WO1999061685A1 - Quartz glass crucible for pulling silicon monocrystal and method of manufacturing the same - Google Patents

Quartz glass crucible for pulling silicon monocrystal and method of manufacturing the same Download PDF

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Tatsuhiro Sato
Shigeo Mizuno
Yasuo Ohama
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Definitions

  • the present invention relates to a quartz glass crucible effectively used for pulling a silicon single crystal and a method for producing the same.
  • quartz glass loops have been demanded to have higher purity, and high-purity synthetic quartz glass powder and synthetic cristobaly by the sol-gel method have been used as raw materials.
  • Flour or highly purified natural quartz powder has come to be used.
  • this raw material is supplied to a rotary mold, a powder layer is formed along the inner surface of the mold, and the powder layer is heated and melted with an arc from the inside to form a quartz glass loop.
  • the arc is stopped and the mold is stopped.
  • the so-called arc rotation melting method is generally used in which the rotation is continued to cool down to room temperature. At that time, in order to improve the single crystallization ratio of silicon single crystal, it is necessary to make the inner surface layer of the quartz glass crucible a layer with as few bubbles as possible.
  • the present applicant has proposed a quartz glass crucible in which the expansion of microbubbles in the transparent layer has been suppressed by doping with hydrogen and a method for producing the same (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-128489). .
  • the proposed manufacturing method requires a large crucible, a large hydrogen atmosphere treatment furnace, and high cost.
  • safety measures against explosion are necessary due to combustible gas.
  • the present applicant has also proposed a method of manufacturing a quartz glass crucible that solves the above-mentioned disadvantages by cooling the inner surface of the crucible in an atmosphere containing hydrogen gas after the arc is stopped (Japanese Patent Laid-Open No. 7-33). 0 358 Publication).
  • the step of treating in a hydrogen gas-containing atmosphere is essential, and the equipment becomes more complicated and the complexity of the process cannot be avoided, so that it cannot be said to be a stable method.
  • the present inventors further studied the behavior of microbubbles on the inner surface of the quartz glass crucible after pulling the silicon single crystal, and found that when pulling the silicon single crystal, the quartz before being used in the silicon single crystal pulling process was used. Even if virtually no bubbles were found within 1 mm from the inner surface of the glass crucible, the inner surface of the quartz glass crucible was observed to have a diameter of 0.5 mm in the transparent layer after being used in the silicon single crystal pulling process. The above bubbles were confirmed, and in that case, it was found that the single crystallization ratio of silicon was low. This was presumed to be due to the fact that the bubbles burst and the quartz glass fragments floated to reach the silicon single crystal.
  • the inventors of the present application have studied the following method in order to prevent the generation of bubbles in the transparent layer of the quartz glass loop.
  • the maximum diameter of the bubbles observed in the layer is 0.5 mm or less, and the cross-sectional area of the bubbles is suppressed to 40% or less. Therefore, the pulling stability of the silicon single crystal is significantly improved. And completed the present invention.
  • the present invention provides a quartz glass loop for pulling a silicon single crystal and a method for manufacturing the same, which can pull up a silicon single crystal having no crystal defects and can significantly improve the single crystal crystallization ratio of the silicon single crystal. It is intended to do so. Disclosure of the invention
  • a first embodiment of the quartz glass loop for pulling a silicon single crystal of the present invention is a crucible base made of a translucent quartz glass layer, and formed on an inner wall surface of the crucible base.
  • This is a quartz glass crucible for pulling up a silicon single crystal consisting of a transparent quartz glass layer, in which bubble expansion with a diameter of 0.5 mm or more does not exist within 1 mm of the inner surface of the crucible after pulling up the silicon single crystal. It is characterized by. Furthermore, it is more preferable that there is no foam expansion having a diameter of 0.3 mm or more.
  • the cross-sectional area of the foam within 1 mm of the inner surface of the crucible is preferably 40% or less, more preferably 20% or less.
  • a second embodiment of the quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal is a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal comprising a crucible substrate of a translucent quartz glass layer and a transparent quartz glass layer formed on an inner wall surface of the crucible substrate.
  • the transparent quartz glass layer has a maximum bubble diameter of 0.2 mm or less, a bubble cross-sectional area of 20% or less, and a gas content of 1 ⁇ 1 / g or less. More preferably, the maximum bubble diameter in the transparent layer is 0.1 mm or less and the bubble cross-sectional area is 10% or less.
  • the quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal of the present invention is manufactured without doping with hydrogen.
  • a substrate is formed by silicon dioxide powder in a mold by an arc rotary melting method, and the inner surface of the substrate is formed.
  • the gas content of the silicon dioxide powder is 30 l / g or less, preferably 20 l / g or less
  • the OH group content of the silicon dioxide powder is 3 g / g. 0 0 ppm or less, preferably 60 ppm or less
  • melting heating power is 400 to: L0000 kw
  • the horizontal distance from the arc center point to the silicon dioxide powder dropping position is 50 to 30.
  • distance from arc center point to inner surface of deposited powder bottom is 800 mm or less, preferably 300 mm or less, and particle size of silicon dioxide powder is 300 mm or less, preferably 200 mm Below, and the condition that the drop rate of silicon dioxide powder is 200 g / min or less, preferably 100 g / min or less It is produced.
  • a substrate is formed from silicon dioxide powder in a mold by an arc rotary melting method and silicon dioxide is formed on the inner surface of the substrate.
  • the gas content of silicon dioxide powder is 20 l / g or less, preferably 10 l / g or less, and the OH group content of silicon dioxide powder is 300 ppm or less.
  • melting heating power is 200 to 40 O kw
  • horizontal distance from the arc center point to the silicon dioxide powder dropping position is 50 to 300 mm
  • deposition from the arc center point Distance to inner surface of powder bottom is 800 mm or less
  • the particle size of the silicon dioxide powder is 300 m or less, preferably 200 m or less
  • the dropping rate of the silicon dioxide powder is 200 g / min or less, preferably 100 g / min or less. It is manufactured under the following conditions.
  • the crucible diameter of the quartz glass loop for pulling the silicon single crystal is 30 mm ⁇
  • a method in which a substrate is formed from silicon dioxide powder in a mold in an arc rotary melting method and an inner layer is formed on the inner surface of the substrate using the silicon dioxide powder.
  • the horizontal distance from the center point to the drop position of the silicon dioxide powder is
  • the distance from the arc center to the inner surface of the deposited powder bottom is 1500 mm or less, preferably 500 mm or less
  • the particle size of silicon dioxide powder is 300 zm or less, preferably 200 m or less
  • silicon dioxide powder It is manufactured under the condition that the drop rate is 200 g / min or less, preferably 100 g / min or less.
  • a first aspect of the method for producing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal having a crucible diameter of 22 to 28 mm according to the present invention is to form a substrate with silicon dioxide powder in a mold in an arc rotary melting method; Using a method in which an inner layer is formed with silicon dioxide powder on the inner surface of the substrate, the gas content of the silicon dioxide powder is not more than 30 ⁇ 1 / g, preferably not more than 20 l / g, and the OH group content of the silicon dioxide powder.
  • the melting heating power is 400 to 1000 kW
  • the horizontal distance from the arc center point to the silicon dioxide powder dropping position is 50 to 30 Omm
  • the speed is 200 g / min or less, preferably 100 g / min or less.
  • a second aspect of the method for producing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal having a crucible diameter of 22 to 28 mm according to the present invention is to form a substrate with silicon dioxide powder in a mold in an arc rotary melting method;
  • the gas content of the silicon dioxide powder is 2 O ju 1 / g or less, preferably 10 l / g or less, and the OH of the silicon dioxide powder is
  • the base content concentration is 300 ppm or less, preferably 60 ppm or less
  • the melting heating power is 200 to 400 kw
  • the horizontal distance from the arc center point to the silicon dioxide powder drop position is 50 ppm.
  • distance from arc center to inner surface of deposited powder bottom is 800 mm or less, preferably 300 mm or less, particle size of silicon dioxide powder is 300 m or less, preferably 200 mm or less , And the drop rate of silicon dioxide powder is 200 g / min or less, preferably 100 g / min. Characterized in that it is a condition of the bottom.
  • the method for producing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal having a crucible diameter of 30 "to 48" comprises the steps of forming a substrate with silicon dioxide powder in a mold in an arc rotary melting method, and forming an oxide on the inner surface of the substrate.
  • the gas content of the silicon dioxide powder is not more than 301 / g, preferably not more than 2
  • the OH group content of the silicon dioxide powder is not more than 300 ppm, preferably not more than 6.
