WO2000047647A1 - Feinzellige, wassergetriebene polyurethanhartschaumstoffe - Google Patents

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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • Rigid polyurethane foams are produced in accordance with the prior art from polyols with an average of at least three hydroxyl groups per molecule, at least functional isocyanates, catalysts, blowing agents and polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers and, if appropriate, customary additives.
  • polyether polyols or polyester polyols or mixtures thereof are used, the polyol mixture used having on average at least three hydroxyl groups per molecule and the hydroxyl number of the polyol mixture used being between 100 and 900.
  • the resulting rigid polyurethane foams are mostly mostly closed-celled. Their density is between 5 and 950 kg-m “3 , mostly between 10 and 350 kg-m “ 3 , with density of between 20 and 70 kg-m "3 being used particularly frequently.
  • Recent developments in the field of rigid polyurethane foams concern the targeted production of largely open-celled polyurethane or polyisocyanurate-modified rigid polyurethane foams, which are used as insulating materials, for example in vacuum panels.
  • the open-celled rigid foams mentioned in vacuum panels the smallest possible cell diameter is of particular importance, since this determines the efficiency of the digestion. The smaller the cell diameter, the less evacuation is required to achieve a defined insulation effect.
  • the average cell diameter of the water-driven rigid polyurethane foams obtained by the prior art processes is usually above 150 ⁇ m; Foams with such a cell diameter are usually not suitable for vacuum applications.
  • EP-A 498 628 shows the production of open-cell rigid foams through the action of a thermally activated blowing agent. This method has the disadvantage that the foam cells can only be opened where a minimum temperature is exceeded in the course of the foaming process, so that the foams obtained do not have a uniformly high open cell through the volume filled with the foam.
  • the invention thus relates to a method for producing fine-celled
  • Polyol formulations according to the invention contain at least one water-immiscible polymer with at least one functional group which is reactive toward isocyanate and has hydrogen atoms and a number average molecular weight of 150 to 12,500 g / mol, preferably 200 to 1500 g / mol.
  • these are triglycerides, e.g. Castor oil or castor oil modified by transesterification / amidation reactions with mono- or polyhydric alcohols or amines, or fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid or ricinoleic acid.
  • Ammonia or compounds which have at least one primary, secondary or tertiary amino group can also be used as starter compounds, for example aliphatic amines such as ethylenediamine, oligomers of ethylenediamine (for example diethylenetriamine, triethylenetetramine or pentaethylenehexamine), ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl - or N-ethyl-diethanolamine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-hexamethylenediamine, 1,3-hexamethylenediamine, 1,4-hexamethylenediamine, 1,5- Hexamethylenediamine or 1,6-hexamethylenediamine, aromatic table amines such as phenylenediamines, toluenediamines (2,3-toluenediamine, 3,4-toluenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, 2,6-to
  • Polyol formulations according to the invention can also contain polyester polyols with a number average molecular weight of 100 to 30,000 g / mol, preferably 150 to 10,000 g / mol, particularly preferably 200 to 600 g / mol, which are produced from aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids and at least two hydroxyl-containing polyols can be.
  • dicarboxylic acids are phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, azelaic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, decanedicarboxylic acid, malonic acid, glutaric acid and succinic acid.
  • the following alcohol components are preferably used for the esterification: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, glycerol, trimethylolpropane, or mixtures thereof.
  • the polyol formulations according to the invention can also contain polyether esters, such as those e.g. according to EP-A 250 967 by reaction of phthalic anhydride with diethylene glycol and subsequently with
  • ionic and nonionic emulsifiers can also be used in amounts of 0 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • emulsifiers are, for example, in "Römpp Chemie Lexikon", Volume 2, Thieme Verlag Stuttgart, 9th edition 1991, pp. 1156ff. described.
  • the polyol component according to the invention contains 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of water.
  • Emulsion is used. This means that at least one of the constituents of the polyol component must not be miscible with the other constituents, ie as a rule that at least one compound which is not water-soluble or water-miscible and has hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate is present. It has been shown that the use of a polyol component present as an emulsion leads to much more fine-celled foams.
