 5 0 — 2 5 6 5 5 号公報、特開平 8 — 1 2 7 0 3 号公報、特開平 8 — 1 2 7 0 4 号公報に記載された方法など）によって共重合することにより製造することができる。

前記不飽和酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、ィタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、クロトン酸、フマル酸、ケィヒ酸、ソルビン酸などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。

また、前記（メタ）ァクリノレ酸アルキルエステル単量体の具体例としては、前記ァクリル系ゴムラテツクスの製造に用いられる（メタ）ァクリノレ酸アルキルエステル単量体と同じものがあげられ、さらに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プ口ピノレのような炭素数丄〜 3 のァルキル基を有するメタクリル酸ァルキルエステル単量体があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。とくに、ァクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの併用は、肥大速度を適度にすることから好ましい。両者の望ましい重量比（ァクリル酸ァノレキノレエステル / メタクリル酸ァノレキノレエステノレ）は、 5 Ζ 9 5 以上、好ましくは 1 0 , Z 9 0 以上、また 5 0 / 5 0 以下、好ましくは 4 5 / 5 5 以下である。

さらに、前記共重合可能なその他の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、 α — メチルスチレンヽノ、。ラメチノレスチレンなどの芳香族ビニル単量体、ァクリロ二卜リノレ、メタクリロ二トリルなどのシアン化ビニル単量体、フタル酸ジァリル、シァヌル酸トリァリル、イソシァヌル酸トリァリル、メタクリル酸ァリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの分子内に 2 つ以上の重合性不飽和結合を有する単量体などがあげられるしォ 1 の単量体は単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい

前記酸基含有共重合体ラテックスに含まれる酸基含有共重合体中の不飽和酸単量体単位の割合が少なすぎる場合には、混合ラテツクスを凝集共肥大化させる能力が実質的になくなる傾向にあり、多すぎる場合には、酸基含有共重合体ラテックスの重合は不可能ではないが、凝塊物の生成や重合中にラテックスの増粘が起こるなどするため、工業的な生産に適さなくなる傾向にある。また、前言己（メタ ) アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が少なすぎる場合もまた、多すぎる場合もいずれも肥大能が低下し未凝集粒子が増加する。さらに、前記共重合可能なその他の単量体単位の割合が多すぎる場合には、凝集共肥大化能力が低下して、未凝集粒子が増加する傾向が生じる。とくに、分子内に 2 つ以上の重合性不飽和結合を有する単量体の場合には、 0 〜 3 % の範囲で使用されるべきであり、それをこえた場合、凝集共肥大化能力が大幅に低下してしまう。

前記酸基含有共重合体ラテックスを製造する場合、酸基含有共重合体ラテツクスを得るために用いられる単量体を 1 段階で重合させるのではなく、 2 段階に分けて重合させることが好ましい。たとえば、酸基含有共重合体ラテツクスを得るために用いられる単量体の全量の好ましくは、 5 〜 4 0 % 、さらに好ましくは 8 〜 3 5 % を用い、 1 段目の重合で、 T g が好ましくは一 9 5 〜 4 0 。C、より好ましくは一 8 0 〜 3 0 °C、最も好ましくは一 7 0 °C 〜 2 0 °C の低い T g を有する共重合体を得たのち、酸基含有共重合体ラテツクスを得るために用いられる単量体の全量の残部、すなわち好ましくは 6 0 〜 9 5 % 、より好ましくは 6 5 〜 9 2 % を、得られた共重合体に添加し、 2 段目の重合を行なうことによって、 T g が好ましくは一 2 0 °C〜 8 0 。C、より好ましくは一 1 0 〜 7 0 °C、最も好ましくは 2 5 〜 6 0 °C の高い T g を有する共重合体を得る。

かかる製造方法は、酸基含有共重合体ラテックス製造時に凝塊物の発生量が少なく、また肥大特性にすぐれた酸基含有共重合体ラテツタスが得られるという利点がある前記酸基含有共重合体ラテックスは、平均粒子径 3 0 〜 1 2 0 0 n m 、固形分濃度 1 0 〜 4 0 % 、また p H 1 . 5 〜 6 のもの力好ましい。

前記共肥大化に使用される酸基含有共重合体ラテツクスは単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。共肥大化能力の異なる酸基含有共重合体ラテツクスを 2 種以上使用して、二山分布や幅広い粒子径分布を有する共肥大化ゴムラテツクスを得ることも可能である。共肥大化の処理温度は 2 0 〜 9 0 °C 、さらには 4 0 〜 7 0 °C が好ましい。

前記酸基含有共重合体ラテックスは、ゴムラテックスの温度が肥大処理温度に到達したのちに、添加することもできるし、 4 0 °C 以下の温度でゴムラテツクスに添加し、撹拌しながら 4 0 〜 9 0 °C まで昇温して凝集共肥大化処理することもできる。また、逆に、酸基含有共重合体ラテツクスをあらかじめ仕込んだ容器に、共肥大化させるゴムラテツクスをあとから供給してもよい。

前記凝集共肥大化処理に際して、酸基含有共重合体ラテックスのほかに無機塩を混合ラテックス 1 0 0 部（固形分）に対して 0 . 0 1 〜 5 部併用してもよい。無機塩を添加することにより肥大効果を向上させることができる o

前記無機塩としては、塩化ナトリゥムゃ硫酸ナトリゥムのようなァノレカリ金属塩、カリウムみようばんのような酸素酸塩が用いられる。これらは単独で使用してもよく、 2 種以上組み合わせて使用してもよい。凝集共肥大ィ匕処理時の p H は 7 以上にするのが好ましく、 p H 7 未満では凝集共肥大化が起こりにくい。肥大化速度をあげるためには、 p H は 9 以上に調整するのが好ましい。 P H 調整には水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリゥム、炭酸水素ナトリゥムなどの化合物の 1 種または 2 種以上を適量加えてやればよい。

凝集共肥大化処理に供せられるラテツタスの濃度も重要な因子である。ゴム濃度を調整することで共肥大化ゴムの粒子径を制御することが可能である。共肥大化するのに使用する酸基含有共重合体ラテツクスの組成により、得られる共肥大化ゴムラテックスの粒子径分布は異なるが、ゴム濃度を低くすることで共肥大化ゴムの粒子径は小さくなる傾向にある。

また、凝集共肥大化処理時に乳化剤を添加し、ゴムラテックス粒子の表面被覆率を変化させ、得られる共肥大化ゴムラテツクスの粒子径を変化させることも可能である。すなわち、乳化剤を添加して表面の乳化剤被覆率を高くすることで共肥大化ゴムの粒子径を乳化剤無添加の場合に比べて小さくすることができる。

