ES2221190T3 - Procedimiento para producir polimeros de alilamina de peso molecular bajo o sus sales de adicion. - Google Patents
Procedimiento para producir polimeros de alilamina de peso molecular bajo o sus sales de adicion.Info
- Publication number
- ES2221190T3 ES2221190T3 ES98941801T ES98941801T ES2221190T3 ES 2221190 T3 ES2221190 T3 ES 2221190T3 ES 98941801 T ES98941801 T ES 98941801T ES 98941801 T ES98941801 T ES 98941801T ES 2221190 T3 ES2221190 T3 ES 2221190T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- polymer
- molecular weight
- allylamine
- low molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Un procedimiento de producción de un polímero de alilamina de peso molecular bajo que posee un contenido de residuo de ignición de 5% en peso o menos, un peso molecular medio ponderal de 250 a 4.000, o una de sus sales de adición, que comprende destilar una solución de un polímero de alilamina de peso molecular bajo que contiene monoalilamina sin reaccionar y una sal, destilando con ello totalmente la monoalilamina sin reaccionar, someter el residuo a electrodiálisis y, opcionalmente, llevar a cabo tratamiento con un ácido.
Description
Procedimiento para producir polímeros de
alilamina de peso molecular bajo o sus sales de adición.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de producción de un polímero de alilamina de peso
molecular bajo o una de sus sales de adición. Más específicamente,
se refiere a un procedimiento para producir ventajosamente, eficaz e
industrialmente, un polímero de alilamina de peso molecular bajo o
una de sus sales de adición, que está mejorado en lo referente a
coloración, tiene poco contenido de residuo de ignición y es útil
para usar en diversos campos, tales como un agente para comunicar
resistencia al agua para usar en una tinta, que contiene un
polímero de alilamina de peso molecular bajo o su sal de adición
que posee las propiedades anteriores y que es adecuado para usar en
una tinta de impresión por chorro de tinta y en una composición de
tinta, en particular en una composición de tinta de impresión por
chorro de tinta, que contiene el agente que comunica resistencia al
agua anterior, y que es excelente en lo referente a resistencia al
agua y durabilidad.
Es sabido hasta la fecha que la alilamina no
soporta fácilmente la polimerización debido a transferencia
degradativa de la cadena, y no hay mucho que se sepa concerniente a
algún método eficaz para producir un polímero de alilamina.
Como un método general de producción de un
polímero de alilamina o una de sus sales de adición, se conoce un
método en el que una sal de adición de alilamina es polimerizada en
agua o un disolvente polar en presencia de un iniciador de
polimerización del tipo de un radical químico que posee una molécula
que contiene un grupo azo y un grupo que posee nitrógeno catiónico,
a una temperatura en el intervalo desde 40 a 70ºC, para obtener una
sal de adición de un polímero de alilamina y, opcionalmente, la
sal de adición del polímero de alilamina obtenida de este modo es
neutralizada con un álcali (por ejemplo, el documento
JP-A-58-201811). El
polímero de alilamina o una de sus sales de adición obtenido por el
método anterior está relativamente libre de estar coloreado, y se
usa en los campos de agentes de fijación de colorantes, aglutinantes
para la fabricación de papel y aditivos para diversos compuestos
químicos.
Por otra parte, en los últimos años, ha habido
demanda en una diversidad de campos, de un polímero de alilamina
de peso molecular bajo o una de sus sales de adición. Cuando el
iniciador de polimerización del tipo de radical químico que posee
una molécula que contiene un grupo azo y un grupo que posee
nitrógeno catiónico se usa como iniciador de polimerización , sin
embargo, se requiere usar una gran exceso de un ácido inorgánico
tal como el ácido clorhídrico, para producir un polímero de
alilamina de peso molecular bajo o una de sus sales de adición,
como se describe en el documento
JP-B-6-2780, por lo
que hay problemas involucrados puesto que la separación de un exceso
del ácido inorgánico es complicada y porque la solución de polímero
que se obtiene es propensa a colorearse.
Además, según otro método de producción de un
polímero de alilamina de peso molecular bajo o una de sus ales de
adición, el documento
JP-A-5-195450
describe un método en el que se proporciona una solución acuosa de
una sal de adición de una monoalilamina y se hace reaccionar en
presencia de una gran cantidad de un iniciador de polimerización
del tipo de radical, a base de peróxidos, a temperatura alta.
En el método anterior, no obstante, el iniciador
de polimerización de tipo radical se usa en una gran cantidad y la
polimerización se lleva a cabo en condiciones rigurosas de
temperatura. Por consiguiente, hay problemas ocasionados ya que la
solución acuosa del polímero de alilamina de peso molecular bajo o
su sal de adición que se obtiene de este modo, está inevitablemente
coloreada con un color pardo o semejante, y porque la coloración
es susceptible de proseguir con el transcurso del tiempo.
Además, cuando una solución preparada por
polimerización conforme al método anterior se trata con carbón
activado para superar la coloración anterior, se requieren
procedimientos operatorios de separación por filtración del carbón
activado. Además, un polvo fino del carbón activado es susceptible
de quedar contenido en el polímero final durante la filtración, y
esto ocasiona con frecuencia problemas en algunos usos.
Como impresoras, se conocen impresoras de impacto
por puntos, impresoras láser, impresoras térmicas, impresoras de
chorro de tinta, etc. De éstas, la impresora de chorro de tinta ha
sido ampliamente usada en los últimos años debido a sus
características peculiares tales como impresión rápida con bajo
ruido, bajo coste de impresión, posibilidad de selección del tamaño
y disminución del peso basados en un mecanismo sencillo, facilidad
de impresión en muchos colores y aumento del tamaño de imagen, sin
necesidad de desarrollo, y fijación y adaptabilidad de un modelo de
impresión.
En la impresora de chorro de tinta anterior,
convencionalmente, la impresión se lleva a cabo mediante un método
de impresión por chorro de tinta en el que se genera una burbuja de
tinta y es lanzada mediante un método de succión electrostático, un
método de compresión por aire, un método que emplea deformación
eléctrica de un elemento piezoeléctrico o un método que usa una
presión ocasionada por insuflación de calor y después se deja que
la burbuja de tinta se adhiera a un papel de impresión. Como una
tinta para usar con el método de impresión anteriormente expuesto,
se emplea, en general, una tinta a base de agua preparada
disolviendo o dispersando un colorante tal como un color o un
pigmento, en agua, un disolvente hidrosoluble o una mezcla de
estos.
En estos últimos años, se ha requerido de la
impresión por chorro de tinta que satisfaga resistencia al agua
sobre un papel ordinario y como una composición de tinta a base de
agua para cumplir el requisito anterior, han sido estudiadas de
diversos modos combinaciones de polietilenimina y poliaminas,
incluyendo, principalmente, productos de las mismas modificados con
colorantes.
Por ejemplo, se han propuesto (1) una
composición de chorro de tinta rápido con agua que comprende una
polietilenimina hidroxietilada y un componente colorante (documento
JP-A-62-119280), (2)
una composición de tinta a base de agua, resistente al agua, que
comprende una poliamina que tiene un peso molecular de al menos 300
y que posee grupos amino primarios, un colorante aniónico, un
estabilizador y un agente humectante (documento
JP-A-2-255876 y
JP-A-3-188174) y (3)
una tinta a base de agua que comprende un colorante aniónico
específico y una poliamina o polietilenimina de tipo de aminoácido
(documento
JP-A-8-113743).
Sin embargo, la composición de chorro de tinta
en (1) anterior tiene el problema de que, dado que la
polietilenimina contiene grupos hidroxietilo y la naturaleza
hidrófila aumenta dependiendo del grado de contenidos de los mismos,
la resistencia al agua disminuye. La composición de tinta a base
de agua en (2) anterior lleva implícito el problema de que su
durabilidad es mala dado que la polietilenimina descrita
específicamente en el Ejemplo ataca con alta posibilidad el
colorante aniónico. Además, la tinta a base de agua de (3) anterior
tiene el problema de que se requiere seleccionar un colorante
adecuado para comunicar resistencia al agua a partir de un colorante
aniónico que contiene metal, un colorante libre de metal que tiene
un grupo aniónico y un grupo azo en posiciones específicas o un
colorante azoico libre de metal que posee un anillo aromático, lo
que limita la selección del colorante a un intervalo estrecho, por
lo que resulta difícil preparar una tinta que tenga el matiz de
color deseado y la densidad de color deseada.
