WO2000060004A1

WO2000060004A1 - Propylene/ethylene block copolymer composition for exterior automotive part

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Publication number: WO2000060004A1
Application number: PCT/JP2000/001949
Authority: WO
Inventors: Yutaka Kobayashi; Kenji Tanaka; Yoshihisa Saeki
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2001-09-30
Also published as: EP1090957A1; JP2000281735A; EP1090957A4; US6818690B1

Description

明細書自動車外装部品用プロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物技術分野

本発明は、ノンパ一フエ一シェア、スプラッシュシールド又はサィドモール等の自動車外装部品に利用されるプロピレン一エチレンプロックコポリマー系組成物に関し、特に他のゴム成分等を配合する必要がないため、余分な製造工程が必要でなく、 .低コストで製造でき、自動車外装部品として使用するのに充分な機械的強度を有するプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物に関するものである。

背景技術

自動車の外装部品、例えばバンパ一フヱ一シヱァ、スプラッシュシールド又はサイドモール等には、従来よりポリプ口ピレンにゴムやタルク等の他成分を配合したポリプロピレン系複合材料が使用されていた。しかしながら、この複合材料は、ゴムやタルク等の他成分を配合するための生産工程が必要であり、ポリプロピレンに他成分を配合することなく、そのまま単体,で自動車外装部品として成形できる組成物の開発が望まれ、数多くの試みがなされてきた。

例えは、岡山千加志氏著、化学経済、 8 〜 1 5頁（ 1 9 9 6年 1 0 月号）には、ポリプロピレンブロックコポリマーを製造する際の気相重合プロセスに、特定の触媒を使用し、重合時に固体構造をミクロ制御する技術が記載されている。しかしながら、無機物を添加していない比重 0 . 8 9以下の組成物においては曲げ弾性率が 7 0 ◦ M P a と低く、また一 3 0 t l z o d衝擊強度も 1 2 0 k J / m ² 以下と低く、自動車外装部品として使用するには、剛性や機械的強度が不十分であつた。

発明の開示

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、他のゴム成分等を配合する必要がないため、余分な製造工程が必要でなく、低コストで製造でき、自動車外装部品として使用するのに充分な剛性及び機械的強度を有する自動車外装部品用プロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン一エチレンブロックコポリマ一の造粒時に特定量のメチレンビス（ 2 , 4 —ジ一 t ーブチルフエノ一ル）アシッドホスフエートナトリゥム塩からなる核剤を添加し、特定の構造及び性状を有することにより前記目的を達成することを見い出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明の自動車外装部品用プロピレン一エチレンプロックコポリマー系組成物は、自動車外装部品用に使用されるプロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物であって、その造粒時にメチレンビス · （ 2 , 4 —ジー t —ブチルフエノール）アシッドホスフェートナトリウム塩からなる核剤が 3 0 0 〜 2 0 0 O p p m添加され、下記（ a ) 、（ b ) 及び（ c ) で示される性状を有する自動車外装部品用プロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物である。

( a ) メルトフローレート（ M F R ) ( 2 3 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重（ 2 1. 2 N ) ) 力 1 0 〜 1 8 g / 1 0分、

( b ) 常温キシレン不溶成分の ' ³ C — N M Rで測定した立体規則性指標〔 mmmm〕分率が 9 8 . 9 %以上、

( c ) 常温キシレン可溶成分が下記（ c 1 ) 、（ c 2 ) 及び（ c 3 ) である

( c 1 ) 2 2 〜 2 8重量％であり、

( c 2 ) パルス N M Rで測定した T 1 緩和時間成分が単一の緩和成分からなり、

( c 3 ) ' ³ C — N M Rで測定したエチレン含有量を X重量⁰ /₀とし、パルス N M Rで測定した T 1 緩和時間 y ( ミリ秒）が下記式（ I ) を満たす。

y≤ 0 . 0 0 1 4 X ³ - 0 . 0 8 9 7 X ² - 1 . 0 5 9 3 x + 2 3 1 · 6 · · · ( I )

本発明のプロピレン一ェチレンブロックコポリマ一系組成物は、

( d ) 曲げ弾性率が 1 0 0 0 ~ 1 5 0 0 M P a、（ 6 ) — 3 0 °じでの I z 0 d衝撃強度が 6 〜 8 k J /m² 及び（ f ) 引張伸び率が 2

