WO2001009244A1 - Polyester resin composition - Google Patents

Description

明 7f¾±J ポ リ エ ス テ ル 系 樹脂 組 成物

技術 分 野

本発 明 は 、 ポ リ エ ス テ ル 系 樹脂 組成 物 に 関 す る 。 く わ し く は 、 本発 明 は 、 特 定 の ゴ ム 粒子 を コ ア に 有 す る コ ア シ ェ ル型 グ ラ フ ト 共重 合体 を 含 有 し 、 透 明性 お よ び耐衝 撃性 に 優 れ た 新 規 な 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 系 樹脂 組 成 物 に 関 す る 。 背 景 技術

ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 は 、 透 明 性 、 機械 的特性 お よ びガ ス バ リ ヤ 一 性 に 優 れ て お り 、 ボ ト ル 、 シ ― ト な ど の 包 装 材料 を 中 心 に 幅広 く 用 い ら れ て い る 。 し か し な が ら 、最 近 の 容器 の 大 型 化 と 形 状 の 複雑化 に よ り 、 よ り 高 い 耐衝 撃性 が求 め ら れ る よ う に な っ て き て い る 。

従来 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 の 耐衝撃性 を 改 良 す る 手段 と し て は 、 繊維 状 無 機 充填剤 の 添加 が試 み ら れ て お り 、 耐衝撃 性 の 改 善 に つ い て は効果 が見 ら れ て い る 。 ま た 、 ゴ ム 状重合体 お よ び ゴ ム 含有重 合体 を ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 に 添 加 し 、 耐衝撃性 を 改 良す る 試 み も 多 く 見 ら れ る 。 と く に 、 ゴム 状 重 合体粒 子 を ガ ラ ス 状 重 合 体で 取 り 囲 ん だ構造 を と る コ ア シ ェ ル 型重合体 は 耐衝 撃性 の 向 上 に 効 果 を 示す こ と が知 ら れ て い る 。

前記 の よ う な 繊維状 無機充 填剤 、 ゴ ム 状重合体お よ び ゴム 含有 重 合体 を 添加 す る 方法 を 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 系 樹脂 に 適応 し た 場 合 、 耐衝撃性 の 改 良 に は効果 が見 ら れ る が 、 透 明 性 が著 し く 損 な わ れ 、 耐衝撃 性 と 透 明 性 を 両 立 さ せ る こ と は容 易 で は な い 。 本発 明 の 目 的 は透 明 性 と 耐衝撃性 を 両立 さ せ た 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂組成 物 を 提 供す る こ と に あ る 。 発 明 の 開 示

本 発 明 は 、 コ ア シ ェ ル型 グ ラ フ 卜 重 合体 と 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 と か ら な る 組成物 に お い て 、 コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 重 合体 の コ ア と し て 凝集肥大 さ せ た ゴ ム 粒子 を 用 い る こ と に よ り 、 透 明 性 と 耐衝撃性 を 同 時 に 満 足 さ せ よ う と す る も の で あ る 。

す な わ ち 、 本発 明 は 、 （ i ) ブ タ ジ エ ン 3 0 〜 ： 1 0 0 重量 ％ 、 芳香族 ビ ニ ル ま た は芳香族 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 7 0 〜 0 重量 ％ 、 こ れ ら と 共重 合 可 能 な ビ ニ ル単量体 1 0 〜 0 重 量 ％ ぉ ょ び架 橋性 単量体 5 〜 0 重 量 ％ を 重合 し て 得 ら れ る ブ タ ジ エ ン 系 共重 合体 か ら な る 平 均粒子径 が 0 . l ^ m以 下 で あ る ゴ ム 粒子 を 肥大 し て 得 ら れ る コ ァ 4 0 〜 8 5 重 量 部 と 、

( i i ) 芳香族 ビ ニ ル 3 0 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 ア ル キ ル エ ス テル 7 0 〜 0 重 量 ％ お よ び こ れ ら と 共 重 合 可 能 な ビ ニ ル単 量体 0 〜 2 0 重 量 ％ を 重 合 し て 得 ら れ る シ ェ ル層 1 5 〜 6 0 重量 部 と 力 ら な り 、

平均粒子径 が 0 . 1 〜 0 . 5 z mで あ る コ ア シ ェ ル型 グ ラ フ ト 共重 合体 （ A ) 1 〜 3 0 重 量 ％ と 、

非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 系 樹脂 （ B ) 9 9 〜 7 0 重 量 ％ 力ゝ ら な る 樹脂組成物 に か か わ る 。

前記において、 コ ア シェル型グラ フ 卜共重合体 （ A ) のコ ア は、 ブタ ジエン系共重合体か らなる ゴム粒子を水溶性電解質を 用いて凝集肥大して得られる こ とが好ま しい。

