WO2000056697A1

WO2000056697A1 - Novel process for the preparation of n,n'-dialkylalkanediamines

Info

Publication number: WO2000056697A1
Application number: PCT/JP2000/001576
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Takano; Kaoru Sakadera; Jyoji Morisaki; Kunihiro Yamada; Hideki Mizuta; Hisato Itoh
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2001-09-19
Also published as: DE60025096T2; CN1296472A; US6242651B1; EP1081127A1; CN1222505C; EP1081127A4; TW487691B; KR20010025051A; DE60025096D1; KR100407428B1; EP1081127B1

Description

明細書

N, N' —ジアルキルアルカンジァミンの新規な製造方法

技術分野

本願発明は、 N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類の新規な製造方法に関する。より詳しくは、ジハロアルカン類と低級アルキルァミン類を反応させて N, N' —ジアルキルアルカンジアミン類を製造するに際して、好ましくないジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制し、高収率で目的の N, N' ージアルキルアルカンジアミン類を製造する方法に関する。

背景技術

N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類は、古〈からその製造方法が知られ、多数の方法が提案されている。例えば、ジブ口モアルカン類とアルキルアミン類との反応により、例えば、 N, N' 一ジェチルー 1 , 2—エタンジァミンを得る方法カヽ J . u b e r d i e F o r t s h r i t t e d e r C h e m ι e . , 389 ( 1 859) に記載されている。また、 N, N' —ジメチルー 1 , 2—プ口パンジァミンを得る方法が、 J . C h em. S o c . , 2 1 4 ( 1 947) に記載されている。その他、 N, N' —ジメチル一 1 , 3—プロパンジァミン、 N, N' —ジメチルー 1 , 3—エタンジァミンを得る方法なども知られている。

また、特開昭 57— 1 20570号公報で、 1 , 2—ジクロルェタン、水、液化メチルァミン、二酸化炭素をオートクレープ中で反応させ、 1. 3—ジメチル — 2—イミダゾリジノンを得る際の中間体として、 N, N' —ジメチル一 1 , 2 —エタンジァミンを得ることが開示された。その後、 N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類の製造方法としては、ジクロロアルカン類と低級アルキル第 1級ァミン類との反応が知られ、この反応について、各種の検討が行われている。例えば、反応をニッケル化合物およびノまたは銅化合物の存在下に行う反応（特開昭 62— 1 29 256号公報）、反応を実質的に水の不存在下で行う反応（特開昭 62— 1 29256号公報）などが提案されている。

これらのジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応による N, N' —ジァルキルアルカンジァミン類の製造方法は、高い収率で目的物を製造することが可能であり、好ましい方法である。

しかしながら、この方法は約 80〜 85%程度の収率で N, N' —ジアルキルアルカンジアミン類を製造できるにもかかわらず、同時に不純物として、ジアルキル環状ジァミン類を 1〜 5%程度およびトリアルキルアルカントリアミン類を 9〜 1 3%程度と合わせて相当量の副生物を副生する。そのため、生成した N, N'—ジアルキルアルカンジァミン類の精製に設備の拡大を余儀なくされている。したがって、 N, N' ージアルキルアルカンジァミン類の製造については、ジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類等の不純物の副生を抑制し、高純度および高収率で目的とする N， N' —ジアルキルアルカンジァミン類を製造する方法が要請されていた。このような方法により N, N' - ジアルキルアルカンジアミン類を製造し、精製操作を簡素化しょうとする要求もなされてきた。

発明の開示

本発明の目的は、上記のような N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類の公知製造方法の問題点を解消し、 N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類の収率を高め、ジアルキル環状ジァミン類ゃトリアルキルアルカントリアミン類等の不純物の副生を抑え、高純度および高収率で、かつ生成物の精製設備を複雑、大規模のものとする必要のない N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類の新規な製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。すなわち、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応について各種の検討を行い、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応、ジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生する反応機構を解明し、これらの検討結果に基づき、本願発明が目的とする N , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類の製造方法を完成するに到った。

