WO1999058628A1

WO1999058628A1 - Refrigerating machine oil composition

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Publication number: WO1999058628A1
Application number: PCT/JP1999/002449
Authority: WO
Inventors: Shuichi Sakanoue; Masahiko Takesue; Minoru Takagi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2000-11-13
Also published as: EP1085077A4; EP2319905A1; EP2319905B1; JPH11323369A; CN1300316A; EP2319906A1; KR20060035803A; KR100683291B1; EP1085077B1; CN1500855A; JP4885339B2; CN1252231C; EP1085077A1; US6656891B1; KR20010043532A; KR100622191B1; EP2319907A1; CN1134533C; CA2325503A1; EP2319906B1

Description

糸田 » 冷凍機油組成物技術分野

本発明は冷凍機油組成物に関し、さらに詳しくは、冷媒として、ハイドロフノレオロカ一ボン系，フノレ才ロカ一ボン系，ノヽイド口カーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロ口フルォロカーボン系のものの代替となりうるハイドロフルォロカ一ボン系のものを用いた場合、キヤビラリ —管が閉塞しにくい等の良好な性状を有する冷凍機油組成物に関する。背景技術

一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。従来、圧縮型冷凍機、特に空調器の冷媒としては、クロロジフルォロメタン（以下、 R 2 2と称する。）やクロ口ジフノレオロメタンとクロ口ペンタフノレォロェタンの重量比 4 8 . 8 : 5 1 . 2の混合物（以下、 R 5 0 2と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、 R 2 2 R 5 0 2は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として 1， 1， 1 , 2—テトラフルォロェタン；ジフルォロメタン；ペンタフルォロェタン； 1， 1， 1一トリフルォロエタン（以下、それぞれ R 1 3 4 a， R 3 2 , R 1 2 5 , R 1 4 3 aと称する。）に代表されるハイド口フルォロカーボンが注目され、それに代わりつつある。このハイドロフノレオロカ一ボン、特に R 1 3 4 a , R 3 2, R 1 2 5 , R 1 4 3 aはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。しかしながら、前記ハイド口フルォロカーボンを単独で使用する場合には問題があり、例えば「エネルギ一 ·資源」第 1 6巻，第 5号，第 4 7 4ページには、（1 ) R 2 2の代替として R 1 3 4 aを空調機器に適応する場合、運転圧力が低く、 R 2 2に比べて能力が約 4 0 %、効率は約 5 %低下する、（2) R 3 2は R 2 2に比べて効率は良いが、運転圧力が高く、微燃性である、（3) R 1 2 5は不燃性であるが、臨界圧力が低く効率が低くなるなどが報告されている。また、 R 1 4 3 aは R 3 2と同様に可燃性の問題がある。

圧縮型冷凍機用冷媒としては、現状の冷凍装置の変更なしに使用できることが望ましいが、上記問題により、実際は前記のハイド口フルォロ力一ボンを混合した冷媒を使用すべきである。すなわち、現行の R 2 2, R 5 0 2冷媒を代替するためには、効率の面から、可燃性である R 3 2, R 1 4 3 aを使用し、冷媒全体として不燃性をもたせるため、 R 1 2 5， R 1 3 4 aを前者に混合することが望ましい。 The International Sympo sium on R22 & R502 Alternative Refrigerants, 1994， 166 頁には、 R 3 2/R 1 3 4 a混合物の場合、 R 3 2の含有量が 5 6重量％以上では可燃性であることが示されている。冷媒組成により一概に規定はできないが、不燃性の面から、 R 1 2 5ゃ1 1 3 4 aなどの不燃性ハイドロフルォロカ一ボンを 4 5重量％以上含む冷媒が好ましいといえる。

一方、冷媒は、冷凍システム内において様々な条件下で使用されるため、混合するハイドロフルォロカ一ボンの組成が、冷凍システム内各所において大きく異なることは好ましくない。冷凍システム内では、冷媒は気体，液体の両方の状態をとるため、混合するハイド口フルォロカ一ボン同士の沸点が大きく異なる場合には、混合冷媒の組成は、上記理由により冷凍システム内各所において、大きく異なる可能性がある。

R 32, R 143 a , R 1 25及び R 1 34 aの沸点は、それぞれ一 51. 7°C, -47. 4。C， -48. 5 °C及び一 26. 3 °Cであり、ハイドロフルォロカーボン混合冷媒系に R 1 34 aを使用する場合には、この点で注意が必要である。したがって、 R 1 25使用混合冷媒においては、その含有量は 20〜80重量％、特に 40〜70重量％であることが好ましい。含有量が 20重量％未満では不燃性をもたせるために、さらに R 1 34 aなどの沸点の大きく異なる冷媒を多量に必要とし、上記理由から好ましくない。また、 R 1 25の含有量が 80重量％を超えると効率が低下するため好ましくない。

これらの点から、これまでの R 22冷媒に対する代替としては、 R 3 2と R 1 25と R 1 34 aとの重量比 23 : 25 : 52の混合物（以下、 R 407 Cと称する。），重量比 25 : 1 5 : 60の混合物， R 32と R 1 25との重量比 50 : 50の混合物（以下， R 41◦ Aと称する。）， R 32と R 1 25との重量比 45 : 55の混合物（以下、 R 4 10 Bと称する。 ) が好ましく、一方、 R 502冷媒に対する代替としては、 R

1 25と R 143 aと R 1 34 aとの重量比 44 : 52 : 4の混合物（以下、 R 404 Aと称する。）や R 1 25と R 143 aとの重量比 50 ：