  • Aromatic polyisocyanates as described in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 (1949) 75, for example those of the formula, can be used as the isocyanate component
  • n can assume values from 2 to 4, preferably 2, and
  • Q denotes an aliphatic hydrocarbon residue with 2 to 18, preferably 6 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon residue with 4 to 15, preferably 5 to 10 C atoms, an aromatic hydrocarbon residue with 8 to 15, preferably 8 to 13 C atoms.
  • Prepolymers of the isocyanates mentioned and organic compounds with at least one hydroxyl group can also be used.
  • examples include one to four hydroxyl-containing polyol or polyesters with (number average) molecular weights from 60 to 1,400.
  • Paraffins or fatty alcohols or dimethyl polysiloxanes as well as pigments or dyes can also be used, as well as stabilizers against the effects of aging and weathering, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances, and fillers such as barium sulfate, diatomaceous earth, carbon black or sludge chalk.
  • these are usually the polyol component in amounts from 0 to 10
  • Parts by weight preferably 0 to 5 parts by weight.
  • any surface-active additives and foam stabilizers to be used as well as cell regulators, reaction retarders, stabilizers, flame-retardant substances, dyes and fillers, as well as fungistatic and bacteriostatic substances, and details of the use and action of these additives are given in Vieweg / Höchtlen (ed.): “Kunststoff- Manual ", Volume VII, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966, pages 121 to 205, and G. Oertel (ed.):” Kunststoff-Handbuch “, Volume VII, Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Kunststoff 1983.
  • the polyurethane or polyisocyanurate molded foams according to the invention have an open cell measured according to DIN ISO 4590-92> 85%, preferably> 90% and a degree of compaction> 3%, based on the minimum filling quantity.
  • the minimum fill quantity of a molded body is the amount of fully reacted rigid polyurethane foam that is necessary to fill the mold straight.
  • the invention also relates to the use of the rigid foams according to the invention as an intermediate layer for composite elements, as filling substrates for vacuum insulation panels and for foaming cavities in cold stores and in container construction.
  • the method according to the invention is preferably used for the foaming of cavities in refrigerators and freezers. It can also be used in heat insulation, e.g. of hot water storage tanks or district heating pipes.
  • foams can also be made by block foaming or after the double transport method known per se (see “Plastic Handbook”, Volume 7: Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 3rd Edition 1993, p. 148).
  • Polyol C castor oil [Fa. Alberding + Boley, Krefeld]
  • Isocyanate polyphenylpolymethylene polyisocyanate, NCO content 31.5% by weight
  • Stabilizer silicone stabilizer (Tegostab B 8404, Th. Goldschmidt AG, Essen)
  • Emulsifier sodium sulfate salt of an ethoxylated fatty acid alcohol, 30% by weight in
  • Catalyst 1 dimethylcyclohexylamine
  • Catalyst 2 potassium acetate (25% by weight in diethylene glycol)
  • the foaming was carried out on a HK 165 high-pressure machine from Hennecke. Two test specimens were produced:
  • Sample body 1 Free-foamed block of dimensions 50 x 50 x 40 cm 3
  • Polyol blend is a white emulsion.
  • Sample body 1 bulk density 52 kg / m 3 ;
  • Open cell (DIN ISO 4590-92): 95%, cell size according to light microscopic image 100 ⁇ m
  • Open cell (DIN ISO 4590-92): 93%;
  • the polyol blend is a white emulsion.
  • Sample body 2 bulk density: 69 kg / m 3 ;
  • Open cell (DIN ISO 4590-92): 9%, cell size according to light microscopic image 160 ⁇ m
  • Sample body 2 bulk density: 69 kg / m 3 ;
  • Open cell (DIN ISO 4590-92): 9%;
  • the examples show that particularly fine-celled rigid foams are obtained when using polyol emulsions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wassergetriebenen feinzelligen Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufw eisenden Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einer als Emulsion vorliegenden Polyolkomponente. Ferner betrifft die Erfindung formschäumbare offenzellige Polyurethanschaumstoffe.

Description

Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wassergetriebenen fein- zelligen, Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einer als Emulsion vorliegenden Polyolkomponente. Ferner betrifft die Erfindung formschäumbare offenzellige Polyurethanschaumstoffe.