すなわち、解明された目的物の生成反応および副生物の副生反応機構から、本願発明の目的が、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応による N , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類の生成過程において生成する中間体、ハロアルカンアミン類の反応系内の滞留量、すなわち反応液中の濃度を制御して、反応を進行させることにより達成されることを見出し、本発明の製造方法を完成した。本発明の方法において、ジハロアルカン類とアルキルァミン類との反応によリ生成する中間体ハロアルカンァミン類は、反応系内のアルキルァミン類に対して、 0 . 0 0 2モル比を超えない量、好ましくは 0 . 0 0 1 モル比を超えない量に制御し、さらに中間体ハロアルカンアミン類を、自溶媒としてのアルキルアミン類と反応させることにより本発明の目的が達成される。このような方法を具現化する態様として、ジハロアルカン類を滴下する回分式、連続式の槽型、特に多段式槽型連続反応機、及びさらに好ましくは管型連続反応機が好適であり、アルキルァミン類とジハロアルカン類を装入して、好ましくはジハロアルカン類を連続または分割添加して、反応系内の中間体ハロアルカンアミン類を上記の量に制御しながら反応させ、ジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類等の副生を低減させ、高純度、高収率で Ν , N ' —ジアルキルアルカンジアミン類を得ることができる。

すなわち、本発明の方法は、次の通りである。

( 1 ) 一般式（ 1 )

(式中、 R ₂は水素原子または低級アルキル基、 Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、 n は 2〜 6の整数である。）で表わされるジハロアルカン類を一般式（2)

R - NH₂ (2)

(式中、 Rは低級アルキル基を示す。）で表わされる低級アルキルアミン類に反応させて、一般式（3)

(式中、 R₂は水素原子または低級アルキル基、 Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、 n は 2〜 6の整数である。）で表わされる N , N' —ジアルキルアルカンジアミン類を製造するに際して、反応中間生成物である一般式（4)

(式中、 Rは低級アルキル基を示し、 R，、 R₂は水素原子または低級アルキル基、 Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、 n は 2〜 6の整数である。）で表わされるハロアルカンァミン類の反応系内滞留量が、一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類に対して、 0. 002モル比を超えない量に制御しながら反応させることを特徴とする N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類の製造方法。

(2) 一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類が、一般式（ 1 ) で表わされるジハロアルカン類に対して、 5倍モル量以上で用いられる（ 1 ) 項記載の製造方法。

(3) ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、低級アルキルアミン類にジハロアルカン類を滴下する回分式反応機を用いて行われる（ 1 ) 項記載の製造方法。 (4) ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、槽型連続反応機または管型連続反応機を用いて行われる（ 1 ) 項記載の製造方法。

(5) ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、多段式槽型連続反応機を用いて行われる（4) 項記載の製造方法。

(6) ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、管型連続反応機を用いて行われる（ 1 ) 項記載の製造方法。

( 7 ) 一般式（ 1 ) で表わされるジハロアルカン類と一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類を管型連続反応機に装入し、かつ一般式（4) で表わされるハロアルカンァミン類の反応管内滞留量が、一般式（2) で表わされる低級ァルキルアミン類に対して、 0. 002モル比を超えない量に制御可能な個所でジハロアルカン類を分割または連続添加しながら反応させることを特徴とする

(6) 項記載の製造方法。

(8) 一般式（4) で表わされるハロアルカンァミン類の反応系内滞留量が、一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類に対して、 ◦. 00 1モル比を超えない量である（ 1 ) 〜（フ）項記載の製造方法。

(9) 反応温度が、 50〜 250°Cである（ 1 ) 〜（8) 項記載の製造方法。本発明によれば、ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類を反応させて、従来の製造方法で問題であったジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制し、高収率で目的の N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類を製造することができる。また、この方法によれば連続的に大量の N, N' —ジアルキルアルカンジアミン類を高収率で、副生物の生成を少なくし、短時間で製造できるので、工業的製造方法として優れた方法である。

発明を実施するための最良の形態

本発明者等の解明によると、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応、およびジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカン卜リアミン類の副生の機構は、複雑であった。そのため、本発明の目的を容易に達成することができなかった。しかしながら、本発明者等の検討によりこれらの機構が解明され、本発明を完成することができた。

本発明の製造方法で得られる N , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類は、ジハロアルカン類のハロゲンがアルキルァミン類の水素との脱ハロゲン化水素反応の結果、アルキルァミンで置換されて生成するものである。

従来の製造方法において、目的物 Ν , Ν ' —ジアルキルアルカンジァミン類の生成のみならず、ジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカントリァミン類の副生を避けることができなかったことは、それぞれの反応機構の複雑さと、これらの反応機構を解明し、本発明の目的を達成する反応条件の探索が極めて困難であることを示している。