50の混合物（以下、 R 507と称する。）が好ましい。

このハイドロフルォロカーボン系冷媒は、従来の冷媒とは性質を異にし、それと併用される冷凍機油としては、例えば特定の構造を有するポリアルキレングリコ一ル，ポリオールエステル，ポリビュルエーテルなどを基油とし、これに酸化防止剤，極圧剤，消泡剤などの各種添加を配合したものが有用であることが知られている。

一方、冷凍機には、冷凍サイクル内にはキヤビラリ一管と呼ばれる膨張弁が備わっている。そのキヤビラリ一管は直径が 0 . 7 mm程度の細管であるため閉塞しやすい。キヤビラリ一管の閉塞現象は冷凍サイクルの寿命を決定する最大の要因となる。ところが、上記の添加剤を使用するためスラッジが蓄積し、それらがキヤビラ一管を閉塞させる原因となつていた。したがって、キヤビラリ一の閉塞物質を溶解させる添加剤の開発が待たれ、それを含有した冷凍機油組成物の出現が望まれていた。発明の開示

本発明は、上記観点からなされたもので、冷媒として、ハイドロフルォロカ一ボン系，ハイド口カーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフノレオロカ一ボン系のものの代替となりうるハイドロフノレオロカ一ボン系のものを用いた場合、キヤビラリ一管が閉塞しにくい冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルエーテル又はポリオ —ルエステルの含酸素系合成油を含む基油に、特定のポリアルキレングリコールアルキルエーテル又はアルキルベンゼンを配合することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

(第一発明）

( 1 ) ポリビニルエーテル及びポリオールエステルから選ばれる少なくとも一種の含酸素系合成油を含む基油に、数平均分子量 5 0 0〜3， 0 0 0を有し、下記一般式（ I ) あるいは（II)

R ¹ - 0 - ( E O) m ( P O) n - R ² · · · ( I ) R ¹ -O- (EO) m (BO) n -R ² · · · (II)

(式中、 EOはォキシエチレン基、 P Oはォキシプロピレン基、 BOはォキシブチレン基を示し、 m及び nは上記分子量を満足する正の数を示し、そして R ¹及び R ²は水素又は炭素数 1〜 10のアルキル基を示す。なお、 R ¹と R は同一でもよいが、ともに水素であることはない。）で表されるポリアルキレンダリコールアルキルェ一テルを、組成物全量基準で 1〜 20重量％配合することを特徴とする冷凍機油組成物。

(2) 下記一般式（XVII)

H H

I I

一 (C-C) - · · · (XVII)

H O R⁴³

(式中、 R⁴³は炭素数 1〜3の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（A) と下記一般式（XVIII)

H H

I I

- (C-C) ― · · · (XVIII)

I I

H OR⁴⁴

(式中、 R⁴⁴は炭素数 3〜 20の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）で表される構成単位（B) とを有するポリビニルェ一テル共重合体〔ただし、構成単位（A) の R⁴³と構成単位（B) の R⁴⁴は同一ではない。〕を含む基油に、数平均分子量 500〜 3， 000を有し、下記一般式（ I ) あるいは (II)

R ¹ -0- (EO) m (PO) n-R² · · · ( I)

2

R ¹ -O- (EO) m (BO) n— R (ID

(式中、 EOはォキシエチレン基、 P〇はォキシプロピレン基、 BOはォキシブチレン基を示し、 m及び nは上記分子量を満足する正の数を示し、そして R ¹及び R ²は水素又は炭素数 1〜 10のアルキル基を示す。なお、 R ¹ と R は同一でもよいが、ともに水素であることはない。）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルを、組成物全量基準で 1〜 20重量％配合することを特徴とする冷凍機油組成物。

(第二発明）

(3) ポリビニルエーテル及びポリオ一ルエステルから選ばれる少なくとも一種の含酸素系合成油を含む基油に、数平均分子量 100〜1， 0 00を有するアルキルベンゼンを、組成物全量基準で 1〜40重量％配合することを特徴とする冷凍機油組成物。

(4) 下記一般式 (XVII)

H H

I I

(c-c) (XVII)

H OR 43

(式中、 R⁴³は炭素数 1〜 3の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。 )

で表される構成単位 (A) と下記一般式（XVIII)

H H

I I

- (C-C) - · · · (XVIII)

I I

H OR⁴⁴

(式中、 R⁴⁴は炭素数 3〜 20の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（B) とを有するポリビニルエーテル共重合体〔ただし、構成単位（A) の R⁴³と構成単位（B) の R⁴⁴は同一ではない。〕を含む基油に、数平均分子量 1 00〜 1， 000を有するアルキルベンゼンを、組成物全量基準で 1〜40重量。/。配合することを特徴とする冷凍機油組成物。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

先ず、本発明の冷凍機油組成物においては、基油として、ポリビニルエーテル及ぴポリオールエステルから選ばれる含酸素系合成油が用いられる。この合成油の粘度については特に制限はないが、 40°Cにおける動粘度が 2〜 500 mm / s、特に 5〜 200 mm ² Z s、とりわけ

1 0〜1 00mm²Z sの範囲にあるものが好適である。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、一 1 0°C以下であるのが望ましい。上記の含酸素系合成油については、最後に詳細に説明する。次に、基油に配合されるポリアルキレングリコールアルキルエーテル及びアルキルベンゼンについて説明する。