  • melting heating power is 600 to 20000 kw
  • horizontal distance from arc center point to silicon dioxide powder dropping position is 50 to 300 mm
  • arc center point to inner surface of deposited powder bottom The distance is 1500 mm or less, preferably 500 mm or less
  • the particle size of the silicon dioxide powder is 300 mm or less, preferably 200 mm or less
  • the dropping rate of silicon dioxide powder is 200 mm. g / min or less, preferably 100 g / min or less. I do.
  • the lower limit of the gas content of the silicon dioxide powder may be 1 / g.
  • the lower limit of the particle diameter of the silicon dioxide powder is preferably 10 ⁇ m. Further, the lower limit of the drop rate of the silicon dioxide powder is preferably 30 / min.
  • silicon dioxide powder used in the present invention either synthetic quartz glass powder or natural quartz glass powder can be used, but synthetic quartz glass powder is more preferably used.
  • the inner powder layer of the mold may be performed at normal pressure, but the powder layer is subjected to vacuum reduction from the outer surface (that is, the inside of the mold). It can also be implemented. In the case of reduced pressure, the pressure is preferably about 10 to 700 mmHg.
  • CO quartz glass powder in used in a silicon single crystal for pulling up the quartz glass of the present invention C 0 gas ratio containing carbon, such as 2 Masui 1 0% or less good.
  • FIG. 1 is a schematic sectional explanatory view showing an apparatus used for carrying out the method of the present invention and a method for manufacturing a quartz glass crucible using the apparatus.
  • FIG. 2 is a micrograph showing a cross-sectional shape of the inner surface portion of the quartz glass loop manufactured according to Example 1.
  • FIG. 3 is a micrograph showing a cross-sectional shape of the inner surface portion of the quartz glass crucible after pulling up a silicon single crystal using the quartz glass crucible manufactured in Example 1.
  • FIG. 4 is a photomicrograph showing a cross-sectional shape of an inner surface portion of the quartz glass loop manufactured in Comparative Example 1.
  • Figure 5 shows the results of using a silica glass crucible manufactured according to Comparative Example 1.
  • 4 is a micrograph showing a cross-sectional shape of an inner surface portion of a quartz glass crucible after pulling a single crystal.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional explanatory view showing another embodiment of the apparatus used for carrying out the method of the present invention.
  • FIG. 7 is an explanatory cross-sectional view of FIG.
  • FIG. 8 is a pinched sectional view showing a main part of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an apparatus used for carrying out the method of the present invention and a method for manufacturing a quartz glass crucible using the apparatus.
  • the rotary mold 1 has a rotary shaft 2.
  • a cavity 1a is formed in the mold 1, and a translucent quartz glass formed from silicon dioxide powder, for example, natural quartz powder, that is, a quartz glass crucible base 3 constituting an outer layer is disposed in the cavity la. .
  • the substrate 3 is prepared by charging silicon dioxide powder into a rotating mold 1 and forming it along the inner wall of the mold 1 to form a required crucible-shaped pre-molded body.
  • the pre-molded body is heated from the inner surface. After the silicon dioxide powder is melted, it is manufactured by cooling.
  • an arc discharge device 5 having a power electrode 51, 52 connected to a power source 10 can be used.
  • a plasma discharge device may be used.
  • a quartz powder supply tank containing powder 6 is provided.
  • the supply tank 9 is connected to a discharge pipe 93 provided with a measuring feeder 92. Stir in supply tank 9
  • the blades 9 1 are arranged.
  • the upper part of the mold 1 is covered by a lid 71, leaving a slit opening 75.
  • either synthetic quartz powder or natural quartz powder may be used. In the illustrated example, an example using synthetic quartz powder 6 is shown.
  • the heating by the discharge from the carbon electrodes 51, 52 of the arc discharge device 5 is continued, and the measuring feeder 9 for supplying the synthetic quartz powder 6 is provided. 2 is opened to the adjusted opening degree, and synthetic quartz powder is supplied from the discharge pipe 93 into the base 3.
  • a high-temperature gas atmosphere 8 is formed in the substrate 3. Therefore, the synthetic quartz powder is supplied into the high-temperature gas atmosphere 8.
  • the high-temperature gas atmosphere refers to the atmosphere formed by the arc discharge using the carbon electrodes 51 and 52, and reaches a temperature high enough to melt the quartz glass, that is, a high temperature of over 2,000 degrees. ing.
  • At least part of the synthetic quartz powder supplied into the high-temperature gas atmosphere 8 is melted by the heat in the high-temperature gas atmosphere 8, and is simultaneously scattered toward the inner wall surface of the base 3, and It adheres to the wall surface and forms a substantially bubble-free quartz glass layer or inner layer 4 on the inner surface of the substrate 3 integrally with the substrate 3.
  • the method for forming the inner layer 4 is described in detail in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 4-22861.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing an example of an apparatus for producing a quartz loop used for carrying out the method of the present invention
  • FIG. 7 is a transverse sectional view of the same
  • FIG. 8 is a sectional view showing a main part of FIG. .
  • This embodiment is described in detail in the official gazette of Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-254184.
  • reference numeral 12 denotes a quartz crucible manufacturing apparatus having a horizontally rotatable hollow mold 14. are doing.
  • the hollow mold 14 is formed of a carbonaceous material such as graphite or graphite.
  • the hollow mold 14 is horizontally rotated by rotation driving means (not shown).
  • the outer periphery of the hollow mold 14 is connected to reduced-pressure suction means P such as a vacuum pump so that the outer periphery is suctioned under reduced pressure.
  • Reference numeral 16 denotes a heating means for heating the inner surface of the hollow mold 14, for example, an arc discharge means.
  • Reference numeral 18 denotes a gas-permeable member, which is provided so as to face the inner surface of the hollow mold 14. A large number of the permeable members 18 are uniformly arranged on the inner surface of the hollow mold 14. As a method of disposing the air-permeable members 18, it is efficient to arrange the air-permeable members 18 so that the suction ranges of the respective air-permeable members 18 do not intersect, and the air-permeable members 18 are arranged at grid-like intersections. However, from the viewpoint of suction efficiency, it is preferable to arrange the air-permeable members 18 in a staggered (zigzag) shape.
  • the permeable member 18 is formed of a permeable carbonaceous material such as graphite or graphite.
  • Reference numeral 20 denotes a suction passage formed inside the wall body 14a of the hollow mold 14. One end of the suction passage 20 is connected to the permeable member 18, and the other end is in communication with the outer peripheral surface of the hollow mold 14.
  • B is a support frame provided on the outer peripheral surface of the hollow mold 14 and supports the hollow mold 14 via a packing member C disposed on the inner bottom surface of the support frame B.
  • the raw quartz powder is put into the inner peripheral surface of the hollow mold 14 while rotating the hollow mold 14.
  • the quartz powder is pressed against the inner peripheral surface of the hollow mold 14 by the action of the centrifugal force of the rotating hollow mold 14 and is deposited along the inner peripheral surface to form the quartz powder layer A.
  • the quartz powder layer A is heated and melted from the inner peripheral surface side thereof by a heating means 16 such as an arc discharge means. With this heating and melting, the outer surface of the hollow mold 14, In the illustrated example, the bottom outer surface is suctioned under reduced pressure by a vacuum suction means P such as a vacuum pump, and the internal gas in the quartz powder layer A is suctioned and exhausted through the gas permeable member 18 and the suction passage 20.
  • a heating means 16 such as an arc discharge means.
  • the quartz powder layer A is sequentially melted from the inner peripheral surface to the vicinity of the outer surface, and sintered into a report shape.
  • FIGS. 6 to 8 the case where a large number of small disk-shaped members are independently arranged as the large number of air-permeable members 18 is shown.
  • a rectangular member, a square member, and a triangle are used.
  • a quartz glass loop with a diameter of 22 mm was manufactured by the following procedure. Rotating natural quartz glass powder with a particle diameter of 500 to 500 mm at 100 rpm, a uniform thickness of 30 mm in a mold (rotary mold) with an inner diameter of 650 mm At the same time as being heated and melted from the inside by arc discharge, from the top, the concentration of 011 from powder diameter of 50 ⁇ m to 300 ⁇ 111 is 100 ppm, 0 to 100 degrees
  • the synthetic quartz glass powder with a gas content of 3 confirmed by heating gas analysis up to
  • the arc point height position While continuously supplying at a rate of 100 g / min from the position of 100 O mm, the arc point height position is maintained at a height of 50 O mm from the inner surface of the crucible bottom formed by melting. While moving horizontally from the center of the mold to the side direction, while supplying an arc heat of 500 A at a DC of 200 A and 250 V at an instantaneous heat of 500 kW, the transparent glass layer is spread over the entire inner surface area. It was formed with a thickness of l to 3 mm.
