JPS647606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性に優れた不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。 不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二
塩基酸またはこれと飽和二塩基酸との混合物と、
多価アルコールとの脱水縮合反応によつて得られ
る不飽和ポリエステルを、スチレン等の該不飽和
ポリエステルと共重合可能なビニル単量体に溶解
し、硬化剤を加え、さらに必要に応じて、低収縮
剤、繊維補強剤、無機充填剤、増粘剤、離型剤、
顔料等を配合して、重合硬化させた樹脂である。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂は、機
械的強度、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れ
た熱硬化性樹脂として、自動車部品、電気機器部
品、工業部品、その他家具、浴槽、浄化槽、船舶
等に広く使用されている。 この不飽和ポリエステル樹脂の最大の問題点
は、耐衝撃性が低いことであり、衝撃によるクラ
ツクの発生や、金型からの離型時の割れは、不飽
和ポリエステル樹脂の、さらに一層の用途展開を
妨げているばかりでなく、製品をデザインする場
合に、必要以上に肉厚を増さなければならないな
どの欠点にもつながり、耐衝撃性の改良は、重要
課題となつている。 従来、不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改
良する試みは、数多くなされている。その代表的
なものは、ジエン系ゴムを添加する方法であり、
液状NBRに代表される液状ゴムの添加は、すで
に一部実用化されている。また、固形ゴムの添加
としては、特開昭48−34289号公報、特開昭49−
30480号公報には、スチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体を添加する方法が開示されており、さ
らに、この固形ゴムの、不飽和ポリエステルとの
分離性を改良する試みとして、特開昭52−148588
号公報、特開昭54−130653号公報には、末端カル
ボキシ化したゴムを添加する方法、特開昭56−
115309号公報、特開昭56−115310号公報には、変
性したスチレン−ブタジエンブロツク共重合体を
添加する方法が開示されている。 しかしながら、液状ゴムは固形ゴムに比べて分
子量が小さいため、液状ゴムを添加しても、耐衝
撃性は、固形ゴムの場合程充分には改良されず、
好ましい技術とはいえない。また、従来提案され
ている固形ゴムを添加する方法は、変性等を行う
ことによつて、不飽和ポリエステルとの分離性は
ある程度改良されてはいるが、分離性を完全に解
決するには、変性度を高めるという技術的複雑さ
が伴なうばかりでなく、得られた組成物は、耐衝
撃性の向上に反比例して、不飽和ポリエステル樹
脂の長所である表面硬さが、低下してしまうとい
う欠点があつた。 本発明者は、不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃
性を、固形ゴムによつて改良する技術について、
さらに詳細な検討を行つた。その結果、耐衝撃性
と表面硬さのバランス、および、不飽和ポリエス
テルとの分離性の改良を達成する添加剤として
は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体が最適であり、しかも、該ブロツク
共重合体において、ビニル芳香族化合物の含有量
が多い程、不飽和ポリエステルに対して分離しな
いことが確認された。しかしながら、単にビニル
芳香族化合物含有量を多くしても、不飽和ポリエ
ステル樹脂に添加した場合、分離性は改良される
が、耐衝撃性と表面硬さとのバランスは、反比例
して変化するだけであり、ビニル芳香族化合物含
有量の少ないブロツク共重合体を少量添加したも
のと比べて、あまり特徴は見られなかつた。 本発明者は、不飽和ポリエステル樹脂に対す
る、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体の添加効果について、従来、全く検
討されていなかつたビニル芳香族化合物重合体ブ
ロツクの分子量に着目して、さらに検討を進めた
結果、ビニル芳香族化合物含有量が60重量％以
上、90重量％以下のブロツク共重合体において、
１つの分子内に、高い分子量のビニル芳香族化合
物重合体ブロツクと、低い分子量のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクを併せ持つブロツク共重合
体を、不飽和ポリエステル樹脂に添加することに
よつて、分離がなく、耐衝撃性と表面硬さのバラ
ンスが、通常のビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロツク共重合体を添加した組成物よりも
優れており、しかも光沢にも優れた不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物が得られることを見い出し、本
発明を完成した。 本発明において、分子量の異なるビニル芳香族