ジハロアルカン類とアルキルアミン類を原料とし、 Ν , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類が生成するまでの反応は、先ずジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応で、中間体としてのハロアルカンァミン類の生成反応、このハロアルカンァミン類とアルキルアミン類との反応による Ν , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類の生成反応の他、中間体ハロアルカンアミン類同志の反応によるジアルキル環状ジァミン類の副生反応、中間体ハロアルカンァミン類と Ν , N ' 一ジアルキルアルカンジァミン類との反応による卜リアルキルアルカントリアミン類の副生反応が併行して生じている。

これらの反応において、中間生成物であるハロアルカンァミン類の、アルキルアミン類、ハロアルカンアミン類および Ν , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類のそれぞれとの反応性が、目的の反応であるジハロアルカン類とアルキルアミン類を原料とする Ν , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類の生成反応、ジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生反応に深い関わりを有するを見出した。

本発明は、このような反応について種々な検討を踏まえ、次の特徴を有する方法で達成した。すなわち、 ①ジハロアルカン類に対するアルキルアミン類の使用モル比を高くすること、 ②ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応のよる中間体ハロアルカンァミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないよう制御しながら反応を行うことが重要であり、例えば、アルキルアミン類を自溶媒として、これに中間体ハロアルカンァミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないように制御しながら, ジハロアルカン類を連続的または分割して添加し反応させる方式を採用することである。

この反応方法は、原料を一括装入する回分式反応機では不可能であり、ジハロアルカン類を滴下する回分式反応機、連続式反応機である槽型連続反応機、多段槽型連続反応機で可能である。

本発明で使用するジハロアルカン類は、一般式（ 1 )

(式中、 R，、 R₂は水素原子または低級アルキル基、 Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、 nは 2〜6の整数である。）で表わされる。

例えば、 1 , 2—ジクロロェタン、 1 , 2—ジクロロプロパン、 1 , 3—ジクロロプロパン、 1 , 3—ジクロロー 2, 2—ジメチルプロパン、 1 , 3—ジクロ口一 2, 2—ジェチルプロパン、 1 , 3—ジクロロブタン、 1 , 4—ジクロ口一 2 , 2—ジメチルブタン、 1 , 4—ジクロロ一 2, 3—ジメチルブタン、 1 , 4 —ジクロ口一 2, 2—ジェチルブタン、 1 , 4ージクロ口一 2, 2—ジプロピルブタン、 1 , 2—ジクロ口ペンタン、 1 , 5—ジクロロペンタン、 1 , 5—ジクロロ一 2, 2—ジェチルペンタン、 1 , 5—ジクロロ一 2， 3 _ジメチルペンタン、 1 , 5—ジクロ口一 2, 4—ジメチルペンタン、 1 , 2—ジクロロへキサン、 1 , 6—ジクロロへキサン、 1 , 6—ジクロ口一2, 2—ジメチルへキサン、 1 , 6—ジクロロ一 2, 2—ジプロピルへキサン、 1 , 6—ジクロロー 2, 3—ジェチルへキサン、 1 , 6—ジクロロー 2, 5—ジェチルへキサン、 1 , 2—ジブ口モェタン、 1 , 2—ジブロモプロパン、 1 , 3 _ジブロモプロパン、 1 , 3—ジブロモ一 2, 2—ジメチルプロパン、 1 , 3—ジブ口モー 2, 2—ジェチルプロパン、 1 , 3 _ジブロモブタン、 1 , 4_ジブ口モー 2, 2—ジメチルブタン、 1 , 4一ジブ口モー 2, 3—ジメチルブタン、 1 , 4—ジブロモ一2, 2—ジェチルブタン、 1 , 4一ジブ口モー 2, 2—ジプロピルブタン、 1 , 2—ジクロ口ペンタン、 1 , 5—ジブロモペンタン、 1 , 5—ジブ口モー 2, 2—ジェチルぺンタン、 1 , 5—ジブロモ一 2, 3 _ジメチルペンタン、 1 , 5—ジブ口モー 2, 4一ジメチルペンタン、 1 , 2—ジブ口モへキサン、 1 , 6—ジブ口モへキサン、 1 , 6—ジブ口モー 2, 2—ジメチルへキサン、 1 , 6 _ジブロモ一2, 2—ジプロピルへキサン、 1 , 6—ジブ口モー 2, 3—ジェチルへキサン、 1 , 6—ジプロモー 2, 5—ジェチルへキサン、 1 , 2—ジョ一ドエタン、 1 , 2—ジョードプロパン、 1 , 3—ジョ一ドプロパン、 1 , 3—ジョード一 2, 2—ジメチルプロパン、 1 , 3—ジョ一ド一 2, 2—ジェチルプロパン、 1 , 3—ジョードブタン、 1 , 4—ジョ一ドー 2, 2—ジメチルブタン、 1 , 4—ジョ一ドー 2, 3 —ジメチルブタン、 1 , 4一ジョ一ドー 2， 2—ジェチルブタン、 1 , 4ージョード _2， 2—ジプロピルブタン、 1 , 2—ジョ一ドペンタン、 1 , 5—ジョードペンタン、 1 , 5—ジョード一2, 2—ジェチルペンタン、 1， 5—ジョード —2, 3—ジメチルペンタン、 1， 5—ジョードー 2， 4一ジメチルペンタン、 1 , 2—ジョ一ドへキサン、 1 , 6—ジョードへキサン、 1 , 6—ジョ一ドー 2, 2—ジメチルへキサン、 1 , 6—ジョード一 2, 2—ジプロピルへキサン、 1 , 6—ジョ一ド一 2, 3—ジェチルへキサン、 1 , 6—ジョード一 2, 5—ジェチルへキサン等が挙げられる。