前記のプロセスで得られた共肥大ィヒゴムラテックスにビニル系単量体をグラフト重合させることにより、本発明のグラフ卜共重合体粒子が製造される。

前記ビニル系単量体は、得られるグラフト共重合体粒子とブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性を高め、熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体粒子を均一分散させるために使用されるものである。

前記グラフト共重合体粒子は、シリコーンゴムラテツクス（ A ) 中のシリコーンゴム粒子と、アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックス（ B ) 中のアクリル系ゴム粒子および（または）共役ジェン系ゴム粒子とが凝集共肥大化したゴム粒子にビニノレ系単量体がグラフ卜した構造のものであり、その平均粒子径としては 1 6 0 n m 以上、さらには 2 0 0 n m 以上のものが好ましく、また 1 3 0 0 n m以下、さらには 1 0 0 0 n m 以下のものが好ましい。平均粒子径が 1 6 0 n m未満の場合および 1 3 0 0 n m をこえる場合は、いずれも耐衝撃性が低下する傾向にある。グラフ卜共重合体の溶剤不溶分量は、 7 0 %以上が好ましく、さらには 8 0 % 以上が好ましい。溶剤不溶分量が 7 0 % 未満の場合、耐衝撃性が低下する傾向にある。

前記ビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、 α — メチルスチレン、、。ラメチルスチレンのような芳香族ビニル単量体、ァクリロニトリルゃメタクリ口ニトリノレのようなシアン化ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツイヒビニリデンのような口ゲン化ビニル単量体、メタクリル酸単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸グリシジノレ、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、ァクリル酸メチル、アクリル酸プチル、アクリル酸グリシジノレ、ァクリノレ酸ヒドロキシェチノレなどのァクリル酸ェステル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく 2 種以上を併用してもよい。

前記ビニル系単量体は、共肥大化ゴムラテックス（固形分） 5 9 5 部、さらには 1 0 9 0 部との合計量が 1 0 0 部になるように 9 5 5 部、さらには 9 0 〜： L 0 部使用するのが好ましい。前記ビニル系単量体の使用量が多すぎる場合には、ゴム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向が生じ、少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂と配合したときにマトリックス樹脂である該熱可塑性樹脂との相溶性がわるくなり、やはり耐衝撃性が低下する傾向が生じる。

前記グラフト重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行なうことができ、ラジカル重合開始剤、要すれば用いられる連鎖移動剤、さらには要すれば添加される乳化剤は、前記ァクリル系ゴムラテックスまたは共役ジェン系ゴムラテックスで使用され得るものでよく、使用量の制限も同じ制限が適用され得る。

重合後のグラフト共重合体粒子はラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシゥム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

このようにして得られたグラフト共重合体粒子（ポリマ一を分離したものまたはラテックスのままのもの）は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成物が得られる。

前記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一ァクリロ二トリノレ一 N — フヱニルマレイミド共重合体、 α — メチルスチレン一アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリノレ酸メチル、メタクリノレ酸メチルースチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ一トなどのポリエステル樹脂、 A B S 樹脂、 A A S 樹脂、 A E S 樹脂、ポリフエ二レンエーテル一ポリスチレン複合樹脂などがあげられる。

熱可塑性樹脂 1 0 0 部に対するグラフト共重合体粒子の添加量は 1 〜 1 5 0 部であり、好ましくは 5 〜 1 2 0 部が物性バランスの点から好ましい。前記添加量が少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が充分向上せず、多すぎる場合には、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。

前記ラテツクスからポリマーが分離されたグラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンプレングーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーグーなどで熔融混練することにより行なうことができる。

このとき、通常使用される配合剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤などを配合することができる。

前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造される場合には、該熱可塑性樹脂のラテツクスとグラフト共重合体粒子のラテックスとをいずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物を得ることも可能である。

得られた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダ一成形法などを適用することができる。得られた成形品は従来の耐衝撃性改質剤を使用したものに比べて、耐衝撃性、耐候性、加工性、熱変色性、成形外観にすぐれたものになる。

つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例における評価は、つぎの方法にしたがって行なった。

[ ラテックスの固形分濃度（加熱乾燥残分）および重合転化率 ]

反応後のラテックスのサンプルを 1 2 0 °Cの熱風乾燥器で 1 時間乾燥して固形分濃度（加熱乾燥残分）を求めて、重合転化率を（固形量 Z仕込み単量体量） X I 0 0

( % ) で算出した。

[溶剤不溶分量（ゲル含有量） ]

ラテツクスを 5 0 °Cで 7 5 時間乾燥させ、そののち、室温で減圧乾燥を 8 時間して測定用試料を得た。試料を室温でトルエンに 2 4 時間浸漬し、 1 2 0 0 0 r p mで 6 0 分間遠心分離し、試料中のトルエン不溶分の重量分率を算定した。

[平均粒子径 ]

測定装置としてパシフィック ' サイェンティフィック ( PACIFIC SCIENTIFIC) 社製の N I C O M P M O D E L 3 7 0 粒子径アナライザ — を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定した。

[重量平均分子量 ]

サイズ排除クロマトグラフィー（ S E C ) で、溶離液に T H F を用いてポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。 [ ァィゾット衝撃強度 ]

A S T M D - 2 5 6 に準じて、一 3 0 °C、 0 °C および 2 3 °Cでノツチつき 1 Z 4 ィンチバーを用いて測定した。

[落錘衝撃強度 ]

射出成形によって作製した 1 5 0 m m X 1 0 0 m m x 2 m mの板状成形体について、 — 3 0 。C および 2 3 °C の半数破壊エネノレギ一 ( 落錘重量 x 高さ）を測定した（ k g - m ) 。

[射出成形加工性 ]

(株 ) ファナック ( F A N U C ) 製の F A S 1 0 0 B 射出成形機を用い、シリンダー温度 2 5 0 °C、射出圧力 1 3 5 0 k g f / c m にて射出成形することにより、厚さ 3 m m のスパイラル形状金型内における樹脂の流動長を測定した。

[耐熱性（ H D T )

A S T M D - 6 4 8 に準じ、 1 8 . 6 k g c m 荷重の熱変形温度（ H D T ) ( °C ) を測定した，

[初期色調 ]

曰本電色工業（株 ) 製のシグマ（ ∑ ) 8 0 色差計を用いて色差（厶 E ) を測定した。

[熱変色性 ]

佐竹化学機械工業 (株）製の熱風循環恒温乾燥器を用いて 2 0 0 °C で 3 0 分保持し、保持前と保持後の熱による変色度を色差（ Δ E ) で評価した。

製造例 1

[ シリコーンゴムラテックス（ A — 1 ) の製造 ]

