WO2001021307A1 - Catalyst - Google Patents

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WO2001021307A1
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Junzo Ohishi
Masahiro Senyo
Yoshimasa Seo
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    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron

Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst. More particularly, it relates to a catalyst suitable for producing acrylic acid by subjecting acrolein to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen.
  • Examples of a catalyst for producing an unsaturated acid by subjecting an unsaturated aldehyde to gas phase catalytic oxidation include a catalyst obtained by tableting a catalytically active component composition, a catalyst formed into a spherical or ring shape with a molding aid, and a catalyst with a binder.
  • a catalyst supported on an active carrier hereinafter referred to as a coated catalyst) and the like are known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-11709 discloses a method in which an active ingredient and a carrier are coated in a rotating drum or a jar while being rolled.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 644-89 discloses a method in which a preliminarily calcined active ingredient is made into an aqueous suspension and sprayed onto a carrier or the active ingredient is coated on a vigorously moving carrier.
  • 885139 discloses methods of manufacturing using various types of granulators, respectively.
  • the catalyst In an industrial plant that produces acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of acrolein with molecular oxygen, the catalyst is charged from the top of the reaction tube. Filling a coated catalyst with low mechanical strength because the length of the reaction tube is as long as 5 m, there is a problem that the catalytically active component composition peels off and powders, causing an abnormal pressure rise in the reaction tube during the reaction. there were.
  • the catalyst has high mechanical strength (for example, low friability) as the performance of the catalyst.
  • the present applicant has conducted intensive studies to further solve these problems, and the catalyst obtained by using a specific raw material has high activity for acrolein oxidation reaction and high mechanical strength. That is, the present invention has been completed. That is, according to the study by the present inventors, it has been found that the use of antimony acetate can provide a catalyst having higher mechanical strength and higher activity with good reproducibility.
  • the catalyst of the present invention relates to an antimony-containing molybdenum-based catalyst produced using antimony acetate as a raw material for antimony. More specifically, the present invention
  • composition of the catalytically active component is expressed by the formula (1)
  • Mo, V, W, Cu, Sb and 0 represent molybdenum, vanadium, tungsten, copper, antimony and oxygen, respectively, and X is selected from the group consisting of alkali metals and thallium.
  • Y is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium and zinc;
  • Z is niobium, cerium, tin, chromium, manganese, iron, cobalt, samarium , Germanium, titanium, and at least one element selected from the group consisting of titanium and arsenic, a, b, c, d, e, f, g, and h represent the atomic ratio of each element, and the molybdenum atom 12
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 10
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 10
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 6, d is 0 ⁇ d ⁇ 10, e is 0 ⁇ e ⁇ 0.5
  • the catalyst active component composition is prepared using antimony acetate as a raw material source of antimony,
  • step (b) firing the catalyst component composition obtained in step (a) to obtain a fired powder
  • step (c) coating the calcined powder obtained in the step (b) on a carrier together with a binder and a strength improving material if necessary;
  • the antimony acetate used as a raw material in the present invention is not particularly limited, and any commercially available antimony acetate does not cause any particular problem.
  • the purity and the like are not particularly limited, but those having a purity of 95% or more are used, and more preferably, those having a purity of 99% or more.
  • the atomic ratio of each catalytically active component in the present invention is not particularly limited as long as it is within the range described in the above formula (1), but more preferably, in formula (1), a is 2 ⁇ a ⁇ 5, b is 0.2 ⁇ b ⁇ 2, c is 0.2 ⁇ c ⁇ 4, d is 0.3 ⁇ d ⁇ 4, e is 0 ⁇ e ⁇ 0.2, f is 0 ⁇ 0.5, g is 0 ⁇ g ⁇ 3.
  • h indicates the atomic ratio of oxygen, which varies depending on the valence and atomic ratio of each element, and is a value that is naturally determined by firing, and is usually 4 2 ⁇ h ⁇ 13 3, preferably 4 3 ⁇ h ⁇ 7 is 5.
  • the catalyst of the present invention can be produced according to a conventional method for producing a molybdenum-based catalyst, except that it is produced using antimony acetate as a raw material for antimony.
  • an aqueous solution containing each element contained in the catalytically active component composition represented by the formula (1) or an aqueous dispersion of a compound containing the element (a catalyst component compound) ( Aqueous dispersion).
  • a slurry solution can be obtained by uniformly mixing each catalyst component compound and water, and dissolving or dispersing the same.
  • the slurry solution is an aqueous solution.
  • the compounding ratio of each catalyst component compound in the slurry solution may be such that the ratio of each catalyst component in the compound falls within the range of the atomic ratio of the above formula (1).
  • the slurry solution is prepared by preparing each of the catalyst component compounds as a single solution or dispersion, and then mixing them to form a slurry solution, or dissolving or dispersing one or more of the catalyst component compounds. After a plurality of solutions are prepared, they may be mixed to form a slurry solution. In some cases, all the catalyst component compounds may be prepared in one solution or dispersion from the beginning. Usually, a solution A containing a molybdenum compound, a vanadium compound, a tungsten compound and antimony acetate and a solution B containing a copper compound are prepared and mixed to form a slurry solution.
  • the X, Y, and Z components When containing the X, Y, and Z components, they may be dissolved or dispersed in any of the liquids as appropriate. Generally, the X and Y components are in the B liquid, and the Z component is appropriately in the A liquid. May be dissolved or dispersed in solution B.
  • the amount of water used is not particularly limited as long as the slurry solution can be prepared, but is appropriately determined in consideration of the method of the subsequent drying step, the temperature, and the like.
  • the total amount (mass) of the normal compound is usually 200 to 2000 parts with respect to 100 parts. If the amount of water is too low, the compound cannot be completely dissolved (or evenly mixed). In addition, if the amount of water is too large, there will be a problem of energy cost of the drying process and a problem of being unable to dry completely.
  • the catalyst component compound other than antimony used in the production of the catalyst is not particularly limited as long as it is a compound which can be converted into an oxide by firing.
  • the compound that can be used include chlorides, sulfates, nitrates, ammonium salts, and oxides of the catalyst components except antimony.
  • Specific examples of these include molybdenum compounds, molybdenum trioxide, molybdic acid or salts thereof, vanadium compounds, vanadium pentoxide, vanadyl sulfate, vanadic acid or salts thereof, and tungsten compounds, tungstic acid or salts thereof.
  • copper compounds include copper oxide, copper sulfate, copper nitrate, and copper molybdate. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • step (a) the slurry solution obtained above is dried to obtain a dry powder (catalyst component composition) (step (a)).
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry solution can be completely dried, and examples thereof include drum drying, freeze drying, and spray drying. Among them, in the present invention, spray drying, which can dry the slurry from a solution state to a powder state in a short time, is preferable.
  • the drying temperature in this case differs depending on the concentration of the slurry solution, the liquid sending speed, etc., but the temperature at the outlet of the dryer is generally 85 to 130.
  • the dried powder obtained at this time is dried so that the average particle diameter thereof is 20 to 100 im.
  • the firing may be performed before or after the molding step. Depending on the case, it may be sufficient to simply bake as dry powder before the molding step, but before the molding step described below.
  • pre-firing pre-firing
  • post-firing after molding.
  • the firing can be performed by a known method, and there is no particular limitation.