また、本発明で使用される低級アルキルアミン類は、一般式（2) R-NH₂ (2)

で表わされ、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、 1 —プロピルァミン、 2_ プロピルァミン、 n—プチルァミン、イソプチルァミン、 s e c—ブチルァミン、 t—プチルァミン等が挙げられる。

更に、本発明の方法で得られる N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類は、

—般式（3) (3)

(式中、および R₂は、水素原子または追う低級アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。 Rは低級アルキル基を示し、 nは 2〜6の整数である）で表わされる化合物である。

一般式（3) で表わされる化合物として、 N, N' —ジメチルー 1 , 2—エタンジァミン、 N, N ' —ジメチル一 1 , 2—プロパンジァミン、 N， N' —ジメチルー 1 , 3—プロパンジァミン、 N, Ν', 2 , 2—テ卜ラメチル一 1 , 3— プロパンジァミン、 Ν, Ν ' ージメチル一 2, 2—ジェチル一 1 , 3—プロパンジァミン、 Ν, Ν ' —ジメチルー 1 , 3—ブタンジァミン、 Ν， Ν ' —ジメチル - 1 , 4—ブタンジァミン、 Ν, Ν ' —ジメチル一 2, 3—ジメチルー 1 , 4— ブタンジァミン、 Ν, Ν ' —ジメチル一 2, 2—ジェチルー 1 , 4—ブタンジァミン、 Ν, Ν ' —ジメチル一 2, 2—ジプロピル一 1 , 4_ブタンジァミン、 Ν, Ν ' —ジメチル一 1 , 2—ペンタンジァミン、 Ν, Ν ' —ジメチル一 1 , 5—ぺンタンジァミン、 Ν, Ν ' —ジメチルー 2, 2—ジェチル一 1 , 5—ペンタンジァミン、 Ν, Ν ' —ジメチル一 2, 3—ジメチル一 1 , 5—ペンタンジァミン、 Ν , Ν ' —ジメチル一 2, 4—ジメチル一 1 , 5—ペンタンジァミン、 Ν, Ν ' —ジメチル一 1 , 2—へキサンジァミン、 Ν, N' —ジメチルー 1 , 6—へキサンジァミン、 Ν, N' —ジメチルー 2, 2—ジメチルー 1 , 6—へキサンジアミン、 N, N ' ージメチル一 2, 2—ジプロピル一 1 , 6—へキサンジァミン、 N, N ' —ジメチル一 2, 3—ジェチル一 1 , 6—へキサンジァミン、 N, N' —ジメチル一 2, 5—ジェチル一 1 , 6—へキサンジァミンが挙げられる。

本発明の方法は、一般式（ 1 ) で表わされるジハロアルカン類と一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類を反応させて一般式（3) で表わされる N, N' —ジアルキルアルカンジアミン類を製造する方法において、中間生成物である一般式（4)

(式中、 R，および R₂は、水素原子または低級アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。 Rは低級アルキル基を示し、 nは 2〜6の整数である）で表わされるの反応系内滞留量を制御しながら反応させることを特徴として N, N' —ジアルキルアルカンジアミン類を製造する。

ハロアルカンアミン類は、一般式（ 1 ) で表わされるジハロアルカン類の一方のハロゲンが一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類と反応して生成する化合物であり、前記した一般式（ 1 ) で表わされるジハロアルカン類の各種例示化合物に対応する N—アルキル一モノハロアルカンアミン類である。