純水 2 0 0 部ドデシノレベンゼンスルホン酸ナトリゥム

( S D B S ) 1 . 5 部からなる水溶液に、

ォクタメチノレシクロテトラシロキサン（ D 4 )

2 0 部メルカプトプロピノレジメトキシメチノレシラン

( M P r D M S ) 0 . 4 部テトラエトキシシラン（ T E O S ) 0 . 2 部からなる混合液を加えて、ホモミキサーにより 1 0 0 0 0 r p m で 5 分間撹拌してェマルジヨンを調製した。このェマルジヨンを撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、チッ素気流下で 9 0 °C に約 4 0 分かけて昇温後、ドデシルベンゼンスルホン酸 ( D B S A ) を 2 . 0 部添加し、 9 0 でで 3 時間反応させ、シードとなるシリコーンゴムラテックスを製造した。このときの重合転ィ匕率は 8 4 %であった。また、ラテツクス中のシリコーンゴム粒子の体積平均粒子径は 4 0 n mであった。ラテックスの p H は 1 . 3 であった。

別途、以下の成分からなる混合物をホモミキサーにより 1 0 0 0 0 r p mで 5 分間撹拌してシリコーンゴム原料含有エマルジョンを調製した。

純水 7 0 部

S D B S 0 . 5 部

D 4 8 0 部

M P r D M S 1 . 6 部

T E 0 S 0 . 8 部シードのシリコーンゴムラテックスを撹拌しながら、その系に調製したシリコーン原料含有ェマルジョンをー括追加して 4 時間撹拌を続けた後、 2 5 °C に冷却して 2 0 時間放置後、水酸化ナトリウムで p H を 8 . 9 にして重合を終了させ、シリコーンゴムラテックス（ A — 1 ) を得た。シリコーンゴム原料の重合転化率は 8 7 % であつた。得られたラテックスは、固形分濃度 2 5 %、平均粒子径 8 0 n m、ゲル含有量 8 5 %であった。

製造例 2

[ シリコーンゴムラテックス（ A — 2 ) の製造 ]

製造例 1 において、用いるシリコーンゴム原料から T E O S を除き、かつ M P r D M S のかわりに 7 — メタクリロイルォキシプロピノレジメトキシメチルシラン（ D S M A ) を用いたほかは製造例 1 と同様にして重合を行ない、シリコーンゴムラテックス（ A — 2 ) を得た。得られたラテックスは固形分濃度 2 5 % 、平均粒子径 8 5 n m、ポリスチレン換算重量平均分子量は 2 5 万であった。

製造例 3

[ シリコーンゴムラテックス（ A — 3 ) の製造 ]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに製造例 2 で得られたシリコーンゴムラテックス（ A — 2 ) 1 0 0 部（固形分）を一括して仕込んだ。つぎに系を撹拌しながらチッ素気流下で 6 0 °C に昇温し、 6 0 °C到達後、ラジカル重合開始剤である t 一プチノレパーォキシイソプロピノレカーボネー卜 0 . 2 部を仕込み、撹拌を 1 0 分続けたのち、ナトリゥムホノレムァノレデヒドスルホキシレート（ S F S ) 0 . 2 部、エチレンジァミン 4 酢酸 2 ナトリウム（ E D T A ) 0 . 0 1 部および硫酸第一鉄 0 . 0 0 2 5 部を仕込み、 2 時間撹拌して架橋反応を終了させ、シリコーンゴムラテックス（ A _ 3 ) を得た。得られたラテックスは固形分濃度 2 5 %、平均粒子径 8 5 n m、ゲル含有量 9 0 % であった。

製造例 4

[ シリコーンゴムラテックス（ A — 4 ) ：シリコーンゴムとァクリルゴムとからなる複合ゴムラテックスの製造 ] 撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに

純水 1 6 0 部

S D B S 1 . 5 部 S F S 0 . 4 部 E D T A 0 . 0 1 部硫酸第一鉄 0 . 0 0 2 5 部を一括して仕込んだ。

つぎに系を撹拌しながらチッ素気流下で 4 0 °C に昇温し、 4 0 °C到達後、

ァクリル酸プチル（ B A ) 3 0 部メタクリル酸ァリル（ A 1 M A ) 0 . 3 部 7 — メタクリロイノレォキシプロピル

卜リメトキシシラン（ T S M A ) 0 . 6 部クメンハイドロパーォキサイド

( C H P ) 0 . 0 2 部からなる単量体混合物の 1 5 % を一括で仕込み、 1 時間撹拌し、その後残りの単量体混合物を連続的に 1 時間かけて滴下し、滴下終了後 1 時間撹拌を続け、重合を終了させ、アクリルゴムラテックスを得た。転化率は 9 9 % であった。得られたラテックスは、固形分濃度 1 7 %、平均粒子径 6 0 n m 、ゲル含有量 9 9 % であった。

別に

純水 1 0 0 部

S D B S 0 . 1 部

D 4 7 0 部

T E 0 S 1 . 8 部からなるシリコーンゴム原料含有混合物をホモミキサ一で 1 0 0 0 0 r p m で 1 0 分間撹拌して、ェマルジョンを調製した。

前記のァクリルゴムラテックスの系を 8 5 °C に約 4 0 分かけて昇温後、 D B S A 1 . 5 部を添加し、ついで前記シリコーンゴム原料含有混合物ェマルジョンを 3 時間かけて滴下した。そののち、 8 5 °C で 1 時間撹拌を続けたのち、 2 5 °C に冷却して 2 0 時間保持した。ついで、系の p H を水酸ィ匕ナトリウムで 9 . 5 に調整し、重合を終了させ、シリコーンゴムとァクリゾレゴム力、らなる複合ゴムラテックス（シリコーンゴムラテックス（ A — 4 ) ) を得た。シリコーンゴム原料の重合転化率は 8 4 % であつた。得られたラテックスは固形分濃度 2 6 % で、平均粒子径 8 1 n m 、ゲル含有量 8 9 % であった。

製造例 5

[ ポリァクリル酸プチルゴムラテツクス（B — 1 )の製造 ] 撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに

純水 2 0 0 部ロジン酸ナトリウム 1 . 5 部

S F S 0 . 4 部 E D T A 0 . 0 1 部硫酸第一鉄 0 . 0 0 2 5 部を一括して仕込んだ。

系を撹拌しながらチッ素気流下に 4 0 °C まで昇温させ、

4 0 °C 到達後、

B A 1 0 0 部 A 1 M A 1 部 C H P 0 . 1 部からなる混合物を連続的に 6 時間かけて滴下した。滴下終了後、 4 0 °Cで 1 時間撹拌を続けて重合を終了させた。重合転化率は 9 7 % であった。得られたラテックスは、 P H 8 . 2 、固形分濃度 3 2 %、平均粒子径 8 0 n m、ゲル含有量 9 9 % であった。

