WO2001040167A1 - Process for producing onium salt derivative and novel onium salt derivative - Google Patents

Process for producing onium salt derivative and novel onium salt derivative Download PDF

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less carbon
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Kyoichi Tomita
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    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention UV light, K r F excimer laser first light, A r F excimer one The first light, F 2 excimer one The first light, electron beam, Oniumu type which generates by Ri strong acid to irradiate an X-ray
  • the present invention relates to a method for producing an onium salt derivative useful as a strong acid generator and a novel onium salt derivative.
  • KrF excimer laser light 28.4.4 nm
  • resist materials for using this KrF excimer laser light as a light source are required to respond to exposure with high sensitivity.
  • onium salts such as rhododium or sulfonium, particularly onium salt derivatives having sulfonates as anions, are widely used due to their good solution stability during storage.
  • a method of producing such an ionic salt derivative by subjecting an ionic salt derivative having an anion to a halogen ion to a salt exchange with sulfonic acid, a silver salt of sulfonic acid or a metal salt of sulfonic acid is known (for example, J. Pol ymer Sci., Symp osium No. 56, 383 (1977) and J. Rad.Curing, Vol. 4, 2 (1977) Etc.) 0
  • Sulfonic acids produced using such a sulfonium salt as an acid generator have a wide variety of substituents ranging from aromatic to alkyl groups, and thus the aion exchange method from a common intermediate is preferred.
  • sulfonates are all stronger acids than sulfuric acid, ordinary salt exchange necessarily results in residual anion as a raw material due to the equilibrium in the reaction, which adversely affects the registry.
  • Onium salt derivatives having sulfonates as anions are used as heat or photoinitiators for various anion-polymerizable compounds such as epoxies in addition to chemically amplified photoacid generators. I have.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has been developed to provide an onium salt derivative useful as an acid generator or the like used in a chemically amplified resist.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an onium salt derivative which can be synthesized in a high yield and a novel onium salt derivative.
  • a sulfonic acid ester derivative or a phosphoric acid ester derivative is reacted with an onium salt derivative having a halogen anion or a carbochelate anion.
  • an onium salt derivative having a halogen anion or a carbochelate anion As a result, they have found that a sulfonic acid derivative or a sulfonic acid derivative can be obtained in a high yield, and completed the present invention. It was also found that this resulted in a novel onium salt derivative having a phosphate as an anion. Further, from the novel onium salt phosphoric acid derivative, an onium salt derivative having a sulfonate as an anion was efficiently obtained. The inventor found that it can be manufactured well and completed the present invention.
  • a sulfonic acid derivative such as dialkyl sulfate is reacted with a sulfonic acid derivative having a halogen anion or a carboxylate anion, and further reacted with a sulfonic acid salt, whereby the sulfonic acid derivative is obtained in high yield.
  • a sulfonic acid derivative such as dialkyl sulfate is reacted with a sulfonic acid derivative having a halogen anion or a carboxylate anion, and further reacted with a sulfonic acid salt, whereby the sulfonic acid derivative is obtained in high yield.
  • the first aspect of the present invention is to react an onium salt derivative represented by the following general formulas (1) to (4) with a compound represented by the following general formulas (5) to (7).
  • a method for producing an onium salt derivative characterized by obtaining an onium salt derivative represented by any of the general formulas (8) to (19).
  • R, R 2 , and R 3 each independently represent an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, perfluoroalkyl group, aromatic organic group, aralkyl group or phenacyl group having 25 or less carbon atoms. And R 3 and at least one of R 2 and R 5 may be taken together to represent a divalent organic group, and R 4 represents a divalent organic group having 20 or less carbon atoms.
  • Q represents a halogen anion or a carboxylate anion having 10 or less carbon atoms.
  • R 6 represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, perfluoroalkyl group, aromatic organic group, or aralkyl group having 25 or less carbon atoms.
  • R 7 is substituted Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aralkyl group having 10 or less carbon atoms, wherein R 8 and R 9 each independently represent a carbon atom which may be substituted;
  • the following represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, and an aralkyl group.
  • the sulfonic acid ester of the general formula (5) is a lower alkyl sulfonate wherein R 7 is a lower alkyl group having up to 5 carbon atoms. See the method for producing salt derivatives.
  • a third aspect of the present invention is the method for producing an onium salt derivative according to the first or second aspect, wherein the reaction is performed while removing generated R 7 Q outside the reaction system.
  • a fourth aspect of the present invention is the method for producing an onium salt derivative according to any one of the first to third aspects, wherein the reaction is carried out in a solvent.
  • RR 2 , and R 3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic organic group, an aralkyl group or a phenacyl group having 25 or less carbon atoms which may be substituted, and R 3 and at least one of R 2 and R 5 may be taken together to represent a divalent organic group, R 4 represents a divalent organic group having 20 or less carbon atoms, and Q represents a halogen.
  • R 10 represents hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic organic group, or an aralkyl group having 25 or less carbon atoms which may be substituted.
  • R protest, R 12 and R 13 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aralkyl group, which may have 10 or less carbon atoms and may be substituted.
  • R 15 is an optionally substituted alkyl group having 25 or less carbon atoms, Represents a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic organic group, or an aralkyl group.
  • Y represents a hydrogen atom, an alkali metal, or an ammonium.
  • the compound of the general formulas (21) to (23) is added to the onium salt derivative of the general formulas (1) to (4) by 1
  • the sulfonic acid derivative is used in an amount of 1 to 2 times the molar amount of the onium salt derivative represented by any of the general formulas (1) to (4).
  • a method for producing an onium salt derivative In a method for producing an onium salt derivative.
  • an oxalate salt derivative represented by the following general formulas (1) to (4) is reacted with a sulfate ester represented by the following general formula (29),
  • a sulfate ester represented by the following general formula (29) By reacting the onium salt derivative obtained by this reaction with the sulfonic acid derivative represented by the following general formula (24), the onium salt derivative represented by the general formulas (25) to (28) is obtained. And a method for producing an onium salt derivative.
  • R have R 2, and R 3 thereto it independently, substituted with a good number of 2 5 or less carbon atoms be an alkyl group, a cycloalkyl group, Pas one Furuoroarukiru group, an aromatic organic group, a Ararukiru group or Fuenashiru group
  • R 3 and at least one of R 2 and R 5 may be taken together to represent a divalent organic group
  • R 4 represents a divalent organic group having 20 or less carbon atoms. Represents a halogen anion or a carboxylate anion having 10 or less carbon atoms.
  • R 16 and R 17 each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aralkyl group, which may have 10 or less carbon atoms.
  • R 15 represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, perfluoroalkyl group, aromatic organic group or aralkyl group having 25 or less carbon atoms.
  • Y is a hydrogen atom, an alkali metal , Represents an ammonia.
  • a ninth aspect of the present invention resides in the method for producing an onium salt derivative according to the eighth aspect, wherein the sulfate of the general formula (29) is dimethyl sulfate or getyl sulfate.
  • an onium salt derivative represented by the following general formulas (12) to (15) is reacted with a sulfonic acid derivative represented by the following general formula (24).
  • a method for producing an onium salt derivative characterized by obtaining an onium salt derivative represented by any one of formulas (25) to (28).
  • RR 2 and R 3 each independently represent an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, perfluoroalkyl group, aromatic organic group, aralkyl group or phenacyl group having 25 or less carbon atoms. represents but 1 ⁇ and one least be of R 3 and Oyobi R 2 and R 5 may represent together a connexion divalent organic group.
  • R 4 is a divalent organic group having 2 0 carbon atoms
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aralkyl group having 10 or less carbon atoms which may be substituted.
  • R 15 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic organic group, or an aralkyl group having 25 or less carbon atoms which may be substituted.
  • Y is a hydrogen atom, an alkali metal, Represents an ammonia.
  • An eleventh aspect of the present invention is an onium salt derivative represented by the following general formulas (12) to (15).
  • R 1 and R 2 and R 3 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic organic group, an aralkyl group, or a phenacyl group having 25 or less carbon atoms which may be substituted. And at least one of R 3 and R 2 and R 5 may be taken together to represent a divalent organic group, and R 4 is a divalent organic group having 20 or less carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may be substituted, Represents a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aralkyl group.
  • a high yield of the oxalate salt is obtained by reacting a sulfonate ester, a phosphate ester or a sulfate ester with the oxalate salt derivative represented by any one of the above general formulas (1) to (4) as a raw material.
  • a salt sulfonic acid derivative or an oxalate salt phosphoric acid derivative is obtained.
  • the oxidized salt derivatives of the general formulas (1) to (4) mentioned as the raw materials were iodine and sulfur-containing odonium salts and sulfonium salts as central elements, but using ammonium salts, phosphonium salts, etc. Is also good.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic organic group, an aralkyl group or a phenacyl group having 25 or less carbon atoms which may be substituted.
  • R 3 and at least one of R 2 and R 5 may be taken together to represent a divalent organic group. Specific examples of these are shown below.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-amyl, sec-amyl, 2-methylbutyl, and 2-methyl-2.
  • cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cycloheptyl group and a cyclooctyl group; a branched or cyclic alkyl group; and a cycloalkyl group is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bicycloheptyl group, etc.
  • the aromatic organic group is an organic group having a monocyclic or condensed-ring carbocyclic structure or an organic group having a monocyclic or condensed-ring aromatic nucleus.
  • the aromatic nucleus include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. These aromatic nuclei may have a substituent at an appropriate position.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group), and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methoxy group).
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms eg, methoxy group.
  • Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) C2 to C11 acetyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, etc.), and C2 to C11 acylooxy group (for example, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.) ), Carbon number?
  • aralkyl groups eg, benzyl, diphenylmethyl, phenylpropyl, etc.
  • nitro, cyano, butoxycarbonyloxy, halogen atoms eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • substituents may be present in two or more types.
  • a phenyl group a hydrogenated phenyl group, a hydroxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, an alkoxycarbonylphenyl group, a formylphenyl group, a thiophenyl group, a thioalkoxyphenyl group, a cyanophenyl group, And an aryl group such as a phenyl group.
  • aralkyl group examples include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (eg, benzyl group, naphthylmethyl group, anthranylmethyl group, diphenylmethyl group, etc.). It may have a substituent at an appropriate position, and examples of the substituent include the same substituents as those described above for the aromatic organic group.
  • R 4 may be a divalent organic group, for example, an arylene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group, and the like.
  • a phenylene group examples include, for example, a phenylene group, a naphthylene group, Examples include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, and a xylylene group.
  • the divalent organic group is represented by the general formula (3) or (4) Is a divalent organic group that forms an aliphatic or aromatic heterocyclic structure with the sulfur atom.
  • Examples of such a divalent organic group include an organic group represented by the following formula.
  • halogen anion examples include a fluorine ion, a chloride ion, a bromine ion and an iodine ion.
  • the carboxylate anion is selected from the group represented by the following general formula (20).
  • R 19 represents hydrogen or an alkyl group which may be substituted and has 10 or less carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • the general formulas (5) to (7) which are reacted with the onium salt derivatives of the general formulas (1) to (4) are a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester and a sulfate ester.
  • R 6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic organic group, or an aralkyl group having 25 or less carbon atoms which may be substituted, and specific examples are shown below.
  • alkyl group examples include an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group).
  • perfluoroalkyl group examples include a trifluoromethyl group, a nonafluorobutyl group, a perfluorooctyl group, and the like.
  • a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a bicycloheptyl group, a 7,7-dimethyl-2-oxooxocyclo [2,2,1 A heptane-111-methyl group, etc.).
  • aromatic organic group examples include aromatic organic groups having 6 to 25 carbon atoms (for example, phenyl, tril, trimethylphenyl, isopropylphenyl, triisopropylphenyl, t-butylphenyl, Fluorophenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, trifluoromethylphenyl, penfluorophenyl, naphthyl, anthryl, 9,10-dimethyl Toxiantolyl group, phenanthryl group, etc.).
  • aromatic organic groups having 6 to 25 carbon atoms for example, phenyl, tril, trimethylphenyl, isopropylphenyl, triisopropylphenyl, t-butylphenyl, Fluorophenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, trifluoromethylphenyl,
  • aralkyl group examples include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (eg, a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthranylmethyl group, a diphenylmethyl group, and the like).
  • R 7 , R 8 and R 9 each represent an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may be substituted; A cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aralkyl group, particularly preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • the reaction of the present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and benzene, ethers such as getyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, and di-t-butyl ether. And ditolyls such as acetonitrile and benzonitrile, and preferably ethers.
