WO1999019372A1

WO1999019372A1 - Process for producing low-molecular-weight allylamine polymers or addition salts thereof

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Publication number: WO1999019372A1
Application number: PCT/JP1998/004069
Authority: WO
Inventors: Tadashi Kato; Tadao Endo; Minoru Takeuchi; Mitsumasa Hashimoto; Yasuhiro Fujita; Ikuo Hayashi
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2000-04-13
Also published as: DE69825305T2; AU9001298A; KR20010031094A; EP1024151B1; ATE272079T1; JP3838330B2; AU745232B2; EP1024151A4; ES2221190T3; EP1024151A1; DE69825305D1; US6787587B1; CA2305517A1; CA2305517C; KR100465139B1

Description

明細書低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩の製造方法技術分野

本発明は、（ 1 ) 低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩の製造方法、 ( 2 ) 低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩、（3 ) それらを含有してなるインク添加用耐水化剤および（4 ) 該耐水化剤を含むインク組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、（ 1 ) 着色が改善され、かつ灼熱残分量が少なく、各種用途に有用な低分子量ァリルァミン重合体またはその付加塩を効率よく、ェ業的に有利に製造する方法、（2 ) 灼熱残分量、未反応モノァリルアミン含有量および着色が少なく、フアインケミカルズ分野における様々な用途に有用な低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩、（3 ) 上記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩を含有し、インクジエツト記録用インクなどに好適に用いられるインク添加用耐水化剤、並びに、（4 ) この耐水化剤を含有し、耐水性および保存安定性に優れるインク組成物、特にインクジェット記録用ィンク組成物に関するものである。

背景技術

従来、ァリルアミンは、一般に、破壊的連鎖移動によって重合しにくいことが知られており、ァリルアミン重合体の有効な製造方法についてはあまり知られていないが、その中で、ァリルアミン重合体またはその付加塩の一般的な製造方法として、モノアリルアミン付加塩を、水または極性溶媒中において、分子中にァゾ基と力チオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤の存在下、 4 0 ~ 7 0 °Cの範囲の温度において重合させることにより、ァリルアミン重合体の付加塩を得たのち、場合によりアルカリで中和する方法が知られている（例えば、特開昭 5 8 - 2 0 1 8 1 1号公報）。この方法により得られたァリルアミン重合体またはその付加塩は、比較的着色しにくく、特に精製することなく、染料固着剤、製紙用バインダ一、各種薬品の添加剤などの分野で使用されている。

一方、近年、低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩が種々の分野で要望されている。しかしながら、ラジカル重合開始剤として、分子中にァゾ基と力チォン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤を用ヽる場合、低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩を製造するためには、特公平 6— 2 7 8 0号公報に記載のように塩酸などの無機酸を大過剰に使用することが必要であるため、過剰の無機酸の除去が煩雑である上、得られる重合液が着色しゃすいという問題があった。

さらに、低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩の別な製造方法として、特開平 5— 1 9 5 4 5 0号公報には、モノアリルァミンの付加塩の水溶液を用い、多量の過酸化物系ラジカル重合開始剤の存在下で高温で重合させる方法が開示されている。

しかしながら、この方法では、ラジカル重合開始剤を多量に用い、過酷な温度条件で重合させるため、得られる低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩の水溶液は、褐色などに着色するのを免れないし、さらに、時間の経過と共に、その着色が進行しやすいという問題があった。

また、その着色を改善するため、上記の方法で重合した液を活性炭処理すると、活性炭をろ過して除く操作が必要となり、その上、そのろ過の際、微粉末の活性炭が目的の重合体を含む液に混入しゃすく、用途によってはそれが問題となることがあった。

ところで、プリンタ一として、ドットインパクトプリンター、レーザ一プリン夕一、サ一マルプリンタ一、インクジェットプリンターなどが知られているが、これらの中でインクジェットプリン夕一は、高速で低騒音である、印刷コストが低い、機構が簡単で小型軽量化が可能である、マルチカラー化や画像の大型化が容易である、現像定着が不要である、記録パターンの融通性が大きいなどの特徴を有することから、近年広く普及している。

このィンクジエツトプリン夕一においては、ィンクジエツト記録方式として、従来から、静電吸引方式、空気圧送方式、圧鼋素子の電気的変形を利用した方式、あるいは加熱発泡時の圧力を利用した方式等によってインク小滴を発生 ·噴射させ、更にこのインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行っている。そして、この記録方式におけるインクとしては、通常、染料や顔料などの着色剤を、水または水溶性有機溶剤、あるいはこれらの混合液に溶解または分散させて調製した水性インクが使用されている。

近年、インクジヱット記録では普通紙上の耐水性が求められてきており、これを達成する水性ィンク組成として、ポリエチレンィミン及びこの変成物を中心としたポリアミンと染料との組み合わせが種々検討されてきた。

例えば、（ 1 ) ヒドロキシェチル化ポリエチレンィミンと染料成分とからなる水堅牢性ィンクジエツト組成物（特閧昭 6 2— 1 1 9 2 8 0号公報）、（ 2 ) 分子量 3 0 0以上の一級アミノ基を有するポリアミンと、ァニオン染料と、安定性付与剤と、湿潤剤とを含む耐水性水性ィンク組成物（特開平 2— 2 5 5 8 7 6号公報、特閧平 3— 1 8 8 1 7 4号公報）、（3 ) 特定のァニオン染料とアミノ酸型ポリアミンまたはポリエチレンィミンとを含む水性インク（特開平 8— 1 1 3 7 4 3号公報）などが提案されている。

