WO1999007768A1

WO1999007768A1 - Polysilazane amine et son procede de preparation

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Publication number: WO1999007768A1
Application number: PCT/JP1998/003549
Authority: WO
Inventors: Yasuo Shimizu; Tomoko Aoki; Osamu Funayama
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-10
Publication date: 1999-02-18
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Description

明細書

アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法技術分野

本発明は、ァミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法に関するものである。

背景技術

ポリシラザンは、これを加熱すると、シリカ又はシリカ質物質 (以下、単に S i 0₂質物とも言う）に転換される。

このようにして形成される S i 〇₂質物は絶縁性にすぐれていることから、絶縁膜として電気 · 電子分野において利用されている。

しかしながら、ポリシラザンは未変性の状態ではその S i O₂ 質物への転換速度が小さかったり、その S i O₂への転換に高い焼成温度を必要とする等の問題があった。

これまでにもポリシラザンに見られる前記問題を解決するために、ポリシラザンに各種の反応性化合物を変性剤として反応させてポリシラザン変性物とすることが提案されている。

特開平 6— 1 2 8 5 2 9号公報によれば、ポリシラザンに、一般式 NH_n(R OH)₃ __n(R ：アルキル基、 n ： 0〜 2の整数）で表わされるアル力ノールアミンを反応させて変性したポリシラザン変性物が提案されている。

しかしながら、このポリシラザン変性物の場合、変性剤として用いるァミノアルコールが親水性の強いものであることから、ポリシラザンにそのアミノアルコールを反応させる場合、そのアミノアルコールはメタノール溶液やエタノール溶液として反応に供する必要がある。

一方、メタノールやエタノールはポリシラザンに対しては高い反応性を有し、ポリシラザンを容易に分解反応させる。従って、ポリシラザンに対する多量のアルコールの添加は、ポリシラザン膜を燃成して得られるシリ力質膜の密度を低下させる等の不都合を生じる。

本発明は、メタノールやエタノール等の低級アルコールを反応溶媒として用いることなしに、ポリシラザンをァミン残基含有ヒドロキシル化合物で変性する方法及びそれにより得られるァミン残基含有ポリシラザンを提供することをその課題とする。

発明の開示

本発明によれば、下記一般式（I) で表わされるシラザン構造及び又は下記一般式（II) で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のァミン残基含有ポリシラザンが提供される：

R¹ R²

I I

- -S i -N^- ( ¹ )

O -（A)p - B

(式中、 R l及び R2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 Aは 2価炭化水素基を示し、 Bは N—炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、 pは 1又は 0を示し Bが N—炭化水素基置換ァミン残基を示す場合には pは 1 を示し Bが環状アミン残基を示す場合には pは 1又は 0を示す）

- S i -N- - S i -N^- (II)

O-(A)_p-B²-(A²)q-O (式中、 R l及び R2は水素、炭化—水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 A及び A2は 2価炭化水素基を示し、 B2は 2価鎖状アミン残基又は 2価環状アミン残基を示し、 p及び qは 1又は 0を示し、 B 2力 S 2価鎖状ァミン残基を示す場合には p及び q は 1 を示し、 B 2が 2価環状ァミン残基を示す場合には p及び q は 1又は 0を示す）。

また、本発明によれば、下記一般式（I)

R¹ R

--S i -N ( I )

0-(A)_p-B

(式中、 Rl及び R2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 Aは 2価炭化水素基を示し、 Bは N—炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、 pは 1又は 0を示し、 Bが N—炭化水素基置換ァミン残基を示す場合には pは 1を示し、 Bが環状アミン残基を示す場合には pは 1又は 0を示す）

で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のァミン残基含有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下記一般式（III)

R¹ R²

--S 1-N - ^(ΠΙ) R³

(式中、 R l、 R2及び R3は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 Rl及び R3の少なくとも一方は水素を示す。）

で表わされるシラザン構造を含有するポリシラザンに対し、下記一般式（IV) HO-(A)_p-B _(IV)

(式中、 A、 B及び pは前記と同じ意味を有する）

で表わされるアミン残基含有 1価ヒドロキシル化合物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、下記一般式（Π)

I I ' ' (II)