  • the temperature of the preliminary firing is usually 250 to 500, preferably 300 to 450, and the time of the preliminary firing is usually 1 to 15 hours. Preferably, it is 3 to 6 hours.
  • Such a pre-calcination step is effective in preventing powdering and peeling of the catalytically active component when the completed catalyst is filled in the reaction tube, and is effective in obtaining a catalyst with low friability.
  • the term “prefired powder” includes the fired product of the dry powder obtained by the above-mentioned prefire and the pulverized product thereof.
  • the calcination temperature in the post-calcination is usually from 250 to 500, preferably from 300 to 450, and the calcination time is from 1 to 50 hours.
  • post-baking in the case of employing a molding method other than tableting and other than coating molding, usually at 250 to 500 for about 1 to 50 hours.
  • the catalyst of the present invention is obtained by molding the dried powder (catalyst component composition) obtained above and then calcining the calcined powder, or a calcined powder (usually granules) obtained by calcining the dried powder, It can be obtained by molding as it is or after pulverizing as necessary, followed by appropriate molding according to a known method, and, if necessary, further post-firing.
  • the molding method there is no particular limitation on the molding method, (i) a method of tableting, (ii) a method of mixing with a molding aid such as silica gel, diatomaceous earth, alumina powder and extruding into a spherical or ring shape, (iii) a carrier, preferably Examples of the method include a method of coating and supporting a spherical carrier.
  • the method (iii) is preferable.
  • the above-mentioned calcined powder is coated on a carrier together with a binder and a strength improving material as necessary (step (c)) to obtain a coated catalyst.
  • coated catalyst which is a preferred embodiment of the catalyst of the present invention will be described in detail.
  • the coating step is preferably a rolling granulation method described below.
  • this method for example, by rotating the disk at high speed in a device having a flat or uneven disk on the bottom of a fixed container, the carrier in the container is violated by repeated rotation and orbital motion. By rotating, the carrier in the container is vigorously stirred by repeating the rotation and the revolving motion, and the binder, the prefired powder, and if necessary, a mixture of a molding aid and a strength improving material are added.
  • the mixture is coated on a carrier.
  • the binder is (1) previously mixed with the mixture, (2) added at the same time as the mixture is added to the fixed container, (3) added after adding the mixture, (4) added before adding the mixture, and (4) the mixture and the binder.
  • each is divided and (2) to (4) are appropriately combined and the whole amount is added.
  • the addition rate is adjusted by using an auto-feeder or the like so that the mixture is not attached to the wall of the fixed container and the mixture is not aggregated and the predetermined amount is supported on the carrier. preferable.
  • carriers that can be used include spherical carriers having a diameter of 2.5 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, such as silicon carbide, alumina, mullite, and alundum.
  • spherical carriers having a diameter of 2.5 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, such as silicon carbide, alumina, mullite, and alundum.
  • these carriers those having a porosity of 30 to 50% and a water absorption of 10 to 30% are preferably used.
  • the ratio of the pre-baked powder (supported fired powder) used for coating the carrier is usually 10 to 75% based on the total amount of the support fired powder and the carrier (supported fired powder + support). %, Preferably 15 to 50%.
  • the reaction activity of the coated catalyst of the present invention is large, but the mechanical strength tends to be small (the friability is large). Conversely, when the proportion of the powder to be coated is small, the mechanical strength is large (the friability is small), but the reaction activity tends to be small.
  • a binder is preferably used when preliminarily baked powder (granules obtained by preliminary calcination as they are or crushed into powder) is coated on a carrier.
  • the binder include water, ethanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol as a polymer binder, celluloses such as crystalline cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose, and an aqueous silica sol solution as an inorganic binder.
  • Particularly preferred are celluloses and glycerin aqueous solution.
  • the glycerin concentration of the aqueous glycerin aqueous solution is usually 5% or more, and more preferably 10 to 50%. .
  • celluloses crystalline cellulose is particularly preferred. Cell mouth By doing so, the moldability is improved. As a result, their use contributes to improvement of mechanical strength and catalyst activity.
  • the amount of the binder to be used is usually 1 to 60 parts with respect to 100 parts of the prefired powder.
  • the amount is preferably 1 to 10 parts, more preferably 2 to 6 parts, based on 100 parts of the prefired powder.
  • an aqueous glycerin solution is used as the binder, the amount used is, for example, 10 to 30 parts when the glycerin concentration is 5 to 50%, and 0.5 to 12 parts, preferably glycerin amount. 1 to 8 parts.
  • molding aids such as silica gel, diatomaceous earth, and alumina powder may be used as necessary.
  • the amount of the molding aid used is usually 5 to 60 parts with respect to 100 parts of the prefired powder.
  • inorganic fibers such as ceramic fibers and whiskers as a strength improving material is useful for improving the mechanical strength of the catalyst.
  • fibers that react with catalyst components such as potassium titanate whiskers and basic magnesium carbonate whiskers are not preferred, and ceramic fibers are particularly preferred.
  • the amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts with respect to 100 parts of the prefired powder.
  • the above-mentioned molding aid and strength-improving material are usually used by mixing with pre-fired powder.
  • the carrier is coated with the prefired powder in this way, and the coated product obtained at this time usually has a diameter of 3 to 5 mm.
  • the firing temperature in the post-firing is usually from 250 to 500: preferably from 300 to 450, and the firing time is from 1 to 50 hours.
  • post-firing in the case of employing tableting or other molding methods other than coating molding is usually performed at 250 to 500 for about 1 to 50 hours.
  • the size of the obtained coated catalyst varies depending on the used carrier and the coating amount of the catalyst, but it is usually about 3 to 15 mm, preferably about the same as or slightly larger than the used carrier.
  • the preferred size of the coated catalyst is at most 1.3 times, preferably at most 1.2 times, more preferably at most 1.1 times the size of the support.
  • Acrolein conversion 100 X (moles of reacted acrolein) / (moles of supplied acrolein) (2)
  • Acrylic acid selectivity 100 X (moles of acrylic acid generated) Z (moles of converted acrolein) (3)
  • Acrylic acid yield (mol%) 100 X (moles of acrylic acid produced) Z (moles of supplied acrolein) (4)
  • the friability was measured with a tablet friability tester manufactured by Kayagaki Rika Kogyo Co., Ltd.
  • the catalyst was measured by rotating the catalyst at 25 rpm for 10 minutes, sieving with a standard sieve of 2.36 mm, measuring the mass of the catalyst on the sieve, and calculating the equation (5).
  • Abrasion degree (mass%) 100 X (sample mass-2.36 mm remaining sample mass on sieve) Sample mass (5)
  • Example 1 The antimony acetate used in the examples had a purity of 99.6%.
  • Example 1 The antimony acetate used in the examples had a purity of 99.6%.
  • a mixing tank (A) equipped with a stirring motor add 600 parts of deionized water of 95: and 16.26 parts of ammonium tungsten acid and stir. Next, 8.22 parts of ammonium metavanadate and 110 parts of ammonium molybdate are dissolved. Then add 7.75 parts of antimony acetate (99.6% purity). 15.66 parts of copper sulfate was dissolved in a mixing tank (B) containing 96 parts of deionized water, and the solution was added to the mixing tank (A) to obtain a slurry solution.