  • the gas content in the transparent layer up to 1 mm It was less than 1 ⁇ 1 / g as measured by heating analysis up to 1000 degrees.
  • the maximum bubble diameter within 1 mm of the inner surface of this quartz glass crucible was 0.2 mm or less, and the bubble cross-sectional area was 10% or less.
  • Figure 2 shows a micrograph of the cross-sectional shape of the manufactured quartz glass crucible in which the radius is cut to a thickness of 1 mm.
  • This quartz glass crucible was filled with polysilicon and melted, and the silicon single crystal was pulled up at a reduced pressure of 2 Ommb for 100 hours. The silicon single crystal was pulled up without generating crystal defects. Observation of the transparent layer on the inner surface of the quartz glass crucible after use showed that up to a depth of 1 mm, no bubbles of 0.5 mm or more were found, and the bubble cross-sectional area was 40% or less.
  • Fig. 3 shows a photomicrograph of the cross-sectional shape of the quartz glass crucible after use in which the radius is cut to a thickness of 1 mm.
  • a quartz glass loop with a diameter of 22 mm was manufactured by the following procedure.
  • a natural quartz glass powder with a particle diameter of 50 zm to 500 ⁇ m is rotated at 100 rpm and deposited in a uniform thickness of 3 Omm in a forming die (rotary die) with an inner diameter of 56 Omm.
  • the content of gas which is confirmed by a heated gas analysis from 0 to 1000 degrees with a 0H concentration of 5 5 ⁇ .1 / gs and, CO, C0 2, CH 4 capacity% gas Ru 2% der in total.
  • the height of the arc point is set at 500 mm from the inner surface of the crucible melt-formed. mm, and while moving horizontally from the center of the molding die to the side, while supplying an arc heat of 300 kW at 300 VDC and 200 V instantaneous heat, the transparent glass layer Over a thickness of 1 to 3 mm.
  • the gas content in the transparent layer up to 1 mm in inner surface after the formation of the quartz glass crucible was measured by heating analysis at 0 to 1 000 ° C and found to be 11 / g or less.
  • the maximum bubble diameter was 0.2 mm or less, and the bubble cross-sectional area was 10% or less. Also, volume percent of the gases CO, C0 2, CH 4 in the bubbles was 2% in total.
  • the cross-sectional shape of the manufactured quartz glass crucible in which the radius was cut to a thickness of 1 mm was the same as that in FIG.
  • the quartz glass crucible was filled with polysilicon and melted, and the silicon single crystal was pulled up at a reduced pressure of 20 mmb for 100 hours.
  • the silicon single crystal was pulled up without generating crystal defects.
  • Observation of the transparent layer on the inner surface of the crucible after use showed that up to a depth of 1 mm, no bubbles of 0.5 mm or more were found, and the bubble cross-sectional area was 40% or less.
  • the cross-sectional shape of the quartz glass loop after use was cut to a thickness of 1 mm, as in FIG. (Example 3)
  • a quartz glass crucible with a diameter of 30 mm was manufactured by the following procedure. Natural quartz glass powder with a diameter of 50 to 500 ⁇ m is deposited at a uniform thickness of 35 mm in a mold (rotary mold) with an inner diameter of 780 mm, which rotates at 100 rpm, and is subjected to arc discharge.
  • the arc point height position is While maintaining the height of 500 mm from the inner surface of the ruffle bottom formed by melting and moving horizontally from the center of the mold to the side, while supplying arc heat at 750 kW instantaneous heat at DC 3000 A, 250 V at 250 V A transparent glass layer was formed with a thickness of 1 to 3 mm over the entire inner surface area.
  • This quartz glass crucible was filled with polysilicon and melted, and the silicon single crystal was pulled up for 100 hours at a reduced pressure of 20 mmb, and the silicon single crystal was pulled up without generating crystal defects. .
  • Observation of the transparent layer on the inner surface of the crucible after use showed that up to a depth of 1 mm, no bubbles of 0.5 mm or more were found, and the bubble cross-sectional area was 40% or less.
  • the cross-sectional shape of the used quartz glass crucible in which the radius was cut to a thickness of 1 mm was the same as in FIG. (Comparative Example 1)
  • a quartz glass loop with a diameter of 22 mm was manufactured by the following procedure. Rotating natural quartz glass powder with a diameter of 500 to 500 mm at 100 rpm, a uniform thickness of 30 mm in a mold (rotary mold) with an inner diameter of 650 mm At the same time as heating and melting from inside by arc discharge, from the top, OH concentration of powder from 500 m to 300 ⁇ m is 100 ppm, and from 0 to 100 degrees containing gas amount is confirmed by heating the heating gas analysis 3 0 jl / g and a, CO, vol% C 0 2, CH 4 gas is 25% in total.
  • the synthetic quartz glass powder is continuously supplied at a rate of 100 g / min from a position 100 mm horizontally from the center point of arc generation, the arc point height position is melt-formed.
  • the amount of arc heat instantaneously changes to 300 kW at DC 150 A, 200 V
  • a transparent glass layer was formed with a thickness of 1 to 3 mm over the entire inner surface area while supplying heat.
  • Fig. 4 shows a micrograph of the cross-sectional shape of the manufactured quartz glass crucible in which the radius is cut to a thickness of 1 mm.
  • This quartz glass crucible was filled with polysilicon and melted.
  • the silicon single crystal was pulled for 100 hours at a reduced pressure of 20 mmb.
  • the silicon single crystal was disturbed during the pulling.
  • Observation of the transparent layer on the inner surface of the crucible after use revealed that a large number of 0.8 mm bubbles were generated up to a depth of 0.5 mm, and the bubble interface reached the inner surface and burst. Some were.
  • the foam cross-sectional area was 60%.
  • Fig. 5 shows a micrograph of the cross-sectional shape of the quartz glass crucible after use in which the radius is cut to a thickness of 1 mm.
  • the silicon single crystal can be pulled up without generating defects (Example However, it was found that when the bubble cross-sectional area within 1 mm of the inner surface of the quartz glass crucible exceeded 40% (60% in Comparative Example 1), the silicon single crystal was disturbed during pulling.
  • the content of the gas contained in the transparent layer up to 1 mm of the inner surface of the formed quartz glass loop is 1 ⁇ 1 / g or less, and the maximum bubble diameter is 0.2 m.
  • the bubble cross-sectional area can be set to 40% or less, but when the above conditions are not satisfied as shown in Comparative Example 1 (in Comparative Example 1, the gas content is 3 l / g).
  • the maximum bubble diameter is 0.3 mm
  • the gas content of the synthetic quartz glass powder was 30 l / g or less (30 jl / g in Example 1).
  • the OH group content concentration is less than or equal to 300 O ppm (100 ppm in Example 1)
  • the melting heating power is 400 to: I0000 kw (500 kw in Example 1)
  • the arc The horizontal distance from the center point to the dropping position of the synthetic quartz glass powder is 50 to 300 mm (100 mm in Example 1), and the distance from the arc center point to the inner surface of the deposited powder bottom is 800 mm or less (
  • the particle diameter of the synthetic quartz glass powder was 300 mm or less (500 mm to 300 mm in Example 1), and the dropping speed of the synthetic quartz glass powder was 2 mm.
  • a quartz glass crucible having a diameter of 2 ′′ is manufactured under the condition of 100 g / min or less (100 g / min in Example 1), a quartz glass crucible having the predetermined performance of the present invention can be obtained.
  • Example 2 As shown, the gas content of the synthetic quartz glass powder was 3 to 20 jul / g (3 l / g in Example 2), and the OH group content of the synthetic quartz glass powder was determined using the arc rotation melting method.
  • Concentration is 200 ppm or less (5 ppm in Example 2), melting and heating power is 200 to 400 kw (300 kW in Example 2), and position of dropping synthetic quartz glass powder from arc center point
  • the horizontal distance is 500 to 300 mm (100 mm in Example 2), and the distance from the arc center point to the inner surface of the deposited powder bottom is 800 mm or less (500 mm in Example 2).
  • the particle size of the synthetic stone British glass powder is 300 ⁇ m or less (500 ⁇ m to 300 ⁇ m in Example 2), and the drop rate of the synthetic quartz glass powder is 200 g / min or less ( In Example 2, a quartz glass loop with a diameter of 2 ′′ was manufactured under the condition of 100 g / min).