- -S i -N - — S i -N-)-

I I

0-(A)_p-B²-(A²)q-O

(式中、 Rl及び R2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 A及び A2は 2価炭化水素基を示し、 B2は 2価鎖状アミン残基又は 2価環状アミン残基を示し、 p及び qは 1又は 0を示し、 B 2が 2価鎖状ァミン残基を示す場合には _P及び q は 1 を示し、 B2が 2価環状アミン残基を示す場合には p及び q は 1又は 0を示す）

で表わされるシラザン構造を.分子鎖中に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のァミン残基含有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下記一般式（III)

R¹ R²

I I (III) -f-S i -N -

I

R³

(式中、 R l、 R2及び R3は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 R l及び R3の少なくとも一方は水素を示す。）

で表わされる構造を含有するポリシラザンに対し、下記一般式 H O -（A) p— B ² -（A ²) q— O H ( ^V)

(式中、 A、 B 2、 P及び qは前記と同じ意味を有する）

で表わされるァミン残基含有 2価ヒドロキシル化合物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とするァミン残基含有ポリシラザンの製造方法が提供される。

本発明において反応原料として用いるポリシラザンは、その分子鎖中に、前記一般（III) で表されるシラザン構造を含有する従来公知のものである。前記一般式（III) において、 R l〜R 3は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基であり、 R l及び R 3の一方又は両方は水素原子を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され、脂肪族炭化水素基には、鎖状のものと環状のものが包含される。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ァリール基、ァリールァノレキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は 2 0以下、好ましくは 1 0以下である。本発明においては、特に、炭素数 1 〜 6、好ましくは 1 〜 2のアルキル基であることが好ましい。炭化水素含有シリル基において、好ましい炭化水素基は炭素数 1 〜 1 0、好ましくは 1〜 6のアルキル基である。また、その炭化水素基が S i に結合する数は、 1 〜 3である。

本発明で用いるポリシラザンは、鎖状、環状又は架橋構造を有するポリシラザンであることができ、また、それらの混合物であることもできる。さらに、本発明で用いるポリシラザンは、通常の末変性ポリシラザンの他、有機酸や、イソシァネート、ァミン、パラジウム化合物、白金化合物等の変性剤で変性したポリシラザン変性物であってもよい。ポリシラザンの数平均分子量は 1 0 0 〜： I 0 0， 0 0 0、好ましくは 3 0 0〜 5 0 0 0である。

本発明で用いる変性剤は、前記一般式（IV) 又は（V ) で表されるアミン残基含有ヒドロキシル化合物である。

一般式（IV) で表されるァミン残基含有モノヒドロキシル化合物において、 Aは 2価炭化水素基及び Bは N —炭化水素基置換ァミン残基又は環状アミン残基を示し、 pは 1又は 0を示し、 Bが環状ァミン残基を示す場合には pは 1又は 0を示す。

前記 2価炭化水素 A基には、 2価脂肪族炭化水素基及び 2価芳香族炭化水素基が包含され、 2価脂肪族炭化水素基には鎖状のものと環状のものが包含される。このような 2価炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケ二レン基、ァリーレン基、ァリールアルキレン基等が挙げられる。これらの 2価炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は 2 0以下、好ましくは 1 0以下である。本発明においては、特に、炭素数 2〜 1 0、好ましくは 2〜 8のアルキレン基であることが好ましい。

前記 N —炭化水素基置換アミン残基 Bには、モノ置換アミン残基及びジ置換アミン残基が包含される。また、この N—置換アミン残基は鎖状ァミン残基又は環状アミン残基であることができる。鎖状置換アミン残基において、その炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され、脂肪族炭化水素基には鎖状のものと環状のものが包含される。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ァリール基、ァリールアルキル基等が挙げられる。の炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は 2 0 以下、好ましくは 1 〜 1 0、より好ましくは 1〜 3である。

前記環状アミン残基において、その含窒素脂環に含まれている炭素数は 3〜 2 0、好ましくは 4 8である。含窒素脂環中に含まれる窒素原子は 1〜 3である。このような環状アミン残基としては、各種の環状ァミンから誘導されたものを示すことができる。このような環状ァミンとしては、例えば、ピロリジン、イミダゾリジン、 3 — N —メチルイミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、 2— N —メチルビラゾリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、 4 — N —メチルビペラジン、インドリン、イソインドリン等が挙げられる。この環状アミン残基において、その結合手は、窒素原子からの結合手（一 N ) でもよいし、炭素原子からの結合手（一 C ) であってもよい。