  • the slurry solution obtained above was dried by adjusting the amount of liquid supplied so that the outlet temperature of the spray dryer was about 100.
  • the granules thus obtained were heated at a rate of about 6 Ot: / hr from room temperature at room temperature and calcined at 390 for about 5 hours (preliminary calcining).
  • the obtained granules (hereinafter, referred to as pre-fired granules in the examples) are pulverized with a ball mill to obtain powders (hereinafter, referred to as pre-fired powders).
  • pre-fired powders powders
  • the active ingredient composition excluding oxygen of the coated catalyst thus obtained is as follows:
  • a coated catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.78 parts of antimony trioxide was used instead of 7.75 parts of antimony acetate.
  • the atomic ratio of active components excluding oxygen of the coated catalyst thus obtained is as follows:
  • the coated catalyst thus obtained was subjected to a reaction in the same manner as in Example 1.
  • the reaction result is
  • Example 23.1 parts of the pre-fired powder obtained in Example 1 were supported while sprinkling 3.1 parts of a 20% aqueous solution of glycerin on 25 parts of a random carrier having a porosity of 34%, a water absorption of 17%, and a diameter of 3.5 mm. did.
  • the temperature of the furnace was raised from room temperature at a rate of about 70 ° C./hour, and the molded article was fired at 390 for 5 hours to obtain a coated catalyst of the present invention.
  • the atomic ratio of active components excluding oxygen of the coated catalyst thus obtained is as follows:
  • the atomic ratio of active components excluding oxygen of the coated catalyst thus obtained is as follows:
  • Example 1 15.4 parts of the pre-fired powder obtained in Example 1 and 0.77 parts of crystalline cellulose were uniformly mixed.
  • the above-mentioned mixed powder was carried while sprinkling 2.6 parts of a 20% aqueous solution of glycerin onto 36 parts of a random carrier having a diameter of 3.5 mm similar to that used in Example 2.
  • the temperature of the furnace was raised from room temperature at a rate of about 70 ° C./hour, and the molded article was fired at 390 ° C. for 5 hours to obtain a coated catalyst of the present invention.
  • the particle size of the coated catalyst was 3.6 mm.
  • the friability of the resulting coated catalyst was 0.2%.
  • the coated catalyst thus obtained was subjected to a reaction in the same manner as in Example 1.
  • the reaction bath temperature was 235
  • the conversion of acrolein was 98.6%
  • the selectivity for acrylic acid was 98.9%
  • the yield of acrylic acid was 97.5%.
  • the amount of the solution was adjusted so that the outlet temperature of the spray dryer was about 100, and the slurry solution obtained above was dried to obtain dried granules.
  • the granules thus obtained were heated from a room temperature at a rate of about 60 per hour to room temperature, and calcined at 390 for about 5 hours to obtain preliminarily calcined granules.
  • the pre-fired granules were pulverized with a ball mill, and 12 parts of the obtained pre-fired powder and 0.77 parts of crystalline cellulose were uniformly mixed.
  • the above-mentioned mixed powder was supported while sprinkling 2.6 parts of a 20% aqueous solution of glycerin onto 36 parts of a randomized carrier having a diameter of 4 mm similar to that used in Example 1.
  • the temperature of the furnace was raised from room temperature at a rate of about 70 X: / hour, and the molded article was fired at 390 for 5 hours to obtain a coated catalyst of the present invention.
  • the atomic ratio of the active component excluding oxygen of the coated catalyst thus obtained is
  • the particle size of the coated catalyst was almost the same as the particle size of the carrier.
  • the friability of the obtained coated catalyst was 0.1% or less.
  • the coated catalyst thus obtained was subjected to a reaction in the same manner as in Example 1.
  • a coated catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that crystalline cellulose was not used.
  • the atomic ratio of active components excluding oxygen of the coated catalyst thus obtained is as follows:
  • the friability of the obtained coated catalyst was 0.1% or less.
  • the coated catalyst thus obtained was subjected to a reaction in the same manner as in Example 1.
  • a coated catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4, except that 3.99 parts of magnesium nitrate was used instead of 1.05 parts of potassium nitrate.
  • the atomic ratio of active components excluding oxygen of the coated catalyst thus obtained is as follows:
  • the friability of the resulting coated catalyst was 0.1% or less.
  • the coated catalyst thus obtained was subjected to a reaction in the same manner as in Example 1.
  • the slurry solution obtained above was dried by adjusting the amount of liquid sent so that the outlet temperature of the spray dryer became about 100 ° C, to obtain dried granules.
  • the granules thus obtained are heated from the room temperature at a rate of about 60 ° C / hour, and calcined at 370 ° C for about 5 hours. Baking granules were obtained.
  • the prefired granules were pulverized with a ball mill, and 12 parts of the obtained prefired powder and 0.77 parts of crystalline cellulose were uniformly mixed.
  • the above-mentioned mixed powder was supported while sprinkling 2.7 parts of a 6% aqueous solution of dariserine on 36 parts of a 4 mm-diameter alundum carrier similar to that used in Example 1.
  • the obtained molded product was heated from a room temperature at a rate of about 70 ° C./hour and calcined at 39 Ot: for 5 hours to obtain a coated catalyst of the present invention.
  • the atomic ratio of the active components excluding oxygen of the coated catalyst thus obtained is
  • the friability of the obtained coated catalyst was 0.1% or less.
  • the coated catalyst thus obtained was subjected to a reaction in the same manner as in Example 1.
  • a mixing tank (A) equipped with a stirring motor To a mixing tank (A) equipped with a stirring motor, add 600 parts of deionized water at 95 and 16.26 parts of ammonium tandesterate and stir. Next, dissolve 18.22 parts of ammonium metavanadate and 110 parts of ammonium molybdate. Then add 7.75 parts of antimony acetate. 15.56 parts of copper sulfate, 0.52 parts of potassium nitrate and 4.19 parts of ferric nitrate were dissolved in a mixing tank (B) containing 96 parts of deionized water, and the solution was added to the mixing tank (A) and slurry was added. A solution was obtained.
  • the slurry solution obtained above was dried by adjusting the amount of liquid sent so that the outlet temperature of the spray drier was about 100, and dried granules were obtained.
  • the granules thus obtained were heated at a rate of about 60 per hour from room temperature at a furnace temperature and calcined at 370 for about 5 hours to obtain preliminarily calcined granules.
  • the prefired granules were pulverized with a ball mill, and 12 parts of the obtained prefired powder and 0.77 parts of crystalline cellulose were uniformly mixed.
  • the above-mentioned mixed powder was supported while sprinkling 2.6 parts of a 20% aqueous solution of glycerin onto 36 parts of a randomized carrier having a diameter of 4 mm similar to that used in Example 1.
  • the obtained molded product was heated from a room temperature at a rate of about 70 ° C./hour and calcined at 390 for 5 hours to obtain a coated catalyst of the present invention. This The atomic ratio of the active components excluding oxygen in the thus obtained coated catalyst is
  • the friability of the obtained coated catalyst was 0.1% or less.
  • the coated catalyst thus obtained was subjected to a reaction in the same manner as in Example 1.
  • a mixture was obtained by mixing 18 parts of the pre-fired powder obtained in Example 1, 0.9 part of silica-alumina fibers having an average fiber length of 100 / zm and an average fiber diameter of 2.0 m, and 0.54 parts of methylcellulose. .