ま た 、 前記 に お い て 、 コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共 重 合体 ( A ) の コ ア は 、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 エ ス テ ル と 不飽和 酸 の 共 重 合体 か ら な る 酸 基含 有 ラ テ ッ ク ス を 用 い て肥大 し て 得 ら れ る こ と が好 ま し い 。 発 明 を 実施 す る た め の 最 良 の 形 態 本発 明 の 樹脂 組成物 は 、 コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共重 合 体 （ A ) と 、 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 ( B ) と 力 ^ ら な る 。

コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共重 合体 （ A ) は 、 （ i ) ブ タ ジ ェ ン 系 共 重 合体 か ら な る ゴ ム 粒子 を 肥 大 し て 得 ら れ る コ ア と 、 （ i i ) シ ェ ル 層 と 力、 ら な る 。

コ ア に 用 い ら れ る ブ タ ジ エ ン 系 共 重 合体 は 、 ブ 夕 ジ ェ ン 3 0 〜 1 0 0 重 量 ％ 、好 ま し く は 5 0 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 芳 香族 ビ ニ ル ま た は 芳香族 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 7 0 〜 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 5 0 〜 0 重 量 ％ 、 こ れ ら と 共 重 合 可 能 な ビ ニ ル単 量体 1 0 〜 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 5 〜 0 重 量 ％ お よ び架橋 性単 量体 5 〜 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 3 〜 0 重 量 ％ を 重 合 す る こ と に よ っ て 得 る こ と がで き る 。

前記 芳香族 ビ ニ ル と は 、 同 一 分子 内 に 一個 の ビ ニ ル性 二 重結 合 と 一個 以 上 の ベ ンゼ ン核 を 有 す る 化 合 物 を い う 。 具体的 に は 、 ス チ レ ン 、 4 — メ ト キ シ ス チ レ ン 、 4 — ェ ト キ シ ス チ レ ン 、 4 — プ ロ ポ キ シ ス チ レ ン 、 4 — ブ ト キ シ ス チ レ ン 、 2 — メ チ ル ス チ レ ン 、 3 — メ チ ル ス チ レ ン 、 4 — メ チル ス チ レ ン 、 4 — ェ チ ル ス チ レ ン 、 2 ， 5 — ジ メ チル ス チ レ ン 、 2 — ク ロ ロ ス チ レ ン 、 3 — ク ロ ロ ス チ レ ン 、 4 — ク ロ ロ ス チ レ ン 、 2 ， 4 — ジ ク ロ ロ ス チ レ ン 、 4 — ブ ロ モ ス チ レ ン 、 2 ， 5 — ジ ク ロ ロ ス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン な ど 力 S あ げ ら れ る 。

こ れ ら の な か で は 、 ゴ ム 粒子 の 屈 折率 を 高 く し 、 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 系 樹脂 の 屈 折率 に 近 づ け て 、 樹脂 組成物 か ら 得 ら れ る 成 形 体 の 透 明 性 を 高 め る と い う 点 お よ び ブ タ ジ エ ン モ ノ マ ー と の 共重合性 が高 い と い う 点 で 、 ス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン が好 ま し レ 。

前記 芳香族 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト と は 、 ア ク リ ル酸 ま た は メ 夕 ク リ ル酸 と 水 酸基 を 有 す る 芳香族化 合 物 と の ェ ス テ ル を い う 。 具 体 的 に は 、 メ 夕 ク リ ル酸 フ エ エ ル 、 ァ ク リ ル酸 フ エ ニ ル な ど あ げ ら れ る 。

こ れ ら の な か で は 、 ゴ ム 粒子 の 屈 折率 を 高 く し 、 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 系 樹脂 の 屈 折 率 に 近 づ け て 、 樹脂組成物 の 透 明 性 を 高 め る と い う 点 か ら 、 メ 夕 ク リ ル酸 フ エ ニ ル が好 ま し い 。

前 記 共重 合可 能 な ビ ニ ル単 量体 と し て は 、 芳 香族 （ メ 夕 ） ア タ リ レ ー ト 以 外 の （ メ タ ） ア ク リ ル酸 エ ス テ リレ な ど が あ る 。 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 エ ス テ ル と は 、 ア ク リ ル 酸 の エ ス テ ル ま た は メ 夕 ク リ ル 酸 の エ ス テ ル を い う 。

具体的 に は 、 メ 夕 ク リ ル 酸 メ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 プ チ ル 、 ア ク リ ル酸 メ チル 、 ア ク リ ル 酸 ェ チ ル 、 ア ク リ ル 酸 ブチ ル な ど の 炭 素 数 1 〜 8 の ア ル コ ー ル と ァ ク リ ル酸 ま た は メ 夕 ク リ ル酸 と の エ ス テ ル 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル 、 ビ ニ リ デ ン シ ア ナ 一 ト 、 1 ， 2 — ジ シ ァ ノ エ チ レ ン な ど の シ ア ン 化 ビ ニ ル化 合物 、 マ レ イ ミ ド 系 化 合物 、 ア ク リ ル酸 、 メ タ ク リ ル酸 な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の な か で は 、 重 合反応 性 が高 い と い う 点 お よ び ゴ ム 重 合体 の T g ( ガ ラ ス 転移 温度） を 上 昇 さ せ な い と い う 点 で 、 ア ク リ ル酸 ェ チ ル 、 ァ ク リ ル 酸 ブチ ル が好 ま し い 。