0 0 %以上の物性を有する。

本発明のプロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物は、バンノ、。—フヱ—シェア、スプラッシュシールド又はサイドモールの自動車外装部品として好適に用いられる。

発明を実施するための最良の形態

本発明のプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物は、ポリプロピレン部、プロピレン一エチレンコポリマー部及びポリェチレン部からなるブロックコポリマー系組成物であり、（ a ) 重合により生成したパウダーを造粒する際に、核剤としてメチレンビス ( 2 , 4 —ジ一 t 一ブチルフエノール）アシッドホスフェートナトリウム塩（ N A 1 1 ) が 3 0 0 〜 2 0 0 0 p p m添加される。 3 0 0 p p m未満だと成形された自動車外装部品の曲げ弾性率等の剛性が不足し、 2 0 0 0 p p mを越えて添加してもそれ以上剛性は向上しない。

本発明のプロピレンーェチレンブロックコポリマー系組成物は、メルトフローレート（ M F R ) ( 2 3 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重（ 2 1. 2 N ) ) 力 1 0 〜 1 8 g / l 0 分であり、好ましくは 1 2 ~ 1 6 g / 1 0分である。 1 0 g / 1 0 分より小さければ、流動性が不足して成形が困難であり、 1 8 g / 1 ◦ 分より大きければ成形品の引張伸び率等の機械的強度が不充分である。

本発明のプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物は、 ( b ) 常温キシレン不溶成分の ' ³C— N M Rで測定した立体規則性指標〔 mmmm〕分率が 9 8 . 9 %以上である。

常温キシレン不溶成分は、主にプロピレン単独重合部成分であり、立体規則性指標〔 m m m m〕分率はァイソタクチックペンタッド分率とも言われ、ポリプロピレン分子鎖中の全プロピレンモノマ一単位において存在する 5個連続してメソ結合しているプロピレンモノマ一単位の割合である。従って、このアイソタクチックペンタツド分率が高いほど、アイソタクチック構造を有するポリプロピレンで占められる割合が高いことを示す。この立体規則性指標〔 mmm m〕分率が 9 8 . 9 %より小さければ、曲げ弾性率等の剛性が不充分である。

本発明のプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物は、 ( c 1 ) 常温キシレン可溶成分が 2 2 〜 2 8重量⁰ /₀である。

この常温キシレン可溶成分は、主にエチレン一プロピレン共重合部成分であり結晶性ポリエチレンを含まず、該可溶成分の量が 2 2 重量％未満だと低温での耐衝撃性が不足し、 2 8重量％を越えると曲げ弾性率等の剛性が不足し、表面硬度、耐熱性が劣る。また、常温キシレン可溶成分について、（ c 2 ) パルス N M Rで測定した T 1 緩和時間成分が単一の緩和成分からなること、（ c 3 ) 及び^{1 3} C — N M Rで測定したエチレン含有量を X重量⁰ /₀とし、ノヽ。ルス N M Rで測定した T 1 緩和時間 y ( ミリ秒）が次の関係式を満たすことが必要である。

y ≤ 0 . 0 0 1 4 X - 0 . 0 8 9 7 X ² - 1 . 0 5 9 3 x + 2 3 1 . 6 · · · ( I )

この常温キシレン可溶成分をパルス N M Rで測定した T 1 緩和時間の技術的な意味は、所定の周波数の電磁波をパルス照射することにより励起された試料の核磁気モーメントが元の状態に戻るのに必要な時間の大小が試料の分子運動性の高低を示すというものである。 T 1 が小さいことは、試料の分子運動の周波数領域が低いことに対応する。 T 1 が小さい試料の耐衝撃性が高いことは、衝撃試験の測定のタイムスケールと上記周波数領域が近いことを示唆する。

また、 T 1 緩和時間成分が単一成分であるということは、均一な成分に近い性状を有することを意味する。すなわち式（ I ) は、ェチレンープロピレン共重合部がェチレン濃度に対し、分子運動の周波数領域が低く、単一成分に近いゴム状弾性体で構成されることを示すものである。 .