Por otra parte, se han llevado a cabo intentos de
usar un polímero de alilamina como agente que comunica resistencia
al agua en una composición de tinta. En este caso, sin embargo, se
requieren procedimientos complicados de hacer reaccionar un polímero
de hidrocloruro de alilamina con un colorante (colorante que
contiene una sal de un ácido tal como una sal de ácido sulfónico,
etc.) para preparar un polímero de alilamina que contiene un
colorante como catión contrario y separar una sal inorgánica, etc.,
por aislamiento de la misma como un sólido antes del uso, tal como
se ha descrito en el documento
JP-A-63-33484.
Además. para evitar los procedimientos operatorios complicados
anteriores, un polímero de alilamina se convierte en un polímero
libre anticipadamente y después se separa una sal inorgánica, etc.
Incluso en este caso, cuando se usa el polímero de alilamina en una
tinta, la tinta es propensa a ocasionar agregación, lo que causa un
problema al usarla.
En tales circunstancias, el objeto de la presente
invención es proporcionar un procedimiento para producir
ventajosamente, eficaz e industrialmente, un polímero de alilamina
de peso molecular bajo o su sal de adición, que está mejorado en lo
referente a coloración, tiene poco contenido de residuo de ignición
y es útil en diversos campos.
Para conseguir el objeto anterior, se han llevado
a cabo estudios diligentes y como resultado de ellos, se ha
encontrado que el objeto puede ser conseguido destilando una
solución de un polímero de alilamina de peso molecular bajo que
contiene monoalilamina sin reaccionar y sal para destilar
completamente la monoalilamina sin reaccionar, sometiendo luego el
residuo a electrodiálisis y, opcionalmente, llevando a cabo después
un tratamiento con un ácido.
Es decir, el objeto de la presente invención se
consigue mediante un procedimiento de producción de un polímero de
alilamina de peso molecular bajo que tiene un peso molecular medio
ponderal de 250 a 4.000 y un contenido de residuo de ignición de 5%
en peso o menos, o una de sus sales de adición, que comprende
destilar una solución de un polímero de alilamina de peso molecular
bajo, que contiene monoalilamina sin reaccionar y una sal,
destilando completamente con ello la monoalilamina sin reaccionar,
someter después el residuo a electrodiálisis y, opcionalmente,
llevar a cabo tratamiento con un ácido.
La Figura 1 es una vista esquemática de un
ejemplo de un electrodializador para usar en el procedimiento de
producción de un polímero de alilamina de peso molecular bajo o una
de sus sales de adición, proporcionado por la presente invención.
En la Figura, el número de referencia 1 muestra un recipiente de
líquido de partida, 2 muestra un recipiente de líquido
concentrado, 3 muestra una cámara de dilución, 4 muestra una cámara
de concentración, 5 muestra una cámara de electrodos, 6 muestra una
placa de electrodos, 7 muestra un conducto de líquido de partida, 8
indica un conducto de líquido concentrado, 9 indica un recipiente
eléctrico, P_{1} y P_{2} indican bombas, respectivamente, A es
una membrana de intercambio aniónico y C indica una membrana de
intercambio catiónico.
Se explica el procedimiento de producción de un
polímero de alilamina de peso molecular bajo o una de sus sales de
adición, proporcionado por la presente invención.
El polímero de alilamina de peso molecular bajo
producido mediante el procedimiento de la presente invención es un
polímero que contiene principalmente una unidad recurrente de la
fórmula (I).
La solución de polímero de alilamina de peso
molecular bajo que contiene monoalilamina sin reaccionar y una sal,
que se emplea como material de partida en el procedimiento de la
presente invención, es, preferiblemente, un producto obtenido por
polimerización de una sal de adición de monoalilamina en agua o un
disolvente polar, bajo condiciones de grado de polimerización bajo
y neutralización de la solución de polimerización, aun cuando el
material de partida no se limita a esto.
La sal de adición de monoalilamina que se usa
como monómero de partida es, en general, una sal de monoalilamina
con un ácido inorgánico. Ejemplos de una sal de adición tal
incluyen hidrocloruro, sulfato, fosfato, perclorato y nitrato de
monoalilamina. Puede usarse una sal con un ácido orgánico tal como
acetato.
Como medio de polimerización se usa agua o un
disolvente polar, Ejemplos del disolvente polar incluyen ácidos
inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
fosfórico y ácido polifosfórico o sus soluciones acuosas; ácidos
orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido
pro-piónico y ácido láctico o sus soluciones
acuosas, alcoholes, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida y,
además, soluciones acuosas de sales inorgánicas tales como cloruro
de cinc, cloruro de calcio y cloruro de magnesio.
La sal de adición de monoalilamina se usa, por lo
general, en la forma de un cristal aislado, si bien la
monoalilamina y un ácido pueden añadirse al agua o al disolvente
polar anteriores para formar la sal de adición en uno de sus
sistemas. Cuando se usa un ácido o una solución acuosa del mismo
como medio de polimerización, naturalmente, una cantidad
previamente determinada de monoalilamina ha de añadirse al ácido o a
su solución acuosa para llevar a cabo in situ la
polimerización.
La concentración de la monoalilamina en el medio
de polimerización para la polimerización no es crítico y se
determina según se necesite dependiendo del tipo del iniciador de
polimerización de radical químico. Por ejemplo, cuando se emplea
un iniciador de polimerización con radical químico de tipo peróxido,
la concentración de monómero es, por lo general, 10 a 80% en peso,
de preferencia 20 a 70% en peso. Cuando la concentración de
monoalilamina es baja, puede obtenerse con facilidad un polímero
de alilamina que tiene un peso molecular bajo, al tiempo que el
grado de polimerización es propenso a ser bajo. Por otra parte,
cuando la concentración de monoalilamina es demasiado alta, el
grado de polimerización es alto, al tiempo que el polímero de
alilamina es propenso a tener un peso molecular alto.
Como iniciador de polimerización del tipo de
radical químico para llevar a cabo la polimerización en condiciones
de grado de polimerización bajo, puede usarse un iniciador de
polimerización de radical químico de tipo peróxido, conocido, o un
iniciador de polimerización de radical químico que posee un grupo
azo y nitrógenos catiónicos. Ejemplos del iniciador de
polimerización de radical químico de tipo peróxido incluyen
persulfato amónico, persulfato sódico, persulfato potásico y
peróxido de hidrógeno. Ejemplos del iniciador de polimerización de
radical químico que tiene un grupo azo y nitrógeno catiónico
incluyen dihidrocloruro de
azobis(2-amidinopropano) y dihidrocloruro de
azobis(2-imidazolinilpropano). De los
iniciadores de polimerización de radical químico anteriores, los
iniciadores de polimerización de radical químico de tipo peróxido
son particularmente preferidos con vistas a la formación de un
polímero de alilamina que tiene un peso molecular bajo y una mejora
en el grado de polimerización
Los iniciadores de polimerización del tipo de
radical químico anteriores pueden ser usados de modo aislado o en
mezcla. Además, se requiere usar el iniciador de polimerización del
tipo de radical químico en una mayor cantidad que la cantidad del
mismo que se usa para las polimerizaciones generales. La cantidad
del mismo basada en la sal de adición de la monoalilamina es, por
lo general, al menos 1,5% en peso, de preferencia 5 a 75% en peso,
más preferiblemente 10 a 50% en peso. En general, cuando la
cantidad del iniciador de polimerización del tipo de radical
químico es pequeña, indeseablemente, el grado de polimerización es
bajo y el peso molecular es alto.
Cuando la sal de adición de la monoalilamina se
polimeriza en agua o en el seno de un disolvente polar en
condiciones de grado de polimerización bajo, la polimerización
puede llevarse a cabo con una concentración de monómero baja en un
sistema de polimerización y a una temperatura de polimerización
alta. Además, el rendimiento de la polimerización puede ser
aumentado con una alta concentración del iniciador de polimerización
de tipo de radical químico.
Se requiere establecer la temperatura de
polimerización en una temperatura mayor que la temperatura empleada
en un procedimiento de producción de un polímero de alilamina
general. La temperatura de polimerización es, por lo general, desde
75ºC hasta la temperatura de reflujo, de preferencia desde 80 a
100ºC. Cuando la temperatura de polimerización es demasiado baja,
el grado de polimerización es bajo, y el peso molecular es
propenso a ser alto. La extensión del tiempo de polimerización
difiere dependiendo del tipo del iniciador de polimerización de
radical químico usado, y de la temperatura de polimerización, y no
puede determinarse uniformemente. Cuando se usa un iniciador de
polimerización de radical químico de tipo peróxido, por lo general,
la extensión del tiempo de polimerización es por lo menos 1
hora.
