WO2002041414A1 - Lichtemittierendes bauelement mit organischen schichten - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a light-emitting component with organic layers, in particular an organic light-emitting diode according to the preamble of claim 1.
  • Organic light-emitting diodes have been used since the demonstration of low operating voltages by Tang et al. 1987 [C.W. Tang et al. Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)] promising candidates for the realization of large-area displays. They consist of a sequence of thin (typically 1 to 1 ⁇ m) layers of organic materials, which are preferably vapor-deposited in a vacuum or spun in their polymeric form. After electrical contact through metal layers, they form a variety of electronic or optoelectronic components, such as Diodes, light-emitting diodes, photodiodes and transistors, whose properties compete with the established components based on inorganic layers.
  • cover electrode usually a metal with low work function, electron injecting (negative pole),
  • Ecbiockn - Ecei> -0.3eV (LUMO energy of the electron-side block layer - LUMO energy of the light-emitting layer> -0.3eV).
  • the band gap of the doped transport layers is chosen so large that it is not possible to inject minority charge carriers from the emitting layer into the doped transport layer even if the block layer is so thin that it tunnels through can be.
  • This is achieved according to the invention in that the following conditions are met: a) Condition for p-doped hole transport layer (2) and emitting layer (4): Ec P > Ecei (LUMO of the injection and transport layer for holes> LUMO energy of the light-emitting layer), b) Condition for electron-side block layer (2 ') and emitting layer (4):
  • hole-side block layer (typically thinner than p-doped layer from point 3) made of a material whose band layers match the band layers of the layers surrounding them,
  • the band layers of the injecting and transporting layer and the light emission layer fit together on one side.
  • only one side can be doped.
  • the functions of charge carrier injection and charge carrier transport in layers 3 and 7 can be divided into several layers, at least one of which is doped.
  • the molar doping concentrations are typically in the range from 1:10 to 1: 10000. If the dopants are significantly smaller than the matrix molecules, in exceptional cases there may be more dopants than matrix molecules in the layer (up to 5: 1).
  • the dopants can be organic or inorganic.
  • Figure 3 shows a corresponding arrangement.
  • the hole-side block layer Between the hole-injecting and conducting layer and the light-emitting layer there is a further layer, the hole-side block layer.
  • the most important conditions for the selection of this layer are: Ev b i ock p-Ev e i ⁇ 0.3 eV, so that holes at the interface of the hole-conducting block layer / light-emitting layer are not blocked.
  • Cathode In LiF in combination with aluminum (LiF improves the injection at the contact).
  • This exemplary embodiment shows how effective the combination of doped transport layer and block layer is with regard to the optimization of operating voltage and light emission efficiency.
  • Another embodiment of the component according to the invention orders that even smaller amounts (0.1-50%) of an emission dye are mixed in the emitter layer (this admixture is also referred to in the literature as doping - but no doping within the meaning of this patent - the admixtures therefore as emitter dopants).
  • This can eg Quinacridone in Alq in the above
  • Evbiock - Eveidotand ⁇ 0.3 eV HOMO energy of the hole-side block layer - HOMO energy of the emitter dopant in the light-emitting layer ⁇ 0.3 eV

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten, insbesondere eine organische Leuchtdiode. Das Bauelement besteht aus wenigstens einer dotierten Ladungsträgertransportschicht (2), einer lichtemittierenden Schicht (4) und Kontaktschichten (1, 5) und ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Ladungsträgertransportschicht (2, 2') und der lichtemittierenden Schicht (4) eine Blockschicht (3; 3') aus einem organischen Material vorgesehen ist. Die Energieniveaus der Ladungsträgertransportschicht sind erfindungsgemäss so gewählt, dass eine effiziente Dotierung möglich ist und die Blockschicht sorgt dafür, dass trotzdem das Auftreten nichtstrahlender Rekombinationsprozesse an der Grenzfläche zur emittierenden Schicht vermieden wird.

Description

Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Licht emittierendes Bauelement mit organischen Schichten, insbesondere eine organische Leuchtdiode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Organische Leuchtdioden sind seit der Demonstration niedriger Betriebsspannungen von Tang et al. 1987 [C.W. Tang et al. Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)] aussichtsreiche Kandidaten für die Realisierung großflächiger Displays. Sie bestehen aus einer Reihenfolge dünner (typischerweise lnm bis lμm) Schichten aus organischen Materialien, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder in ihrer polymeren Form aufgeschleudert werden. Nach elektrischer Kontaktierung durch Metallschichten bilden sie vielfältige elektronische oder optoelektronische Bauelemente, wie z.B. Dioden, Leuchtdioden, Photodioden und Transistoren, die mit ihren Eigenschaften den etablierten Bauelementen auf der Basis anorganischer Schichten Konkurrenz machen.
Im Falle der organischen Leuchtdioden (OLEDs) wird durch die Injektion von Ladungsträgern (Elektronen von der einen, Löcher von der anderen Seite) aus den Kontakten in die anschließenden organischen Schichten infolge einer äußeren angelegten Spannung, der folgenden Bildung von Exzitonen (Elektron-Loch-Paaren) in einer aktiven Zone und der strahlenden Rekombination dieser Exzitonen, Licht erzeugt und von der Leuchtdiode emittiert.
Der Norteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegenüber den konventionellen Bauelementen auf anorganischer Basis (Halbleiter wie Silizium, Galliumarsenid) besteht darin, dass es möglich ist, sehr großflächige Elemente herzustellen, also große Anzeigeelemente (Bildschirme, Screens). Die organischen Ausgangsmaterialien sind gegenüber den anorganischen Materialien relativ billig (geringer Material- und Energieaufwand). Obendrein können diese Materialien aufgrund ihrer gegenüber anorganischen Materialien geringen Prozeßtemperatur auf flexible Substrate aufgebracht werden, was eine ganze Reihe von neuartigen Anwendungen in der Display- und Beleuchtungstechnik eröffnet. Der prinzipielle Aufbau eines solchen Bauelementes stellt eine Anordnung aus einer oder mehrerer der folgenden Schichten dar:
1. Träger, Substrat,
2. Basiselektrode, löcherinjizierend (Pluspol), meist transparent,
3. Löcher injizierende Schicht, 4. Löcher transportierende Schicht (HTL),
5. Licht emittierende Schicht (EL),
6. Elektronen transportierende Schicht (ETL),
7. Elektronen injizierende Schicht,
8. Deckelektrode, meist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend (Minuspol),
9. Kapselung, zum Ausschluß von Umwelteinflüssen.
Dies ist der allgemeinste Fall, meistens werden einige Schichten weggelassen (außer 2., 5. und 8.), oder aber eine Schicht kombiniert in sich mehrere Eigenschaften.
