WO2002054416A1 - Method for patterning electroconductive tin oxide film - Google Patents

Description

明細書

導電性酸化スズ膜のパターニング方法 技術分野

本発明は、 透明な表示電極を必要とする夕ツチパネル、 プラズマディスプレイ パネル、 液晶ディスプレイ、 太陽電池などに用いられる透明導電性酸化スズ膜の パターニング方法に関するものである。 背景技術

近年、 コンピュータの急速な普及に伴い、 より簡単なデータ入力装置として夕 ツチパネルがその重要性を増してきており、 また、 液晶ディスプレイやプラズマ ディスプレイパネル、 E Lディスプレイも C R Tに代わる新規な表示デバイスと して注目されている。 このように透明な電極を用いたデバイスは種々の分野に用 いられており、 産業上の有用性から益々巿場を拡大するものと予想されている。 透明電極材料は、 酸化スズをドープした酸化インジウム （Ι Π) と酸化アンチ モンをド一プした酸化スズ （IV) が代表的である。 酸化スズ （IV) 系導電性材料 は、 酸化インジウム （I I I) 系に比べ原料が豊富で安価であり、 耐熱性が高く化 学的にも安定しているという優れた特徴を有している。 しかしその反面、 エッチ ングが困難な為、 精度の高いパターンを得ることが難しいという問題点がある。 そのため、 現在、 上記用途には、 エッチング容易な酸化インジウム （I I I) 系導 電性材料が主に用いられており、 酸化スズ （IV) 系材料はパターニングが技術的 課題となっている。

従来の酸化スズ （IV) 膜のパターニング方法としては、 種々のものが提案され ている。

特開昭 5 5— 1 3 9 7 1 4号公報には、 ガラス基板上に形成した酸化スズ（IV) の薄膜上にフォトレジストを塗布してフォトレジストパターンを形成し、 全面に 亜鉛粉末を塗布してフォトレジストのない部分で酸化スズ （IV) 膜と接触させた 後、 塩酸とリン酸の混合水溶液に浸漬して酸化スズ （IV)膜を除去して、 更にフォ トレジストを除去することにより所望の酸化スズ （IV) 薄膜パターンを形成する 方法が開示されている。

特開昭 5 7— 1 3 6 7 0 5号公報には、 基体上に酸化スズ （IV) 膜を形成し、 その上にフォトレジス卜を塗布してフォトレジス卜パターンを形成し、 1 0 0で 以上に保った状態で水素プラズマ中にさらしてフォトレジストのない部分を還元 して金属スズとし、 塩酸により還元した部分を溶解し、 マスクパターンを剥離す ることで酸化スズ （IV) 薄膜のパターンを得る方法が開示されている。

特開平 2— 2 3 4 3 1 0号公報には、 4 0 0 °Cに加熱した基板に四塩化スズと 硫酸の水溶液を噴霧して、 基板上に硫化スズ （I I) を形成し、 室温に戻してから フォトレジストを塗布してパターンを形成し、 水酸化ナトリゥム水溶液でフォト レジス卜のない部分の硫化スズ （I I) 膜をエッチングし、 フォトレジストを除去 した後、 最後に焼成を行うことでパターニングした酸化スズ （IV) 膜を得る方法 が開示されている。

特開平 1 1— 1 1 1 0 8 2号公報には、 スズ化合物とドーパン卜化合物を溶解 した溶液を基材上に塗布し、 該基板上に形成された被膜を乾燥して乾燥膜を形成 し、 その上層にレジストを形成し、 該レジストを部分的に現像してパターンを形 成し、 下層の乾燥膜をエッチングした後、 未現像のレジストを剥離し、 その下層 の乾燥膜を焼成することにより酸化スズ （IV) 膜とする導電性酸化スズ膜のパ夕 一二ング方法において、 有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化合物を該有 機溶媒に溶解した溶液を用いることにより、 該乾燥膜が現像液に対する溶解性を 保持する範囲内で乾燥して、 レジストと乾燥膜を現像液で同時にエッチングする ことを特徴とする導電性酸化スズ膜のパターニング方法が開示されている。