Dado que la polimerización se lleva a cabo bajo
condiciones rigurosas tales, la solución obtenida inmediatamente
después de completada la polimerización, es decir, la solución de
la sal de adición de un polímero de alilamina de peso molecular
bajo, tiene color pardo, y la coloración de la misma es propensa a
proseguir con el transcurso del tiempo.
En la solución de polimerización, una vez
completada la polimerización, el polímero de alilamina de peso
molecular bajo se encuentra presente al estado de una sal de
adición. Incluso si la solución es sometida directamente a
electrodiálisis usando una membrana de intercambio iónico según se
describe en el documento
JP-B-7-68298, la
coloración es difícil de salvar.
En la producción del material de partida para
usar en la presente invención, por consiguiente, la solución de
polimerización anterior es neutralizada con un álcali.
Preferiblemente, el tratamiento de neutralización se lleva a cabo
hasta una extensión sal que la sal de adición del polímero de
alilamina de peso molecular bajo es llevada al estado libre, es
decir, tal que la solución de polimerización después de la
neutralización viene a tener un pH en el intervalo, por lo general,
desde 9 a 13,5, de preferencia desde 10 a 13. El álcali usado para
el tratamiento de neutralización no es crítico y, preferiblemente,
puede seleccionarse, por ejemplo, entre hidróxidos de metales
alcalinos tales como el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio
y el hidróxido de litio. En el tratamiento de neutralización el
ácido liberado desde la polialilamina reacciona con el álcali
formando una sal.
Del modo anterior, puede obtenerse la solución de
polímero de alilamina de peso molecular bajo como material de
partida, al tiempo que el polímero de alilamina de peso molecular
bajo contiene monoalilamina sin reaccionar y la sal. Por
consiguiente, en la presente invención el polímero de alilamina de
peso molecular bajo se somete a destilación para destilar
completamente la monoalilamina sin reaccionar. La destilación se
lleva a cabo preferiblemente a presión reducida; se lleva a cabo más
preferiblemente en condiciones que incluyen una temperatura de 40 a
100ºC y una grado de vacío de 10 a 300 mm de Hg. y se lleva a cabo
de modo particularmente preferible en condiciones que incluyen una
temperatura de 50 a 80ºC y una grado de vacío de 20 a 200 mm de Hg.
En las condiciones anteriores, el polímero de alilamina de peso
molecular bajo permanece sin ser destilado.
En el procedimiento de la presente invención, el
líquido residual que queda una vez destilada la monoalilamina sin
reaccionar, se somete a electrodiálisis. Puesto que el disolvente,
tal como agua, es destilado parcialmente al destilar la
monoalilamina, el residuo puede diluirse con un disolvente antes de
someterlo a electrodiálisis. La electrodiálisis se lleva a cabo
preferiblemente con una membrana de intercambio iónico.
En la presente invención, en la electrodiálisis
anterior que utiliza una membrana de intercambio iónico, casi la
totalidad del polímero de alilamina de peso molecular bajo, como
producto final, queda sin ser separado. Además, no solamente la
solución del polímero de alilamina de peso molecular bajo está
mejorada en gran extensión en lo referente a coloración, sino que
también las impurezas que derivan del iniciador de polimerización
utilizado para la polimerización y la sal formada por la
neutralización, pueden asimismo ser separadas juntas.
Un modo de puesta en práctica de la
electrodiálisis usando una membrana de intercambio iónico, será
explicado con referencia a los dibujos unidos.
La Fig. 1 es una vista esquemática de un ejemplo
de un electrodializador para usar en la presente invención. Un
recipiente eléctrico, 9, tiene las membranas de intercambio
catiónico C y las membranas de intercambio aniónico A que están
situadas alternativamente en paralelo unas con otras, y está
constituido por las cámaras de dilución 3, las cámaras de
concentración 4 y las cámaras de electrodos 5, que están separadas
con las membranas. Las cámaras de electrodos 5 sobre ambos extremos
del recipiente eléctrico 9 están provistas de una placa de
electrodos de ánodo o cátodo, 6. El líquido de partida (solución
de polimerización una vez destilado completamente el monómero)
cargado al recipiente de líquido de partida 1 se envía a las
cámaras de dilución 3 del recipiente eléctrico 9 con la bomba
P_{1}. Luego, los componentes de coloración, etc., se desplazan
hacia las cámaras de concentración 4 a través de las membranas de
intercambio catiónico C o las membranas de intercambio aniónico A.
Durante el movimiento, el polímero de alilamina de peso molecular
bajo es bloqueado con cada una de las membranas de intercambio
catiónico C y por consiguiente permanece en las cámaras de dilución
3, y por tanto, queda en un estado en el que está mejorado en
cuanto a coloración. Por otra parte, un electrólito que es un
líquido concentrado es cargado en el recipiente de líquido
concentrado 2 y las cámaras de electrodos 5. El líquido concentrado
es enviado a la cámara de concentración 4 con la bomba P_{2}.
Específicamente, el líquido de partida, el
líquido concentrado y un líquido de los electrodos, son reciclados
a las cámaras de dilución 3, las cámaras de concentración 4 y las
cámaras de electrodos 5, respectivamente, y se aplica voltaje de
corriente continua entre las placas de electrodos 6, con lo que los
componentes que comunican coloración, etc., son separados
gradualmente a partir del líquido de partida situado en el
recipiente de líquido de partida 1, por diálisis, y los componentes
que comunican coloración, etc., dializados en el líquido
concentrado quedan concentrados en el recipiente de líquido
concentrado 2. Como resultado de ello, una solución de polímero
mejorada en su grado de coloración queda almacenada en el
recipiente de líquido de partida 1, y los componentes colorantes,
etc., quedan concentrados y almacenados en el recipiente de líquido
concentrado 2. En este caso, las impurezas que proceden de la sal de
neutralización o del iniciador son concentradas y quedan mantenidas
juntas en el recipiente de líquido concentrado 2. De este modo,
puede obtenerse un polímero de alilamina mejorado en cuanto a
coloración y del que han sido separadas las impurezas que proceden
de la sal de neutralización o del iniciador. Además, 7 indica un
conducto de líquido de partida y 8 indica un conducto de líquido
concentrado.
La membrana de intercambio catiónico y la
membrana de intercambio aniónico que se utilizan en la presente
invención, pueden ser membranas de intercambio iónico generales
(por ejemplo, CMV, AMV, etc., suministradas por Asahi Glass Co.,
Ltd.), y no es necesario utilizar membranas de intercambio iónico
especiales. Además, el recipiente de electrodiálisis en el que
están acomodadas estas membranas de intercambio iónico puede
seleccionarse entre aquellos de que se dispone comercialmente, y no
es necesario determinar, particularmente, la distancia de
membrana/membrana o el número de las cámaras.
En la electrodiálisis que utiliza membranas de
intercambio iónico, empleada en la presente invención, cuando la
diálisis se continúa durante un período de tiempo largo o cuando la
diálisis se repite muchas veces, es con frecuencia difícil mejorar
el polímero de alilamina de peso molecular bajo en cuanto a
coloración, incluso si la electrodiálisis que utiliza las membranas
de intercambio iónico se lleva a cabo posteriormente.
Cuando un polímero catiónico tal como un polímero
de alilamina se somete a electrodiálisis utilizando una membrana de
intercambio iónico, la contaminación (suciedad) de la membrana de
intercambio iónico tiene lugar en casi todos los caso. Sin
embargo, se ha encontrado que tal fenómeno es ocasionado por la
contaminación inesperada de la membrana de intercambio iónico
cuando la electrodiálisis que se lleva a cabo utilizando la
membrana de intercambio iónico, se continúa durante una período de
tiempo largo, en la presente invención.
El fenómeno anterior no tiene lugar,
sustancialmente, en el caso de un polímero de alilamina de peso
molecular alto que tenga un peso molecular de aproximadamente
10.000, según describe el documento
JP-B-7-68298. Esto
es característico de la diálisis de un polímero de alilamina de
peso molecular bajo con una membrana de intercambio iónico.
Según describe el documento
JP-A-53-88672, es
sabido que algunos tipos de iones orgánicos ocasionan la
contaminación anterior (suciedad) de una membrana de intercambio
iónico. En general, sin embargo, son las membranas de intercambio
aniónico las que se contaminan por electrodiálisis que se lleva a
cabo usando una membrana de intercambio iónico.
Es interesante hacer notar que una membrana de
intercambio catiónico viene a quedar contaminada en la presente
invención. Esto ocurre debido a que los polímeros de alilamina de
peso molecular bajo, que tienen una menor grado de polimerización,
de la solución de polímero de peso molecular bajo, se adhieren a la
membrana.
