WO1999010406A1 - Resine a base de polycarbonate ramifie et procede de preparation de cette resine - Google Patents

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carbon atoms
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branched polycarbonate
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Masaya Okamoto
Yasuhiro Ishikawa
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a branched polycarbonate resin and a method for producing the same. Specifically, the moldability in blow molding, extrusion molding, vacuum molding, and the like is improved because the content of the branching agent is low and the melt tension is high.
  • the present invention relates to a branched polycarbonate resin and a method for producing the same.
  • polycarbonate resins produced from bisphenol A and the like are used in a wide range of applications because of their excellent transparency, heat resistance, and mechanical properties.
  • the polycarbonate resin when used for professional molding, extrusion molding, vacuum molding, and the like, the molded product usually has a low melt tension, resulting in uneven thickness of the molded product or drawdown. Therefore, there is a disadvantage that a satisfactory molded product cannot be obtained.
  • a branched poly-carbonate obtained by adding about 0.1 to 2.0 mol% of a branching agent having three functional groups during polymerization of a polycarbonate resin A method using a single resin is disclosed in JP-A-59-47228.
  • the melt tension of the branched polycarbonate resin obtained by this method certainly increases, it is still at a level that is not sufficient.
  • a large amount of branching agent must be used to achieve a sufficient melt tension, and in this case, a crosslinked polycarbonate resin is formed due to an increase in the amount of the branching agent added.
  • branched polycarbonate resin obtained by using a tetravalent phenol as a branching agent is disclosed in US Pat. No. 4,415,725.
  • this branched polycarbonate resin has a low melt tension, and its moldability in blow molding, extrusion molding, vacuum molding and the like is not sufficient.
  • An object of the present invention is to have a good melting property in which the content of the branching agent is kept low and the melt tension has a high value, and the production is stable even in blow molding, extrusion molding, vacuum molding and the like. It is an object of the present invention to provide a branched polycarbonate resin that can be molded.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when polymerizing a branched polycarbonate resin, a tetravalent phenol having a specific structure was used as a branching agent. It has been found that the above object can be achieved by adopting a specific manufacturing method, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following branched polycarbonate resin and a method for producing the same.
  • X is 0.05 to 0.5 mol%, and the branching agent content X and the solubility at 280 ° C.
  • A a single bond, an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a halogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • P represents an integer of 0 to 4.
  • the branched polycarbonate resin according to the present invention has the following characteristics.
  • the branching agent content refers to the mole% of the branching agent based on the total number of moles of (divalent phenol + terminal terminator + branching agent), and is 0.05 to 0.5 mol%, preferably 0.07 to 0.45 mol. %. If it is less than 0.05 mol%, the melt tension is low, and blow molding becomes difficult. If it exceeds 0.5 mol%, the polymer may be cross-linked and gel may be generated, and the impact resistance may be reduced. is there.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is preferably in the range of 190,000 to 370,000, and more preferably in the range of 200,000 to 300,000. More preferred. When it is less than 190,000, the melt tension is low, and there is a possibility that professional molding is difficult. When it is more than 3,700, the fluidity is poor, and the moldability may be poor.
  • the method for producing the branched polycarbonate resin according to the present invention is not particularly limited, and can be produced using the raw materials described below. Specifically, for example, by adding a divalent phenol, a phosgene or a carbonate compound, a specific branching agent, and other components necessary for the reaction without adding a terminal terminator, It is preferable to produce a polyester polyol and then react the polycarbonate oligomer with a divalent phenol and a terminal stopper. Furthermore, in this case, when adding the terminal terminator to the polycarbonate oligomer, instead of adding it simultaneously with the divalent phenol, first, only the divalent phenol is added, and then the polycarbonate polyol is added. It is desirable to react divalent phenol with sesame seeds and then add a terminal terminator.
  • divalent phenol there may be mentioned nitroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) alkane and bis (4-hydroxyphenyl).
  • Cycloalkane bis (4-hydroxyphenyl) alkane, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4—hydroxyphenyl) sulfide , Bis (4-hydroxyphenylsulfone), bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 9,91-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and their halogen derivatives, among which 2 , 2—bis (4—hydroxyphenyl) prononone (bisphenol A) is preferably used.
  • the metal may be used singly or in combination of two or more.
  • bifunctional compounds other than divalent phenol for example, divalent carbon such as decandicarboxylic acid) Acid etc.
  • divalent carbon such as decandicarboxylic acid
  • Acid etc.
  • carbonate compounds include dialkyl carbonates such as difluorocarbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and dimethyl carbonate. These carbonate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the branching agent is represented by the following general formula.
  • A a single bond, an alkylene or alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group or a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, ⁇ rie Le emissions group or ⁇ Li Ruarukiren group having a carbon number of 6-2 0, one 0-, one CO-, - S -, one SO- one S 0 2 - shows a.
  • R 1 hydrogen, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon number? And represents an arylalkyl group of .about.20.