本願の第一発明の添加剤であるポリアルキレンダリコールアルキルェ

—テルは、数平均分子量 5 0 0〜 3， 0 0 0を有し、前記一般式（ I ) あるいは（II) で表される。前記一般式（ I ) あるいは（II) において、 ¹及び尺 ²は、水素あるいは炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状のどちらでもよレ、。該アルキル基の具体例としては、メチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基を挙げることができる。このアルキル基の炭素数が 1 0を超えると、基油への溶解性が劣り好ましくない。好ましいアルキル基の炭素数は 1〜 6である。より好ましいアルキル基の炭素数は 3又は 4である。なお、 R ¹ と R は同一でもよいが、ともに水素であることはない。また、 R ¹ と R ²のどちらかが水素であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが特に好ましい。その場合、 R ¹又は R

²はプロピル基かブチル基が好ましい。

前記一般式（ I ) あるいは（II) において、 E〇と PQあるいは E〇と B Oは、ランダム体でもよいし、ブロック体でもよい。また、 m及び nは前記分子量を満足する正の数で、

11比は5// 9 5〜40Z6 0 の範囲が好ましい。

本発明において、前記一般式（ I ) あるいは（II) で表されるポリアルキレングリコールアルキルェ一テルの数平均分子量は 5 0 0〜 3， 0 0 0である必要がある。 5 0 0未満では、体積抵抗率が低下し、電気絶縁性が悪化する。また、 3， 0 0 0を超えると、冷媒との相溶性が劣り好ましくない。好ましくは， 8 0 0〜2， 0 0 0である。また、その分子量分布は 2 0 0〜 1 0 , 0 0 0であるのが好ましレ、。さらに、 4 0 °Cにおける動粘度は、好ましくは 1 0〜2 0 0 mm ² Z s、さらに好ましくは 3 0〜 1 0 O mm sの範囲である。

本願の第一発明の冷凍機油組成物においては、前記のポリアルキレンダリコールアルキルエーテルは、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で 1〜 2 0重量％である。この配合量が 1重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、 2 0重量％を超えると体積抵抗率が低下し、電気絶縁性が悪化する。好ましい配合量は 2〜 1 5重量％の範囲である。

次いで、本願の第二発明の添加剤であるアルキルベンゼンについて説明する。

該アルキルベンゼンは、数平均分子量が 1 0 0〜 1， 0 0 0であれば、構造は特に限定されない。数平均分子量が 1 0 0未満では、キヤビラリ —閉塞防止効果が小さく、 1， 0 0 0を超えると冷媒との相溶性が劣り好ましくない。また、分子量分布は 5 0 0〜 3， 0 0 0であるのが好ましレ、。さらに、 4 0 °Cにおける動粘度は、好ましくは 2〜 1 0 0 mm ²

/ s、さらに好ましくは 5〜 7 0 mm ² / sの範囲である。

該アルキルベンゼンの構造については、炭素数 4〜 2 0のアルキル基を 1〜4個を有するものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基，ェチル基， _n—プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ゥンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種へキサデシル基，各種へプタデシル基，各種ォクタデシル基，各種ノナデシル基，エイコシル基を挙げることができる。このアルキル基としては直鎖状でも分岐鎖状でもどちらでもよいが、安定性、粘度特性などの点から分岐鎖状のものが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン，ブテン，ィソブチレンなどのオリゴマーから誘導される分岐鎖状アルキル基がより好ましい。上記アルキルベンゼンのアルキル基の個数は 1〜

4個が好ましいが、安定性、入手可能性の点から 1個又は 2個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジァルキルベンゼン、またはこれらの混合物が最も好ましく用いられる。本願の第二発明の冷凍機油組成物においては、前記のアルキルべンゼンは、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で 1〜 4 0重量％である。この配合量が 1重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、 4 0重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また冷媒との相溶性が低下する。好ましい配合量は 5〜 3 5重量％の範囲である。

本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばリン酸エステル，亜リン酸エステルなどの極圧剤；フエノール系，アミン系の酸化防止剤；さらにはフエニルダリシジルェ一テル，シクロへキセンォキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの酸捕捉剤；ベンゾトリアゾール，ベンゾトリアゾール誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油，フッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。上記添加剤の配合量は、冷凍機油組成物全量基準で、それぞれ 0 . 0 1〜2重量⁰ /oである。

本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機に用いられる冷媒としては、ハイドロフ /レオロカ一ボン系，フノレオ口カーボン系，ハイドロカ一ボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系冷媒が用いられる力これらの中でハイド口フルォロカーボン系冷媒が好ましい。このハイド口フルォロカ一ボン系冷媒としては、例えば 1， 1， 1， 2—テトラフルォロェタン（R 1 34 a ) ，ジフルォロメタン（R 3 2 ) ，ペンタフルォロェタン（R 1 25) 及び 1， 1， 1—トリフルォロェタン（R 1 4 3 a) が好ましく、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのハイド口フルォロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮冷凍機用冷媒として好ましいものである。また、混合冷媒の例としては、 R 3 2と R 1 25と R 1 34 aとの重量比 2 3 : 25 : 5 2の混合物（以下、 R40 7 Cと称する。），重量比 25 : 1 5 : 6 0の混合物， R 3 2と R 1 2 5との重量比 50 : 5 0の混合物（以下、 R 4 1 0 Aと称する。）， R 3 2と R 1 2 5との重量比 45 : 5 5の混合物（以下、 R 4 1 0 Bと称する。）， R 1 2 5と R 1 43 aと R 1 34 aとの重量比 44 : 5 2 : 4の混合物（以下、 R 404 Aと称する。）， R 1 2 5と R 1 4 3 aとの重量比 50 50の混合物（以下、 R 50 7と称する。）などが挙げられる。

最後に、本発明の冷凍機油組成物の基油として使用する含酸素系合成油について詳述する。

前記のポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（III)

R³ R⁵

I I

- (c-c) ― · · · (III)