常温キシレン可溶成分をパルス N M Rで測定した T 1 緩和時間の測定方法は、以下の通りである。

測定結果を横軸に可変時間て（ 1 8 0 ° パルスと 9 0 ° パルスの照射時間間隔）をとり、縦軸に 9 0 ° パルス照射後の信号強度 M ( て）としたときの I n { M (∞) - M (0) } をとつてプロットしたとき、 T 1 がその直線の傾き（右肩下がり）のマイナス逆数値で与えられる。 T 1 が小さければ緩和時間の傾きが大きく、より短時間で減衰する。さらに、上記のプロットした点を結んだ線が幾つもの傾きの異なる直線で構成される場合は複数成分から構成されることから、単一成分であるには単一の直線で構成される必要がある。

本発明のプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物は、常温キシレン可溶成分をパルス N M Rで測定した T 1 緩和時間成分が単一でなければ、耐衝撃強度が劣る。また、式（ I ) を満たさなければ、耐衝撃強度が低下する。

さらに、本発明のプロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物は、（ d ) 曲げ弾性率が 1 0 0 0〜 1 5 0 0 M. P a、 ( e ) - 3 0 °Cでの I z o d衝撃強度が 6 〜 8 k J /m² 及び（ f ) 引張伸び率が 2 0 0 %以上の物性を有することが必要である。

曲げ弾性率が 1 0 0 O M P a未満であると柔らかすぎて、自動車外装部品の製品形状が保持できず、 1 5 0 0 M P aを越えると低温での耐衝撃性が低下する。一 3 0 °Cでの I z 0 d衝撃強度が 6 k J /m² であると耐衝撃性が劣り、衝突時に破壊される、また、 8 k J /m² を越えると曲げ弾性率が低下する。引張伸び率が 2 0 0 % 未満であると、衝突時に破壊される。

以上のように、メチレンビス（ 2 , 4 —ジー t 一ブチルフエノール）ァシッドホスフヱ一トナトリウム塩の核剤を特定割合で使用し ( a ) 〜（ f ) の性状及び物性を有する本発明のプロピレン—ェチレンブロックコポリマー系組成物は、曲げ弾性率等の剛性と衝撃強度等の機械的強度が高度のレベルでバランスしているため、他のゴム成分等を添加することなく自動車外装部品として使用できる。〔プロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物の製造方法〕本発明のプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物は上記の特性を満足すれば、その製造方法に限定されるものではないが、高い立体規則性を有するプロピレン単独重合体を有し、しかもェチレンとの共重合性にすぐれた重合体を、特に M F Rが 1 2 〜 1 6 g / 1 0分程度の高分子量体で得るには、メタ口セン系触媒を用いるよりむしろチーグラー型触媒を用いる方が好ましい。具体的には、 ( A ) ( a ) チタン化合物、（ b ) マグネシウム化合物、（ c ) 電子供与体と、必要に応じて（ d ) ケィ素化合物とから形成される固体触媒成分と、（ B ) 有機アルミニウム化合物と、（ C ) 第 3成分としての電子供与性化合物とからなる触媒およびその触媒を用いて重合する方法が挙げられる。特に、本発明に用いる固体触媒成分の調製方法において、マグネシウム化合物とチタン化合物とを、電子供与性化合物および必要に応じてゲイ素化合物の存在下で、 1 2 0 〜 1 5 0 °C にて接触させた後、 1 0 0 〜 1 5 0 °Cにて不活性溶媒により洗浄するとよい。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるプロピレンやエチレンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレツト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマ一を分離したのち、ペレツト化することができる。

これらペレット化の際に、核剤としてメチレンビス（ 2 , 4 —ジ一 t 一ブチルフエノール）ァシッドホスフヱートナトリウム塩を 3 0 0 〜 2 0 0 0 p p m添加する。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

得られるプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物における構造解析及び物性の各測定方法は、以下の通りである。

( 1 ) メルトフ口一レート（ M F R ) の測定

J I S K 7 2 1 0 に準拠し、 2 3 0 ° (：、 2 . 1 6 k g荷重（ 2 1. N ) で測定する。

( 2 ) 常温キシレン可溶成分量及び不溶成分量の測定

常温（ 2 5 °C ) キシレン可溶成分及び不溶成分は、以下のようにして取得した。

①試料を 5 ± 0 . 0 5 g精秤して 1 0 0 0 ミリリットルナス型フラスコに入れ、 B H T (酸化防止剤） 1 ± 0 . 0 5 g を添加したのち、回転子及びパラキシレン 7 0 0 ± 1 0 ミリリットルを投入する。

②ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、

1 4 0 ± 5 °Cのオイルバスでフラスコを 1 2 0 ± 3 0分間加熱して、試料をパラキシレンに溶解させる。

③ 1 0 0 0 ミリリツトルビーカーにフラスコの内容物を注いだのち

、ビーカ一内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（ 2 5 r ) になるまで放冷（ 8時間以上）後、析出物を金網でろ取する。