製造例 6

[ ポリブタジェンゴムラテックス（ B — 2 ) の製造 ] ォ一卜クレーブに

純水 2 0 0 部過硫酸カリウム（ K P S ) 0 . 2 部一ド、デシノレメノレカブタン（ t 一 D M ) 0 . 2 部を仕込んだオートクレープ内の空気を真空ポンプで除いたのち、

ォレィン酸ナトリウム 1 部口ジン酸ナトリウム 2 部ブ夕ジェン 0 0 部を仕込んだ

系の温度を 6 0 °C まで昇温させ、重合を開始させた。重合を 1 2 時間で終了させた。重合転化率は 9 6 % であつた。得られたゴムラテックスは、 p H 8 . 6 、固形分濃度 3 2 %、平均粒子径 7 0 n m、ゲル含有量 8 5 % であった

製造例 7

[酸基含有共重合体ラテックス（ S ) の製造 ]

撹拌 ¾ ヽ還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口温度計を備えた 5 口フラスコに

純水 2 0 0 部ジォクチルスルホコノヽク酸ナトリゥム 0 . 6 部 S F S 0 . 4 部 E D T A 0 . 0 1 部硫酸第一鉄 0 0 0 2 5 部を括して仕込んだ。

系を撹拌しながらチッ素気流下に 6 5 °C まで昇温した。 6 5 °C に到達後、

メタクリノレ酸プチル（ B M A ) 5 部 B A 2 0 部一 D M 0 . 1 部

C H P 0 . 0 5 部からなる 1 段目単量体混合物を連続的に滴下した。滴下終了後

B M A 6 0 部メタクリゾレ酸（ M A A ) 1 5 部 t - D M 0 . 2 部 C H P 0 . 1 5 部からなる 2 段目単量体混合物を連続的に滴下した。 1 段巨および 2 段目単量体混合物は、連続的に均等に 5 時間かけて滴下した。滴下開始から 2 時間後にジォクチルスノレホコハク酸ナトリウム 0 . 6 部を添加した。滴下終了後、 6 5 °C で 1 時間撹拌を続けて重合を終了させ、酸基含有共重合体ラテックス（ S ) を得た。重合転化率は 9 8 % であった。得られたラテックスは、固形分濃度 3 3 % 、ゲル含有量 0 %、平均粒子径 1 0 0 n m であつた。

製造例 8 〜 1 0

[芳香族ビニル系樹脂（ T 一 1 ) 〜（ T 一 3 ) の製造 ] 撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5 口フラスコに、純水 2 5 0 部、乳ィ匕剤であるジォクチノレスルホコノヽク酸ナトリゥム 1 . 0 部、 S F S 0 . 5 部、 E D T A 0 . 0 1 部、硫酸第一鉄 0 . 0 0 2 5 部を仕込み、系を撹拌しながらチッ素気流下に 6 0 °C まで昇温させた。 6 0 °C 到達後、表 1 に示される 1 段目単量体混合物を一括で添加したのち、 2 段目単量体混合物を連続的に 6 時間滴下した。またジォクチルスルホコハク酸ナトリゥムを滴下 1 時間目に 0 . 5 部、 3 時間目に 0 . 5 部追加した。滴下終了後、 6 0 °C で 1 時間撹拌を続けることによって芳香族ビニル系樹脂（ T — 1 ) 〜（ T — 3 ) のラテックスを得た。重合転化率、固形分濃度を表 1 に示す。

なお、表 1 中の略号は、以下のことを示す。

A N ：アクリロニトリル

S T ：スチレン

a S ： α — メチノレスチレン

Ρ Μ Ι ： Ν — フヱニルマレイミド天一ノレポ SJ j日リ j¾ 口、

製造例 8 製造例 9 製造例 10 丄权 ϋ早里口 1¾/

Δ 丄 25 17

0 丄 75 63 a b 75 ―

Ρ Λ IV1ί 上 τ

20

I — D Μ 0.3 0.2 0.2

U Γΐ 0.2 0.3 乙 9权 Eg-日 Β早 ¾里畏ィ " 、ムち fjj

T丁

A IN 25 —

(X o t - D M Π U .

C H P 0.3

重合転化率（％) 99 95 98 固形分濃度（％) 29 28 29 略号 T一 1 T-2 T - 3 実施例 1

( 1 ) シリコーンゴムラテックスとァクリルゴムラテツクスとの混合ラテツクスからの共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ I ) の製造

シリコーンゴムラテックス（ A — 1 ) 2 0 部（固形分）とアクリルゴムラテックス（ B — 1 ) 8 0 部（固形分）とを混合し、 1 5 分撹拌したのち、 6 0 °C に昇温した。 6 0 °C に到達後、系に水酸化ナトリゥムを添加して P H を 1 0 に調整し、つづいて酸基含有共重合体ラテックス ( s ) を 3 . 5 部（固形分）添加した。撹拌を 4 5 分続けて凝集共肥大化を終了させた。得られた共肥大化ゴム粒子の粒子径は 3 1 0 n m であつた。

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに

純水 2 4 0 部共肥大化ゴム（固形分） 6 0 部ォレィン酸ナトリウム 0 . 3 部

S F S 0 . 2 部

E D T A 0 . 0 1 部硫酸第一鉄 0 . 0 0 2 5 部を一括して仕込んだ。

系を撹拌しながらチッ素気流下に 6 5 °C まで昇温した

6 5 。C 到達後

スチレン ( S T ) 3 0 部ァクリ π 二トリノレ（ A N ) 1 0 部

C H P 0 . 1 部カヽりなる混合物を 3 時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、 6 5 °C で 1 時間撹拌を続けて重合を終了させ、グラフ卜共重合体粒子（ I ) のラテックスを得た。重合転化率は 9 7 % であった。得られたラテックスは、固形分濃度 2 9 % 、平均粒子径 3 5 0 n m 、ゲル含有量 9 0 % でめつた。

( 2 ) 共肥大化ゴム系 A N — S T 樹脂の製造および物性評価

られたグラフト共重合体粒子（ I ) のラテックスを製造例 8 で得られた A N — S T 共重合体（ T — 1 ) のラァックスとを共肥大化ゴム量が固形分換算で 2 0 % になるように混合して、共肥大ィヒゴム系 A N — S T 樹脂のラテックスを得た。ついで、塩化カルシウム 2 部を加えて凝固させ、凝固スラリーを脱水乾燥して共肥大化ゴム系 A N — S T 樹脂粉体を得た。