しかしながら、前記（1 ) のインクジエツト組成物においては、ポリエチレンィミンがヒドロキシェチル基を含有しているので、その含有率の程度に応じて親水性が大きくなり、耐水性が低下するという問題があるし、（ 2 ) の水性ィンク組成物においては、実施例に具体的に記載されているポリエチレンイミンは、ァ二オン染料へのアタック性が強く、保存安定性が悪いという問題がある。さらに、 ( 3 ) の水性インクにおいては、耐水性を付与する目的に適した染料として、ァ二オン性含金属染料、特定位置にァニオン基とァゾ基とを有する非含金属染料または芳香環を有する非含金属ァゾ染料を用いることが必要であり、染料の選択肢が狭いので、所望の色相や色濃度をもつィンクの調製が困難であるという問題を有している。

一方、ァリルアミン重合体を耐水化剤として、インク組成物に使用することが試みられているが、この場合、特開昭 6 3— 3 3 4 8 4号公報に記載されているように、ァリルアミン塩酸塩重合体と染料（スルホン酸塩等の酸塩を含む染料）とを反応させることにより、ァリルアミン重合体を対カチオンとする染料を製造し、これを固体として単離することにより、無機塩等を取り除いてから使用しなければならない等の煩雑な操作が必要であった。また、その煩雑な操作を省くため、あらかじめァリルアミン重合体をフリーにしてさらに無機塩等を取り除いても、インクに用いた場合、インクの凝集等がおこりやすく使用上、問題となっていた。発明の開示

このような事情のもとで、本発明の第 1の目的は、着色が改善され、かつ灼熱残分量が少なく、各種用途に有用な低分子量ァリルァミン重合体またはその付加塩を効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

また、本発明の第 2の目的は、高品質を有し、ファインケミカルズ分野における様々な用途に有用な低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩を提供することにある。

さらに、本発明の第 3の目的は、インクジェット記録用インクなどに好適に用いられる新規なインク添加用耐水化剤を提供することにあり、第 4の目的は、この耐水化剤を含有し、耐水性および保存安定性に優れるインク組成物、特にインクジエツト記録用ィンク組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、未反応モノァリルァミンと塩を含む低分子量ァリルアミン重合体溶液を蒸留処理して、未反応モノアリルアミンを留去後、電気透析に付し、場合によりさらに酸処理することにより、第 1の目的を達成しうることを見出した。

また、灼熱残分量が特定の値以下であり、かつ重量平均分子量が特定の範囲にあって、好ましくは未反応モノァリルァミンの含有量およびある方法で求めた吸光度が特定の値以下の低分子量ァリルァミン重合体または上記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体の付加塩が第 2の目的に適合しうること、そして、上記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩を含有する耐水化剤が第 3の目的に適合しうること、さらに、耐水化剤として上記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩を含有するィンク組成物が第 4の目的に適合しうることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明の第 1の目的は、未反応モノァリルァミンと塩を含む低分子量ァリルアミン重合体溶液を蒸留処理して、未反応モノァリルアミンを留去後、電気透析に付し、場合によりさらに酸処理することを特徴とする重量平均分子量 2 5 0〜 4 0 0 0の低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩の製造方法、により達成される。

また、本発明の第 2の目的は、灼熱残分量が 5重量％以下であり、かつ重量平均分子量が 2 5 0 - 4 0 0 0であることを特徴とする低分子量ァリルアミン重合体または上記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体の付加塩、により達成される。

次に、本発明の第 3の目的は、灼熱残分量が 5重量％以下であり、かつ重量平均分子量が 2 5 0〜4 0 0 0の低分子量ァリルアミン重合体または上記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体の付加塩を含有してなるインク添加用耐水化剤、により達成される。

さらに、本発明の第 4の目的は、（A ) 着色剤、および（B ) 灼熱残分量が 5 重量％以下であり、かつ重量平均分子量が 2 5 0〜 4 0 0 0の低分子量ァリルァミン重合体または上記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体の付加塩を含む耐水化剤を含有することを特徴とするィンク組成物、により達成される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の低分子量重合体またはその付加塩の製造方法において用いられる鼋気透析装置の一例の概略図である。図中符号 1は原液槽、 2は濃縮液槽、 3は希釈室、 4は濃縮室、 5は電極室、 6は電極板、 7は原液経路、 8は濃縮液経路、 9は電槽、卩！ぉょび卩₂は、それそれポンプ、 Aは陰イオン交換膜、 Cは陽イオン交換膜である。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩の製造方法について説明する。

本発明の方法により製造される低分子量ァリルアミン重合体は、式（I )

で表される繰り返し単位を主に含有する重合体である。

本発明の方法において出発材料として用いられる、未反応モノァリルァミンと塩を含む低分子量ァリルアミン重合体溶液としては、これに限定されるものではないが、水や極性溶媒中においてモノアリルァミンの付加塩を低重合度条件下で重合させたのち、重合液を中和して得られたものが好ましい。

原料モノマ一として用いられるモノアリルァミンの付加塩は、通常、モノァリルァミンの無機酸塩であり、このようなものとしては、例えばモノアリルアミンの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩などを挙げることができるが、酢酸塩などの有機酸塩を用いることもできる。

重合媒体として、水や極性溶媒が用いられる。極性溶媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、アルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシゥムなどの無機塩の水溶液などが挙げられる。

モノアリルァミンの付加塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記水や極性溶媒中にモノァリルァミンと酸とを加えてその系中で付加塩を生成させてもよい。もちろん、酸またはその水溶液を重合媒体として使用する場合には、所定量のモノァリルアミンを酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合させることができる。

重合する際の重合媒体中のモノァリルァミンの濃度としては、特に制限はなく、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜選定されるが、例えば過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いる場合は、モノマ一濃度は、通常 1 0 ~ 8 0重量％、好ましくは 2 0〜7 0重量％である。モノアリルアミン濃度が低いと低分子量のァリルアミン重合体が得られやすいが、重合率が低くなりやすく、逆に、モノアリルアミン濃度が高すぎると重合率が高いが、ァリルアミン重合体の分子量が高くなりやすい。