Aus der US 5,093,698 ist es bekannt, die löcherleitende und/oder die elektronenleitende Schicht mit anderen organischen Molekülen zu dotieren, um deren Leitfähigkeit zu erhöhen. Die weitere Forschung hat aber diesen Ansatz nicht mehr verfolgt.
Weitere bekannte Ansätze zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von OLEDs (also vor allem Betriebsspannung und Lichtemissionseffizienz) sind:
1) die lichtemittierende Schicht zu verbessern (neuartige Materialien) [Hsieh et al. US 5,674,635],
2) die lichtemittierende Schicht aus einem Matrixmaterial und einem Dotanden aufzubauen, wobei ein Energieübertrag von der Matrix zum Dotand stattfindet und die strahlende Rekombination der Exzitonen allein auf dem Dotanden stattfindet [Tang et al. US
4,769,292, US 5,409,783, H. Nestweber, W. Rieß: „Highly efficient and stable organic light-emitting-diodes", in „Synthetic Metal" 91 (1997), pp. 181-185],
3) Polymere (aufschleuderbar) oder niedrigmolekulare (aufdampfbar) Stoffe, welche mehrere günstige Eigenschaften (Leitfähigkeit, Schichtbildung) in sich vereinen, bzw. diese aus Mischung von verschiedenen Materialien herzustellen (vor allem im Falle der polymeren Schichten) [Mori et al. US 5,281,489],
4) die Injektion von Ladungsträgern in die organischen Schichten zu verbessern, indem mehrere Schichten mit stufenweiser Abstimmung ihrer Energielagen verwendet werden, oder entsprechende Mischungen aus mehreren Substanzen verwendet werden [Fujii et al. US 5,674,597, US 5,601,903, Sato et al. US 5,247,226, Tominaga et al. Appl. Phys. Lett. 70 (6), 762 (1997), Egusa et al. US 5,674,597], 5) die Transporteigenschaften der Transportschichten zu verbessern, indem der Transportschicht eine besser geeignetes Material beigemischt wird. Dabei findet der Transport z.B. in der Löcherschicht auf den Dotanden / der Beimischung statt (im
Unterschied zur oben erwähnten Dotierung, bei der der Transport der Ladungsträger auf den Molekülen des Matrixmaterials stattfindet [Y. Hamada et al. EP 961 330 A2].
Im Unterschied zu Leuchtdioden auf Basis anorganischer Materialien, die in der Praxis schon seit langer Zeit breite Anwendung finden, müssen die organischen Bauelemente bisher bei erheblich höheren Spannungen betrieben werden. Die Ursache dafür liegt in der schlechten Injektion von Ladungsträgern aus den Kontakten in die organischen Schichten und in der vergleichsweise schlechten Leitfähigkeit und Beweglichkeit der
Ladungsträgertransportschichten. An der Grenzfläche Kontaktmaterial/ Ladungsträgertransportschicht bildet sich eine Potentialbarriere aus, welche für eine erhebliche Erhöhung der Betriebsspannung sorgt. Abhilfe könnte die Verwendung von Kontaktmaterialien mit höherem Energieniveau (= geringere Austrittsarbeit) zur Injektion von Elektronen in die angrenzende organische Schicht, so wie es in US 5,093,698 schematisch dargestellt ist, oder Kontaktmaterialien mit noch niedrigeren Energieniveaus (höheren Austrittsarbeiten) zur Injektion von Löchern in eine angrenzende organische Schicht, schaffen. Im ersten Fall spricht die extreme Instabilität und Reaktivität der entsprechenden Metalle dagegen, im zweiten Fall die geringe Transparenz dieser Kontaktmaterialien. In Praxi wird daher zur Zeit fast ausschließlich Indium-Zinn-Oxid (ITO) als Injektionskontakt für Löcher eingesetzt (ein transparenter entarteter Halbleiter), dessen Austrittsarbeit aber immer noch zu gering ist. Für die Elektroneninjektion kommen Materialien wie Aluminum (AI), AI in Kombination mit einer dünnen Schicht Lithiumfluorid (LiF), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca) oder eine Mischschicht aus Mg und Silber (Ag) zum Einsatz.