  • the reaction temperature of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 ° ((200 ° C.).
  • the reaction of the present invention is an ester exchange reaction, R 7 and alkyl payment de - but generates the Q, the R 7 - preferably excluding the reaction system to Q. Therefore, the lower the boiling point of R 7 — Q, the easier the removal.
  • R 7 was produced in the reaction - a method for removing the Q, for example, R 7 - using high Solvent boiling point than Q R 7 - dividing the reaction system as a gas is reacted at temperatures above the boiling point of the Q Ku such There is a method.
  • the dimethyl salt derivatives represented by the general formulas (8) to (19) produced by the method described above can be used as they are as acid generators or the like. Can be used.
  • the general formula (1 6), Oniumu salt sulfonic acid derivative of (1 7) are, in particular, UV light, K r F Ekishimare one The first light, A r F Ekishimare one The first light, F 2 excimer laser beam, It is useful as an onium-type strong acid generator that generates a strong acid when irradiated with an electron beam or X-ray.
  • the phosphonium phosphate derivatives of the general formulas (12) to (15) are new compounds.
  • Such a compound is an ionic salt having a phosphoric ester, which is a conjugate base of a weak acid, in the anion portion, and can be used as an acid generator itself, but by easily performing salt exchange with a strong acid such as sulfonic acid, etc.
  • Indium salt induction using conjugated base of sulfonic acid as counter ion The body can be obtained without impurities such as halogen.
  • the amount of the phosphoric acid ester used in synthesizing the phosphoric acid salt derivative of the onium salt is 1 to 3 equivalents, more preferably 1.2 to 2 equivalents, per 1 equivalent of the onium salt.
  • this phosphoric acid ester is used as a solvent, it is suitably used in an amount of 5 to 30 equivalents, more preferably 10 to 20 equivalents, per equivalent of the onium salt.
  • the reaction solvent is suitably used in an amount of 1 to 20 liters (denoted as L), more preferably 5 to 10 L, per equivalent of onium salt.
  • a phosphate ester represented by the general formula (6) is usually used as a reaction solvent. That is, the phosphoric ester represented by the general formula (6) is used as a reaction reagent and a reaction solvent.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a hydrocarbon solvent, a chlorine solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, and an ester solvent. It can be used as appropriate.
  • high-boiling solvents such as 1,2 dichloroethane and dioxane are suitable.
  • the reaction temperature is usually 40 to 200 ° C, preferably 50 to: L80 ° C. If the reaction temperature is too high, the yield will decrease due to side reactions, and if the reaction temperature is low, the reaction time will be long.
  • the reaction time is generally 1 minute to 40 hours, preferably 5 minutes to 20 hours.
  • the onium salt is usually insoluble at the beginning of the reaction, but dissolves as the reaction proceeds. However, diphenodonum chloride is difficult to dissolve in a solvent.
  • a phosphate ester is used after the completion of the reaction, the onium salt crystallizes when the reaction product is cooled. Next, it is washed with a small amount of a solvent such as alcohol, ether, and acetate, and then dried. When used for the salt exchange reaction, it may be used as it is.
  • Onium phosphate is often water-soluble while salt exchange Since the resulting sulfonate is extracted into the organic layer, it can be almost selectively produced as the sulfonate, in combination with the equilibrium due to the acid strength. As described above, in the method for producing onium phosphate, the anion conversion proceeds smoothly as a result of the haloalkane generated by the nucleophilic substitution reaction of the alkyl group of the trialkyl phosphate of the halide being removed out of the system. It is very efficient.
  • a phosphoric acid salt derivative of oxalate as a raw material and reacting it with a sulfonate of the general formula (24), the amount of sulfonic acid used can be reduced and a sulfonate derivative of oxalate salt can be obtained in high yield. be able to.
  • an ionic dialkyl phosphate as a raw material, and the sulfonate is exchanged with sulfonic acid for a pKa of about 2 of the alkyl phosphoric acid in the resulting aqueous solution.
  • the equilibrium shifts almost completely to onium sulfonate, because it is significantly different from 3 to 16.
  • the sulfonate is used in an amount of 1 to 2 moles, preferably 1.05 to 1.2 moles, per 1 mole of the onium phosphate.
  • the reaction solvent is used in an amount of 1 to 20 L, preferably 5 to 10 L, per 1 mol of the onium salt.
  • reaction solvent a halogen-based solvent (methylene chloride, chloroform) is generally used, but any solvent can be used as long as it forms a two-layer with water and can dissolve the solute, the onium salt. May be used.
  • a halogen-based solvent methylene chloride, chloroform
  • the reaction temperature may generally be room temperature, and the exchange reaction is performed instantaneously, so the reaction time is not particularly limited.
  • the exchange reaction proceeds quickly and excess acid can be expelled to the aqueous layer.
  • the desired product can be obtained by removing the aqueous layer, washing the organic layer several times with water until the pH becomes neutral, drying, distilling off the solvent, and purifying by recrystallization or the like.
  • the acid strength of the phosphate is extremely weaker than that of ordinary sulfonic acid, and although it is often water-soluble, the salt-exchanged onium sulfonate is extracted into the organic layer. Therefore, it can be almost selectively produced as a sulfonate in combination with the equilibrium based on the acid strength.
  • the onium salt derivatives represented by the above general formulas (1) to (4), the compounds represented by the general formulas (21) to (23), and the sulfonic acid represented by the general formula (24) By reacting with a salt, an onium sulfonate can be obtained in a high yield in one step.
  • the compounds of the general formulas (21) to (23) are orthocarboxylic acid esters, phosphoric acid esters and sulfate esters.
  • Ri of the general formula (21). May be hydrogen, or a substituent similar to R 6 described above.
  • Ru R in the general formulas (21) to (23) can be a substituent similar to R 7 and R 8 described above.
  • R 15 of the sulfonate represented by the general formula (24) represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic organic group, Represents an aralkyl group. Specific examples are shown below.
  • alkyl group examples include an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group).
  • perfluoroalkyl group examples include a trifluoromethyl group, a nonalurobutyl group, a perfluorooctyl group, and the like. In particular, a perfluoroalkyl group is preferable.
  • cycloalkyl group examples include a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (eg, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a bicycloheptyl group, a 7,7-dimethyl-12-oxo-bisoxy group). [2,2,1] heptane-11-methyl group etc.).
  • aromatic organic group for example, an aromatic organic group having 6 to 25 carbon atoms (for example, phenyl group, tril group, trifluoromethylphenyl group, pen Fluorophenyl group, naphthyl group, anthryl group, 9,10-dimethoxyanthryl group, phenanthryl group, etc.).
  • aralkyl group for example, how many carbon atoms? To 20 aralkyl groups (for example, benzyl group, naphthylmethyl group, anthranylmethyl group, diphenylmethyl group and the like).
  • Y represents a hydrogen atom, an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium and / or ammonium.
  • the ammonia is represented by the following general formula (21).
  • R 2 . ⁇ R 2 3 is hydrogen, alkyl group, Ararukiru group, represents a Ariru group.
  • the compound such as an ortho acid ester is used in an amount of 1 to 10 times, preferably 1.2 to 5 times, the molar amount of the onium salt derivative.
  • the sulfonate is used in an amount of 1 to 2 moles, preferably 1.05 to 1.2 moles, per mole of the onium salt derivative.
  • a chlorine-based solvent an alcohol-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile-based solvent, an ester-based solvent, a carboxylic acid-based solvent, or the like can be appropriately used. Chloroform is preferred.
  • This reaction usually proceeds at room temperature, but the reaction can be accelerated by heating. It is usually within 100 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, and it takes 12 hours at room temperature and 2 to 4 hours at 40 ° C to reduce the concentration of anions such as halide to 50 ppm or less.
  • ammonia water is added to make the mixture more viscous, and the desired product is extracted from the solvent used.
  • the solution is dried and then recrystallized after distilling off the solvent.
  • the onium sulfonate produced by the method of the present invention described above can be said to be useful as an acid generator for a chemically amplified resist because the content of a harmful harmful substance in a resist process can be extremely suppressed. .
  • reacting the onium salt derivative of the general formulas (1) to (4) with the sulfate of the general formula (29), and further reacting with the sulfonate of the general formula (24) thus, a highly pure sulfonic acid salt derivative having a conjugated base of sulfonic acid as a counter ion can be obtained easily and economically.
  • R 16 and R 17 in the general formula (29) are the same as R 7 and R 8 in the general formula (7), but are preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and most preferably It is a methyl group or an ethyl group.
  • the method of the present invention comprises a starting material salt derivative of the general formulas (1) to (4) (hereinafter, described as an anion salt derivative having a halogen as an anion) and a sulfate ester such as dialkyl sulfate (hereinafter, alkyl ester). (Described as a stell)), but the above process yields an onium salt derivative having a monoalkyl sulfate ion as a counter ion.
  • an alkyl salt and an alkyl salt derivative having a monoalkyl sulfate ion as a counter ion are formed by reacting an alkyl salt derivative having a halogen ion with a dialkyl sulfate. Therefore, it is necessary to remove the generated alkyl halide outside the reaction system. Thus, halide ions can be removed from the reaction system.
  • a dialkyl sulfate a lower dialkyl sulfate, particularly dimethyl sulfate and / or getyl sulfate is preferred. By using a lower dialkyl sulfate, the generated alkyl halide or the like can be easily removed as a gas outside the reaction system.
  • the first step can be performed in the presence or absence of a solvent, but is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent to be used include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and chlorobenzene, dimethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, and di-t-butyl ether. Examples thereof include ethers, acetate nitrile, and benzonitrile.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from 30 ° C to 120 ° C, particularly preferably from 40 ° C to 100 ° C.
  • the molar ratio of the ionic salt derivative having a halogen as an anion to dialkyl sulfate is not particularly limited, but is preferably 1. 0: 1.0 to 2.0. If the molar ratio of dialkyl sulfuric acid is lower than 1.0: 1.0, halide ions remain after the reaction, which is not preferable. The molar ratio of dialkyl sulfuric acid may be 2.0 or more. However, if it is large, unreacted dialkyl sulfuric acid remains after the reaction, which is not preferable.
  • an ionic salt derivative having a conjugate base of a monoalkyl sulfate obtained in the first step as a pair ion with sulfonic acid and / or an alkali metal salt of sulfonic acid and / or an ammonium salt of sulfonic acid;
  • an onium salt derivative having a target conjugate base of sulfonic acid as a counter ion can be obtained.
  • the sulfonic acid and its salt used in the second step are represented by the above general formula (24).
  • the cation salt is used as a counter ion.
  • the molar ratio of the derivative to the sulfonic acid and / or its salt is not particularly limited, but is preferably 1.0: 1.0 to 1.5. Although this ratio may be 1.0 or less, it is not preferable because the yield of an ionic salt having a conjugate base of a target sulfonic acid as a counter ion decreases. Although it may be 1.5 or more, it is not economical to use a large excess of sulfonic acid and / or its salt.
  • the reaction of the second step of the present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent to be used include water, dichloromethane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, and hydrogenated benzene, dimethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, and di-t-ether.
  • examples thereof include ethers such as butyr ether, and nitriles such as acetonitril and benzonitrile, and water is preferable.
  • a mixed solvent of the above organic solvent and water is also preferable.
  • the reaction temperature in the second step is not particularly limited. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the chlorine ion content of the obtained white solid was determined by silver nitrate titration to be 8 ppm.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that p-toluenesulfonate was used instead of methyl p-toluenesulfonate.
  • Bis (p-tert-butylphenyl) benzene toluenesulfonate was obtained in a yield of 479.9 g (yield 85%).
  • the chloride ion content was 38 ppm.
  • the iodine ion content of the obtained white solid was determined by silver nitrate titration to be 83 ppm.
  • Example 6 The procedure of Example 6 was repeated, except that isopropyl p-toluenesulfonate 257.1 mg (1.2 mmo 1) was used instead of methyl p-toluenesulfonate in Example 6. — Bis (p-tert-butylphenyl) iodide toluenesulfonate (492 mg, yield 85%) was obtained.