ついで、得られた共肥大化ゴム系 A N — S T 樹脂粉末 1 0 0 部に対して、フノール系安定剤（旭電化工業

(株）製、 A O — 2 0 ) 0 . 2 部およびエチレンビスステアリルアマィド 0 . 5 部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製、 H W — 4 0 — 2 8 ) で溶融混練し、ペレットを製造した。このペレットを、（株）ファナック

( F A N U C ) 製の F A S 1 0 0 B 射出成形機を用いてシリンダ一温度 2 4 0 °C に設定してアイゾット試験片、板状成形体を作製した。アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度ならびに板状成形体の目視観察による成形外観の評価を行なった。また、ペレツトを用いて射出成形加工性を評価した。結果を表 2 に示す。

比較例 1

実施例 1 と比較するためにァクリルゴム系 A N — S T 樹脂の製造と物性評価を行なつた。

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口単重体追カ卩ロゝ温度計を備えた 5 口フラスコに

純水 2 0 0 部ロジン酸ナトリウム 0 . 0 8 部 S F S 0 . 4 部 E D T A 0 . 0 1 部硫酸第一鉄 0 0 0 2 5 部を一括して仕込んだ。

系を撹拌しながらチッ素気流下に 4 0 °C まで昇温させ、 4 0 °C 到達後、

B A 1 0 0 部

A 1 M A 1 部 C H P 0 . 1 部からなる混合物の 1 0 % を一括して仕込み、 1 時間撹拌後、残りの混合物を連続的に 6 時間かけて滴下した。なお、ロジン酸ナトリウムを重合開始から：【時間後に 0 . 1 部追加し、 3 時間後さらに 0 . 1 部追加し、滴下終了後、ロジン酸ナトリウムを 0 . 1 部追加し、 1 時間撹拌を続けて重合を終了させた。重合転化率は 9 9 % であった。得られたラテックスは、固形分濃度 3 0 % 、平均粒子径は 2 9 0 n m、ゲル含有量は 9 8 % であった。

得られたアクリルゴムラテックスを、実施例 1 の共肥大化ゴムラテツクスのかわりに用いたほかは実施例 1 と同様にしてグラフト共重合体粒子（ I ' ) のラテックスを調製し、そのラテックスを用いて A N — S τ 樹脂組成物（ァクリルゴム系 A N — S T 樹脂）を製造して、実施例 1 と同様に物性評価をした。結果を表 2 に示す。

比較例 2

実施例 1 と比較するため（：：シリコーンゴム系 A N —

5 T 樹脂の製造と物性評価を行なった。

シリコーンゴム原料として

純水 2 0 0 部

S D B S 1 部

D B S A 1 部 D 4 1 0 0 部

M P r D M S 2 部

T E 0 S 1 部からなる混合液をホモミキサーで 1 0 0 0 0 r p m で 5 分間撹拌したのち、圧力 3 0 0 k g f / c m ²に設定した高圧ホモジナイザーに 2 回通してェマルジョンを調製した。得られたェマルジヨンを撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 ロフラスコに一括で仕込んだ。系を約 5 0 分かけて 9 0 °C に昇温したのち、 5 時間撹拌した。そののち、 2 5 °C に冷却して 2 0 時間保持し、水酸化ナトリゥム水溶液で p H を 8 . 3 に調整して重合を完結させ、シリコーンゴムラテックスを得た。重合転ィヒ率は 8 8 . 0 % であった。得られたラテックスは、固形分濃度 3 0 % 、平均粒子径 2 8 0 n m 、ゲル含有量 8 5 % であった。

得られたシリコーンゴムラテックスを、実施例 1 の共肥大化ゴムラテックスのかわりに用いたほかは実施例 1 と同様にしてグラフト共重合体粒子（ Π ' ) のラテックスを調製し、そのラテックスを用いて、 A N — S T 樹脂組成物（シリコーンゴム系 A N — S T樹脂）を製造して、実施例 1 と同様に物性評価をした。結果を表 2 に示す。比較例 3

実施例 1 と比較するためにシリコーン · ァクリル複合ゴム系 A N — S T 樹脂の製造と物性評価を行なった。なお、シリコーン ' アクリル複合ゴムは、特開平 4 — 1 0 0 8 1 2 号公報記載の方法に従った。

純水 2 4 0 部比較例 2 で得たシリコーンゴム（固形分） 2 0 部を一括して仕込んだ。つぎに、系を撹拌しながらチッ素気流下で 4 0 °C まで昇温させ、 4 0 °C 到達後、

B A 8 0 部

A 1 M A 0 . 8 部

C H P 0 . 0 7 部からなる混合液を一括で追加して、追加後 3 0 分撹拌したのち、純水 5 部、 S F S 0 . 2 部、硫酸第一鉄 0 . 0 0 2 5 部、 E D T A 0 . 0 1 部からなる水溶液を一括で添加して重合を開始した。 2 時間撹拌を続けて重合を終了させ、シリコーン · ァクリル複合ゴムラテックスを得た。重合転化率は 9 8 % であった。得られたラテックスは、固形分濃度 3 0 %、平均粒子径 3 3 0 n m、ゲル含有量 9 6 % であった。

得られたシリコーン · ァクリル複合ゴムラテツクスを、実施例 1 の共肥大化ゴムラテックスのかわりに用いたほかは実施例 1 と同様にしてグラフト共重合体粒子（ Π ' ) のラテックスを調製し、そのラテックスを用いて、 A N — S T 樹脂組成物（シリコーン · ァクリル複合ゴム系 A N — S T 樹脂）を製造して、実施例 1 と同様に物性評価をした。結果を表 2 に示す。

比較例 4

実施例 1 と比較するために、ァクリルゴム系 A N — S T 樹脂とシリコーンゴム系 A N — S T 樹脂とのプレンド樹脂の製造と物性評価を行なった。

比較例 1 で得られたアクリルゴム系 A N — S T 樹脂のラテツクスと比較例 2 で得られたシリコーンゴム系 A N — S T 樹脂のラテックスとをアクリルゴムシリコーンゴム比率力 8 0 / 2 0 になるように混合し、得られた混合ラテックスを実施例 1 と同様に凝固、脱水、乾燥してブレンド樹脂を製造した。ブレンド樹脂を実施例 1 と同様に物性評価をした。結果を表 2 に示す。

なお、表 2 中の成形外観の評価は、落錘衝撃試験で使用する平板状成形体を用いて目視観察により行ない、表面伏態が良好な場合を〇、表面に黒すじ模様がある場合を X で示した。表 2