本発明の方法において、低級アルキルァミン類とジハロアルカン類の使用量は、低級アルキルアミン類がジハロアルカン類に対して 5倍モル超える量、好ましくは 1 0〜 1 00倍モル、さらに好ましくは 1 5〜 1 00倍モルである。

これらの原料化合物の反応は、中間生成物としてハロアルカンァミン類を生成し、本発明においては、このハロアルカンァミン類の反応系内滞留量を特定の量に制御することが重要である。反応系内のハロアルカンァミン類を本発明の規定範囲に制御するには、上記量の原料化合物を使用することが好ましい。

ハロアルカンァミン類の反応系内滞留量とは、反応液中のハロアルカンァミン類の低級アルキルアミン類に対する濃度（含有量）に相当する。その量は、低級アルキルアミン類に対して、通常、 0. 000 5〜 0. 00 2, 好ましくは 0. 00 2を超えない量、さらに好ましくは 0. 00 1 を超えない量である。

すなわち、反応系内の中間体ハロアルカンァミン類が、次の数式で規定される範囲である。

通常 0. 0005≤ [HA] m/ [AM]m≤ 0. 00 2 好まし〈は、 [HA] mX [AM]m≤ 0. 00 2

さらに好ましくは、 [H A] m/ [ AM]m≤ 0. 00 1

上記数式において、 [H A] m は、中間体ハロアルカンァミン類のモル数を，また、 [AM]mは低級アルキルアミン類のモル数を示す。、

ハロアルカンァミン類の反応系内滞留量が 0. 00 2モル比を超えると、好ましくないジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生量が多くなる。これは、反応系内に滞留する中間体ハロアルカンァミン類と低級アルキルアミン類との反応によるの生成反応速度が、低級アルキルアミン類とジハロアルカン類と N, N—ジアルキルアルカンジァミン類の反応による中間体ハロアルカンァミン類の生成反応速度の比べ、予想に反して小さい為、反応系内に蓄積する中間体ハロアルカンァミン類が増加し、中間体ハロアルカンァミン類同志の反応や、中間体ハロアルカンァミン類と目的生成物である N, N—ジァルキルアルカンジァミン類との反応速度が、予想外に速く、副生物として生成反応を起こしやすい考えられる。

本発明の方法において、中間生成するハロアルカンァミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないように制御して、 N, N' —ジアルキルアルカンジァミン類の生成反応を優先して行なうには、ジハロアルカン類に対して大量の低級アルキルァミン類を用い、好ましくは、ジハロアルカン類を連続または分割して、かつハロアルカンァミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないように制御しながら、目的物 N, N' —ジアルキルアルカンジアミン類を製造する。中間体ハロアルカンァミン類の滞留量は、反応機の所望個所から採集した反応液の、例えばガスクロマトグラフィー等の分析により即座に測定し、求めることができ、反応系に装入する低級アルキルァミンおよびまたはジハロアルカンを調節し、連続または分割して添加したり、またこれらを連続反応機の 1以上の所望位置に設けた原料供給口から連続または分割して添加することができる。

反応温度は、 5 0〜 2 5 0 °C、この範囲の温度で反応させることにより、中間体ハロアルカンァミン類の反応系内滞留量の制御に有利である。また、好ましくは 8 0〜 1 4 0 °Cであり、 N , N ' —ジアルキルアルカンジァミンの生成量を高め、ジアルキル環状ジァミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生量を抑制することができる。

また、反応圧力は、特に、限定されないが、通常、 0 . 2〜 1 2 M P a、好ましくは 2〜 8 M P aである。

本発明の方法は、低級アルキルアミン類とジハロアルカン類を添加して反応させる反応機であれば特に制限はないが、好ましくは、ジハロアルカン類を低級ァルカンァミン類に滴下する回分式反応機、または連続式で操作可能な連続式反応機、すなわち、連続槽型反応機、好まし〈は連続多段式槽型反応機、最も好まし <は管型連続反応機が使用される。

このような反応機は、ある種化合物の工業的製造方法に使用されているが、本発明と同じ目的で、 N , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類の製造方法に使用された例は知られていない。

このような反応機に、本発明で用いる原料化合物である所定量の低級アルキルアミン類、または低級アルキルアミン類とジハロアルカン類をフィードし、これにさらに所定量のジハロアルカン類を連続または分割してフィードする方法で、反応系内の低級アルキルアミン類に対する中間体ハロアルカンァミン類の反応系内滞留量を制御する。