④ろ液を、ろ紙にてろ過したのち、 3 Q 0 0 ミリリットルビーカーに収容されたメタノール 2 0 0 0 土 1 0 0 ミリリツトル中に注ぎ、室温（ 2 5 ) にてスタ一ラーで攪拌しながら、 2時間以上放置する。

⑤放置後、析出物を金網でろ取したのち、 5 時間以上風乾後、真空乾燥機にて 1 0 0 ± 5 °Cで 2 4 0 - 2 7 0分間乾燥して、 2 5 °Cキシレン可溶成分を回収する。

⑥一方、上記③において金網でろ取した析出物を、再度上記①及び ②の方法に準じてパラキシレンに溶解したのち、 3 0 0 0 ミリリットルビーカ一に収容されたメタノール 2 0 0 0 土 1 0 0 ミリリツトル中に素早く熱いまま移し、 2時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（ 2 5 ) にて放置する。

⑦放置後、析出物を金網でろ取したのち、 5時間以上風乾後、真空乾燥機にて 1 0 0 ± 5 ΐで 2 4 0 〜 2 7 0分間乾燥して、 2 5 °Cキシレン不溶成分を回収する。

2 5でキシレンに対する可溶成分の含有量（w ) は、試料重量を A g、前記⑤で回収した可溶成分の重量を C g とすれば、

w (重量。 /。） = 1 0 0 X C / A

で表され、また不溶成分の含有量は（ 1 0 0 — w ) 重量％で表される。

( 3 ) 常温キシレン可溶成分の ^{l 3} C — N M Rによるエチレン含有量の測定

N M R試料管に試料 2 2 0 m g を採取し、し 2 , 4 — トリクロ口べンゼン重べンゼン混合溶媒（容量比 9 0 / 1 0 ) 3 ミリリツトルを加え、キャップをして 1 3 0 °Cで均一に溶解後、 ^{1 3}C— N M Rの測定を以下に示す条件で行う。

日本電子（株,）製 J N M - E X 4 0 0 パルス幅 9 s ( 4 5 ° )

パルス繰り返し時間 4秒

スぺクトル幅 2 0 0 0 0 H z

測定温度 1 3 0

積算回数 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0回

また、 2 5 ΐキシレンに対する可溶成分のエチレン単位含有量（ ζ ) 及び不溶成分のエチレン単位含有量（ y ) は、下記の方法により求めた値である。

すなわち、試料の ^{1 3} C — N M Rを測定し、そのスぺクトルにおける 3 5 〜 2 1 p p m 〔テトラメチルシラン（ T M S ) 化学シフト基準〕領域の 7本のピーク強度から、まずエチレン（ E ) ，プロピレン（ P ) の t r i a d連鎖分率（モル⁰ /₀ ) を次式により計算する。

f _{E P E} = 〔 K ( T S <n / T〕 x l O O

f P P E = 〔 K ( T β δ ) T〕 X 1 0 0

f E E E = 〔 K ( S 7 S ) 4 T + K ( S δ δ ) / 2 Τ ) x l 0 0 f P P P = 〔 K ( Ύ β β ) Τ ) X 1 0 0

f P E E = 〔 K ( S β δ ) τ〕 χ 1 ο ο

f P E P = 〔 K ( S β β ) τ〕 χ 1 ο ο

ただし、 τ = κ ( τ δ δ ) + κ ( τ β δ ) 十 κ (sァ δ) / 4 + κ ( s δ δ ) / 2 + κ ( τ β β ) + κ ( s β δ ) + κ ( s β β ) ここで例えば f Ε _{Ρ Ε} は Ε Ρ Ε t r i a d連鎖分率（モル⁰ /₀ ) を、

Κ ( Ύ δ δ ) は Τ (5 5炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。次に、ェチレン単位含有量（重量％) を上記 t r i a d連鎖分率を用いて次式により計算する。

エチレン単位含有量（重量％) = 2 8 { 3 f E E E + 2 ( f P E E + f E P E ) + f P P E + f P E P } X I 0 0 / 〔 2 8 { 3 f E E E + 2 ( f P E E + f E P E ) + f P P E + f P E P } + 4 L { 3 f p p p + L ( f p p E + f P E P ) + f E P E + P E E } ]