R⁴ O (R⁶ O) _a R ⁷

(式中、 R³ 〜 R⁵ はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R °は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2◦の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R ⁷は炭素数 1〜20の炭化水素基、 aはその平均値が 0〜10の数を示し、 R ³〜R ⁷は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、また R ⁶〇が複数ある場合には、複数の R⁰〇は同一でも異なっていてもよい。）

で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（1 ) が挙げられる。

また、上記一般式（III)で表される構成単位と、下記一般式（IV)

R 8° o R 9

(C一 C) - (IV)

_R10_R11

(式中、 R⁸〜R^U は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また R ^Q

〜Rⁿ は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビュルエーテル化合物（2) も使用することができる。また、上記ポリビュルエーテル系化合物（1) とポリビニルエーテル系化合物（2) との混合物からなるポリビュルエーテル系化合物（3) も使用することができる。前記一般式（III)における R ³〜 R ⁵はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシノレ基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基，各種メチルフェニル基，各種ェチルフエニル基，各種ジメチルフヱニル基のァリール基、ベンジル基，各種フエニルェチル基，各種メチルベンジル基のァリールアルキル基を挙げることができる。なお、これらの R ³〜R ⁵としては、特に水素原子が好ましい。一方、一般式（III)中の R ⁶は、炭素数 1〜1 0、好ましくは 2〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数 1〜1 0の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フエニルエチレン基； 1， 2—プロピレン基； 2 _フエニノレー 1， 2—プロピレン基； 1， 3—プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種へキシレン基；各種へプチレン基；各種ォクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シク口へキサン；メチルシク口へキサン；ェチルシク口へキサン；ジメチルシク口へキサン；プロビルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素に 2個の結合部位を有する脂環式基、各種フエ二レン基；各種メチルフエ二レン基；各種ェチルフエ二レン基；各種ジメチルフエ二レン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；ェチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジェチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などを挙げることができる。これらの中で炭化数 2〜 4の脂肪族基が特に好ましい。

また、炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基； 1 ， 1 一ビスメトキシメチルエチレン基； 1 ， 2—ビスメトキシメチルエチレン基；ェトキシメチルエチレン基；（ 2—メトキシエトキシ）メチルエチレン基；（ 1 _メチル— ₂ーメトキシ）メチルエチレン基などを好適に挙げることができる。なお、一般式（II) における aは R ¹³ Oの繰り返し数を示し、その平均値が 0 〜 1 0、好ましくは 0〜 5の範囲の数である。 R ⁶ Oが複数ある場合には、複数の R "³ 〇は同一でも異なっていてもよい。さらに、一般式（I II)における R ⁷は炭素数 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種プロビルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基，各種メチルフエニル基，各種ェチルフェニル基，各種ジメチルフヱニル基，各種プロピルフエニル基，各種トリメチルフヱ二ル基，各種ブチルフエニル基，各種ナフチル基などのァリール基、ベンジル基，各種フエ二ルェチノレ基，各種メチルベンジル基，各種フエニルプロピル基，各種フエニルブチル基のァリールアルキル基などを挙げることができる。

このポリビュルェ一テル系化合物（1 ) は、前記一般式（III)で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（重合度）は、所望する粘度に応じ適宜選択すればよい。また、該ポリビニルエーテル系化合物は、その炭素 Z酸素モル比が 4 . 2 〜 7 . 0の範囲にあるものが好ましい。該モル比が 4 . 2未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また 7. 0を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。

また、ポリビニルエーテル系化合物（2) は、前記一般式（III)で表される構成単位と前記一般式（IV) で表される構成単位とを有するプロック又はランダム共重合体からなるものであって、該一般式（IV) において、 R ⁸〜R^U は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数 1〜20の炭化水素基としては、上記一般式（III)における R ⁷の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、

R ⁸〜 R ¹¹ は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。

該一般式（III)で表される構成単位と一般式（IV) で表される構成単位とを有するブロックまたはランダム共重合体からなるポリビュルエーテル系化合物（2) の重合度は、所望する粘度に応じて適宜選択すればよい。また、このポリビュルエーテル系化合物は、その炭素/酸素モル比が 4. 2〜7. 0の範囲にあるものが好ましい。該モル比が 4. 2未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また 7. 0を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。

さらに、ポリビュルェ一テル化合物（3) は、前記ポリビュルエーテル系化合物（1) と前記ポリビニルエーテル系化合物（2) との混合物からなるものであるが、その混合割合については特に制限はない。

本発明に用いられるポリビュルエーテル系化合物（1) 及び（2) は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマ一と、対応するビニルエーテル系モノマ一との共重合により製造することができる。ここで用いることができるビュルエーテル系モノマーは、下記一般式（V) R 3 ° _D R 5

C = C (V)