低重合度条件下で重合させるために用いるラジカル重合開始剤としては、公知の過酸化物系ラジカル重合開始剤や、ァゾ基とカチォン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤などを用いることができる。過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などが挙げられ、一方ァゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤としては、例えばァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、ァゾビス（2—イミダゾリニルプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の中で、特にァリルアミン重合体の低分子量化および重合率の向上などの点から、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましい。

このラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、通常の重合反応に用いる量に比べて多くする必要があり、モノアリルァミンの付加塩に対して、通常 1 . 5重量％以上、好ましくは 5 ~ 7 5重量％、さらに好ましくは 1 0〜5 0重量％である。一般的には、ラジカル重合開始剤の使用量が少ないと重合率が低くなり、かつ分子量が高くなりやすく、好ましくない。

モノアリルアミンの付加塩を、水や極性溶媒中、低重合度条件下で重合させる際は、重合系のモノマー濃度を低くし、また、重合温度を高くすることにより行うことができるが、さらに、ラジカル重合開始剤濃度を高くすることにより、重合収率を高くすることができる。

重合温度は、通常のァリルアミン重合体の製造方法に比べ、高温にすることが必要であり、通常 7 5 °C〜還流温度、好ましくは 8 0〜 1 0 0 °Cである。重合温度が低すぎると重合率が低下し、また分子量が大きくなりやすい。一方、重合時間は、使用するラジカル重合開始剤の種類および重合温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、過酸化物系ラジカル重合開始剤を用レ、る場合には、通常 1時間以上である。

このような過酷な条件で重合するので、得られる重合終了直後の液、すなわち低分子量ァリルアミン重合体の付加塩溶液は、褐色などに着色し、また、時間の経過と共にその着色がさらに進行しやすい。

重合終了後の重合液は、低分子量ァリルァミン重合体が付加塩の状態で存在するが、その液をそのまま、特公平 7— 6 8 2 9 8号公報に記載のようにイオン交換膜による電気透析に付しても着色は改善されにくい。

そこで本発明で用いる出発材料の製造においては、上記重合液をアルカリで中和処理する。この中和処理は、低分子量ァリルアミン重合体の付加塩を遊離の状態にする程度に、すなわち、中和後の重合液の p Hが、通常 9 ~ 1 3 . 5、好ましくは 1 0〜1 3の範囲になるように実施するのがよい。中和処理に用いるアルカリとしては特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化リチウムなどのアル力リ金属の水酸化物などが好ましく挙げられる。この中和処理により、遊離した酸がアルカリと反応して塩を生成する。

以上のようにして出発材料である低分子量ァリルアミン重合体溶液が得られるが、この低分子量ァリルアミン重合体は未反応モノァリルァミンと塩を含有する。そこで本発明においては、低分子量ァリルアミン重合体を蒸留処理して、未反応モノアリルアミンを留去する。蒸留は減圧下で行われるのが好ましく、その際、温度 4 0〜； L 0 0 °C、真空度 1 0〜3 0 O mmH gの条件で実施するのがより好ましく、温度 5 0〜8 0 °C、真空度 2 0〜2 0 O mmH gの条件で実施するのが特に好ましい。このような条件では、低分子量ァリルアミン重合体は留去することなく、残留する。

本発明の方法においては、このようにして未反応のモノアリルアミンを留去した後の残留液を、電気透析に付すが、モノアリルアミンを留去する際に水などの溶媒も一部留去されるので、溶媒で希釈してから電気透析に付してもよい。この電気透析はイオン交換膜によるのが好ましい。

本発明においては、このイオン交換膜による電気透析処理によって、目的の低分子量ァリルアミン重合体がほとんど除去されずに残り、しかも、低分子量ァリルァミン重合体溶液の着色が大幅に改善されるとともに、重合のため使用した重合開始剤に由来する不純物と中和により生成した塩も、併せて除去することがでぎる。

次に、イオン交換膜による電気透析処理の実施態様について、添付図面に従つて説明する。

図 1は、本発明の方法において用いる電気透析装置の一例の概略図であって、電槽 9は、陽イオン交換膜 Cと陰イオン交換膜 Aとが交互に並行に配列され、膜により区画された希釈室 3、濃縮室 4及び電極室 5より構成されており、電槽 9 の両端の電極室 5には、それそれ陽極と陰極の電極板 6が配設されている。原液槽 1に投入された原液（モノマ一留去後の重合液）は、ポンプ P.!により電槽 9の希釈室 3に送られる。ここで、着色成分などは、陽イオン交換膜 Cまたは陰ィォン交換膜 Aを通して濃縮室 4へ移動する。この際、低分子量ァリルアミン重合体は陽イオン交換膜 Cにより遮断されるため希釈室 3に残り、着色が改善された状態で、そのまま残留する。一方、濃縮液槽 2及び電極室 5には、濃縮液たる電解液が投入される。この濃縮液はポンプ P ₂により濃縮室 4へ送られる。

具体的には、原液、濃縮液、電極液をそれそれ、希釈室 3、濃縮室 4、電極室 5へ循環させ、電極板 6に直流電圧を印加することにより、原液槽 1に投入された原液からは、徐々に着色成分などが透析除去され、濃縮液中に透析された着色成分などは濃縮液槽 2に濃縮される。その結果、原液槽 1には着色度の改善された重合体溶液が、濃縮液槽 2には着色成分などが濃縮貯蔵されることになる。この際、濃縮液槽 2には、中和塩または開始剤由来の不純物が併せて濃縮貯蔵される。このようにして、着色が改善され、かつ中和塩または開始剤由来の不純物が除去されたァリルアミン重合体を得ることができる。なお、 7は原液経路、 8は濃縮液経路である。