化合物重合体ブロツクが、それぞれどのような働
きをしているかは、明確になつてはいないが、高
い分子量のブロツクは、ブロツク共重合体の、不
飽和ポリエステルとの分離を防ぎ、分散性を改良
して、組成物の光沢を高めているものと考えられ
る。一方、低い分子量のブロツクは、隣接してい
る共役ジエン化合物重合体ブロツクが形成する共
役ジエン化合物重合体ドメインの、不飽和ポリエ
ステル樹脂中での分散状態に影響を及ぼし、分散
粒径を適度にコントロールして、組成物の耐衝撃
性と表面硬さのバランスを高めているものと考え
られる。 以上の知見に基づく本発明は、 (a) 不飽和ポリエステル、 (a) 一般式 A₁−B₁−A₂ (イ) A₁−B₁−A₂−B₂ (ロ) A₁−B₁−A₂−B₂−A₃ (ハ) A₁−B₁−A₂−B₂−A₃−B₃ (ニ) （A₁−B₁−）_nＸ−（B₂−A₂）_o (ホ) （ここで、A₁は数平均分子量が60000以上の
ビニル芳香族化合物重合体ブロツク、A₂およ
びA₃は数平均分子量が3000以上60000未満のビ
ニル芳香族化合物重合体ブロツク、B₁，B₂お
よびB₃は数平均分子量が2000以上200000以下
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク、Ｘはカツプリング剤の残基であり、ｍは１
〜３の整数、ｎは１〜６の整数であつて、ｍ＋
ｎは２以上７以下であり、A₁の数平均分子量
は、A₂およびA₃の数平均分子量それぞれに対
して、1.2倍以上である。）で表わされる。数平
均分子量が、(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の場合は70000以
上500000以下、(ホ)の場合は75000以上1000000以
下であり、ビニル芳香族化合物含有量が60重量
％以上90重量％以下であるビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体から選ば
れた少くとも１種、 (c) ビニル単量体 (d) 硬化剤 からなり、(a)、(b)、(c)、(d)各成分の組成は、(a)、
(b)、(c)各成分の総量100重量部に対して、(a)成分
は10〜90重量部、(b)成分は２〜70重量部、(c)成分
は10〜80重量部、かつ(d)成分は0.1〜10重量部の
範囲にある熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物である。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の組成物の(a)成分である不飽和ポリエス
テルは、α，β−不飽和二塩基酸またはこれと飽
和二塩基酸との混合物と多価アルコールとの縮合
反応によつて得たものである。上記二塩基酸成分
としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化マレイ
ン酸、グルタコン酸またはこれらの酸無水物を挙
げることができる。飽和二塩基酸としてはフタル
酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘツト酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、セバチン酸、ピメリン酸
またはこれらの酸無水物を挙げることができる。
また必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸等の
如き−塩基酸やトリメリツト酸、ヘミメリツト
酸、トリメシン酸の如き多塩基酸を変性剤として
上記の二塩基酸と併用することもできる。多価ア
ルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、テトラメチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付
加物等を挙げることができる。また必要に応じて
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ペンチ
ルアルコール、オクチルアルコール等の如き高級
脂肪族アルコール、テトラヒドロフルフリルアル
コール等の如き１価アルコール、グリセリン、ペ
ンタエリストール、トリメチロールエタン、ソル
ビツト等の如き多価アルコールを変性剤として上
記多価アルコールと併用することもできる。 本発明の組成物の(b)成分であるビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体（以下
単にブロツク共重合体と呼ぶ。）は、一般式 A₁−B₁−A₂ …(イ) A₁−B₁−A₂−B₂ …(ロ) A₁−B₁−A₂−B₂−A₃ …(ハ) A₁−B₁−A₂−B₂−A₃−B₃ …(ニ) （A₁−B₁−）_nＸ−（B₂−A₂）_o …(ホ) のいずれかの式で表わされる、数平均分子量が、
(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の場合は70000以上500000以下
、
(ホ)の場合は75000以上1000000以下であり、ビニル
芳香族化合物含有量が60重量％以上、90重量％以
下であるブロツク共重合体であつて、これらのブ