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 60 g of triphenylsulfonium iodide was stirred into 3 L of acetonitrile at room temperature to form a slurry. g was added slowly. After confirming dissolution of the solid, acetonitrile as a reaction solvent was distilled under reduced pressure. After dissolving the obtained solid in distilled water, 288 g of dichloromethane was added dropwise. After stirring for 1 hour, the obtained oil was extracted with dichloromethane, and the organic layer was washed with distilled water. Dichloromethane as a solvent was distilled under reduced pressure to obtain highly viscous oil. By adding ether to this oil phase, there was obtained 4.4 g (yield 67%) of white triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
  • triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate 270 g of triphenylsulfonium iodide was stirred into 2.1 L of acetonitrile at room temperature to form a slurry. 105 g of sulfuric acid was added slowly. After confirming the dissolution of the solid, the reaction solvent acetonitrile was distilled under reduced pressure. To the obtained solid was added 274 g of sodium nonaphrate, which was dissolved in 2 L of distilled water. After stirring for 1 hour, the obtained oil was extracted with dichloromethane, and the organic layer was washed with distilled water. Dichloromethane as a solvent was distilled under reduced pressure to obtain a highly viscous oil. By adding ether to this oil phase, 425 g (yield: 83%) of white triphenylsulfodibromononaflate was obtained.
  • the white precipitate was analyzed by 1 H-NMR and C 13 -NMR, and it was confirmed to be triphenylsulfonium methylsulfate.
  • Diphenylechloride 315 mg (1 mmo1), ethyl orthoformate 296 mg (2 mmo1) and dried toluenesulfonic acid 200 mg (1.2 mmo1) Is dissolved in 5 ml of dry methylene chloride 5 ml and stirred under reflux for 5 hours. Add 10 ml of 1% aqueous ammonia to the reaction mixture to make the solution viscous, and extract twice with methylene chloride. After drying, the solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with ether to give 229 mg (yield: 75%) of the desired compound as white crystals. When the anion in the compound was measured by ion chromatography, the chloride content was 50 ppm or less.
  • the chloride content was 14 pm or less.
  • Triphenylsulfonium Synthesis of camphorsulfonate Triphenylsulfonium iodide 390 mg (1 mm o 1), ortho ethyl sulphate 486 mg (3 mm o 1) and camphor sulfonate 2 78 mg (1.2 mmo 1)) was dissolved in dry methylene chloride (10 ml) and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was added with 10 ml of 1% aqueous ammonia to make the solution viscous, and then extracted three times with methylene chloride. After drying, the solvent was distilled off, and the resulting semi-solid was washed with ether to give 410 mg (yield 82%) of the desired compound as white crystals.
  • the chloride content was 10 ppm or less.
  • the chloride content was 10 ppm or less.
  • Triphenylsulfonium diamide 343 mg (1 mm o 1), ethyl orthoformate 296 mg (2 mm o 1) and 4-trifluoromethylbenzenesulfonic acid 27 l mg (1.2 mmo 1) is dissolved in 10 ml of methylene chloride and stirred at room temperature for 6 hours.
  • the reaction solution was added with 10 ml of 1% aqueous ammonia to make the solution viscous, and extracted three times with methylene chloride. After drying, the solvent was distilled off, and the resulting solid was washed in ether and stirred to obtain 375 mg (yield 76%) of the desired compound as white crystals.
  • Triphenylsulfonium.Synthesis of Toluenesulfonate Chlorinated diphenylododium dimethylphosphate 3 15 mg (1 mmo 1) and p-toluenesulfonic acid 1 89 mg (l.l mmol) It was dissolved in 10 ml of methylene and stirred. 1% ammonia water (10 ml) was added, and it was confirmed that the solution was strong and stirred vigorously. After standing still, the aqueous layer was taken out and washed with water until the aqueous layer became neutral. The methylene chloride solution was dried, the solvent was distilled off, and the mixture was washed by stirring with ether. As a result, 21.4 mg (yield 84%) of white crystals were precipitated as a desired compound.
  • the following shows an example in which an ionic salt derivative having a conjugate base of sulfonic acid as a counter ion is obtained from ditert-butylphenyldimethylphosphate.
  • Di-tert-butyl phenyl dimethyl dimethyl phosphate 53.3 mg (1 mmo1) and p-toluenesulfonic acid 140 mg (1.1 mmo1) were dissolved in methylene chloride 10 m1 and 1% ammonia water 10 m1 To make the solution alkaline, and after stirring for 10 minutes, extract the methylene chloride layer. The extract is washed with water, dried and evaporated, and the resulting crude crystals are recrystallized with methylene ether monochloride to obtain 410 mg (yield 77.2%) of di-tert —Butyl fenododium dimethyl sulfonate was obtained.
  • an onium salt derivative capable of synthesizing an onium salt derivative useful as an acid generator or the like used in a chemically amplified resist in a high yield and a novel onium salt derivative are provided. This has the effect of being able to

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Description

明 細 書 ォニゥム塩誘導体の製造方法及び新規ォニゥム塩誘導体 技術分野
本発明は、 UV光、 K r Fエキシマレーザ一光、 A r Fエキシマレ 一ザ一光、 F2 エキシマレ一ザ一光、 電子線、 X線を照射することによ り強酸を発生するォニゥム型強酸発生剤として有用なォニゥム塩誘導 体の製造方法及び新規ォニゥム塩誘導体に関する。 背景技術
近年、 半導体デバイスの高密度集積化に伴い、 微細加工のなかでも フォ ト リソグラフィに用いられる露光装置の光源は益々短波長化し、 最近では K r Fエキシマレーザ一光 （ 2 4 8. 4 nm) が検討される までになつてきているが、 この K r Fエキシマレ一ザ一光を光源とし て用いるためのレジス ト材料には露光に対して高感度に反応すること が要求されている。
そのための方法の 1つとして、 露光により酸を発生する性質を有す る化合物を含有させることにより高感度化を計る、 いわゆる化学増幅 型のレジス ト材料を用いることが提案されている （P o l ym. E n g . S c i V o l . 2 3 , 1 0 1 2 ( 1 9 83 ))。
また、 前述した化学増幅型のレジス ト材料に使用される、 露光によ り酸を発生する化合物 (以下、 酸発生剤と略称する）としてジァゾ '二ゥム ジァリル又はアルキルョ一ドニゥム ト リアリル又はアルキルスルフォ 二ゥム塩等のォニゥム塩が報告されている （米国特許第 4， 4 9 1 ,
6 2 8号、 米国特許第 4， 6 0 3 , 1 0 1号、 特公平 2— 2 7 6 6 0 号公報、 特開昭 6 2 - 1 1 40号公報等）。
また、 酸発生剤としては、 6—ジニトロべンジルトシレート等が報 告されている （F. 1. H o u l i b a nほか， Ad van c e s i n R e s i s t T e c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g , S P I E , V o l . 9 2 0 , 6 7， （ 1 9 88 ) 等）。
このような酸発生剤の中では、 ョードニゥム又はスルフォニゥム等 のォニゥム塩、 特に、 スルホネートを陰イオンとするォニゥム塩誘導 体は、 貯蔵時の溶液安定性が良いために広く利用されている。
このようなォニゥム塩誘導体は、 陰イオンをハロゲンイオンとする ォニゥム塩誘導体をスルホン酸、 スルホン酸の銀塩あるいはアル力リ 金属塩と塩交換することにより製造する方法が知られている （例えば、 J . P o l yme r S c i . , S ymp o s i um N o . 5 6 , 3 8 3頁 （ 1 9 7 6 ) や J . R a d . C u r i n g, 4巻、 2頁 （ 1 9 7 7 ) 等）0
しかしながら、 スルホン酸あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩と の交換反応は平衡反応のため、 スルホン酸あるいはスルホン酸のアル カリ金属塩を、 陰イオンをハロゲンイオンとするォニゥム塩誘導体に 対して 1. 5モル当量以上用いる必要があるという問題点や、 選られ たスルホネートを陰ィオンとするォニゥム塩誘導体にハライ ドイオン が混入するという問題がある。 また、 銀塩を用いる方法では、 銀塩が 高価であるという問題がある。