本発明の方法を、ジハロアルカン類を滴下する回分式反応機で行うときには、低級アルキルァミン類に対してジハロアルカン類をフィードし、反応系内の低級アルキルァミン類に対する、滞留する中間体ハロアルカンァミン類の量を制御し、かつ、生成する N , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類に対する中間体ハロアルカンァミン類の滞留量を制御してもよい。この場合、ジハロアルカン類の滴下速度は、 1 〜 5 0時間、好ましくは 1 . 5〜 1 0時間である。

また、反応機が、連続式の場合、反応系の途中に原料装入口を設け、原料を分割して装入できるようにして、中間体ハロアルカンァミン類の滞留量を本発明の規定範囲内に制御してもよい。

最初の装入量で、低級アルキルアミン類をジハロアルカン類に対して大量に用し、、中間体ハロアルカンアミン類を本願発明の範囲を満たす量に制御してもよい。好ましくは、低級アルキルアミン類をジハロアルカン類に対して、過剰量に装入し、連続反応機の所定位置に分割して設けられた装入口から、反応系内の中間体ハロアルカンァミン類の滞留量に応じてジハロアルカン類を装入してもよい。、このような方法により、中間体ハロアルカンァミン類の低級アルキルァミン類に対する量を制御し、かつ、生成する Ν , N ' —ジアルキルアルカンジァミン類に対する中間体ハロアルキルアミン類の量を制御してもよい。

連続型反応機の段数は、 1 〜 1 0 0、好ましくは 4 ~ 5 0である。低級アルキルァミン類が装入された各反応機へのジハロアルカン類のフィードは、反応開始の反応機から反応終了の反応機間に、必要数を反応機設計上、最適個所、最適形状および個数を設けて装入する。

連続型管型反応機に対するジハロアルカン類のフィード分割数は 1 〜 2 0、好ましくは、 1 〜 1 0である。分割フィードは、反応機の開始フィ一ドから反応機終了点の間に、必要数を反応機設計上、最適個所、最適形状および個数を設けて装入する。

また、連続反応機への低級アルキルアミン類およびジハロアルカン類のフィード速度は、本願発明の方法を最も好ましい管型連続反応機で行う場合、 1 c m 秒以上である。反応時間は、反応温度、反応機形状、原料のフィード速度などの条件に左右されるが、好ましくは 1分〜 5時間、さらに好ましくは、 3〜30分間である。

反応終了後、過剰の低級アルキルアミン類を回収し、生成物である N, N' — ジアルキルアルカンジァミン類は、蒸留などの分離操作により得ることができる。

実施例

以下、本発明を実施例および比較例によリ具体的に説明する。

実施例 1

温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径 1 Omm) に 90°Cに保温したモノメチルアミン 1 0. 46 k gZh r並びに 1 00°Cに保温したジクロロエタン 1. 38 k gZ h rを連続フィードし、 1 20°Cで 6分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、中間体 N—メチル一 2—クロルェチルァミンのモノメチルァミンに対する量を、 0. 00 1 6モル比以下にに制御した。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィ一で分析した。その結果、 N, N' —ジメチルー 1 , 2_エタンジァミンの収率は、 89. 0%であった。また、 N, N' —ジメチルビペラジンの副生は 3. 0%、 N , Ν', Ν " ― トリメチルジェチレントリァミンの副生は 6. 5% であった。

実施例 2

温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径 1 Omm) に 90°Cに保温したモノメチルァミン 1 0. 46 k gZh r並びに 1 00°Cに保温したジクロロエタン 0. 96 k gZh rを連続フィードし、 1 20°Cで 6分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、中間体 N—メチルー 2—クロルェチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、 0. 00 1 4モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィ一で分析した。その結果、 N, N' 一ジメチルー 1 , 2—エタンジァミンの収率は、 92. 5%であった。また、 N, N' 一ジメチルビペラジンの副生は 2. 0%、 N , Ν', Ν " ― トリメチルジェチレントリァミンの副生は 4. 7%であつた。

実施例 3

温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径 1 Omm) に 90°Cに保温したモノメチルァミン 1 0. 46 k gZh r並びに 1 00°Cに保温したジクロロエタン 0. 69 k gZh rを連続フィードし、 1 20°Cで 6分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、中間体 N—メチル一 2—クロルェチルァミンのモノメチルァミンに対する量を、 0. 00 1モル比に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、 N, N' —ジメチル一 1 , 2—エタンジァミンの収率は、 93. 0%であった。また、 N, N' —ジメチルピペラジンの副生は 2. 1 %、 N , Ν', Ν" —トリメチルジェチレントリァミンの副生は 4. 2%であった。実施例 4