En casi ningún caso, es eficaz la aplicación de
corriente eléctrica en sentido inverso como medida contra la
contaminación de una membrana de intercambio iónico para un
polímero catiónico. Sin embargo, se ha descubierto que la
contaminación de la membrana puede ser salvada efectuado la
aplicación de corriente eléctrica en sentido inverso como medida
contra la contaminación de la membrana. La expresión anterior
"aplicación de corriente eléctrica en sentido inverso" alude a
hacer que una corriente eléctrica circule en dirección opuesta a la
dirección en la que circula la corriente durante la generación de
la contaminación, para restaurar el comportamiento de una membrana
de intercambio iónico cuando la membrana de intercambio iónico
queda contaminada por sustancias que a duras penas pueden permear
en la electrodiálisis que se lleva a cabo utilizando una membrana
de intercambio iónico. Para llevara a cabo la aplicación de
corriente eléctrica en sentido inverso se cargan electrólitos en el
recipiente de líquido concentrado y el recipiente de líquido de
partida.
El pH del electrólito usado en el recipiente de
líquido concentrado es, preferiblemente, 7,2 a 13,5, más
preferiblemente 8 a 13, particularmente preferible, 9 a 12,5.
Cuando el pH es menor que 7,5 es difícil recuperar la membrana desde
la contaminación. Cuando el pH excede de 13,5 la membrana es
propensa a quedar destruida. El intervalo alcalino de pH anterior
se prefiere para el electrólito, presumiblemente debido a que se
requiere llevar el contaminante de una membrana a un estado libre
para separar el contaminante, dado que el contaminante se adhiere a
la membrana mientras el contaminante se encuentra en el estado de
catión.
Como electrólito para usar en el recipiente de
líquido concentrado. por ejemplo, puede utilizarse un electrólito
preparado añadiendo un álcali a una solución acuosa de una sal
inorgánica de modo que la solución acuosa de la sal inorgánica se
ajuste para tener el pH anterior. La al inorgánica para usar en el
electrólito puede seleccionarse, por ejemplo, entre cloruro de
sodio o bromuro de sodio, y el álcali para ajustar el pH puede
seleccionarse, por ejemplo, entre hidróxido de sodio o hidróxido
de potasio. El electrólito tiene, en general, una concentración de
sal inorgánica de 1 a 20% en peso, preferiblemente 2 a 15% en
peso.
Cuando la aplicación de la corriente eléctrica en
sentido inverso se lleva a cabo, una solución acuosa de una sal
inorgánica con una concentración de aproximadamente 0,5 a 5% en
peso, puede ser utilizada como electrólito para utilizar en el
recipiente del líquido de partida. La sal inorgánica, por ello,
puede seleccionarse, por ejemplo, entre cloruro de sodio o bromuro
de sodio.
En la presente invención, cuando se añade el
procedimiento operatorio de la aplicación de corriente eléctrica en
sentido inverso, una solución de polímero de alilamina de peso
molecular bajo, que tiene un grado de coloración bajo, puede
producirse industrialmente de modo ventajoso sin reemplazo de las
membranas de intercambio iónico.
En la presente invención, la solución de
polímero de alilamina de peso molecular bajo obtenida de este modo
está ajustada para poseer un contenido de residuo de ignición de 5%
en peso o menos, basado en el polímero de alilamina, junto con una
mejora de la coloración. El "contenido de residuo de
ignición" hace referencia al valor obtenido sometiendo a
combustión una solución de polímero de alilamina, a 650ºC, durante
2,5 horas, y midiendo después el residuo obtenido para establecer la
cantidad.
El polímero de alilamina de peso molecular bajo
obtenido según el procedimiento de la presente invención, tiene un
peso molecular medio ponderal en el intervalo desde 250 a 4.000. El
problema de la coloración es probable que tenga lugar al obtener un
polímero de alilamina de peso molecular bajo con un peso molecular
medio ponderal de 250 a 2.500. Por tanto es particularmente
ventajoso aplicar el procedimiento de la presente invención a una
solución de un polímero de alilamina de peso molecular bajo que
tenga un peso molecular medio ponderal en el intervalo anterior.
La expresión "peso molecular medio ponderal" hace referencia a
un valor medido por cromatografía de permeabilidad en gel usando
polióxido de etileno como sustancia de referencia.
El polímero de alilamina de peso molecular bajo
obtenido según el procedimiento de la presente invención está
coloreado en un grado mínimo, y como índice de ello, cuando se
prepara una solución acuosa que contiene hidrocloruro del polímero
de alilamina con una concentración de 3% en peso, y se mide su
absorbancia en una longitud de onda de 480 nm, la absorbancia puede
ser 0,12 o menos, preferiblemente 0,1 o menos.
En el polímero de alilamina de peso molecular
bajo producido de este modo, el peso molecular, el contenido de
residuo de ignición y el grado de coloración son como se ha
descrito anteriormente. En general, el polímero de alilamina de peso
molecular bajo puede producirse también como un polímero de
alilamina que posee un contenido de monómero residual tan pequeño
como 250 ppm en peso, basado en el polímero de alilamina.
El polímero de alilamina de peso molecular bajo
producido según el procedimiento de la presente invención, está
mejorado en cuanto a coloración, y al mismo tiempo, no sufre con
facilidad cualquier coloración posterior.
Se piensa que ello es debido a que los compuestos
que comunican coloración, etc., pueden ser separados mediante la
electrodiálisis ya que la mayor parte de los componentes que
comunican coloración tienen pesos moleculares bajos, por lo que la
presente invención mejora en cuanto a coloración al polímero de
alilamina de peso molecular bajo.
Cuando se produce, según la presente invención,
una sal de adición de un polímero de alilamina, la sal de adición
puede ser producida añadiendo una cantidad apropiada, por ejemplo,
un peso equivalente equivalente a unidades de monómero del polímero
de alilamina, de un ácido a la solución de polímero de alilamina
tratada por electrodiálisis usando una membrana de intercambio
iónico. El ácido puede seleccionarse, por ejemplo, entre ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido bromhídrico, ácido nítrico o
ácido acético. La sal de adición anterior del polímero de alilamina
se obtiene también como un producto mejorado en cuanto a
coloración.
El polímero de alilamina de peso molecular bajo
posee un contenido de residuo de ignición de 5% en peso o menos y
un peso molecular medio ponderal en el intervalo desde 250 a 4.000,
de preferencia desde 250 a 2.500.
Además, el polímero de alilamina de peso
molecular bajo posee, preferiblemente, un contenido de
monoalilamina sin reaccionar de 250 ppm en peso o menos, y una
absorbancia de 0,12 o menos, en particular, preferiblemente, de 0,10
o menos, cuando se mide la absorbancia en una longitud de onda de
480 nm de una solución acuosa de hidrocloruro que tiene una
concentración de 3% en peso del mismo.
La sal de adición de un polímero de alilamina de
peso molecular bajo se obtiene añadiendo un ácido tal como ácido
clorhídrico, ácido nítrico, ácido acético o semejante, a un
polímero de alilamina de peso molecular bajo que posee las
propiedades anteriores.
El procedimiento para producir el polímero de
alilamina de peso molecular bajo, de la presente invención, puede
ser cualquier procedimiento con tal que pueda obtenerse un polímero
de alilamina de peso molecular bajo que tenga las propiedades
anteriores, y no está limitado especialmente. Según el
procedimiento anterior de la presente invención, el polímero de
alilamina de peso molecular bajo de la presente invención puede ser
obtenido con notable eficacia. Y, la sal de adición de un polímero
de alilamina de peso molecular bajo, proporcionada por la presente
invención, puede ser producida añadiendo una cantidad apropiada,
por ejemplo, un peso equivalente, equivalente a unidades de
monómero del polímero de alilamina, de ácido clorhídrico, ácido
nítrico, ácido acético o semejante, a la solución de polímero de
alilamina que tiene las propiedades anteriores.
El polímero de alilamina de peso molecular bajo o
su sal de adición, pueden usarse adecuadamente en campos en los que
la coloración es indeseable o en campos en que la sal inorgánica o
el monómero residual es indeseable.
El polímero de alilamina de peso molecular bajo
que posee las propiedades anteriores o una de sus sales de adición,
pueden usarse como un agente que comunica resistencia al agua, en
una tinta, y se usa preferiblemente, de modo particular, en una
tinta de impresión por chorro de tinta.
Además, la composición de tinta contiene : (A) un
colorante, y (B) el agente que comunica resistencia al agua que
contiene un polímero de alilamina de peso molecular bajo que tiene
las propiedades anteriores o una de sus sales de adición, y se usa,
preferiblemente, de modo particular para impresión por chorro de
tinta.