ロツク共重合体を２種以上併用してもよい。数平
均分子量が、(イ)〜(ニ)において70000未満、(ホ)にお
いて75000未満の場合は、各ブロツクの数平均分
子量が短かくなるため、本発明の効果は達成され
ない。また、(イ)〜(ニ)において500000を越えるか、
(ホ)において1000000を越える場合は、不飽和ポリ
エステル樹脂への添加時の、硬化前の粘度が高く
なりすぎ、加工性が低下するばかりでなく、繊維
状補強剤、無機充填剤等をさらに添加して使用す
る際に、これらの補強剤、充填剤等の分散が困難
になる。数平均分子量の好ましい範囲は、(イ)〜(ホ)
の全部の式において、80000以上300000以下であ
り、さらに好ましくは、100000以上200000以下で
ある。 本発明のブロツク共重合体において、ビニル芳
香族化合物含有量が60重量％未満の場合は、不飽
和ポリエステル樹脂に添加した際に、分離が生じ
るようになり、また、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクの分子量を適切に設計しても、組成物の
耐衝撃性と、表面硬さのバランスが向上しない。
90重量％を越える場合は、ゴム分が少なくなりす
ぎ、耐衝撃性が充分に改良されない。ビニル芳香
族化合物含有量の好ましい範囲は、65重量％以上
80重量％以下である。 本発明のブロツク共重合体を構成する成分の１
つであるビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の中
から１種または２種以上が選ばれ、特にスチレン
が好ましい。もう１つの成分である共役ジエン化
合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン等の中から１種または２種以上が
選ばれ、特にブタジエンおよび／またはイソプレ
ンが好ましい。 本発明のブロツク共重合体を表わす一般式にお
いて、A₁は数平均分子量が60000以上のビニル芳
香族化合物重合体ブロツクである。60000未満の
場合は、ブロツク共重合体を不飽和ポリエステル
に添加した際に分離が生じ易くなり、また硬化物
の光沢が低下する。A₁の数平均分子量が60000以
上であれば、ブロツク共重合体全体の数平均分子
量が限度を越えない限り問題はない。好ましい範
囲は、70000以上200000以下である。 A₂およびA₃は数平均分子量が3000以上60000未
満のビニル芳香族化合物重合体ブロツクであつ
て、A₂とA₃の数平均分子量は異なつていてもよ
い。A₂およびA₃の数平均分子量は、組成物の耐
衝撃性と表面硬さのバランスに影響するため、極
めて重要であり、これが3000未満の場合は、表面
硬さが急激に低下し、60000以上の場合は、耐衝
撃性が低下し、いずれも特性のバランスが劣つた
ものになる。数平均分子量の好ましい範囲は8000
以上30000以下である。 B₁，B₂およびB₃は数平均分子量が2000以上
200000以下の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクであつて、共役ジエン化合物のみの重
合体、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
のランダムまたはテーパー共重合体等をすべて包
含するものである。B₁，B₂およびB₃の数平均分
子量が2000未満の場合は、ゴムとしての効果が少
なく、組成物の耐衝撃性が充分に改良できない。
また200000を越えると、共役ジエン化合物重合体
ドメインの粒径が大きくなり、組成物の表面硬さ
が低下する。B₁，B₂およびB₃の数平均分子量は、
ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物含有量
と、A₁，A₂およびA₃の数平均分子量との関係か
ら決めるのが好ましい。 また、A₁の数平均分子量は、A₂およびA₃の数
平均分子量それぞれに対して、１，２倍以上であ
ることが必要である。この比が１，２未満の場合
は、A₂およびA₃の効果が充分でなくなり、組成
物の耐衝撃性と表面硬さのバンスが劣つたものに
なる。この比の好ましい値は1.5以上であり、さ
らに好ましくは2.0以上である。 なお、ブロツク共重合体の数平均分子量は
GPC法等によつて求めることが可能であり、ま
た、A₁，A₂およびA₃のそれぞれの数平均分子量
は、ブロツク共重合体をオゾンまたはオスミウム
酸等によつて処理し、共役ジエン化合物を化学的
に切断した後、処理物をGPC等にかけることに
よつて求めることできる。 本発明のブロツク共重合体は、すべて、不活性
炭化水素溶剤中で、有機リチウム等のアニオン重
合開始剤を用いて重合することによつて、製造す
ることができる。なお、一般式(ホ)におけるＸは、
カツプリング剤の残基であり、カツプリング剤の
例としては、四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油等
の化合物をあげることができる。 本発明のブロツク共重合体は、不飽和ポリエス
テル樹脂との分離性をさらに低減させるために、
不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加する等
