WO2002063071A2 - Bain acide pour l'electrodeposition d'un alliage zinc-manganese - Google Patents

Bain acide pour l'electrodeposition d'un alliage zinc-manganese Download PDF

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Lionel Thiery
Gian Luigi Schiavon
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis bath consisting of an acidic aqueous solution for depositing an alloy of zinc and manganese in particular on steel.
  • Zinc-manganese deposits have shown their superiority compared to other alloyed zinc by their superior corrosion resistance in a natural atmosphere.
  • Surface analyzes after exposure to natural corrosion have highlighted the presence of a ⁇ -Mn 2 ⁇ 3 manganese oxide which would act as a passivation layer. This type of oxide would block oxygen reduction and therefore decrease corrosion of the coating.
  • the known zinc-manganese electrolytic deposition processes are composed of an acidic aqueous solution either based on sodium citrate or based on ammonium chloride.
  • the replacement of ammonium chloride by an alkali metal salt based on chloride, such as sodium chloride or potassium chloride also does not make it possible to obtain deposits with sufficient concentrations of manganese in the deposit.
  • the use of complexing agents such as tartaric acid or gluconic acid makes it possible to obtain deposits having high manganese concentrations in the deposit.
  • This type of bath has the disadvantage of working at a pH between 6.3 and 6.9, which requires adding sodium hydroxide to the bath.
  • the zinc and manganese ions are not stable, that is to say that they are in the form of precipitates of zinc and manganese hydroxides. Therefore to avoid the formation of these species it is necessary to complex the zinc ions and the manganese ions with complexing agents such as citric or tartaric acid.
  • complexing agents such as citric or tartaric acid.
  • the local increase in pH occurring during the reduction of zinc and manganese may lead to the formation of zinc and manganese hydroxides. This phenomenon is accentuated if one works at a very low acid pH, that is to say of the order of 6.3 to 6.9.
  • the present invention relates to a stable electrolysis bath, consisting of an acidic aqueous solution, making it possible to obtain a deposit of zinc and manganese having a good manganese content and a good yield, without having to carry out a particular treatment of the waters. of rejection.
  • This acid bath therefore does not require the presence of complexing agents and allows to use smaller amounts of boric acid than those used in GB 2 351 503
  • the subject of the invention is a bath consisting of an acidic aqueous solution free of ammonium ion, fluoroborate ion and citrate ion and comprising per liter
  • Mn 2+ ions from 20 to 100 g of Mn 2+ ions, characterized in that it comprises a buffering agent maintaining the pH at a value between 4.0 and 6.0 and, preferably, between 4.5 and 6 and a another agent, distinct from the buffering agent, making it possible to approximate the deposition potentials of zinc and manganese.
  • the invention also relates to a method of electroplating an alloy of zinc and manganese using the bath according to the invention.
  • an acidic aqueous solution is used, free from ammonium ion, fluoroborate ion and citrate ion, containing:
  • the zinc ion may be present in the form of a soluble salt such as zinc sulphate or zinc chloride.
  • the manganese ion may be present in the form of a soluble salt such as manganese sulphate or manganese acetate or manganese chloride.
  • a conductive salt in particular of an alkali metal such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate or potassium sulfate. Its concentration in the electrolytic bath is preferably from 100 to 250 g / L.
  • a buffering agent to control the pH was obtained by citrate, tartrate or gluconate ions and ammonium ions.
  • This buffering agent can be boric acid and its concentration is of the order of 5 to 40 g / L.
  • Other buffers can be used such as hydrogenophthalate, dihydrogenophosphate and acetate buffers.
  • a sufficient quantity of hydronium ions is sought in order to have a pH of between 4.8 and 5.5.
  • At least one potential approximation agent or addition agent in order to shift the electrochemical potential of zinc towards that of manganese and thus allow the codeposition of zinc and manganese. This role was played by ammonium ions and citrate ions in the other baths.
  • the potentials of the two redox systems can be brought together by complexing the metal ions. Complexation modifies the electrochemical potential of each of the couples and makes it possible to approximate the polarization curves.
  • Ri aryloxy group, in particular phenoxy or naphthoxy, aryloxyalkoxy group, in particular phenoxyalkoxy or naphthoxyalkoxy, where the alkoxy part of the aryloxyalkoxy radical has from 1 to 6 carbon atoms, alkylaryl group, in particular alkylphenyl or alkylnaphthyl where the alkyl part of the alkylaryl radical has 1 to 12 carbon atoms, alkylaryloxy group, in particular alkylphenoxy or alkylnaphthoxy, or alkylaryloxyalkoxy group, in particular alkylphenoxyalkoxy or alkylnaphthoxyalkoxy.