In US 5,093,698 ist die Verwendung von dotierten Ladungsträgertransportschichten (p- Dotierung der HTL durch Beimischung von akzeptorartigen Molekülen, n-Dotierung der ETL durch Beimischung von donatorartigen Molekülen) beschrieben. Unter Dotierung in diesem Sinne ist gemeint, dass durch die Beimischung der Dotiersubstanzen in die Schicht die Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration in dieser Schicht erhöht wird, verglichen mit den reinen Schichten aus einer der zwei beteiligten Substanzen, was sich in einer verbesserten Leitfähigkeit und besseren Ladungsträgerinjektion aus den angrenzenden Kontaktschichten in diese Mischschicht äußert. Der Transport der Ladungsträger findet dann immer noch auf den Matrixmolekülen statt. Nach US 5,093,698 werden die dotierten Schichten als Injektionsschichten an der Grenzfläche zu den Kontaktmaterialien verwendet, dazwischen (oder bei der Verwendung nur einer dotierten Schicht, nächstens zum anderen Kontakt) befindet sich die lichtemittierende Schicht. Aufgrund der durch Dotierung erhöhten Gleichgewichtsladungsträgerdichte und der damit verbundenen Bandverbiegung wird die Ladungsträgerinjektion erleichtert. Die Energielagen der organischen Schichten (HOMO- highest occupied molecular orbital oder hochenergetischste Valenzbandenergie, LUMO- lowest unoccupied molecular orbital oder niederenergetischste Leitungsbandenergie) sollen nach US 5,093,698 so beschaffen sein, daß sowohl Elektronen aus der ETL als auch Löcher aus der HTL ohne weitere Barriere in die EL injiziert werden können, was eine sehr hohe Ionisationsenergie des HTL-Materials und eine sehr geringe Elektronenaffinität des ETL- Materials erfordert. Derartige Materialien sind aber nur schwer dotierbar, da extrem starke Akzeptoren bzw. Donatoren benötigt würden, so dass diese Bedingungen mit in der Realität zur Verfügung stehenden Materialien nicht auf beiden Seiten vollständig erfüllt werden können. Verwendet man nun HTL- bzw. ETL-Materialien, die diese Bedingung nicht erfüllen, kommt es bei angelegter Spannung zu einer Akkumulation von Ladungsträgern in den Transportschichten an den Grenzflächen zur emittierenden Schicht (EL). Eine derartige Akkumulation begünstigt prinzipiell die nichtstrahlende Rekombination der Exzitonen an der Grenzfläche, z.B. durch die Bildung von Exziplexen (diese bestehen aus einem Ladungsträger in der HTL bzw. ETL und dem entgegengesetzten Ladungsträger in der EL). Solche Exziplexe rekombinieren überwiegend nicht-strahlend, so dass die Exziplexbildung einen nichtstrahlenden Rekombinationsmechanismus darstellt. Das Problem der Exziplexbildung verschärft sich zusätzlich, wenn man dotierte HTLs bzw. ETLs verwendet, da in dotierten Materialien die Debysche Abschirmlänge sehr gering ist und damit sehr hohe Ladungsträgerdichten direkt an der Grenzfläche auftreten. Außerdem können Dotanden in unmittelbarer Nachbarschaft der EL zu einer Löschung der Fluoreszenz z.B. durch Förstertransfer führen.
Blockschichten in OLEDs zur Verbesserung der Ladungsträgerbalance in der jeweiligen lichtemittierenden Schicht sind aus der Literatur bekannt. Deren Funktion besteht darin, Ladungsträger am Verlassen der lichtemittierenden Schicht zu hindern. Im Falle der Elektronen in der Emitterschicht ist also die Bedingung, dass das LUMO der Elektronenblockschicht (welche sich zwischen der Emitter- und der Löchertransportschicht befindet) deutlich über dem LUMO der Emitterschicht liegt und die Blockschicht so dick ausgeführt sein muss, dass kein Tunneln von Elektronen in die darauffolgende Löchertransportschicht mehr stattfinden kann. Für die Löcher aus der Emitterschicht gilt die selbe Argumentation mit den Energien der HOMOs. Beispiele hierfür sind zu finden in: M.-J. Yang and T. Tsutsui: „Use of Poly(9-vinylcarbazole) as host material of Iridium complexes in high-efficiency organic light-emitting devices" in „Jpn. J. Appl. Phys." 39 (2000), Part2, No. 8A, pp. L828-L829; R.S. Deshpande et al. „White-light-emitting organic electroluminescent devices based on interlayer sequential energy transfer" in „Appl. Phys. Lett." 75 (1999) 7, pp. 888-890; M. Hamaguchi and K. Yoshino: „Color-variable emission in multilayer ploymer electroluminescent devices containing electron-blocking layer" in „Jpn. J. Appl. Phys." 35 (1996), Partl, No. 9A, pp. 4813-4818. Für die Herstellung von speziell blauen OLEDs ist die Auswahl passender Blockschichten und damit die Einschränkung der möglichen Emissionszonen von besonderer Bedeutung. Hinweise auf Exziplexbildung zwischen organischen Emittermaterialien und undotierten Transportmaterialien mit niedriger Ionisationsenergie finden sich in: K. Itano et al.: „Exciplex formation at the organic solid-stat interface: yellow emission in organic light-emitting diodes using green-fluorescent tris(8-Quinolinolato)aluminium and hole-transporting molecular materials with low ionization potentials" in „Appl. Phys. Lett." 72 (1998) 6, pp. 636-638; T. Noda et al. „A blue-emitting organic electroluminescent device using a novel emitting amorphous molecular material, 5,5 '-bis(Dimesitylboryl)-2,2 '-bithiophene" in „Adv. Mater." 11 (1999) 4, pp. 283-285. In letzterem wird der Einsatz einer Blockschicht zur Verminderung dieses Effektes vorgestellt, allerdings nicht in Zusammenhang mit dotierten Transportschichten. Das prinzipielle Dilemma, daß Materialien mit tief liegendem HOMO schwer p-dotierbar sind, Materialien mit hoch liegendem HOMO aber an der Grenzfläche zur emittierenden Schicht Exziplexbildung begünstigen, wurde von der Fachliteratur bisher nicht erkannt. Dementsprechend finden sich auch keine Patente, die Lösungen für dieses Problem vorschlagen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Licht emittierendes Bauelement auf Basis dotierter Ladungsträgertransportschichten anzugeben, das mit einer verringerten Betriebsspannung betrieben werden kann und eine erhöhte Lichtemissionseffizienz aufweist.
Erfmdungsgemäß wird die Aufgabe in Verbindung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen dadurch gelöst, dass zwischen der dotierten Ladungsträgertransportschicht und der Licht emittierenden Schicht eine Blockschicht aus einem organischen Material vorgesehen ist wobei die Blockschicht so beschaffen ist, dass das Auftreten von nicht-strahlenden Rekombinationskanälen, insbesondere durch Exziplexbildung an der Grenzfläche zur Emitterschicht verhindert wird. Vorzugsweise wird das Bauelement dadurch realisiert, dass die Energielagen der Blockschichten, Ladungsträgertransportschichten und Emitterschichten wie folgt aneinander angepasst sind (siehe Bezugszeichenliste und Skizze 3): a) Bedingung für p-dotierte Löchertransportschicht (2) und löcherseitige Blockschicht (3): EvP > Ev iockp (höchstes besetztes molekulares Energieniveau (im Valenzband, HOMO) der
Injektions- und Transportschicht für Löcher > HOMO Energie der löcherseitigen Blockschicht), b) Bedingung für n-dotierte Elektronentransportschicht (2') und elektronenseitige Blockschicht (3'): Ecn < Ecbioc n (niedrigstes unbesetztes molekulares Energieniveau (Leitungsband bzw. LUMO) der Injektions- und Transportschicht für Elektronen < LUMO Energie der elektronenseitigen Blockschicht), c) Bedingung für löcherseitige Blockschicht (3) und emittierende Schicht (4):
Ev iockp - Evei < 0,3 eV (HOMO Energie der löcherseitigen Blockschicht - HOMO Energie der lichtemittierenden Schicht < 0.3eV), d) Bedingung für elektronenseitige Blockschicht (3') und emittierende Schicht (4):
Ecbiockn - Ecei > -0,3eV (LUMO Energie der elektronenseitigen Blockschicht - LUMO Energie der lichtemittierenden Schicht > -0.3eV).