の変性を行つた後添加してもよい。 本発明で(c)成分として使用するビニル単量体は
架橋成分として作用する。ビニル単量体の例とし
ては、スチレン、スチレンの種々の置換体、例え
ばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、tert−ブチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸塩、アミノスチレン、Ｐ−ベンジルスチレ
ン、Ｐ−フエノキシスチレンなどのビニル芳香族
化合物、アクリル酸またはメタクリル酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、オクチルアルコール、ヘキサノール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等の如き脂肪族アル
コールとのエステル、２−アミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−メタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の如
きα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸
無水物、エステル、アミド、イミドなど、ジエチ
ル−およびジオクチルフマレートのようなフマル
酸エステルの他種々のビニルモノマーおよびビニ
リデンモノマー、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ビニレンカーボネート、ビニル−２
−クロロエチルエーテル、C₈〜C₁₈のアルキルビ
ニルエーテル、C₈〜C₁₈の脂肪酸のビニルエステ
ル、２−ビニルフラン、ビニルフエノール、ビニ
ルフエニルジシロキサン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルピ
ロリドン、ビニルスルホン酸、ビニルウレタン、
メチルビニルケトン−２−ビニルキノリン、ビニ
ルカルバゾールなどが挙げられる。また、１，３
−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチル
ペンタジエン、クロロプレンの様な共役ジエン化
合物ならびに、２−メトキシブタジエンおよび１
−シアノブタジエンの様な共役ジエンのアルコキ
シ−およびシアノ誘導体も使用できる。さらに、
多官能性架橋性ビニルモノマー、例えばマレイン
酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ジアリルシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルフエニルホスフエイ
ト、２，３−ジビニルピリジン、ジビニルスルホ
ン、２，５−ジビニル−６−メチルピリジンなど
も使用できる。 これらビニル単量体の好ましいものとしては、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げ
られる。 本発明に用いられる(d)成分としての硬化剤は、
有機パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイ
ドおよびアゾ化合物を使用することができる。 本発明に有用ないくつかのパーオキサイドには
ジアルキルパーオキサイドおよびジアシルパーオ
キサイドがある。 アルキルパーオキサイドは一般構造Ｒ−OO−
R′であり、この場合ＲおよびR′は同一または異
なる第１−、第２−もしくは第３アルキル基、シ
クロアルキル基、アラキル基または複素環基であ
る。本発明に使用するのに適するパーオキサイド
の群にはジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオ
キサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンが含まれる。 ジアシルパーオキサイドは一般構造RC（Ｏ）
OOC（Ｏ）R′であり、この場合、ＲおよびR′は同
一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環式基であ
る。本発明に使用するのに適するいくつかのジア
シルパーオキサイドの例としてジラウロイルパー
オキサイドジベンゾイルパーオキサイド、ジセチ
ルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイ
ド、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオ
キサイド、ジイソノナノイルパーオキサイドおよ
び２−メチルペンタノイルパーオキサイドがあ
る。さらに、本発明に有用な他のパーオキシドに
は特に好ましい過酸エステル、例えばtert−ブチ
ルパーオクトエートおよびtert−ブチルパーベン
ゾエートとともに、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどが
含まれる。 本発明に使用するのに適するハイドロパーオキ
サイドの例には、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキ
サン、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイドおよび
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
がある。 本発明で使用可能なアゾ化合物の例には、ジア
ゾアミノベンゼン、Ｎ，N′−ジクロロアゾジカ
ルボン酸アミド、アゾジカルボン酸ジエチルエス
テル、１−シアノ−１−（tert−ブチルアゾ）シ
クロヘキサノンおよびアゾビス（イソブチロニト
リル）がある。 本発明の組成物を構成する各成分の組成割合
は、(a)，(b)，(c)各成分の総量100重量部に対して
次のような範囲にある。すなわち、(a)成分は10〜
90重量部、好ましくは20〜80重量部、さらに好ま
しくは20〜60重量部の範囲である。(b)成分は２〜
70重量部、好ましくは５〜50重量部、さらに好ま
しくは５〜40重量部の範囲である。(c)成分は10〜
80重量部、好ましくは20〜70重量部の範囲にあ
る。 また、本発明で使用する硬化剤(d)成分の量は、
本発明の組成物の(a)成分、(b)成分、(c)成分の合計
100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは
0.3〜５重量部、さらに好ましくは0.5〜３重量部
である。 本発明の組成物には、必要に応じてその他の添
加剤、例えば、増粘剤、繊維補強剤、無機充填
剤、低収縮剤、顔料、着色剤、滑剤、離型剤等を
添加することができる。本発明で用いる増粘剤
は、周期律表第族の金属の酸化物および／また
は水酸化物、例えばマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物お
よび水酸化物から選ばれる。好ましくはマグネシ
ウムおよび／またはカルシウムの酸化物または水
酸化物である。 上記増粘剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)成
分、(c)成分の合計100重量部に対して0.5〜10重量
部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。 本発明で用いる繊維補強剤は、ガラス、金属、
ケイ酸塩、石綿、セルロース、炭素、グラフアイ
ト、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリオレフインなどの繊維から選ばれ
る。好ましいものはガラス繊維および炭素繊維で
ある。 上記繊維補強剤は、本発明の組成物の(a)成分、
(b)成分、(c)成分の合計100重量部に対して５〜300
重量部、好ましくは20〜200重量部、さらに好ま
しくは20〜100重量部の範囲で用いられる。 本発明で用いる充填剤は、好ましくは無機粒状
充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、シリカ、焼成粘土、白亜、タルク、石灰石、
無水硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石綿、粉末
ガラス、石英、アルミニウム水和物、酸化アルミ
ニウム、酸化アンチモンなどから選ばれる。 上記充填剤は、本発明の組成物の(a)成分、(b)成
分、(c)成分の合計100重量部に対して50〜800重量
部、好ましくは100〜400重量部、さらに好ましく
は100〜300重量部の範囲で用いられる。 本発明で用いることができる低収縮剤は、ポリ
スチレン系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ
酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン
系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ポリカー
ボネート系およびセルロース系ポリマーなどのホ
モポリマーまたはコポリマーから選ばれる。主な
コポリマーとして、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのホモポリマー、メチルメタ
クリレートとアクリル酸およびメタクリル酸およ
び／またはその低級アルキルエステルとのコポリ
マーなどがある。例えばラウロイルメタクリレー
ト、イソボニルメタクリレート、アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレ
ン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メ
チロイルアクリルアミド、セチルステアリルメタ
クリレートの１種以上を少量含むメチルメタクリ
レートのコポリマーなどを挙げることができる。 その他の有用なコポリマーには、スチレン−ア
クリロニトリル、塩化ビニル−酢酸ビニルなどの
コポリマーがある。 本発明においては、(b)成分が低収縮剤としての
効果をも合わせ持つため、低収縮剤は添加すると
しても、少量でよい。従つて低収縮剤の添加量
は、本発明の組成物の(a)成分、(b)成分および(c)成
分の合計量100重量部に対して、０〜40重量部、
好ましくは０〜20重量部の範囲の量となる。 本発明の組成物には上記以外にも、例えば顔
料、着色剤、滑剤または離型剤、安定剤、シラン