表 2 から明らかなように、本発明の共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子を用いた A N — S T 樹脂組成物は、アクリルゴム系、シリコーンゴム系、従来のシリコーン • ァクリル複合ゴム系の樹脂組成物、プレンド系樹脂に比べて、耐衝撃性、加工性、成形外観にすぐれることがわかる。

実施例 2 〜 5 および比較例 5 ( 1 ) シリコーンゴムラテックスとアクリルゴムラテツクスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ Π ) ~ ( V ) および（ IV ' ) の製造実施例 2 ~ 5 として、実施例 1 におけるシリコーンゴムラテックスおよびアクリルゴムラテックスの種類および量を表 3 に示すように変更したほかは実施例 1 と同様にして、共肥大化ゴムおよび共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ Π ) 〜（ V ) のラテックスを製造した。比較例 5 として、表 3 に示すようにアクリルゴムラテックスのみを用いたほかは、実施例 1 と同様にして肥大ゴムおよび肥大ゴムを含むグラフ卜共重合体粒子（ IV ' ) のラテックスを製造した。

得られた共肥大化ゴム粒子および肥大ゴム粒子の平均粒子径、グラフト重合の重合転化率、グラフト共重合体粒子のラテツタスの固形分濃度を表 3 に示す。

表 3

1) 肥大ゴム

( 2 ) A N — S T 樹脂組成物の製造と物性評価

得られたグラフト共重合体（ Π ) 〜（ V ) および（ IV ' ) のラテックスを用いてそれぞれ実施例 1 と同様にして A N — S T 樹脂組成物を製造して、アイゾット衝撃強度、加工性、成形外観の評価を実施例 1 と同様にして行なった。結果を表 4 に示す。表 4

表 4 の結果から明らかなように、ァクリルゴム粒子のみの肥大ゴムからなるダラフト共重合体粒子を用いた場合に比べて、シリコーンゴム粒子とァクリルゴム粒子との共肥大化ゴムからなるグラフト共重合体粒子を用いた場合の方が、高い耐衝撃性および良好な加工性を示すこと力わかる。また、共肥大ィ匕ゴムのアクリルゴムとシリコーンゴムの比率を変えても耐衝撃性、加工性、成形外観はすぐれることがわ力、る。実施例 6 〜 8 および比較例 6

( 1 ) シリコーンゴムラテックスとブタジエンゴムラテックスとの混合ラテツタスからの共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ VI ) 〜（ W ) および（ V ' ) の製造

実施例 6 〜 8 として、実施例 1 におけるァクリルゴムラテックス（ B — 1 ) をブタジエンゴムラテックス（ B - 2 ) にかえて、また、シリコーンゴムラテックスおよびブタジェンゴムラテツクスの種類および量を表 5 に示すように変更したほかは実施例 1 と同様にして、共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ VI ) 〜（珊）のラテックスを製造した。

比較例 6 として、表 5 に示すようにブタジエンゴムラテックスのみを用いたほかは、実施例 1 と同様にして肥大ゴムおよび肥大ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ V ' ) のラテックスを製造した。

得られた共肥大化ゴム粒子および肥大ゴム粒子の平均粒子径、グラフ卜重合の重合転化率、グラフト共重合体粒子のラテックスの固形分濃度、平均粒子径を表 5 に示す。

表 5 シリコーンブタジエン系ゴ厶

共肥大化ゴムグラフ卜グラフ卜固形分ゴムラテックスラテックス

平均粒子径重合転化率共重合体平均濃度略号種類部（固形分）種類部（固形分） (nm) (%) 粒子径 (nm) (%) 実施例

6 (A-1) 15 (B - 2) 85 330 99 395 29 VI

7 (A - 4) 25 (B-2) 75 310 98 370 29 VII

8 (A-2) 30 (B-2) 70 300 98 360 29 VIII 比較例

6 (B-2) 100 340 98 400 29 V

( 2 ) A N — S T 樹脂組成物の製造と物性評価

得られたグラフト共重合体（ VI ) 〜（珊）および（ V ' ) のラテックスを用いてそれぞれ実施例 1 と同様にして A N — S T 樹脂組成物を製造して、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度の評価を実施例 1 と同様にして行なつた。結果を表 6 に示す。表 6

表 6 の結果力、ら明らかなように、ブタジェンゴム粒子のみの肥大ゴムからなるグラフト共重合体粒子を用いた場合に比べて、シリコーンゴム粒子とブタジエンゴム粒子との共肥大化ゴムからなるグラフト共重合体粒子を用いた場合の方が、高い耐衝撃性を示すことがわかる。また、共肥大ィ匕ゴムのシリコーンゴムとブタジエンゴムとの比率を変えても耐衝撃性にすぐれることがわかる。実施例 9 ~ 1 0 および比較例 7 〜 8

実施例 9 〜 1 0 として、実施例 1 で得られた共肥大化ゴムをはじめ、表 7 に示す成分を用いて共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（ IX ) 〜（ X ) のラテックスを製造した。なお、チッ素気流下、重合温度 6 0 °C で、追加成分は 4 時間かけて滴下した。滴下終了後、 1 時間撹拌を続けて重合を終了させた。また、比較例 7 〜 8 として、比較例 3 で得られたシリコーン · ァクリル複合ゴムに対しても同様のグラフト重合を行ない、シリコーン · ァクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子（ VI ' ) ~ ( ' ) のラテツクスを得た。

成分実施例 9 実施例 10 比較例 7 比較例 8 初期仕込み量（部）

純水 280 280 280 280 実施例 1でえられた共肥 70 50 ― ― 大化ゴム（固形分）

比較例 3でえられたシリ

コーン ' ァクリル複合 ― ― 70 50 コム（固形分）

ォレイン酸ナトリウム 1 1 1 1

S F S 0.2 0.2 0.2 0.2

E D T A 0.01 0.01 0.01 0.01 硫酸第一鉄 0.0025 0.0025 0.0025 0.0025 追加成分量 (部)