  • linear or branched alkyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms.
  • R1 is aryloxyalkoxy, especially phenoxyalkoxy or naphthoxyalkoxy. Ori-les preferably uses it at a concentration between 0.5 and 10 g / L
  • synergistic agents are the compounds having the following general formula:
  • R -H, or a linear or branched alkyl group having up to 6 carbon atoms
  • a brightening agent is added to the electrolysis bath to obtain a bright deposit and to improve the codeposition of the alloyed metal, manganese.
  • These brighteners are compounds which have the general formula:
  • R 5 ⁇ -H, - CH 3 , aryl group, in particular phenyl, alkylphenyl or alkenylphenyl such as: -C 6 H 5 , CH 3 -C 6 H -, CH 3 -CH 2 -C 6 H 4 -, -CH ⁇ CH- C 6 H5, or naphthyl group.
  • aryl group in particular phenyl, alkylphenyl or alkenylphenyl such as: -C 6 H 5 , CH 3 -C 6 H -, CH 3 -CH 2 -C 6 H 4 -, -CH ⁇ CH- C 6 H5, or naphthyl group.
  • R 6 ⁇ -H or alkyl such as -CH 3 , -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3 (linear or branched alkyl and alkenyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms).
  • citrate or ammonium ions previously played two different roles.
  • the role of buffering agent and the role of agent for bringing potentials to different compounds we are free from a constraint for the choice of agent for bringing together potentials and we can now use a complexing agent as such less annoying in rejections than those to which one was forced to resort.
  • Example 1.1 The deposit is made at 1.5 A / dm 2 for 30 minutes. The deposit is then analyzed by Fluorescence X or by dissolution of the deposit in dilute hydrochloric acid and assay by Atomic Absorption Spectrometry to verify the presence of manganese in the deposit. Comparative example 1 Example 1.1
  • ammonium ion strongly complexes metal ions such as Ni 2+ and Cu 2+ ions (ions which may be present in a surface treatment chain) and are therefore not precipitated as metallic hydroxide during the neutralization process. /precipitation.
  • baths containing ammonium ions are undesirable.
  • the release of the ammonium ion itself constitutes an environmental nuisance.
  • Example ⁇ (according to the invention)
  • This compound is marketed by the company SABO under the name of Sabosol NFE-8. We varied its concentration in the bath from 0.5g / L to 10g / L.
  • the deposit contains manganese, that is to say that we have made a deposit of zinc and manganese.
  • the amount of manganese in the deposit increases with the concentration of addition agent, the bath is stable for several months, that is to say that there is no bacterial proliferation in the bath, nor precipitation crystalline.
  • This compound is marketed by the company RASCHIG GMBH Ludwigshafen Germany under the name of Ralufon NAPE 14-90. We varied its concentration in the bath from 0.5g / L to 10g / L. In all cases :
  • the deposit contains manganese, that is to say that we have made a deposit of zinc and manganese.
  • the amount of manganese in the deposit increases with the concentration of addition agent,
  • the bath is stable for several months, that is to say that there is no bacterial proliferation in the bath, nor any crystalline precipitation.
  • This compound is marketed by BASF under the name of Lugalvan BNO 24.
  • the deposit contains manganese, that is to say that we have made a deposit of zinc and manganese.
  • the amount of manganese in the deposit increases with the concentration of addition agent, the bath is stable for several months, that is to say that there is no bacterial proliferation in the bath, nor precipitation crystalline.
  • Zinc chloride 60 g / L Manganese chloride monohydrate 60 g / L Potassium chloride 240 g / L
  • This compound is marketed by the company CYTEC INDUSTRIES INC. under the name of Aerosol OS (West Paterson New Jersey E.U.A.).
  • This compound is marketed by the company RASCHIG under the name of Ralufon N 9.
  • the deposit contains manganese, that is to say that we have made a deposit of zinc and manganese,
  • the bath is stable for several months, that is to say that there is no bacterial proliferation in the bath, nor any crystalline precipitation.
  • the deposit contains manganese, that is to say that we have made a deposit of zinc and manganese.
  • the deposit contains even more manganese than in Example 2 and 3, or the bath only contained the agent for bringing potentials together.
  • the use of synergists alone did not make it possible to co-deposit zinc and manganese (examples 8 and 9).