カツプリング剤、難燃剤なども添加可能である。
顔料の具体例は、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、フタロシアニンなどである。滑剤または離型
剤の例としては、ステアリン酸のアルミニウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩など
がある。安定剤には、バリウムセツケン、オクタ
ン酸スズ、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、BHTなどのアルキルフエノール、キノン、
アミンなどがある。 本発明の組成物においては、(a)成分、(b)成分、
(c)成分および(d)成分までが必須成分であり、この
４成分だけの組成物でも、良好な特性を有する硬
化物を得ることができる。また、上記４成分を、
BMCあるいはSMC等の成形用コンパウンドの主
成分として用いる場合は、増粘剤、繊維補強剤お
よび無機充填剤をさらに添加するのが一般的であ
る。顔料、着色剤、滑剤、離型剤等は、組成物の
加工性および特性に影響を与えない範囲で添加さ
れる。 本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物の、好ましい製造方法は以下のとおりである。 すなわち、本発明の(a)成分である不飽和ポリエ
ステルと(c)成分であるビニル単量体を含む第１混
合物と、(b)成分であるブロツク共重合体と(c)成分
であるビニル単量体との第２混合物を、予め調製
しておき、これらの混合物を混練する際に、(d)成
分である硬化剤を添加することによつて、組成物
を得ることができる。本発明の組成物をBMCあ
るいはSMC等の成形用コンパウンドとして用い
る場合は、必要に応じて添加される。増粘剤およ
び繊維補強剤以外の添加剤を、硬化剤と一緒に添
加し、次いで増粘剤を添加し、最後に、通常の
BMCあるいはSMCを製造する場合と同様の方法
で、繊維補強剤を添加すればよい。 以上述べた、本発明の熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、そのままでプルトル−ジヨン
成形、フイラメントワインデイング成形等の方法
により、または、BMC、SMC等の中間形態を経
て、圧縮成形、射出成形等の方法により、成形熱
硬化されて、自動車部品、電気機器部品、工業用
品、その他の用途に広く応用されることができ
る。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下
の実施例によつて限定されるものではない。 なお、以下の実施例において用いた不飽和ポリ
エステルおよびビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロツク共重合体は、次の方法で調製し
た。 (1) 不飽和ポリエステルの調製 無水マレイン酸0.7モル、無水フタル酸1.4モ
ル、プロピレングリコール2.0モル、ジエチレ
ングリコール0.2モルからなる混合物を、窒素
気流下で約100℃に昇温し、撹拌を行い、縮合
水を系外へ除去しながら、さらに約210℃まで
除々に昇温させ、この温度でエステル化反応を
行わせることによつて、酸価40の不飽和ポリエ
ステルを合成した。この不飽和ポリエステルを
スチレンに溶解し、固形分濃度65重量％の溶液
を得た。（以下、試料Ａとする。） また、イソフタル酸0.6モル、無水フタル酸
0.6モル、無水マレイン酸1.4モル、プロピレン
グリコール2.6モルからなる混合物を、上記と
同様の方法でエステル化反応を行わせ、酸価30
の不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和
ポリエステルをスチレンに溶解し、固形分濃度
65重量％の溶液を得た。（以下、試料Ｂとす
る。） (2) ブロツク共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、シク
ロヘキサン溶媒中で、特公昭36−19286号公報
に記載されたモノマー逐次添加法によつて、ス
チレンとブタジエンをアニオン・ブロツク共重
合し、各種のブロツク共重合体を得た。また、
分岐状ブロツク共重合体は、上記方法でスチレ
ンとブタジエンをブロツク共重合した後、四塩
化ケイ素でカツプリングさせることによつて得
た。これらのブロツク共重合体は、すべてスチ
レンに溶解し、固形分濃度30重量％の溶液とし
て使用した。 なお、上記ブロツク共重合体の数平均分子量
はGPC法によつて求めた。また、スチレン含
有量および各ブロツクの数平均分子量は、添加
したモノマーの量と、全体の数平均分子量から
計算によつて求め、その中でスチレンブロツク
の数平均分子量については、ブロツク共重合体
をオスミウム酸で処理してブタジエンを切断
し、処理物をGPC法にかけることによつて確
認を行つた。 実施例１−１〜１−２、比較例１−１〜１−２ 不飽和ポリエステルとして試料Ａを用い、改質
材として表２に詳細を記した４種のスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体を用いて、表１に示し
た配合でSMC（シートモールデイングコンパウン
ド）を作成した。