  • R 2 represents a halogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • Specific compounds include 1,1,2,2—tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,3,3—tetrakis (4—hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2,5,5—Tetrakis (4—Hydroxyphenyl) hexane, 2,2,4,4—Tetrakis (4—Hydroxyphenyl) pentane, 1,1 , 2,2—Tetrakis (3—Methyl_4-Hydroxyphenyl) ethane, 2,2,6,6—Tetrakis (3—Methyl-1-4—Hydroxyphenyl) octane , 1,1,6,6-Tetrakis (3-crotoxy-4-phenylhydroxy) heptane, 2,2,5,5—Tetrakis (3,5—dimethyl-14) Droxifene) hexane, 2,2,5,5—Tetrakis (3—Bromo-5—Methyl-14—
  • branching agents may be used alone or in combination of two or more.o
  • the terminal terminator may have any structure as long as it is a monovalent phenol, and is not particularly limited.
  • p — tert — butylphenol, p — tert — octinolenov, p — kuminolenov, p — tert — aminolenov, p — noninolenov Phenol, p-cresol, 2, 4, 6-tribromophenol, p_bromophenol, 4-hydroxybenzophenone, phenol, etc. are used.
  • These terminal terminators may be used alone or in combination of two or more.o
  • Various additives such as an antioxidant, a release agent, a weathering agent, a coloring agent, and a nucleating agent may be blended as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • a weathering agent When used as a building material in the field of sheets, it is desirable to incorporate a weathering agent, and for foamed sheets, it is desirable to incorporate a nucleating agent.
  • the branched polycarbonate resin according to the present invention is preferably produced by the following production method.
  • a branched polycarbonate resin is produced using the above-mentioned divalent phenol, phosgene or carbonate compound as a raw material, preferably phosgene, a branching agent and a terminal stopper.
  • a polycarbonate oligomer preferably a polycarbonate oligomer having a mouth opening group is manufactured.
  • the divalent phenol, phosgene or carbonate compound, preferably phosgene, a branching agent, and other components necessary for the reaction are present without adding a terminal stopper, Manufacture polycarbonate oligomers, preferably those with a black mouth home group.
  • the polycarbonate oligomer with a divalent phenol and a terminal stopper.
  • a polycarbonate resin is manufactured by adding all of the starting materials, divalent phenol, phosgene or a carbonate compound, a branching agent and a terminating agent all at once, even if the molecular weights are the same, Melt tension may decrease.
  • the terminal terminator is not added at the same time as the divalent phenol, but is added first. It is desirable to add only the dihydric phenol first, react the dihydric phenol with the polyethylene glycol oligomer, and then add a terminal stopper. That is, the growth of the polymer is stopped by adding a terminal terminator. First, the polymer chain is formed by reacting the polymer force—bonnet oligomer with divalent phenol. Extend slightly, then add terminator.
  • the shortest chain extending from the branching agent is longer even if the viscosity average molecular weight and the branching agent content of the entire branched polycarbonate resin are the same. It can be expected that the melting tension will increase.
  • the terminating agent is added at the same time as the divalent phenol, the chain from the branching agent reacts with the divalent phenol and reacts with the terminating agent before elongation. It is difficult to extend the chain extending from the agent, and the melt tension may not increase even if the viscosity average molecular weight and the content of the branching agent are the same.
  • the chloroformic group in the polycarbonate in the case of a polycarbonate oligomer having a black mouth-forming group, the chloroformic group in the polycarbonate
  • the molar amount of the chlorofluoromethyl group originally possessed by the polycarbonate-to-oligomer before the addition of the divalent phenol is calculated.
  • additives such as an antioxidant, a release agent, a weathering agent, a coloring agent, and a nucleating agent may be blended as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • a weathering agent When used as a building material in the sheet field, it is desirable to incorporate a weathering agent, and in a foam sheet, it is desirable to incorporate a nucleating agent.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) and the content of the branching agent were determined by the following methods.
  • Branching agent content Alkaline decomposition of flakes and liquid chromatography A.
  • 1,1,2,2—Tetrax (4-hydroxyphenyl) ethane (TEP-DF manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) 0.04 3 mol in a 50-liter container with a stirrer 9.2 9.2 moles of metal A, 2. 9.4 liters of sodium hydroxide aqueous solution and 8 liters of dichloromethane were added and stirred, and phosgene was blown into this for 30 minutes. Next, add .44 moles of bisphenol AO, 0.022 moles of tritinoleamine, and 4.5 liters of 0.2N sodium hydroxide aqueous solution, and react for 40 minutes. The phases were separated. Thus, a dichloromethane solution of polycarbonate was obtained.
  • Example 1 1, 1, 2, 2—tetrakis (4—hydroxy The same procedure as in Example 1 was performed, except that 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane was used instead of phenyl) ethane.
  • the viscosity average molecular weight was 25100, and the content of the branching agent was 0.35 mol%.
  • the melt tension was 3. Og.
  • Example 1 0.04 3 moles of 1,1,2,2—tetrax (4-hydroxyphenyl) ethane were changed to half of 0.0215 moles, and 0.44 moles of p-tert-butylphenol were used. Instead, the procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the mole was 0.40 mol.
  • the viscosity average molecular weight was 27600, and the content of the branching agent was 0.17 mol%.