Polyurethanhartschäume werden entsprechend dem Stand der Technik aus Polyolen mit im Mittel mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül, mindestens difunk- tionellen Isocyanaten, Katalysatoren, Treibmitteln und Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisaten sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Eine zusammenfassende Darstellung des Stands der Technik, der verwendeten Rohstoffe und anwendbaren Verfahren findet sich in G. Oertel (Hrsg.): „Kunststoffhandbuch", Band VII, C. Hanser Verlag, München, 1983, in Houben-Weyl: „Methoden der organischen Chemie", Band E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, S. 1561 bis 1757, und in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A21, VCH, Weinheim, 4. Auflage 1992, S. 665 bis 715.
Im allgemeinen verwendet man Polyetherpolyole oder Poiyesterpolyole oder Mischungen derselben, wobei in der verwendeten Polyolmischung im Mittel mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül vorhanden sind und die Hydroxylzahl der ver- wendeten Polyolmischung zwischen 100 und 900 liegt.
Die entstehenden Polyurethanhartschaumstoffe sind meistens überwiegend geschlos- senzellig. Ihr Raumgewicht beträgt zwischen 5 bis 950 kg-m"3, meist zwischen 10 und 350 kg-m"3, wobei besonders häufig Raumgewichte zwischen 20 und 70 kg-m"3 zum Einsatz kommen. Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Polyurethanhartschäume betreffen die gezielte Herstellung von weitgehend offenzelligen Polyurethan- oder polyisocyanurat- modifizierten Polyurethanhartschaumstoffen, die als Isoliermaterialien z.B. in Vakuumpaneelen eingesetzt werden. Für die Verwendung der genannten offenzelli- gen Hartschäume in Vakuumpaneelen ist ein möglicht geringer Zelldurchmesser von besonderer Bedeutung, da hiervon die Effizienz der Däriimung bestimmt wird. Je geringer der Zelldurchmesser, desto weniger muß evakuiert werden, um eine definierte Dämmwirkung zu erreichen. Der mittlere Zelldurchmesser der nach Verfahren des Standes der Technik erhaltenen, wassergetriebenen Polyurethanhartschäume liegt üblicherweise oberhalb von 150 μm; Schäume mit einem solchen Zelldurchmesser sind für Vakuumanwendungen üblicherweise nicht geeignet.
Die Herstellung offenzelliger Polyurethan Hartschäume ist prinzipiell bekannt. So beschreibt US-A 5 350 777 die Verwendung von Erdalkalisalzen langkettiger Fett- säuren als Zellöffner.
Aus EP-A 498 628 geht die Herstellung offenzelliger Hartschäume durch die Wirkung eines thermisch aktivierten Treibmittels hervor. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Schaumzellen lediglich dort geöffnet werden können, wo eine Mindesttemperatur im Verlauf des Schäumprozesses überschritten wird, so daß die erhaltenen Schäume durch das mit dem Schaum ausgefüllte Volumen hindurch keine gleichmäßig hohe Offenzelligkeit aufweisen.