( 4 ) 常温キシレン不溶成分の ^{1 3} C — N M Rによる立体規則性指標の測定

2 5 °Cキシレンに対する不溶成分の ^{1 3} C — N M Rスぺクトルにおいて、メチル炭素のシグナルは、立体規則性の影響により低磁場かり！笏にわ 7こり、 m mmm , m m m r , r m m r , m m r r , m l o m r m + r r m r , r m r m , r r r r , m r r r , m r r mの Θ 本のピークに分裂して観測される。この 9本のうち、ピーク強度の 5 ぃ11111 111111 , m m m r , mm r r , mm r m+ r r m r , r r r r m r r mの 6本のピ一クに着目し、該不溶成分の立体規則性指標を次式により算出する。

立体規則性指標（％) = L _mmmmx 1 0 0 / ( L _mmmm + L _{mmm r} + L mm r r + L _{mm r m +} r r m r + L _{r r r r} + L _m r r m )

し、 L mmmm L mmm r L mm r r , L mm r m+ r r m r L r r r r J^ Li _{mr rm}は、それぞれ ^{1 3} C— N M Rスぺクトルにおける mmmm, mm m r , mm r r , mm r m + r r m r , r r r r及び m r r mのピ —クのベースラインからの高さである。ただし、 mmmmのピークは、化学シフトとピーク高さの異なる複数の離散点から構成されており、また m m m rのピークは m m m mの主ピークのテーリング上に乗っているので、これらのピークのベースラインからの高さは、常法に従つて補正を行う。

( 5 ) 常温キシレン可溶成分のパルス N M Rで測定した T 1 緩和時間の測定

T 1 は、縦方向の磁化の回復の時定数であり、最も一般的な測定方法は、反転回復法（ 1 8 0 ° - r - 9 0 ° パルス法）である。先ず、 t = 0で Θ = 1 8 0 ° のパルスによつて磁化を— z ' 方向に与え、その後熱平衡値 M。への回復が始まる。て時間経過後に 9 0 ° パルスを与えると磁化は y ' 軸方向に回転し、磁化の大きさに比例した F I Dシグナルが観測される。 rを連続的に変えれば、信号強度 M ( て）の回復曲線が得られる。ブロッホの方程式に基づいて、 M ( 0 ) =— M。の初期条件によって、縦方向の磁化の回復は、

M = M { 1 一 2 e x p (—て / T 1 ) } で表される。さらに、実用的には、 I n { M (∞ ) - M ( て） } = 1 n { 2 M (∞ ) } — て / T 1 となり、 I n { M (∞ ) - M ( て） } 〜てのプロッ卜から得られる直線の傾きで T 1 を決定することができる。

なお、積算の繰り返し実験も含め、一連の測定を行う場合、磁化が熱平衡状態に戻るまで待つ必要があり、少なくとも 5 T 1 以上の待ち時間（ 5 T 1 で 9 9 . 3 %回復する）を要するので、 M (∞) は、て > 5 T 1 を満たすてに対する M ( r ) 値を採用した。

ブルカー社製パルス N M R装置 C X P— 9 0 を使用して以下の条件で測定した。

測定核水素原子核

測定周波数 9 0 M H Z

測定温度 3 0 °C

測定法反転回復法（ 1 8 0 ° て一 9 0 ° パルス法）

1 8 0 ° 1 8 0 ° パルス

9 0⁰ 9 0 ° パルス

て：可変時間、 9 0 ° パルス幅： 2 3〜 2 . 4 秒

( 6 ) 曲げ弾性率の測定

A S T M D 7 9 0 に準拠して、曲弾性率を測定する。

( 7 ) I z 0 d衝撃強度の測定

A S T M D 2 5 6 に準拠して、射出成形品の— 3 0 °Cでの成形ノッチつき I z o d衝撃強度を測定する。

( 8 ) 引張り伸び率の測定

A S T M D 6 3 8 に準拠して、引張り伸び率を測定する。〔重合触媒の調製〕

( 1 ) 触媒 Aの調製 (固体触媒成分の調製）

窒素で置換した内容積 5 リツトルの攪拌機付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム 1 6 0 g を投入し、脱水処理したオクタンを 6 0 0 ミリリットルを加えた。 4 0 °C に加熱し、四塩化珪素 2 4 ミリリットルを加え、 2 0分間攪拌し、ジブチルフタレートを 1 6 ミリリットルを加えた。この溶液を 8 0 t まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて 7 7 0 ミリリツトル滴下した。内温を 1 2 5 t として 2時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。 1 0 0 ミリリットルの脱水ォクタンを加え、攪拌しながら 1 2 5 °C まで昇温し、 1 分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を 7回繰り返した。さらに四塩化チタンを 1 2 2 0 ミリリツ卜ル加え、内温を 1 1 5 °C とし、 2 時間接触させた。その後、 1 2 5 °C の脱水ォクタンによる洗浄を 6 回繰り返し、固体触媒成分を得た