特開昭 5 5 - 1 3 9 7 1 4号公報に記載の方法では、 亜鉛粉末と塩酸の反応が 急激に起こるため、反応と同時に進行する酸化スズ（IV)膜の溶解が制御し難く、 溶解速度が速いとレジスト下層の酸化スズ （IV) 膜が溶解し、 また、 溶解速度が 遅いと残膜が発生する問題がある。 特開昭 5 7— 1 3 6 7 0 5号公報に記載の方法では、酸化スズ（IV) を還元する ために水素プラズマを用いており、 真空系装置が必要となり、 生産性が悪いなど 効率的でない。 また、 フォトレジストがプラズマで削られて良好なパターンが得 られない問題がある。 更に、 金属スズ （S n ) の溶解に強酸を用いるため酸化ス ズ （IV) 膜の損傷や工程増加などの不具合が生じる。

特開平 2— 2 3 4 3 1 0号公報に記載の方法では、 硫化スズ （I I) を生成させ るため特殊な噴霧装置を用いなければならず効率的でない。 また、 フォトレジス トをパ夕一ニングした後、 改めて硫化スズ （I I) 膜を水酸化ナトリウムでエッチ ングするため工程が多く煩雑になる。

特開平 1 1 一 1 1 1 0 8 2号公報に記載 ©方法では、 レジストと乾燥膜を現像 液で同時にエッチングすることにより、 工程の簡略化が行われている。 しかし、 レジストを使用する以上、 未現像のレジストを剥離する工程が存在している。 本発明の目的は、 上記問題点を解決し、 レジスト膜を使用することなく、 簡便 にかつ効率よく、 導電性酸化スズ （IV) のパターン膜を得る方法を提供しようと するものである。 発明の開示

本発明は、 有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパン卜化合物を該有機溶媒に溶 解した溶液を用いることにより、 該乾燥膜が現像液に対する溶解性を保持する範 囲内で乾燥して、 紫外領域を含む光により露光することで部分的に不溶にし、 現 像液でエッチングすることを特徴とする導電性酸化スズ膜 （IV) のパターニング 方法である。

そして、本発明の導電性酸化スズ膜のパターニング方法は、下記の工程（A ) 、 ( B ) 及び （C ) からなるのが好ましい。

( A ) ：有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化合物を該有機溶媒に溶解 した溶液を形成させる工程、

( B ) ： ( A ) 工程で得られた溶解液を基材上に塗布して、 該基板上に形成さ れた被膜を乾燥させることにより乾燥膜を形成させる工程、

( C ) ： ( B ) 工程で得られた乾燥膜に紫外領域を含む光によりパターンを転 写させ、 次に転写されたパターンを構成する乾燥膜を現像液にてエッチングする ことにより、 部分的に現像されたパターン膜を形成させる工程、 次いで該パター ン膜を焼成することにより酸化スズ （IV) 膜を生成させる工程。

また、 本発明においては、 以下の態様で実施されるのが好適である。

前記ドーパン卜化合物は、 アンチモン化合物及び/又はフッ素化合物である。 前記アンチモン化合物が、 スズ化合物に対して、 原子比で 2〜 3 0モル％使用 される。

前記フッ素化合物が、 スズ化合物に対して、 原子比で 2〜 6 0モル％使用され る。

前記本発明において、 有機溶媒に溶解した溶液中のスズ化合物及びドーパン卜 化合物の濃度は、 固形分濃度として 2〜 3 0重量％である。

紫外領域を含む光として 1 8 0 n m以上 4 0 0 n m以下の波長を含む光が使用 される。

前記現像液は、 アル力リ性現像液又は酸性現像液が使用される。

前記基材上に形成された被膜の乾燥温度は、 室温〜 1 5 0 °Cの範囲内が好まし く、 特に 5 0〜 1 0 0 の範囲内がより好ましい。

前記パターン膜の焼成温度は、 3 5 0で以上であるのが好ましい。 図面の簡単な説明

第 1図〜第 4図は、 本発明による導電性酸化スズ膜のパターニング方法の実施 例 1を時系列的に示した断面図である。

第 1図 スズ化合物を含む溶液を基板上に塗布し、 乾燥した断面図である。 第 2図 パターンマスクを介し、 紫外線を照射し露光した断面図である。

第 3図 アル力リ性現像液により未露光部の乾燥膜をエッチングした断面図で ある。 第 4図：焼成して酸化スズ （IV) 膜を形成した断面図である。

第 1図〜第 4図の符号について以下に説明する。

2 · . ·' ·スズ化合物を含むパターン膜

3 · · ♦マスク

4 · · ·酸化スズ （IV) 膜 発明を実施するための最良の形態

本発明に用いられるスズ化合物は有機溶媒に溶解するものであれば特に限定さ れない。スズ化合物の例として、塩化スズ（I I)、塩化スズ（IV)、酢酸スズ（I I)、 ォクチル酸スズ（I I)、 スズテトラエトキシド、 モノプチルスズトリクロライ ド、 ジブチルスズジクロライ ド、 プチルジクロロスズアセテート、 プチルクロロスズ ジアセテート、 ジブチルジブトキシスズ、 ジブチルスズォキシドなどの 1種又は 2種以上が用いられる。