Dabei sollen die Abweichungen von den genannten Werten immer einige kT bei Betriebstemperatur des Bauelementes entsprechend können (mit einige kT ist bis zu 5kT gemeint, also ca. 5*25meV bei Raumtemperatur).
Die Ladungsträgertransportschicht ist durch eine Beimischung einer organischen oder anorganischen Substanz (Dotand) dotiert. Die energetische Lage des Majoritätsladungsträgertransportzustandes wird dabei so gewählt, dass bei dem gegebenen Dotanden eine effiziente Dotierung möglich ist (möglichst vollständiger Ladungsübertrag von Matrix auf Dotanden). Die Blockschicht befindet sich erfindungsgemäß zwischen der Ladungsträgertransportschicht und einer lichtemittierenden Schicht des Bauelementes, in welcher die Umwandlung der elektrischen Energie der durch Stromfluß durch das Bauelement injizierten Ladungsträger in Licht stattfindet. Die Substanzen der Blockschichten werden erfindungsgemäß so gewählt, daß bei angelegter Spannung (in Richtung der Betriebsspannung) aufgrund ihrer Energieniveaus keine Akkumulation von Majoritätsladungsträger (HTL-Seite: Löcher, ETL-Seite: Elektronen) in der Blockschicht an der Grenzfläche zur emittierenden Schicht auftritt. Um diese Bedingung gleichzeitig mit der Forderung nach effizienter Dotierbarkeit zu realisieren, wird eine energetische Barriere für die Injektion von Ladungsträgem aus der Transportschicht in die Blockschicht in Kauf genommen. Dieser Ansatz unterscheidet sich insofern deutlich von dem im Patent Ogura et al. EP 1017118A2 dargestellten: Keine der in diesem Patent aufgelisteten Ausführungsbeispiele erfüllt obige Bedingungen. Dementsprechend sind auch die dort erwähnten Leuchtdioden sowohl im Bezug auf die Betriebsspannung als auch auf die Effizienz deutlich schlechter als die von uns angegebenen Ausführungsbeispiele. Die im Patent EP 1017118A2 vorgeschlagene Blockschicht dient nur zur Verhinderung der Injektion von Minoritätsladungsträgern. Diese Funktion kann von der von uns vorgeschlagenen
Blockschicht auch erfüllt werden, sie sollte also zusätzlich die Bedingung erfüllen, daß die Minoritätsladungsträger effizient an der Grenzschicht Licht emittierende Schicht/Blockschicht aufgehalten werden. In einer vorzugsweisen Ausführung des Bauelementes genügen die Energieniveaus der Blockschichten und der Emitterschicht daher folgenden Bedingungen: a) Bedingung für löcherseitige Blockschicht (3) und emittierende Schicht (4):
Ecbiockp > Ecei (LUMO Energie der löcherseitigen Blockschicht > LUMO Energie der lichtemittierenden Schicht), b) Bedingung für elektronenseitige Blockschicht (3') und emittierende Schicht (4): Evbiockn < Evei (HOMO Energie der elektronenseitigen Blockschicht < HOMO Energie der lichtemittierenden Schicht).
Weiterhin vorteilhaft für ein Bauelement dieses Patentes ist es, daß die Bandlücke der dotierten Transportschichten so groß gewählt ist, daß eine Injektion von Minoritätsladungsträgern aus der emittierenden Schicht in die dotierte Transportschicht selbst dann nicht möglich ist, wenn die Blockschicht so dünn ist, daß sie durchtunnelt werden kann. Dies wird erfindungsgemäß dadurch realisiert daß folgende Bedingungen erfüllt sind: a) Bedingung für p-dotierte Löchertransportschicht (2) und emittierende Schicht (4): EcP > Ecei (LUMO der Injektions- und Transportschicht für Löcher > LUMO Energie der lichtemittierenden Schicht), b) Bedingung für elektronenseitige Blockschicht (2') und emittierende Schicht (4):
Evn < Evei (HOMO Energie der Injektions- und Transportschicht für Elektronen < HOMO
Energie der lichtemittierenden Schicht).
Eine vorteilhafte Ausführung einer Struktur einer erfindungsgemäßen OLED beinhaltet folgende Schichten:
1. Träger, Substrat,
2. Basiselektrode, löcherinjizierend (Anode=Pluspol), vorzugsweise transparent,
3. p-dotierte Löcher injizierende und transportierende Schicht, 4. löcherseitige Blockschicht (typischerweise dünner als p-dotierte Schicht aus Pkt. 3) aus einem Material, dessen Bandlagen zu den Bandlagen der sie umgebenden Schichten passt,
5. lichtemittierende Schicht,
6. dünnere elektronenseitige Blockschicht aus einem Material dessen Bandlagen zu den Bandlagen der sie umgebenden Schichten passt,
7. hoch n-dotierte Elektronen injizierende und transportierende Schicht,
8. Deckelektrode, meist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend
(Kathode=Minuspol),
9. Kapselung, zum Ausschluß von Umwelteinflüssen.
Die Substanzen der Blockschichten werden erfmdungsgemäß so gewählt, dass sie bei angelegter Spannung (in Richtung der Betriebsspannung) aufgrund ihrer Energieniveaus effizient Ladungsträger in die lichtemittierende Schicht (EL) injizieren können und an der Grenzfläche zur EL nichtstrahlende Rekombinationsprozesse wie Exziplexbildung unwahrscheinlich sind, Ladungsträger aus der EL aber nicht in die genannte zweite Schicht injiziert werden können. Das bedeutet, daß die Substanzen der Blockschichten erfindungsgemäß so gewählt werden, daß sie bei angelegter Spannung (in Richtung der Betriebsspannung) aufgrund ihrer Energieniveaus die Majoritätsladungsträger (löcherseitig: Löcher, elektronenseitig: Elektronen) überwiegend an der Grenzschicht dotierte Ladungsträgertransportschicht/Blockschicht aufhalten, aber die Minoritätsladungsträger effizient an der Grenzschicht lichtemittierende Schicht / Blockschicht aufhalten.