(予備重合）

窒素で置換した内容積 1 リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を 4 8 g を投入し、脱水処理したヘプ夕ンを 4 0 0 ミリリットル加えた後、 4 0 °C に加熱し、トリェチルアルミニウム 2 • 0 ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシランを 6 . 3 ミリリットル加えた。これにプロピレンガスを常圧で流通させ 2時間反応させた。その後、固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒 Aを得た。

( 2 ) 触媒 B の調製

(固体触媒成分の調製）

窒素で置換した内容積 5 リットルの攪拌機付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム 1 6 0 g を投入し、脱水処理したヘプ夕ンを 6 0 0 ミリリツトルを加えた。 4 0てに加熱し、四塩化珪素 2 4 ミリリットルを加え、 2 0分間攪拌し、ジブチルフ夕レートを 2 5 ミリリツトルを加えた。この溶液を 8 0 t まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて 7 7 0 ミリリツトル滴下した。内温を 1 1 0 °C として 2時間接触させた。その後、 9 0 °Cの脱水ヘプ夕ンを用いて 7 回洗浄を行った。さらに四塩化チタンを 1 2 2 0 ミリリットル加え、内温を 1 1 0 °C とし、 2時間接触させた。その後、 6 0 °C の脱水ヘプタンを用いて 6 回洗浄を行い固体触媒成分を得た

(予備重合）

窒素で置換した内容積 1 リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を 4 8 g を投入し、脱水処理したヘプタンを 4 0 0 ミリリットル加えた後、 4 0 °C に加熱し、トリェチルアルミニウム 2 . 0 ミリリットノレとジシクロペンチルジメトキシシランを 6 . 3 ミリリットル加えた。これにプロピレンガスを常圧で流通させ 2時間反応させた。その後、固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒 B を得た。

( 3 ) 触媒 C の調製，

(固体触媒成分の調製）

窒素で置換した内容積 5 リットルの攪拌機付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム 1 6 0 g を投入し、脱水処理したヘプタンを 6 0 0 ミリリットルを加えた。 4 0 t に加熱し、四塩化珪素 2 4 ミリリツトルを加え、 2 0 分間攪拌し、ジェチルフタレートを 2 3 ミリリットルを加えた。この溶液を 8 0 °C まで昇温し、引き続き四塩化チ夕ンを滴下ロートを用いて 7 7 0 ミリリットル滴下した。内温を 1 1 0 °C として 2 時間接触させた。その後、 9 0 °Cの脱水ヘプ夕ンを用いて 7 回洗浄を行つた。さらに四塩化チタンを 1 2 2 0 ミリリットル加え、内温を 1 1 0 °C とし、 2時間接触させた。その後、 9 0 °C の脱水ヘプタンを用いて 6 回洗浄を行い固体触媒成分を得た

(予備重合）

窒素で置換した内容積 1 リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を 4 8 g を投入し、脱水処理したヘプタンを 4 0 0 ミリリットル加えた後、 1 0 °Cに保持し、トリェチルアルミニウム 2 . 7 ミリリツトルとシクロへキシルメチルジキメトキシランを 2 ミリリットル加えた。これにプロピレンガスを常圧で流通させ 2時間反応させた。その後、固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒 C を得た。

実施例 1

窒素ガスで充分乾燥し、プロピレンガスで置換された内容積 5 リットルの攪拌装置付きステンレス製オートクレープを 7 0 °C に保ち、プロピレンガスで 0 . 0 5 M P aに昇圧した。この状態で水素ガスを 0 . 7 M P a張り込み、さらにプロピレンガスで 2 . 8 M P a まで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された 6 0 ミリリツトルの触媒投入管にヘプタン 2 0 ミリリットル、トリエチルアルミニゥム 4 ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン 1 ミリモル、触媒 A 0 . 0 2 ミリモルをそれぞれ採取後、ォートクレーブに投入して、 6 0分間重合してポリプロピレンホモポリマーを得た。次いで、エチレンガス /プロピレンガスを 3 . 5 ： 6 . 5 のモル比の割合で 0 . 1 2 M P a張り込み、 7 0 °C、 1 M P aに保ち 4 5 分間プロピレンエチレン共重合を行った。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した後、ォ一トクレーブを開放し、生成ポリマーバウダーを回収した。