本発明に用いられるドーパント化合物は、 酸化スズ膜の導電性を向上させる目 的でアンチモン化合物及び/又はフッ素化合物を用いるのが好ましい。

アンチモン化合物をドーパントとして用いる場合、 アンチモン化合物の例とし ては、 アンチモントリエトキシド、 アンチモントリブトキシドなどのアンチモン アルコキシド類、 硝酸アンチモン （I I I) 、 塩化アンチモン （Ι Π) 、 臭化アン チモン （I I I) などの無機塩類、 酢酸アンチモン （I I I) 、 酪酸アンチモン （I I I) などの有機塩類などの 1種又は 2種以上が用いられる。

スズ化合物に対するアンチモン化合物の添加量は、 スズ原子に対するアンチモ ン原子比で 2〜 3 0モル％の範囲が好ましい。 2モル％未満又は 3 0モル％を超 える範囲では、 アンチモン化合物の添加によるドーパント効果がうすれ、 導電性 の向上した酸化スズ （IV) 膜が得られず好ましくない。

フッ素化合物をドーパントとして用いる場合、 フッ素化合物の例としては、 フ ッ化水素、 フッ化アンモニゥム、 フッ化水素アンモニゥム、 フッ化スズ （Π) 、 フッ化アンチモン（I I I) 、 フッ化ホウ素、 トリフルォロ酢酸、 無水トリフルォロ 酢酸、 トリフルォロエタノール、 ェチルトリフルォロアセテート、 ペンタフルォ 口プロピオン酸の 1種又は 2種以上を用いるのが好ましい。 これらのうち、 特に フッ化スズ （IV) を用いるのが取り扱いが容易であるので好ましい。

スズ化合物に対するフッ素化合物の添加量は、 スズ原子に対するフッ素原子比 で 2〜 6 0モル％の範囲が好ましい。 2モル％未満又は 6 0モル％を超える範囲 では、 フッ素化合物の添加によるドーパント効果がうすれ、 導電性の向上した酸 化スズ （IV) 膜が得られず好ましくない。

本発明に用いられる有機溶媒は、スズ化合物及びドーパント化合物を溶解させ、 かつ、 焼成後の膜中にアルカリ金属やカーボンなどの導電性を阻害する不純物を 副生することがなければ特に制限されない。有機溶媒の例としては、メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ブタノ一ルなどのアルコール類、 テトラヒドロ フラン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ァセチルアセトン、 シクロへキサノン などのケトン類、 エチレングリコール、 へキシレングリコール、 プロピレングリ コール、 1 , 4一ブタンジオールなどのグリコール類、 エチレングリコールモノ メチルエーテル、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコー ルモノブチルェ一テルなどのグリコールエーテル類、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロ ピル、 酢酸ブチルなどの有機酸エステル類などの 1種又は 2種以上の組み合わせ で用いることが出来る。

本発明におけるスズ化合物及びド一パン卜化合物を有機溶媒に溶解した溶液は、 沈殿物やゲル状物を含まない均一な透明溶液である。 スズ化合物及びド一パント 化合物の固形分は、 溶液の全重量に対する不揮発性酸化物成分の重量の割合で算 出される。 溶液の固形分濃度は、 2 ~ 3 0重量％が良く、 特に 5 ~ 1 5重量％が 好ましい。 固形分濃度が 2重量％より低い場合は、 一回の塗布で十分な膜厚が得 られず、 多層の必要が生じ効率的でない。 固形分濃度が 3 0重量％より高い場合 は、 一回の塗布で膜厚が厚くつきすぎてクラックが入るおそれがある。