  • the above mixture was coated while spraying 2.8 parts of a 20% glycerin aqueous solution onto 35.1 parts of 3.5 mm alundum carrier similar to that used in Example 2, This was calcined at 390 for 2.5 hours while elevating the furnace temperature from room temperature at a rate of about 70 per hour to obtain a coated catalyst of the present invention.
  • the friability of this coated catalyst was 0.1% or less.
  • the coated catalyst thus obtained was subjected to a reaction in the same manner as in Example 1.
  • the thus obtained catalyst of the present invention is used in a process for producing an unsaturated acid using an unsaturated aldehyde as a raw material, and is preferably used for a process for producing acrylic acid using acrolein as a raw material. used.
  • the catalyst obtained by the present invention has high mechanical strength, has little exfoliation and powdering at the time of packing, and has a high selectivity for acrylic acid. Extremely large.

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Description

明 細 書 触媒 技術分野
本発明は、 新規な触媒に関する。 更に詳しくは、 ァクロレインを分子状酸素に より気相接触酸化してアクリル酸を製造するのに適した触媒に関する。 背景技術
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を製造するための触媒として は、 触媒活性成分組成物を打錠成型した触媒、 成型助剤と共に球状やリング状に 成型した触媒、 バインダーと共に不活性担体に担持した触媒 （以下、 被覆触媒と いう） 等が知られている。
このうち被覆触媒の製造方法としては、 特開昭 5 1 - 1 1 7 0 9には活性成分 と担体とを回転ドラムまたはジャーに入れローリングさせながら被覆する方法 が、 特開昭 5 2 - 1 5 3 8 8 9には予備焼成した活性成分を水懸濁液にしてこれ を担体に噴霧するか又は活性成分を激しく運動している担体にまぶして被覆する 方法が、 特開昭 6 4 - 8 5 1 3 9には各種造粒機を用いて製造する方法がそれぞ れ開示されている。
ァクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してァクリル酸を製造する工業 的プラントでは、 触媒は反応管の上部から充填される。 反応管の長さは 5 mにも 及ぶため機械的強度の小さい被覆触媒を充填すると、触媒活性成分組成物が剥離、 粉化して反応時に反応管中の異常な圧力上昇を招くという問題点があった。
従って、 触媒の性能として機械的強度の大きい （例えば摩損度の小さい） こと が求められている。
また、 近年ァクロレインを気相接触酸化してァクリル酸を製造する製造条件に おいては、 触媒容積当たりのァクロレインの供給量を増やす方向 （高負荷反応条 件） にある。 ァクロレインの酸化反応は発熱反応であり、 原料供給量の増大によ り生じるホットスポットは触媒の構成元素であるモリブデンを中心に触媒成分の 飛散を引き起こす傾向が見られる。
このため、 反応管中の圧力差が、 反応時間の経過と共に大きくなり、 反応成績 (ァクロレイン転化率やァクリル酸収率） の低下や長期運転が不可能になるとい う欠点があった。
従って、 触媒の活性を高め、 低い反応温度で運転ができる触媒が求められてい る。 本特許出願人は、 これらの問題点を解決するため鋭意検討を行い、 先に出願 した特開平 8— 299797では特定な X線回折パターンを有する触媒が高活性 でかつ機械的強度も大きいことを開示した。 そしてこの先の出願では、 アンチモ ンを含有する化合物としては好ましくは化学処理しない三酸化アンチモンを使用 することを開示した。 発明の開示
本特許出願人は、 更にこれらの問題点を解決するため鋭意検討を行い、 特定の 原料を用いて得られる触媒が、 ァクロレインの酸化反応に対する活性が高く、 か つ機械的強度の大きいものであることを見いだし本発明を完成させた。すなわち、 本発明者らの検討によると酢酸アンチモンを使用することで更に機械的強度が大 きく、 高活性な触媒が再現性良く得られることが判明した。 本発明の触媒は、 ァ ンチモンの原料として酢酸アンチモンを使用して製造したアンチモン含有モリブ デン系触媒に関するものである。 より詳しくは本発明は、
(1) 触媒活性成分組成が式 （1)
Moi2VaWbCUcS dXeYfZgOh (1)
(式中、 Mo、 V、 W、 Cu、 S bおよび 0はそれぞれ、 モリブデン、 バナジゥ ム、 タングステン、 銅、 アンチモンおよび酸素を示し、 Xはアルカリ金属、 およ びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、 Yはマグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少な くとも一種の元素を、 Zはニオブ、 セリウム、 すず、 クロム、 マンガン、 鉄、 コ バルト、 サマリウム、 ゲルマニウム、 チタンおよび砒素からなる群より選ばれた 少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。 また a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gおよび hは各元素の原子比を表し、 モリブデン原子 12に対して、 aは 0<a≤10、 bは 0≤b≤ 10、 cは 0<c≤6、 dは 0<d≤ 10、 eは 0≤e≤0. 5、 f は 0≤ f ≤ l、 gは 0≤g<6を表す。 また、 hは前記各成分の原子価を満足 するのに必要な酸素原子数である。）
で示され、 かつ該触媒活性成分組成物が、 アンチモンの原料源として酢酸アンチ モンを用いて調製されたものであることを特徴とする触媒、
(2) 不活性担体に上記 （1) に記載の触媒活性成分組成物を被覆して得られた 被覆触媒であって （a) 〜 （c) の工程、
(a) 触媒成分元素を含有する水溶液または該元素を含有する化合物の水分散体 を乾燥し、 触媒成分組成物を調製する工程、
(b) 工程 （a) で得られた触媒成分組成物を焼成し、 焼成粉体とする工程、
(c) 工程 （b) で得られた焼成粉体を必要によりバインダー及び強度向上材と 共に担体に被覆する工程、
を含む工程により得られたことを特徴とする被覆触媒、
(3) 工程 （c) において、 担体と坦持された焼成粉体の総量 （坦持焼成粉体 + 担体） に対する坦持焼成粉体の割合が 15〜 50%である上記 （2) 記載の被覆 触媒、
(4) 触媒活性成分組成物が、 触媒成分元素を含有する水溶液または該元素を含 有する化合物の水分散体を噴霧乾燥する工程を経て調製されたものである上記
(1) 〜 （3) のいずれか一項に記載の触媒又は被覆触媒、