このようなスルフォニゥム塩を酸発生剤として生じるスルホン酸類 は、 その置換基が芳香族からアルキル基に至るまで多種多様であるた め共通の中間体からのァ二オン交換法が好ましい。 しかしながらスル ホン酸類はどれも硫酸以上の強酸であるため通常の塩交換では、 反応 における平衡関係から、 原料であるァニオンの残存が必然的に起こり、 その結果レジス 卜に悪影響を与える。
また、 スルホネートを陰イオンとするォニゥム塩誘導体は、 化学増 幅型レジス トの光酸発生剤の他、 例えば、 エポキシなどの種々の陰ィ オン重合性化合物に対する熱あるいは光開始剤として用いられている。 本発明は、 このような状況に鑑みてなされたものであり、 化学増幅 型レジス トに用いられる酸発生剤等として有用なォニゥム塩誘導体を 高収率で合成できるォニゥム塩誘導体の製造方法及び新規ォニゥム塩 誘導体を提供することを課題とする。
本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意努力を重ねた結果、 ハ ロゲン陰イオン、 又はカルボキレート陰イオンを有するォニゥム塩誘 導体に、 スルホン酸エステル誘導体又はリ ン酸エステル誘導体を反応 させることによりォニゥムスルホン酸誘導体又はォニゥムリン酸誘導 体が高収率で得られることを見いだし本発明を完成させた。 また、 こ れにより、 フォスフヱ一トを陰イオンとする新規なォニゥム塩誘導体 が得られることを知見し、 さらに、 かかる新規ォニゥム塩リン酸誘導 体から、 スルホネートを陰イオンとするォニゥム塩誘導体を効率よく 製造できることを知見し、 本発明を完成させた。
また、 ハロゲン陰イオン、 又はカルボキシレート陰イオンを有する ォニゥム塩誘導体に、 オルト酸エステル等の所定の化合物を共存させ た状態でスルホン酸塩を反応させると、 同様なスルホネートを陰ィォ ンとするォニゥム塩誘導体を製造できることを知見し、 本発明を完成 させた。
さらに、 ハロゲン陰イオン、 又はカルボキレート陰イオンを有する ォニゥム塩誘導体に、 ジアルキル硫酸等のスルホン酸誘導体を反応さ せた後、 さらにスルホン酸塩を反応させることによりォニゥムスルホ ン酸誘導体が高収率で得られることを見いだし本発明を完成させた。 発明の開示
かかる本発明の第 1の態様は、 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で表され るォニゥム塩誘導体と、 下記一般式 （ 5 ) 〜 （ 7 ) で表される化合物 とを反応させることにより一般式 （ 8 ) 〜 （ 1 9 ) で表されるォニゥ ム塩誘導体を得ることを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法にあ る。 (2)
Figure imgf000005_0001
(4)
(R,、 R2、 及び R3 はそれぞれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パ一フルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフエナシル基を表し、 と R3 と及 び R2 と R5 の少なく とも一方は一緒になつて 2価の有機基を表しても よい。 R4 は、 炭素数 2 0以下の 2価の有機基を表す。 Q はハロゲン 陰イオン、 又は炭素数が 1 0以下のカルボシキレー ト陰イオンを表 す。）
Figure imgf000005_0002
(R6 は、 置換されていてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シ クロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキ ル基を表す。 R7 は、 置換されてもよい炭素数 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 ァラルキル基を表す。 R8、 R9 は、 それぞれ独立に、 置換されてもよい炭素数が 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 ァラルキ ル基を表す。） Θ ® ©
R厂 I— R2
Θ 〇 •a "4 I QR 2
R6S020、 (9)
(8) R6S020 R6S020
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
本発明の第 2の態様は、 第 1の態様において、 前記一般式 （ 5 ) の スルホン酸エステルの R7 が炭素数 5までの低級アルキル基である低級 アルキルスルホネートであることを特徴とするォニゥム塩誘導体の製 造方法にある。
本発明の第 3の態様は、 第 1又は 2の態様において、 生成する R7Q を反応系外に除去しながら反応させることを特徴とするォニゥム塩誘 導体の製造方法にある。
本発明の第 4の態様は、 第 1〜 3の何れかの態様において、 反応を 溶媒中で行うことを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法にある。 本発明の第 5の態様は、 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で表されるォニ ゥム塩誘導体と、 下記一般式 （ 2 1 ) 〜 （ 2 3 ) で表される化合物と、 下記一般式 （ 2 4 ) で表されるスルホン酸誘導体とを反応させること により、 一般式 （ 2 5 ) 〜 （ 2 8 ) で表されるォニゥム塩誘導体を得 ることを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法にある。 )
Figure imgf000008_0001
(R R2、 及び R3 はそれぞれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パ一フルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフエナシル基を表し、 と R3 と及 び R2 と R5 の少なくとも一方は一緒になつて 2価の有機基を表しても よい。 R4 は、 炭素数 2 0以下の 2価の有機基を表す。 Q はハロゲン 陰イオン、 又は炭素数が 1 0以下のカルボキシレート陰イオンを表 す。）
Figure imgf000008_0002
(21) (22) (23)
(R10 は水素、 置換されてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラル キル基を表す。 R„、 R12 及び R13 は、 それぞれ独立に、 置換されて もよい炭素数 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフル ォロアルキル基、 ァラルキル基を表す。）
R15S02OY (24)
(R15 は、 置換されていてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラル キル基を表す。 Yは、 水素原子、 アルカリ金属、 アンモニゥムを表す。）
Figure imgf000009_0001
本発明の第 6の態様は、 第 5の態様において、 前記一般式 （ 2 1 ) 〜 （ 2 3 ) の化合物を、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) の前記ォニゥム塩誘導 体に対して 1〜 1 0倍モル用いることを特徴とするォニゥム塩誘導体 の製造方法にある。
本発明の第 7の態様は、 第 5又は 6の態様において、 前記スルホン 酸誘導体を、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) の前記ォニゥム塩誘導体に対して 1〜 2倍モル用いることを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法に ある。
本発明の第 8の態様は、 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で表されるォニ ゥム塩誘導体と、 下記一般式 （ 2 9 ) で表される硫酸エステルとを反 応させ、 この反応で得られたォニゥム塩誘導体と下記一般式 （ 2 4 ) で表されるスルホン酸誘導体とを反応させることにより一般式 （ 2 5 ) 〜 （ 2 8 ) で表されるォニゥム塩誘導体を得ることを特徴とするォニ ゥム塩誘導体の製造方法にある。
Figure imgf000010_0001
(Rい R2、 及び R3 はそれそれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パ一フルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフエナシル基を表し、 と R3 と及 び R2 と R5 の少なく とも一方は一緒になつて 2価の有機基を表しても よい。 R4 は、 炭素数 20以下の 2価の有機基を表す。 はハロゲン 陰イオン、 又は炭素数が 1 0以下のカルボキシレー ト陰イオンを表 す。）
Figure imgf000010_0002
(R16 は及び R17 は、 置換されてもよい炭素数 10以下の、 アルキ ル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 ァラルキル基を 表す。）
R15S02OY (24)
(R15 は、 置換されていてもよい炭素数 25以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラル キル基を表す。 Yは、 水素原子、 アルカリ金属、 アンモニゥムを表す。） Θ Θ Θ
R- R R-
11 "Θ 2 凡 R
Θ 114 '〇 2
(26) R15SO2O (25) R15S020 R15S020
Figure imgf000011_0001
本発明の第 9の態様は、 第 8の態様において、 前記一般式 （ 2 9 ) の硫酸エステルが、 ジメチル硫酸又はジェチル硫酸であることを特徴 とするォニゥム塩誘導体の製造方法にある。
本発明の第 1 0の態様は、 下記一般式 （ 1 2 ) 〜 （ 1 5 ) で表され るォニゥム塩誘導体と、 下記一般式 （ 2 4 ) で表されるスルホン酸誘 導体とを反応させることにより一般式 （ 2 5 ) 〜 （2 8 ) で表される ォニゥム塩誘導体を得ることを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方 法にある。
Figure imgf000012_0001
(R R2、 及び R3 はそれそれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフエナシル基を表すが、 1^ と R3 と 及び R2 と R5 の少なく とも一方は一緒になつて 2価の有機基を表して もよい。 R4は、 炭素数 2 0以下の 2価の有機基を表す。 R8、 R9は、 それそれ独立に、 置換されてもよい炭素数が 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 ァラルキル基を表す。）
R15S02OY (24)
(R15 は、 置換されていてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パ一フルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラル キル基を表す。 Yは、 水素原子、 アルカリ金属、 アンモニゥムを表す。） Θ Θ ④
R2
1 2 Rr ■a
Θ 144 'Θ
Ri5S020 (26)
(25) R15S020 R15S020
Figure imgf000013_0001
本発明の第 1 1の態様は、 下記一般式 （ 1 2 ) 〜 （ 1 5 ) で表され ることを特徴とするォニゥム塩誘導体にある。
Figure imgf000013_0002
(Rい R2、 及び R3 はそれぞれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフエナシル基を表すが、 と R3 と 及び R2 と R5 の少なく とも一方は一緒になつて 2価の有機基を表して もよい。 R4 は、 炭素数 2 0以下の 2価の有機基を表す。 R8、 R9は、 それぞれ独立に、 置換されてもよい炭素数が 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 ァラルキル基を表す。） 本発明では、 上記一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で表されるォニゥム塩誘導 体を原料とし、 これにスルホン酸エステル、 リン酸エステル又は硫酸 エステルを反応させることにより、 高収率でォニゥム塩スルホン酸誘 導体又はォニゥム塩リン酸誘導体を得る。
ここで、 原料として挙げた一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のォニゥム塩誘導 体は、 中心元素として沃素、 硫黄を有するョードニゥム塩及びスルホ ニゥム塩としたが、 アンモニゥム塩、 フォスホニゥム塩等を用いても よい。
ここで、 R2、 及び R3 はそれそれ独立に、 置換されてもよい炭 素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パ一フルォロアル キル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフエナシル基を表し、 と R3 と及び R2 と R5 の少なく とも一方は一緒になつて 2価の有機基を 表してもよいが、 これらの具体例を以下に示す。
アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i s o—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 i s o— アミル基、 s e c—アミル基、 2—メチルブチル基、 2—メチル— 2 一ブチル基、 1 , 1—ジメチルブチル基、 2—へキシル基、 1， 1 , 1一 ト リメチルベンジル基、 1 , 1ージメチルへキシル基、 シクロプ 口ピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等の炭素数 3〜 8の鎖状、 分枝状、 又は環状のアル キル基を挙げることができ、 シクロアルキル基としては、 例えば炭素 数 3〜 2 0のシク口アルキル基 （例えばシク口プロピル基、 シクロべ ンチル基、 シクロへキシル基、 ビシクロへプチル基等） を挙げること ができ、 パーフルォロアルキル基としては、 ト リフルォロメチル基、 パーフルオルプロピル基、 パーフルォロブチル基、 パーフルォロォク チル基等を挙げることができる。