また、本発明に用いられる陽イオン交換膜及び陰ィオン交換膜は一般的なィォン交換膜 [例えば旭硝子（株）製の C M V , AMVなど] でよく、特殊なイオン交換膜を用いる必要はない。またこれらのイオン交換膜を装着させる電気透析槽も、市販されているものでもよく、膜間隔、室数などを特別に設定する必要はない。

しかし、本発明で用いるイオン交換膜による電気透析においては、この透析を長時間続けたり、その透析を繰り返して何度も行うと、さらにイオン交換膜による電気透析を行っても、低分子量のァリルアミン重合体溶液の着色の改善がしにくくなることがある。ァリルアミン重合体のようなカチオン系重合体をイオン交換膜による電気透析に適用した場合、イオン交換膜の汚染（ファゥリング）が起こるという例はほとんどないにもかかわらず、そのような現象は、本発明でイオン交換膜による電気透析を長時間続けるとイオン交換膜が意外にも汚染されてしまうことに原因があることを本発明者らは見出した。

なお、この汚染の現象は、特公平 7— 6 8 2 9 8号公報に記載のように分子量 1万程度の高分子量ァリルァミン重合体の場合は実質的に起こらず、低分子量ァリルアミン重合体のイオン交換膜による透析において特有なものである。

特開昭 5 3 - 8 8 6 7 2号公報のように、ある種の有機イオンがこのようなィオン交換膜の汚染（ファゥリング）を起こすことは知られている。しかし、通常、イオン交換膜による電気透析によって汚染される膜は陰イオン交換膜であるが、興味あることに本発明においては陽イオン交換膜が汚染されてくる。これは低分子量ァリルアミン重合体溶液中のより低重合度の低分子量ァリルァミン重合体が膜に付着してしまうからである。

カチオン系重合体のイオン交換膜の汚染対策として逆通電が有効であるという例はほとんどないにもかかわらず、この膜汚染の対策として、本発明者らは、逆通電を行うことによりその汚染を解消できることを見出した。なお、この逆通電とは、イオン交換膜による電気透析において、イオン交換膜が難透過性物質によつて汚染された場合に、イオン交換膜の性能を回復するために、汚染生成時と逆方向に通電することをいう。逆通電する際には、濃縮液槽と原液槽に電解液を投入して実施される。

濃縮液槽に用いる電解液の p Hとしては、 7 . 2 - 1 3 . 5が好ましく、 8〜 1 3がさらに好ましく、 9〜 1 2 . 5が特に好ましい。 p Hが 7 . 5未満の場合には、膜汚染が回復しにくく、 p Hが 1 3 . 5を超えると膜が破壊されやすくなる。電解液として上記のようなアルカリ性の p H範囲が好ましいのは、膜汚染物質がカチオンの状態で膜に付着しているので、汚染物質を除去するためには、膜汚染物質を遊離状態にすることが必要なためとも考えられる。

濃縮液槽に用いる電解液としては、例えば、無機塩水溶液に、アルカリを加えて上記の p Hに調整したものを使用できる。電解液に用いる無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、臭ィ匕ナトリウムなどが挙げられ、 p H調整用のアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化力リウムなどが挙げられる。電解液中の無機塩濃度は、通常、 1〜2 0重量％であり、好ましくは 2 ~ 1 5重量％である。

逆通電の際、原液槽に用いる電解液としては、濃度 0 . 5〜5重量％程度の無機塩水溶液を用いることができる。それに用いる無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウムなどが挙げられる。

本発明においては、逆通電を操作として加えることにより、イオン交換膜を代えることなく、着色度の小さい低分子量ァリルアミン重合体溶液を工業的に有利に製造することができる。

本発明においては、このようにして得られた低分子量ァリルアミン重合体溶液を、着色の改善とともに、その灼熱残分がァリルアミン重合体に対して、 5重量 %以下になるようにすることができる。なお、この灼熱残分は、ァリルアミン重合体溶液を 6 5 0 °Cで 2 . 5時間灼熱し、その残渣の量を測定して求めた値である。

本発明の方法で得られた低分子量ァリルァミン重合体の重量平均分子量は 2 5 0〜4 0 0 0の範囲であるが、着色の問題が特に起こりやすいのは、重量平均分子量が 2 5 0〜2 5 0 0の低分子量ァリルアミン重合体を製造する場合であるので、この範囲の重量平均分子量を有する低分子量ァリルアミン重合体溶液に本発明の方法を適用するのが、特に有利である。なお、この重量平均分子量は、ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（G P C ) により、ポリエチレンォキシドを標準物質として測定した値である。

本発明の方法により得られる低分子量ァリルアミン重合体は、着色の少ないものであり、その指標として、濃度 3重量％のァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液に調製した液について波長 480 nmで測定した吸光度を 0. 12以下、好ましくは 0. 1以下にすることができる。

このようにして製造した低分子量ァリルアミン重合体における重合体の分子量、灼熱残分及び着色度は前記したとおりであるが、残存モノマーも、通常、ァリルァミン重合体に対して 250重量 ppm以下と少ないものを製造することができ o

本発明の方法により製造した低分子量ァリルアミン重合体は着色が改善されるとともに、さらなる着色も進みにくい。

本発明の方法で着色が改善されるのは、着色成分は低分子量成分が多いため、電気透析によって着色成分などが除去できるためと考えられる。

本発明によりァリルアミン重合体の付加塩を製造する場合は、上記のようにィオン交換膜により電気透析処理したァリルアミン重合体溶液に、適量、例えば、ァリルアミン重合体中のモノマー単位と等当量の酸を加えることにより、付加塩を製造することができる。酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。このァリルアミン重合体の付加塩も着色が改善されたものになる。

次に、本発明の低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩について説明する。

本発明の低分子量ァリルァミン重合体は、灼熱残分量が 5重量％以下であり、かつ重量平均分子量が 250~4000、好ましくは 250〜 2500の範囲のものである。