(5) 触媒活性成分組成物が工程 （c) において強度向上材としてセラミック繊 維を用いて得られたものである上記 （2) 〜 （4) のいずれか一項に記載の被覆 触媒、
(6) 触媒活性成分組成物が工程 （c) においてバインダーとして結晶性セル口 —スを用いて得られたものである上記 （2) 〜 （5) のいずれか一項に記載の被 覆触媒、
(7) ァクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造する 工程に使用する上記 （1) 〜 （6) のいずれか一項に記載の触媒又は被覆触媒 に関する。 以下、 本発明を具体的に説明するが以下において特に断りのない限り 「部」 「％」 は 「質量部」 「質量％」 を意味する。
本発明で原料として使用される酢酸アンチモンとしては、 特に制限はなく、 通 常市販の酢酸アンチモンであれば特に支障はない。 触媒活性に悪影響を与えない 限り、 純度等は特に問題はないが、 純度 9 5 %以上のものが使用され、 より好ま しくは純度 9 9 %以上のものである。
本発明におけるそれぞれの触媒活性成分の原子比は、 前記式 （1 ) において記 載した範囲であれば特に支障はないが、 より好ましくは、 式 （1 ) において、 a は 2≤a≤5、 bは 0 . 2≤b≤2、 cは 0 . 2≤c≤4、 dは 0 . 3≤d≤4、 eは 0≤e≤0 . 2、 f は 0≤ ί≤0 . 5、 gは 0≤g≤3である。 hは酸素の 原子比を示し、 各元素の原子価及び原子比により異なる値をとり、 焼成により自 然に決まる値であり、通常 4 2≤h≤ 1 3 3、好ましくは 4 3≤h≤7 5である。 本発明の触媒は、 アンチモンの原料として酢酸アンチモンを使用して製造され ることを除けば、 従来のモリブデン系触媒の製造法に準じて製造することができ る。
例えば、 まず、 式 （1 ) で示した触媒活性成分組成物に含まれる各元素 （以下 触媒成分という） を含有する水溶液または該元素を含有する化合物 （触媒成分化 合物） の水分散体 （水分散液） を調製する。 以下特に断りのないかぎりこれらの 水溶液または水分散体の両者を含めてスラリー溶液という。 スラリー溶液は、 通 常各触媒成分化合物と水とを均一に混合して、 溶解若しくは分散させることによ り得ることができる。 本発明においては、 スラリー溶液が水溶液である場合が特 に好ましい。 スラリー溶液における各触媒成分化合物の配合割合は、 該化合物に おける各触媒成分の割合が前記式 （1 ) の原子比の範囲となるよう配合すればよ い。
スラリ一溶液の調製は、 各々の触媒成分化合物をそれぞれ単独の溶液若しくは 分散液とした後、 それらを混合してスラリー溶液としても、 また、 触媒成分化合 物を 1つ若しくは複数個を溶解若しくは分散した複数個の溶液とした後、 それら を混合してスラリー溶液としてもよい。 また場合によっては、 最初から全ての触 媒成分化合物を、 1つの溶液若しくは分散液に調製してもよい。 通常、 モリブデン化合物、 バナジウム化合物、 タングステン化合物及び酢酸ァ ンチモンを含む A液と銅化合物を含む B液を調製し、 それらを混合してスラリー 溶液とする。 X成分、 Y成分、 Z成分を含むときは、 適宜何れかの液に溶解若し くは分散させればよく、 通常 X成分及び Y成分は B液に、 Z成分は適宜 A液若し くは B液に溶解若しくは分散させればよい。
水の使用量は、 スラリー溶液を調製できる量であれば特に制限はないが、 後続 する乾燥工程の方法や温度等を勘案して適宜決定される。 通常化合物の合計 （質 量） 1 0 0部に対して通常 2 0 0〜2 0 0 0部である。 水の量が少な過ぎると化 合物を完全に溶解 （または均一に混合） できない。 また、 水の量が多過ぎると乾 燥工程のエネルギーコストの問題や完全に乾燥できないという問題が生じる。 本発明において、触媒製造に用いるアンチモン以外の触媒成分化合物としては、 焼成により酸化物となりうる化合物であれば特に限定されない。 用いうる化合物 の具体例'としては、 アンチモンを除く触媒成分の塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩、 アン モニゥム塩、 酸化物等が挙げられる。 これらの具体例としてはモリブデンの化合 物として、 三酸化モリブデン、 モリブデン酸またはその塩、 バナジウムの化合物 として、 五酸化バナジウム、 硫酸バナジル、 バナジン酸またはその塩、 タンダス テン化合物として、 タングステン酸またはその塩、 銅の化合物として、 酸化銅、 硫酸銅、 硝酸銅、 モリブデン酸銅等が挙げられる。 これらは単独で使用してもよ いし、 2種以上を混合して使用してもよい。
次いで上記で得られたスラリー溶液を乾燥して、 乾燥粉体 （触媒成分組成物） を得る （（a ) 工程）。
乾燥方法は、スラリー溶液が完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、 例えばドラム乾燥、 凍結乾燥、 噴霧乾燥等が挙げられる。 これらのうち本発明に おいては、 スラリ一溶液状態から短時間に粉末状態に乾燥することができる噴霧 乾燥が好ましい。
この場合の乾燥温度はスラリー溶液の濃度、 送液速度等によって異なるが概ね 乾燥機の出口における温度が 8 5〜 1 3 0でである。 また、 この際得られる乾燥 粉体の平均粒径が 2 0〜 1 0 0 i mとなるよう乾燥するのが好ましい。
次いで上記で得られた乾燥粉体 （触媒成分組成物） は触媒活性成分とするため に焼成する （（b ) 工程）。
焼成は、 成型工程前若しくは成形後の何れでもよい。 場合により、 成型工程前 に行う乾燥粉体のままでの焼成だけでもよいが、 下記で述べる成型工程前に行う
「予備焼成」 と成型後に行う 「後焼成」 の 2段階に分けて行うのが好ましい。 焼 成は公知の方法で可能で特に制限はない。
焼成を 2段階に分けて行う場合の予備焼成の温度は通常 2 5 0〜 5 0 0で、 好 ましくは 3 0 0〜 4 5 0で、 予備焼成の時間は通常 1〜 1 5時間、 好ましくは 3 〜6時間である。 このような予備焼成工程は、 出来上がった触媒を反応管に充填 する際、 触媒活性成分の粉化や剥離を防ぎ、 摩損度の小さい触媒を得る上で有効 である。 以下本明細書においては、 特に断らない限り、 上記予備焼成によって得 られる乾燥粉体の焼成物及びその粉状粉砕物を含めて予備焼成粉体という。
焼成を 2段階に分けて行う場合の後焼成における焼成温度は通常 2 5 0〜5 0 0で、 好ましくは 3 0 0〜4 5 0で、 焼成時間は 1〜 5 0時間である。 尚、 打錠 その他、 被覆成型以外の成型方法を採用した場合の後焼成は、 通常 2 5 0〜 5 0 0でで1〜5 0時間程度の条件下に行うのが好ましい。
本発明の触媒は、 前記で得られた乾燥粉体 （触媒成分組成物） を成形した後、 焼成するか、 又は、 前記乾燥粉体を焼成して得られる焼成粉体 （通常顆粒） を、 そのままあるいは必要により粉碎した後、 適宜公知の方法で成型し、 必要な場合 には更に、 後焼成をすることにより得ることができる。
成型方法に特に制限はなく、 （ i ) 打錠成型する方法、 （ i i ) シリカゲル、 珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤と混合し球状やリング状に押出成型する方法、 ( i i i )担体、好ましくは球状担体上に被覆担持成型する方法等が挙げられる。 本発明においては （ i i i ) の方法が好ましく、 この場合、 上記焼成粉体を、 必要によりバインダー及び強度向上材と共に担体上に被覆し （（c ) 工程）、 被 覆触媒とするのが好ましい。
以下、 本発明の触媒の好ましい態様である被覆触媒につき詳述する。