芳香族有機基は、 単環もしくは縮合環の炭素環構造又は単環もしく は縮合環の芳香核を有する有機基からなり、 芳香族有機基における前 記芳香核としては、 例えばフエニル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 アン ト リル基、 フエナン ト リル基等を挙げることができる。 これらの 芳香核は、 適宜の位置に置換基を有することもできる。 該置換基とし ては炭素数 1 〜 1 2のアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 へキシル基等）、 炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基（例 えばメ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基等）、 炭素数 2〜 1 1のァシル基 （例えばァセチル基、 ベンゾィル基等）、 炭素数 2 〜 1 1のァシルォキシ基 （例えばァセチルォキシ基、 ベンゾィルォキ シ基等）、 炭素数？〜 2 0のァラルキル基 （例えばべンジル基、 ジフエ ニルメチル基、 フエニルプロピル基等）、 ニトロ基、 シァノ基、 ブトキ シカルボニルォキシ基、 ハロゲン原子 （例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 沃素原子） を挙げることができる。 これらの置換基は、 2 種類以上存在することもできる。
具体的には、 フエニル基、 ノヽロゲン化フエニル基、 ヒ ドロキシフエ ニル基、 アルコキシフエニル基、 ァミノフエ二ル基、 アルコキシカル ボニルフエニル基、 フオルミルフエニル基、 チオフェニル基、 チオア ルコキシフェニル基、 シァノ フェニル基等のァリ一ル基を挙げること ができる。
ァラルキル基としては、 例えば炭素数 7〜 2 0のァラルキル基 （例 えばベンジル基、 ナフチルメチル基、 アン トラニルメチル基、 ジフエ ニルメチル基等） を挙げることができ、 これらのァラルキル基は、 芳 香核の適宜の位置に置換基を有することができ、 該置換基としては前 記芳香族有機基についてあげた置換基と同様のものを挙げることがで きる。
具体的には、 フエニルベンジル基、 ハロゲン化べンジル基、 ヒ ドロ キシベンジル基、 アルコキシフエニルベンジル基、 ァミノべンジル基、 アルコキシカルボニルベンジル基、 フオルミルフエニル基、 チォベン ジル基、 チォアルコキシベンジル基、 シァノベンジル基等が挙げられ る。 また、 R4 は 2価の有機基、 例えばァリ一レン基、 アルキレン基、 シ クロアルキレン基、 ァラルキレン基等を挙げることができ、 具体例と しては例えばフエ二レン基、 ナフチレン基、 エチレン基、 プロピレン 基、 ブチレン基、 へキシレン基、 シクロへキシレン基、 キシリ レン基 等を挙げることができる。
上記一般式 （3) 及び （4) の と R3及び/又は R2 と R5 とが一 緒になって形成する場合の 2価の有機基は、 一般式 （ 3 ) 及び （ 4 ) 中の硫黄原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複素環式構造を形成す る 2価の有機基である。 このような 2価の有機基としては、 例えば下 記式に示される有機基等を挙げることができる。
(CH2) 4 (CH2)s (CH2)20(CH2)2-
Figure imgf000016_0001
また、 はハロゲン陰イオン、 又は炭素数が 1 0以下のカルボキシ レート陰イオンを表す。
ハロゲン陰イオンとしては、 フッ素イオン、 塩素イオン、 臭素ィォ ン、 沃素イオンを挙げることができる。
カルボシキレート陰イオンは、 下記一般式 （ 2 0 ) で表される群か ら選択される。
Riq-COO 〇 (20) ここで、 R19 は、 水素、 又は置換されてもよい炭素数 1 0以下のァ ルキル基を表すが、 好ましくは、 炭素数 5以下のアルキル基が好適で ある。 一般式 （ 1 ) 〜 （4 ) のォニゥム塩誘導体と反応させる、 一般式 （ 5 ) 〜 （ 7 ) は、 スルホン酸エステル、 リン酸エステル、 硫酸エステルで ある。
ここで、 R 6〜R 9の具体例を示す。
R 6 は、 置換されていてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シク 口アルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル 基を表すが、 具体例を以下に示す。
アルキル基としては、 例えば置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0 のアルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基） を挙げることができる。
また、 パーフルォロアルキル基としては、 ト リフルォロメチル基、 ノナフルォロブチル基、 パーフルォロォクチル基等を挙げることがで きる。
シクロアルキル基としては、 例えば炭素数 3〜 1 5のシクロアルキ ル基 （例えばシクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル 基、 ビシクロへプチル基、 7 , 7 —ジメチルー 2 —ォキソーピシクロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプタン一 1 一メチル基等） を挙げることができる。 芳香族有機基としては、 例えば炭素数 6〜 2 5の芳香族有機基 （例 えばフエニル基、 ト リル基、 ト リメチルフエニル基、 イソプロピルフ ェニル基、 ト リイソプロピルフエニル基、 t—ブチルフエニル基、 フ ルオロフェニル基、 ビス （ ト リフルォロメチル） フエニル基、 ジフル オロフェニル基、 ト リフルオロフェニル基、 ト リフルォロメチルフエ ニル基、 ペン夕フルオロフェニル基、 ナフチル基、 アント リル基、 9， 1 0—ジメ トキシアン ト リル基、 フエナン ト リル基等） を挙げること ができる。
ァラルキル基としては、 例えば炭素数 7〜 2 0のァラルキル基 （例 えばベンジル基、 ナフチルメチル基、 アン トラニルメチル基、 ジフエ ニルメチル基等） を挙げることができる。
R 7、 R 8、 及び R 9 は、 置換されてもよい炭素数 1 0以下の、 アルキ ル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 ァラルキル基を 表すが、 特に、 炭素数 5以下のアルキル基が好ましい。
本発明の反応は、 溶媒の存在下、 または不存在下で行うことができ るが、 好ましくは溶媒の存在下に行う。 使用する溶媒としては、 例え ば、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 クロ口ベンゼン等 のハロゲン化炭化水素、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 メチル— t一ブチルエーテル、 ジー t一ブチルエーテル等のエーテル 類、 ァセ トニ ト リル、 ベンゾニト リル等の二ト リル類を挙げることが でき、 好ましくはエーテル類である。
本発明の反応温度は特に制限はないが、 好ましくは 0 ° (〜 2 0 0 °C である。
本発明の反応は、 エステル交換反応であり、 アルキルハライ ド等の R7— Qが生成するが、 この R7— Qを反応系外に除くのが好ましい。 従って、 R7— Qの沸点が低い方が除去が簡単である。 反応で生成した R7— Qを除去する方法としては、 例えば、 R7— Qより沸点の高い溶 媒を用いて R7— Qの沸点より高温で反応させ気体として反応系外に除 く等の方法がある。
以上説明した方法により製造される一般式 （ 8 ) 〜 （ 1 9 ) で表さ れるォ二ゥム塩誘導体は、 そのまま酸発生剤等として用いることがで きるが、 常法に基づき適宜塩交換して使用することができる。 特に、 一般式 （ 1 6 )、 ( 1 7 ) のォニゥム塩スルホン酸誘導体は、 特に、 U V光、 K r Fエキシマーレ一ザ一光、 A r Fエキシマーレ一ザ一光、 F2 エキシマーレーザー光、 電子線、 X線を照射することにより強酸を 発生するォニゥム型強酸発生剤として有用である。
また、 一般式 （ 1 2 ) 〜 （ 1 5 ) のォニゥム塩リ ン酸誘導体は、 新 規化合物である。 かかる化合物は、 弱酸の共役塩基であるリン酸エス テルをァニオン部にもつォニゥム塩であり、 それ自体酸発生剤として 用いることができるが、 スルフォン酸などの強酸と容易に塩交換する ことにより、 スルホン酸の共役塩基を対イオンとするォニゥム塩誘導 体をハロゲンなどの不純物を排除した状態で得ることができる。
かかるォニゥム塩リン酸誘導体を上述した本発明方法により製造す る場合、 上述した反応条件でもよいが、 特に好適な反応条件を以下に 説明する。
かかるォニゥム塩リン酸誘導体を合成する際に使用するリ ン酸エス テルの量は、 ォニゥム塩 1当量に対して 1〜 3当量、 より好ましくは 1 . 2〜 2当量である。 このリン酸エステルを溶媒として用いるとき は、 ォニゥム塩 1当量に対して 5〜 3 0当量、 より好ましくは 1 0〜 2 0当量が適当である。
反応溶媒は、 ォニゥム塩 1当量に対して 1〜 2 0 リ ッ トル （ Lと表 記する）、 より好ましくは 5〜 1 0 Lが適当である。 反応溶媒としては 通常一般式 （ 6 ) で表されるリン酸エステルが用いられる。 つまり一 般式 （ 6 ) で表されるリン酸エステルは反応試剤であるとともに反応 溶媒として用られる。 溶媒を使用する際には、 本発明に用いられる溶 媒に特に限定はなく、 炭化水素系溶媒、 塩素系溶媒、 アルコール系溶 媒、 エーテル系溶媒、 二ト リル系溶媒、 エステル系溶媒等を適宜用い ることができる。 好ましくは 1 , 2ジクロロェタン、 ジォキサン等の 高沸点溶媒が適当である。
反応温度は、 通常 4 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜： L 8 0 °Cであ る。 反応温度が高すぎれば副反応による収率低下を招き、 また反応温 度が低ければ反応時間が長くなる。
反応時間は、 通常 1分間〜 4 0時間、 好ましくは 5分間〜 2 0時間 である。 反応初期ではォニゥム塩は通常不溶であるが、 反応が進行す るに従って溶解する。 しかしジフエ二ルョードニゥムクロライ ドは溶 媒に溶けにくい。 反応終了後リン酸エステルを用いた場合は、 反応物 を冷却するとォニゥム塩が結晶化する。 次いで、 アルコール、 ェ一テ ル、 アセ ト ン等の少量の溶媒で洗浄後乾燥する。 塩交換反応に用いる 場合はこのまま用いてもかまわない。
ォニゥムフォスフエ一トは多くの場合水溶性であるのに対し塩交換 されるォニゥムスルフォン酸塩は有機層に抽出されるため、 酸強度に よる平衡とあいまって、 ほとんど選択的にスルフォン酸塩として製造 できる。 前述した、 ォニゥムフォスフェートの製造法はハライ ドのト リアルキルフォスフエ一卜のアルキル基への求核置換反応により生じ たハロアルカンが系外へ取り除かれるため結果としてァニオン変換が スムーズに進むことを利用したもので、 極めて効率的である。
さらに、 かかるォニゥム塩リン酸誘導体を原料とし、 これに一般式 ( 2 4 ) スルフォン酸塩とを反応させることにより、 スルフォン酸の 使用量を低減し且つ高収率でォニゥム塩スルフォン酸誘導体を得るこ とができる。
かかる本発明方法では、 原料としてォニゥムジアルキルフォスフエ —トを用いると特に好ましく、 これらとスルフォン酸との交換は生じ た水溶液中のアルキルリン酸の p K aが 2程度に対してスルフオン酸 が— 3〜一 6 と大きく異なるため、 ォニゥムスルフォン酸塩へ平衡が ほぼ完全に移行する。
本発明方法では、 ォニゥムフォスフェート 1モルに対し、 スルフォ ン酸を 1〜 2モル倍、 好ましくは 1 . 0 5〜 1 . 2モル倍用いる。 ま た、 反応溶媒は、 ォニゥム塩 1モルに対し、 1〜 2 0 L、 好ましくは 5〜 1 0 L用いるのがよい。
反応溶媒としては、 一般的には、 ハロゲン系溶媒 （塩化メチレン、 クロ口ホルム） が用いられるが、 水と 2層を形成して溶質であるォニ ゥム塩を溶解できるものであれば何れの溶媒を用いてもよい。
反応温度は、 一般的には室温でよく、 交換反応は瞬時に行われるの で、 反応時間は特に限定されない。
反応終了後、 水及びアルカリ水 （例えば、 アンモニア等のアミン水 溶液） を加えてアルカリ性にすると交換反応はすばやく進むとともに 余分な酸を水層に追い出すことができる。 なお、 水層を除去し、 p H が中性になるまで数回有機層を水洗し、 乾燥後、 溶媒を留去し、 再結 晶などで精製することにより目的物を得ることができる。 本発明方法では、 リン酸塩の酸強度が通常のスルフォン酸に対して きわめて弱く、 多くの場合水溶性であるのに反し、 塩交換されるォニ ゥムスルフォネートが有機層に抽出されるため、 酸強度による平衡と あいまってほとんど選択的にスルフォン酸塩として製造できる。
本発明では、 上記一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で表されるォニゥム塩誘導 体と、 一般式 （ 2 1 ) 〜 （ 2 3 ) で表される化合物と、 一般式 （ 24 ) のスルホン酸塩とを反応させすことにより、 一段階で高収率でォニゥ ムスルホン酸塩を得ることができる。
ここで、 一般式 （ 2 1 ) 〜 （ 2 3 ) の化合物は、 オルトカルボン酸 エステル、 リ ン酸エステル、 硫酸エステルである。 一般式 （ 2 1 ) の Ri。は、 水素、 又は上述した R6 と同様な置換基とすることができる。 また、 一般式 （ 2 1 ) 〜 （ 2 3 ) の Ru R は、 上述した R7及び R 8 と同様な置換基とすることができる。
一方、 一般式 （ 2 4 ) で表されるスルホン酸塩の R15 は、 置換され ていてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パ —フルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基を表す。 以下に 具体例を示す。
アルキル基としては、 例えば置換されていても良い炭素数 1〜 2 0 のアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基） を挙げることができる。