さらに、この低分子量ァリルアミン重合体の未反応モノァリルアミン含有量は 250重量 ppm以下が好ましく、またその 3重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長 48 Onmの吸光度は 0. 12以下、特に 0. 10以下が好ましい。

また、本発明の低分子量ァリルアミン重合体の付加塩は、前記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体に、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を付加することにより得られたものである。

本発明の低分子量ァリルアミン重合体の製造方法としては、前記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、前述の本発明の方法によれば、極めて効率よく製造することができる。そして、このようにして得られた前記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体溶液に、適量、例えばァリルアミン重合体中のモノマー単位と等当量の塩酸、硝酸、酢酸などを加えることにより、本発明の低分子量ァリルァミン重合体の付加塩を製造することができる。

本発明の低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩は、着色の嫌われる分野、あるいは無機塩や残存モノマーを嫌う用途に好適に用いることができる。次に、本発明のィンク添加用耐水化剤およびィンク組成物について説明する。本発明のィンク添加用耐水化剤は、前記性状を有する本発明の低分子量ァリルァミン重合体またはその付加塩を含有するものであり、特にインクジェヅト記録用インクに好ましく用いられる。

また、本発明のインク組成物は、（A) 着色剤、および（B) 前記性状を有する本発明の低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩を含む耐水化剤を含有するものであり、特にィンクジエツト記録用として好適である。

該インク組成物における（A)成分の着色剤としては、特に制限はなく、従来水性インクに慣用されている着色剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、本発明において、耐水性の向上を目的としているので、特に直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素などの水溶性染料が好ましく用いられる。この水溶性染料としては、鮮明性、水溶性、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たすものとして、例えば、 C. I. ダイレクトブラック 17、 19、 32、 51、 71、 108、 146、 154、 168 ; I. ダイレクトブル一 6、 22、 25、 71、 86、 90、 106、 199 ； C. I. ダイレクトレッド 1、 4、 17、 28、 83、 227 ； C. I. ダイレクトイエ口一 12、 24、 26、 86、 98、 1 2 ； C. I. ダイレクトオレンジ 34、 39、 44、 46、 60 ； C . I. ダイレクトバイオレット 47、 48 ； C . I . ダイレクトブラウン 109 ； C . I . ダイレクトグリーン 59 ； C . I . ァシッドブラック 2、 7、 24、 26、 31、 52、 63、 112、 118 ； C. I. アシッドブルー 9、 22、 40、 59、 93、 102、 104、 117、 120、 167、 229、 234 ； C. I. アシッドレッド 1、 6、 32、 37、 51、 52、 80、 85、 87、 92、 94、 115、 180、 249、 256、 28 9、 315、 317 ； C. I . ァシッドイェロー 1 1、 17、 23、 25、 29、 42、 61、 71 ； C. I . ァシッドオレンジ 7、 19 ； C. I . ァシヅドバイォレヅト 49 ; C. I. ベーシヅクブラック 2 ； C . I . ベーシヅクブル一 1、 3、 5、 7、 9、 24、 25、 26、 28、 29 ； C. I. ベーシックレッド 1、 2、 9、 12、 13、 14、 37 ； C. I. ベ一シックバイオレツト 7、 14、 27 ； C. I. フードブラヅク 1、 2等が挙げられる。これらの着色剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のインク組成物においては、溶媒として、通常、水または水と水溶性有機溶剤との混合物が用いられる。この水としては、例えばイオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、または超純水などを用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、ィンク組成物を長期保存する場合に力ビゃバクテリァの発生を防止することができるので好適である。

—方、水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 2—プロパンジオール、 1， 3—プロパンジオール、 1, 2—ブタンジオール、 2， 3— ブタンジォ一ル、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1, 2— ベンタンジオール、 1， 5—ペン夕ンジオール、 2， 5—へキサンジオール、 3 —メチルー 1， 3—ブタンジオール、 2—メチルペンタン一 2， 4—ジオール、 3—メチルペンタン一 1 , 3， 5—トリオール、 1 , 2， 3—へキサントリオ一ルなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノー n—ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、チオジェ夕ノール、 N—メチル一 2—ピロリドン、 1， 3—ジメチルー 2 —イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらにメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコール、イソブチルァルコ一ル、へキシルアルコール、ォクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジェチルァセトアミドなどのアミド類、ァセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合して用いてもよい。水と上記水溶性有機溶剤との混合割合については特に制限はなく、状況に応じて適宜選定することができる。

本発明のインク組成物においては、（A) 成分である着色剤の含有量は、通常 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 5〜1 0重量％の範囲で選定される。着色剤の含有量が 0 . 1重量％未満では記録物に充分な光学濃度を付与することができないし、 2 0重量％を超えるとその量の割には光学濃度の向上効果は認められず、むしろ紙面上でのィンク組成物の乾燥速度が遅くなる原因となる。

一方、（B ) 成分である耐水化剤の含有量は、フリーの低分子量ァリルアミン重合体として、通常 0 . 5〜3 0重量％、好ましくは 1〜2 0重量％の範囲で選定される。この含有量が 0 . 5重量％未満では耐水性付与効果が充分に発揮されないし、 3 0重量％を超えるとインク組成物の粘度が高くなりすぎ、好ましくない。

本発明のインク組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、公知の添加剤、例えば他のカチオン性重合体などの耐水化剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、界面活性剤、カチオン性重合体の安定化剤、蛍光増白剤、防菌剤、防鲭剤、防腐剤などを含有させることができる。

本発明のィンク組成物は、耐水性に優れるとともに、変色や凝集などが抑制され、保存安定性にも優れている。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例 1 着色が改善された低分子量ァリルァミン重合体及びその塩酸塩の製造