被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。 この方法は、 例えば固定容器 内の底部に、 平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、 円盤を高速で回 転させることにより、 容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激し 転させることにより、 容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激し く撹拌させ、 ここにバインダ一と予備焼成粉体並びに必要により成型助剤及び強 度向上材の混合物を添加することにより該混合物を担体に被覆する方法である。 バインダーは、 ①前記混合物に予め混合しておく、 ②混合物を固定容器内に添加 するのと同時に添加、 ③混合物を添加した後に添加、 ④混合物を添加する前に添 加、 ⑤混合物とバインダーをそれぞれ分割し、 ②〜④を適宜組み合わせて全量添 加する等の方法が任意に採用しうる。 このうち⑤においては、 例えば混合物の固 定容器壁への付着、 混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようォ -トフィーダ一等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
用いうる担体の具体例としては、 炭化珪素、 アルミナ、 ムライト、 アランダム 等の直径 2 . 5〜 1 0 mm、 好ましくは 3〜 6 mmの球形担体等が挙げられる。 これらの担体のうち気孔率が 3 0〜5 0 %、 吸水率が 1 0〜3 0 %の担体を用い るのが好ましい。
担体の被覆に使用される予備焼成粉体 （坦持焼成粉体） の割合は通常、 坦持焼 成粉体と担体の総量 （坦持焼成粉体 +担体） に対して 1 0 ~ 7 5 %、 好ましくは 1 5〜5 0 %である。
被覆される粉体の割合が多い場合、 本発明の被覆触媒の反応活性は大きくなる が、 機械的強度が小さくなる （磨損度は大きくなる） 傾向がある。 逆に、 被覆さ れる粉体の割合が少ない場合、 機械的強度は大きい （磨損度は小さい） が、 反応 活性は小さくなる傾向がある。
本発明においては、 予備焼成粉体 （予備焼成で得られる顆粒そのまま若しくは それを粉状に粉砕したもの） を担体に被覆する際に好ましくはバインダーを用い る。 バインダーの具体例としては、 水やエタノール、 多価アルコール、 高分子系 バインダーのポリビニールアルコール、 結晶性セルロース、 メチルセルロース、 ェチルセルロース等のセルロース類、 無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が 挙げられる。 セルロース類及びエチレングリコール等のジオールゃグリセリン等 のトリオール等が好ましく、 特にセルロース類またはグリセリン水溶液が好まし レ^ グリセリン水溶液のグリセリン濃度は通常 5 %以上、 より好ましくは 1 0〜 5 0 %である。 セルロース類の中では結晶性セルロースが特に好ましい。 セル口 することにより成型性が良好となる。 その結果これらの使用は機械的強度の向上 及び触媒活性の向上に寄与する。
これらバインダーの使用量は、 予備焼成粉体 1 0 0部に対して通常 1〜6 0部 である。 バインダーとしてセルロース類を使用する場合、 その使用量は予備焼成 粉体 1 0 0部に対して好ましくは 1〜 1 0部、 より好ましくは 2〜 6部である。 又、 バインダーとしてグリセリン水溶液を使用する場合は、 その使用量は例えば グリセリン濃度が 5〜 5 0 %の場合、 1 0〜3 0部であり、 グリセリン量で 0 . 5〜1 2部、 好ましくは 1〜8部である。
本発明においては、 更に必要によりシリカゲル、 珪藻土、 アルミナ粉末等の成 型助剤、 を用いてもよい。 成型助剤の使用量は、 予備焼成粉体 1 0 0部に対して 通常 5〜6 0部である。
また、 更に必要によりセラミックス繊維、 ウイスカ一等の無機繊維を強度向上 材として用いる事は、 触媒の機械的強度の向上に有用である。 しかし、 チタン酸 カリウムゥイスカーや塩基性炭酸マグネシウムゥイスカーの様な触媒成分と反応 する繊維は、 好ましくなく、 セラミック繊維が特に好ましい。 これら繊維の使用 量は、 予備焼成粉体 1 0 0部に対して通常 1〜3 0部である。
上記成型助剤及び強度向上材は、 通常予備焼成粉体と混合して用いられる。 このようにして予備焼成粉体を担体に被覆するが、 この際得られる被覆品は通 常直径が 3〜： I 5 mmである。
次いで、 このようにして得られた被覆品を後焼成して目的の被覆触媒を得るこ とができる。 後焼成における焼成温度は通常 2 5 0〜 5 0 0 ：、 好ましくは 3 0 0〜4 5 0で、 焼成時間は 1〜5 0時間である。 尚、 打錠その他、 被覆成型以外 の成型方法を採用した場合の後焼成は、 通常 2 5 0〜5 0 0でで 1〜5 0時間程 度の条件下に行う。
得られる被覆触媒の大きさは使用した担体及び触媒の被覆量等により異なる が、 通常 3〜 1 5 mm程度で、 使用した担体とほぼ同じ程度か少し大きい程度が 好ましい。 好ましい被覆触媒の大きさは担体の大きさの 1 . 3倍以下、 好ましく は 1 . 2倍以下、 より好ましくは 1 . 1倍以下が好ましい。 実施例
以下、 実施例、 比較例により本発明を更に詳細に説明する。 尚、 本発明はその 趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
また、 ァクロレイン転化率、 アクリル酸選択率、 アクリル酸収率は下式 （2) 〜 （4) のように定義する。
ァクロレイン転化率 （モル％) = 100 X (反応したァクロレインのモル数） / (供給したァクロレインのモル数） （2)
アクリル酸選択率 （モル％) = 1 00 X (生成したアクリル酸モル数） Z (転 化したァクロレインモル数） （3)
アクリル酸収率 （モル％) = 1 00 X (生成したアクリル酸モル数） Z (供給 したァクロレインモル数） （4)
摩損度は、 萱垣医理化工業（株） 製錠剤摩損度試験機で測定した。その測定は、 触媒を 25 r pmで、 1 0分間回転させた後、 2. 36 mmの標準篩でふるい、 同篩上の触媒質量を測定し、 式 （5) で求めた。
摩損度 （質量％) = 1 00 X (サンプル質量— 2. 36 mm篩上の残サンプル 質量） サンプル質量 （5)
また、 実施例で使用した酢酸アンチモンは純度 99. 6%のものを使用した。 実施例 1
撹拌モーターを備えた調合槽 （A) に 95 :の脱イオン水 600部とタングス テン酸アンモニゥム 1 6. 26部を加え、 撹拌する。 次に、 メタバナジン酸アン モニゥム 1 8. 22部、 モリブデン酸アンモニゥム 1 1 0部を溶解する。 次に、 酢酸アンチモン （純度 99. 6 %) 7. 7 5部を加える。 脱イオン水 96部の入 つた調合槽 （B) に硫酸銅 1 5. 5 6部を溶解し、 その溶液を調合槽 （A) に加 えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約 1 00でになるように送液量を調整して上記で得ら れたスラリー溶液を乾燥した。 このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温よ り毎時約 6 Ot:の割合で昇温させ、 3 90でで約 5時間焼成 （予備焼成） した。 次いでこの得られた顆粒 （以下実施例においては予備焼成顆粒という） をボー ルミルで粉砕し、 粉体 （以下実施例においてはこれを予備焼成粉体という） を得 た。
転動造粒機を用いて、 気孔率 40%、 吸水率 19. 8%、 直径 4mmのァラン ダム担体 36部にダリセリンの 20 %水溶液 2. 4部を振りかけながら上記で得 られた 12部の予備焼成粉体を担持させた。 得られた成型品を炉の温度を室温よ り毎時約 70°Cの割合で昇温させ、 390でで 5時間焼成し本発明の被覆触媒を 得た。 該被覆触媒の粒径は坦体粒径と殆ど変わらないものであった。
このようにして得られた被覆触媒の酸素を除く活性成分組成は、
Figure imgf000011_0001
であった。 また、 この被覆触媒の摩損度は、 0. 1 %以下であった。