温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径 2 Omm) に 90°Cに保温したモノメチルァミン 20. 97 k gZh r並びに 1 00°Cに保温したジクロロエタン 2. 69 k g/ h rを連続フィ一ドし、 1 1 0°Cでフ分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィ一で分析し、中間体 N—メチルー 2—クロルェチルァミンのモノメチルァミンに対する量を、 0. 00 1 3モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィ一で分析した。その結果、 N, N' —ジメチル一 1 , 2 _エタンジァミンの収率は、 87. 0%であった。また、 N, N' —ジメチルピペラジンの副生は 4. 2 %, N , Ν', Ν" — トリメチルジェチレントリァミンの副生は 6. 5%であつた。

実施例 5

温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径 1 Omm) に 90°Cに保温したモノメチルァミン 20. 9フ k gZh r並びに 1 00°Cに保温したジクロロエタン 1. 85 k h rを連続フイードし、 1 1 0°Cで 7分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析の結果、中間体 N—メチル一 2 _クロルェチルァミンのモノメチルァミンに対する量は、 0. 00 1 25モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィ一で分析した。その結果、 Ν, Ν' —ジメチル一 1 , 2_エタンジアミンの収率は、 89. 0%であった。また、 Ν, Ν ' —ジメチルピペラジンの副生は 3. 2%、 Ν , Ν', Ν " ―トリメチルジェチレントリァミンの副生は 6. 5 % であった。

実施例 6

温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径 1 Omm) に 90°Cに保温したモノメチルァミン 20. 97 k gZh r並びに 1 00°Cに保温したジクロロエタン 1. 38 k gZh rを連続フィードし、 1 1 0°Cでフ分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体 N—メチルー 2—クロルェチルァミンのモノメチルァミンに対する量を、 0. 00 1 1モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィ一で分析した。その結果、 N, N' ージメチル一 1 , 2—エタンジァミンの収率は、 90. 2%であった。また、 N, N' —ジメチルピペラジンの副生は 3. 2%、 N , N ' , N" — トリメチルジェチレントリアミンの副生は 5. 5°/oであつた。

実施例つ

温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径 1 Omm) に 90°Cに保温したモノメチルアミン 20. 97 k gZh r並びに 1 00°Cに保温したジクロロエタン 1. 38 k g/ h rを 4分割（0. 345 k g/h r x 4個所）して連続フィードし、 1 1 0°Cで 7分間反応させる。反応中の反応液を、ガスグロマトグラフィ一で分析し、中間体 N—メチル一 2—クロルェチルアミンのモノメチルアミンに対する /JP00/01576

17 量を、 0. 00 1 0 5モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、 N, N' —ジメチル一 1 , 2—エタンジァミンの収率は、 9 1 . 2%であった。また、 N , N ' —ジメチルピペラジンの副生は 2. 2%、 N , N ' , N " — トリメチルジエチレントリァミンの副生は 5. 5%であった。

実施例 8

温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径 1 Omm) に 9 0°Cに保温したモノメチルァミン 2 0. 9 7 k gZ h r並びに 1 00°Cに保温したジクロロエタン 2. 6 9 k gZ h rを 8分割（0. 3 3 6 k gZh r X 8個所）して連続フィードし、 1 1 0°Cで 7分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体 N—メチル一 2—クロルェチルァミンのモノメチルァミンに対する量は、 0. 000 9モル比に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、 N, N' — ジメチルー 1 , 2—エタンジァミンの収率は、 9 2. 6%であった。また、 N, N ' —ジメチルピペラジンの副生は 2. 2%、 N , Ν' , Ν" —トリメチルジェチレントリァミンの副生は 4. 3%であった。

実施例 9

温度計、圧力計を備えた槽型反応機 5基直列に 9 0°Cに保温したモノメチルァミン 20. 9 7 k gZ h r並びに 9 0°Cに保温したジクロロエタン 1 . 8 6 k g Z h rを連続フィードし、 1 20°Cで攪拌し、滞留時間 20分で反応させた。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。中間体 N—メチルー 2— クロルェチルァミンがモノメチルァミンに対して、 0. 00 1 1モル比以下となるように制御した。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、 N, N' —ジメチルー 1 , 2— エタンジァミンの収率は、 9 0. 9%であった。また、 N, N ' —ジメチルピぺラジンの副生は 2. 7 %、 N , N ' , N" —トリメチルジェチレントリァミンの副生は 5. 8%であった。