濃度 58重量％モノアリルアミン塩酸塩水溶液 22. 6 kgに、過硫酸アンモニゥム 2. 62kgと水 4. 9 kgからなる水溶液を添加して、得られた混合物を 82〜92°Cで 3時間、重合させることにより、茶褐色の濃度 46. 6重量％低分子量ァリルァミン重合体の塩酸塩の水溶液を得た。これを希釈して濃度 3重量％の低分子量ァリルァミン重合体の塩酸塩の水溶液にし、比較例 1の低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液とした。この低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩は、 GP Cで測定した重合率が 93%であり、また、ポリエチレンォキシドを標準物質として G P Cにより重量平均分子量を求めたところ、フリーの低分子量ァリルアミン重合体として、 837であった。

なお、分子量測定のための G PCカラムとしては、アサヒパック水系ゲルろ過タイプ GS— 220 (排除限界分子量 3000) と GS— 620HQ (排除限界分子量 200万）を直列に接続したものを用い、カラムの溶出溶媒としては、 0. 4モル/リヅトル塩化ナトリゥム水溶液を用いた。

また、比較例 1の濃度 3重量％低分子量ァリルァミン重合体の塩酸塩の水溶液は、 480 nmでの吸光度を測定したところ、 0. 183であった。次に、上記の濃度 46. 5重量％低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液 3. 22 kgに濃度 49重量％水酸化ナトリウム水溶液 1. 42kgを添加混合し中和した。この中和後の水溶液の pHは 12であった。このようにして未反応モノアリルァミンと塩化ナトリウムを含む低分子量ァリルアミン重合体を出発材料として得た。

このようにして得られた出発材料を 60°Cで 80 mm Hgの減圧下蒸留処理して未反応モノァリルアミンを留去した。さらに水で希釈することにより低分子量ァリルアミン重合体水溶液を濃度 18. 4重量％で得た。この水溶液の一部を 6 50°Cで 2. 5時間燃焼させ灼熱残分を求めたところ、低分子量ァリルアミン重合体に対して 156重量％であった。

この濃度 18. 4重量％低分子量ァリルアミン重合体水溶液 4. Okgをさらに水で希釈して濃度 11. 2重量％に調整し、イオン交換膜による電気透析（電気透析装置として日本練水株式会社 D U— 0 b型を、陽イオン交換膜として旭硝子（株）製 CMVを 12枚、陰イオン交換膜として旭硝子（株）製 AMVを 11 枚使用した）に付した。なお、透析条件としては、濃縮液槽には、 1重量％塩化ナトリゥム水溶液 4リットルを入れ、原液槽には、脱モノマーされた前記の濃度 11. 2重量％の重合体水溶液を入れた。このそれぞれの液を約 125リットル /hrの流量で循環させながら、電極間に 13. 5ボルトの直流電圧を印加した。この条件で 12時間、イオン交換膜による電気透析処理をすることにより、濃度 15. 2重量％のァリルアミン重合体水溶液を 4. 65 kg (回収率 96%) を得た。

このようにして得られたァリルアミン重合体水溶液の一部を、 650°Cで 2. 5時間、オーブン中で燃焼させ灼熱残分を求めたところ、ァリルアミン重合体に対して 4. 5重量％を示した。このァリルアミン重合体の水溶液に、塩酸をモノマー単位に対し等モル加えて水で希釈して濃度 3重量％ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を調製して、これを実施例 1の低分子量ァリルァミン重合体の塩酸塩の水溶液とした。この実施例 1の低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液は、波長 480 nmでその吸光度を測定したところ、 0. 093であり、比較例 1の場合に比べ、大幅な着色改善が見られた。実施例 2 低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の保存安定性

実施例 1または比較例 1の低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を、約 25°Cで密封して保存した。 16日間経過したのち、実施例 1または比較例 1 の低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液は、波長 480 nmでの吸光度が、保存前に比べて、それそれ、 8. 0%、 40. 4%上昇していた。この結果から、実施例 1で製造した低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液は、着色が進みにくいことが判明した。実施例 3 逆通電によるイオン交換膜の回復

濃度 58重量％モノアリルアミン塩酸塩水溶液 339 kgに、過硫酸アンモニゥム 39. 3kgと水 73. 5 k gとからなる水溶液を添加して、得られた混合物を 83〜91°Cで 3時間、重合させることにより、茶褐色の低分子量ァリルァミン重合体の塩酸塩の水溶液を得た。

この低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩は、 GP C測定で求めた重合率が 9 4%であり、また、ボリエチレンォキシドを標準物質として GPCにより重量平均分子量を求めたところ、フリーの低分子量ァリルアミン重合体として、 881 であった。

この低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液に濃度 49重量％水酸化ナトリウム水溶液 213 kgを添加混合し中和した。得られる中和混合物を 60°C にて 8 OmmHgの減圧下で脱モノマー処理し、さらに水で希釈することにより濃度 9. 5重量％の低分子量ァリルアミン重合体水溶液を得た。なお、この一部に塩酸水溶液を加えて濃度 3重量％低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を調製して、 4 8 0 nmでのその吸光度を測定したところ、 0 . 1 8 7であつた。

前記の濃度 9 . 5重量％低分子量ァリルァミン重合体の水溶液の着色を改善するため、その水溶液を 2 4 0 k gずつ 3回にわけてイオン交換膜による電気透析に付した。なお、電気透析装置として日本練水（株）製 DW— 0型を用いた。また、イオン交換膜としては、膜面積 5 . 0 d m²/対のイオン交換膜（陽イオン交換膜として旭硝子（株）製 C MV 1 6枚、陰イオン交換膜として旭硝子（株）製 AMV 1 5枚）を用いた。印加電圧は、 6 5ボルトにした。