前記 架 橋性 単 量体 と し て は 、 た と え ば 、 ジ ビ ニ ル ペ ン ゼ ン 、 モ ノ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ 夕 ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト な ど が あ げ ら れ る 。

前記 ブ タ ジ エ ン の 使 用 量 が 少 な す ぎ る と 、 充 分な 衝撃 強度 の 向 上 が得 ら れ な い 。

前記 ブ タ ジ エ ン 系 共 重合体か ら な る ゴ ム 粒子 の 平均粒 子径 は 0 . l i m以 下 、 好 ま し く は 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 0 9 m で あ る 。 0 . 1 111 ょ り 大 き レ と 、 肥大 し に く く な り 、 ま た 、 最 終組成物 の 衝 撃 強 度 お よ び透 明性 の 低 下 が見 ら れ る 。

ブ タ ジ エ ン 系 共 重 合体か ら な る ゴ ム 粒子 は 、た と え ば、 凍 結 法 、 機械的 剪 断 力 に よ っ て肥大 す る 方法 、 酸性物 質 を 添加 す る 方法 な ど に よ っ て 、 肥大 す る こ と が で き る 。 生 産性 お よ び設備 費 用 の 面 か ら は 、 ゴ ム 粒子 に シ ェ ル層 を 形 成す る た め の グ ラ フ ト 重合 中 に 水 溶 性電解 質 を 用 い て 凝集肥 大 さ せ る 方法 、 ま た は 、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 ェ ス テ ル と 不飽和 酸 の 共 重合体 か ら な る 酸 基含有 ラ テ ッ ク ス を 用 レゝ る 方法 が 、 好 ま し レ 。

前記水 溶 性電解 質 と し て は 、 た と え ば、 N a + 、 K ⁺ 、 C a ^{+ +} 、 A l ^{+ + +} 、 N H ₄ + 、 H + な ど や 、 C I 、 B r - 、 S 〇 ₄ _ — 、 S ₂ 0 ₃ — — 、 N O 3 " > N 〇 ₂ — 、 P 0 ₄ 一 — 一 、 C O 3 — — 、 O H — な ど に 解離す る 化 合物 な ど が あ げ ら れ る 。 水溶 性電解質 と し て は 、 た と え ば、 N a C l 、 K C 1 、 N a ₂ S 〇 ₄ 、 C a C l ₂ 、 A 1 C 1 ₃ な ど が あ げ ら れ る 。 水溶性電解質 の 添 加 量 は 、 た と え ば 、 コ ア シ ェ ル型 グ ラ フ ト 共重 合体 1 0 0 重 量部 に 対 し て 0 . 5 〜 5 重量部 が好 ま し い 。 水 溶 性電解質 の 添加 量 が 、 多す ぎ る と 、 重 合 ス ケ ー ル が多 く な り 、 少 な す ぎ る と 、 S巴大 が起 こ り に く く な る 傾 向 力 S あ る 。

前記 酸 基含有 ラ テ ッ ク ス に 用 い ら れ る （ メ タ ） ァ ク リ ル酸エ ス テ ル と し て は 、 た と え ば 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 と 炭 素 数 が 1 〜 1 2 の 直 鎖 ま た は 側鎖 を 有 す る ア ル コ ー ル と の エ ス テ ル が あ る 。 ま た 、 不 飽和 酸 と し て は 、 ァ ク リ ル酸 、 メ 夕 ク リ ル酸 、 ィ タ コ ン 酸 、 ィ タ コ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル 、 マ レ イ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル 、 ク ロ ト ン 酸 な ど が あ げ ら れ る 。

肥大 す る こ と に よ っ て 、 ブ タ ジ エ ン 系 共 重 合体か ら な る ゴム 粒子 は 、 元 の ゴ ム 粒子 の 形 状 を あ る 程 度 保持 し な が ら 、 そ れ ら が複 数個 集合 し た 集 合体 ゴ ム 粒子 と な る 。 こ の 肥大 ゴ ム 粒子 は 、 肥大 前 ゴ ム 粒子 に 比 べ 耐衝撃性 の 改善効 果 を 高 め る 。