得られた生成ポリマーパウダーに中和剤として、ステアリン酸カルシゥムを 1 0 0 O p p m、 D H T - 4 A (協和化学工業（株）製：マグネシウム · アルミニウム . ハイドロォキサイド · カーボネート ' ノヽィドレート）を 5 0 O p p m、酸化防止剤として P — E P Q (旭電化工業（株）製：テトラキス（ 2 ， 4 —ジタ一シャルブチルフエニル 4 , 4 — ビスフエ二レンジフォスフォナイト））を 7 5 0 p P m、ィルガノックス 1 0 1 0 (チバスぺシャリ.ティケミカルズ社製：フヱノ一ル系酸化防止剤）を 1 5 ◦ 0 p p m、核剤として N A 1 1 (旭電化工業（株）製：メチレンビス（ 2 , 4 —ジ一 t —ブチルフエノール）アシッドホスフェートナトリウム塩を 1 2 0 O p P m加えよく混合させた後、 2 0 m m (^単軸混練押出機で溶融混練造粒し、プロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物のぺレットを作成した。ペレツ卜の一部につき、所定の構造解析を行い、残りのペレツトを射出成形して各種試験片を作成し物性測定を実施した。それらの結果を表 1 に示す。

実施例 2

実施例 1 において、プロピレンェチレン共重合を 6 0分間行い、核剤 N A 1 1 の量を 2 0 0 0 p p mとした以外は同様にしてプロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物のペレツトを作成した。実施例 1 と同様にして構造解析及び物性測定を行い、それらの結果を表 1 に示す。

実施例 3

実施例 1 において、エチレンガス/プロピレンガスを 4 . 5 ： 5 . 5 のモル比の割合とした以外は同様にしてプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物のぺレットを作成した。実施例 1 と同様にして構造解析及び物性測定を行い、それらの結果を表 1 に示す実施例 4

実施例 1 において、エチレンガス/プロピレンガスを 5 . 5 ： 4 . 5 のモル比の割合とし、核剤 N A 1 i の量を 8 0 0 p p mとした以外は同様にしてプロピレン一エチレンプロックコポリマー系組成物のペレツトを作成した。実施例 1 と同様にして構造解析及び物性測定を行い、それらの結果を表 1 に示す。

実施例 5

実施例 1 において、エチレンガス /プロピレンガスの張り込みを 0 . 9 M P a とした以外は同様にしてプロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物のぺレットを作成した。実施例 1 と同様にして構造解析及び物性測定を行い、それらの結果を表 1 に示す。

比較例 1

実施例 2 において、ジシクロペンチルジメトキシシランに代えてシクロへキシルメチルジメトキシシラン、触媒 Aに代えて触媒 C を使用し、核剤 N A 1 1 を添加しなかったこと以外は同様にしてプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物のペレツトを作成した。実施例 1 と同様にして構造解析及び物性測定を行い、それらの結果を表 2 に示す。

比較例 2

実施例 2 において、ジシクロペンチルジメトキシシランに代えてシクロへキシルメチルジメトキシシラン、触媒 Aに代えて触媒 Cを使用した以外は同様にしてプロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物のぺレツトを作成した。実施例 1 と同様にして構造解析及び物性測定を行い、それらの結果を表 2 に示す。

比較例 3

実施例 2 において、水素ガスを 0 . 5 5 M P a張り込み、触媒 A に代えて触媒 Bを使用し、エチレンガス/プロピレンガスを 1 ： 2 のモル比の割合で 0 . I M P a張り込み、核剤 N A 1 1 を添加しなかったこと以外は同様にしてプロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物のぺレツトを作成した。実施例 1 と同様にして構造解析及び物性測定を行い、それらの結果を表 2 に示す。

比較例 4

実施例 2 において、エチレンガス/プロピレンガスの張り込みを 0 . 1 5 M P a とし、プロピレンエチレン共重合を 8 0分間行い、核剤 N A 1 1 を添加しなかったこと以外は同様にしてプロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物のペレツトを作成した。実施例 1 と同様にして構造解析及び物性測定を行い、それらの結果を表 2 に示す。