本発明において、 現像液に対する溶解性を保持する範囲内で乾燥させた膜へ紫 外領域を含む光により露光すると、 乾燥膜中のスズ化合物の酸化が起こり、 選択 的に露光部の乾燥膜が不溶化する。 紫外領域を含む光として 1 8 0 n m以上 4 0 0 n m以下の波長を含む光源は、 市販されており容易に入手しやすく好ましい。 本発明に用いられる現像液は、 スズ化合物を含む乾燥膜のエッチングを行うも のである。そのため、塩基性化合物溶液又は酸性化合物溶液を用いることが良い。 塩基性化合物溶液 （アルカリ性現像液） として例えば、 アルカリ金属、 4級アン モニゥムの水酸化物、 ケィ酸塩、 リン酸塩、 酢酸塩、 アミン類などの水溶液が用 いられる。 具体例としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化アンモ 二ゥム、 トリメチルベンジルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラメチルアンモニ ゥムヒドロキシド、 ケィ酸ナトリウム、 リン酸ナトリウム、 酢酸ナトリウム、 モ ノエタノ一ルアミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミンなどの水溶液 が挙げられる。 酸性化合物溶液 （酸性現像液） としては、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 フ ッ酸、燐酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液が好ましい。 ただし、 水の量に対する塩基性化合物又は酸性化合物の量は、 露光部と未露光部との溶解 度差が充分生じるような量であることが好ましい。

本発明における溶液の塗布法は、 特に制限はなく、 通常の方法、 例えばデイツ プ法、 スピンコート法、 刷毛塗り法、 ロールコート法、 フレキソ印刷法、 ワイヤ 一バーコート法などで基材に塗布することができる。

本発明に用いられる基材としては、 この上に密着性被膜の形成を許容するもの であれば制限はないが、特に酸化スズ膜を形成させるには、ガラス、石英ガラス、 シリカ膜付ガラス、 プラスチック、 シリコンウェハ一などの基材が用いられ、 特 に焼成温度を考慮するとガラス、 石英ガラス、 シリカ膜付ガラス、 シリコンゥェ ハ一などが望ましい。

基材上に形成された被膜の乾燥は、 室温〜 1 5 0 °Cの範囲をとることが可能で あり、 好ましくは 5 0〜 1 0 0 が良い。 室温より低いと塗膜の乾燥に時間がか かるばかりでなく、 その後の工程でレジスト塗布時にレジストと乾燥膜のミキシ ングが起こり、 良好なパターンが得られなくなる。 1 5 0 °Cより高い温度では、 アルカリ現像液に対する溶解性が悪くなり、 エツチング部分に残膜が残り良好な パ夕一ンが得られなくなる。

本発明におけるパターン膜の焼成は、通常の加熱方法、例えばホットプレート、 オーブン、 ベル卜炉、 マツフル炉などを使用することができる。 焼成温度は 35 0で以上が好ましく、特に 500 °C以上が好ましい。 3 50 °Cより低い温度では、 酸化スズ膜の結晶化が不十分で導電性の高い膜が得られない。 焼成時間は 1 0分 以上が好ましく、 特に 30分以上が好ましい。 1 0分より短いと酸化スズ膜の結 晶化、 緻密化が不十分で導電性の高い緻密な膜が得られない。 また、 焼成雰囲気 は、 必要に応じ酸素雰囲気、 窒素雰囲気、 還元性雰囲気などに変えることは差し 支えない。

本発明において、 焼成前のパターン膜に紫外線を照射すると膜の緻密化が促進 され、 より低抵抗となる効果が有る為、 場合によっては、 紫外線を照射すること は差し支えない。 実施例

実施例 1

20 Omlナスフラスコにへキシレングリコ一ル 40. 5 g、 ブチルセ口ソルブ 1 1. 6 g、 プロピレングリコールモノブチルエーテル 5. 8 g、 ォクチル酸ス ズ （II) 42. l g、 酢酸アンチモン （III) 3. 0 gを順次加えて、 30分間 攪拌したものを溶液とした。 溶液の固形分は、 酸化スズ （IV) 換算で 1 5重量％ とした。

この溶液をシリカ （S i 02) 膜付きガラス基板上に数滴滴下し、 2000 r pmの回転数で 20秒間スピンコートし、 ホットプレート上で 80 °C、 5分間乾 燥した （図 1) 。 次に、 パターンマスクを介して、 1 0 00 Wの高圧水銀灯で 3分間紫外線を照射した。 紫外線の強度は 350 nmで 14 OmWZcm²であ つた。 （図 2)その後、 アルカリ性現像液 （東京応化工業 （株） 製 NMD— 3) に浸漬させ未露光部の乾燥膜をエッチングしてパターンを形成した （図 3) 。 そ の後、 オーブンで 1 0 0 °C、 5分乾燥し、 電気炉で空気中、 5 5 0 °C、 1時間焼 成を行い酸化アンチモンをドープした酸化スズ（IV)のパターン膜を得た（図 4)。 この基板を光学顕微鏡で観察したところ、 ライン/スペース = 8 0 m/ 2 2 0 mの良好なパターンが得られていた。 この酸化アンチモンドープ酸化スズ (IV) の膜厚 （ランクテイラーホブソン社製： タリステップにて測定） は 1 0 0 O Aで、 ライン抵抗 1 0 k Ω /口だった。