  • the use of synergistic agents in a bath containing the addition agents makes it possible to obtain deposits having even more manganese - the bath is stable for several months, that is to say that one does not observe no bacterial growth in the bath, no crystal precipitation.
  • the concentration in the bath is 8 g / L
  • the deposit contains manganese, that is to say that we have carried out a deposit of zinc and manganese, the manganese being present in a greater content than if we only use the addition agent. This synergistic effect is unexpected.

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Abstract

Bain constitué d'une solution aqueuse acide, exempte d'ion ammonium, d'ions fluoroborate et d'ion citrate et comprenant par litre: de 10 à 60 g d'ions Zn<2+>; de 20 à 100 g d'ions Mn<2+>; caractérisé en ce qu'il comprend un agent tampon maintenant le pH à une valeur comprise entre 3,0 et 7 et, de préférence, entre 4,5 et 6 et mieux encore entre 4,8 et 5,5 et un autre agent, distinct de l'agent tampon, permettant de rapprocher les potentiels de déposition du couple Zn/Zn<2+> et du couple Mn/Mn<2+>. Ce bain est utile pour déposer un alliage de Zn et de Mn par électrolyse.

Description

BAIN ACIDE POUR L'ELECTRODEPOSITION D'UN ALLIAGE ZINC - MANGANESE
La présente invention concerne un bain d'électrolyse constitué d'une solution aqueuse acide permettant de déposer un alliage de zinc et de manganèse notamment sur de l'acier.
Les dépôts de zinc et de zinc alliés sont de plus en plus utilisés pour retarder l'apparition de rouille rouge correspondant à l'attaque de l'acier. Les dépôts de zinc protègent donc l'acier par protection sacrificielle. Cette protection est due au faible potentiel électrochimique du zinc (E°zn2+/zn= - 0,76
V /ENH) par rapport à celui de l'acier (E0 Fe2+/Fe= - 0,44 V /ENH).
Des efforts considérables ont été réalisés afin de créer de nouveaux systèmes à base de zinc avec des résistances corrosion égales ou supérieures à celles obtenues avec du zinc pur. Des dépôts de zinc alliés comme Zn/Fe, Zn/Co, Zn/Ni et Zn/Mn ont ainsi été développés.
Les dépôts de zinc-manganèse ont montré leur supériorité par rapport aux autres zinc alliés par leur résistance corrosion supérieure en atmosphère naturelle. Des analyses de surface après exposition en corrosion naturelle ont mis en évidence la présence d'un oxyde de manganèse du type γ-Mn2θ3 qui agirait en tant que couche de passivation. Ce type d'oxyde bloquerait la réduction de l'oxygène et diminuerait par conséquent la corrosion du revêtement. (Des alliages de zinc et de manganèse aptes au revêtement protecteur de plaques d'acier - Jacqueline CROUSIER - Matériaux & Techniques 1999 - n° 3-4) Les procédés connus de dépôts électrolytiques de zinc-manganèse sont composés d'une solution aqueuse acide soit à base de citrate de sodium, soit à base de chlorure d'ammonium.
Dans le brevet WO 911 7884, il est décrit un procédé permettant de codéposer du zinc et du manganèse en utilisant un bain acide à base de citrate de sodium. Ce composé (citrate de sodium) est ajouté dans la solution électrolytique afin de déplacer le potentiel électrochimique de déposition du zinc vers celui du manganèse (métal le moins noble). Ce bain électrolytique travaille à une température de 50°C et à un pH de 5,4. Selon les travaux de Madame CROUSIER l'utilisation du composé citrate présente des inconvénients, puisque avec ce type de bain il est impossible d'obtenir des alliages contenant plus de 12% de manganèse en conservant un rendement convenable. De plus ce type de bain est très sensible aux variations de pH et sa stabilité dans le temps est limitée puisqu'on constate l'apparition de champignons et de produits cristallins.