S T 21 35 21 35

A N 9 15 9 15 τ— M 0.2

C Η Ρ 0.3 0.1 0.3 0.1 重合転化率（％) 98 99 99 97 平均粒子径（nm) 350 390 370 410 略号 IX X VI' VII' 得られたラテックスと、製造例 9 〜 1 0 で得られた芳香族ビニル系樹脂（ T 一 2 ) ~ ( T - 3 ) のラテックスとを表 8 に示す組み合わせでゴム量が 2 0 % になるように混合したのち、塩化カルシウム 2 部を加えて凝固させてスラリーを得た。得られたスラリーを脱水乾燥し、熱可塑性樹脂組成物の粉末を得た。ついで、得られた熱可塑性樹脂組成物粉体 1 0 0 部に対して、フニノール系安定剤（旭電化工業（株）製、 A O — 2 0 ) 0 . 2 部およびエチレンビスステアリルァマイド 0 . 5 部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製、 H W — 4 0 — 2 8 ) で溶融混練し、ペレツトを製造した。このペレットを、（株）ファナック（ F A N U C ) 製の F A S 1 0 0 B 射出成形機を用いてシリンダ一温度 2 6 0 °C に設定して板状成形体を作製した。落錘衝撃強度、耐熱性（ H D T ) の評価を行なった。また、ペレツトを用いて射出成形加工性を評価した。結果を表 8 に示表 8

表 8 から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、加工性にすぐれるとともに、耐熱性もバランスょく兼ね備えていることがわかる。

実施例 1 1

( 1 )共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（ XI) の製造撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに

純水 2 2 0 部実施例 1 で得られた共肥大化ゴム（固形分） 8 0 部ロジン酸ナトリウム 0 . 2 部 S F S 0 . 2 部 E D T A 0 . 0 1 部硫酸第一鉄 0 . 0 0 2 5 部を一括して仕込んだ。

つづいて、系を撹拌しな力らチッ素気流下に 4 5 °C まで昇温させ、 4 5 °C 到達後、

メタクリル酸メチル（ M M A 2 0 部 t 一ブチルハイド π パーォキサイド

( t - B H ) 0 8 部からなる混合物を 2 時間かけて連続的に滴下した a ' F 終了後、 4 5 °C で 1 時間撹拌を続けて重合を終了させ、共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（ X I ) のラテックスを得た。重合転化率は 9 7 % であった。得られたラテックスは、固形分濃度 3 1 % 、平均粒子径 3 3 0 n m、ゲル含有量 9 3 % であった

つぎに、得られたラテツクスに塩ィ匕カルシウム 2 部を加えて凝固させたのち、凝固スラリ一を脱水乾燥して共肥大化ゴム系ダラフト共重合体粒子（ X I ) からなる粉末を得た。

( 2 ) 塩化ビ二ル樹脂組成物の製造と物性評価

塩化ビニル樹脂 0 0 部グラフト共重合体粒子（ X I ) 1 0 部スズ系安定剤 2 . 5 部滑剤 0 . 5 部充填剤 3 . 0 部高分子加工助剤 2 部の配合物を 1 8 0 °C に調節した熱ロールで 5 分間混練したのち、 1 9 0 °C で 1 5 分圧縮成形することにより試験片を作製した。なお、塩化ビニル樹脂は鐘淵化学工業 (株）製のカネビニール S 1 0 0 8 、スズ系安定剤は日東化成（株）製の N — 2 0 0 0 E 、滑剤はへキス卜（ Ho echst) 社製のへキストワクッス E ( Hoechst-ffachs E) 、充填剤は堺化学（株）製の R — 6 5 0 、高分子加工助剤は鐘淵化学工業（株）製のカネエース P A — 2 0 を用いた。

得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度を 2 3 °C および 0 °C で測定した。また、サンシャインゥヱザ一ォーメ一ターで 1 0 0 0 時間暴露した試験片についても同様に測定を行なった。また、試験片の成形直後の色調 (初期色調）および熱変色性も評価した。結果を表 9 に示す。

比較例 9

比較例 3 で得られたシリコーン · ァクリル複合ゴムを用いたほかは実施例 1 1 と同様にしてグラフ卜重合して、グラフト共重合体粒子（週 ' ) からなる粉末を製造した。また、グラフト共重合体粒子（ XI) 力、らなる粉末のかわりにグラフト共重合体粒子（珊 ' ）からなる粉末を用いたほかは実施例 1 1 の（ 2 ) と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を製造し、試験片を作製した。

得られた試験片を用いて、実施例 1 1 と同様にアイゾット衝撃強度、初期色調、熱変色性の評価を行なった。結果を表 9 に示す。なお、表 9 中の初期色調は、実施例 1 1 の（ 2 ) の配合からグラフト共重合体粒子（ X I ) を除いた配合で作製されたアイゾット試験片の色調を基準にして、色差で評価した。

表 9

表 9 に示された結果から、本発明の共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子を塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改質剤として用いた場合、従来法によって得られたシリコーン • アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子を用いた場合と比べて耐衝撃性、耐候性、初期色調および熱変色性にすぐれることがわかる。

実施例 1 2 〜 1 4 および比較例 1 0 〜 1 2

実施例 1 2 〜 1 4 および比較例 1 0 〜 1 2 として、実施例 1 1 および比較例 9 における塩化ビニル樹脂組成物中のグラフト共重合体粒子の配合量を表 1 0 に示すようにそれぞれ変更して、試験片の作製およびアイゾット衝撃試験を実施例 1 1 と同様（こして行なった。結果を表 1 0 に示す。表 1 0

表 1 0 に示された結果から、本発明の共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子を含む組成物は塩化ビニル樹脂への配合割合を変えても、従来法によって得られたシリコーン . アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子を含む組成物と比べて耐衝撃性にすぐれることがわかる。

実施例 1 5 〜 1 8

( 1 ) シリコーンゴムラテックスとァクリノレゴムラテツクスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むダラフト共重合体粒子（ XII) "一 ( XV) の製造

実施例 1 5 〜 1 8 として、実施例 1 におけるシリコ一ンゴムラテツクスおよびァクリルゴムラテックスの種類および量を表 1 1 に示すように変更したほかは実施例 1 と同様にして共肥大化ゴムを製造した。得られた共肥大化ゴムを用いて実施例 1 1 と同様にしてグラフト共重合体粒子（ XII) 〜（ XV) からなるそれぞれの粉末を得た。得られた共肥大化ゴム粒子およびグラフト共重合体粒子の平均粒子径、グラフト重合の重合転化率を表 1 1 に示す。

表 1 1 シリコーンァクリル系ゴム

共肥大化ゴムグラフトグラフト固形分ゴムラテックスラテックス

平均粒子径重合転化率共重合体平均濃度略号種類部（固形分）種類部（固形分） (nm) ( ) 粒子径 (nm) (%) 実施例

15 (A-2) 8 (B - 1) 92 330 99 360 29 XII

16 (A-1) 12 (B - 1) 88 320 99 340 29 XIII

17 (A-3) 25 (B - 1) 75 310 99 340 29 XIV

18 (A-3) 50 (B - 1) 50 260 99 280 29 XV 比較例

13 (B - 1) 100 320 99 340 29 IX'