  • the gas content of the synthetic quartz glass powder is 30 l / l using the arc rotation melting method.
  • the OH group content of the synthetic quartz glass powder is 300 ppm or less (100 ppm in Example 2), and the melting heating power is 600 to 2000 kw (Example 3).
  • the horizontal distance from the arc center to the dropping position of the synthetic quartz glass powder is 50 to 300 mm (100 mm in Example 3), and the distance from the arc center to the inner surface of the deposited powder bottom is 80 O mm Below (500 mm in Example 2), particle size of synthetic quartz glass powder is 300 mm or less (50 mm to 300 mm in Example 2), and dropping speed of synthetic quartz glass powder is 200 g / min or less If the quartz glass crucible having a diameter of 30 ′′ is manufactured under the conditions of 100 g / min in Example 2, the predetermined performance of the present invention can be obtained. A quartz glass loop having the same can be obtained.
  • Examples 1 to 3 described above an example was shown in which a quartz glass loop was manufactured under normal pressure using the apparatus shown in FIG. It is also possible to manufacture under reduced pressure using the apparatus shown in FIG. An experiment was performed under the same conditions as in Examples 1 to 3 except that the inside of the mold was set to 50 OmmHg, and the same results as in Examples 1 to 3 were obtained.
  • the quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal of the present invention has no crystal defects when pulling a silicon single crystal, and can greatly improve the single crystal crystallization ratio of the silicon single crystal. Great effect 99 03
  • the quartz glass loop having the excellent action of the present invention can be manufactured stably without requiring complicated steps. Having.

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Description

明 細 書 シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼ及びその製造方法 技術分野
本発明は、 シリコン単結晶の引き上げに有効に使用される石英ガラスる つぼ及びその製造方法に関する。 背景技術
近年、 シリコン単結晶の低欠陥、 大口径化に伴い、 それを引き上げるた めの石英ガラスるっぽは、 高純度化が望まれ、 原料にゾルゲル法による高 純度な合成石英ガラス粉や合成クリストバラィ ト粉、 あるいは高純度化さ れた天然石英粉が使用されるようになった。
そして、 この原料を回転型に供給し、 型内面に沿って粉体層を成形し内 側からアークで加熱溶融して粉体層を石英ガラスるっぽにした後、 アーク を停止して型の回転は継続しつつ室温まで冷却する、 いわゆるアーク回転 溶融法が一般的に用いられている。 その際シリコン単結晶の単結晶化率を 向上させるために、 石英ガラスるつぼの内表面層を、 出来るだけ泡の少な い層にすることが必要とされる。
しかしながら、 このように作られた石英ガラスるっぽも、 減圧下で使用 するうちに、 透明層内に気泡が発生 ·成長し、 内表面が凹凸となり単結晶 化率が低下してくるという不都合があった。
この問題に対し、 本願出願人は、 水素をドーブして透明層の微気泡の膨 張を抑止した石英ガラスるつぼおよびその製造方法を提案した （特開平 5 - 1 2 4 8 8 9号公報） 。 しかしながら、 この提案した製造方法は、 るつ ぼが大型になり水素雰囲気処理炉が大型になってコスト高になることや、 可燃性ガスのため爆発に対する安全対策が必要であるという欠点があった。 さらに、 本願出願人は、 アーク停止後にるつぼの内表面を水素ガス含有 雰囲気で冷却することによって、 上記した方法の欠点を解消した石英ガラ スるつぼの製造方法も提案した （特開平 7— 3 3 0 3 5 8号公報） 。 しか し、 この方法においても水素ガス含有雰囲気で処理する工程は必須であり、 それだけ装置も複雑化し、 かつ工程の複雑化を避けることはできず、 安定 的な方法とはいえなかった。
本願発明者らは、 シリコン単結晶引き上げ後の石英ガラスるつぼ内面の 微気泡の挙動についての研究をさらに進めたところ、 シリコン単結晶を引 き上げる際、 シリコン単結晶引き上げ工程に使用する前の石英ガラスるつ ぼの内面から深さ 1 m m以内に実質上泡が確認されなくても、 シリコン単 結晶引き上げ工程に使用した後に石英ガラスるつぼの内面を観察すると、 透明層中に径 0 . 5 m m以上の泡が確認され、 その場合、 シリコンの単結 晶化率が低いことを見いだした。 これは、 泡がはじけて、 石英ガラス破片 が浮遊し、 シリコン単結晶に到達することが原因と推測された。
本願発明者等は、 石英ガラスるっぽの透明層中の泡発生を防止する為、 以下の方法についての検討を行った。
①アーク回転溶融法におけるいくつかの溶融加熱条件を従来の条件から変 更して石英ガラスるっぽを製造し、 その石英ガラスるつぼを用いて、 シリ コン単結晶を引き上げ、 使用後の当該石英ガラスるつぼの透明層を調べた ところ、 従来方法によって製造した石英ガラスるっぽに比べて透明層中の 泡膨張が減少するという知見を得た。
②アーク回転溶融法における従来の溶融加熱条件は変更せず、 あらかじめ ガス含有量、 または、 O H基濃度の少ない、 あるいは粒度の細かい石英原 料粉を内面透明層形成用に使用し、 石英ガラスるつぼを製造し、 その石英 ガラスるっぽを用いてシリコン単結晶を引き上げ、 使用後の当該石英ガラ スるつぼの透明層を調べたところ、 従来の石英原料粉を用いて製造した石 英ガラスるつぼに比べて透明層中の泡膨張が減少するという知見も得た。 上記した 2つの方法①②によって製造された、 石英ガラスるっぽの内面 透明層中に予め存在する泡の最大径とその総泡断面積、 含有ガス量は低減 され、 シリコン単結晶引き上げ後の透明層中に確認される泡の最大径は、 0 . 5 m m以下で、 泡断面積は、 4 0 %以下に抑制され、 したがって、 シ リコン単結晶の引き上げ安定性が、 大幅に改善されることを見出し本発明 を完成したものである。
本発明は、 結晶欠陥のないシリコン単結晶を引き上げることができると ともにシリコン単結晶の単結晶化率を極めて向上させることができるシリ コン単結晶引き上げ用石英ガラスるっぽ及びその製造方法を提供すること を目的とする。 発明の開示
上記課題を解決するために、 本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガ ラスるっぽの第 1の態様は、 半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、 該るつ ぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引 き上げ用石英ガラスるつぼであり、 シリコン単結晶引き上げ後のるつぼ内 面の 1 m m以内に径 0 . 5 m m以上の泡膨張が存在しないようにしたこと を特徴とする。 さらにいえば、 径 0 . 3 mm以上の泡膨張が存在しないの がさらに好ましい。
前記るつぼ内面の 1 m m以内の泡断面積が 4 0 %以下であるのが好適で あり、 2 0 %以下がさらに好適である。
本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの第 2の態様は、 半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、 該るつぼ基体の内壁面に形成された 透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼで あり、 該透明石英ガラス層中の最大泡径が 0 · 2 mm以下、 泡断面積が 2 0 %以下及びガス含有量が 1〃 1/g以下であることを特徴とする。 該透 明層中の最大泡径が 0. 1 mm以下、 泡断面積が 1 0 %以下であるのがさ らに好適である。