前記一般式（IV) で表される 1価ヒドロキシル化合物において、その Bが N —炭化水素置換アミン残基を示す場合、そのヒドロキシル化合物は次式で表すことができる。

R ⁴

H O - A - Nく ( VI)

R

式（VI)中、 Aは前記したものと同じ意味を有し、 R 4及び R 5炭化水素基又は水素であるが、その少なくとも一方は炭化水素基である。この場合の炭化水素基としては、前記したものを示すことができる。

一般式（VI) で表される 1価ヒドロキシル化合物中に含まれる炭素数は 3以上、好ましくは 4以上、より好ましくは 6以上であり、その上限値は 3 0程度である。このような 1価ヒドロキシル化合物としては、 N —メチル（又は N， N —ジメチル）プロパノールァミン、 N —メチル（又は N , N —ジメチル）へキサノールァミン、 N —メチル（又は N， N —ジメチル）ォクタノールアミン、 N —メチル（又は N , N —ジメチル）ドデカノールァミン、 N —メチル（又は N， N —ジメチル）ォクタデカノールァミン、 N —メチル（又は N， N —ジメチル）ォレイルアルコールァミン、 N—メチル（又は N ， N—ジメチル）シクロへキサノールァミン、 N—メチル（又は N， N—ジメチノレ）ベンジルァノレコーノレアミン、 N—メチル（又は N， N—ジメチル）フエノールァミン、 N—メチル（又は N , N—ジメチル）ナフトールァミン、 N—ェチル

(又は N , N—ジェチル）エタノールァミン、 N—プロピル（又は N ， N—ジプロピル）エタノールァミン、 N—シクロへキシルエタノールアミン、 N—べンジルエタノールアミン等が挙げられる。

前記一般式（IV) で表される 1価ヒドロキシル化合物において、その Bが環状アミン残基を示す場合の化合物としては、 2—イミダゾリジニルエタノール、 4—イミダゾリニルエタノール、 1 — ビラゾリジニルエタノール、 2—ビラゾリジニルエタノール、 1 —ピペリジニルエタノーノレ、 2—ピペリジニルエタノール、 N— メチルー 2—ピペリジニルエタノール、 N—メチル一 4—ピペリジニノレエタノ一ノレ、 1 ーピペラジニノレエタノ一ノレ、 4一 N—メチルー 1 —ピペラジニルエタノール、インドリニルエタノール、ィソインドリニルエタノール、 N—メチルピロリジノール、 N—メチルビラゾリジノール、 2 —ピベリジノール、 N ， N—ジメチル — 2—ピペラジノール等が挙げられる。

前記一般式（V) で表わされる 2価ヒドロキシル化合物において、その 2価鎖状ァミン残基は式一 N R— (式中、 Rは水素又は炭化水素基を示す）で表わされるものである。また、その 2価環状ァミン残基としては、前記した各種の環状ァミンから誘導される各種のものを示すことができる。この場合の環状ァミン残基における 2つの結合手は、窒素原子からの結合手（― Nと一 N ) であつてもよく、炭素原子からの結合手（一 Cと— C ) であってもよく、または窒素原子及び炭素原子からの結合手（一 Nと一 C ) であってもよい。 ' 本発明のアミン残基含有ポリシラザンは、ポリシラザンに対して、反応溶媒中において、前記一般式（IV) で表される 1価ヒド口キシル化合物又は前記一般式（V) で表される 2価ヒドロキシル化合物を反応させることによって得ることができる。この場合反応溶媒としては、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒が用レ、られる。

前記不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンェチノレベンゼン、ジェチノレベンゼン、トリメチルベンゼン、トリェチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、シクロへキセン、デカヒドロナフタレン、ェチシクロへキサン、メチルシクロへキサン、 ρ—メンタン、ジペンテン（リモネン）等の脂環式炭化水素； η—ペンタン、 i 一ペンタン、 η—へキサン、 i —へキサン、 n—ヘプタン、 i —ヘプタン、 n—オクタン、 i 一オクタン、 n—ノナン、 i —ノナン、 n—デカン， i —デカン等の飽和炭化水素等が挙げられる。