R ⁴ O ( R ° O ) a R

(式中、 R ³ 〜 R ⁷及び aは、前記と同じである。）

で表されるものである。このビュルェ一テル系モノマ一としては、上記ポリビニルエーテル系化合物（1 ) ，（2 ) に対応する各種のものがあるが、例えばビュルメチルェ一テノレ；ビニルェチルエーテル；ビュル一 n—プロピノレエ一テノレ；ビニノレーィソプロピノレエ一テノレ；ビニノレー n— ブチノレエーテノレ；ビニノレーィソブチノレエーテノレ；ビニノレー s e c—ブチノレェ——テノレ；ビニノレ一 t e r t—フ、 'チノレエ一テノレ；ビニノレ一 n—ペンチノレェ一テノレ；ビニノレー _n —へキシノレエーテノレ；ビニノレー 2—メトキシェチノレエ一テノレ；ビニノレー 2—エトキシェチノレエ一テノレ；ビニノレー 2—メトキシー 1 一メチルェチルエーテル；ビュル一 2—メトキシ一 2 _メチノレェ一テノレ；ビニノレー 3， 6—ジォキサヘプチノレエ一テノレ；ビニノレー 3， 6， 9一トリオキサデシノレエーテノレ；ビニノレ一 1 ， 4一ジメチルー 3， 6—ジォキサヘプチルエーテノレ；ビニル一 1 , 4 , 7—トリメチル一 3， 6， 9— トリオキサデシルエーテル；ビュル一 2， 6—ジォキサー 4一へプチルェ一テル；ビュル一 2， 6， 9一トリオキサ— 4一デシルェ一テノレ； 1—メトキシプロペン； 1—ェトキシプロペン； 1—n—プロボキシプロペン； 1 一イソプロポキシプロペン； 1 一 n—ブトキシプロぺン； 1一イソブトキシプロペン； l — s e c—ブトキシプロペン； 1— t e r t —ブトキシプロペン； 2—メトキシプロペン； 2—ェトキシプ口ペン； 2 _ n—プロポキシプロペン； 2—イソプロポキシプロペン；

2— n—ブトキシプロペン； 2—イソブトキシプロペン； 2 _ s e c— ブトキシプロペン； 2— t e r t—ブトキシプロペン； 1ーメトキシ一 1ーブテン； 1一エトキシー 1ーブテン； 1— n—プロポキシ _ 1ーブテン； 1—イソプロポキシ一 1ーブテン； 1 一 n—ブトキシ一 1ーブテン； 1—イソブトキシ一 1—ブテン； 1— s e c—ブトキシー 1 一ブテン； 1一 t e r t—ブトキシー 1ーブテン； 2—メトキシー 1—ブテン； 2—エトキシー 1—ブテン； 2— n—プロポキシ一 1ーブテン； 2—ィソプロポキシ一 1—ブテン； 2— n—ブトキシー 1ーブテン； 2—イソブトキシー 1 一ブテン； 2— s e c—ブトキシ一 1一ブテン； 2— t e r tーブトキシ一 1ーブテン； 2—メトキシー 2—ブテン； 2—ェトキシー 2—ブテン； 2— n—プロポキシ一 2—ブテン； 2—イソプロポキシー 2—ブテン； 2— n—ブトキシー 2—ブテン； 2ーィソブトキシー 2一ブテン； 2— s e c—ブトキシー 2—ブテン； 2— t e r t 一ブトキシ— 2—ブテンなどが挙げられる。

これらのビュルエーテル系モノマ一は公知の方法により製造することができる。

また、ォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマ一は、下記一般式 (VI)

R ⁸ R ⁹

C = C . . . (VI)

I I

_R 10 _R 1 1

(式中、 R ⁸〜R ^U は前記と同じである。）で表されるものであり、該モノマーとしては、例えばエチレン，プロピレン，各種ブテン，各種ぺンテン，各種へキセン，各種ヘプテン，各種ォクテン，ジイソブチレン，トリイソプチレン，スチレン，各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。

本発明に用いられるポリビュルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（VII)又は

(VIII)

_R12_R14

HC-C (VII)

R¹³0 (R¹⁵0) b R 16

HC-C- (VIII)

_R19_R20

(式中、 R¹²〜R¹⁴ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 R¹²〜R¹⁴ はたがいに同一でも異なっていてもよく、 R¹⁷ 〜R^2Q は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 R17〜R20 はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R¹⁵ は炭素数：!〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のェ一テル結合酸素含有炭化水素基、 R¹⁶ は炭素数 1〜20の炭化水素基、 bはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R^lu〇が複数ある場合には、複数の R¹⁵〇は同一でも異なっていてもよい。）

で表され、かつ残りの末端が一般式（IX) 又は（X) C-CH (IX)

R²²〇 (R^ 24O, ) R ,25

_R26_R27

-C-CH . · · (X)

I I

_R28_R29

(式中、 R²¹〜R²³ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 R²¹〜R²³ はたがいに同一でも異なっていてもよく、 R²⁶

〜R²⁹ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、

R ⁶〜R²⁹ はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R²⁴ は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R²⁵ は炭素数 1〜20の炭化水素基、 cはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R²⁴〇が複数ある場合には、複数の R²⁴0 は同一でも異なっていてもよい。）

で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（VII) 又は（VIII) で表され、かつ残りの末端が一般式（XI)

_R30_R32

C-C-OH · · · (XI)

R ¹ H (式中、 R³⁽⁾〜R³² は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）

で表される構造を有するものが好ましい。

このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。

(1) その一^ 3の末端が一般式（VII)又は（VIII) で表され、かつ残りの末端が一般式（IX) 又は（X) で表される構造を有し、一般式（III) における R ³〜R "が共に水素原子、 aが 0〜4の数、 R ⁶が炭素数 2

〜 4の二価の炭化水素基及ぴ R ⁷が炭素数 1〜20の炭化水素基であるもの。

(2) —般式（III)で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（IX) で表される構造を有し、一般式（III)における R ³〜R ^aが共に水素原子、 aが 0〜4の数、 R ⁶が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基及び R ⁷ が炭素数 1〜20の炭化水素基であるもの。

(3) その一つの末端が一般式（VII)又は（VIII) で表され、かつ残りの末端が一般式（XI) で表される構造を有し、一般式（III)における

R ³〜R が共に水素原子、 aが 0〜4の数、 1^⁶が炭素数2〜4のニ価の炭化水素基及び R ⁷が炭素数 1〜20の炭化水素基であるもの。

(4) 一般式（III)で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（X) で表される構造を有し、一般式（III)における R U〜R ⁵が共に水素原子、 aが 0〜4の数、 R ⁶が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基及ぴ R ⁷ が炭素数 1〜 20の炭化水素基であるもの。また、本発明においては、前記一般式（III)で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式 (XII)