そして、灼熱残分がァリルアミン重合体に対して 5重量％以下になるまでの透析時間を求めたところ、表 1に示すように 1回目は、 6 2時間であった。使用したイオン交換膜をそのまま用いて、前記の濃度 9 . 5重量％低分子量ァリルアミン重合体の水溶液を 2回目、 3回目も同様にしてイオン交換膜による電気透析に付したところ、表 1のように、 2回目の同透析時間が 7 8時間であり、 3回目の時は、 9 0時間でも灼熱残分量が 5 %以下にならなかった。なお、表 1中の吸光度のデータは、濃度 3重量％低分子量ァリルァミン重合体の塩酸塩の水溶液に調製した液を用いて測定した値である。

—方、 4回目として、逆通電をした後に同様にしてイオン交換膜による電気透析を行った。逆通電は以下のようにして行った。原液槽に濃度 1重量％塩化ナトリゥム水溶液 4 0リヅトル、濃縮液槽に濃度 5重量％塩化ナトリゥム溶液（ただし、水酸ィ匕ナトリウムで p H 1 0 . 5に調整したもの） 4 0リットルを充填し、直流電圧を通常と逆に印加して、 2時間、逆通電を実施して膜の回復を行った。その結果、表 1に示すように、透析時間が 6 3時間と短縮し、電気透析の能率は 1回目と同程度に回復した。表 1

実施例 4

実施例 1の方法により精製した低分子量ァリルァミン重合体を酢酸水溶液で中和して p H 7に調整して精製低分子量ァリルァミン重合体水溶液（モノマ一単位で 0. 02モル/リットル）を得て、その水溶液にアルミ薄片をいれ、 60°Cで放置しアルミ表面に腐食が始まる日（腐食日）を調べた。その結果、腐食日は 1 3日であった。一方、比較として、比較例 1の低分子量ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液を水酸化ナトリゥム水溶液で中和して p H 7に調整して粗製の低分子量ァリルアミン重合体の水溶液（モノマ一単位で 0. 02モル/リットル）を得て、その腐食曰を同様にして調べたところ、 4日であった。本発明により製造した低分子量ァリルアミン重合体は、金属の腐食に対して強いことが判明した。実施例 5 耐水化剤として用いた場合の安定性

染料として、 C. I. ダイレクトブル一 199の 10重量％水溶液 4. 7 g、 C. I. ダイレクトイエロ一 86の 8重量％水溶液 6. 6 g、 C. I. フードブラック 2の 8重量％水溶液 5. 4 gの 3種類を用いた。

また、耐水化剤用ァリルァミン重合体として、実施例 1で得られた電気透析精製後のフリーのァリルアミン重合体水溶液（透析低分子 PPA) を用いた。このものは、灼熱残分がァリルアミン重合体に対して 4. 5重量％、未反応モノァリルァミン残存量がァリルアミン重合体に対して 18重量 ppm、濃度 3重量％ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液における波長 480 nmでの吸光度が 0. 0 93、重量平均分子量が 837であった。

5 X 10-⁴モルの上記染料溶液をそれそれ試験管に取り、 1モル/ 1濃度の耐水化剤用ァリルアミン重合体水溶液を 0. 5 ml (5 x 10— ⁴モル）、 1. 0 m 1 (10 -³モル）、 1. 5ml (1. 5 x 10 ³モル）、 2. Oml (2. Ox 10— ³モル）または 3. Oml (3. O x I f)-³モル）の割合で、それそれの染料溶液に添加して溶解させた。その後、 1週間室温に放置して目視で沈殿の有無などを評価した。その結果を表 2に示す。比較例 2 耐水化剤として用いた場合の安定性

実施例 5における耐水化剤用ァリルァミン重合体として、実施例 1において、未反応モノァリルアミンを除いたが、電気透析は行わないフリーのァリルアミン重合体水溶液（非透析低分子 PAA) を用いた以外は、実施例 5と同様にして実施した。結果を表 2に示す。

該フリーのァリルアミン重合体は、灼熱残分がァリルアミン重合体に対して 1 56重量％、未反応モノァリルアミン残存量がァリルアミン重合体に対して 45. 1重量 ppm、濃度 3重量％ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液における波長 48 Onmでの吸光度が 0. 186、重量平均分子量が 837であった。比較例 3 耐水化剤として用いた場合の安定性

実施例 5における耐水化剤用ァリルァミン重合体として、実施例 1において、水酸化ナトリウムで中和しないァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液（比較例 1 のァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液、非透析低分子 P A A · HC 1) を用いた以外は、実施例 5と同様にして実施したが、染料溶液に添加後、ただちに凝集沈殿が生成した。結果を表 2に示す。

該ァリルアミン重合体の塩酸塩は、未反応モノァリルアミン残存量がァリルァミン重合体に対して 7 . 5重量％、濃度 3重量％ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液における波長 4 8 0 nmでの吸光度が 0 . 1 8 3、重量平均分子量が、フリーのァリルアミン重合体として、 8 3 7であった。比較例 4 耐水化剤として用いた場合の安定性

実施例 5における耐水化剤用ァリルァミン重合体として、電気透析した重量平均分子量 1万のフリーのァリルアミン重合体水溶液（透析高分子 P A A) を用いた以外は、実施例 5と同様にして実施した。結果を表 2に示す。

該フリーのァリルアミン重合体は、灼熱残分がァリルアミン重合体に対して 4 . 5重量％、未反応モノァリルアミン残存量がァリルアミン重合体に対して 4 4 . 0重量 p p m、濃度 3重量％ァリルアミン重合体の塩酸塩の水溶液における波長 4 8 0 nmでの吸光度が 0 . 0 0 8であった。

以下余白

表 2

表 2に示すように、本発明の低分子量ァリルァミン重合体を耐水化剤としてィンク組成物に用いた場合、インクの変色、凝集などがなく、極めて安定であることが分かった。実施例 6 ィンク組成物

以下に示す組成の水性溶液を 0 . 7 z mのメンブランフィルタ一にてろ過し、イエロ一インク組成物を調製した。

純水 7 6重量部

トリエチレングリコール 1 0 ノ /

エチレング一一一一 πリコール 2 "