前記反応は、 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 0〜 5 0 °Cの温度及び 0〜 1 0 k g /c m2G、好ましくは 0〜 2 k g/c m2Gの条件下で実施される。反応溶媒中のポリシラザン濃度は 0. 1〜 5 0重量％、好ましくは 1〜 1 0重量％である。前記 1価又は 2価ヒド口キシル化合物の使用割合は、ポリシラザンに対して 0. 0 1〜 5 0重量％、好ましくは 0. 1〜： I 0重量％である。

本発明で用いる前記一般式（IV) 及び（V) で表されるヒドロ _キシル化合物は、疎水性を有し、前記炭化水素系溶媒に溶解し、ポリシラザンと円滑かつ均質に反応させることができる。従って. 本発明のァミン残基含有ポリシラザンは、反応溶媒として低級ァルコールを用いる従来法によって得られたものとは異なり、その低級アルコールとポリシラザンとの反応によるポリシラザンの分解を生じないことから、そのポリシラザン膜を焼成した場合に、高密度の焼成膜を与える。本発明のポリシラザン膜から形成されるシリカ-質膜は、通常、 1. 5〜 2. 3 g/ c m3、好ましくは 1. 8〜 2. 3 g / c m3の密度を有する。

本発明のァミン残基含有ポリシラザンは、これを成膜し大気中で焼成することにより、高純度シリカ質膜とすることができる。この場合、その焼成温度は、 5 0〜 7 0 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 0 0 °Cと非常に低い温度を採用することができる。従って、本発明のポリシラザンを用いる場合には、プラスチック、木材、紙等の耐熱性の低い材料に対しても、緻密なシリ力質薄膜を形成することができる。

ポリシラザン薄膜を高純度シリ力質薄膜に転化させるには、水蒸気の存在が必要とされるが、半導体や液晶に対してその高純度シリ力質薄膜を形成する場合、 2 0 0 °C以上の高温の水蒸気はそれらの半導体や液晶に対して悪影響を与えることから、好ましいことではない。本発明のポリシラザンから形成された薄膜は、シリ力転化速度が速いために、極めて低い水蒸気分圧下でシリカに転化させることができる。本発明の場合、 2 0 0 °C以下の低い温度の大気雰囲気（水蒸気を含む）下でいったん前焼成を行った後引続き 2 0 0 °C以上の乾燥雰囲気下で本焼成を行うことにより、効率よく高純度シリ力質膜とすることができる。

本発明のポリシラザンは、その変性反応特に低分子化反応を伴わないため、低分子量のポリシラザン成分を含む割合が少ない上そのシリカへの転化速度が速いために、成膜後、焼成してシリカ質薄膜とする場合に、その低分子量成分の高分子量化が迅速に進み、焼成特にポリシラザン蒸気の発生を生じない。これにより、得られるシリカ薄膜の収率は大きいものとなる。また、ポリシラザン蒸気の発生がないことから、そのポリシラザン蒸気が原因となって起こる各種の不都合を回避することができる。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例 1 [-ペルヒドロポリシラザンの合成]

内容積 2 Lの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカ二カルスターラー、ジュヮ一コンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを 1 5 0 0 m 1 入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン 1 0 0 gを加えると白色固体状のァダクト（ S i H₂C 1 ₂ · 2 C₅H₅N) が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア 7 0 gを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に 3 0分間吹き込み、余剰のァンモニァを除去した。得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液 1 2 0 0 m l を得た。ェバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、 4 0 gのペルヒドロポリシラザンを得た。

得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量を G P C (展開液 ·· C D C 1₃) により測定したところ、ポリスチレン換算で 8 0 0あった。その I R (赤外吸収）スペクトルを測定すると、波数（ c m- 1) 3 3 5 0、及び 1 2 0 0付近の N— Hに基づく吸収： 2 1 7 0の S i — Hに基づく吸収： 1 0 2 0〜 8 2 0の S i — N— S i に基づく吸収を示すことが確認された。

実施例 1

容量 3 0 0 m 1 のガラス製ビーカーに参考例 1で合成したペルヒドロポリシラザン 2 0 g とキシレン 8 0 gを導入しポリシラザン溶液を調製した。次に、 N—メチルエタノールァミン 1. 0 g をキシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。これを、前記ポリシラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約 5分かけて滴下した。反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行した。