En la composición de tinta anterior, el colorante
como componente (A) no es crítico y puede seleccionarse
apropiadamente, según se requiera, a partir de colorantes que se
usan convencionalmente en tintas a base de agua. La presente
invención apunta a una mejora en la resistencia al agua, por lo que
puede usarse de preferencia y particularmente, un colorante
hidrosoluble tal como un colorante directo, un colorante ácido, un
colorante básico, un colorante reactivo o una materia colorante
comestible. Los ejemplos de colorantes hidrosolubles que satisfacen
los requisitos de claridad, solubilidad en agua, estabilidad,
resistencia a la luz y otras características requeridas, incluyen :
I.C. Negro Directo. 17, 19, 32, 51, 71, 108, 146, 154 y 168; I.C
Azul Directo . 6, 22, 25, 71, 86, 90, 106 y 199; I.C. Rojo Directo
1, 4, 17, 28, 83 y 227; I.C. Amarillo Directo 12, 24, 26, 86, 98
y 142; I.C. Anaranjado Directo 34, 39, 44, 46 y 60; I.C. Violeta
Directo 47 y 48; I.C. Pardo Directo 109; I.C. Verde Directo 59;
I.C. Negro Ácido 2, 7, 24, 26, 31, 52, 63, 112 y 118; I.C. Azul
Ácido 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 117, 120, 167, 229 y 234; I.C.
Rojo Ácido 1, 6, 32, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 249,
256, 289, 315 y 317; I.C. Amarillo Ácido 11, 17, 23, 25, 29, 42,
61 y 71; I.C. Anaranjado Ácido 7 y 19; I.C. Violeta Ácido 49; I.C.
Negro Básico 2; I.C. Azul Básico 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28 y
29; I.C. Rojo Básico 1, 2, 9, 12, 13, 14 y 37; Violeta Básico 7, 14
y 27; e I.C. Negro Alimenticio 1 y 2.
Estos colorantes pueden ser usados aislados o en
mezcla.
En la composición de la tinta se usa como
disolvente, en general, agua o una mezcla de agua con un disolvente
orgánico hidrosoluble. El agua puede seleccionarse, por ejemplo,
entre agua pura o agua ultrapura tal como agua desionizada, agua de
ultrafiltración, agua de ósmosis inversa o agua destilada. Además,
se prefiere usar agua esterilizada mediante irradiación con luz
ultravioleta o por adición de peróxido de hidrógeno, ya que la
presencia de hongos y bacterias puede evitarse cuando la composición
de la tinta se almacena durante un período de tiempo largo.
Como ejemplos del disolvente orgánico
hidrosoluble se incluyen alquilenglicoles tales como etilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol,
2,5-hexanodiol,
3-metil-1,3-butanodiol,
2-metilpentano-2,4-diol,
3-metilpentano-1,3,5-triol
y 1,2,3-hexanotriol; polialquilenglicoles tales
como polietilenglicol y polipropilenglicol; gliceroles tales como
glicerina, diglicerol y triglicerol; éteres de alquilo inferior de
glicoles, tales como éter monometílico del etilenglicol, éter
monoetílico del etilenglicol, éter monometílico del dietileglicol,
éter monoetílico del dietilenglicol y éter
mono-n-butílico del dietilenglicol;
tiodietanol,
N-metil-2-pirrolidona
y
1,3-dimetil-2-imidazolidinona.
Estos disolventes pueden ser usados aislados o en mezcla. Además,
en combinación con lo anterior, puede usarse un disolvente
hidrosoluble seleccionado entre alcoholes tales como alcohol
metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol
n-butílico, alcohol terc-butílico,
alcohol isobutílico, alcohol hexílico, alcohol octílico, alcohol
nonílico, alcohol decílico y alcohol bencílico, amidas tales
como dimetilformamida y dietilacetamida, y cetonas tales como
acetona. La relación de mezcla de agua y el disolvente orgánico
hidrosoluble anterior no es crítica y puede determinarse según sea
necesario.
En la composición de tinta, el contenido del
colorante como componente (A) es, generalmente, 0,1 a 20% en peso,
de preferencia 0,5 a 10% en peso. Cuando el contenido del colorante
es menor que 0,1% en peso, no puede comunicarse a un producto
impreso una densidad óptica suficiente. Cuando excede del 20% en
peso, la densidad óptica no resulta mejorada adicionalmente para
tal contenido y más bien ocasiona una disminución en la velocidad
de secado de la composición de tinta sobre la superficie de un
papel.
El contenido del agente que comunica resistencia
al agua, como componente (B), en términos de un polímero de
alilamina de peso molecular bajo, libre, es generalmente 0,5 a 30%
en peso, de preferencia 1 a 20% en peso. Cuando el contenido
anterior es menor que 0,5% en peso, no se manifiesta efecto
suficiente de comunicar resistencia al agua. Cuando excede de 30%
en peso, indeseablemente, la viscosidad de la composición de tinta
en demasiado alta.
La composición de tinta puede contener aditivos
conocidos tales como un agente que comunica resistencia al agua que
incluye otro polímero catiónico, un agente para ajustar la tensión
superficial, un agente para ajustar la viscosidad, un
tensioactivo, un estabilizador de un polímero catiónico, un
intensificador de la fluorescencia, un fungicida, un agente para
prevenir la oxidación y un antiséptico.
La composición de tinta es excelente en cuanto a
resistencia al agua y, además, es excelente asimismo en cuanto a
durabilidad ya que están inhibidas su decoloración y su
agregación.
La presente invención será explicada, además, con
detalle con referencia a ejemplos que figuran a continuación en
esta memoria.
Una solución acuosa que contiene 2,62 kg de
persulfato amónico y 4,9 kg de agua, se añadió a 22,6 kg de una
solución acuosa que tenía una concentración de hidrocloruro de
monoalilamina de 58% en peso, y la mezcla resultante se dejó
polimerizar a 82 - 92ºC durante 3 horas, obteniendo una solución
acuosa de color pardo que tenía una concentración de 46,6% en peso
de un hidrocloruro de un polímero de alilamina de peso molecular
bajo.
La solución acuosa anterior de diluyó para
preparar una solución acuosa que tenía una concentración de 3% en
peso del hidrocloruro del polímero de alilamina de peso molecular
bajo, y se utilizó como una solución acuosa de hidrocloruro de un
polímero de alilamina de peso molecular bajo en el Ejemplo
Comparativo 1. El hidrocloruro del polímero de alilamina de peso
molecular bajo anterior se midió para determinar el grado de
polimerización mediante GPC mostrando 93%, y se midió para
determinar su peso molecular medio ponderal mediante GPC usando
poli(óxido de etileno) como sustancia de referencia, poniendo de
manifiesto 837 como un polímero de alilamina de peso molecular
bajo, libre.
La medida del peso molecular medio anterior
empleó, como columna de GPC, una columna preparada conectando en
serie filtros de gel a base de agua Asahi Pack tipos
GS-220 (peso molecular de límite de exclusión 3.000)
y GS-620HQ (peso molecular de límite de exclusión
2.000.000) y como disolvente de elución de la columna una solución
acuosa de cloruro de sodio de 0,4 mol/litro.
Además, la solución acuosa que tenía una
concentración de 3% en peso del hidrocloruro del polímero de
alilamina de peso molecular bajo, del Ejemplo Comparativo 1, se
midió para determinar su absorbancia en 480 nm, indicando
0,183.
Después, se añadió 1,42 kg de una solución acuosa
de hidróxido de sodio que tenía una concentración de 49% en peso y
se mezcló con 3,22 kg de la solución acuosa anterior que tenía una
concentración de 46,5% en peso de un hidrocloruro de un polímero de
alilamina de peso molecular bajo, para neutralizar la solución
acuosa. La solución acuosa neutralizada tenía un pH de 12. El
polímero de alilamina de peso molecular bajo preparado de este modo
que contenía monoalilamina sin reaccionar y cloruro de sodio, se
usó como material de partida.
El material de partida obtenido anteriormente, se
sometió a destilación a presión reducida a 60ºC y 80 mm de Hg, para
destilar la monoalilamina sin reaccionar. Después, la solución
restante se diluyó con agua obteniendo una solución acuosa de
polímero de alilamina de peso molecular bajo que tenía una
concentración de 18,4% en peso. Parte de la solución acuosa se
sometió a combustión a 650ºC durante 2,5 horas para medir el
contenido de residuo de ignición, mostrando 156% en peso basado en
el polímero de alilamina de peso molecular bajo.