  • the melt tension was 3.2 g.
  • Example 2 1,1,1—tris (4-hydroxyphenyl) ethane was replaced with 1,1,1,2-tris (4-hydroxyphenyl) ethane in place of 1,1,2,2—tetrakis (4—hydroxyphenyl) ethane. Otherwise, the procedure was the same as in Example 2.
  • the viscosity average molecular weight was 2,280, the content of the branching agent was 0.17 mol%, and the melt tension was 0.7 g.
  • 1,1,2,2—tetrax (4-hydroxyninyl) ethane (TEP-DF manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.) 0.018 mol and bisph 10 mol of enol A was dissolved in 10 liters of 2.ON sodium hydroxide aqueous solution.
  • a solution prepared by dissolving 0.37 mol of p-tert-butylphenol in 8 liter of dichloromethane and 28 ml of triethylamine were added, and the mixture was stirred at 300 rpm. Phosgene was blown into it at 30 g Z for 47 minutes.
  • aqueous phase and the organic phase are separated, and the organic phase is separated from water and alkali (0.03 N sodium hydroxide).
  • alkali 0.03 N sodium hydroxide
  • Aqueous solution), acid 0.2 N hydrochloric acid
  • water in that order (washing twice with water).
  • dichloromethane is removed to obtain a polycarbonate flake, which is heated at 120 ° C for 24 hours. Let dry.
  • the viscosity average molecular weight was 277,000, and the content of the branching agent was 0.17 mol%.
  • the melt tension was 2.1 g.
  • the branched polycarbonate resin according to the present invention has sufficient melting properties such as a high value of the melt tension while keeping the content of the branching agent low, and is used for blow molding, extrusion molding, vacuum molding and the like. Suitable for applications.

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Description

明 糸田 »
分岐状ポリ カーボネー 卜樹脂及びその製造方法
技術分野
本発明は、 分岐状ポリカーボネー ト樹脂及びその製造方法に関し、 詳しく は、 分岐剤の含有率が低く、 かつ溶融張力が高いため、 ブロー 成形、 押出成形、 真空成形等における成形性が改善された分岐状ポリ カーボネ一 ト樹脂及びその製造方法に関するものである。
背景技術
一般に、 ビスフヱノール A等から製造されるポリカーボネー ト樹脂 は、 透明性、 耐熱性、 機械特性に優れることから、 幅広い用途で使用 されている。 しかし、 該ポリカーボネー ト樹脂については、 プロ一成 形、 押出成形、 真空成形等の用途に用いた場合、 通常、 溶融張力が低 いため成形品に厚みむらが生じたり、 ドロ一ダウンを生じたり して満 足な成形品が得られないという欠点がある。
かかる欠点を解決する方法と して、 ポリカーボネー ト樹脂の重合時 に、 3個の官能基を有する分岐剤を 0 . 1 〜 2 . 0 モル％程度添加し て得た分岐状ポリ力一ボネ一 ト樹脂を用いる方法が、 特開昭 5 9 — 4 7 2 2 8号公報に開示されている。 しかしながら、 この方法によって 得た分岐状ポリカーボネー ト樹脂は、 確かに溶融張力は増加するもの の、 未だ十分とは言えないレベルである。 一方、 十分な溶融張力を達 成するためには多量の分岐剤を用いなければならず、 この場合、 分岐 剤の添加量を増やしたことに起因して、 架橋したポリカーボネー 卜樹 脂が生成しやすい状況になり、 そのためゲルが発生しやすいという問 題があった。 また、 分岐剤の添加量が増えれば、 生成ポリカーボネー トの耐衝撃性が低下する傾向にあることも指摘されており、 分岐剤を 添加できる量には限界があり、 できる限り添加量を減らしたいという 要請力くあつた。