このようにして得られた被覆触媒 30m lを内径 2 1. 4mmの反応管に充填 し熱媒体を入れた反応浴中で、 モリブデン—ビスマス系触媒を用いてプロピレン を気相接触酸化して得られたガスに酸素と窒素を追加した下記の組成ガスを導入 し、 SV (空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量ノ充填した被覆触媒の見 かけ容積） を 1800 時間で反応を行った。
ァクロレイン 5 5 V o 1 %
未反応プロピレン +その他有機化合物 1 3 V o 1 %
7 4 V o 1 %
スチーム 27 0 V 0 1 %
窒素含有不活性ガス 58 8 V o 1 %
反応結果は、
反応浴温度が 245ででァクロレイン転化率 =99. 2%、 アクリル酸選択率 = 98. 7 %、 アクリル酸収率 = 97. 9%であった。
比較例 1
実施例 1の酢酸アンチモン 7. 75部の代わりに三酸化アンチモン 3. 78部 を使用した他は、 実施例 1と同様にして被覆触媒を得た。
このようにして得られた被覆触媒の酸素を除く活性成分の原子比は、
Figure imgf000011_0002
であった。 この被覆触媒の摩損度は、 0. 3%であった。
このようにして得られた被覆触媒を実施例 1と同様に反応に供した。 反応結果は、
反応浴温度が 250°Cでァクロレイン転化率 =99. 1 %、 アクリル酸選択率 = 98. 5%、 アクリル酸収率 =97. 6%であった。
実施例 2
実施例 1で得られた予備焼成粉体 23. 1部を気孔率 34%、 吸水率 17%、 直径 3. 5 mmのァランダム担体 25部にグリセリンの 20 %水溶液 3. 1部を 振りかけながら担持した。 得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約 70°Cの 割合で昇温させ、 390でで 5時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。
このようにして得られた被覆触媒の酸素を除く活性成分の原子比は、
Figure imgf000012_0001
であった。 この被覆触媒の摩損度は、 0. 4%であった。
比較例 2
実施例 1の酢酸アンチモン 7. 75部の代わりに三酸化アンチモン 3. 78部 を使用して得た予備焼成粉体 23. 1部を直径 3. 5mmのァランダム担体 25 部にグリセリンの 20 %水溶液 3. 1部を振りかけながら担持した。 得られた成 型品を炉の温度を室温より毎時約 70での割合で昇温させ、 390でで 5時間焼 成し被覆触媒を得た。 該被覆触媒の粒径は 3. 7mmであった。
このようにして得られた被覆触媒の酸素を除く活性成分の原子比は、
Μθ！ 2 VsWl.2 C U 1. 2 S bo.5
であった。 この被覆触媒の摩損度は、 2. 5%であった。
実施例 3
実施例 1で得られた予備焼成粉体 15. 4部と結晶性セルロース 0. 77部を 均一に混合した。 実施例 2で使用したと同様な直径 3. 5mmのァランダム担体 36部にグリセリンの 20 %水溶液 2. 6部を振りかけながら上記混合粉体を担 持した。 得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約 70°Cの割合で昇温させ、 390°Cで 5時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。 該被覆触媒の粒径は 3. 6 m mであった。
得られた被覆触媒の摩損度は、 0. 2%であった。
このようにして得られた被覆触媒を実施例 1と同様に反応に供した。 反応結果は、 反応浴温度が 235 でァクロレイン転化率 =98. 6%、 ァ クリル酸選択率 =98. 9 %、 アクリル酸収率 = 97. 5%であった。
実施例 4
撹拌モータ一を備えた調合槽 （A) に 95°Cの脱イオン水 600部とタンダス テン酸アンモニゥム 16. 26部を加え、 撹拌する。 次に、 メタバナジン酸アン モニゥム 18. 22部、 モリブデン酸アンモニゥム 1 10部を溶解する。 次に、 酢酸アンチモン 7. 75部を加える。 脱イオン水 96部の入った調合槽 （B) に 硫酸銅 23. 33部と硝酸カリウム 1. 05部を溶解し、 その溶液を調合槽（A) に加えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約 100でになるように送液量を調整して上記で得ら れたスラリー溶液を乾燥し、 乾燥果粒を得た。 このようにして得られた顆粒を炉 の温度を室温より毎時約 60での割合で昇温させ、 390でで約 5時間焼成し予 備焼成顆粒を得た。
この予備焼成顆粒をボールミルで粉碎し、 得られた予備焼成粉体 12部と結晶 性セルロース 0. 77部を均一に混合した。 実施例 1で使用したと同様な直径 4 mmのァランダム担体 36部にグリセリンの 20%水溶液 2. 6部を振りかけな がら上記混合粉体を担持した。 得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約 70 X：の割合で昇温させ、 390でで 5時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。 このよ うにして得られた被覆触媒の酸素を除く活性成分の原子比は、
M 012 VsWi.2 C υ 1. 8 S b o. sKo.2
であった。 該被覆触媒の粒径は坦体粒径と殆ど変わらないものであった。
得られた被覆触媒の摩損度は、 0. 1 %以下であった。
このようにして得られた被覆触媒を実施例 1と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が 240ででァクロレイン転化率 =98. 6%、 アクリル酸選択率 = 98. 4%、 アクリル酸収率 =97. 0 %であった。
実施例 5
結晶セルロースを用いない他は実施例 3と同様にして本発明の被覆触媒を得 た。 このようにして得られた被覆触媒の酸素を除く活性成分の原子比は、
Μ θ 12 V3Wl.2 C U 1. 8 S b 0. sKo.2
であった。
得られた被覆触媒の摩損度は、 0. 1 %以下であった。
このようにして得られた被覆触媒を実施例 1と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が 245ででァクロレイン転化率 = 98. 5%、 アクリル酸選択率 = 98. 1 %、 アクリル酸収率 = 96. 5%であった。
実施例 6
硝酸カリウム 1. 05部に代えて硝酸マグネシウム 3. 99部を用いた他は、 実施例 4と同様にして本発明の被覆触媒を得た。
このようにして得られた被覆触媒の酸素を除く活性成分の原子比は、
M o 12 V3Wi.2 C u 1. 8 S bo. sM g 0. 3
であった。
得られた被覆触媒の摩損度は、 0. 1%以下であった。
このようにして得られた被覆触媒を実施例 1と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が 245ででァクロレイン転化率 =98. 7%、 アクリル酸選択率 = 98. 0%、 アクリル酸収率 =96. 7%であった。
実施例 7
撹拌モータ一を備えた調合槽 （A) に 95°Cの脱イオン水 600部とタンダス テン酸アンモニゥム 16. 26部を加え、 撹拌する。 次に、 メタバナジン酸アン モニゥム 18. 22部、 モリブデン酸アンモニゥム 1 10部を溶解する。 次に、 酢酸アンチモン粉末 7. 75部を加え、 20分後に酸化ニオブ 2. 07部を加え る。 脱イオン水 96部の入った調合槽 （B) に硝酸銅 15. 05部を溶解し、 そ の溶液を調合槽 （A) に加えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約 100°Cになるように送液量を調整して上記で得ら れたスラリー溶液を乾燥し、 乾燥顆粒を得た。 このようにして得られた顆粒を炉 の温度を室温より毎時約 60°Cの割合で昇温させ、 370°Cで約 5時間焼成し予 備焼成顆粒を得た。