Es ist auch im Sinne der Erfindung, wenn nur eine Blockschicht Verwendung findet, weil die Bandlagen der injizierenden und transportierenden Schicht und der Lichtemissionsschicht bereits auf einer Seite zueinander passen. Auch kann unter Umständen nur eine Seite (löcher- oder elektronenleitende) dotiert sein. Des weiteren können die Funktionen der Ladungsträgerinjektion und des Ladungsträgertransports in den Schichten 3 und 7 auf mehrere Schichten aufgeteilt sein, von denen mindestens eine dotiert ist. Die molaren Dotierungskonzentrationen liegen typischerweise im Bereich von 1:10 bis 1:10000. Falls die Dotanden wesentlich kleiner sind als die Matrixmoleküle, können in Ausnahmefällen auch mehr Dotanden als Matrixmoleküle in der Schicht sein (bis 5:1). Die Dotanden können organisch oder anorganisch sein. Typische Schichtdicken für die Blockschichten liegen im Bereich 1 nm bis 20 nm, können unter Umständen aber auch dicker sein. Typischerweise sind die Blockschichten dünner als ihre entsprechenden angrenzenden dotierten Schichten. Die Schichtdicken der Blockschichten müssen groß genug sein, um Exziplexbildung zwischen den geladenen Molekülen der Substanzen in den entsprechend angrenzenden Mischschichten und den geladenen Molekülen der elektrolumineszierenden Schicht und Lumineszenzlöschung durch die Dotanden selbst zu verhindern.
Zusammenfassend läßt sich die erfindungsgemäße Leistung wie folgt beschreiben: Um ein organisches Transportmaterial (hier nur erläutert für die Löcherseite, die Elektronenseite folgt analog mit Austausch der Begriffe HOMO und LUMO) effizient p-dotieren zu können, muss dessen Ionisationspotential relativ klein sein, wodurch sich ein großer HOMO- Abstand zwischen der Transportschicht und der Emitterschicht ergibt. Eine Folge der effizienten Dotierung ist, daß alle Dotanden vollständig ionisiert in der Schicht vorliegen (im Falle der p- Dotierung sind die Dotanden, die Akzeptoren, alle negativ geladen). Daher ist keine Elektroneninjektion aus der Emitterschicht zu den Dotanden der Transportschicht mehr möglich. Auf diesen bei effizienter Dotierung nicht mehr existenten Nachteil, nämlich ungeladene Dotanden in der Transportschicht, wird im Patent Ogura et al. EP 1017118A2 eingegangen. Dort wird er durch Blockschichten zur Verhinderung der Injektion von Elektronen aus der Emitterschicht in die Löchertransportschicht gelöst. Im Gegensatz dazu kann in der hier vorgeschlagenen Lösung die Blockschicht extrem dünn gewählt werden, da sie hauptsächlich Exziplexbildung verhindern soll, aber keine Tunnelbarriere für Ladungsträger darstellen muss (im Unterschied zu Patent Ogura et al. EP 1017118A2).
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen: Bild 1 eine theoretisch ideale dotierte OLED Struktur Bild 2 eine in der Praxis vorhandene dotierte OLED ohne Blockschicht Bild 3 eine dotierte OLED mit Blockschichten Bild 4 eine nur auf der Löcherseite dotierte OLED mit dortiger Blockschicht
In Bild 1 ist eine theoretisch ideale Struktur dargestellt, bestehend aus einer Anode (EA), einer hoch p-dotierten Löcherinjektions- und Transportschicht (Evp, Ec , EFP), einer elektrolumineszierenden Schicht (Evei, Ecei. EFei), einer hoch n-dotierten elektroneninjizierenden und transportierende Schicht (Evn, Ecn, EFΠ) und einer Kathode. Mit angelegter Spannung (Anode positiv gepolt) werden Löcher aus der Anode und Elektronen aus der Kathode in Richtung lichtemittierende Schicht injiziert. Da für Löcher an der Grenzfläche p-dotierter Schicht zur lichtemittierenden Schicht keine Barriere auftritt (Evp^vei), und für Elektronen an der Grenzfläche n-dotierter Schicht zur lichtemittierenden Schicht ebenfalls nicht (Ecn>Eceι), sowie an den Grenzflächen lichtemittierende Schicht zur p- dotierten bzw. n-dotierten Schicht für Elektronen resp. Löcher eine hohe Barriere besteht (Ecei Ecp bzw. Evei>Evn)3 sammeln sich die Ladungsträger (Elektronen und Löcher) in der lichtemittierenden Schicht, wo sie effizient Exzitonen bilden und strahlend rekombinieren können. In der Realität sind Schichtkombinationen mit den oben genannten Parametern bis heute nicht zu finden und werden vielleicht nie gefunden werden, da diese Schichten eine Vielzahl von teilweise widerstrebenden Eigenschaften in sich vereinigen müssen. Eine realisierbare Schichtstruktur sieht wie in Bild 2 (schematische Bandlagen) angegeben aus.