得られたポリシラザンの数平均分子量をポリスチレンを基準とする G P C法により測定したところ、 1 0 0 0であった。 I R

(赤外吸収） -スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ c m -1) 3 3 7 0、及び 1 1 8 0 の N— Hに基づく吸収： 2 1 7 0及び 8 4 0の S i — Hに基づく吸収： 1 0 6 0〜 8 0 0 の S i - N - S i に基づく吸収に加えて、波数（ c m -1) 2 8 0 0 〜 3 1 0 0 の N— Hに基づく吸収が観測された。 lH— NMRスベクトル（溶媒：乾燥キシレンと C D C 1 ₃の 1 / 2 (w t 比）混合物；ペルヒドロポリシラザンの濃度： 1 0 w t %) を測定したところ、ポリシラザン、すなわち 4 . 5〜 5. 3 p p mの S i — H I基および S i — H 2基に帰属される 1 H、 4 . 3〜 4， 5 p p mの S i — H 3基に帰属される 1 H 0 . 4〜 1 . 9 p p mの N— H基に帰属される 1 Hに加えて、 2 . 5 p p mの一 N— C H₃ に帰属される 1 H、及ぴ 2 . 7〜 2 . 8 p p mの C H₃— NH— C H₂— C H₂—基に帰属される 1 H、及ぴ 3 . 7〜 4. O p p mの C H₃— NH— C H₂— C H₂—基に帰属される 1 Hが観測された。なお、 2 . 0〜 2 . 6 p p mのスぺクトノレは溶媒のキシレンに起因するものである。 '

実施例 2

容量 3 0 0 m 1 のガラス製ビーカーに参考例 1で合成したペルヒドロポリシラザン 2 0 g とキシレン 8 0 gを導入しポリシラザン溶液を調製した。次に、 N， N—ジメチルエタノールァミン 1 . 0 gをキシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約 5分かけて滴下した。反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴つて進行した。

得られたポリシラザンの数平均分子量をポリスチレンを基準とする G P C法により測定したところ、 9 5 0であった。 I R (赤外吸収）スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数 ( c m-I) 3 3 7 0、及び 1 1 8 0の N— Hに基づく吸収： 2 1 7 0及び 8 3 0の S i — Hに基づく吸収： 1 0 6 0〜 8 0 0の S i - N - S i に基づく吸収に加えて、波数（ c m-1) 2 7 0 0〜 3 1 0 0の C一 Hに基づく吸収が観測された。

実施例 3

容量 3 0 0 m 1 のガラス製ビーカーに、参考例 1で合成したぺルヒドロポリシラザン 2 0 g とキシレン 8 0 gを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、 N—メチルビベリジノール 1. 0 gを、キシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約 5分かけて滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴つて進行した。

得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とする G P C法により測定したところ、 9 5 0であった。 I R (赤外吸収）スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ c m-I) 3 3 7 0、及ぴ 1 1 8 0の N— Hに基づく吸収： 2 1 6 0及ぴ 8 3 0の S i — Hに基づく吸収： 1 0 6 0〜 8 0 0の S i — N— S i に基づく吸収に加えて、波数（ c m-1) 2 7 0 0 〜 3 1 0 0の C— Hに基づく吸収が観測された。

実施例 4

容量 3 0 O m 1 のガラス製ビーカーに、参考例 1で合成したぺルヒドロポリシラザン 2 0 g とキシレン 8 O gを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、 N—メチルビペリジンエタノール 1. O gを、キシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆつくりと約 5分かけて滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行した。得られたポリシラザンの数平均分子量をポリスチレンを基準とする G P C法により測定したところ、 9 5 0であった。 I R (赤外吸収）スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ c m-1) 3 3 7 0、及び 1 1 8 0の N— H に基づく吸収： 2 1 7 0および 8 3 0の S i — Hに基づく吸収： 1 0 6 0 ~ 8 0 0の S i — N— S i に基づく吸収に加えて、波数 ( c m-1) 2 7 0 0〜 3 1 0 0の C一 Hに基づく吸収が観測された。