In DE-A 43 03 809 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen mit erhöhter Offenzelligkeit offenbart, bei dem die zellöffhende Wirkung eines flüssigen
Polyolefinzusatzes genutzt wird. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil einer engen Anwendungsbreite und den zusätzlichen Nachteil, daß bei höherer Dosierung des Polyolefinzusatzes schnell Zellvergröberung eintritt. In US-A 5 250 579 und US-A 5 312 846 wird die zeilöffnende Wirkung von Substanzen mit einer Oberflächenspannung von weniger als 23 mJ-m"2 offenbart. Diese weisen den Nachteil auf, daß sie organisch gebundenes Halogen enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von wassergetriebenen, feinzelligen und gegebenenfalls offeήzelligen Polyurethanhartschäumen zu finden, bei dem die erfindungsgemäßen Polyurethanhartschäume die gewünschten Endeigenschaften - Offenzelligkeit und Feinzelligkeit - auch bei einer Formverschäumung beibehalten.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verschäumung eines Polyisocyanats mit einer als Emulsion vorliegenden, Wasser enthaltenden Polyolformulierung feinzellige und gegebenenfalls of enzellige Polyurethanhartschäume erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von feinzelligen
Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoffen durch Umsetzung
A) eines Polyisocyanats mit einem NCO - Gehalt von 20 bis 48 Gew.% mit
B) einer im Mittel mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisenden, als Emulsion vorliegenden Polyolkomponente enthaltend
1) mindestens ein mindestens difunktionelles Polyol,
2) Wasser, 3) Katalysator,
4) gegebenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Polyurethan- oder Polyisocyanurat- formschaum mit einer nach DIN ISO 4590-92 gemessenen Offenzelligkeit >85%, bevorzugt >90% bei einem Verdichtungsgrad >3 %, bezogen auf die Mindestfüll- menge. Dieser Schaum kann durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Polyolformulierungen enthalten mindestens ein mit Wasser nicht mischbares Polymer mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven, Wasserstoffatome aufweisenden fünktionellen Gruppe und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 12.500 g/mol, vorzugsweise 200 bis 1500 g/mol. Beispiele hierfür sind Triglyceride, z.B. Rizinusöl oder durch Umesterungs-/Amidierungs- reaktionen mit ein oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminen modiziertes Rizinus- öl, oder Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Rizinolsäure. Die
Polyolformulierung enthält 5 bis 99 Gewichtsteile, bevorzugt 20 - 80 Gewichtsteile dieser Komponente. Bevorzugt handelt es sich bei dem mit Wasser nicht mischbaren Polymer um ein mindestens difunktionelles Polyol.
Um die für die Verschäumung notwendige Funktionalität zu erreichen, enthalten erfindungsgemäße Polyolformulierungen mindestens ein Polyol, das mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 12.500 g/mol, vorzugsweise 200 bis 1500 g/mol aufweist. Solche Polyole können erhalten werden durch Polyaddition von Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dodecyloxid oder Styrol- oxid, vorzugsweise Propylenoxid oder Ethylenoxid, an Starterverbindungen wie Wasser oder mehrwertige Alkohole wie Sucrose, Sorbitol, Pentaerythrit, Tri- methylolpropan, Glycerin, Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol sowie Mischungen aus den genannten Starterverbindungen. Als Starterverbindungen können auch Ammoniak oder Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen, beispielsweise aliphatische Amine wie Ethylendiamin, Oligomere des Ethylendiamins (z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Pentaethylenhexamin), Ethanolamin, Diethanolamin, Tri- ethanolamin, N-Methyl- oder N-Ethyl-diethanolamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-Hexamethylendiamin, 1,3-Hexamethylendiamin, 1,4-Hexa- methylendiamin, 1,5-Hexamethylendiamin oder 1,6-Hexamethylendiamin, aroma- tische Amine wie Phenylendiamine, Toluylendiamine (2,3-Toluylendiamin, 3,4- Toluylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,5-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin oder Gemische der genannten Isomeren), 2,2'- Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diamino- diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder Gemische dieser Isomeren. Die Polyolformulierung enthält 0 bis 95 Gewichtsteile, bevorzugt 10-40 Gewichtsteile dieser Komponente.
Erfindungsgemäße Polyolformulierungen können auch Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 150 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 600 g/mol enthalten, die aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen hergestellt werden können. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Decandicarbonsäure, Malonsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure. Es können einzelne Dicarbonsäuren sowie beliebige Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure- derivate, wie z.B. Dicarbonsäuremono- oder diester von Alkoholen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Als Alkohol- komponente zur Veresterung werden vorzugsweise verwendet: Ethylenglykol, Di- ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Tri- methylolpropan, bzw. Mischungen daraus. Die erfindungsgemäßen Polyolformulierungen können auch Polyetherester enthalten, wie sie z.B. gemäß EP-A 250 967 durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol und nachfolgend mit
Ethylenoxid erhältlich sind. Die Polyolformulierung kann 0 bis 90, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile Polyesterpolyol enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyolformulierungen enthalten auch mindestens einen Katalysator. In Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen. Erfindungsgemäß können die in der Polyurethanchemie üblichen Katalysa- toren verwendet werden. Beispiele für derartige Katylysatoren sind: Triethylendi- amin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylendiamin, 1 -Methyl-4-dimethyl- aminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N',N"- Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin, Dimethylaminopropylformamid, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrametylbutandiamin, Tetra- metylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Di- methylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan, Bis-(dimethyl- aminopropyl)-harnstoff, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexyl- morpholin, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6,-tetrahydropyrimidin, Triethanolamin, Diethanol- amin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Di- methylethanolamin, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat, Zinn- (IΙ)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinn- diacetat, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetramethylammoni- umhydroxid, Kaliumacetat, Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Gemische dieser oder ähnlicher Katalysatoren.