本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼは、 水素をドーブ することなく製造されるものである。
上記シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるっぽのるつぼ径が 2 " 〜 2 8〃 の場合には、 アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末によ つて基体を形成しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を形成 する方法を用い、 二酸化珪素粉末のガス含有量が 3 0〃 l/g以下、 好ま しくは、 2 0〃 l/g以下、 二酸化珪素粉末の OH基含有濃度が 3 0 0 p pm以下、 好ましくは、 6 0 p pm以下、 溶融加熱電力が 4 0 0〜： L 0 0 0 kw、 アーク中心点から二酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が 5 0〜3 0 0 mm、 アーク中心点から堆積粉底内面までの距離が 8 0 0 m m以下、 好ましくは、 3 0 0 mm以下、 二酸化珪素粉末の粒径が 3 0 0〃 m以下、 好ましくは 2 0 0〃m以下、 及び二酸化珪素粉末の落とし速度が 2 0 0 g/m i n以下、 好ましくは 1 0 0 g/m i n以下の条件で製造さ れる。
上記シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼのるつぼ径が 2 ' 〜 2 8〃 の場合には、 アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末によ つて基体を形成しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を形成 する方法を用い、 二酸化珪素粉末のガス含有量が 2 0〃 l/g以下、 好ま しくは 1 0 l/g以下、 二酸化珪素粉末の OH基含有濃度が 3 0 0 p p m以下、 好ましくは、 6 O p pm以下、 溶融加熱電力が 2 0 0〜4 0 O k w、 アーク中心点から二酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が 5 0 〜 3 00 mm、 アーク中心点から堆積粉底内面までの距離が 8 00 mm以 下、 好ましくは、 300 mm以下、 二酸化珪素粉末の粒径が 300 m以 下、 好ましくは、 200 m以下、 及び二酸化珪素粉末の落とし速度が 2 00 g/m i n以下、 好ましくは 100 g/m i n以下の条件で製造され る。
上記シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるっぽのるつぼ径が 30〃 〜
48〃 の場合には、 アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末によ つて基体を形成しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を形成 する方法を用い、 二酸化珪素粉末のガス含有量が 30 1/g以下、 好ま しくは、 20〃l/g以下、 二酸化珪素粉末の OH基含有濃度が 300 p pm以下、 好ましくは、 6 Oppm以下、 溶融加熱電力が 600〜200 0 kw、 アーク中心点から二酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が
50〜300 mm、 アーク中心点から堆積粉底内面までの距離が 1500 mm以下、 好ましくは、 500 mm以下、 二酸化珪素粉末の粒径が 300 zm以下、 好ましくは、 200〃m以下、 及び二酸化珪素粉末の落とし速 度が 200 g/m i n以下、 好ましくは、 100 g/m i n以下の条件で 製造される。
本発明のるつぼ径 22〃 〜28〃 のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラ スるっぽの製造方法の第 1の態様は、 アーク回転溶融法において型中で二 酸化珪素粉末によって基体を形成しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末に よって内層を形成する方法を用い、 二酸化珪素粉末のガス含有量が 30^ 1/g以下、 好ましくは 20〃l/g以下、 二酸化珪素粉末の OH基含有 濃度が 30 O ppm以下、 好ましくは 6 Oppm以下、 溶融加熱電力が 4 00〜 1000 kw、 アーク中心点から二酸化珪素粉末の落とし位置まで の水平距離が 50〜30 Omm、 アーク中心点から堆積粉底内面までの距 離が 800 mm以下、 好ましくは 300 mm以下、 二酸化珪素粉末の粒径 が 300〃 m以下、 好ましくは 200 以下、 及び二酸化珪素粉末の落 とし速度が 2 0 0 g/m i n以下、 好ましくは 1 0 0 g/m i n以下の条 件であることを特徴とする。
本発明のるつぼ径 2 2〃 〜 2 8〃 のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラ スるつぼの製造方法の第 2の態様は、 アーク回転溶融法において型中で二 酸化珪素粉末によって基体を形成しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末に よって内層を形成する方法を用い、 二酸化珪素粉末のガス含有量が 2 O ju 1/g以下、 好ましくは、 1 0〃 l/g以下、 二酸化珪素粉末の OH基含 有濃度が 3 0 0 p pm以下、 好ましくは 6 0 p pm以下、 溶融加熱電力が 2 0 0〜 4 0 0 k w、 アーク中心点から二酸化珪素粉末の落とし位置まで の水平距離が 5 0〜3 0 0 mm、 アーク中心点から堆積粉底内面までの距 離が 80 0 mm以下、 好ましくは 30 0 mm以下、 二酸化珪素粉末の粒径 が 3 00 m以下、 好ましくは 2 0 0〃m以下、 及び二酸化珪素粉末の落 とし速度が 2 0 0 g/m i n以下、 好ましくは 1 0 0 g/m i n以下の条 件であることを特徴とする。
本発明のるつぼ径 3 0" 〜4 8" のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラ スるつぼの製造方法は、 アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末 によって基体を形成しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を 形成する方法を用い、 二酸化珪素粉末のガス含有量が 3 0 1/g以下、 好ましくは 2 以下、 二酸化珪素粉末の OH基含有濃度が 3 0 0 p pm以下、 好ましくは 6 0 p pm以下、 溶融加熱電力が 6 0 0〜 2 00 0 kw、 アーク中心点から二酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が 5 0〜3 0 0 mm、 アーク中心点から堆積粉底内面までの距離が 1 5 0 0 mm以下、 好ましくは 5 0 0 mm以下、 二酸化珪素粉末の粒径が 3 0 0〃 m以下、 好ましくは 2 0 0〃m以下及び二酸化珪素粉末の落とし速度が 2 0 0 g/m i n以下、 好ましくは 1 0 0 g/m i n以下の条件であること を特徴とする。 上記二酸化珪素粉末のガス含有量の下限値としては 1〃 1 / gをあげる ことができる。 また、 上記二酸化珪素粉末の粒径の下限値は 1 0〃mが好 適である。 さらに、 上記二酸化珪素粉末の落とし速度の下限値としては 3 0 /m i nが好ましい。
本発明で用いられる二酸化珪素粉末としては、 合成石英ガラス粉又は天 然石英ガラス粉のいずれも用いることができるが、 合成石英ガラス粉がよ り好適に用いられる。
本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造にあたって は、 前記型の内部粉体層を常圧状態で行えばよいが、 粉体層を外面 （即ち、 型内部） より減圧引きを行って実施することもできる。 減圧の場合には 1 0〜7 0 0 m m H g程度が好適である。
また、 本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスに用いられる石英 ガラス粉中の C O， C 02などのカーボンを含むガス比率は 1 0 %以下が好 ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガ ラスるつぼ製造方法を示す概略断面説明図である。
図 2は、 実施例 1によって製造された石英ガラスるっぽの内面部分の断 面形状を示す顕微鏡写真である。
図 3は、 実施例 1によって製造された石英ガラスるっぽを用いてシリコ ン単結晶を引き上げた後の石英ガラスるつぼの内面部分の断面形状を示す 顕微鏡写真である。
図 4は、 比較例 1によって製造された石英ガラスるっぽの内面部分の断 面形状を示す顕微鏡写真である。
図 5は、 比較例 1によって製造された石英ガラスるつぼを用いてシリコ ン単結晶を引き上げた後の石英ガラスるつぼの内面部分の断面形状を示す 顕微鏡写真である。
図 6は、 本発明方法の実施に使用される装置の他の実施の形態を示す縦 断面説明図である。
図 7は、 図 6の横断面説明図である。