Dans le brevet FR 2 762 331 , il est décrit une méthode permettant de codéposer du zinc et du manganèse avec des exigences moins contraignantes que celles évoquées ci-dessus pour le bain à base de citrate. Un bain à base de chlorure d'ammonium a donc été choisi. Une quantité importante de chlorure d'ammonium est utilisée pour augmenter la conductivité électrique du milieu électrolytique et pour rapprocher les potentiels électrochimiques du zinc et du manganèse et permettre ainsi leur codéposition. L'ion ammonium est nécessaire pour obtenir un dépôt de zinc et de manganèse (Thèse de l'Université libre de Bruxelles - 1990 - Lenge Masangu Mpoyo). Ce type de bain ne permet pas non plus, si l'on veut conserver un rendement convenable de préparer des alliages comportant plus de 12% de manganèse. Cependant, l'utilisation des ions ammonium induit des coûts supplémentaires liés au traitement des eaux de rejets. En effet, lors du traitement d'un tel bain, l'utilisation d'un agent alcalin seul ne suffit pas à précipiter les hydroxydes métalliques car le complexe métal-ammonium est très stable. Par conséquent, le traitement des bains contenant des ions ammonium nécessite la mise en place d'un traitement spécifique afin de séparer les ions métalliques des ions ammonium. Ce traitement induit donc un surcoût. Dans le document GB 2 351 503 il est rappelé les inconvénients liés à l'utilisation de bains acides à base de fluoroborate ou de chlorure d'ammonium. En effet ces bains sont indésirables d'un point de vue environnemental et ne permettent pas d'obtenir des dépôts contenant plus de 9% de manganèse. Selon ce document, le remplacement du chlorure d'ammonium par un sel de métal alcalin à base de chlorure, comme le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium, ne permet pas non plus d'obtenir des dépôts avec des concentrations suffisantes en manganèse dans le dépôt. Par contre, l'utilisation d'agents complexants comme l'acide tartrique ou l'acide gluconique permet d'obtenir des dépôts ayant de fortes concentrations en manganèse dans le dépôt.
Ce type de bain présente l'inconvénient de travailler à un pH compris entre 6,3 et 6,9, ce qui nécessite d'ajouter dans le bain de l'hydroxyde de sodium. A ce pH les ions zinc et manganèse ne sont pas stables, c'est à dire qu'ils se présentent sous la forme de précipités d'hydroxydes de zinc et de manganèse. Par conséquent pour éviter la formation de ces espèces il est nécessaire de complexer les ions zinc et les ions manganèse avec des agents complexants comme l'acide citrique ou tartrique. De plus, l'augmentation locale de pH se produisant lors de la réduction du zinc et du manganèse, risque d'entraîner la formation d'hydroxydes de zinc et de manganèse. Ce phénomène est accentué si on travaille à un pH très peu acide c'est à dire de l'ordre de 6,3 à 6,9. Par conséquent une grande quantité en agent tampon, de l'ordre de 50 à 70 g/L d'acide borique, est nécessaire afin d'éviter la formation d'hydroxydes de zinc et de manganèse. L'utilisation de ce type de bain c'est à dire travailler à un pH très peu acide avec de grandes quantité en acide borique risque d'entraîner la formation de borate de zinc. Ce sel tend à se déposer sur les parois des cuves, les sacs d'anodes et les anodes, conduisant à une certaine passivité de ces dernières.
La présente invention vise un bain d'électrolyse stable, constitué d'une solution aqueuse acide, permettant d'obtenir un dépôt de zinc et de manganèse ayant une bonne teneur en manganèse et un bon rendement, sans avoir à effectuer un traitement particulier des eaux de rejet. Ce bain acide ne nécessite donc pas la présence d'agents complexants et permet d'utiliser de plus faibles quantités d'acide borique que celles utilisées dans le document GB 2 351 503
L'invention a pour objet un bain constitué d'une solution aqueuse acide exempte d'ion ammonium, d'ion fluoroborate et d'ion citrate et comprenant par litre
- de 10 à 60 g d'ions Zn2+
- de 20 à 100 g d'ions Mn2+ caractérisé en ce qu'il comprend un agent tampon maintenant le pH à une valeur comprise entre 4,0 et 6,0 et, de préférence, entre 4,5 et 6 et un autre agent, distinct de l'agent tampon, permettant de rapprocher les potentiels de déposition du zinc et du manganèse.
L'invention vise aussi un procédé de dépôt électrolytique d'un alliage de zinc et de manganèse en utilisant le bain suivant l'invention.
Dans l'invention, on utilise une solution aqueuse acide, exempte d'ion ammonium, d'ion fluoroborate et d'ion citrate, contenant :
- Des ions zinc à une concentration d'environ 10 à 60 g/L. L'ion zinc peut-être présent sous la forme d'un sel soluble comme le sulfate de zinc ou le chlorure de zinc.
- Des ions manganèse à une concentration d'environ 20 à 100 g/L. L'ion manganèse peut-être présent sous la forme d'un sel soluble comme le sulfate de manganèse ou l'acétate de manganèse ou le chlorure de manganèse.
- Un sel conducteur notamment de métal alcalin comme le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le sulfate de sodium ou le sulfate de potassium. Sa concentration dans le bain électrolytique est de préférence de 100 à 250 g/L.