一方、 4価フ ヱノ 一ルを分岐剤と して用いて得た分岐状ポリ カーボ ネー ト樹脂が、 米国特許第 4 4 1 5 7 2 5号に提示されている。 しか しながら、 この分岐状ポリカーボネー ト樹脂は、 溶融張力が低く、 ブ ロー成形、 押出成形、 真空成形等における成形性は十分なものとはい えないものである。
本発明の目的は、 分岐剤の含有率は低く抑えた上に、 溶融張力は高 い値を有するという良好な溶融特性を有し、 ブロー成形、 押出成形、 真空成形等においても安定した製造 · 成形が可能な分岐状ポリ カーボ ネー ト樹脂を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 分岐状ポリカーボネ一 ト樹脂を重合するにあたり、 特定の構造を有す る 4価フ ノールを分岐剤と して用い、 特定の製造方法をとることに より、 上記目的を達成しうることを見出し、 本発明を完成したもので ある。
即ち、 本発明は、 以下の分岐状ポリカーボネー ト樹脂及びその製造 方法を提供するものである。
( 1 ) 下記一般式で表される構造を有する 4価フ エノ ールを分岐剤と して用いて得た分岐状ポリカーボネ一 ト樹脂であって、 分岐剤含有率
(分岐剤 Z ( 2価フエノール +末端停止剤 +分岐剤） X 1 0 0 ) Xが 、 0 . 0 5〜 0 . 5モル％であり、 分岐剤含有率 Xと 2 8 0 °Cにおける溶 融張力 y ( g ) との関係が、 y ≥ l 1 X + 0 . 5 であることを特徴と する分岐状ポリカーボネー ト樹脂。 ( 1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 A， R 1 ， R 2 ， p は各々、 次のとおりである。
A ： 単結合、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキ レ ン基又はアルキリ デン基 、 炭素数 3〜 2 0 のポ リ メ チ レ ン基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキ レ ン基又はシク ロアルキリデン基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ 一レ ン基又 はァ リ ールアルキ レ ン基、 一 0—、 一 C O—、 一 S —、 一 S O—、 一 S 02—を示す。
R 1 ： 水素、 炭素数 1 〜 8 のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0 のァ リ ー ル基、 炭素数 7 ~ 2 0のァ リ ールアルキル基を示す。
R 2 ： ハロゲン、 炭素数 1 〜 8 のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基、 炭素数 7〜 2 0 のァ リ ールアルキル基を示す。
P ： 0 〜 4の整数を示す。 ）
( 2 ) 2価フヱノール、 ホスゲン又は炭酸エステル化合物、 分岐剤及 び末端停止剤から分岐状ポ リ カーボネー ト樹脂を製造する方法におい て、 末端停止剤を添加するこ とな く 、 まずポ リ カーボネー トオ リ ゴマ
—を製造し、 ついで、 該ポ リ カ一ボネ一 卜オ リ ゴマーと 2価フ ヱ ノ 一 ル及び末端停止剤を反応させるこ とを特徴とする上記 （ 1 ) に記載の 分岐状ポ リ カ一ボネー 卜の製造方法。
( 3 ) 2価フ エ ノ ール、 ホスゲン、 分岐剤及び末端停止剤から分岐状 ポリ カーボネー ト樹脂を製造する方法において、 末端停止剤を添加す るこ となく 、 まずク ロ口ホーメ 一 ト基を有するポ リ カーボネ一 卜オリ ゴマ一を製造し、 ついで、 該ポ リ カーボネー トオ リ ゴマーと 2価フ ヱ ノ ール及び末端停止剤を反応させる ことを特徴とする上記 （ 1 ) に記 載の分岐状ポ リ カーボネー 卜の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を詳細に説明する。
1 . 分岐状ポ リ カーボネー ト樹脂
本発明にかかる分岐状ポ リ 力一ボネー ト樹脂は、 次の特性を有し ているこ とを特徴とする。
( 1 ) 特性
①分岐剤含有率
分岐剤含有率とは、 （ 2価フ エ ノ ール +末端停止剤 +分岐剤） の 総モル数に対する分岐剤のモル％をいい、 0.05〜 0.5モル％、 好ま しく は、 0.07〜 0.45モル％である。 0.05 モル％未満であると、 溶融張力が低く 、 ブロー成形が困難になり、 0.5モル％を超えるとポ リ マーが架橋し、 ゲルが発生する可能性があり、 耐衝撃性が低下する おそれがある。
②分岐剤含有率 X と 2 8 0 °Cにおける溶融張力 y ( g) との関係 さ らに、 分岐剤含有率 X と 2 8 0 °Cにおける溶融張力 y との間に は、 y ≥ l l x + 0.5、 好ま し く は y ≥ l 3 x + 0.5、 より好ま し く は y≥ 1 4 x + 0 . 5なる関係が成立しているこ とが必要である。 溶融張力は分岐剤の添加量の増加によって増大するが、 分岐剤の添加 量が増えればポ リ カーボネー 卜樹脂の架橋によるゲル化を引き起こす おそれがあることから、 分岐剤の添加量を低く 抑えつつ、 高い溶融張 力を実現しているものであることが必要である。