実施例 1 0

温度計、圧力計を備えた回分式反応機にモノメチルァミン 3 1. 45 k gを装入し、 1 20°Cに保温した後、ジクロロェタン 2. 7 8 k gを 5時間で反応機に滴下し、滴下終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応液を、ガスクロマトグラフィ一で分析した。

その結果、 Ν, Ν ' —ジメチルー 1 , 2—エタンジァミンの収率は、 90%であった。また、 Ν, N' —ジメチルピペラジンの副生は 2. 2%、 Ν, Ν', Ν" —トリメチルジェチレントリァミンの副生は 5. 0<½であった。、中間体 Ν— メチルー 2—クロルェチルァミンのモノメチルァミンに対する量は、 0. 000 6モル比以下であった。

比較例 1

温度計、圧力計を備えた槽型反応機に 90°Cに保温したモノメチルァミン 20. 97 k h r並びに 90°Cに保温したジクロロエタン 1. 86 k gZh rをフイードした。フィード後のマスをガスクロマトグラフィーで分析の結果、中間体 N—メチル一 2—クロルェチルァミンのモノメチルァミンに対する量は、 0. 0 028モル比であった。 1 20°Cまで昇温し、 1 00°Cで攪拌し、 2時間反応させた。反応終了後、過剰のモノメチルァミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィ一で分析した。その結果、 N， N—ジメチル一 1 , 2—エタンジァミンの収率は、 77. 3<½であった。また、 N, N—ジメチルビペラジンの副生は 5. フ％、 N, Ν', Ν" — トリメチルジェチレントリァミンの副生は 1 5. 8%であった。

産業上の利用可能性

本発明により、ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類を反応させて、ジァルキル環状ジァミン類および卜リアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制し、 Ν, N' —ジアルキルアルカンジアミン類を高収率で、短時間で製造できるので、工業的製造方法として優れた方法である。

Claims

請求の範囲

-般式（ 1 )

(式中、 R，、 R ₂は水素原子または低級アルキル基、 Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、 n は 2〜6の整数である。）で表わされるジハロアルカン類を一般式（2 )

R-NH /つ）

(式中、 Rは低級アルキル基を示す。）で表わされる低級アルキルアミン類に反応させて、一般式（3 )

(式中、 R，、 R ₂は水素原子または低級アルキル基、 Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、 n は 2〜6の整数である。）で表わされる N， N ' —ジアルキルアルカンジアミン類を製造するに際して、反応中間生成物である一般式（4 )

(式中、 Rは低級アルキル基を示し、 R，、 R ₂は水素原子または低級アルキル基、 Xは塩素、臭素または沃素原子を示し、 n は 2〜6の整数である。）で表わされるハロアルカンァミン類の反応系内滞留量を、一般式（2 ) で表わされる低級アルキルアミン類に対して、 0 . 0 0 2モル比を超えない量に制御しながら反応させることを特徴とする N, N' ージアルキルアルカンジァミン類の製造方法。

2. 一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類が、一般式（ 1 ) で表わされるジハロアルカン類に対して、 5倍モル量以上で用いられる請求の範囲第 1項記載の製造方法。

3. ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、低級アルキルアミン類にジハロアルカン類を滴下する回分式反応機を用いて行われる請求の範囲第 1 項記載の製造方法。

4. ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、槽型連続反応機または管型連続反応機を用いて行われる請求の範囲第 1項記載の製造方法。

5. ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、多段式槽型連続反応機を用いて行われる請求の範囲第 4項記載の製造方法。

6. ジハロアルカン類と低級アルキルァミンとの反応が、管型連続反応機を用いて行われる請求の範囲第 5項記載の製造方法。

7. —般式（ 1 ) で表わされるジハロアルカン類と一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類を管型連続反応機に装入し、かつ一般式（4) で表わされるハロアルカンァミン類の反応管内における含有量が、一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類に対して、 0. 002モル比を超えない量に制御可能な個所で、ジハロアルカン類を分割添加しながら反応させることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の製造方法。

8. —般式（4) で表わされるハロアルカンァミン類の含有量が、一般式（2) で表わされる低級アルキルアミン類に対して、 0. 00 1モル比を超えない量である請求の範囲第 1〜 7項記載の製造方法。

9. 反応温度が、 50〜 250°Cである請求の範囲第 1〜 8項記載の製造方法。