【表】

【表】 配合の混練にあたつては、オープンニーダー
を用いて、まずブロツク共重合体のスチレン溶液
と離型剤とを３分間混練し、次に無機充填剤の半
分量を加えて３分間混練し、次に不飽和ポリエス
テルのスチレン溶液と硬化剤とを加えて３分間混
練し、ついで残量の無機充填剤と着色剤とを加え
てさらに４分間混練し、最後に増粘剤を加えて３
分間混練して、SMC用の樹脂配合物を得た。 SMCの作成にあたつては、得られた樹脂配合
物を用い、これをSMC製造機により連続的にポ
リエチレンシート上に流し拡げ、１インチに切断
されたチヨツプドストランドをガラス繊維の含有
量25％になるように均一に落下分散させた後、上
面をさらにポリエチレンシートで被覆して圧着ロ
ールを通し、幅１ｍ、厚さ２mmのSMCを得た。 このSMCを、３日間40℃で熟成し、ポリエチ
レンシートの剥離性を観察した後、所定の寸法に
切断して、圧縮成形法により、150℃、120Kg／cm²
の条件で４分間加熱加圧して硬化させ、平板状の
成形品を得た。表２に示した各種の物性は、この
成形品から切削によつて得た試験片を用いて測定
した。 表２に示した結果から、本発明のブロツク共重
合体を用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
他のブロツク共重合体を用いたものと比較して、
不飽和ポリエステルとブロツク共重合体の分離が
なく、しかも耐衝撃性、表面硬さおよび光沢のバ
ランスに優れた樹脂組成物であり、さらに、引張
特性、曲げ特性、表面平滑性および着色性におい
ても何ら問題がなく、実用上極めて有用な樹脂組
成物であることがわかる。 なお、表２および以降の表において、各種の物
性は以下の方法で測定した。 引張特性、曲げ特性：JIS K6911 ダート衝撃強さ：ASTMD1709に準拠。 277ｇのミサイルによる50％クラツク発生
の高さ。 バーコル硬さ：ASTMD2583 表面光沢：JISK5400 表面平滑性：そり、ひけ、波うち等を肉眼観
察。

【表】

【表】 実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−５ 不飽和ポリエステルとして試料Ａを用い、改質
材として表４に詳細を記した９種のスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体を用いて、表３に示し
た配合でBMC（バルクモールデイングコンパウン
ド）を作成した。

【表】

【表】 配合の混練にあたつては、オープンニーダー
を用い、実施例１と同じ手順で増粘剤までを混練
し、最後にガラス繊維を加えて２分間混練するこ
とによつてBMCを得た。 得られたBMCは、ポリエチレンシートで包み、
３日間40℃で熟成した後、表面での分離状態を観
察し、成形に供した。 成形、硬化および試験片の切削は、実施例１と
同様に行い、物性評価を行つた結果を表４に示し
た。 表４の結果から明らかなように、本発明のブロ
ツク共重合体を用いた不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、耐衝撃性、表面硬さおよび光沢のバラン
スが極めて優れている。

【表】

【表】 実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−３ 不飽和ポリエステルとして試料Ａを用い、改質
材として表５に詳細を記した８種のスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体を用いて、表３に示し
た配合で、実施例２と同様にBMCを作成した。 得られたBMCについて、実施例２と同様の評
価を行い、結果を表５に示した。

【表】

【表】 実施例４−１〜４−２ 不飽和ポリエステルとして試料Ａを用い、改質
剤としてA₁−B₁−A₂構造（スチレン含有量70重
量％、数平均分子量、全体150000、各ブロツク
80000−42000−18000）およびA₁−B₁−A₂−B₂
構造（スチレン含有量70重量％、数平均分子量、
全体300000、各ブロツク180000−60000−30000−
30000）のスチレン−イソプレンブロツク共重合
体を用いて、表３に示した配合に準じて、実施例
２と同様にBMCを作成した。（スチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体のスチレン溶液を、スチレ
ン−イソプレンブロツク共重合体のスチレン溶液
に代替した。） 得られたBMCについて、実施例２と同様の評
価を行い、結果を表６に示した。