C-C-O (R³⁸0) R 39

(XII)

R³⁴Q (R³⁶0) d R 37

(式中、 R³³ 〜R³⁵ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R³⁶ 及び

R³⁸ はそれぞれ炭素数 2〜1 0の二価の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R³⁷ 及び R ⁹ はそれぞれ炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 d及び eはそれぞれその平均値が 0〜 1 0の数を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また複数の R³⁶〇がある場合には複数の R ³。〇は同一でも異なっていてもよいし、複数の R ^3u Oがある場合には複数の R³⁸〇は同一でも異なっていてもよい。）

で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。

さらに、本発明においては、下記一般式（XIII) 又は（XIV)

OR⁴⁰ 一 (CH 2 CH) ― · · · (XIII) OR 40

(CHCH) (XIV)

I

CH3

(式中、 R^4Q は炭素数 1〜8の炭化水素基を示す。）

で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が 300〜 3， 00 0 (好ましくは 300〜 2， 000) であって、片方の末端が一般式（X V) 又は (XVI)

R 41

CH 2 CHOR 42 (XV)

CH=CHOR 42 (XVI)

(式中、 R⁴¹ は炭素数 1〜 3のアルキル基、 R⁴² は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示す。 )

で表される構造を有するアルキルビニルェ一テルの単独重合物又は共重合物からなるポリビュルエーテル系化合物も使用することができる。また、下記一般式（XVII)

H H

I I

(c-c) (XVII)

H OR 43 (式中、 R⁴³ は炭素数 1〜3の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（A) と下記一般式（XVIII)

H H

！ I

一 (C-C) 一 · · · (XVIII)

I I

H OR⁴⁴

(式中、 R⁴⁴は炭素数 3〜 2 0の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（B) とを有するポリビニルエーテル共重合体〔但し、構成単位（A) の R⁴³ 及び（B) の R⁴⁴ は同一ではない。〕が特に好適に使用される。 R⁴³ が炭素数 1〜3のアルキル基、 R⁴⁴ が炭素数 3〜20のアルキル基の場合が、より好ましく、特に R⁴³ がメチル基又はェチル基、 R⁴⁴ が炭素数 3〜 6のアルキル基の場合のポリビニルェ一テル共重合体の場合が好適で、中でも R⁴³ がェチル基、 R⁴⁴ がイソブチル基の場合のポリビュルエーテル共重合体が最適で、その場合、構成単位（A) と構成単位（B) との割合は、モル比で 9 5 ： 5〜5 0 ： 5 0の範囲が好ましく、 9 5 ： 5〜7 0 3 0の範囲がより好ましい。前記のポリビュルエーテル系化合物は、前記したモノマ一をラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビュルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用レ、て重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。

重合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水，アルコール類，フエノール類，ァセタ一ル類又はビ二ルェ一テル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。

ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ョゥ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロロ酢酸，トリフルォロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジェチル塩化アルミニウム，ェチル塩化アルミニウム，ジェチル亜鉛などが挙げられる。

これらと組み合わせる水，アルコール類，フエノール類，ァセタール類又はビニルエーテル類と力ルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。

ここで、アルコール類としては、例えばメタノール，エタノール，プロパノーノレ，イソプロパノーノレ，ブタノ一ノレ，イソブタノーノレ， s e c —ブタノ一ル， t e r tーブタノ一ル，各種ペンタノール，各種へキサノール，各種ヘプタノ一ル，各種ォクタノールなどの炭素数 1 〜 2 0の飽和脂肪族アルコール、ァリルアルコールなどの炭素数 3 〜 1 0の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。

ビュルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば齚酸；プロピオン酸； n—酪酸；ィソ酪酸； n—吉草酸；ィソ吉草酸； 2—メチル酪酸；ピバル酸； n—カブロン酸； 2， 2—ジメチル酪酸； 2 —メチル吉草酸； 3 —メチル吉草酸； 4ーメチル吉草酸；ェナント酸； 2—メチルカプロン酸；力プリル酸； 2—ェチルカプロン酸； 2— n —プロピル吉草酸； n—ノナン酸； 3， 5 ， 5—トリメチルカブロン酸；力プリル酸；ゥンデカン酸などが挙げられる。また、ビュルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。このビエルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して 0〜 1 0 o °c程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。

ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フエノール類を使用した場合は水素が結合し、ァセタール類を使用した場合は水素又は使用したァセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビュルェ一テル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキル力ルポニルォキシ基が脱離したものとなる。

一方、停止末端は、水，アルコール類，フエノール類，ァセタ一ル類を使用した場合には、ァセタール，ォレフィン又はアルデヒドとなる。またビュルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、へミアセタールのカルボン酸エステルとなる。

このようにして得られたポリマ一の末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素，ェ一テル，アルコール，ケトン，二トリル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素，ェ一テル及びアルコールの残基が好ましい。

一般式（V) で表されるビニルエーテル系モノマ一の重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、一 8 0〜1 5 0 °Cの間で開始することができ、通常は一 8 0〜5 0 °Cの範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後 1 0秒から 1 0時間程度で終了する。

この重合反応における分子量の調節については、前記一般式（V) で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水，アルコール類，フエノ ―ル類，ァセタ一ル類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。さらに上記ブレンステツド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマ一が得られる。

この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばへキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系、及ぴェチルエーテル， 1， 2—ジメトキシェタン，テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアル力リを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離 ·精製方法を施すことにより、目的とする一般式（III)で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