実施例 1 実施例 1 実施例 3 実施例 4 実施例 5 核剤の量（ p p m ) 1 2 0 0 2 0 0 0 1 2 0 0 8 0 0 1 2 0 0

M F R ( g / 1 0分） 1 2. 7 1 2， 0 1 2. 8 ，

I I . 4 1 0. 5 常温キシレン不溶成分の 9 9， 1 9 9. 1 9 9， 1 9 9. 0 9 9. 1 立体規則性指標（％)

常温キシレン可溶成分量 2 2. 0 2 5. 1 2 2， 1 '2 5. 7 2 2. 0

(重量％)

T 1緩和時間 y (ミリ秒） 1 4 6 1 4 7 1 4 0 I 3 4 1 4 6 式（ I ) 右辺の値 149.2 149.5 140.2 136.2

曲げ弾性率（ M P a ) 1 1 5 0 1 1 5 0 1 1 8 0 1 0 5 0 1 1 8 0 一 30°C I z o d衝撃強度 6. 5 7. 2 6. 6 8. 0 7. 1 ( k J /m² )

引張り伸び率（％) 500以上 2 5 0 2 0 0 3 0 0 500以上表 2

比較例.1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 核剤の量（ P P m ) 0 2 0 0 0 0 0

M F R ( g / 1. 0分） 1 2. 0 1 2. 0 8. 1 1 . 2 常温キシレン不溶成分の 9 6. 3 9 8. 9 9 9. 1 9 9. 0 立体規則性指標（％)

常温キシレン可溶成分量 2 5. 1 2 5. 0 1 5. 4 3 4. 2

(重量％)

T 1緩和時間 y (ミ¹)秒） 1 9 3 1 9 3 1 3 3 1 4 3

式（ I ) 右辺の値 175.2 175.2 132.3 139.9 曲げ弾性率（ M P a ) 7 6 0 1 1 5 0 1 1 5 0 6 0 0

- 30°C I z 0 d衝撃強度 3. 3 3. 2 4 . 8 9 1 . 0

( k J /m² )

引張り伸び率（％) 500以上 1 8 0 500以上 500以上産業上の利用可能性

本発明のプロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物は、他のゴム成分等を配合する必要がないため、余分な製造工程が必要でなく、低コストで製造できるのみならず、自動車外装部品として使用するのに充分な曲げ弾性率、 I z 0 d衝撃強度及び引張り伸び率等の剛性及び機械的強度を有している。

Claims

請求の範囲

1 . 自動車外装部品用に使用されるプロピレン一エチレンブロックコポリマ一系組成物であって、その造粒時にメチレンビス（ 2 , 4 —ジ一 t 一ブチルフエノール）ァシッドホスフェートナトリウム塩からなる核剤が 3 0 0〜 2 0 0 0 p p m添加され、下記（ a ) 、 ( b ) 及び（ c ) で示される性状を有する自動車外装部品用プロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物。

( a ) メルトフ口一レート（ 2 3 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重（ 2 1. 2 N ) ) が 1 ◦〜 1 8 g / 1 0分、

( b ) 常温キシレン不溶成分の ^{1 3}C — N M Rで測定した立体規則性指標〔mmmm〕分率が 9 8 . 9 %以上、

( c ) 常温キシレン可溶成分が下記（ c 〖）、（ c 2 ) 及び（ c 3 ) である -

( c 1 ) 2 2 ~ 2 8重量⁰ /₀であり、

( c 3 ) ^{1 3}C — N M Rで測定したエチレン含有量を X重量％とし、パルス N M Rで測定した T 1 緩和時間 y ( ミリ秒）が下記式（ I ) を満たす。 ,

y≤ 0 . 0 0 1 4 X ³ - 0 . 0 8 9 7 X ² - 1 . 0 5 9 3 x + 2 3 1 . 6 · · · ( I )

2 . ( d ) 曲げ弾性率が 1 0 0 0〜 1 5 0 0 M P a、（ e ) — 3 0 °Cでの I z o d衝撃強度が 6 ~ 8 k J / m ² 及び（ f ) 引張伸び率が 2 0 0 %以上の物性を有することを特徴とする請求項 1 に記載の自動車外装部品用プロピレン一エチレンブロックコポリマー系組成物

3 . 前記自動車外装部品が、バンパーフヱ一シヱァ、スプラッシュシールド又はサイドモールであることを特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の自動車外装部品用プロピレン—エチレンブロックコポリマ一系組成物。