Erfindungsgemäß können auch ionische und nichtionische Emulgatoren im Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteilen mitverwendet werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon", Band 2, Thieme Verlag Stuttgart, 9. Auflage 1991 , S. 1156ff. beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polyolkomponente enthält 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile Wasser.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die Polyolkomponente als
Emulsion eingesetzt wird. Dies bedeutet, daß zumindest einer der Bestandteile der Polyolkomponente nicht mit den übrigen Bestandteilen mischbar sein darf, d.h. in der Regel, daß zumindest eine nicht wasserlösliche bzw. mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindung enthalten ist. Es hat sich gezeigt, daß der Einsatz einer als Emulsion vorliegenden Polyolkomponente zu wesentlich feinzelligeren Schäumen führt. Als Isocyanat-Komponente können aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 (1949) 75 beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
Q(NCO)n, wobei
n Werte von 2 bis 4, vorzugsweise 2 annehmen kann, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugt sind Polyisocyanate, wie sie in DE-OS 28 32 253 beschrieben werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanat- gruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere modifizierte Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Verwendet werden können auch Prepolymere aus den genannten Isocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe. Beispielhaft genannt seien ein bis vier Hydroxylgruppen aufweisende Polyol- oder Polyester mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 60 bis 1.400. Mitverwendet werden können auch Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethyl- polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungsund Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide. Diese werden meist der Polyolkomponente in Mengen von 0 bis 10
Gewichtsteilen, bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteilen zugesetzt.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in Vieweg/Höchtlen (Hrsg.):"Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, München 1966, Seiten 121 bis 205, und G. Oertel (Hrsg.):"Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, 2. Auflage, München 1983 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan- oder Polyisocyanuratformschäume weisen eine nach DIN ISO 4590-92 gemessene Offenzelligkeit >85%, bevorzugt >90% auf und einem Verdichtungsgrad >3 %, bezogen auf die Mindestfüllmenge. Die Mindestfull- menge eines Formkörpers ist die Menge an fertig reagiertem Polyurethanhartschaumstoff, die notwendig ist, um die Form gerade zu füllen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe als Zwischenschicht für Verbundelemente, als Füllsubstrate für Vakuumisolationspaneele und zum Ausschäumen von Hohlräumen von Kühlhäusern sowie im Containerbau.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausschäumung von Hohlräumen von Kühl- und Gefriergeräten verwendet. Es kann auch in der Wärmeiso- lierung, z.B. von Heißwasserspeichern oder Fernwärmerohren, eingesetzt werden.
Selbstverständlich können auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportverfahren ( s. „Kunststoffhandbuch", Band 7: Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München Wien, 3. Auflage 1993, S. 148) hergestellt werden.
Beispiele
Polyol A: Polyethylenoxidpolyether (Mn =300) auf Basis Trimethylolpropan
Polyol B: Polyetherester (Mn =375) auf Basis von Phthalsäureanhydrid,
Diethylenglykol und Ethylenoxid
Polyol C: Rizinusöl [Fa. Alberding + Boley, Krefeld]
Isocyanat: Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, NCO-Gehalt 31,5 Gew.-%
(Desmodur® 44V20, Bayer AG)
Stabilisator: Silikonstabilisator (Tegostab B 8404, Th. Goldschmidt AG, Essen)
Emulgator: Natriumsulfatsalz eines ethoxylierten Fettsäurelkohols, 30 Gew.-% in
Wasser (Fa. Servo, NL-Delden)]
Katalysator 1 : Dimethylcyclohexylamin
Katalysator 2: Kaliumacetat (25 Gew.-% in Diethylenglykol)
Die Verschäumungen erfolgten auf einer Hochdruckmaschine HK 165 der Fa. Hennecke. Es wurden jeweils zwei Probenkörper hergestellt:
Probenkörper 1 : Freigeschäumter Block der Dimension 50 x 50 x 40 cm3
Probenkörper 2: For verschäumter Probenkörper der Dimension
9 x 40 x 70 cm3; Verdichtungsgrad 8% Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
100 Gew.-Teile einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen Polyol C, 2,5 Gew.-Teilen Katalysator 1, 1 Gew.-Teil Katalysator 2, 2,5 Gew.-Teilen Wasser und 2 Gew.-Teilen Stabilisator werden mit 145 Gew.-Teilen Isocyanat zur Reaktion gebracht. Die
Polyolmischung ist eine weiße Emulsion.