この予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、 得られた予備焼成粉体 12部と結晶 性セルロース 0. 77部を均一に混合した。 実施例 1で使用したと同様な直径 4 mmのァランダム担体 36部にダリセリンの 6 %水溶液 2. 7部を振りかけなが ら上記混合粉体を担持した。 得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約 70°C の割合で昇温させ、 39 Ot:で 5時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。 このよう にして得られた被覆触媒の酸素を除く活性成分の原子比は、
M o 12 VsWi. 2 C u 1. 2 S bo. sN b o.3
得られた被覆触媒の摩損度は、 0. 1 %以下であった。
このようにして得られた被覆触媒を実施例 1と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が 243 でァクロレイン転化率 =99. 0 %、 アクリル酸選択 率 =98. 4%、 アクリル酸収率 =97. 4%であった。
実施例 8
撹拌モーターを備えた調合槽 （A) に 95での脱イオン水 600部とタンダス テン酸アンモニゥム 16. 26部を加え、 撹拌する。 次に、 メタバナジン酸アン モニゥム 18. 22部、 モリブデン酸アンモニゥム 1 10部を溶解する。 次に、 酢酸アンチモン 7. 75部を加える。 脱イオン水 96部の入った調合槽 （B) に 硫酸銅 15. 56部と硝酸カリウム 0. 52部と硝酸第二鉄 4. 19部を溶解し、 その溶液を調合槽 （A) に加えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約 100でになるように送液量を調整して上記で得ら れたスラリー溶液を乾燥し、 乾燥顆粒を得た。 このようにして得られた顆粒を炉 の温度を室温より毎時約 60での割合で昇温させ、 370でで約 5時間焼成し予 備焼成顆粒を得た。
この予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、 得られた予備焼成粉体 12部と結晶 性セルロース 0. 77部を均一に混合した。 実施例 1で使用したと同様な直径 4 mmのァランダム担体 36部にグリセリンの 20%水溶液 2. 6部を振りかけな がら上記混合粉体を担持した。 得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約 70 °Cの割合で昇温させ、 390でで 5時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。 このよ うにして得られた被覆触媒の酸素を除く活性成分の原子比は、
M O 12 V3Wl.2 C U 1. 2 S 0. sKo.1 Ϊ1 e 0. 2
得られた被覆触媒の摩損度は、 0. 1 %以下であった。
このようにして得られた被覆触媒を実施例 1と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が 243°Cでァクロレイン転化率 =98. 7%、 アクリル酸選択率 = 98. 7 %、 アクリル酸収率 =97. 4%であった。
実施例 9
実施例 1で得られた予備焼成粉体 1 8部と平均繊維長 100 /zm、 平均繊維径 2. 0 mのシリカアルミナ繊維 0. 9部、 メチルセルロース 0. 54部を混合 し混合物を得た。 転動造粒機を用いて、 実施例 2で使用したと同様な 3. 5 mm のァランダム担体 35. 1部に 20 %グリセリン水溶液 2. 8部を振りかけなが ら、 上記混合物を被覆し、 これを炉の温度を室温より毎時約 70 の割合で昇温 させながら、 390でで 2. 5時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。
また、 この被覆触媒の摩損度は、 0. 1 %以下であった。
このようにして得られた被覆触媒を実施例 1と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が 230ででァクロレイン転化率 =99. 4%、 アクリル酸選択率 = 98. 4%、 アクリル酸収率 =97. 8%であった。 産業上の利用の可能性
こうして得られた本発明の触媒、 殊に被覆触媒は、 不飽和アルデヒドを原料に し、 不飽和酸を製造する工程に使用されるが、 ァクロレインを原料にし、 ァクリ ル酸を製造する工程に好ましく使用される。
本発明により得られる触媒の機械的強度は大きく、 充填時の剥離、 粉化も少な く、 しかもァクリル酸選択率が高いために高負荷条件の反応に使用することがで きるため工業的価値が極めて大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 触媒活性成分が式 （1)
Mo 12VaWbC Uc S dXeYf Z gOh (1)
(式中、 Mo、 V、 W、 Cu、 S bおよび Oはそれぞれ、 モリブデン、 バナジゥ ム、 タングステン、 銅、 アンチモンおよび酸素を示し、 Xはアルカリ金属、 およ びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、 Yはマグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少な くとも一種の元素を、 Zはニオブ、 セリウム、 すず、 クロム、 マンガン、 鉄、 コ バルト、 サマリウム、 ゲルマニウム、 チタンおよび砒素からなる群より選ばれた 少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。 また a、 b、 c、 d、 e、 f , gおよび hは各元素の原子比を表し、 モリブデン原子 12に対して、 aは 0<a≤ 10、 bは 0≤b≤ 10、 cは 0<c≤6、 dは 0<d≤10、 eは 0≤e≤0. 5、 fは 0≤ ί≤ 1、 gは 0≤g<6を表す。 また、 hは前記各成分の原子価を満足 するのに必要な酸素原子数である。）
で示され、 かつ該触媒活性成分組成物が、 アンチモンの原料源として酢酸アンチ モンを用いて調製されたものであることを特徴とする触媒。
2. 不活性担体に請求の範囲第 1項に記載の触媒活性成分組成物を被覆して得ら れた被覆触媒であって下記 （a) 〜 （c) の工程、
(a) 触媒成分元素を含有する水溶液または該元素を含有する化合物の水分散体 を乾燥し、 触媒成分組成物を調製する工程、
(b) 工程 （a) で得られた触媒成分組成物を焼成し、 焼成粉体とする工程、
(c) 工程 （b) で得られた焼成粉体を必要によりバインダー及び強度向上材と 共に担体に被覆する工程、
を含む工程により得られたことを特徴とする被覆触媒。
3. 工程 （c) において、 担体と坦持された焼成粉体の総量 （坦持焼成粉体 +担 体） に対する坦持焼成粉体の割合が 1 5〜50%である請求の範囲第 2項に記載 の被覆触媒。
4. 触媒活性成分組成物が、 触媒成分元素を含有する水溶液または該元素を含有 する化合物の水分散体を噴霧乾燥する工程を経て調製されたものである請求の範 囲第 1〜 3項のいずれか一項に記載の触媒又は被覆触媒。
5 . 触媒活性成分組成物が工程 （c ) において強度向上材としてセラミック繊維 を用いて得られたものである請求の範囲第 2〜 4項のいずれか一項に記載の被覆 触媒。
6 . 触媒活性成分組成物が工程 （c ) においてバインダーとして結晶性セルロー スを用いて得られたものである請求の範囲第 2〜 5項のいずれか一項に記載の被 覆触媒。
7 . ァクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してァクリル酸を製造するェ 程に使用する請求の範囲第 1〜 6項のいずれか一項に記載の触媒又は被覆触媒。
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