③粘度平均分子量 （M v )
粘度平均分子量 （M v ) については、 1 9 0 0 0 〜 3 7 0 0 0 の 範囲にある ものが好ま しく 、 さ らには、 2 0 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 のも のがより好ま しい。 1 9 0 0 0未満であると、 溶融張力が低く 、 プロ 一成形が困難になるおそれがあり、 3 7 0 0 0 を越えると、 流動性が 悪く 、 成形性が悪く なる可能性がある。
( 2 ) 製法
本発明にかかる分岐状ポ リ カーボネー ト樹脂の製造方法と しては 、 特に制限なく 、 後述の原料を用いて製造することができる。 具体的 には、 例えば、 末端停止剤を添加するこ とな く 、 2価フ ノ ール、 ホ スゲン又は炭酸エステル化合物及び特定の分岐剤、 その他反応に必要 な成分を存在させるこ とにより、 ポ リ 力一ボネ一 トオリ ゴマ一を製造 し、 ついで、 該ポリ カーボネー トオリ ゴマーと 2価フ ヱノ ール及び末 端停止剤を反応させるこ とが好ま しく 行われる。 さ らには、 この場合 、 ポ リ カーボネー トオリ ゴマーに末端停止剤を添加するにおいて、 2 価フヱノールと同時に添加するのではなく 、 まず 2価フ ヱノ ールのみ 添加してポリ カーボネ一 トオ リ ゴマ一に 2価フ ヱノ ールを反応させ、 ついで末端停止剤を添加することが望ま しい。
( i ) 原料
2価フ エノ ール、 ホスゲン又は炭酸エステル化合物、 分岐剤及び末 端停止剤を原料と して製造される。 ① 2価フ ヱ ノ ールと しては、 ノヽ イ ドロキノ ン、 4， 4 ' — ジ ヒ ド ロ キシ ジフ エニル、 ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） アルカ ン、 ビス （ 4 — ヒ ドロキシフ エニル） シク ロアルカ ン、 ビス （ 4 — ヒ ドロキシフ ェニル） アルカ ン、 ビス （ 4 — ヒ ドロキシフ ヱニル） シク ロアルカ ン 、 ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ ヱニル） ォキシ ド、 ビス （ 4 — ヒ ドロキシ フ エニル） スルフ イ ド、 ビス （ 4 — ヒ ドロキシフ ヱニルスルホ ン、 ビ ス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ケ ト ン、 9， 9 一 ビス （ 4 — ヒ ドロキ シフ エニル） フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、 中 でも 2， 2 — ビス （ 4 — ヒ ドロキシフ ヱニル） プロノ ン （ビスフ エ ノ —ル A ) が好ま し く用いられる。 これらの 2価フ ユノ ールは単独で用 いても、 2種以上併用 して用いてもよい。 また、 2価フ ヱノ ール以外 の 2官能性化合物 （例えば、 デカ ンジカルボン酸のような 2価カルボ ン酸等） を上記 2価フヱノ ールと一緒に用いてもよい。
②炭酸エステル化合物と しては、 ジフ ヱ二ルカ一ボネー ト等のジァ リ ールカーボネー ト、 ジメチルカ一ボネー ト、 ジメ チルカ一ボネー ト 等のジアルキルカーボネー 卜があげられる。 これらの炭酸エステル化 合物も単独で用いても、 2種以上併用 して用いてもよい。
③分岐剤は、 以下の一般式で表されるものである。
Figure imgf000008_0001
(式中、 A， R 1 ， R 2 ， pは各々、 次のとおりである。
A ： 単結合、 炭素数 1〜 2 0 のアルキレン基又はアルキリ デン基 、 炭素数 3〜 2 0 のポ リ メ チレン基、 炭素数 5〜 2 0 のシク ロアルキ レ ン基又はシク ロアルキリ デン基、 炭素数 6〜 2 0 のァ リ ーレ ン基又 はァ リ ールアルキレン基、 一 0—、 一 C O—、 — S ―、 一 S O—、 一 S 02—を示す。
R 1 ： 水素、 炭素数 1〜 8 のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0 のァ リ ー ル基、 炭素数？ 〜 2 0 のァ リ ールアルキル基を示す。
R 2 ： ハロゲン、 炭素数 1〜 8 のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基、 炭素数 7〜 2 0 のァ リ ールアルキル基を示す。
p ： 0〜 4 の整数を示す。 ）