本発明に用いるポリビュルェ一テル系化合物は、前記したように炭素

Z酸素モル比が 4 . 2〜7 . 0の範囲にあるのが好ましいが、原料モノマーの炭素 Z酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素 Z酸素モル比が大きいモノマ一の比率が大きければ、炭素ノ酸素モル比の大きなポリマ一が得られ、炭素 Z酸素モル比の小さいモノマ一の比率が大きければ、炭素 z酸素モル比の小さなポリマ一が得られる。

また、上記ビュルェ一テル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水，アルコール類，フエノール類，ァセタール類及びビュルェ一テル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素 Z酸素モル比が大きいアルコール類，フユノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマ一より炭素 z酸素モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノ —ルゃメトキシエタノールなどの炭素 z酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素/酸素モル比の小さなポリマ一が得られる。

さらに、ビニルエーテル系モノマーとォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマ一とを共重合させる場合には、ビュルエーテル系モノマ一の炭素/酸素モル比より炭素 z酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するォレフイン性二重結合を有する炭化水素モノマ一の比率やその炭素数により調節することができる。

前記のポリオ一ルエステルとしては、少なくとも 2個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば一般式

(XIX)

R⁴⁵ 〔O C O R^4o〕 f . · · (XIX)

(式中、 R⁴⁵ は炭化水素基、 R ⁴⁶ は水素原子又は炭素数 1〜 2 2の炭化水素基、 f は 2〜6の整数を示し、複数の一 O C O R⁴⁶ は同一でも異なっていてもよい。）で表されるものを用いることができる。上記一般式（XIX)において、 R ⁴⁵ は炭化水素基を示し、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数 2〜 1 0のアルキル基である。

R⁴⁶ は水素原子又は炭素数 1〜2 2の炭化水素基であり、好ましくは炭素数 2〜 1 6のアルキル基である。

上記一般式（XIX)で表されるポリオールエステルは、一般式（XX)

R⁴° (O H) f . · . (XX)

(式中、 R⁴⁵ 及び f は前記と同じである。）

で表される多価アルコールと、一般式（XXI) R⁴⁶COOH · · · (XXI)

(式中、 R⁴⁶ は前記と同じである。）

で表されるカルボン酸又はそのエステルゃ酸ハライドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。

上記一般式（XX) で表される多価アルコールとしては、例えばェチレングリコーノレ，プロピレングリコ一ノレ，ブチレングリコ一ノレ，ネオペンチノレグリコ一ノレ，トリメチローノレエタン，トリメチ口一ノレプロノン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリト一ノレ，ソ /レビト —ルなどを挙げることができる。一方、（XXI)で表されるカルボン酸としては、例えばプロピオン酸，酪酸，ビバリン酸，吉草酸，カプロン酸，ヘプタン酸， 3—メチルへキサン酸， 2—ェチルへキサン酸，力プリル酸，ペラルゴン酸，力プリン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸， 2—メチルへキサン酸， 3—メチルオクタン酸， 3—メチルヘプタン酸， 2—ェチルヘプタン酸， 2—メチルヘプタン酸， 2—メチルォクタン酸などを挙げることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

〔実施例 1〕

基油として、ポリビュルェチルエーテル（a ) 'ポリイソブチルエーテル（b) ランダム共重合体〔3単位7 単位（モル比） =9Zl, 動粘度 6 8mm²Z s (40°C) ，数平均分子量 7 20、 P V Eと略す。〕を使用し、添加剤として、組成物全量基準で 5重量％のポリオキシプチレン（A) 'ポリオキシエチレン（B) グリコールモノブチルエーテルランダム共重合体〔A単位/ B単位（モル比） =9Zl，動粘度 6 8 mm / s (40°C) ，数平均分子量 920、 PAG 1 と略す。〕を配合し、冷凍機油組成物を調製した。その組成物について、下記の要領でキヤビラリ一の流量低下率、体積抵抗率及び二層分離温度を測定し評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔キヤビラリ一の流量低下率の測定法〕

コンプレッサー，キヤビラリー及び二重配管型熱交換器からなる実機評価装置に、冷凍機油組成物，冷媒（R407 C) を充填し、所定時間 (1, 000時間）運転する。試験前後に、キヤビラリ一の窒素ガスによる流量を測定し、流量低下率を求めた。

[体積抵抗率の測定法]

J I S C 2101に準拠し、 25 °Cにて測定した。

[二層分離温度（冷媒相溶性）の測定法]

試料油と冷媒（R41 0 a) を油分率 10%にてガラスアンプル中に封止し、室温から徐々に温度を下げていき、試料油と冷媒のニ液界面の有無を肉眼で観察した。白濁分離した温度を二層分離温度とした。

〔実施例 2〕

実施例 1において、添加剤として、ポリオキシブチレン（A) 'ポリォキシエチレン（B) グリコ一ルモノブチルェ一テノレランダム共重合体

〔A単位/ B単位（モル比） =8/2，動粘度 68mm Z s (40°C) ，数平均分子量 950、 PAG 2と略す。〕を 5重量％使用したこと以外は同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔実施例 3〕

実施例 1において、添加剤として、ポリオキシブチレン（A) 'ポリォキシエチレン（B) グリコ一/レモノブチルェ一テノレランダム共重合体

〔A単位/ B単位（モル比） =7Z3，動粘度 68mm²Z s (40°C) ，数平均分子量 1， 060、 PAG 3と略す。〕を 10重量％使用したこと以外は同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔実施例 4〕

実施例 1において、添加剤の添加量を組成物全量基準で 2重量％とした以外は実施例 1と同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔実施例 5〕