Der bisher beste bekannte organische Akzeptor zur p-Dotierung organischer Materialien (Tetra-fluoro-tetracyano-chinodimethan F4-TCNQ) kann aufgrund seiner Bandlage Ecpdot Materialien mit einer Valenzbandlage von ca. EvP - -5.0...-5.3eV effizient dotieren. Das meistverwendete Material zur Erzeugung von Elektrolumineszenz, Aluminium-tris- quinolinate (Alq3) hat eine Valenzbandlage von Evei = -5.65eN. Somit werden die in der p- dotierten Schicht geleiteten Löcher an der Grenzfläche zur elektrolumineszierenden Schicht geblockt (EVp>Evei)- Das gleiche gilt für die Grenzfläche zwischen n-dotierter und lichtemittierender Schicht (Ecr^Ecei), da das Leitungsband eines grünen oder blauen Emittermaterials sehr weit vom Valenzband entfernt ist (große Bandlücke Ecei-Evei)- Um aber überhaupt noch eine gute Konversionseffizienz zu erreichen, müssen die Bandlagen am Übergang lichtemittierender Schicht zur p-leitenden Schicht für Elektronen und lichtemittierender Schicht zur n-leitenden Schicht für Löcher noch so beschaffen sein, daß Elektronen bzw. Löcher auch dort effizient geblockt werden (Eceι<Ecp bzw. Evei>Evn)5 wie zuvor für den theoretisch idealen Fall beschrieben. Damit ergibt es sich aber, daß sich bei angelegter Spannung an den Grenzflächen der dotierten Schichten zur lichtemittierenden Schicht Ladungsträger akkumulieren. Bei Akkumulation entgegengesetzter Ladung auf beiden Seiten einer Grenzfläche treten vermehrt nichtstrahlende Rekombinationsprozesse z.B. durch Bildung von Exziplexen auf, was wiederum die Konversionseffizienz von elektrischer in optische Energie verringert. Mit einer LED mit dieser Schichtstruktur kann man also durch Dotierung die Betriebsspannung verringern, aber nur auf Kosten der Effizienz.
Erfindungsgemäß wird der Nachteil der bisherigen Strukturen durch OLEDs mit dotierten Injektions- und Transportschichten in Verbindung mit Blockschichten vermieden. Bild 3 zeigt eine entsprechende Anordnung. Zwischen der löcherinjizierenden und -leitenden Schicht und der lichtemittierenden Schicht befindet sich hierbei eine weitere Schicht, die löcherseitige Blockschicht. Die wichtigsten Bedingungen zur Auswahl dieser Schicht sind: Evbiockp-Evei<0,3eV, damit Löcher an der Grenzfläche löcherleitender Blockschicht / lichtemittierender Schicht nicht geblockt werden. Weiterhin muß gelten: Ecbiock >Ecei> damit Elektronen die lichtemittierende Schicht nicht verlassen können. Analog und mit den selben Argumenten muß auf der Elektronenseite gelten:
Figure imgf000013_0001
und
Figure imgf000013_0002
Da für reale Materialien eine effiziente Dotierung nur dann möglich ist, falls Evp Eveι und Ecn<Eceι gilt, werden also nun Löcher an der Grenzfläche p-dotierter Schicht - löcherseitiger Blockschicht und an der Grenzfläche lichtemittierender Schicht / elektronenseitiger Blockschicht schwach geblockt, Elektronen an den Grenzflächen n-dotierter Schicht zur elektronenseitigen Blockschicht und lichtemittierenden Schicht zur löcherseitigen Blockschicht. Somit sind die Ladungsträger verschiedener Polarität jeweils durch die Dicke der Blockschichten räumlich getrennt. Da diese Trennung bereits über einige Molekülmonolagen sehr effizient Exziplexbildung verhindert, reicht eine sehr geringe Schichtdicke von einigen nm für die Blockschichten aus. Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung ist, dass sich in unmittelbarer Nähe der Exzitonen in der lichtemittierenden Schicht keine Dotanden mehr befinden, so daß eine Lumineszenzlöschung durch die Dotanden ausgeschlossen ist.
Diese Anordnung zeichnet sich durch folgende Vorzüge aus:
• eine hohe Ladungsträgerdichte beider Arten in der lichtemittierenden Schicht bereits bei kleinen Spannungen,
• hervorragende Injektion der Ladungsträger von Anode und Kathode in die p- und n- dotierten Ladungsträgertransportschichten,
• hervorragende Leitfähigkeiten in den dotierten Schichten, • aufgrund ihrer geringen Dicke nur geringe Spannungsverluste in den Blockschichten,
• keine Bildung von Exziplexen, wegen räumlicher Trennung der Ladungsträger unterschiedlicher Polarität,
• kein Quenching durch Dotanden.
Dies zusammen führt zu hohen Konversionseffizienzen bei niedriger Betriebsspannung für OLEDs mit dieser Schichtstruktur. Dabei können für die lichtemittierende Schicht auch aus der Literatur bekannte Mischschichten eingesetzt werden, welche die Rekombinationseffizienz der Exzitonen steigern, oder die ebenfalls bekannten phosphoreszierenden Materialsysteme mit ihrer höheren Quanteneffizienz. Erfϊndungsgemäß ist es auch, nur auf einer Seite (Löcher oder Elektronenseite) dotierte Schichten in Kombination mit einer oben beschriebenen Blockschicht (nur einer) zu verwenden (Bild 4).
Die erfindungsgemäße Schichtfolge führt zwangsläufig zu einer stufenweisen Erhöhung der Transportniveaus EA<EvP Evbiockp auf der Löcherseite bzw. umgekehrt einer stufenweisen Erniedrigung der Transportniveaus Eκ<Ecn <Ecbiockn auf der Elektronenseite. Die energetischen Verhältnisse in der erfindungsgemäßen Struktur (wie oben dargelegt) werden aus folgenden Gründen so gewählt: Das Problem der Injektionsbarriere vom Kontakt in die Transportschichten wird durch die Bandverbiegung in den dotierten Schichten und damit durch Tunnelinjektion gelöst, so dass die Energieniveaus hierfür weitgehend irrelevant werden. Die Energieniveaus der zu dotierenden Schichten werden aufgrund der begrenzten Stärke der zur Verfügung stehenden Dotanden wie oben beschrieben gewählt, während die Energieniveaus der Blockschichten dazu dienen, die Exziplexbildung zu verhindern.