シ ェ ル層 は 、 芳 香族 ビ ニ ル 3 0 〜 ； 1 0 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 5 0 〜 ； L 0 0 重 量 ％ 、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル 7 0 〜 0 重 量 ％ 、好 ま し く は 5 0 〜 0 重 量 ％ 、 お よ び、 こ れ ら と 共 重 合 可能 な ビ ニ ル単 量体 0 〜 2 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 0 〜 1 0 重量 ％ を 重 合す る こ と に よ つ て 得 る こ と がで き る 。

シ ェ ル層 は 、 た と え ば、 ゴ ム 粒子 に グ ラ フ 卜 重合 さ せ る こ と に よ っ て 形 成す る こ と がで き る 。

シ ェ ル 層 を 形 成 す る 前記 芳香族 ビ ニ ル と は 、 同 一 分子 内 に 一個 の ビ ニ ル 性二重結合 と 一個以 上 の ベ ン ゼ ン 核 を 有す る 化 合物 を い う 。 具体的 に は ス チ レ ン 、 4 — メ ト キ シ ス チ レ ン 、 4 ー ェ ト キ シ ス チ レ ン 、 4 — プ ロ ポ キ シ ス チ レ ン 、 4 ー ブ ト キ シ ス チ レ ン 、 2 — メ チ ル ス チ レ ン 、

3 — メ チ ル ス チ レ ン 、 4 — メ チ ル ス チ レ ン 、 4 — ェ チ ル ス チ レ ン 、 2 ， 5 — ジ メ チ ル ス チ レ ン 、 2 _ ク ロ ロ ス チ レ ン 、 3 _ ク ロ ロ ス チ レ ン 、 4 — ク ロ ロ ス チ レ ン 、 2 ，

4 — ジ ク ロ ロ ス チ レ ン 、 4 — ブ ロ モ ス チ レ ン 、 2 , 5 — ジ ク ロ ロ ス チ レ ン 、 α — メ チ リレ ス チ レ ン な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の な か で は 、 グ ラ フ ト 共 重 合体 の 屈 折率 を 高 く し 、 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 の 屈 折 率 に 近 づ け て 、 樹脂 組成物 成 形 体 の 透 明 性 を 高 め る 点 お よ び重 合 反 応性 が 高 い 点 か ら 、 ス チ レ ン ま た は α — メ チ ル ス チ レ ン が好 ま し レ 。

シ ェ ル 層 を 形 成 す る 前記 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル と は 、 ア ク リ ル酸 ま た は メ タ ク リ ル酸 と ア ル コ ー ル の エ ス テ ル で あ る 。 具体 的 に は 、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ェ チ ル 、 メ 夕 ク リ ル酸 プチ ル 、 ァ ク リ ル酸 メ チ ル 、 ア ク リ ル酸 ェ チ ル 、 ア ク リ ル酸 ブチ ル な ど の 炭 素 数 ；！ 〜 8 の ア ル コ ー ル と （ メ タ ） ア ク リ ル酸 と の エ ス テ ル が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の な か で は 、 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 系 樹脂 と の 親和 性 を 高 め る と い う 点 で 、 メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル 、 ア ク リ ル酸 プチ ル 、 ァ ク リ ル酸 ェ チ ル が好 ま し レ 。

シ ェ ル 層 を 形 成 す る 前記共 重 合 可能 な ビ ニ ル単 量体 と し て は 、 た と え ば、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 メ 夕 ク リ ロ ニ ト リ ル 、 ビ ニ リ デ ン シ ア ナー ト 、 1 ， 2 _ ジ シ ァ ノ エ チ レ ン な ど の シ ア ン 化 ビ ニ ル化合物 、 マ レ イ ミ ド 系 化 合物 、 ( メ タ ） ァ ク リ ソレ酸 な ど が あ げ ら れ る 。

シ ェ ル 層 を 形 成す る 前記 芳香族 ビ ニ ル の 配 合量が少な す ぎ る と 、 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 と の 屈 折率 が は な れ 、 樹脂 組成 物 成 形体 の 透 明 性 が低 下す る 。

シ ェ ル 層 を 形 成す る 前 記 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ア ル キ ル エ ス テ ル単 量体 の 配 合 量 が 多 す ぎ る と 、 非 晶 質 ポ リ ェ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 と の 屈 折率 が は な れ 、 樹脂 組 成物 成 形体 の 透 明 性 が低下す る 。

前記 コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共重 合体 （ A ) は 、 コ ア と シ ェ ル 層 と の 合 計 を 1 0 0 重 量部 と し て 、 コ ア 4 0 〜 8 5 重 量 部 、 好 ま し く は 5 0 〜 8 0 重 量部 と 、 シ ェ ル 層 6 0 〜 1 5 重量部 、 好 ま し く は 5 0 〜 2 0 重 量部 と か ら な る 。