また、 パ一フルォロアルキル基としては、 ト リフルォロメチル基、 ノナルルォロブチル基、 パーフルォロォクチル基等を挙げることがで き、 特に、 パ一フルォロアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、 例えば、 炭素数 3〜 1 5のシクロアル キル基 （例えば、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキ シル基、 ビシクロへプチル基、 7 , 7—ジメチル一 2—ォキソ一ビシ クロ [2 , 2， 1]ヘプタン一 1一メチル基等） を挙げることができる。 芳香族有機基としては、 例えば、 炭素数 6〜 2 5の芳香族有機基 （例 えば、 フエニル基、 ト リル基、 ト リフルォロメチルフエニル基、 ペン 夕フルオロフェニル基、 ナフチル基、 アン ト リル基、 9 , 1 0—ジメ トキシアン ト リル基、 フエナン ト リル基等） を挙げることができる。 ァラルキル基としては、 例えば、 炭素数？〜 2 0のァラルキル基 （例 えば、 ベンジル基、 ナフチルメチル基、 アン トラニルメチル基、 ジフ ェニルメチル基等） を挙げることができる。
一般式 （ 2 4 ) において、 Yは水素原子、 リチウム、 ナト リウム、 カリウムなどのアル力リ金属及び/又はアンモニゥムを表す。 ここで、 アンモニゥムは下記一般式 （ 2 1 ) で表される。
R21― N— R23 (21) π22
( R 2。〜R 2 3 は、 水素、 アルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基を 表す。）
このような化合物及びスルホン酸塩を用いた反応では、 これらの化 合物が、 スルフォン酸の酸触媒的作用により分解して陽イオンを生成 し、 これがハライ ド等の陰イオンと反応する。 そして、 アルキルハラ ィ ド等を生成してハライ ド等の陰イオンを除き、 代わってスルフォン 酸が塩交換されることにより反応が円滑に進むものと思われる。
かかる本発明方法では、 オルト酸エステル等の化合物は、 ォニゥム 塩誘導体に対して 1〜 1 0倍モル、 好ましくは 1 . 2〜 5倍モル用い る。
また、 スルフォン酸塩は、 ォニゥム塩誘導体に対して 1〜 2倍モル、 好ましくは 1 . 0 5〜 1 . 2モル倍用いる。
また、 この反応に用いられる溶媒は、 塩素系溶媒、 アルコール系溶 媒、 エーテル系溶媒、 二 ト リル系溶媒、 エステル系溶媒、 カルボン酸 系溶媒等を適宜用いることができるが、 特に塩化メチレン、 クロロホ ルムが好まれる。 この反応は、 通常室温で反応は進行するが、 加熱する事により反応 を促進させることができる。 通常 1 0 0 °C以内、 好ましくは 4 0〜 6 0 °Cである。
反応時間は反応温度に依存し、 ハライ ド等の陰イオン濃度を 5 0 p p m以下にするには室温で 1 2時間、 4 0 °Cで 2〜 4時間を必要とす る。
反応終了後アンモニア水を加えアル力リ性にした後、 目的物を使用 溶媒から抽出する。 溶液は乾燥後溶媒留去後再結晶する。
以上説明した本発明方法で製造されたォニゥムスルフォネートは、 レジス トプロセス上有害となるハラィ ドの含有を極めて低く抑えるこ とができるため化学増幅系レジス 卜の酸発生剤として有用といえる。 さらに、 本発明では、 一般式 （ 1 ) 〜 （4 ) のォニゥム塩誘導体に、 一般式 （ 2 9 ) の硫酸エステルと反応させ、 さらに、 一般式 （ 2 4 ) のスルホン酸エステルと反応させることにより、 簡便に且つ経済的に 高純度なスルホン酸の共役塩基を対イオンとするォニゥム塩誘導体が 得られる。
一般式 （ 2 9 ) の置換基 R16 及び R17 は、 一般式 （ 7 ) の R7 及び R8 と同様なものであるが、 好ましくは、 炭素数 5以下のアルキル基、 最も好ましくは、 メチル基又はェチル基である。
かかる本発明方法は、 原料となる一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のォニゥム 塩誘導体 （以下、 ハロゲンを陰イオンとするォニゥム塩誘導体として 説明する） と、 ジアルキル硫酸等の硫酸エステル （以下、 アルキルェ ステルとして説明する） とを反応させる第 1の工程を含むが、 上記ェ 程によりモノアルキル硫酸イオンを対イオンとするォニゥム塩誘導体 が得られる。
この工程はハロゲンイオンを有するォニゥム塩誘導体とジアルキル 硫酸を反応させることにより、 モノアルキル硫酸イオンを対ィオンと するォニゥム塩誘導体とアルキルハライ ドが生成するものと推測され る。 従って、 生成するアルキルハラィ ドを反応系外に除去することに より、 反応系からハライ ドイオンを除去することができる。 ジアルキ ル硫酸としては、 低級ジアルキル硫酸、 特にジメチル硫酸及び/又は ジェチル硫酸が好ましい。 低級ジアルキル硫酸を使用することにより、 生成したアルキルハラィ ド等を気体として容易に反応系外に除去する ことができる。
上記第 1の工程は、 溶媒の存在下、 または不存在下で行なうことが できるが、 好ましくは溶媒の存在下に行う。 使用する溶媒としては、 例えば、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 クロ口べンゼ ン等のハロゲン化炭化水素、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエー テル、 メチルー t一ブチルエーテル、 ジ一 t一ブチルエーテル等のェ 一テル類、 ァセ 卜二ト リル、 ベンゾニト リル等の二ト リル類を挙げる ことができる。 反応温度は特に制限はないが、 好ましくは 3 0 °C〜 1 2 0 °C、 特に好ましくは 4 0 °C〜 1 0 0 °Cである。
陰イオンとしてハロゲンィオンを有するォニゥム塩誘導体と、 ジァ ルキル硫酸とを反応させるに際しては、 陰イオンとしてハロゲンィォ ンを有するォニゥム塩誘導体とジアルキル硫酸のモル比は特に制限は ないが、 好ましくは 1 . 0 ： 1 . 0〜 2 . 0である。 1 . 0 ： 1 . 0よりジァ ルキル硫酸のモル比が低いと、 反応後ハライ ドイオンが残り好ましく ない。 また、 ジアルキル硫酸のモル比は 2 . 0以上用いても良いが、 多いと未反応ジアルキル硫酸が反応後残り、 好ましくない。
前記第 1の工程により得られたモノアルキル硫酸の共役塩基を対ィ オンとするォニゥム塩誘導体とスルホン酸及び/又はスルホン酸のァ ルカリ金属塩及び/またはスルホン酸のアンモニゥム塩とを反応させ る第 2の工程により目的とするスルホン酸の共役塩基を対イオンとす るォニゥム塩誘導体を得ることができる。 この第 2の工程で使用され るスルホン酸及びその塩としては上記一般式 （ 2 4 ) で表される。 本発明の第 2工程の、 モノアルキル硫酸の共役塩基を対イオンとす るォニゥム塩誘導体と、 スルホン酸及び/又はその塩とを反応させる に際してはモノアルキル硫酸の共役塩基を対イオンとするォニゥム塩 誘導体とスルホン酸及び/又はその塩とのモル比は特に制限はないが、 好ましくは 1.0 ： 1.0〜 1.5である。 この比が 1.0以下でも良いが、 目的とするスルホン酸の共役塩基を対イオンとするォニゥム塩の収率 が低下するので好ましくない。 また、 1 . 5以上でも良いが、 スルホ ン酸及び/又はその塩を大過剰に用いても、 経済的でない。
本発明の第 2の工程の反応は、 溶媒の存在下、 または不存在下で行 なうことができるが、 好ましくは溶媒の存在下に行なう。 使用する溶 媒としては、 例えば、 水、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭 素、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、 ジェチルェ一テル、 ジ イソプロピルエーテル、 メチルー t一プチルエーテル、 ジ— t—ブチ ルェ一テル等のエーテル類、 ァセ トニト リル、 ベンゾニト リル等の二 ト リル類を挙げることができ、 好ましくは水である。 また、 上記有機 溶媒と水の混合溶媒も好ましい。 また、 この第 2の工程の反応温度は 特に制限はない。 本発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明の内容 がこれにより限定されるものではないことはいうまでもない。 各化合 物は NMR、 I R、 UVおよび MA S Sによって同定した。
(実施例 1 )
p— トルエンスルホン酸ビス （ p— t e r t—ブチルフエニル） ョ ―ドニゥムの合成
塩化ビス （p— t e r t —ブチルフエニル） ョ一ドニゥム 4 2 8. 8 g ( 1 . 0 m o 1 ) と p— トルエンスルホン酸メチル 2 2 3. 5 g ( 1. 2 m o 1 ) とを t—ブチルメチルエーテル 5 0 0 m 1に縣濁し、 この縣濁液を 5 5 °C〜5 8°Cに加熱し、 撹拌しながら 5時間還流させ た。 この反応液を冷却後、 白色固体をろ別した。 この白色固体を t一 ブチルメチルエーテルで洗浄後、 真空乾燥させることにより 5 1 3. 7 g (収率 9 1 %) の p— トルエンスルホン酸ビス （p— t e r t — ブチルフエニル） ョ一ドニゥムが得られた。
得られた白色固体の塩素イオン含量を硝酸銀滴定により求めたとこ ろ、 8 p pmであった。
(実施例 2 )
p— トルエンスルホン酸ビス （ p— t e r t—ブチルフエニル） ョ 一ドニゥムの合成
実施例 1における p— トルエンスルホン酸メチルの代わりに p— ト ルエンスルホン酸イソプロピル 2 5 7. 1 g ( 1 . 2 m o 1 ) を用い た以外は実施例 1 と全く同様の操作により、 p— トルエンスルホン酸 ビス （p— t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥム 4 7 9. 9 g (収 率 8 5 %) を得た。 塩素イオン含量は 3 8 p p mであった。
(実施例 3 )
p— トルエンスルホン酸トリフエニルスルホニゥムの合成
沃化ト リフエニルスルホニゥム 3 9 0. 3 g ( 1 . 0 m o 1 ) と p 一 トルエンスルホン酸メチル 2 2 3. 5 g ( 1 . 2 m o 1 ) にァセ ト 二ト リル 5 0 0 m 1を加え、 8 2 °C〜 8 5 °Cに加熱し、 撹拌しながら 5時間還流させた。 この反応液を冷却後、 減圧でァセ トニト リルを留 去させた。 残った淡黄色固体を塩化メチレンで洗浄後、 真空乾燥させ ることにより 3 6 9. 4 g (収率 8 5 %) の p— トルエンスルホン酸 ト リフエニルスルホニゥムが得られた。
得られた白色固体の沃素イオン含量を硝酸銀滴定により求めたとこ ろ、 8 3 p pmであった。
(実施例 4 )
9 , 1 0—ジメ トキシアン トラセン一 2—スルホン酸ビス （p— t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥムの合成
塩化ビス （ p— t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥム 6. 4 g ( 1 5 m m o l ) およびメチルー 9， 1 0—ジメ トキシアン トラセ ン一 2—スルホン酸 6. 4 8 g ( 1 9. 5 mm o 1 ) にァセ トニト リ ル 9 0 m lを加え、 8 2 °C〜 8 5 °Cに加熱し、 撹拌しながら 2 0時間 還流させた。 この反応液を冷却後、 析出した固体をろ別した。 固体を 酢酸ェチルで洗浄後、 真空乾燥させることにより 8. 3 2 g (収率 7 8 %) の 9、 1 0—ジメ トキシアントラセン一 2—スルホン酸ビス （p _ t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥムが得られた。 得られた固 体の塩素イオン含量を硝酸銀滴定により求めたところ、 l l O p pm であった。
(実施例 5 )
カンファースルホン酸ビス （ p— t e r t —プチルフエニル） の合 成
塩化ビス （ p— t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥム 1 7. 0
6 g ( 3 9. 7 9 mmo l ) およびメチルカンファースルホン酸 1 0.
7 8 g ( 4 3. 7 6 mm o 1 ) に酢酸ェチル 5 0 m 1を加え、 7 7 °C 〜 8 0°Cに加熱し、 撹拌しながら 2 4時間還流させた。 この反応液を 冷却後、 固体をろ別した。 固体をアセ トンから再結晶後、 真空乾燥さ せることにより 2 0. 6 3 g (収率 8 3 %) のカンファースルホン酸 ビス （ p— t e r t—プチルフエニル） ョードニゥムが得られた。 得られた固体の塩素イオン含量を硝酸銀滴定により求めたところ、 2 0 p p mであった。
(実施例 6 )
p— トルエンスルホン酸ビス （p— t e r t—ブチルフエニル） ョ ―ドニゥムの合成
ビス （p— t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥム ' アセテート 4 6 7 m g ( 1. 0 mm o 1 ) と p— トルエンスルホン酸メチル 2 0 4 mg ( 1 . l mmo l ) とを t—ブチルメチルエーテル 5 m 1に縣 濁し、 この縣濁液を 5 5 °C〜 5 8 °Cに加熱し、 撹拌しながら 5時間還 流させた。 この反応液を冷却後、 白色固体をろ別した。 この白色固体 を t—ブチルメチルエーテルで洗浄後、 真空乾燥させることにより 5 2 1 m g (収率 9 1 %) の p— トルエンスルホン酸ビス （p— t e r t—プチルフエ二ル） ョードニゥムが得られた。 (実施例 7 )
p— トルエンスルホン酸ビス （ p— t e r t _ブチルフエニル） ョ 一ドニゥムの合成
実施例 6における p— トルエンスルホン酸メチルの代わりに p— ト ルエンスルホン酸イソプロピル 2 5 7 . 1 m g ( 1 . 2 mm o 1 ) を 用いた以外は実施例 6 と全く同様の操作により、 p— トルエンスルホ ン酸ビス （p— t e r t —ブチルフエニル） ョ一ドニゥム 4 9 2 m g (収率 8 5 %) を得た。
(実施例 8 )
p— トルエンスルホン酸ト リフエニルスルホニゥムの合成
ト リフエニルスルホニゥム ' プロピオネート 3 3 6 m g ( 1 . 0 m m o 1 ) と p— トルエンスルホン酸メチル 2 0 4 m g ( 1 . 1 mm o 1 ) にァセ トニト リル 5 m 1を加え撹拌しながら 5時間還流させた。 この反応液を冷却後、 減圧でァセ トニト リルを留去させた。 残った淡 黄色固体を塩化メチレンで洗浄後、 真空乾燥させることにより 4 9 2 m g (収率 8 5 %) の p— トルエンスルホン酸ト リフエニルスルホニ ゥムが得られた。