Probenkörper 1 : Rohdichte 52 kg/m3;
Offenzelligkeit (DIN ISO 4590-92): 95 %, Zellgröße gemäß lichtmikroskopischer Aufnahme 100 μm
Probenkörper 2: Rohdichte: 75 kg/m3;
Offenzelligkeit (DIN ISO 4590-92): 93%;
Zellgröße gemäß lichtmikroskopischer Aufnahme: 90 μm
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
100 Gew.-Teile einer Mischung aus 19,2 Gew.-Teilen Polyol A, 19,7 Gew.-Teilen Polyol B, 57,7 Gew.-Teilen Polyol C, 0,8 Gew.-Teilen Katalysator 1, 0,9 Gew.- Teilen Katalysator 2, 3,6 Gew.-Teilen Emulgator, 0,9 Gew.-Teilen Wasser und 1,4
Gew.-Teilen Stabilisator werden mit 127 Gew.-Teilen Isocyanat zur Reaktion gebracht. Die Polyolmischung ist eine weiße Emulsion.
Probenkörper 1 : Rohdichte 46 kg/m3; Offenzelligkeit (DIN ISO 4590-92): 98 %,
Zellgröße gemäß lichtmikroskopischer Aufnahme 90 μm
Probenkörper 2: Rohdichte: 69 kg/m3;
Offenzelligkeit (DIN ISO 4590-92): 96%; Zellgröße gemäß lichtmikroskopischer Aufnahme: 80 μm Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
100 Gew.-Teile einer Mischung aus 46.3 Gew.-Teilen Polyol A, 46.3 Gew.-Teilen Polyol B, 2,5 Gew.-Teilen Katalysator 1, 1 Gew.-Teilen Katalysator 2, 2 Gew.- Teilen Wasser und 2 Gew.-Teilen Stabilisator werden mit 127 Gew.-Teilen Isocyanat zur Reaktion gebracht. Die Polyolmischung ist eine klare Lösung.
Probenkörper 1 : Rohdichte 46 kg/m3;
Offenzelligkeit (DIN ISO 4590-92): 9 %, Zellgröße gemäß lichtmikroskopischer Aufnahme 160 μm
Probenkörper 2: Rohdichte: 69 kg/m3;
Offenzelligkeit (DIN ISO 4590-92): 9%;
Zellgröße gemäß lichtmikroskopischer Aufnahme: 150 μm
Die Beispiele zeigen, daß bei Einsatz von Polyolemulsionen besonders feinzellige Hartschaumstoffe erhalten werden.

Claims

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von feinzelligen Polyurethan- und/oder Polyiso- cyanurathartschaumstoffen durch Umsetzung
A) eines Polyisocyanats mit einem NCO - Gehalt von 20 bis 48 Gew.% mit
B) einer im Mittel mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisenden, als Emulsion vorliegenden Polyolkomponente enthaltend
1) mindestens ein mindestens difunktionelles Polyol,
2) Wasser, 3) Katalysator,
4) gegebenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.
2) Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Schaums als Zwischenschicht für Verbundelemente, als Füllsubstrat für Vakuumisolationspaneele und als Isoliermaterial für Kältegeräte.
3) Verwendung des Schaums zur Ausschäumung von Hohlräumen von Kühl- und Gefriergeräten, zur Blockschaumherstellung oder im Doppeltransportverfahren.
4) Polyurethan- oder Polyisocyanuratformschaum mit einer nach DIN ISO 4590-92 gemessenen Offenzelligkeit >85% und einem Verdichtungsgrad >3%, bezogen auf die Mindestfüllmenge.
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