図 8は、 図 6の要部を示す摘示断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の一つの実施の形態を添付図面に基づいて説明する。 図 1 は本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつ ぼ製造方法を示す断面説明図である。
図 1において、 回転型 1は回転軸 2を備える。 型 1にはキヤビティ 1 a が形成され、 このキヤビティ l a内に二酸化珪素粉末、 例えば天然石英粉 末から形成される半透明石英ガラス、 すなわち外層を構成する石英ガラス るつぼの基体 3が配置されている。
該基体 3は、 二酸化珪素粉末を回転する型 1の中に投入し、 該型 1の内 壁に沿って形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、 この前成型体を内 面から加熱して二酸化珪素粉末を溶融させたのち、 冷却することにより製 造される。
内面からの加熱のために、 図 1に示すように電源 1 0に接続された力一 ボン電極 5 1， 5 2を備えるアーク放電装置 5を使用することができる。 アーク放電装置 5の代わりにブラズマ放電装置を使用してもよい。 この基 体 3の製造については、 特公平 4一 2 2 8 6 1号公報に詳細な記載がある c 図 1に示す装置は、 内層 4を形成するために、 型 1の上方に合成石英粉 末 6を収容する石英粉末供給槽を備える。 この供給槽 9には計量フィーダ 9 2が設けられた吐出パイプ 9 3に接続されている。 供給槽 9内には攪拌 羽根 9 1が配置される。 型 1の上部は、 スリッ ト開口 7 5を残して蓋 7 1 により覆われる。 なお、 内層 4の形成には、 合成石英粉末又は天然石英粉 末のいずれを用いてもよいが、 図示例では合成石英粉末 6を用いた例を示 してある。
基体 3が形成された後、 又は基体 3の形成の途中において、 アーク放電 装置 5のカーボン電極 5 1， 5 2からの放電による加熱を継続しながら、 合成石英粉末 6供給のための計量フィーダ 9 2を調整した開度に開いて、 吐出パイブ 9 3から合成石英粉末を基体 3の内部に供給する。 アーク放電 装置 5の作動により、 基体 3内には高温ガス雰囲気 8が形成されている。 したがって、 合成石英粉末は、 この高温ガス雰囲気 8中に供給されること となる。
なお、 高温ガス雰囲気とは、 カーボン電極 5 1， 5 2を用いたアーク放 電によりその周囲に形成された雰囲気を指し、 石英ガラスを溶かすに十分 な温度、 つまり 2千数百度の高温になっている。
高温ガス雰囲気 8中に供給された合成石英粉末は、 高温ガス雰囲気 8内 の熱により少なく とも一部が溶融され、 同時に基体 3の内壁面に向けて飛 散させられて、 該基体 3の内壁面に付着し、 基体 3と一体融合的に基体 3 の内面に実質的に無気泡の石英ガラス層すなわち内層 4を形成する。 この 内層 4の形成方法については、 上述した特公平 4— 2 2 8 6 1号公報に詳 細な記載がある。
以下に本発明の別の実施の形態を添付図面中、 図 6〜図 8に基いて説明 する。 図 6は本発明方法の実施に使用される石英ルヅポの製造装置の 1例 を示す縦断面図、 図 7は同上の横断面図及び図 8は図 6の要部を示す摘示 断面図である。 この実施の形態については、 特開平 1 0 _ 2 5 1 8 4号公 報に詳細な記載がある。
図中、 1 2は石英ルツボの製造装置で、 水平回転自在な中空型 1 4を有 している。 該中空型 1 4は、 黒鉛又はグラフアイ ト等のカーボン質材料に よって形成される。 該中空型 1 4は、 不図示の回転駆動手段によって水平 回転せしめられる。 該中空型 1 4の外周は、 真空ポンプ等の減圧吸引手段 Pに接続され、 その外周が減圧吸引されるようになっている。 1 6は、 該 中空型 1 4の内面を加熱するための加熱手段、 例えばアーク放電手段であ る。
1 8は、 通気性部材で、 該中空型 1 4の内面に臨むように設けられてい る。 該通気性部材 1 8は、 上記中空型 1 4の内面に均一に多数配設される ものである。 この通気性部材 1 8の配設方法としては、 各々の通気性部材 1 8の吸引範囲が交叉しないように配設するのが効率的であり、 格子状の 交点に通気性部材 1 8を配置すればよいが、 吸引効率の観点からは千鳥状 (ジグザグ状） に通気性部材 1 8を配置するのが好適である。
該通気性部材 1 8は、 黒鉛又はグラフアイ ト等の通気性カーボン質材料 によって形成されている。 2 0は、 該中空型 1 4の壁体 1 4 aの内部に穿 設された吸引通路である。 該吸引通路 2 0の一端は該通気性部材 1 8に接 続し、 その他端は該中空型 1 4の外周面と連通している。
Bは、 前記中空型 1 4の外周面に設けられた支持枠体で、 該支持枠体 B の内底面に配置されたパツキン部材 Cを介して該中空型 1 4を支持するも のである。
上記した製造装置を用いて石英ルツポを製造するに際しては、 まず前記 中空型 1 4を回転しながら原料石英粉体を該中空型 1 4の内周面に投入す る。 該石英粉体は、 回転する中空型 1 4の遠心力の作用により、 該中空型 1 4の内周面に押し付けられ、 該内周面に沿って堆積し、 石英粉体層 Aが 形成される。
次に、 アーク放電手段等の加熱手段 1 6により、 該石英粉体層 Aをその 内周面側から加熱溶融する。 この加熱溶融とともに、 該中空型 1 4の外面, 図示の例では底部外面を真空ポンプ等の減圧吸引手段 Pによって減圧吸引 し、 該石英粉体層 A内の内部ガスを前記通気性部材 1 8及び吸引通路 2 0 を介して吸引排気する。
上記加熱溶融により、 石英粉体層 Aはその内周面から外表面付近まで次 第に溶融し、 ルヅポ状に焼結する。
図 6〜図 8に示した例においては、 多数の通気性部材 1 8としては、 小 円板状部材を多数独立して配設した場合を示したが、 長方形状部材、 正方 形部材、 三角形状部材等を用いることができる他、 該中空型 1 4の内周面 を一周する環状又はリング状部材を多数配設することも可能である。
以下に、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 これらの 実施例は例示的に示されるもので、 限定的に解釈されるべきでないことは いうまでもない。
(実施例 1 )
図 1に示した装置を用いて次の手順により径 2 2〃 の石英ガラスるっぽ を製造した。 粉径が 5 0〃mから 5 0 0〃mの天然石英ガラス粉を 1 0 0 r p mで回転する、 内径 5 6 0 m mの成形型 （回転型） 中に 3 0 m mの均 一な厚さで堆積させ、 アーク放電により内部から加熱溶融させると同時に、 上方向から、 粉径が 5 0〃mから 3 0 0〃111の0 11濃度が 1 0 0 p p mで、 0〜 1 0 0 0度までの昇温加熱ガス分析によって確認される含有ガス量が 3 の合成石英ガラス粉を、 アーク発生の中心点から水平距離で
1 0 O m mの位置から、 1 0 0 g /m i nの割合で連続供給しながら、 ァ —ク点高さ位置は、 溶融形成されるるつぼ底内面から 5 0 O m mの高さに 保ち、 該成形型中央位置から側面方向へ水平移動させながら、 アーク熱量 を直流 2 0 0 0 A、 2 5 0 Vで 5 0 0 k wの瞬間熱量で供給しながら、 透 明ガラス層を全内面領域にわたり、 l〜3 m mの厚さで形成した。
石英ガラスるつぼ形成後の内面 1 m mまでの透明層中の含有ガスを 0〜 1000度までの昇温加熱分析で測定したところ、 1〃 1/g以下であつ た。 また、 この石英ガラスるつぼの内面 1 mm以内の最大泡径は、 0. 2 mm以下で、 泡断面積は、 10%以下であった。 当該製造した石英ガラス るつぼのアール部を厚さ 1mmにカツ トした断面形状の顕微鏡写真を図 2 に示す。
この石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶解し、 シリコン単結晶 の引き上げを、 減圧度 2 Ommbで、 100時間行ったところ、 シリコン 単結晶は、 結晶欠陥を発生することなく引き上がった。 使用後の石英ガラ スるつぼ内面の透明層を観察したところ、 深さ 1 mmまでは、 0. 5mm 以上の泡がなく、 泡断面積は、 40%以下であった。 当該使用後の石英ガ ラスるつぼのアール部を厚さ 1 mmにカツトした断面形状の顕微鏡写真を 図 3に示す。
(実施例 2)
図 1に示した装置を用いて次の手順により径 22〃 の石英ガラスるっぽ を製造した。 粉径が 50 zmから 500〃mの天然石英ガラス粉を 100 rpmで回転する、 内径 56 Ommの成形型 （回転型） 中に 3 Ommの均 一な厚さで堆積させ、 アーク放電により内部から加熱溶融させると同時に、 上方向から、 粉径が 5 0〃mから 300〃mの 0 H濃度が 5 p pmで、 0 〜 1000度までの昇温加熱ガス分析によって確認される含有ガス量が 5 μ.1/gs かつ、 CO, C02， CH4のガスの容量％はトータルで 2 %であ る。 合成石英ガラス粉を、 アーク発生の中心点から水平距離で 10 Omm の位置から、 100 g/mi nの割合で連続供給しながら、 アーク点高さ 位置は、 溶融形成されるるつぼ底内面から 500 mmの高さに保ち、 該成 形型中央位置から側面方向へ水平移動させながら、 アーク熱量を直流 15 00 A、 200 Vで 300 kwの瞬間熱量で供給しながら、 透明ガラス層 を全内面領域にわたり、 l〜3mmの厚さで形成した。 石英ガラスるつぼ形成後の内面 1 mmまでの透明層中の含有ガスを 0〜 1 000度までの昇温加熱分析で測定したところ、 1 1/g以下であつ た。 また最大泡径は、 0. 2 mm以下で、 泡断面積は、 1 0%以下であつ た。 又、 この気泡中の CO， C02， CH4のガスの容量％はトータルで 2 % であった。 当該製造した石英ガラスるつぼのアール部を厚さ 1 mmにカツ トした断面形状は図 2と同様であった。