具体的な化合物と しては、 1 ， 1 , 2， 2 —テ ト ラキス （ 4 ー ヒ ド ロキシフ エニル） ェタ ン、 1， 1， 3， 3 —テ ト ラキス （ 4 — ヒ ドロ キシフ ヱニル） プロパン、 2， 2， 5， 5 —テ ト ラキス （ 4 — ヒ ドロ キシフ エニル） へキサン、 2， 2， 4， 4 —テ ト ラキス （ 4 — ヒ ドロ キシフ ヱニル） ペンタ ン、 1， 1， 2， 2 —テ ト ラキス （ 3 —メ チル _ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ェタ ン、 2， 2， 6， 6 —テ ト ラキス （ 3 —メ チル一 4 — ヒ ドロキシフ エニル） オク タ ン、 1， 1， 6， 6 - テ ト ラキス （ 3 — ク ロ 口 一 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ヘプタ ン、 2， 2， 5， 5 —テ ト ラキス （ 3， 5 — ジメ チル一 4 — ヒ ドロキシフ エ二 ル） へキサン、 2， 2， 5， 5 —テ ト ラキス （ 3 —ブロモ一 5 —メ チ ル一 4 — ヒ ドロキシフ ヱニル） へキサン、 2 ( 2 — ヒ ドロキシフ エ二 ル） _ 2， 5， 5 — ト リ ス （ 4 ー ヒ ドロキシフ ヱニル） へキサン、 2 ( 4 ー ヒ ドロキシフ エ二ル） 一 2， 5， 5 — ト リ ス （ 3 — ク ロ 口 一 4 — ヒ ドロキシフ エニル） へキサ ン、 2 ( 3， 5 — ジク ロ ロ ー 4 — ヒ ド ロキシフ エ二ル） 一 2， 5， 5 — ト リ ス （ 3 — ク ロ 口 一 4 ー ヒ ドロキ 406 シフ エニル） へキサン、 2 ( 3 — ク ロ 口 _ 2 — ヒ ドロキシフ ヱニル） — 2， 5， 5 — ト リ ス （ 3 — ク ロ ロ ー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） へキ サン、 2， 2， 5， 5 —テ ト ラ キス （ 3 — t e r t —ブチルー 5 — メ チルー 4 ー ヒ ドロキシフ ヱニル） へキサン、 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ド ロキシフ エニル） 一 5， 5 — ビス （ 3 —メ チノレー 4 ー ヒ ドロキシフ エ ニル） へキサン、 a , a , a ' ， ' —テ ト ラキス （ 4 ー ヒ ドロキシ フ エニル） 一 p —キシ レ ン、 a， a , a ' ， a ' —テ ト ラキス （ 3 — メ チルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） 一 p —キシ レ ン、 a , a ' ー ジメ チル一 "， a , a ' ， a ' ーテ ト ラキス （ 4 ー ヒ ドロキンフ エニル） — P —キシレ ン、 等が挙げられるが、 中でも 1 , 1 ， 2 , 2 —テ トラ キス （ 4 ー ヒ ドロキシフ ヱニル） ェタ ンが好ま しい。
これらの分岐剤は単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい o
④末端停止剤と しては、 1価フヱノールであればどのような構造の ものでもよく、 特に制限はない。 例えば、 p — t e r t —プチルフ ヱ ノ ール、 p — t e r t —ォク チノレフ ヱ ノ 一ノレ、 p — ク ミ ノレフ エ ノ ーノレ 、 p— t e r t —ア ミ ノレフ エ ノ ーノレ、 p — ノ ニノレフ エ ノ ーノレ、 p — ク レゾール、 2， 4， 6 — ト リ ブロモフ エ ノ ール、 p _ブロモフ エ ノ ー ル、 4 — ヒ ドロキシベンゾフ ヱ ノ ン、 フ ヱ ノ ール等が用いられる。 こ れらの末端停止剤は単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい o
(ii) また、 本発明の特性を損なわない範囲で、 酸化防止剤、 離型剤 、 耐候剤、 着色剤、 核剤等の各種添加剤を配合してもよい。 シー ト分 野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ま しく、 また、 発泡シー トでは、 核剤を配合することが望ま しい。
2. 前記の分岐状ポリ カーボネー ト樹脂の製造方法 本発明にかかる分岐状ポ リ カーボネー ト樹脂は、 次の製造方法に て製造するのが好ま しい。
原料と して前述した 2価フ ヱノ ール、 ホスゲン又は炭酸エステル化 合物、 好ま しく はホスゲン、 分岐剤及び末端停止剤を用いて、 分岐状 ポリ カーボネ一 ト樹脂を製造するのであるが、 まずポ リ カーボネー ト オリ ゴマ一、 好ま し く はク ロ口ホーメ 一 ト基を有するポリ カーボネー トオ リ ゴマーを製造する。 この際、 末端停止剤を添加するこ となく 、 2価フ ヱノ ール、 ホスゲン又は炭酸エステル化合物、 好ま し く はホス ゲン、 分岐剤、 及びその他反応に必要な成分を存在させることにより 、 ポ リ カーボネー トオリ ゴマー、 好ま し く はク ロ口ホーメ ー ト基を有 するポ リ カーボネー トオ リ ゴマーを製造する。 ついで、 該ポ リ カーボ ネー トオリ ゴマーと 2価フエノ 一ル及び末端停止剤を反応させる こと が好ま しい。 原料である 2価フ ヱノ ール、 ホスゲン又は炭酸エステル 化合物、 分岐剤及び末端停止剤のすべてを一度に投入してポ リ カーボ ネー ト樹脂を製造した場合、 分子量は同等であっても、 溶融張力が低 く なるおそれがある。