コ ア の 割 合が高 く 、 シ ェ ル 層 の 割合 が低 い と 、 シ ェ ル 層 が充分 に コ ア を 被 覆す る こ と が で き ず 、 耐衝 撃性改善 効果 が低下す る 。 ま た 、 シ ェ ル 層 の 割合 が高 く 、 コ ア の 割 合 が低 く て も 、 ゴ ム 成 分 の 量 が減 少 し 、 充 分 な 耐衝撃 性 改善効 果 が得 ら れ な い 。

前記 コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共重 合体 の 平均 粒子 径 は 、 0 . ：! 〜 0 . 、 好 ま し く は 0 . ；! 〜 0 . で あ る 。 0 . l t m よ り 小 さ い と 樹脂組成物 の 衝撃強 度 の 向 上 の 程度 が小 さ く 、 0 . 5 t m よ り 大 き い と 樹脂 組成 物 の 透 明 性 の 低下 が大 き い 。

前記 コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共重 合体 （ A ) は 、 乳 化 重 合 、 懸 濁 重合 、 溶 液重 合 な ど で得 る こ と がで き る 。 ゴ ム 粒子径 の 調整 が行 な い や す い と い う 点 で 、 乳 化 重 合 が好 ま し い 。 乳化重 合 の 方 法 、 重 合順序 は と く に 限定 さ れ る も の で はな い 。

シ ェ ル層 を 作 る 単量体混 合 物 の 仕込 み方法 な ど に と く に 制 限 は な く 、 連続 1 段追加 、 2 段追 加 な ど の 方法が用 レ ら れ る 。

本発 明 に よ り 改 質 さ れ る 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 （ B ) と は 、 結 晶 度 が実 質 的 に 認 め ら れな い か 、 ま た は結 晶 度 を 有 し て い て も 透 明 性 に 悪影響 を 与 え な い 程度 に 結 晶 度 が充分低 い 樹脂 を い う 。

た と え ば、 5 0 モ ル ％ 以 上 、 と く に は 7 0 モ ル ％ 以 上 がエ チ レ ン グ リ コ ー ル で あ る ジ オ ー ル と 、 5 0 モ ル ％ 以 上 、 と く に は 7 0 モ ル ％ 以 上 が テ レ フ 夕 ル酸 ま た はそ の ア ル キ ル エ ス テ ル で あ る ジ カ ル ボ ン 酸 類 と を 縮重合 し て 得 ら れ る ホ モ ポ リ マ ー 、 コ ポ リ マ ー ま た は こ れ ら の 混合 物 を あ げ る こ と 力 で き る 。

コ ポ リ マ ー と し て は 、 た と え ば 、 全 ジ カ ル ボ ン 酸類 の 5 0 モ ル ％ 以 下 の 範 囲 で 、 た と え ば、 イ ソ フ 夕 ル酸 ま た はハ ロ ゲ ン 化 テ レ フ タ ル酸 な ど の 他 の ジ カ ル ボ ン 酸 を 共 重合 し た も の 、 全 ジ オ ー ル の 5 0 モ ル ％ 以 下 の 範 囲 で 、 た と え ば ジ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル な ど の ボ リ ァ リレ キ レ ン グ リ コ ー ル を 共 重 合 し た も の 、 1 ， 4 — シ ク ロ へ キ サ ン ジ メ タ ノ ー ル な ど の 炭 素 数 3 〜 1 2 の ア ル キ レ ン グ リ コ ー ル を 共 重 合 し た も の が あ げ ら れ る 。

本発 明 の 樹脂 組成物 は 、 コ ア シ ェ ル型 グ ラ フ ト 共重 合 体 （ A ) 1 〜 3 0 重量 ％ 、 好 ま し く は 3 〜 2 0 重 量 ％ と 、 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 （ B ) 9 9 〜 7 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 9 7 〜 8 0 重 量 ％ と カゝ ら な る 。 コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共重合体 （ A ) が 1 重 量 ％ よ り 少 な く 、 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 （ B ) が 9 9 重量 ％ よ り 多 い と 、 充分 な 耐衝撃性 が得 ら れな く な り 、 コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共 重 合体 （ A ) が 3 0 重量 ％ よ り 多 く 、非 晶 質 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 系 樹脂（ B ) が 7 0 重 量 ％ よ り 少 な い と 、 成 形体 の 透 明性 が著 し く 損 な わ れ る 。

本発 明 の 樹脂 組成 物 を 製造 す る 方 法 と し て は 、 コ ア シ エ ル型 グ ラ フ ト 共 重 合体 （ A ) お よ び非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 系 樹脂 （ B ) を お の お の 製造 し 、 た と え ば、 ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー 、 タ ン ブ ラ 一 な ど の 方法 で混 合 し 、 単軸押 出 機 、 二 軸押 出 機 、 バ ン バ リ 一 ミ キ サ ー な ど に り 賦形 す る 方 法 を 採用 す る こ と が で き る 。