Posteriormente, 4,0 kg de la solución acuosa
anterior de polímero de alilamina de peso molecular bajo, que tenía
una concentración de 18,4% en peso, se diluyó con agua para ajustar
la concentración a 11,2% en peso, y la solución acuosa diluida se
sometió a electrodiálisis usando membranas de intercambio iónico (se
usó como electrodializador el modelo DU-0b,
suministrado por Nippon Rensui K.K., y 12 láminas de CMV
suministradas por Asahi Glass Co., Ltd se usaron como membranas de
intercambio catiónico, y 12 láminas de AMV suministradas por Asahi
Glass Co., Ltd se usaron como membranas de intercambio
aniónico).
Las condiciones de diálisis concernientes fueron:
un recipiente de líquido concentrado se cargó con 4 litros de una
solución acuosa de cloruro de sodio al 1% en peso, y un recipiente
de líquido de partida se cargó con la solución acuosa de polímero
desmonomerizada anterior que tenía una concentración de 11,2% en
peso. Mientras estás soluciones se hacían circular con un caudal de
aproximadamente 125 litros/hora, se aplicó entre los electrodos una
corriente continua de 13,5 V. En las condiciones anteriores se
llevó a cabo la electrodiálisis usando membranas de intercambio
iónico durante 12 horas, obteniendo 4,65 kg (relación de
recuperación 96%) de una solución acuosa de polímero de alilamina
que tenía una concentración de 15,2% en peso.
Parte de la solución acuosa de polímero de
alilamina obtenida anteriormente se sometió a combustión en un
horno a 650ºC durante 2,5 horas, mostrando 4,5% en peso basado en
el polímero de alilamina. Se añadió a la solución acuosa de
polímero de alilamina anterior, ácido clorhídrico en una cantidad
equimolar, basada en unidades de monómero, y la mezcla se diluyó con
agua, preparando una solución acuosa que tenía una concentración de
3% en peso del hidrocloruro del polímero de alilamina. Esta
solución acuosa se usó como una solución acuosa de hidrocloruro del
polímero de alilamina de peso molecular bajo, del Ejemplo 1, La
solución acuosa anterior de hidrocloruro de polímero de alilamina
de peso molecular bajo del Ejemplo 1, se midió para determinar la
absorbancia en la longitud de onda de 480 nm, indicando 0,093,
encontrándose, por consiguiente, muy mejorada en cuanto a
coloración, en comparación con la correspondiente del Ejemplo
Comparativo 1.
La solución acuosa de hidrocloruro del polímero
de alilamina de peso molecular bajo del Ejemplo 1 o del Ejemplo
Comparativo 1, se encerró herméticamente y se mantuvo a 25ºC
aproximadamente. Al cabo de 16 días, la solución acuosa de
hidrocloruro del polímero de alilamina de peso molecular bajo del
Ejemplo 1 o del Ejemplo Comparativo 1 mostraron un aumento de la
absorbancia en la longitud de onda de 480 nm, del 8,0% o del 40,4%,
respectivamente, antes de su almacenamiento. Como resultado de ello,
se encontró que la solución acuosa de hidrocloruro del polímero de
alilamina de peso molecular bajo, preparada en el Ejemplo 1, apenas
causó coloración.
Una solución acuosa que contenía 39,3 kg de
persulfato amónico y 73,5 kg de agua, se añadió a 339 kg de una
solución acuosa que tenía una concentración de hidrocloruro de
monoalilamina de 58% en peso, y la mezcla resultante se sometió a
polimerización a 83 - 91ºC durante 3 horas, obteniendo una solución
acuosa de color pardo, de hidrocloruro de un polímero de alilamina
de peso molecular bajo.
El polímero de alilamina de peso molecular bajo
anterior se midió para determinar el grado de polimerización
mediante GPC indicando 94%, y se midió también para determinar el
peso molecular medio ponderal mediante GPC usando poli(óxido de
etileno) como sustancia de referencia, indicando 881 como un
polímero de alilamina de peso molecular bajo, libre.
213 kilogramos de una solución acuosa que tenía
una concentración de hidróxido de sodio de 49% en peso, se añadió a
la solución acuosa de hidrocloruro del polímero de alilamina de
peso molecular bajo anterior y se mezcló con ella para
neutralizarla La mezcla neutralizada resultante se trató a 60ºC y
presión reducida de 80 mm de Hg, para separar el monómero, y se
diluyo luego con agua obteniendo una solución acuosa que tenía una
concentración de polímero de alilamina de peso molecular bajo, de
9,5% en peso. Una solución acuosa de ácido clorhídrico se añadió a
parte de la solución acuosa anterior preparando una solución acuosa
que tenía una concentración de 3% en peso de hidrocloruro del
polímero de alilamina de peso molecular bajo, y se midió la
absorbancia en 480 nm de la solución acuosa obtenida de este modo,
indicando 0,187.
Para mejorar en cuanto a coloración la solución
acuosa anterior que tenía una concentración de polímero de
alilamina de peso molecular bajo de 9,5% en peso, la solución
acuosa se dividió en 240 kg de tres porciones cada una, y éstas
porciones fueron sometidas por separado a electrodiálisis utilizando
membranas de intercambio iónico. Como electrodializador se usó uno
modelo DW-O suministrado por Nippon Rensui K.K..
Como membranas de intercambio iónico. se usaron membranas de
intercambio iónico que tenían una superficie de membrana de 5,0
dm^{2}/par (16 láminas de CMV suministradas por Asahi Glass Co.,
Ltd, como membranas de intercambio catiónico y 15 láminas de AMV
suministradas por Asahi Glass Co., Ltd. como membranas de
intercambio aniónico). El voltaje aplicado se fijó en 65
voltios.
Cuando se midió la extensión del período de
tiempo hasta obtener un contenido de residuo de ignición de 5% en
peso o menos, basado en el polímero de alilamina, éste fue 62
horas en la primera operación tal como indica la Tabla 1. Si bien
las membranas de intercambio iónico utilizadas anteriormente fueron
usadas tal cual, las soluciones acuosas divididas anteriores que
tenían una concentración de polímero de alilamina de peso molecular
bajo de 9,5% en peso, fueron sometidas de modo semejante a
electrodiálisis usando membranas de intercambio iónico en la segunda
y tercera operaciones. La extensión del período de tiempo de
diálisis de la segunda operación fue 78 horas como indica la Tabla
1, y en la tercera operación , un contenido de residuo de ignición
de 5% o menos no se obtuvo incluso en 90 horas. Los datos de la
Tabla 1 referentes a la absorbancia son valores obtenidos midiendo
soluciones acuosas preparadas que tenían una concentración de 3% en
peso de hidrocloruro del polímero de alilamina de peso molecular
bajo.
En la cuarta operación, se llevó a cabo
aplicación de corriente eléctrica en sentido inverso y luego se
llevó a cabo electrodiálisis usando membranas de intercambio
iónico, del modo anterior. La aplicación de corriente eléctrica en
sentido inverso se llevó a cabo del modo siguiente. El recipiente
de líquido de partida se cargó con 40 litros de solución acuosa que
tenía una concentración de cloruro de sodio de 1% en peso, y el
recipiente de líquido concentrado se cargó con 40 litros de una
solución que tenía una concentración de cloruro de sodio de 5% en
peso (ajustada a un pH de 10,5 con hidróxido de sodio). Se aplicó
voltaje de corriente continua en sentido inverso al de la aplicación
habitual, llevando a cabo la aplicación de corriente eléctrica en
sentido inverso durante 2 horas, con lo que las membranas fueron
recuperadas. Como resultado de ello, el período de tiempo de
diálisis se disminuyó a 63 horas como indica la Tabla 1, y la
eficacia de la electrodiálisis se restauró casi hasta el nivel de
la primera operación.
Un polímero de alilamina de peso molecular bajo,
purificado mediante el método del Ejemplo 1, se neutralizó con una
solución acuosa de ácido acético para ajustarlo a un pH de 7, con
lo que se obtuvo una solución acuosa de polímero de alilamina de
peso molecular bajo, purificada, (0,02 mol/litro en términos de
unidades de monómero). Se colocó una lámina de aluminio en la
solución acuosa y se dejó a 60ºC para estudiar cuando podría
comenzar la corrosión de la superficie del aluminio (día de la
corrosión). Como resultado de ello, el día de la corrosión fue el
día 13º. Para efectuar una comparación, la solución acuosa de
hidrocloruro del polímero de alilamina de peso molecular bajo del
Ejemplo Comparativo 1 se neutralizó con una solución acuosa de
hidróxido de sodio para ajustarla a un pH de 7, con lo que se obtuvo
una solución acuosa de un polímero de alilamina de peso molecular
bajo, crudo (0,02 mol/litro, en términos de unidades de monómero).