実施例 1において、添加剤として、アルキルベンゼン 1 〔ハード型モノアルキルベンゼン，数平均分子量 250，動粘度 1 5mm²Zs (40°C) ， AB 1と略す。〕を 30重量。/。使用したこと以外は同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔実施例 6〕

基油として、エステル（ぺタエリスリトールと、 2—メチルヘプタン酸（50%) 及ぴ 2—メチルオクタン酸（50%) の混合物との完全ェステル）を使用し、添加剤として、組成物全量基準で 1 0重量％の P A G lを配合し、冷凍機油組成物を調製した。その組成物について、同様に評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔比較例 1〕

実施例 1において、添加剤として、ポリオキシブチレン（A) 'ポリォキシエチレン（B) グリコ一ルモノブチルェ一テルランダム共重合体

〔A単位/ B単位（モル比） =9/1，動粘度 4mm Zs (40°C) , 数平均分子量 300、 PAG4と略す。〕を 1 0重量％使用したこと以外は同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。〔比較例 2〕

実施例 1において、添加剤として、ポリオキシブチレン（A) 'ポリォキシエチレン（B) グリコ一ルモノブチルエーテルランダム共重合体

〔A単位 ZB単位（モル比） = 9 1，動粘度 320mm²/ s (40°C)，数平均分子量 4， 000、 PAG 5と略す。〕を 10重量％使用したこと以外は同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔比較例 3〕

実施例 1において、添加剤の添加量を組成物全量基準で 30重量。 /。とした以外は実施例 1と同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔比較例 4〕

実施例 3において、添加剤として、アルキルベンゼン 1 〔ハ一ド型モノアルキルベンゼン，数平均分子量 250，動粘度 l Smm^Z s (4 0°C) ， AB 1と略す。〕を 50重量％使用したこと以外は同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔比較例 5〕

実施例 1において、添加剤として、トリクレジルホスフヱ一ト（TC Pと略す。 ) を 1重量％使用したこと以外は同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔比較例 6〕実施例 1において、添加剤を使用しなかったこと以外は同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。

〔比較例 7〕

実施例 6で用いたエステルのみを用いたこと以外は、実施例 6と同様にして評価を行った。その結果を第 1表に示す。第 1表

産業上の利用分野

本発明によれば、冷媒として、ハイドロフルォロカ一ボン系，ハイド口カーボン系，ェ一テル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロ口フルォロカ一ボン系のものの代替となりうるハイドロフルォロカ一ボン系のものを用いた場合、キヤビラリ一管が閉塞しにくい冷凍機油組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. ポリビュルエーテル及びポリオ一ルエステルから選ばれる少なくとも一種の含酸素系合成油を含む基油に、平均分子量 500〜3，000 を有し、下記一般式（ I ) あるいは（II)

R ¹ -0- (EO) m (PO) n - · · · ( I )

R ¹ -0- (EO) m (BO) n -R ² · · · (II)

(式中、 EOはォキシエチレン基、 POはォキシプロピレン基、 B〇はォキシブチレン基を示し、 m及び nは上記分子量を満足する正の数を示し、そして R ¹及び R は水素又は炭素数 1〜 10のアルキル基を示す。なお、 R ¹と R²は同一でもよレ、が、ともに水素であることはない。）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルを、組成物全量基準で 1〜 20重量％配合することを特徴とする冷凍機油組成物。

2. 下記一般式（XVII)

H H

I I

- (C-C) - · · · (XVII)

H OR⁴³

(式中、 R⁴³ は炭素数 1〜3の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（A) と下記一般式（XVIII) H H

I I

一（c— c) 一 · · · (XVIII)

I I

H OR⁴⁴

(式中、 R⁴⁴ は炭素数 3〜 20の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。 )

で表される構成単位（B) とを有するポリビニルエーテル共重合体〔ただし、構成単位（A) の R⁴³ と構成単位（B) の R⁴⁴ は同一ではない。〕を含む基油に、平均分子量 500〜3， 000を有し、下記一般式（ I ) あるいは (II)

R ¹ -0- (EO) m (PO) n -R ² · · · (I)

R ¹ - O - (EO) m (BO) n— · · . (II)

(式中、 EOはォキシエチレン基、 P〇はォキシプロピレン基、 BOはォキシブチレン基を示し、 m及び nは上記分子量を満足する正の数を示し、そして R ¹及び R ²は水素又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示す。なお、 R ¹ と R ²は同一でもよいが、ともに水素であることはない。）で表されるポリアルキレンダリコールアルキルエーテルを、組成物全量基準で 1〜 20重量％配合することを特徴とする冷凍機油組成物。

3. ポリビュルエーテル及びポリオールエステルから選ばれる少なくとも一種の含酸素系合成油を含む基油に、平均分子量 1 00〜1， 000 を有するアルキルベンゼンを、組成物全量基準で 1〜40重量％配合することを特徴とする冷凍機油組成物。

4. 下記一般式（XVII) H H

I I

― (C-C) ― · · · (XVII)

I I

H OR⁴³

(式中、 R⁴³ は炭素数 1〜3の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。 )

で表される構成単位（A) と下記一般式（XVIII)

H H

I I

― (C-C) 一 · · · (XVIII)

I I

H OR⁴⁴

(式中、 R⁴⁴ は炭素数 3〜 20の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（B) とを有するポリビニルエーテル共重合体〔ただし、構成単位（A) の R⁴³ と構成単位（B) の R⁴⁴ は同一ではない。〕を含む基油に、平均分子量 1 00〜1， 000を有するアルキルべンゼンを、組成物全量基準で 1〜40重量％配合することを特徴とする冷凍機油組成物。