本発 明 の 樹脂 組 成 物 に は 、 抗酸化 剤 、 熱安 定 剤 、 耐光 性 向 上剤 、 紫外 線 吸 収 剤 、 滑剤 、 可 塑剤 、 離型 剤 、 帯電 防 止剤 、 摺 動性 向 上 剤 、 着 色剤 な ど を 添加 す る こ と がで さ る 。

以下 、 実施例 に よ り 本発 明 を 詳細 に 説 明 す る

< ゴム 粒子 >

純水 2 0 0 重 量 部 、 ォ レ イ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 1 . 5 重 量 部 、 硫酸 第 一鉄 0 . 0 0 2 重 量部 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酢酸 · 2 ナ ト リ ゥ ム 0 . 0 0 5 重 量部 、 ホ ル ム ア ル デ ヒ ド ス ル ホ キ シ ル酸 ナ ト リ ウ ム 0 . 2 重 量部 、 リ ン 酸三 力 U ヴ ム 0 . 2 重 量 部 、 ブ タ ジ エ ン 6 0 重 量部 、 ス チ レ ン 4 0 重 量部 、 ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン 1 . 0 重 量部 お よ び ジ ィ ソ プ 口 ピ リレ ベ ン ゼ ン ノ \ イ ド ロ ノ、。一オ キ サ イ ド 0 . 1 重量 部 を 攪拌機 つ き 重 合 容 器 に 仕込 み 、 5 0 で 1 5 時 間重 合 さ せ重 合転化 率 9 9 % で 平 均粒子 径 0 . 0 8 m の ゴ ム ラ テ ッ ク ス （ a ) を 得 た 。

< コ ア シ ェ ル型 グ ラ フ ト 共重 合体 >

実施例 1

前記 ゴム ラ テ ッ ク ス （ a ) 8 0 重 量部 （ 固 形分 6 0 WO 01/09244 PCT/JPOO/04S82

11 重 量部 ) 、 純水 2 0 0 重 量部 、 硫酸 第一鉄 0 . 0 0 2 重 量部 、 ェ チ レ ン ジ ア ミ ン 四 酢酸 ' 2 ナ ト リ ウ ム 0 . 0 0 4 重 量 部 、 ホ ル ム ア ル デ ヒ ド ス ル ホ キ シ ル酸 ナ 卜 リ ゥ ム 0 . 1 重 量部 お よ び塩化 カ リ ウ ム （ 肥大 化剤 ） 2 . 3 重 量部 を 口 し 、 7 0 °C で ス チ レ ン 2 8 重 量部 、 メ チ ル メ 夕 ク リ レ一 ト 1 2 重量部 お よ び ク メ ン ハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド 0 . 2 重量部 の 混合 液 を 連続添加 し 、 平 均 粒子径 0 . 1 5 m の コ ア シ ェ ル型 グ ラ フ ト 共重合体 の ラ テ ツ ク ス を 得 た

得 ら れ た グ ラ フ ト 共 重 合体 ラ テ ッ ク ス を 塩酸 で 凝 固 さ せ 、 熱処 理 、 洗浄 、 脱 水 お よ び乾 燥 の の ち 、 粉 末 状 の グ ラ フ 卜 共 重 合体 を 得 た 。

実施例 2

純水 2 0 0 重量部 、 ジ ォ ク チ ル ス レ ホ II 八 ク 酸 ナ ト リ ゥ ム 0 . 2 重 量部 、 ホ リレ ム ァ ル デ ヒ ド ス ル ホ キ シ ル 酸 ナ 卜 リ ウ ム 0 . 4 重量部、 ェ チ レ ン ジ ア ミ ン 四 酢酸 · 2 ナ 卜 リ ウ ム 0 . 0 1 重 量部 お よ び硫 酸 第一鉄 0 . 0 0 2 5 重量部 を 反 応器 に 仕込 み 、 攪 拌 し な が ら チ ッ 素 気 流 中 で

6 5 で ま で 昇温 し 、 メ チ ル メ 夕 ク リ レ ー 卜 9 0 重 量 部 、 メ 夕 ク リ ル酸 1 0 重量部 、 夕 ー シ ャ リ ー ド デ シ ル メ ル 力 プ 夕 ン 0 . 2 重 量部お よ び ク メ ン 八 ィ ド 口 パ一ォ キ サ イ ド、 0 . 量部 の 単量体混 合物 を 連続滴 下 し た 。 滴 下終 了 後 、 一時 間攪拌 し 、 酸基含有 ラ テ ッ ク ス を 得 た 。