さ らに好ま しく は、 該ポリ カーボネー トオ リ ゴマ一に 2価フ ヱノー ル及び末端停止剤を添加するにおいて、 末端停止剤については 2価フ ヱノ ールと同時に添加するのではなく 、 まず 2価フ ヱノールのみ先に 添加してポリ 力一ボネ一 トオリ ゴマーに 2価フ ヱノールを反応させ、 ついで末端停止剤を添加するこ とが望ま しい。 即ち、 末端停止剤を添 加することによりポ リ マーの成長は停止するのであるが、 まずポ リ 力 —ボネ一 トオリ ゴマーを 2価フ ヱノ ールと反応させることにより ポ リ マー鎖を少し伸ばし、 しかる後に末端停止剤を添加する。 この方法を とることにより、 分岐状ポ リ カーボネー ト樹脂全体の粘度平均分子量 及び分岐剤含有率は同等でも、 分岐剤から伸びる最も短い鎖がより長 く なり溶融張力が増加するこ とが期待できる。 一方、 末端停止剤を 2 価フ ニノ ールと同時に添加した場合には、 分岐剤からの鎖が 2 価フ エ ノールと反応して伸びる前に末端停止剤と反応してしま うため、 分岐 剤から伸びる鎖を長く するこ とが困難になり、 粘度平均分子量及び分 岐剤含有率が同等であっても、 溶融張力が増加しないことがある。 末 端停止剤を添加する時期については、 具体的には、 ク ロ口ホーメ ー ト 基を有するポリ カーボネー トオ リ ゴマ一の場合、 ポ リ カーボネ一 トォ リ ゴマー中のク ロロホ一メ ー ト基が、 加える末端停止剤の等モル量以 上残存している時点において添加をするこ とが望ま し く 、 ク ロロホ一 メ ー ト基がすべて 2価フ エノ ールと反応した後にならないよう にする のがよい。 別言すれば、 2価フ エノ ールを添加する前のポリ カーボネ - トオリ ゴマーがもと もと有しているク ロロホ一メ 一 ト基のモル量を
1 0 0 %と した場合、 残存する ク ロロホ一メ ー ト基のモル量力く 6 0〜 5モル％になった時点で末端停止剤を加えるこ とが望ま しい。
( i i i)また、 本発明の特性を損なわない範囲で、 酸化防止剤、 離型剤 、 耐候剤、 着色剤、 核剤等の各種添加剤を配合してもよい。 シー ト分 野で建材用途と して用いる場合は耐候剤を配合するこ とが望ま し く 、 また、 発泡シー トでは、 核剤を配合することが望ま しい。
次に、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明は、 こ れらの例によって限定される ものではない。
なお、 実施例及び比較例において、 粘度平均分子量 （M v ) 及び分 岐剤の含有率は次の方法により求めた。
• Μ V ： ウベローデ型粘度管にて、 2 0 °Cにおける塩化メ チ レ ン溶液 の極限粘度 [ 77 ] を測定し、 次の関係式により計算した。
[ 77 ] = 1 .23 X 1 0 - 5 · Μ ν 0 83
• 分岐剤の含有率 ： フ レークをアルカ リ分解し、 液体ク ロマ ト グラフ ィ 一により求めた。
• 溶融張力 ： 温度 2 8 0 °C、 押出速度 1 O mmZ分、 引取速度 1 5 7 mm /秒、 オ リ フ ィ ス LZD = 8 2. 1 で生じる張力 （ g ) と して 測定した。
〔実施例 1 〕 分岐状ポ リ カーボネー ト Aの製造方法
内容積 5 0 リ ッ トルの攪拌機付き容器に 1 ， 1 ， 2， 2 —テ トラキ ス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ェタ ン （旭有機材工業株式会社製 T E P - D F ) 0.04 3 モル、 ビスフ ヱ ノ ール A 9.2モル、 2. ON水酸化 ナ ト リ ウム水溶液 9.4リ ッ トル及びジク ロルメ タ ン 8 リ ッ トルを入れ て攪拌し、 こ こ にホスゲンを 3 0分間吹き込んだ。 次にビスフ ヱ ノ 一 ル A O .44 モル、 ト リ ェチノレア ミ ン 0.02 2 モル、 0.2N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 4.5リ ッ トルを加え、 4 0分間反応させた後、 水相と有 機相を分離した。 このよう にしてポ リ カーボネー トオリ ゴマーのジク ロルメ タ ン溶液を得た。
得られたポリ カーボネ一 トォリ ゴマーに p- ter卜ブチルフヱノ ール 0.44 モルを溶解させ、 水 4.5リ ッ トルに水酸化ナ ト リ ウム 3 3 5 g 及びビスフ ヱノ ール A 2.2モルを溶解させ加え、 ト リ エチルァ ミ ン 0 .01 7 モル及びジク ロルメ タ ン 6 リ ッ トルを加え、 5 0 0 r p mで攪 拌し、 6 0分間反応させた。 反応後、 水相と有機相を分離し、 有機相 を水、 アルカ リ （ 0.03 N水酸化ナ ト リ ゥム水溶液） 、 酸 （ 0.2N塩 酸） 、 水の順で洗浄 （水洗浄 2 回） し、 洗浄後ジク ロルメ タ ンを除き 、 ポリ カーボネー トフ レークを得、 1 2 0 °Cで 2 4 時間乾燥させた。 粘度平均分子量は 3 0 0 0 0 であり、 分岐剤の含有率は 0.35 モル %であった。 また、 溶融張力は 8.9gであった。
〔比較例 1 〕 分岐状ポリ 力一ボネ一 卜 aの製造方法
実施例 1 において、 1， 1， 2， 2 —テ トラキス （ 4 — ヒ ドロキシ フ ヱニル） ェタ ンの代わりに 1， 1， 1 — ト リ ス （ 4 — ヒ ドロキシフ ェニル） ェタ ンに変えた他は、 実施例 1 と同等に行なった。 粘度平均 分子量は 2 5 1 0 0であり、 分岐剤の含有率は 0.35 モル％であった 。 また、 溶融張力は 3. Ogであった。
〔実施例 2〕 分岐状ポリカーボネー ト Bの製造方法