この石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶解し、 シリコン単結晶 の引き上げを、 減圧度 20 mmbで、 1 00時間行ったところ、 シリコン 単結晶は、 結晶欠陥を発生することなく引き上がった。 使用後のるつぼ内 面の透明層を観察したところ、 深さ 1 mmまでは、 0. 5 mm以上の泡が なく、 泡断面積は、 40 %以下であった。 当該使用後の石英ガラスるっぽ のアール部を厚さ 1mmにカツ トした断面形状は図 3と同様であった。 (実施例 3)
図 1に示した装置を用いて次の手順により径 30〃 の石英ガラスるつぼ を製造した。 粉径が 50〃mから 500〃 mの天然石英ガラス粉を 100 r pmで回転する、 内径 780 mmの成形型 （回転型） 中に 35 mmの均 一な厚さで堆積させ、 アーク放電により内部から加熱溶融させると同時に、 上方向から、 粉径が 50 ^πιから 300 mの 0 H濃度が 1 00 p p mで、 0〜 1000度までの昇温加熱ガス分析によって確認される含有ガス量が 30〃 1/gの合成石英ガラス粉を、 アーク発生の中心点から水平距離で 1 00mmの位置から、 1 00 g/mi nの割合で連続供給しながら、 ァ —ク点高さ位置は、 溶融形成されるるっぽ底内面から 500 mmの高さに 保ち、 該成形型中央位置から側面方向へ水平移動させながら、 アーク熱量 を直流 3000 A、 250 Vで 750 kwの瞬間熱量で供給しながら、 透 明ガラス層を全内面領域にわたり、 l〜3mmの厚さで形成した。
石英ガラスるっぽ形成後の内面 1 mmまでの透明層中の含有ガスを 0〜 1 0 0 0度までの昇温加熱分析で測定したところ、 1 1/g以下であつ た。 また最大泡径は、 0. 2 mm以下で、 泡断面積は、 1 0 %以下であつ た。 当該製造した石英ガラスるっぽのアルミ部を厚さ 1 mmにカツ トした 断面形状は図 2と同様であった。
この石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶解し、 シリコン単結晶 の引き上げを、 減圧度 2 0 mmbで、 1 0 0時間行ったところ、 シリコン 単結晶は、 結晶欠陥を発生することなく引き上がった。 使用後のるつぼ内 面の透明層を観察したところ、 深さ 1 mmまでは、 0. 5 mm以上の泡が なく、 泡断面積は、 4 0 %以下であった。 当該使用後の石英ガラスるつぼ のアール部を厚さ 1 mmにカツ トした断面形状は図 3と同様であった。 (比較例 1 )
図 1に示した装置を用いて次の手順により径 2 2〃 の石英ガラスるっぽ を製造した。 粉径が 5 0〃mから 5 0 0〃mの天然石英ガラス粉を 1 0 0 r pmで回転する、 内径 5 6 0 mmの成形型 （回転型） 中に 3 0mmの均 一な厚さで堆積させ、 アーク放電により内部から加熱溶融させると同時に、 上方向から、 粉径が 5 0 mから 3 0 0〃mの OH濃度が 1 0 0 p pmで、 0〜 1 0 0 0度までの昇温加熱ガス分析によって確認される含有ガス量が 3 0 j l/ g かつ、 CO， C 02, CH4のガスの容量％はトータルで 2 5 %である。 合成石英ガラス粉を、 アーク発生の中心点から水平距離で 1 0 0 mmの位置から、 1 0 0 g/m i nの割合で連続供給しながら、 ァー ク点高さ位置は、 溶融形成されるるつぼ底内面から 5 0 0 mmの高さに保 ち、 該成形型中央位置から側面方向へ水平移動させながら、 アーク熱量を 直流 1 5 0 0 A、 2 0 0 Vで 3 0 0 k wの瞬間熱量で供給しながら、 透明 ガラス層を全内面領域にわたり、 1〜 3 mmの厚さで形成した。
石英ガラスるつぼ形成後の内面 1 mmまでの透明層中の含有ガスを 0〜 1 0 0 0度までの昇温加熱分析で測定したところ、 3 1/g以下であつ た。 また最大泡径は、 0. 3 mmで、 泡断面積は、 20%以下であった。 又、 この時の気泡中のガス分析の結果、 CO, C02， CH4のト一タルのガ スの容量％は 25 %であった。 当該製造した石英ガラスるつぼのアール部 を厚さ 1 mmにカツトした断面形状の顕微鏡写真を図 4に示す。
この石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶解し、 シリコン単結晶 の引き上げを、 減圧度 20 mmbで、 1 00時間行ったところ、 シリコン 単結晶は、 引き上げ途中で乱れた。 使用後のるつぼ内面の透明層を観察し たところ、 深さ 0. 5 mmまでの範囲に、 0. 8 mmの泡が多数発生し、 中には、 内表面まで泡界面が到達し破裂しているものもあった。 泡断面積 は、 60 %であった。 当該使用後の石英ガラスるつぼのアール部を厚さ 1 mmにカツ トした断面形状の顕微鏡写真を図 5に示す。
実施例 1〜 3の結果から明らかなように、 シリコン単結晶引き上げ後の 石英ガラスるつぼ内面の 1 mm以内に径 0. 5 mm以上の泡膨張が存在し ない場合には、 シリコン単結晶は、 結晶欠陥を発生することなく、 引き上 げることができるが、 比較例 1に示されるように、 石英ガラスるつぼ内面 の 1 mm以内に径 0. 5 mm以上の泡膨張が存在するとシリコン単結晶は 引き上げ途中で乱れてしまうことが判明した。
また、 上記の場合には、 石英ガラスるっぽ内面 1 mm以内の泡断面積は 40 %以下であれば、 シリコン単結晶は、 欠陥を発生することなく引き上 げることができる （実施例 1〜3) が、 石英ガラスるつぼ内面の 1 mm以 内の泡断面積が 40%を越えると （比較例 1では 60%) 、 シリコン単結 晶は引き上げ途中で乱れてしまうことが判明した。
さらに、 実施例 1〜 3に示されるように、 形成された石英ガラスるっぽ の内面 1 mmまでの透明層中の含有ガス量は 1〃 1/g以下、 最大泡径は 0. 2 m以下、 泡断面積は 20 %以下であれば、 シリコン単結晶引き上げ 後の石英ガラスるつぼ内面 1 mm以内に径 0. 5 mm以上の泡膨張が存在 せず、 また泡断面積が 4 0 %以下であるようにすることができるが、 比較 例 1に示されるように上記条件を外れた場合 （比較例 1ではガス含有量が 3〃 l/g以下及び最大泡径は 0. 3 mm) には、 シリコン単結晶引き上 げ後の石英ガラスるつぼ内面 1 mm以内に径 0. 5 mm以上の泡膨張が存 在し、 泡断面積も 40 %を越えてしまうことがわかった。
実施例 1に示されるごとく、 アーク回転溶融法を用いて、 合成石英ガラ ス粉のガス含有量が 3 0〃 l/g以下 （実施例 1では 3 0 j l/g) 、 合 成石英ガラス粉の OH基含有濃度が 3 0 O p pm以下 （実施例 1では 1 0 0 p pm) 、 溶融加熱電力が 4 0 0〜： I 0 0 0 kw (実施例 1では 5 0 0 kw) 、 アーク中心点から合成石英ガラス粉の落とし位置までの水平距離 が 5 0〜 3 0 0 mm (実施例 1では 1 0 0 mm) 、 アーク中心点から堆積 粉底内面までの距離が 8 0 0 mm以下 （実施例 1では 5 0 0 mm) 、 合成 石英ガラス粉の粒径が 3 0 0〃m以下 （実施例 1では 5 0〃m〜3 0 0〃 m) 及び合成石英ガラス粉の落とし速度が 2 0 0 g/mi n以下 （実施例 1では 1 0 0 g/mi n) の条件で径 2 " の石英ガラスるつぼを製造す れば、 本発明の所定の性能を有する石英ガラスるつぼを得ることができる また、 実施例 2に示されるごとく、 アーク回転溶融法を用いて、 合成石 英ガラス粉のガス含有量が 3〜 2 0 ju l/g (実施例 2では 3〃 l/g) 、 合成石英ガラス粉の OH基含有濃度が 2 00 p pm以下 （実施例 2では 5 p pm) , 溶融加熱電力が 2 0 0〜40 0 kw (実施例 2では 3 0 0 k w) 、 アーク中心点から合成石英ガラス粉の落とし位置までの水平距離が 5 0〜3 0 0 mm (実施例 2では 1 0 0 mm) 、 アーク中心点から堆積粉 底内面までの距離が 8 0 0 mm以下 （実施例 2では 5 0 0 mm) 、 合成石 英ガラス粉の粒径が 3 0 0〃m以下 （実施例 2では 5 0〃m〜 3 0 0〃 m) 及び合成石英ガラス粉の落とし速度が 2 0 0 g/mi n以下 （実施例 2では 1 0 0 g/mi n) の条件で径 2 " の石英ガラスるっぽを製造す れば、 本発明の所定の性能を有する石英ガラスるつぼを得ることができる さらに、 実施例 3に示されるごとく、 アーク回転溶融法を用いて、 合成 石英ガラス粉のガス含有量が 30〃 l/g以下 （実施例 3では 3 Ou l/ g) 、 合成石英ガラス粉の OH基含有濃度が 300 p pm以下 （実施例 2 では 100 p pm) 、 溶融加熱電力が 600〜2000 kw (実施例 3で は 750 kw) 、 アーク中心点から合成石英ガラス粉の落とし位置までの 水平距離が 50〜 300 mm (実施例 3では 1 00 mm) 、 アーク中心点 から堆積粉底内面までの距離が 80 O mm以下 （実施例 2では 500 m m) 、 合成石英ガラス粉の粒径が 300〃m以下 （実施例 2では 50〃m 〜 300〃m) 及び合成石英ガラス粉の落とし速度が 200 g/m i n以 下 （実施例 2では 100 g/mi n) の条件で径 30" の石英ガラスるつ ぼを製造すれば、 本発明の所定の性能を有する石英ガラスるっぽを得るこ とができる。
上記した実施例 1〜3においては、 図 1に示した装置を用いて型の内部 は常圧状態で石英ガラスるっぽを製造した例を示したが、 型の内部を図 6 〜図 8に示した装置を用いて減圧状態として製造することも可能である。 型の内部を 50 O mmH gとした以外は、 実施例 1〜 3と同様の条件で実 験を行ったところ、 実施例 1〜3と同様の結果を得ることができた。