ゴム ラ テ ッ ク ス （ a ) 1 0 0 重 記 酸 基含有 ラ テ ッ ク ス 4 重量部 を 2 5 で の 温度 で 添加 後、 攪 拌 し な が ら 加温 し 6 0 ま で 4 0 分 か け て 昇温 し 、 そ の 温度 で攪 拌 を さ ら に 3 0 分続 け肥大 を 完 了 さ せ 、 平均粒子径 0 . 1 3 / m の ゴム ラ テ ッ ク ス ( b ) を 得た 前 記 ゴ ム ラ テ ッ ク ス （ b ) 1 8 0 重 量部 （ 固 形 分 6 0 重 量部） 、 純水 2 0 0 重 量部 、 硫酸第 一鉄 0 . 0 0 2 重 量部 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酢酸 · 2 ナ ト リ ウ ム 0 . 0 0 4 重 量部 お よ びホ ル ム ア ル デ ヒ ド ス ル ホ キ シ ル酸 ナ ト リ ゥ ム 0 . 1 重 量部 を 混 合 し 、 7 O t: で ス チ レ ン 2 8 重量 部 、 メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 1 2 重 量部 お よ び ク メ ン ノヽ ィ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド 0 . 2 重 量 部 の 混合液 を 連 続添加 し 、 平 均 粒子径 0 . 1 5 m の コ ア シ ェ ル型 グ ラ フ ト 共 重 合 体 の ラ テ ッ ク ス を 得 た 。

得 ら れ た グ ラ フ ト 共重 合体 ラ テ ッ ク ス を 塩酸 で 凝 固 さ せ 、 熱処 理 、 洗浄 、 脱水 お よ び乾燥 の の ち 、 粉末 状 の グ ラ フ 卜 共重合体 を 得 た 。

実施例 3

酸基含有 ラ テ ッ ク ス の 量 を 2 . 5 重量部 と し 、 肥大 ゴ ム 粒子 の 平均粒子径 が 0 . 2 7 mで あ る 以 外 は 、 実施 例 2 と 同 じ よ う に し て グ ラ フ ト 共 重合体 を 得 た 。

比較例 1

前記 ゴ ム ラ テ ッ ク ス （ a ) 4 5 重 量部 （ 固 形 分 1 5 重 量部） 、 純 水 2 0 0 重 量部 、 ォ レ イ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 0 . 2 重 量部 、 硫酸第 一鉄 0 . 0 0 1 7 重 量部 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン 四 酢酸 ' 2 ナ ト リ ウ ム 0 . 0 0 4 5 重 量 部 、 ホ ル ム ア ル デ ヒ ド ス ル ホ キ シ ル酸 ナ ト リ ウ ム 0 . 1 7 重 量部 、 リ ン 酸三 カ リ ウ ム 0 . 1 7 重 量 部 、 ブ タ ジ エ ン 5 1 重 量 部 、 ス チ レ ン 3 4 重 量部 、 ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン 0 . 8 5 重 量部 お よ び ジ ィ ソ プ ロ ピ ル ベ ン ゼ ン ハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ ィ ド 0 . 0 8 5 重量部 を 攪拌機 付 き 重合容器 に 仕込 ん だ。

5 0 で重合 し 、 重合 開 始 の 6 時 間後お よ び 1 2 時 間 後 に ォ レ イ ン 酸 ナ ト リ ウ ム を 0 . 3 重 量部づっ 添加 し た の ち 、 1 8 時 間 後 に ォ レ イ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 0 . 4 7 5 重 量部 を 添加 し 、 2 4 時 間 か け て 重 合 転化 率 9 9 % で 平均 粒子径 0 . 1 4 m の ゴ ム ラ テ ッ ク ス （ d ) を 得 た 。

前記 ゴ ム ラ テ ッ ク ス （ d ) 1 8 0 重 量部 （ 固 形分 6 0 重量部） 、 純水 2 0 0 重 量部 、 硫 酸 第 一鉄 0 . 0 0 2 重 量部 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酢酸 ' 2 ナ ト リ ウ ム 0 . 0 0 4 重量部お よ びホ ル ム ア ルデ ヒ ド ス ル ホ キ シ ル 酸 ナ ト リ ゥ ム 0 . 1 重 量 部 を 混合 し 、 7 0 で ス チ レ ン 2 8 重量 部 、 メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 1 2 重 量部 お よ び ク メ ン ノ、 ィ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド 0 . 2 重量部 の 混 合液 を 連続添加 し 、 平均粒子径 0 . 1 5 m の コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共重合 体 の ラ テ ッ ク ス を 得 た 。

得 ら れ た 粒子 の 肥大 を 行 な わ な い ゴ ム 粒子 を 用 い た グ ラ フ ト 共重 合体 ラ テ ッ ク ス を 実施例 1 と 同 様 の 方法で後 処 理 し 、 粉末 状 の グ ラ フ ト 共重合体 を 得 た 。