La solución acuosa se estudió de modo similar para obtener el día
de la corrosión, mostrando ser el día 4º. Se ha encontrado que el
polímero de alilamina de peso molecular bajo producido según la
presente invención es bueno desde el punto de vista de la corrosión
metálica.
Como colorantes, se usaron tres clases de 4,7 g
de una solución acuosa que contenía 10% en peso de I.C. Azul
Directo 199, 6,6 g de una solución acuosa que contenía 8% en peso
de I.C.. Amarillo Directo 86, y 5,4 g de una solución acuosa que
contenía 8% en peso de I.C. Negro Alimenticio 2.
Como polímero de alilamina para un agente que
comunica resistencia al agua, se usó la solución acuosa de
polímero de alilamina libre purificada por electrodiálisls (PPA de
peso molecular bajo dializada), obtenida en el Ejemplo 1. La
solución acuosa anterior tenía o mostraba un contenido de residuo
de ignición de 4,5% en peso, basado en el polímero de alilamina, un
contenido de monoalilamina sin reaccionar, restante, de 18 ppm en
peso, basado en el polímero de alilamina, una absorbancia de 0,093
en una longitud de onda de 480 nm en una solución acuosa que tenía
una concentración de 3% en peso de hidrocloruro del polímero de
alilamina y un peso molecular medio ponderal de 837.
Las soluciones de colorante anteriores en una
cantidad de 5 \times 10^{-4} mol cada una, se colocaron en
tubos de ensayo y se añadieron y disolvieron en las soluciones de
colorante 0,5 ml (5 \times 10^{-4} mol), 1,0 ml (10^{-3}
mol), 1,5 ml (1,5 \times 10^{-3} mol), 2,0 ml (2,0
\times 10^{-3} mol) ó 3,0 ml (3,0 \times 10^{-3} mol) de la
solución acuosa de polímero de alilamina como el agente que
comunica resistencia al agua. Después, los tubos de ensayo se
mantuvieron a temperatura ambiente durante 1 semana y se evaluaron
visualmente para determinar la presencia o ausencia de un
precipitado. La Tabla 2 muestra los resultados.
Ejemplo comparativo
2
Se repitió el Ejemplo 5, excepto que el polímero
de alilamina como agente que comunica resistencia al agua, del
Ejemplo 5, se reemplazó con una solución acuosa de polímero de
alilamina libre de la que había sido retirada la monoalilamina sin
reaccionar del Ejemplo 1, pero que no había sido sometida a la
electrodiálisis del Ejemplo 1 (PAA de peso molecular bajo sin
dializar). La Tabla 2 muestra los resultados.
El polímero de alilamina libre anterior tenía o
mostraba un contenido de residuo de ignición de 156% en peso basado
en el polímero de alilamina, un contenido de monoalilamina sin
reaccionar restante de 45,1 ppm en peso basado en el polímero de
alilamina, una absorbancia de 0,186 en una longitud de onda de 480
nm en una solución acuosa que tenía una concentración de 3% en peso
de hidrocloruro del polímero de alilamina y un peso molecular medio
ponderal de 837.
Ejemplo comparativo
3
Se repitió el Ejemplo 5, excepto que el polímero
de alilamina como agente que comunica resistencia al agua del
Ejemplo 5, fue reemplazado con una solución acuosa de hidrocloruro
de un polímero de alilamina que no había sido neutralizada con
hidróxido de sodio.en el Ejemplo 1 (solución acuosa de hidrocloruro
de un polímero de alilamina del Ejemplo Comparativo 1,
PAA^{\bullet}HCl de peso molecular bajo sin dializar).
Inmediatamente después se añadió a las soluciones de colorantes, lo
que causó precipitados por agregación. La Tabla 2 muestra los
resultados.
El hidrocloruro anterior de un polímero de
alilamina tenía o mostraba un contenido de monoalilamina sin
reaccionar, restante, de 7,5% en peso, basado en el polímero de
alilamina, una absorbancia de 0,183 en una longitud de onda de 480
nm en una solución acuosa que tenía una concentración de 3% en peso
de hidrocloruro del polímero de alilamina y un peso molecular medio
ponderal de 837 como polímero de alilamina libre.
Ejemplo comparativo
4
Se repitió el Ejemplo 5, excepto que el polímero
de alilamina como agente que comunica resistencia al agua, del
Ejemplo 5, se reemplazó con una solución acuosa de polímero de
alilamina libre que se había sometido a electrodiálisis pero que
tenía una peso molecular medio ponderal de 10.000 (PAA de peso
molecular alto dializado). La Tabla 2 muestra los resultados.
El polímero de alilamina libre anterior tenía o
mostraba un contenido de residuo de ignición de 4,5% en peso basado
en el polímero de alilamina, un contenido de monoalilamina sin
reaccionar, restante, de 44,0 ppm en peso basado en polímero de
alilamina y una absorbancia de 0,008 en una longitud de onda de 480
nm en una solución acuosa que tenía una concentración de 3% en peso
de hidrocloruro del polímero de alilamina.
Como muestra la Tabla 2, se ha encontrado que
cuando se usa el polímero de alilamina de peso molecular bajo de la
presente invención como agente que comunica resistencia al agua en
una composición de tinta, la tinta está libre de decoloración y
agregación y es extraordinariamente estable.
Experimento
6
Una tinta a base de agua que tenía la composición
siguiente, se filtró a través de un filtro de membrana de 0,7
\mum para preparar una composición de tinta amarilla.
| Agua pura | 76 partes en peso |
| Trietilenglicol | 10 partes en peso |
| Etilenglicol | 2 partes en peso |
| PAA de peso molecular bajo dializado, del Ejemplo 1 | 10 partes en peso |
| I.C.. Amarillo Directo 86 | 2 partes en peso |
| Total | 100 partes en peso |
Usando la composición de tinta anterior, se
realizó una impresión excelente totalmente fija, con una anchura
de 1, 5 cm sobre una hoja de papel ordinario de tamaño
A-4, a intervalos de 3,5 cm (partes sin imprimir)
con una impresora que empleaba método de impresión por chorro de
tinta (BJC-800, suministrada por Canon Inc.). Una
hoja impresa se dejó de modo natural durante 1 hora, luego se
sumergió en agua durante 1 hora y se dejó secar espontáneamente
durante 24 horas, y la parte sin imprimir se evaluó visualmente
para determinar la densidad de la tinta desplazada y la parte
impresa se evaluó visualmente para determinar la tinta restante.
Como resultado de ello, la parte sin imprimir
estaba casi sin colorear y la parte impresa no había cambiado.
Ejemplo comparativo
5
Se repitió el experimento 6, con la excepción de
que se preparó una tinta amarilla pero sin usar el PAA de peso
molecular bajo dializado, preparado en el Ejemplo 1, y cambiando
la cantidad de agua pura a 86 partes en peso.
Como resultado de ello, la tinta se adhirió
apreciablemente a la parte sin imprimir y se observó una
disminución de la densidad en la parte impresa.
Según el procedimiento de la presente invención,
puede producirse ventajosamente desde el punto de vista industrial,
un polímero de alilamina de peso molecular bajo mejorado en lo
referente a coloración, o una de sus sales de adición, en un alto
grado de polimerización, con altos rendimientos. Al mismo tiempo,
pueden separarse las impurezas que proceden de un iniciador de
polimerización del tipo de radical químico, usado en gran cantidad
para la polimerización, y otras sales inorgánicas.
El polímero de alilamina de peso molecular bajo o
su sal de adición, pueden usarse en campos en los que la coloración
es indeseable o en campos en los que es indeseable la presencia de
sales inorgánicas. Por ejemplo, puede usarse de preferencia en los
campos de productos químicos de calidad tales como aditivos para
composiciones de pinturas, adhesivos, composiciones de
revestimiento de anclajes, compuestos químicos para papel para
impresión por chorro de tinta, aglutinantes diversos para fabricar
papel, inhibidores de corrosión de metales, agentes de tratamiento
de superficies plásticas, compuestos químicos para fotografía o
aditivos para lubricantes para máquinas de precisión.
Además, la composición de tinta que contiene el
polímero de alilamina de peso molecular bajo o su sal, como agente
que comunica resistencia al agua, no solo es excelente en cuanto a
durabilidad sino que también es excelente en cuanto resistencia al
agua del producto impreso y es adecuada, en particular, para
impresión por chorro de tinta.