( 2 ) 塩化ビニル樹脂組成物の製造および物性評価実施例 1 1 において、共肥大化ゴム系グラフト共重合体（ XI) の粉末のかわりに共肥大化ゴム系グラフト共.重合体粒子（ XII) 〜（ XV) の粉末を用いたほかは実施例 1 1 と同様にして塩化ビニル樹脂組成物の調製および試験片の作製を行ない、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表 1 2 に示す。

比較例 1 3

実施例 1 5 のシリコーンゴムラテックス（ A — 2 ) のかわりに、製造例 7 で得られたァクリルゴムラテックス

( B - 1 ) を用いたほかは、実施例 1 5 と同様にしてァクリルゴム粒子のみからなる肥大ゴム（平均粒子径 3 2 0 n m ) を製造した。この肥大ゴムを用いて、実施例 1 5 と同様にグラフ卜重合して、グラフト共重合体粒子（ K ' ) からなる粉末を製造した。また、グラフト共重合体粒子（ X ) からなる粉末のかわりにグラフト共重合体粒子（ K ' ) からなる粉末を用いたほかは実施例 1 1 と同じ配合、同じ手段で試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表 1 2 に示す。

表 1 2

表 1 2 に示された結果から、共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子における共肥大化ゴム中のシリコーンゴムの割合が異なつても高い耐衝撃性を示すこと力わ力、る。また、ァクリノレゴム粒子のみからなる肥大ゴムを用いても高い耐衝撃性は得られないことがわかる

実施例 1 9 および比較例 1 4

実施例 1 9 として、実施例 1 で得られた共肥大化ゴムをはじめ、以下の成分を用いて共肥大化ゴム系グラフ卜共重合体粒子（ X V I ) の粉末を製造した ₃ なお、重合温度は 6 0 °C で、チッ素気流下で追加成分を 3 時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに 1 時間撹拌を続けて重合を終了させた。またラテックス力、らの粉末の回収は、実施例 1 1 と同様にした。重合転化率は 9 8 % であり、平均粒子径は 3 7 0 n m であった。初期仕込み成分

純水 2 4 0 部実施例 1 で得られた共肥大化ゴム

(固形分） 6 0 部ォレイン酸ナトリウム 0 . 5 部 S F S 0 . 2 部 E D T A 0 . 0 1 部硫酸第一鉄 0 0 2 5 部追加成分

S T 2 7 部 A N 1 1 部メタクリル酸 2 部 t - D M 0 . 4 部 C H P 0 . 1 部比較例 1 4 として、比較例 3 で得られたシリコーン · ァクリル複合ゴムを用いたほかは前記と同様にしてグラフ卜共重合体粒子 ( X ' ) の粉末を製造した。

得られたグラフト共重合体粒子の粉末を、表 1 3 に示す熱可塑性樹脂 1 0 0 部に対して表 1 3 に示す割合で配合し、さらにフエノール系安定剤（旭電化工業（株）製、 A 0 - 2 0 ) 0 . 2 部およびエチレンビスステアリルァマイド 0 . 5 部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製、 H W - 4 0 - 2 8 ) で溶融混練し、ペレツトを製造した。このレツトを（株）ファナック（ F A N U C ) 製の F A S 1 0 0 B 射出成形機を用いてシリンダ一温度 2 6 0 °C に設定してアイゾット試験片を作製した。アイゾット衝撃強度の評価を行なった。結果を表 1 3 に示す。実施例 2 0〜 2 1 および比較例 1 5〜 1 6 実施例 2 0〜 2 1 として、実施例 1 1で得られたグラフト共重合体粒子（ XI) の粉末を、また実施例 2 0 〜 2 1 のそれぞれに対する比較例 1 5〜 1 6 として、比較例 9で得られたグラフト共重合体粒子（观 ' ）の粉末を用い、実施例 1 9 と同様にしてアイゾット試験片を作製して、ァィゾット衝撃強度の評価を行なった。結果を表 1 3 に示す o

なお、表 1 3の熱可塑性樹脂の略号は以下に示すとおりである o

P A ：ポリァミド

P B T ：ポリブチレンテレフタレ一ト

P C ：ポリカーボネート

表 1 3

表 1 3 に示された結果から、本発明の共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子をエンジニアリング熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤として用いた場合（実施例 1 9〜 2 1 ) 、従来の方法で得られたシリコーン · ァクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子を用いた場合（比較例 1 4 〜 1 6 ) と比べて高い耐衝撃性改善効果が発現されることがわかる。産業上の利用の可能性

本発明によれば、シリコーンゴムラテックスとァクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックスとを凝集共肥大化させて得られる共肥大化ゴムを用いて熱可塑性樹脂の改質剤であるグラフト共重合体粒子を得ることができる。該グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐候性、加工性、熱変色性、成形外観にすぐれたものである。

Claims

請求の範囲 ( A ) シリコーンゴムラテックスと（ B ) アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジェン系ゴムラテックスとを、シリコーン含有量が全ゴム成分中の 1 〜 9 0 重量％になるように混合させて得られた混合ラテックスを凝集共肥大化させることにより得られた共肥大化ゴムにビニル系単量体がダラフト重合してなるグラフト共重合体粒子。

共肥大ィヒゴムが、混合ラテックス 1 0 0 重量部（固形分）に対して、不飽和酸単量体 1 〜 3 0 重量％、

( メタ）アクリル酸エステル単量体 3 5 〜 9 9 重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体 0 〜 3 5 重量 % を共重合させて調製した酸基含有共重合体ラテツクス 0 . 1 〜 1 5 重量部（固形分）を添加して凝集共肥大させて得られたものである請求の範囲第 1 項記載のグラフト共重合体粒子。

シリコーンゴムラテックス（ A ) が、シリコーンゴムラテツクスおよびシリコーンゴムとァクリル系ゴムとからなる複合ゴムラテックスの少なくとも 1 種のラテックスである請求の範囲第 1 項記載のグラフト共重合体粒子。

ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）ァクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の単量体である請求の範囲第 1 項、第 2 項または第 3 項記載のグラフト共重合体粒子。

5. 請求の範囲第 1 項、第 2 項、第 3 項または第 4 項記載のグラフト共重合体粒子 1 〜 1 5 0 重量部と熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。

6. 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン — ァクリロニトリル一 N — フエニルマレイミド共重合体、 α — メチルスチレン一アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルースチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、 A B S 樹脂、 A A S 樹脂、 A E S 樹脂およびポリフヱ二レンエーテル一ポリスチレン複合樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の樹脂である請求の範囲第 5 項記載の熱可塑性樹脂組成物。