(実施例 9 )
カンファースルホン酸 ' ビス （ρ— t e r t —ブチルフエニル） ョ 一ドニゥム塩の合成
ビス （ρ— t e r t —ブチルフエニル） ョ一ドニゥム ' アセテート 4 6 7 m g ( 1 mm o 1 ) およびメチルカンファースルホン酸 2 5 9 m g ( 1 . 0 5 mm o 1 ) に酢酸ェチル 5 0 m 1を加え撹拌しながら 2 4時間還流させた。 この反応液を冷却後、 固体をろ別した。 固体を ァセ トンから再結晶後、 真空乾燥させることにより 5 1 8 m g (収率 8 3 %) のカンファースルホン酸ビス （ p— t e r t —ブチルフエ二 ル） ョードニゥムが得られた。
(実施例 1 0 )
ト リフロロメタンスルホン酸 ' ビス （p— t e r t —ブチルフエ二 ル） ョ一ドニゥムの合成
酢酸 ' ビス （ρ— t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥム 4 6 7 m g ( 1 mm o 1 ) およびト リフロロメタンスルホン酸メチルエステ ル 1 7 0 mg ( 1. 0 5 mm o 1 ) に t e r t—ブチルメチルェ一テ ル 5 m lを加え、 室温で 4時間撹拌しながら反応を行った。 この精製 した固体をろ別し真空乾燥させることにより 4 1 2 mg (収率 7 6 %) の ト リフロロメタンスルホン酸 ' ビス （ρ— t e r t—ブチルフエ二 ル） ョ一ドニゥムが得られた。
(実施例 1 1 )
ジフエ二ルョードニゥム ト リフルォロメタンスルホネートの製造 ジフエ二ルョードニゥムクロライ ド 1. 6 7 k gをァセ トニト リル 5. 3 Lにスラリー化させた後、 室温で撹拌しながらジメチル硫酸 0. 8 0 k gを徐々に添加した。 反応溶液を 1時間リフラックスして反応 を行った後、 反応溶媒であるァセ トニト リルを減圧蒸留で除去した。 得られた白色固体を蒸留水 1 2 Lに溶解し、 ト リフルォロメタンスル ホン酸 0. 9 5 k gを徐々に滴下した後、 常温で 1 時間撹拌した。 濾 過により 白色固体 2. 4 k gを得た。 このものは若干の酸分を含んで いるため更に蒸留水 5 Lで再結晶した。 濾過乾燥後、 白色固体のジフ ェニルョードニゥム ト リフルォロメタンスルホネート 1. 9 k g (収 率 84 %) を得た。
前述したようにして得られたォニゥム塩をイオンクロマトグラフィ 一により残存する塩化物イオン、 メチル硫酸イオンを分析した結果、 ともに 1 p p m以下であることが確認された。
(実施例 1 2 )
ト リフエニルスルホニゥムト リフルォロメタンスルホネートの製造 ト リフエニルスルホニゥムアイオダィ ド 6 2 0 gをァセ トニト リル 3 Lに室温下で撹拌してスラリー化させた後、 ジメチル硫酸 1 0 5 g を徐々に添加した。 固体の溶解を確認後、 反応溶媒であるァセ トニト リルを減圧蒸留した。 得られた固体を蒸留水に溶解した後ト リフルォ ロメタンスルホン酸 2 8 8 gを滴下しながら加えた。 1時間撹抻後、 得 られたオイルをジクロロメタンにより抽出し、 有機層を蒸留水により 洗浄した。 溶媒であるジクロ口メタンを減圧蒸留して粘性の高いオイ ルを得た。 このオイル相にエーテルを加える事により 白色のト リフエ ニルスルホニゥム ト リフルォロメタンスルホネート 4 4 0 g (収率 6 7 %)を得た。
前述のようにして得られたォニゥム塩をイオンクロマ トグラフィー により残存するヨウ化物イオン、 メチル硫酸イオンを分析した結果、 ともに 1 p p m以下であることが確認された。
(実施例 1 3 )
ト リフエニルスルホニゥムパーフルォロブタンスルホネートの製造 ト リフエニルスルホニゥムアイオダィ ド 2 7 0 gをァセ トニト リル 2 . 1 Lに室温下で撹拌してスラリー化させた後、 ジメチル硫酸 1 0 5 gを徐々に添加した。 固体の溶解を確認後、 反応溶媒であるァセ ト ニト リルを減圧蒸留した。 得られた固体にポ夕シゥムノナフレート 2 7 4 gを加え、 蒸留水 2 Lに溶解した。 1時間撹拌後、 得られたオイ ルをジクロロメタンにより抽出し、 有機層を蒸留水により洗浄した。 溶媒であるジクロロメ夕ンを減圧蒸留して粘性の高いオイルを得た。 このオイル相にェ一テルを加える事により 白色のト リフエニルスルホ 二ゥムノナフレート 4 2 5 g (収率 8 3 %)を得た。
前述のようにして得られたォニゥム塩をイオンクロマトグラフィー により残存するヨウ化物イオン、 メチル硫酸イオンを分析した結果、 ともに 1 p p m以下であることが確認された。
(実施例 1 4 )
ト リフエニルスルホニゥムカンファースルホネー卜の製造
ト リフエニルスルホニゥムアイオダィ ド 4 0 gをァセトニト リル 2 0 0 m lに室温下で撹拌してスラリ一化させた後、 ジメチル硫酸 1 5 g を徐々に添加した。 固体の溶解を確認後、 カンファースルホン酸 4 9 gを加え 1 2時間撹拌した。 溶媒であるァセ トニト リルを減圧蒸留し て得られたオイルをジクロロメタンに溶解し、 有機層を蒸留水により 洗浄した。 溶媒であるジク口ロメ夕ンを減圧蒸留して粘性の高いオイ ルを得た。 このオイル相にエーテルを加える事により、 白色のト リフ ェニルスルホニゥムカンファースルホネート 9 g (収率 1 8 %)を得た。 前述のようにして得られたォニゥム塩をイオンクロマ トグラフィー により残存する沃化物イオン、 メチル硫酸イオンを分析した結果、 と もに 1 p pm以下であることが確認された。
(実施例 1 5 )
ト リフエニルスルホニゥムメチルサルフェ一トの製造
ト リフエニルスルホニゥムアイオダイ ド 3. 9 gをァセ トニト リル 1 0 m lに室温下で撹拌してスラリ一化させた後、 ジメチル硫酸 1. 5 gを徐々に添加した。 固体の溶解を確認後、 反応溶媒であるァセ ト 二ト リルを減圧蒸留した。 得られた粘性固体にエーテルを徐々に加え て白色の沈殿物 3. 2 g (収率 8 5 %)を得た。
この白色沈殿物を 1 H— NMRと C 1 3— NMRで分析した結果、 ト リフエニルスルホニゥムメチルサルフエ一トであることを確認した。
(実施例 1 6 )
ジフエ二ルョ一ドニゥム ' トシレ一卜の合成 （ 1 )
ジフエ二ルョ一ドニゥムクロライ ド 3 1 5 m g ( 1 mm o 1 )、 オル トギ酸ェチル 2 9 6 mg ( 2 mm o 1 ) および乾燥した無水トルエン スルホン酸 2 0 7 mg ( 1. 2 mm o 1 ) を 5 m lの乾燥した塩化メ チレン 5 m 1に溶解させ還流下 5時間攪拌する。 反応液に 1 %アンモ 二ァ水を 1 0 m l加え溶液をアル力リ性にした後塩化メチレンで 2回 抽出する。 乾燥後溶媒を留去して生じた固体をエーテル洗浄する事に より求める化合物を白色結晶として 2 2 9 mg (収率 75 %) を得た。 イオンクロマ トグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこ なったところクロライ ド含量は 5 0 p pm以下であった。
(実施例 1 7 )
ジフエ二ルョードニゥム ' トシレートの合成 （ 2 ) ジフエ二ルョ一ドニゥムクロライ ド 3 1 5 mg ( l mmo l )、 オル ト炭酸メチル 2 mg ( 2 mm o 1 ) および乾燥した無水トルエンスル ホン酸 2 0 7 mg ( 1. 2 mm o 1 ) を 5 m lの乾燥した塩化メチレ ン 5 m 1に溶解させ室温で 2時間攪拌する。 反応液に 1 %アンモニア 水を 1 0 m 1加え溶液をアル力リ性にした後塩化メチレンで 2回抽出 した。 乾燥後溶媒を留去して生じた固体をエーテル洗浄する事により 求める化合物を白色結晶として 2 80 mg (収率 9 2 %) を得た。
イオンクロマ トグラフィ一法により化合物中の陰イオン測定をおこ なったところクロライ ド含量は 1 4 pm以下であった。
(実施例 1 8 )
ト リフエニルスルフォニゥム . カンファースルホネートの合成 ト リフエニルスルフォニゥムアイオダィ ド 3 9 0 m g ( 1 mm o 1 ) とオルト酔酸ェチル 4 8 6 mg ( 3 mm o 1 ) およびカンファースル ホン酸 2 78 mg ( 1. 2 mm o 1 )) を乾燥した塩化メチレン 1 0 m 1に溶解させ室温で 1 2時間攪拌する。 反応液に 1 %アンモニア水を 1 0 m 1加え溶液をアル力リ性にした後塩化メチレンで 3回抽出した。 乾燥後溶媒を留去して生じた半固体をエーテル洗浄する事により求め る化合物を白色結晶として 4 1 0 mg (収率 8 2 %) を得た。
イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこ なったところクロライ ド含量は 1 0 p pm以下であった。
(実施例 1 9 )
ジ一 t e r t—ブチルフェニルョ一ドニゥム ' ト リフレートの合成 ジ一 t e r t—プチルフエ二ルョ一ドニゥムクロライ ド 4 4 3 m g ( 1 mm o 1 ) とオルトプロピオン酸ェチル 2 1 1 mg ( 1. 5 mm o l ) およびト リフロロメタンスルホン酸 1 6 5 mg ( l . 1 mm o 1 ) を乾燥した塩化メチレン 1 0 m 1に溶解させ室温で 2時間攪拌し た。 反応液に 1 %アンモニア水を 1 0 m 1加え溶液をアルカリ性にし た後塩化メチレンで 2回抽出した。 乾燥後溶媒を留去して生じた固体 をエーテル洗浄する事により求める化合物を白色結晶として 4 9 1 m g (収率 9 1 %) を得た。
イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこ なったところクロライ ド含量は 1 0 p pm以下であった。
(実施例 2 0 )
ジ一 t e r t—ブチルフエ二ルョードニゥム ' ペン夕フルォロベン ゼンスルホネートの合成
ジ一 t Θ r t—ブチルフエ二ルョードニゥムクロライ ド 44 3 m g ( 1 mm o 1 ) とオルソ酢酸ェチル 3 4 2 mg ( 2 mm o 1 ) および ペン夕フロロベンゼンスルホン酸 2 9 8 mg ( 1. 2 mm o 1 ) をク ロロフオルム 5 m 1に溶解させを 2時間還流下攪拌した。 溶媒留去後 生成した固体をエーテル洗浄することにより求める化合物を白色結晶 として 43 6 mg (収率 6 8 %) 得た。
イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこ なったところクロライ ド含量は 5 pm以下であった。
(実施例 2 1 )
ト リフエニルスルフォニゥム · 4— ト リフロロメチルベンゼンスル ホネートの合成
ト リフエニルスルフォ二ゥムブ口マイ ド 3 4 3 mg ( 1 mm o 1 ) とオルトギ酸ェチル 2 9 6 m g ( 2 mm o 1 ) および 4— ト リフロロ メチルベンゼンスルホン酸 2 7 l mg ( 1. 2 mm o 1 ) を塩化メチ レン 1 0 m 1に溶解させ室温で 6時間攪拌する。 反応液に 1 %アンモ 二ァ水を 1 0 m 1加え溶液をアル力リ性にした後塩化メチレンで 3回 抽出した。 乾燥後溶媒を留去して生じた固体をエーテル中洗浄、 攪拌 する事により求める化合物を白色結晶として 3 7 5 mg (収率 7 6 %) を得た。
イオンクロマ トグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこ なったところクロライ ド含量は 5 pm以下であった。
(実施例 2 2 )
ジフエ二ルョ一ドニゥム ' ト リフレートの合成 ジフエ二ルョードニゥム · ジメチルフォスフェート 3 1 5 m g ( 1 mm o 1 ) と ト リフロロメタンスルホン酸 1 5 8 mg ( 1. 0 1 mm o l ) を塩化メチレン 1 0 m lに溶解させ攪拌した。 塩化メチレン溶 液は溶媒を半分留去しエーテル 5 0 m lを加えて攪拌すると求める化 合物として白色の結晶 1 0 9 mg (収率 7 2 ) が析出した。
(実施例 2 3 )
トリフエニルスルフォ二ゥム . トルエンスルホネートの合成 ジフエ二ルョードニゥム · ジメチルフォスフエ一ト 3 1 5 m g ( 1 mm o 1 ) と p— トルエンスルホン酸 1 8 9 mg ( l . l mmo l ) を塩化メチレン 1 0 m 1に溶解させ攪拌した。 1 %アンモニア水 1 0 m 1を加え溶液がアル力リ性であることを確認し激しく攪拌した。 静 置し水層を取り出し、 水層が中性を示すまで水洗を続けた。 塩化メチ レン溶液は乾燥後溶媒を留去しエーテルで攪拌洗浄すると求める化合 物として白色の結晶 2 1 4 mg (収率 8 4 %) が析出した。
(実施例 2 4 )
ジフエ二ルョードニゥム · カンファースルホネートの合成
ジフエ二ルョ一ドニゥム · ジメチルフォスフェート 3 1 5 m g ( 1 mm o 1 ) とカンファースルホン酸 2 5 4 mg ( 1 . l mmo l ) と を塩化メチレン 1 0 m lに溶解させ攪拌した。 1 %アンモニア水 1 0 m 1を加え溶液がアルカリ性であることを確認し激しく攪拌した。 静 置し水層を取り出し、 水層が中性を示すまで水洗を続けた。 塩化メチ レン溶液は乾燥後溶媒を留去しエーテルで攪拌洗浄すると求める化合 物として白色の結晶 4 6 5 mg (収率 9 1 %) が析出した。
(実施例 2 5 )
ジ一 t e r t —ブチルフエ二ルョードニゥム ' パーフルォロベンゼ ンスルホネートの合成
ジ一 t e r t一ブチルフエ二ルョ一ドニゥム · ジェチルフォスフエ ート 5 4 6 mg ( l mmo l ) とパ一フルォロベンゼンスルホン酸 2 6 7 mg ( 1. l mmo l ) を塩化メチレン 1 0 m lに溶解させ、 1 % アンモニア水 1 0 m lを加え、 溶液がアル力リ性であることを確認し 激しく攪拌した。 静置し水層を取り出し、 水層が中性を示すまで水洗 を続けた。 塩化メチレン溶液は、 乾燥後溶媒を留去し、 エーテルで攪 拌洗浄すると求める化合物として白色の結晶 4 3 5 mg (収率 6 8 %) が析出した。
(実施例 2 6)
ジ一 t e r t—ブチルフェニルョードニゥム · パーフルォロブ夕ン スルホネ一トの合成
ジ一 t e r t _ブチルフエ二ルョードニゥム · ジェチルフォスフエ —ト 5 4 6 mg ( 1 mm o 1 ) とパ一フルォロブ夕ンスルホン酸ナト リウム 3 5 4 mg ( 1. l mmo l ) を水 1 0 m lに溶解させ、 塩化 メチレン 1 0 m lで 3回抽出する。 溶媒留去後析出した白色固体をェ —テルで洗浄し、 塩化メチレン一ェ一テルから再結晶することにより 白色の結晶 5 6 1 mg (収率 8 1 ) が析出した。