また、 実施例 1〜3においては、 内層を形成する石英ガラス粉としては、 合成石英ガラス粉を用いた場合を示したが、 合成石英ガラス粉のかわりに 天然石英ガラス粉を用いても同様の結果が得られることも確認した。 産業上の利用可能性
以上述べたごとく、 本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつ ぼは、 シリコン単結晶を引き上げる際に結晶欠陥の発生がなく、 シリコン 単結晶の単結晶化率を極めて向上させることができるという大きな効果を 99 03
1 8 奏する。
また、 本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるっぽの製造方法 によれば、 本発明の優れた作用を有する石英ガラスるっぽを複雑工程を要 することなく安定して製造できるという効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、 該るつぼ基体の内壁面に形成さ れた透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつ ぼであり、 シリコン単結晶引き上げ後のるつぼ内面の 1 mm以内に径 0. 5 mm以上の泡膨張が存在しないようにしたことを特徴とするシリコン単 結晶引き上げ用石英ガラスるつぼ。
2. 前記したシリコン単結晶引き上げ後のるつぼ内面の 1 mm以内の泡断 面積が 40 %以下であることを特徴とする請求項 1記載のシリコン単結晶 引き上げ用石英ガラスるっぽ。
3. 半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、 該るつぼ基体の内壁面に形成さ れた透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつ ぼであり、 該透明石英ガラス層中の最大泡径が 0. 2 mm以下、 泡断面積 が 20 %以下及びガス含有量が 1〃 1/g以下であることを特徴とするシ リコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼ。
4. 水素をド一プすることなく製造されることを特徴とする請求項 1〜 3 のいずれか 1項記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるっぽ。
5. アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末によって基体を形成 しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を形成する方法を用い、 二酸化珪素粉末のガス含有量が 30 1/g以下、 二酸化珪素粉末の OH 基含有濃度が 300 ppm以下、 溶融加熱電力が 400〜： L 000 kw、 アーク中心点から二酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が 50〜3 0 O mm、 アーク中心点から堆積粉底内面までの距離が 800 mm以下、 二酸化珪素粉末の粒径が 300 /m以下及び二酸化珪素粉末の落とし速度 が 200 g/m i n以下の条件で製造されかつるっぽ径が 22" 〜 28" であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項記載のシリコン単結 晶引き上げ用石英ガラスるつぼ。
6. アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末によって基体を形成 しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を形成する方法を用い、 二酸化珪素粉末のガス含有量が 2 0 j 1/g以下、 二酸化珪素粉末の OH 基含有濃度が 3 0 O p pm以下、 溶融加熱電力が 2 0 0〜4 0 0 kw、 ァ ーク中心点から二酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が 5 0〜3 0 O mm、 アーク中心点から堆積粉底内面までの距離が 8 0 O mm以下、 二 酸化珪素粉末の粒径が 3 0 0 m以下及び二酸化珪素粉末の落とし速度が 2 0 0 g/m i n以下の条件で製造されかつるつぼ径が 2 2" 〜 2 8" で あることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項記載のシリコン単結晶 引き上げ用石英ガラスるつぼ。
7. アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末によって基体を形成 しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を形成する方法を用い、 二酸化珪素粉末のガス含有量が 3 0〃 l/g以下、 二酸化珪素粉末の OH 基含有濃度が 3 0 0 p p m以下、 溶融加熱電力が 6 0 0〜 2 0 00 k w、 アーク中心点から二酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が 5 0〜3 0 0 mm、 アーク中心点から堆積粉底内面までの距離が 1 5 0 Omm以下、 二酸化珪素粉末の粒径が 3 0 0 m以下及び二酸化珪素粉末の落とし速度 が 2 00 g/mi n以下の条件で製造されかつるつぼ径が 3 0 " 〜4 8 " であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項記載のシリコン単結 晶引き上げ用石英ガラスるつぼ。
8. 前記型の内部粉体層を型内面より減圧引きして減圧状態とすることを 特徴とする請求項 5〜 7のいずれか 1項記載のシリコン単結晶引き上げ用 石英ガラスるつぼ。
9. 前記減圧状態が 1 0〜 7 0 0 mmH gであることを特徴とする請求項 8記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼ。
1 0. アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末によって基体を形 成しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を形成するシリコン 単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法であり、 二酸化珪素粉末の ガス含有量が 30〃 l/g以下、 二酸化珪素粉末の OH基含有濃度が 30 O ppm以下、 溶融加熱電力が 400〜 1 000 kw、 アーク中心点から 二酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が 50〜300 mm, アーク 中心点から堆積粉底内面までの距離が 80 Omm以下、 二酸化珪素粉末の 粒径が 300〃m以下及び二酸化珪素粉末の落とし速度が 200 g/mi n以下の条件であることを特徴とするるつぽ径 2 2〃 〜 2 8〃 のシリコン 単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法。
1 1. アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末によって基体を形 成しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を形成するシリコン 単結晶引き上げ用石英ガラスるっぽの製造方法であり、 二酸化珪素粉末の ガス含有量が 20〃 l/g以下、 二酸化珪素粉末の OH基含有濃度が 30 O p pm以下、 溶融加熱電力が 200〜400 kw、 アーク中心点から二 酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が 50〜300 mm, アーク中 心点から堆積粉底内面までの距離が 800 mm以下、 二酸化珪素粉末の粒 径が 300〃m以下及び二酸化珪素粉末の落とし速度が 200 g/mi n 以下の条件であることを特徴とするるつぼ径 2 2〃 〜 28〃 のシリコン単 結晶引き上げ用石英ガラスるっぽの製造方法。
1 2. アーク回転溶融法において型中で二酸化珪素粉末によって基体を形 成しかつ該基体の内面に二酸化珪素粉末によって内層を形成するシリコン 単結晶引き上げ用石英ガラスるっぽの製造方法であり、 二酸化珪素粉末の ガス含有量が 30〃 l/g以下、 二酸化珪素粉末の OH基含有濃度が 30 O p pm以下、 溶融加熱電力が 600〜2000 kw、 アーク中心点から 二酸化珪素粉末の落とし位置までの水平距離が 50〜 300 mm、 アーク 中心点から堆積粉底内面までの距離が 1 5 0 0 m m以下、 二酸化珪素粉末 の粒径が 3 0 0〃m以下及び二酸化珪素粉末の落とし速度が 2 0 0 g /m i n以下の条件であることを特徴とするるつぼ径 3 0〃 〜4 8〃 のシリコ ン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法。
1 3 . 前記型の内部粉体層を型内面より減圧引きして減圧状態とすること を特徴とする請求項 1 0〜 1 2のいずれか 1項記載のシリコン単結晶引き 上げ用石英ガラスるつぼの製造方法。
1 4 . 前記減圧状態が 1 0〜7 0 0 mm H gであることを特徴とする請求 項 1 3記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法。
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