実施例 5

容量 3 0 0 m l のガラス製ビーカーに、参考例 1で合成したぺノレヒドロポリシラザン 2 0 g とキシレン 8 0 gを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、 N—メチルピロリジノール 1. 0 gを、キシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にスタ一ラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約 5分かけて滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴つて進行した。得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とする G P C法により測定したところ、 9 5 0であった。 I R (赤外吸収）スペクトルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ c m-1) 3 3 7 0、及び 1 1 8 0の1^ー；9に基づく吸収： 2 1 7 0及び 8 3 0の S i — Hに基づく吸収： 1 0 6 0 〜8 0 0の S i - N - S i に基づく吸収に加えて、波数（ c m- 1) 2 7 0 0〜 3 1 0 0の C— Hに基づく吸収が観測された。

応用例 1

参考例 1のペルヒドロポリシラザン及ぴ実施例 1〜 5で得られたァミン残基含有ポリシラザンを以下の方法でシリカ質膜に転化し、その膜物性を以下のようにして調べた。その結果を表 1 に示す。

(製膜 · シリ力転化）

ペルヒドロポリシラザン及ぴアミン残基含有ポリシラザンをキシレンに溶解させて 2 0 w t %の溶液を調製した。これを直径 4 インチ、厚さ 0. 5 mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した（ 1 0 0 0 r p m 2 0秒）。これを以下の 3種の条件でシリ力に転化した。

( 1 ) 9 0°C、相対湿度 8 0 %の恒温恒湿器中で 1 0分間保持 ( 2 ) 大気雰囲気（ 2 5 °C、相対湿度 4 0 %) 中 2 0 0。Cのホットプレートで 3分間保持後、乾燥空気雰囲気中 4 0。C で焼成

( 3 ) 大気雰囲気（ 2 5 °C、相対湿度 4 0 %) 中で 2 4時間放置

(シリ力転化率）

I Rスぺクトルにより判定

◎ ：実質的に完全転化

〇：ほぼ完全転化

X ：不仁全転化

(膜密度）

直径 4インチ、厚さ 0. 5 mmのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリシラザン溶液又はアミン残基含有ポリシラザン溶液を上記のスビンコ一ト法で製膜した後、シリカへ転化し、再び膜付きのシリコンゥェハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は触針式膜厚測定器 ( S 1 0 a n社製、 D e k t a k II A) を用いて測定した。膜密度は下式により計算した。膜密度 [g/cm3] =

(膜重量 [g] / (膜厚 m]) /0. 0 0 8

(エッチングレート [緻密性])

シリカ転化後の膜付きシリコンウェハ一を、 6 0 w t %、硝酸 1 0 0 m l と 5 0 w t %、フッ酸 l m l を混合した腐食液に 2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定して 1分あたりの腐食速度を得る（単位： AZm i r o

(発煙）

上記のシリカ転化条件（ 2 ) において、 2 0 0 °Cのホットプレートに載せた直後に目視にて発煙の有無を観察する。

シリカ転化条件（1) シリカ転化条件 (2) シリカ転化条件（3) シリカ膜密度エッチングレートシリカ膜密度エッチングレート発煙シリカ膜密度エッチングレート

転化率 (g/cc) (A/min) 転化率 (g/cc) (A/min) 転化率 (g/cc) (A/min) 参考例 X 1. 4 > 10000 X 1. 8 3000 多 X 1. > 10000 実施例 1 ◎ 2. 2 1200 ◎ 2. 3 900 なし〇 2. 0 2800 実施例 2 ◎ 2. 1 1300 ◎ 2. 2 1100 なし〇 1. 9 3500 実施例 3 ◎ 2. 1 1 200 ◎ 2. 2 1000 なし〇 2. 0 2600 実施例 4 ◎ 2. 2 1 200 ◎ 2. 3 900 なし〇 2. 1 2500 実施例 5 ◎ 2. 2 1 100 ◎ 2. 2 900 なし〇 2. 0 3000

.1 本発明のァミン残基含有ポリシラザンは、その製造に際し、ェタノール等の反応性の高い低級アルコールを反応溶媒として用いないことから、ポリシラザンと低級アルコールとの反応に起因するポリシラザンの劣化の防止されたものである。従って、本発明のポリシラザンを焼成して得られるシリ力質膜は、高密度を示すとともに、その焼成に際しては、低分子量ポリシラザンの蒸発を生じることもない。