実施例 1の透析低分子 P P A 1 0 "

C . I . ダイレクトイエロ一 8 6 2 —〃―

1 0 0 ノ / 上記インク組成物を用い、インクジェット記録方式プリンター（キャノン社製 B J C - 8 0 0 ) にて、 A 4サイズ普通紙上に、 3 . 5 c m (非記録部分）おきに、 1 . 5 c m幅のフルべ夕印刷を行った。記録物を 1時間自然放置したのち、水中に 1時間浸漬後、 2 4時間自然乾燥し、非記録部のインク移り濃度及び記録部のィンク残りを目視で評価した。

その結果、非記録部の着色はほとんどなく、また、記録部にも変化はなかった比較例 5

実施例 6において、実施例 1の透析低分子 P A Aを用いずに、かつ純水の量を 8 6重量部に変えて、イエロ一インク組成物を調製した以外は、実施例 6と同様にして実施した。

その結果、非記録部にインクの付着が目立ち、かつ記録部に濃度低下が認められた。産業上の利用可能件

本発明の方法によれば、着色が改善された低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩を高重合率、高回収率で工業的に有利に製造することができる。同時に、重合のため大量に使用したラジカル重合開始剤由来の不純物や、その他の無機塩も除去することができる。

また、本発明の低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩は、着色の嫌われる分野または無機塩の存在が嫌われる分野に使用することができる。例えば、塗料用添加剤、接着剤、アンカーコート剤、インクジェヅトプリン夕一記録紙用薬剤、製紙用の各種バインダー、金属腐食抑制剤、プラスチック表面処理剤、写真用薬剤、精密機械用潤滑油添加剤などのファインケミカルズ分野での用途に好適に用いられる。

さらに、本発明の低分子量ァリルァミン重合体またはその付加塩を耐水化剤として含有する本発明のインク組成物は、保存安定性が良好である上、記録物の耐水性に優れ、特にインクジエツト記録用として好適である。

Claims

請求の範囲

1. 未反応モノァリルァミンと塩を含む低分子量ァリルアミン重合体溶液を蒸留処理して、未反応モノァリルアミンを留去後、電気透析に付し、場合によりさらに酸処理することを特徴とする重量平均分子量 250〜4000の低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩の製造方法。

2. 電気透析がイオン交換膜を用いて行われ、イオン交換膜による電気透析を行う際に、この電気透析においてすでに使用したイオン交換膜に逆通電を行い、該イオン交換膜を再生してから使用する請求項 1に記載の方法。

3. 逆通電を行う際の濃縮液槽中の電解液の pHが 7. 5〜13. 5である請求項 2に記載の方法。

4. 灼熱残分量が 5重量％以下であり、かつ重量平均分子量が 250〜 400 0であることを特徴とする低分子量ァリルァミン重合体または上記性状を有する低分子量ァリルァミン重合体の付加塩。

5. 未反応モノァリルアミン含有量が 250重量 ppm以下である請求項 4に記載の低分子量ァリルァミン重合体またはその付加塩。

6. 3重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長 480 nmの吸光度が 0. 12 以下である請求項 4に記載の低分子量ァリルアミン重合体またはその付加塩。

7. 3重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長 480 nmの吸光度が 0. 10 以下である請求項 6に記載の低分子量ァリルァミン重合体またはその付加塩。

8. 重量平均分子量が 250〜 2500である請求項 4に記載の低分子量ァリルァミン重合体またはその付加塩。

9. 灼熱残分量が 5重量％以下であり、かつ重量平均分子量が 250 ~ 400 0の低分子量ァリルァミン重合体または上記性状を有する低分子量ァリルァミン重合体の付加塩を含有してなるインク添加用耐水化剤。

10. 低分子量ァリルァミン重合体の未反応モノァリルァミン含有量が 250 重量 p pm以下である請求項 9に記載のィンク添加用耐水化剤。

11. 低分子量ァリルアミン重合体の 3重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長 480 nmの吸光度が 0. 12以下である請求項 9に記載のインク添加用耐水化剤。

12. 低分子量ァリルァミン重合体の 3重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長 480 nmの吸光度が 0. 10以下である請求項 11に記載のィンク添加用耐水化剤。

13. 低分子量ァリルァミン重合体の重量平均分子量が 250〜 2500である請求項 9に記載のィンク添加用耐水化剤。

1 . インクジェット記録用インクに用いられる請求項 9に記載のインク添カロ用耐水化剤。

15. (A) 着色剤、および（B) 灼熱残分量が 5重量％以下であり、かつ重量平均分子量が 250〜4000の低分子量ァリルアミン重合体または上記性状を有する低分子量ァリルアミン重合体の付加塩を含む耐水化剤を含有することを特徴とするインク組成物。

16. 着色剤が直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料および食品用色素の中から選ばれる少なくとも 1種の水溶性染料である請求項 15に記載のィンク組成物。

17. 低分子量ァリルアミン重合体の未反応モノァリルアミン含有量が 250 重量 PPm以下である請求項 15に記載のインク組成物。

18. 低分子量ァリルァミン重合体の 3重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長 480 nmの吸光度が 0. 12以下である請求項 15に記載のィンク組成物。

19. 低分子量ァリルアミン重合体の 3重量％濃度の塩酸塩水溶液における波長 480 nmの吸光度が 0. 10以下である請求項 18に記載のィンク組成物。

20. 低分子量ァリルァミン重合体の重量平均分子量が 250〜 2500である請求項 15に記載のィンク組成物。

21. (A) 成分の含有量が 0. 1〜20重量％であり、かつ（B) 成分の含有量が、フリーの低級ァリルアミン重合体として、 0. 5〜30重量％でぁる請求項 15に記載のィンク組成物。

22. インクジェヅト記録用として用いられる請求項 15に記載のインク組成物。