実施例 1 において、 1， 1， 2， 2 —テ トラキス （ 4 ーヒ ドロキシ フ エニル） ェタ ン 0.04 3 モルを半分の 0.02 1 5 モルに変え、 p- te rt-ブチルフ エノ ール 0.44 モルではなく 、 0.40 モルにした他は、 実施例 1 と同等に行なつた。
粘度平均分子量は 2 7 6 0 0であり、 分岐剤の含有率は 0.17 モ ル％であった。 また、 溶融張力は 3 .2gであった。
〔比較例 2〕 分岐状ポリカ一ボネー ト bの製造方法
実施例 2 において、 1， 1 , 2， 2 —テ トラキス （ 4 —ヒ ドロキシ フエニル） ェタ ンの代わりに 1 ， 1 ， 1 — ト リ ス （ 4 ーヒ ドロキシフ ュニル） ェタ ンに変えた他は、 実施例 2 と同等に行なった。 粘度平均 分子量は 2 2 8 0 0であり、 分岐剤の含有率は 0.17 モル％であった また、 溶融張力は 0.7gであった。
〔比較例 3〕 分岐状ポリカーボネー ト cの製造方法
内容積 5 0 リ ッ トルの攪拌機付き容器に 1 , 1 ， 2， 2 —テ トラキ ス （ 4 ー ヒ ドロキシフ ニニル） ェタ ン （旭有機材工業株式会社製 T E P— D F ) 0.01 8 モル及びビスフ エノ ール A 1 0 モルを 2. ON水酸 化ナ ト リ ウム水溶液 1 0 リ ッ トルに溶解させた。 p- tert -プチルフ ヱ ノ ール 0.37 モルをジク ロルメ タ ン 8 リ ッ トルに溶解させたもの及び ト リェチルァ ミ ン 2 8 ミ リ リ ツ トルを加え、 3 0 0 r p mで攪拌した 。 そこへホスゲンを 3 0 g Z分で 4 7分間吹き込んだ。 反応後、 水相 と有機相を分離し、 有機相を水、 アルカ リ （ 0.03 N水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液） 、 酸 （ 0 . 2 N塩酸） 、 水の順で洗浄 （水洗浄 2回） し、 洗 浄後ジクロルメ タンを除き、 ポリカーボネー トフ レークを得、 1 2 0 °Cで 2 4時間乾燥させた。
粘度平均分子量は 2 7 7 0 0であり、 分岐剤の含有率は 0 . 1 7 モル %であった。 また、 溶融張力は 2 . 1 gであった。
産業上の利用可能性
本発明にかかる分岐状ポリ カーボネー ト樹脂は、 分岐剤の含有率は 低く抑えた上に、 溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有 し、 ブロー成形、 押し出し成形、 真空成形等の用途に適している。

Claims

言青求 の 範 囲
1. 下記一般式で表される構造を有する 4価フ ニ ノ ールを分岐剤と して用いて得た分岐状ポ リ カーボネー ト樹脂であって、 分岐剤含有率 (分岐剤/ ( 2価フユノ ール +末端停止剤 +分岐剤） X 1 0 0 ) Xが 、 0.05 〜 0.5モル％であり、 分岐剤含有率 X と 2 8 0 °Cにおける溶 融張力 y ( g ) との関係が、 y ≥ l 1 X + 0.5 であることを特徴と する分岐状ポリ カーボネー ト樹脂。
Figure imgf000016_0001
(式中、 A， R 1 ， R 2 ， pは各々、 次のとおりである。
A ： 単結合、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキレン基又はアルキリデン基 、 炭素数 3〜 2 0 のポリ メ チレン基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロアルキ レン基又はシク ロアルキリ デン基、 炭素数 6 ~ 2 0 のァ リ ーレン基又 はァ リ ールアルキレン基、 一 0—、 一 C O—、 一 S ―、 一 S O—、 一 S 02—を示す。
R 1 ： 水素、 炭素数 1 〜 8 のアルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ー ル基、 炭素数？ 〜 2 0のァ リ ールアルキル基を示す。
R 2 ： ハロゲン、 炭素数 1 〜 8 のアルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 炭素数 7〜 2 0 のァ リ ールアルキル基を示す。
p ： 0〜 4 の整数を示す。 ）
2 . 2価フ ヱノ ール、 ホスゲン又は炭酸エステル化合物、 分岐剤及 び末端停止剤から分岐状ポ リ カーボネー ト樹脂を製造する方法におい て、 末端停止剤を添加することなく、 まずポ リ カーボネー トオリ ゴマ —を製造し、 ついで、 該ポ リ カーボネー トオリ ゴマーと 2価フ ヱノ 一 ル及び末端停止剤を反応させるこ とを特徴とする請求項 1 に記載の分 岐状ポリ カ一ボネー 卜の製造方法。
3 . 2価フ ノ ール、 ホスゲン、 分岐剤及び末端停止剤から分岐状 ポ リ カーボネー ト樹脂を製造する方法において、 末端停止剤を添加す ることなく 、 まずク ロロホ一メ 一 ト基を有するポリ カーボネ一 トオ リ ゴマ一を製造し、 ついで、 該ポ リ カーボネー トオリ ゴマーと 2価フヱ ノ ール及び末端停止剤を反応させるこ とを特徴とする請求項 1 に記載 の分岐状ポリ カ一ボネー トの製造方法。
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