本発明のァミン残基含有ポリシラザンは、 4 0 0 °C以下、特に. 1 0 0 °C以下の低温度の焼成によりシリカ質に迅速に転化させることができる。しかもこの場合、その焼成雰囲気は特に制約されず、低い水蒸気分圧を採用することができる。

本発明のァミン残基含有ポリシラザンは、従来のポリシラザンの場合と同様に各種の用途、好ましくは半導体の層間絶縁膜形成材料として使用し得る他、液晶ガラスのアンダーコート層（絶縁平坦化膜）形成材料、フィルム液晶のガスバリア層形成材料等の電気 · 電子分野における絶縁膜形成材料として有利に用いられる _c また、本発明のポリシラザンは、金属、ガラス、プラスチック , 木材等の固体表面に対するハードコーティング、耐熱、耐酸コーティング、防汚コーティング、撥水コーティング等に適用することができる。さらに、プラスチックフィルムのガスバリアコーテイングや、ガラス、プラスチックの紫外線カットコーティング及び着色コーティング等にも適用することができる。

なお、式（III)のポリシラザンに式（IV)のァミン残基含有 1価ヒドロキシル化合物及び式（V ) の 2価ヒドロキシル化合物を反応させることにより式（ I ) のシラザン構造及び式（ I I ) のシラザン構造の両方を含むアミン残基含有ポリシラザンを得ることができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 下記一般式（I) で表わされるシラザン構造及び z又は下記一般式（II) で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のァミン残基含有ポリシラザン

R

-(-S i -N 4- ( I )

O—（A)p— B

(式中、 R l及び R2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 Aは 2価炭化水素基を示し、 Bは N—炭化水素基置換アミン残基又は環状ァミン残基を示し、 pは 1又は 0を示し Bが N—炭化水素基置換アミン残基を示す場合には pは 1 を示し Bが環状ァミン残基を示す場合にはは 1又は 0を示す）

- -

0-(A)_p-B²-(A²)q-O

(式中、 R l及び R2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 A及び A2は 2価炭化水素基を示し、 B2は 2価鎖状アミン残基又は 2価環状ァミン残基を示し、 p及び qは 1又は 0を示し、 B2が 2価鎖状アミン残基を示す場合には p及び q は 1 を示し、 B 2が 2価環状アミン残基を示す場合には p及び Q は 1又は 0を示す）

( 2 ) 下記一般式（I) R

- S i -N-)-

( I )

O-(A)p-B

(式中、 Rl及び R2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 Aは 2価炭化水素基を示し、 Bは N—炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、 pは 1又は 0を示し Bが N—炭化水素基置換ァミン残基を示す場合には pは 1 を示し Bが環状ァミン残基を示す場合には pは 1又は 0を示す）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のアミン残基含有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下記一般式（III)

R¹ R²

I i (ΙΠ) S i -N

I

R³

(式中、 Rl、 R2及び R3は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 Rl及び R3の少なくとも一方は水素を示す。）

で表わされるシラザン構造を含有するポリシラザンに対し、下記一般式（IV)

HO-(A)_p-B (IV)

(式中、 A、 B及び pは前記と同じ意味を有する）

で表わされるァミン残基含有 1価ドロキシル化合物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方法。

( 3 ) 下記一般式（Π)

R¹ R² R¹ R²

(Π) - S i -N-)- -4 S i -N- -

O-(A)_p-B²-(A²)q-O

(式中、 R l及び R2は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 A及び A2は 2価炭化水素基を示し、 B2は 2価鎖状アミン残基又は 2価環状アミン残基を示し、 p及び qは 1又は 0を示し、 B2が 2価鎖状アミン残基を示す場合には p及び q は 1 を示し、 B 2が 2価環状ァミン残基を示す場合には p及び. q は 1又は 0を示す）

R¹ R²

I I (III) S i -N 4- I

R³

(式中、 Rl、 R2及び R3は水素、炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基を示し、 R 1及び R 3の少なくとも一方は水素を示す。）

で表わされる構造を含有するポリシラザンに対し、下記一般式 (V)

HO-(A)_p-B²-(A²) q-OH

(V)

(式中、 A、 B2、 p及び _qは前記'と同じ意味を有する）で表わされるァミン残基含有 2価ヒドロキシル化合物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方法。