実施例 2

3 0 0mlナスフラスコにエタノール 9 0 g、 プチルセ口ソルブ 9 0 g、 フッ化 水素 1. 0 g、 ォクチル酸スズ （II) 1 0 0 gを順次加えて、 3 0分間攪拌した ものを溶液とした。 溶液の固形分は、 酸化スズ （IV) 換算で 1 3重量％とした。 この溶液を実施例 1と同様の方法で成膜、 露光し、 アルカリ性現像液により未 露光部をエッチングし、 パターン膜を得た。 この膜を紫外線照射、 焼成してフッ 素をドープした酸化スズ （IV) のパターン膜を得た。

この基板を光学顕微鏡で観察したところ、 ライン Zスペース = 8 0 τ 2 2 0 mの良好なパターンが得られていた。 このフッ素ドープ酸化スズ （IV) の膜 厚は、 1 0 0 0 Aで、 ライン抵抗 1 0 0 k Ωノロだった。 産業上の利用可能性

本発明では、 従来エッチングが困難で良好なパターンが得られない酸化スズ (IV) 系薄膜のパターニング方法に着目し、 紫外線の照射により塗膜の耐化学薬 品性が異なることを発見することで、 フォトレジスト膜を使用しないので、 工程 の簡略化がはかれ、 その後、 焼成を行うことで、 簡便にかつ効率よく、 透明導電 性酸化スズのパターン膜が得られた。

これにより、 ディスプレイ夕ツチパネルなどの導電性パターン膜としての応用 が可能となる。 また、 E Lや太陽電池の電極としての応用も可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化合物を該有機溶媒に溶解した 溶液を用い、 該乾燥膜が現像液に対する溶解性を保持する範囲内で乾燥して、 紫 外領域を含む光により露光することで部分的に不溶にし、 現像液で未露光部をェ ツチングすることを特徴とする導電性酸化スズ膜のパターニング方法。

2. 下記の工程 （A) 、 (B) 及び （C) からなる請求の範囲 1に記載の導電 性酸化スズ膜のパタ一ニング方法。

(A) ：有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化合物を該有機溶媒に溶解 した溶液を形成させる工程、

(B) ： (A) 工程で得られた溶解液を基材上に塗布して、 該基板上に形成さ れた被膜を乾燥させることにより乾燥膜を形成させる工程、

(C) ： (B) 工程で得られた乾燥膜に紫外領域を含む光によりパターンを転 写させ、 次に転写されたパターンを構成する該乾燥膜を現像液にてエツ チングすることにより、 部分的に現像されたパターン膜を形成させ、 次 いで乾燥膜を焼成することにより酸化スズ （IV) 膜を生成させる工程。

3. ドーパント化合物が、 アンチモン化合物及び/又はフッ素化合物である請 求の範囲 1又は 2に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。

4. アンチモン化合物が、 スズ化合物に対して、 原子比で 2〜 3 0モル％使用 される請求の範囲 3に記載の導電性酸化スズ膜のパ夕一ニング方法。

5. フッ素化合物が、 スズ化合物に対して、 原子比で 2〜6 0モル％使用され る請求の範囲 3に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。

6. 有機溶媒に溶解した溶液中のスズ化合物及びドーパント化合物の濃度は、 固形分濃度として 2〜 3 0重量％である請求の範囲 1、 2又は 3に記載の導電性 酸化スズ膜のパターニング方法。

7. 紫外領域を含む光として 1 8 0 nm以上 4 0 0 nm以下の波長を含む光で ある請求の範囲 1、 2又は 3に記載の導電性酸化スズ膜のパ夕一ニング方法。

8 . 現像液が、 アルカリ性現像液又は酸性現像液である請求の範囲 1、 2又は 3に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。

9 . 基材上に形成された被膜の乾燥温度が、 室温〜 1 5 0 °Cの範囲内である請 求の範囲 1、 2又は 3に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。

1 0 . 乾燥膜の焼成温度が 3 5 0 °C以上である請求の範囲 2又は 3に記載の導電 性酸化スズ膜のパターニング方法。