(実施例 2 7 )
ジフエ二ルョードニゥムジメチルフォスフォネートの合成
ジフエ二ルョードニゥムクロライ ド 3 1 5 mg ( l mmo l ) と ト リメチルリン酸 1 gを 1 7 0 °Cで 1 0分間加熱攪拌した。 反応物がい つたん溶解したあと冷却により生じた固体をエーテルで洗浄し求める 化合物を白色結晶として 2 5 0 mg (収率 8 1. 6 %) を得た。 ィォ ンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこなった ところクロライ ド含量は 1 0 p pm以下であった。
(実施例 2 8)
ト リフエニルスルフォ二ゥムジメチルフォスフォネートの合成 ト リフエニルスルフォニゥムアイオダイ ド 3 9 0 mg ( l mmo l ) と ト リメチルリン酸 1 gの混合液を 1 3 0°Cで 3時間攪拌加熱した。 その後、 均一溶液を冷却して生じた固体を I P A洗浄することにより 求める化合物を白色結晶として 2 8 Omg (収率 7 2. 2 %) を得た。 イオンクロマ トグラフィ一法により化合物中の陰イオン測定をおこな つたところョーダイ ド含量は、 50 p pm以下であった。
(実施例 2 9 )
ジ一 t e r t—ブチルフエ二ルョードニゥムジメチルフォスフエ一 卜の合成 （ 1 )
ジ一 t e r t—ブチルフエ二ルョ一ドニゥムクロライ ド 44 3 mg ( 1 mm o 1 ) と ト リメチルリン酸 2 gの液を （ 1 1 0 °C) で 1時間 攪拌加熱した。 生じた固体をエーテル洗浄することにより求める化合 物を白色結晶として 4 2 0mg (収率 7 8. 7 %) を得た。 （アセ トン 洗浄により原料のョ一ドホルムクロライ ドを除去できる。）
(実施例 30)
ジ一 t e r t—ブチルフェニルョードニゥムジメチルフォスフエ一 トの合成 （ 2 )
ジ一 t e r t一ブチルフエ二ルョードニゥムクロライ ド 44 3 m g ( 1 mm o 1 ) と ト リメチルリン酸 0. 5 gをクロロフオルム 5 m l に溶解させを 1 2時間還流下攪拌した。 溶媒留去後生成した固体をェ 一テル洗浄することにより求める化合物を白色結晶として 4 0 O mg (収率 7 5. 2 %) を得た。
(実施例 3 1 )
ジ一 t e r t—ブチルフェニルョ一ドニゥムジェチルフォスフエ一 トの合成
ジ一 t e r t一ブチルフエ二ルョ一ドニゥムクロライ ド 4 4 3 mg ( 1 mm o 1 ) と ト リエチルリン酸 3 gの液を 1 1 0〜： 1 2 0°Cで 1 時間攪拌加熱する。 生じた固体をエーテル洗浄することにより求める 化合物を白色結晶として 43 2 mg (収率 6 9. 2 %) を得た。
(実施例 3 2)
以下に、 ジ一 t e r t—ブチルフエ二ルョ一ドニゥムジメチルフォ スフェートからスルホン酸の共役塩基を対イオンとするォニゥム塩誘 導体を得る例を示す。
ジ一 t e r t—ブチルフエ二ルョードニゥムジメチルフォスフエ一 ト 5 3 3 mg ( 1 mm o 1 ) と、 p— トルエンスルホン酸 1 4 0 mg ( 1. 1 mm o 1 ) とを塩化メチレン 1 0 m 1に溶解させ 1 %アンモ ニァ水 1 0 m 1を加えて溶液をアルカリ性にし 1 0分間攪拌後塩化メ チレン層を抽出する。 抽出液は水洗後、 乾燥、 溶媒留去し生成した粗 結晶をエーテル一塩化メチレンで再結晶することにより求める化合物 を白色結晶として 4 1 0 m g (収率 7 7. 2 %) のジ一 t e r t—ブ チルフエ二ルョードニゥムジメチルスルホネートを得た。
以上説明したように、 本発明によると、 化学増幅型レジス トに用い られる酸発生剤等として有用なォニゥム塩誘導体を高収率で合成でき るォニゥム塩誘導体の製造方法及び新規ォニゥム塩誘導体を提供する ことができるという効果を奏する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記一般式 （ 1 ) 〜 （4 ) で表されるォニゥム塩誘導体と、 下記 一般式 （ 5 ) 〜 （7 ) で表される化合物とを反応させることにより下 記一般式 （ 8 ) 〜 （ 1 9 ) で表されるォニゥム塩誘導体を得ることを 特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法。
0 Θ
R2 i一 I— R4— I- R2
Q 〇 Q〇 Q〇
(i) (2)
Figure imgf000038_0001
Q〇 Q〇 (4)
(Rい R2、 及び R3 はそれぞれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5 以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パ一フルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフエナシル基を表し、 と R3 及び R2 と R5 はの少なくとも一方は一緒になつて 2価の有機基を表しても よい。 R4 は、 炭素数 2 0以下の 2価の有機基を表す。 Q—はハロゲン 陰イオン、 又は炭素数が 1 0以下のカルボシキレート陰イオンを表 す。）
Figure imgf000038_0002
(Rfi は、 置換されていてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シク 口アルキル基、 パ一フルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル 基を表す。 R 7 は、 置換されてもよい炭素数 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 ァラルキル基を表す。 R 8、 R 9は、 それぞれ独立に、 置換されてもよい炭素数が 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パ一フルォロアルキル基、 ァラルキ ル基を表す。）
Figure imgf000039_0001
(10) (11)
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
2. 請求の範囲 1において、 前記一般式 （ 5 ) のスルホン酸エステル の R7 が炭素数 5までの低級アルキル基である低級アルキルスルホネ一 トであることを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法。
3. 請求の範囲 1又は 2において、 生成する R7Qを反応系外に除去し ながら反応させることを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法。
4. 請求の範囲 1〜 3の何れかにおいて、 反応を溶媒中で行うことを 特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法。
5. 下記一般式 （ 1 ) 〜 （4 ) で表されるォニゥム塩誘導体と、 下記 一般式 （ 2 1 ) 〜 （ 2 3 ) で表される化合物と、 下記一般式 （ 2 4 ) で表されるスルホン酸誘導体とを反応させることにより、 一般式 （ 2 5 ) 〜 （2 8 ) で表されるォニゥム塩誘導体を得ることを特徴とする ォニゥム塩誘導体の製造方法。 0 ④
Ri― I— R2 Ri一 I― R4— I― F½
Q0 (i) Q0 Q0 (2)
R1 R2
Figure imgf000041_0001
(4)
(Rい R2、 及び R3 はそれぞれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5 以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフエナシル基を表し、 1^ と R3 及び R2 と R5 の少なく とも一方は一緒になつて 2価の有機基を表してもよ い。 R4 は、 炭素数 2 0以下の 2価の有機基を表す。 Q はハロゲン陰 イオン、 又は炭素数が 1 0以下のカルボキシレート陰イオンを表す。）
R10-
Figure imgf000041_0002
(21) (22) (23)
(R10 は水素、 置換されてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シ クロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキ ル基を表す。 Ru、 R12 及び R13 は、 それぞれ独立に、 置換されても よい炭素数 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォ 口アルキル基、 ァラルキル基を表す。）
R15S02OY (24)
(R15 は、 置換されていてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シ クロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキ ル基を表す。 Yは、 水素原子、 アルカリ金属、 アンモニゥムを表す。）
Figure imgf000042_0001
6. 請求の範囲 5において、 前記一般式 （ 2 1 ) 〜 （ 2 3 ) の化合物 を、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) の前記ォニゥム塩誘導体に対して 1〜 1 0 倍モル用いることを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法。
7. 請求の範囲 5又は 6において、 前記スルホン酸誘導体を、 一般式 ( 1 ) 〜 （4 ) の前記ォニゥム塩誘導体に対して 1〜 2倍モル用いる ことを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法。
8. 下記一般式 （ 1 ) 〜 （4 ) で表されるォニゥム塩誘導体と、 下記 一般式 （ 2 9 ) で表される硫酸エステルとを反応させ、 この反応で得 られたォニゥム塩誘導体と下記一般式 （ 2 4 ) で表されるスルホン酸 誘導体とを反応させることにより一般式 （ 2 5 ) 〜 （2 8 ) で表され るォニゥム塩誘導体を得ることを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造 方法。
(2)
Figure imgf000043_0001
(4)
(Rい R2、 及び R3 はそれそれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5 以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフエナシル基を表し、 と R3 及び R2 と R5 の少なく とも一方は一緒になつて 2価の有機基を表してもよ い。 R4 は、 炭素数 2 0以下の 2価の有機基を表す。 ·はハロゲン陰 イオン、 又は炭素数が 1 0以下のカルボキシレート陰イオンを表す。）
Figure imgf000043_0002
(R16 は及び R17 は、 置換されてもよい炭素数 1 0以下の、 アルキル 基、 シクロアルキル基、 パ一フルォロアルキル基、 ァラルキル基を表 す。）
R15S02OY (24)
(R15 は、 置換されていてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シ クロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキ ル基を表す。 Yは、 水素原子、 アルカリ金属、 アンモニゥムを表す。） 0 ④ Θ
R- •R2 R
k1 ·Θ ■a
〇 114 R
Θ 2
Ri5S020 (26)
(25) R15S020 R15S020
Figure imgf000044_0001
9. 請求の範囲 8において、 前記一般式 （ 2 9 ) の硫酸エステルが、 ジメチル硫酸又はジェチル硫酸であることを特徴とするォニゥム塩誘 導体の製造方法。
1 0. 下記一般式 （ 1 2 ) 〜 （ 1 5 ) で表されるォニゥム塩誘導体と、 下記一般式 （ 2 4 ) で表されるスルホン酸誘導体とを反応させること により一般式 （ 2 5 ) 〜 （2 8 ) で表されるォニゥム塩誘導体を得る ことを特徴とするォニゥム塩誘導体の製造方法。
Figure imgf000045_0001
(R R2、 及び R3 はそれそれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5 以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフヱナシル基を表すが、 1^ と R3 と 及び R2 と R5 の少なく とも一方は一緒になつて 2価の有機基を表して もよい。 R4 は、 炭素数 2 0以下の 2価の有機基を表す。 R8、 R9は、 それそれ独立に、 置換されてもよい炭素数が 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 ァラルキル基を表す。）
R15S02OY (24)
(R15 は、 置換されていてもよい炭素数 2 5以下の、 アルキル基、 シ クロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキ ル基を表す。 Yは、 水素原子、 アルカリ金属、 アンモニゥムを表す。） Θ Θ ④
R厂 r—— Ι-0-Π4 .0 R2
(26) Ri5S020 (25) R15S020 R15S020
Figure imgf000046_0001
1 1. 下記一般式 （ 1 2 ) ( 1 5 ) で表されることを特徴とするォ 二ゥム塩誘導体。
Figure imgf000046_0002
(R R2、 及び R3 はそれぞれ独立に、 置換されてもよい炭素数 2 5 以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パ一フルォロアルキル基、 芳香族有機基、 ァラルキル基又はフヱナシル基を表すが、 1^ と R3 と 及び R2 と R5 の少なく とも一方は一緒になつて 2価の有機基を表して もよい。 R4 は、 炭素数 2 0以下の 2価の有機基を表す。 R8、 R9は、 それそれ独立に、 置換されてもよい炭素数が 1 0以下の、 アルキル基、 シクロアルキル基、 パーフルォロアルキル基、 ァラルキル基を表す。）
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