Als ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel soll hier eine Lösung angegeben werden, bei der nur auf der Löcherseite die Kombination aus p-dotierter Injektions- und Transportschicht und Blockschicht eingesetzt wird. Die OLED weist folgende Schichtstruktur auf:
1. Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)
2. p-dotierte Schicht: lOOnm Starburst TDATA 50:1 dotiert mit F4-TCNQ 3. löcherseitige Blockschicht: lOnm Triphenyldiamin (TPD)
4. elektrolumineszierende und (in diesem Fall) herkömmliche elektronenleitende Schicht: 65nm Alq3
5. Kathode: lnm LiF in Kombination mit Aluminium (LiF verbessert die Injektion am Kontakt).
Die gemischte Schicht (2.) wurde in einem Aufdampfprozeß im Vakuum in Mischverdampfung hergestellt. Prinzipiell können solche Schichten auch durch andere Verfahren hergestellt werden, wie z.B. einem Aufeinanderdampfen der Substanzen mit anschließender möglicherweise temperaturgesteuerter Diffusion der Substanzen ineinander; oder durch anderes Aufbringen (z.B. Aufschleudern) der bereits gemischten Substanzen im oder außerhalb des Vakuums. Die Blockschicht wurde ebenfalls im Vakuum aufgedampft, kann aber auch anders hergestellt werden, z.B. durch Aufschleudem innerhalb oder außerhalb des Vakuums. Die Energielagen der HOMO und LUMO-Energien betragen:
1. ITO Austrittsarbeit EA « -4.6eV (sehr präparationsabhängig)
2. TDATA: EVp = -5.1eV, ECp * -2.6eV
3. TPD: Evbiockp = -5.4eV, ECbiockp = -2.3eV
4. Alq3: EVeι = -5.65eV, ECeι = -2.9eV 5. Al: Eκ = -4.3eV
Bei dieser Anordnung sind die Forderungen Evbiockp-Evei <0,3eV (0.25eV Differenz) und
Figure imgf000015_0001
(0.6eV), sowie Evp E biockp (0.3 eV) erfüllt. In dieser bevorzugten Ausführung liegt das LUMO der Löchertransportschicht (TDATA E p) deutlich höher (0.3eV) als das LUMO der Emitterschicht (Alq3 Ecei). Dies ist nicht unbedingt zwingend aber vorteilhaft, um kein Tunneln der Elektronen aus der Emitterschicht in die Löchertransportschicht durch die dünne Blockschicht hindurch zu ermöglichen. Diese OLED weist bei 3.4V eine Lumineszenz von lOOcd/m2 auf, mit einer Effizienz von 5cd/A. Mit einer undotierten Schicht TDATA werden 100cd/m2 erst bei ca. 7.5V erzielt. Bei einer OLED wie oben beschrieben, aber ohne TPD-Blockschicht betragen die Kenndaten: 8V für lOOcd/m2 und eine um den Faktor 10 schlechtere Effizienz!
Dieses Ausführungsbeispiel zeigt, wie wirkungsvoll die Kombination aus dotierter Transportschicht und Blockschicht hinsichtlich der Optimierung von Betriebsspannung und Lichtemissionseffizienz ist. Ein weitere erfindungsgemäße Ausführung des Bauelementes bestellt darin, dass in die Emitterschicht noch zusätzlich geringere Mengen (0.1-50%) eines Emissionsfarbstoffes gemischt sind (diese Beimischung wird in der Literatur auch als Dotierung - aber keine Dotierung im Sinne dieses Patentes - bezeichnet, die Beimischungen daher als Emitterdotanden). Dies können z.B. Quinacridone in Alq im oben genannten
Ausfuhrungsbeispiel oder Triplet-Emitter wie Ir(pρy) (tris(2-phenylpyridine)iridium) in Matrixmaterialien wie TCTA (tris(carbazolyl)-triphenylamine), BCP (Bathocuproine), CBP (dicarbazole-biphenyl) u.a. sein. Für Triplet-Emitter ist die Konzentration der Emitterdotanden gewöhnlicherweise größer als 1%. Für diese Materialkombinationen muss durch die Blockschicht die Exziplexbildung zwischen den Blockschichtmaterialien und den Emitterdotanden verhindert werden. Exziplexbildung aus Elektron-Loch-Paaren auf Molekülen des Blockschichtmaterials und des Matrixmaterials kann also möglich sein, so lange wie die Majoritätsladungsträger direkt (also auch ohne Exziplexbildung aus Elektron- Loch-Paaren auf den Blockschichtmolekülen und den Emitterdotandenmolekülen) in Zustände der Emitterdotanden übergehen können, weswegen dann die Exziplexbildung auf Blockschichtmolekülen/Matrixmolekülen verhindert wird. Als energetische Bedingungen für den Anschluss der Blockschichten an die lichtemittierenden Schichten sind daher die Lage der HOMO und LUMO-Niveaus der Emitterdotanden massgeblich: a) Bedingung für löcherseitige Blockschicht (3) und emittierende Schicht mit Emitterdotanden (4):
Evbiock - Eveidotand < 0,3 eV (HOMO Energie der löcherseitigen Blockschicht - HOMO Energie des Emitterdotanden in der lichtemittierenden Schicht < 0.3 eV), b) Bedingung für elektronenseitige Blockschicht (3') und emittierende Schicht mit Emitterdotanden (4): Ecbiockn - Ecei > -0,3eV (LUMO Energie der elektronenseitigen Blockschicht - LUMO Energie des Emitterdotanden in der lichtemittierenden Schicht > -0.3eV). Bezugszeichenliste
EA Austrittsarbeit der Anode
Evp höchstes besetztes molekulares Energieniveau (im Valenzband, HOMO) der Injektions- und Transportschicht für Löcher
Ecp niedrigstes unbesetztes molekulares Energieniveau (Leitungsband bzw. LUMO) der Injektions- und Transportschicht für Löcher
Ecpdot LUMO Energie des p-dotierenden Materials (Akzeptor)
Epp Ferminiveau der p-dotierten Schicht Evbiockp HOMO Energie der löcherseitigen Blockschicht
Ecwockp LUMO Energie der löcherseitigen Blockschicht
EFbiockp Ferminiveau der löcherseitigen Blockschicht
Evei HOMO Energie der lichtemittierenden Schicht
Ecei LUMO Energie der lichtemittierenden Schicht Epei Ferminiveau der lichtemittierenden Schicht
Evbiockn HOMO Energie der elektronenseitigen Blockschicht
Ecbiockn LUMO Energie der elektronenseitigen Blockschicht
EFbiockn Ferminiveau der elektronenseitigen Blockschicht
Evn HOMO Energie der Injektions- und Transportschicht für Elektronen Ecn LUMO Energie der Injektions- und Transportschicht für Elektronen
Evndot HOMO Energie des n-dotierenden Materials (Donor)
Epn Ferminiveau der Injektions- und Transportschicht für Elektronen
EK Austrittsarbeit der Kathode
1 - Anode 2 - Löchertransportschicht
2' - Elektronentransportschicht
3 - löcherseitige Blockschicht
3' - elektronenseitige Blockschicht
4 - lichtemittierende Schicht 5 - Katode
6 - elektronentransportierende und lichtemittierende Schicht

Claims

Patentansprüche
1. Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten, insbesondere organische Leuchtdiode, bestehend aus wenigstens einer dotierten Ladungsträgertransportschicht (2), einer Licht emittierenden Schicht (4) und Kontaktschichten (1,5), dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Ladungsträgertransportschicht (2) und der lichtemittierenden Schicht (4) eine Blockschicht (3) aus einem organischen Material vorgesehen ist.