Claims (3)
1. Un procedimiento de producción de un polímero
de alilamina de peso molecular bajo que posee un contenido de
residuo de ignición de 5% en peso o menos, un peso molecular medio
ponderal de 250 a 4.000, o una de sus sales de adición, que
comprende destilar una solución de un polímero de alilamina de peso
molecular bajo que contiene monoalilamina sin reaccionar y una sal,
destilando con ello totalmente la monoalilamina sin reaccionar,
someter el residuo a electrodiálisis y, opcionalmente, llevar a cabo
tratamiento con un ácido.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la electrodiálisis se lleva a cabo usando una membrana de
intercambio iónico, y en la electrodiálisis, la membrana de
intercambio iónico utilizada previamente en la electrodiálisis se
usa después de recuperada efectuando aplicación de corriente
eléctrica en sentido inverso sobre la membrana de intercambio
iónico.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en
el que el electrólito situado en un recipiente de líquido
concentrado, durante la aplicación de corriente eléctrica en
sentido inverso, tiene un pH de 7,5 a 13,5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27885597 | 1997-10-13 | ||
| JP27885597 | 1997-10-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2221190T3 true ES2221190T3 (es) | 2004-12-16 |
Family
ID=17603084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98941801T Expired - Lifetime ES2221190T3 (es) | 1997-10-13 | 1998-09-10 | Procedimiento para producir polimeros de alilamina de peso molecular bajo o sus sales de adicion. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6787587B1 (es) |
| EP (1) | EP1024151B1 (es) |
| JP (1) | JP3838330B2 (es) |
| KR (1) | KR100465139B1 (es) |
| AT (1) | ATE272079T1 (es) |
| AU (1) | AU745232B2 (es) |
| CA (1) | CA2305517C (es) |
| DE (1) | DE69825305T2 (es) |
| ES (1) | ES2221190T3 (es) |
| WO (1) | WO1999019372A1 (es) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6303212B1 (en) * | 1999-09-13 | 2001-10-16 | Eastman Kodak Company | Ink jet recording element |
| WO2005030888A1 (en) | 2003-09-29 | 2005-04-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method. |
| DE602005001724T2 (de) | 2004-06-22 | 2007-12-06 | Fujifilm Corp. | Verfahren zur Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterialien. |
| JP2008533272A (ja) * | 2005-03-16 | 2008-08-21 | ユーエスヴィー リミテッド | 架橋ポリアリルアミンポリマーの調製のための改良された方法 |
| ES2397122T3 (es) * | 2007-10-17 | 2013-03-04 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Agente de encolado para fibras de vidrio que contiene un compuesto de polímero anfótero |
| WO2012042542A1 (en) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Usv Limited | Process for preparation of crosslinked polymer |
| KR101691702B1 (ko) | 2014-11-12 | 2016-12-30 | 조용연 | 골프 스윙 연습기 |
| US20200123284A1 (en) | 2017-07-05 | 2020-04-23 | Nitto Boseki Co., Ltd. | High purity allylamine (co)polymer and method for producing same |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5924645B2 (ja) | 1977-01-14 | 1984-06-11 | 株式会社日立製作所 | 電気透析におけるイオン交換膜の性能回復方法 |
| US4504640A (en) | 1982-05-19 | 1985-03-12 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for producing monoallylamine polymer |
| JPS60106803A (ja) * | 1983-11-14 | 1985-06-12 | Nitto Boseki Co Ltd | アリル尿素重合体の製造方法 |
| US4659382A (en) | 1985-11-12 | 1987-04-21 | Xerox Corporation | Waterfast ink jet compositions and process |
| JPH062780B2 (ja) | 1986-01-24 | 1994-01-12 | 日東紡績株式会社 | モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 |
| JPH0730268B2 (ja) * | 1986-07-28 | 1995-04-05 | 株式会社リコー | 染 料 |
| JPH0768298B2 (ja) * | 1987-05-20 | 1995-07-26 | 日東紡績株式会社 | カチオン性水溶性重合体の精製方法 |
| JP2715167B2 (ja) | 1988-12-21 | 1998-02-18 | 株式会社パイロット | 耐水性を有するインキ組成物 |
| JPH03188174A (ja) | 1989-12-19 | 1991-08-16 | Pilot Corp:The | 耐水性を有するインキ組成物 |
| JP2896015B2 (ja) | 1991-06-05 | 1999-05-31 | 日東紡績株式会社 | 直接染料用染料固着剤 |
| JPH06333484A (ja) | 1993-05-24 | 1994-12-02 | Matsushita Electric Works Ltd | 回路遮断器の状態検知機構及びその電磁石 |
| JP3412938B2 (ja) | 1993-12-28 | 2003-06-03 | キヤノン株式会社 | インク |
| DE69832245T2 (de) * | 1997-03-25 | 2006-05-24 | Seiko Epson Corp. | Tintenstrahltinten |
| JP3659404B2 (ja) * | 1997-10-29 | 2005-06-15 | 日東紡績株式会社 | Ｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法およびｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体 |
| US6268452B1 (en) * | 1998-04-17 | 2001-07-31 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for the production of allylamine polymer |
| US6180754B1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-01-30 | The Dow Chemical Company | Process for producing cross-linked polyallylamine polymer |
-
1998
- 1998-09-10 ES ES98941801T patent/ES2221190T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-10 CA CA002305517A patent/CA2305517C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-10 DE DE1998625305 patent/DE69825305T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-10 AT AT98941801T patent/ATE272079T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-10 EP EP19980941801 patent/EP1024151B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-10 AU AU90012/98A patent/AU745232B2/en not_active Ceased
- 1998-09-10 KR KR10-2000-7003960A patent/KR100465139B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-10 WO PCT/JP1998/004069 patent/WO1999019372A1/ja not_active Ceased
- 1998-09-10 JP JP2000515942A patent/JP3838330B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-04-12 US US09/548,265 patent/US6787587B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69825305T2 (de) | 2005-07-14 |
| KR100465139B1 (ko) | 2005-01-13 |
| CA2305517A1 (en) | 1999-04-22 |
| EP1024151A4 (en) | 2001-12-19 |
| WO1999019372A1 (en) | 1999-04-22 |
| US6787587B1 (en) | 2004-09-07 |
| EP1024151B1 (en) | 2004-07-28 |
| EP1024151A1 (en) | 2000-08-02 |
| AU9001298A (en) | 1999-05-03 |
| ATE272079T1 (de) | 2004-08-15 |
| KR20010031094A (ko) | 2001-04-16 |
| DE69825305D1 (de) | 2004-09-02 |
| AU745232B2 (en) | 2002-03-14 |
| JP3838330B2 (ja) | 2006-10-25 |
| CA2305517C (en) | 2006-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5968244A (en) | Ink for ink-jet recording | |
| EP0224909B1 (en) | Ink composition for ink-jet printer | |
| US4685968A (en) | Process for preparing ink compositions for ink-jets printers | |
| JP4131264B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法 | |
| KR19990036577A (ko) | 잉크-젯 잉크용 막 공정을 이용하는 거대분자 발색단의 정제방법 | |
| JPH06220344A (ja) | 水溶性硫黄染料、その製造方法および用途 | |
| ES2322915T3 (es) | Composicion de tinta para la impresion mediante chorro continuo desviado. | |
| US4790880A (en) | Ink-jet printing compositions containing macrocyclic polyethers | |
| ES2965141T3 (es) | Líquido de limpieza para tinta acuosa | |
| US6787587B1 (en) | Process for the production of low-molecular-weight allylamine polymer or addition salt thereof | |
| JPWO1999019372A1 (ja) | 低分子量アリルアミン重合体またはその付加塩の製造方法 | |
| JP4186748B2 (ja) | ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法およびジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩の製造方法 | |
| JP4730547B2 (ja) | インク添加用耐水化剤およびインク組成物 | |
| US20240117082A1 (en) | High purity allylamine (co)polymer and method for producing same | |
| JP2000273372A (ja) | インクジェット記録用水性インク、記録方法、記録物 | |
| CA1277493C (en) | Ink-jet printing media containing macrocyclic polyethers | |
| JPH0730268B2 (ja) | 染 料 | |
| JP3812205B2 (ja) | カチオン系水溶性ポリマーを含んでなるインク組成物 | |
| JP2000265095A (ja) | インク組成物 | |
| US7216966B2 (en) | Water base ink set for ink-jet recording | |
| JP4474696B2 (ja) | ジアリルアルキレンジアミン系重合体及びそれを用いたインク組成物 | |
| JP4720524B2 (ja) | ベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩およびそれらの製造方法 | |
| JP2000095985A (ja) | カチオン性水溶性樹脂を含んでなるインク組成物 | |
| JPS6381179A (ja) | インク組成物 |