比 較例 2

塩化 カ リ ウ ム を 用 い な い 以外 は 実施例 1 と 同 じ よ う に し て グ ラ フ ト 共 重 合体 を 得 た 。

比較例 3

酸基含有 ラ テ ッ ク ス の 量 を 1 . 5 重 量部 と し 、 肥大 ゴ ム 粒子 の 平均粒子 径 が 0 . 9 /z mで あ る 以外 は 、 実施例 2 と 同 じ よ う に し て 平 均粒子径 1 . 0 m の コ ア シ ェ ル 型 グ ラ フ ト 共重 合体 を 得 た 。

ぐ樹脂組成物 >

非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 （ E a s t m a n C h e m i c a l 製 E s t a r 6 7 6 3 ) 8 0 重量部 に 対 し て 前 記 の グ ラ フ ト 共 重 合体 を そ れぞれ 2 0 重量部添加 し 、 予 備混合 し 、 田 畑機械 製 4 0 m m単軸押 出機 を 用 い て 、 設定温度 2 2 O t: で 溶 融 混練 し 、 ペ レ ツ ト を 得 た 。

得 ら れ た ペ レ ツ ト を 7 0 で に て 5 時 間 以 上 乾燥 し た の ち 、 1 6 0 t の 射 出 成 形 機 を 用 い て シ リ ン ダー 温度 2 4

0 t: お よ び金 型 温度 4 0 で 1 Z 8 〃 ア イ ゾ ッ ド 試験片 お よ び 1 0 0 m m X 1 0 0 m m X 3 m m の 平板試験片 を 得た 。

得 ら れ た 樹脂組成物 の 粒子 径 、 光線透過率お よ び ア イ ゾ ッ 卜 衝撃強度 の 各物性 を 表 1 に 示す 。 各物 性 の 評価方 法 は つ ぎ の 方法 に よ っ た 。

ァ ィ ゾ ッ ド 衝撃 強度

J I S K - 7 1 1 0 に し た が っ て 、 室温 （ 2 3 で ） で測 定 し た 。 試験 片 は 1 ノ 8 〃 ノ ッ チ付 き 射 出 成形 品 を 用 い た

透 明 性

A S T M D — 1 0 0 3 に し た が っ て 測定 し た 。 試験 片 は 3 m m厚 の 射 出 成形 品 を 用 い た 。

平均粒子径

コ ァ シ ェ ル型 グ ラ フ ト 共重合体 の ラ テ ッ ク ス を用 い て、 マ イ ク 口 ト ラ ッ ク 製 の 粒度分析 計 U P A を 用 い て測 定 し た 。

( 注） S T ： ス チ レ ン

M M A : メ チ ル メ タ ア タ リ レ一 卜 産 業 上 の 利 用 可能 性

本発 明 に よ れ ば 、 非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 系 樹脂 の 光学的性 質 を 大 き く 損 な う こ と な く 、 耐衝 撃性 が改 良 さ れ た 樹脂 組成物 が得 ら れ る の で 、 工 業 的 に 有用 で あ る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1. ( i ) ブ タ ジ エ ン 3 0 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 芳 香 族 ビ ニ ル ま た は 芳香族 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 7 0 〜 0 重 量 ％ 、 こ れ ら と 共重合 可能 な ビ ニ ル単 量体 1 0 〜 0 重 量 ％ ぉ よ び架 橋性単量体 5 〜 0 重 量 ％ を 重 合 し て 得 ら れ る ブ 夕 ジ ェ ン 系 共重 合体か ら な る 平 均粒子径 が 0 . 1 m 以下 で あ る ゴ ム 粒子 を 肥大 し て 得 ら れ る コ ア 4 0 〜 8 5 重 量部 と 、

( i i ) 芳香族 ビ ニ ル 3 0 〜 ： L 0 0 重量 ％ 、 （ メ タ ） ァ ク リ リレ 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル 7 0 〜 0 重 量 ％ お よ び こ れ ら と 共 重 合可能 な ビ ニ ル単 量体 0 〜 2 0 重 量 ％ を 重 合 し て 得 ら れ る シ ェ ル層 1 5 〜 6 0 重 量部 と カゝ ら な り 、 平均粒子径 が 0 . ：! 〜 0 . 5 mで あ る コ ア シ ェ ル型 グ ラ フ ト 共重合体 （ A ) 1 〜 3 0 重 量 ％ と 、

非 晶 質 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 系 樹脂 （ B ) 9 9 〜 7 0 重 量 ％ と か ら な る 樹脂組成物 。

2. コアシェル型グラ フ ト共重合体 （ A ) のコ アが、 水溶性電 解質を用いてブタ ジエン系共重合体か らなる ゴム粒子を凝集 肥大して得られる請求項 1 記載の樹脂組成物。

3. コアシェル型グラ フ 卜共重合体 （ A ) のコ ア力 、 （メ タ） アク リ ル酸エステルと不飽和酸の共重合体か らなる酸基含有 ラテッ クスを用いてブタ ジエン系共重合体か らなるゴム粒子 を肥大して得られる請求項 1 記載の樹脂組成物。