【表】 実施例５−１〜５−２ 不飽和ポリエステルとして試料Ｂを用い、改質
剤としてA₁−B₁−A₂構造〔スチレン含有量80重
量％、数平均分子量、全体150000、各ブロツク
78000−42000−30000（B₁ブロツクは、A₁ブロツ
クに向けてスチレン量が増加するテーパーブロツ
クである。）〕および （A₁−B₁）−Ｓ ｉ−（B₂−A₂）₂構造 ｜ CH₃ 〔スチレン含有量70重量％、数平均分子量、全体
600000、各ブロツクA₁200000、B₁200000、
A₂20000、B₂80000（B₁およびB₂ブロツクは、ス
チレンとブタジエンの重量比が１：１のランダム
ブロツクである。）〕のスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体を用いて、表３に示した配合に準じ
て、実施例２と同様にBMCを作成した。（不飽和
ポリエステルを試料Ａから試料Ｂに代替した。） 得られたBMCについて、実施例２と同様の評
価を行い、結果を表７に示した。

【表】 実施例６−１〜６−３ 不飽和ポリエステルとして試料Ｂを用い、改質
材として実施例２−１のA₁−B₁−A₂−B₂構造を
有するスチレン−ブタジエンブロツク共重合体を
用いて、表８に示した配合でBMCを作成した。

【表】 得られたBMCについて、実施例２と同様の評
価を行い、結果を表９に示した。なお、これらの
BMCはいずれも熟成後の分離は認められなかつ
た。

【表】 実施例７−１〜７−３ 不飽和ポリエステルとして試料Ａを用い、改質
材として実施例１−１のA₁−B₁−A₂構造を有す
るスチレン−ブタジエンブロツク共重合体を用い
て、表10に示した配合でBMCを作成した。 なお、混練は実施例２の方法に準じ、低収縮剤
であるポリスチレンのスチレン溶液（固形分濃度
30重量％）は、最初に、改質材であるブロツク共
重合体のスチレン溶液と同時に、オープンニーダ
ー中に加えた。

【表】 得られたBMCについて、硬化温度を160℃とし
た以外は実施例２と同様にして、評価を行い、結
果を表11に示した。

【表】 実施例８、比較例４ 不飽和ポリエステルとして試料Ａを用い、改質
材として表12に詳細を記した２種のスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体を用いて、注型用の配
合物を得た。配合は、試料Ａ（スチレン溶液）50
重量部、ブロツク共重合体（スチレン溶液）40重
量部、スチレン（モノマー）10重量部およびベン
ゾイルパーオキサイド１重量部とした。 得られた配合物を金型の中に流し込み、130℃
10分間の条件で加熱硬化させた。この硬化物につ
いて、クレメンス形引つかき硬さ試験機を用い
て、表面硬さを測定した結果を表12に示した。

【表】 以上に示したように、本発明の不飽和ポリエス
テルは、耐衝撃性に優れ、しかも、取扱い性、表
面硬さおよび光沢にも優れた、極めて有用な樹脂
組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和ポリエステル (b) 一般式 A₁−B₁−A₂ (イ) A₁−B₁−A₂−B₂ (ロ) A₁−B₁−A₂−B₂−A₃ (ハ) A₁−B₁−A₂−B₂−A₃−B₃ (ニ) （A₁−B₁−）_nＸ−（B₂−A₂）_o (ホ) （ここで、A₁は数平均分子量が60000以上の
   ビニル芳香族化合物重合体ブロツク、A₂およ
   びA₃は数平均分子量が3000以上60000未満のビ
   ニル芳香族化合物重合体ブロツク、B₁，B₂お
   よびB₃は数平均分子量が2000以上200000以下
   の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
   ク、Ｘはカツプリング剤の残基であり、ｍは１
   〜３の整数、ｎは１〜６の整数であつて、ｍ＋
   ｎは２以上７以下であり、A₁の数平均分子量
   は、A₂およびA₃の数平均分子量それぞれに対
   して、1.2倍以上である。）で表わされる、数平
   均分子量が、(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の場合は70000以
   上500000以下、(ホ)の場合は75000以上1000000以
   下であり、ビニル芳香族化合物含有量が60重量
   ％以上90重量％以下である、ビニル芳香族化合
   物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体から選
   ばれた少なくとも１種、 (c) ビニル単量体 (d) 硬化剤 からなり、(a)、(b)、(c)、(d)各成分の組成は、(a)、
   (b)、(c)各成分の総量100重量部に対して、(a)成分
   は10〜90重量部、(b)成分は２〜70重量部、(c)成分
   は10〜80重量部、かつ(d)成分は0.1〜10重量部の
   範囲にある熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。