2. Bauelement nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement besteht aus einer löcherinjizierenden Anode (1), einer Löchertransportschicht (2) zur Löcherleitung
' • aus einer organischen. Hauptsubstanz und akzeptorartiger Dotierungssubstanz, einer ersten organischen löcherseitigen Blockschicht (3), einer lichtemittierenden Schicht (4), einer zweiten organischen elektronenseitigen Blockschicht (3'), einer Elektronentransportschicht (2') zur Elektronenleitung aus einer organischen Hauptsubstanz und donatorartiger Dotierungssubstanz, und einer Kathode (5) zur
Elektroneninj ektion.
3. Bauelement nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Anode (1) und Kathode (5) metallisch sind.
4. Bauelement nach Anspmch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtfolge aus Löchertransportschicht (2), Blockschicht (3) und lichtemittierender Schicht (4) mehrfach vorgesehen ist.
5. Bauelement nach Anspmch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht aus mehreren Schichten besteht.
6. Bauelement nach Anspmch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Anode (1) und der Löchertransportschicht (2) und/oder zwischen Elektronentransportschicht (2') und Kathode (5) jeweils eine kontaktverbessemde Schicht vorgesehen ist.
7. Bauelement nach Anspmch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration der Beimischung in der Löchertransportschicht (2) und/oder in der Elektronentransportschicht (2') im Bereich 1 :100.000 bis 5:1 bezogen auf das Verhältnis Dotierungsmoleküle zu Hauptsubstanzmoleküle liegt.
8. Bauelement nach Anspmch 1 bis 7, dadurch gekermzeichnet, dass die Schichtdicken Löchertransportschicht (2) und/oder der Elektronentransportschicht (2') und der Blockschichten (3, 3') im Bereich O.lnm bis 50μm liegt.
9. Bauelement nach Anspmch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockschicht (3;3') dünner als ihre entsprechenden angrenzenden dotierten Schichten ist.
10. Bauelement nach Anspmch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockschicht (3;3') hinsichtlich angrenzender Energielagen so bemessen ist, dass die Majoritätsladungsträger zum überwiegenden Teil an der Grenzfläche Ladungsträgertransportschicht/Blockschicht und die Minoritätsträger an der Grenzfläche lichtemittierende Schicht/Blockschicht aufgehalten werden.
11. Bauelement nach Ansprach 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Blockschicht (3;3') so bemessen ist, dass die Exziplexbildung zwischen den geladenen Molekülen der Substanzen in der entsprechend angrenzenden Transportschicht (2;2') und den geladenen Molekülen der elektrolumineszierenden Schicht und Lumineszenzlöschung durch die Dotanden verhindert wird.
12. Bauelement nach Ansprach 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Energieniveaus der Schichten wie folgt definiert sind, a) EvP, Ecp: höchstes besetztes Energieniveau (entspricht demValenzband) bzw. niedrigstes unbesetztes Energieniveau (entspricht dem Leitungsband) der Hauptsubstanz der löcherleitenden Mischschicht; b) Evbioc p, Ecbioc p: höchstes besetztes Energieniveau (Valenzband) bzw. das niedrigstes unbesetztes Energieniveau ( Leitungsband) der löcherseitigen Blockschicht; c) Eveip» ECeip: höchstes besetztes Energieniveau ( Valenzband) bzw. niedrigstes unbesetztes Energieniveau ( Leitungsband) der elektrolumineszierenden Schicht (auf der
Seite der Löcherinjektion) sind; d) Evein, ECein: höchstes besetztes Energieniveau ( Valenzband) bzw. niedrigstes unbesetztes Energieniveau ( Leitungsband) der elektrolumineszierenden Schicht (auf der Seite der Elektronen) ektion) , wobei im typischen Falle einer elektrolumineszierenden Schicht aus nur einer Schicht gilt: EVeip= EVein, EceιP= Eceιn; e) Evbiockn, Ecbiockn: höchstes besetztes Energieniveau (Valenzband) bzw. niedrigstes unbesetztes Energieniveau ( Leitungsband) der elektronenseitigen Blockschicht; f) Evn, Ecn: höchstes besetztes Energieniveau (Valenzband) bzw. das niedrigstes unbesetztes Energieniveau (Leitungsband) der Hauptsubstanz der elektronenleitenden
Mischschicht; wobei g) EVblockp-Evelp<0,3eV ; Ecblockn-Eceln>-0,3eN , h) Ecbioci > Eceip ; Evbiockn < Evein (größer/kleiner einige kT bei Raumtemperatur) i) falls EvP > Eveip bzw. ECn < E ein gilt, soll auch gelten: EvP > Evbiockp bzw. ECn < Ecbiockn
• (größer/kleiner einige kT bei Raumtemperatur).
13. Bauelement nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich die genannten Energieniveaus auf einen zusammengefügten Zustand der Schichten beziehen.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
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