- Un agent tampon afin de contrôler le pH. En effet, dans les bains antérieurs l'effet tampon était obtenu par les ions citrate, tartrate ou gluconate et les ions ammonium. Cet agent tampon peut être de l'acide borique et sa concentration est de l'ordre de 5 à 40 g/L. D'autres tampons peuvent être utilisés comme les tampons hydrogénophtalate, dihydrogénophosphate et acétate. On recherche une quantité suffisante d'ions hydronium afin d'avoir un pH compris entre 4,8 et 5,5.
- Au moins un agent de rapprochement des potentiels ou agent d'addition, afin de déplacer le potentiel électrochimique du zinc vers celui du manganèse et permettre ainsi la codéposition du zinc et du manganèse. Ce rôle était joué par les ions ammonium et les ions citrate dans les autres bains.
En effet, la déposition simultanée de deux métaux est difficile, voire impossible, à partir d'électrolytes contenant les ions simples des métaux à déposer. Les potentiels électrochimiques des couples étant différents
(E°Zn2+/zn= - 0,76 V /ENH et E /Mn≈ - 1 ,18 V /ENH), les courbes de polarisation éloignées montrent qu'il est difficile de trouver une zone de potentiel où la codéposition aura lieu.
Les potentiels des deux systèmes redox peuvent être rapprochés en complexant les ions métalliques. La complexation modifie le potentiel électrochimique de chacun des couples et permet de rapprocher les courbes de polarisation.
Par complexation, il est alors possible de codéposer le zinc et le manganèse par électrolyse. Ces agents d'addition sont les composés ayant la formule générale suivante :
Figure imgf000006_0001
Ri = groupe aryloxy, notamment phénoxy ou naphtoxy, groupe aryloxyalcoxy, notamment phénoxyalcoxy ou naphtoxyalcoxy, où la partie alcoxy du radical aryloxyalcoxy a de 1 à 6 atomes de carbone, groupe alkylaryl, notamment alkylphényl ou alkylnaphtyl où la partie alkyl du radical alkylaryl a de 1 à 12 atomes de carbone, groupe alkylaryloxy, notamment alkylphénoxy ou alkylnaphtoxy, ou groupe alkylaryloxyalcoxy, notamment alkylphénoxyalcoxy ou alkylnaphtoxyalcoxy.
R2 = -H, -(CH2)m-SO3 " M+, où m = 0 à 5, -(CH2)Z -PO3 2" M+ où z = 0 à 2 ou -CH2-COO" M+ où M+ = Na+, K+, NH4 + ou aryl notamment phényl ou naphtyl
(les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone).
De préférence R1 est aryloxyalcoxy, notamment phénoxyalcoxy ou naphtoxyalcoxy. Ori-les utilise de préférence à une concentration comprise entre 0,5 et 10 g/L
Ces agents d'addition permettent également de solubiliser les composés brillanteurs qui sont aussi présents dans le bain. On peut aussi ajouter un agent de synergie permettant d'augmenter encore la quantité de manganèse déposée. Ces agents de synergie sont les composés ayant la formule générale suivante :
R3-(Ph)p-R4 p = 1 ou 2
R = -H, ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone
RΛ ≈ (CH2)q-SO3- M+ avec q ≈ 0 à 5 ou -COO" M+ avec M+ = Na+, K+, NH +
On les utilise de préférence à une concentration comprise entre 0,1 et 10 g/L
Eventuellement il est ajouté dans le bain d'électrolyse un agent brillanteur pour obtenir un dépôt brillant et pour améliorer la codéposition du métal allié, le manganèse. Ces agents brillanteurs sont des composés qui ont pour formule générale :
^ C=0 R6^
R5 ≈ -H, - CH3, groupe aryle, notamment phényle, alkylphényle ou alkenylphényle comme : -C6H5, CH3-C6H -, CH3-CH2-C6H4-, -CH≈CH- C6H5, ou groupe napthyle.
R6 ≈ -H ou alkyle comme -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3 (les groupes alkyle et alkényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone).
On les utilise de préférence à une concentration d'environ 0,1 à 1 ,5 g/L. On s'est rendu compte maintenant que les ions citrate ou ammonium jouaient antérieurement deux rôles différents. En confiant, suivant l'invention, le rôle d'agent tampon et le rôle d'agent de rapprochement des potentiels à des composés différents, on se libère d'une contrainte pour le choix de l'agent de rapprochement des potentiels et on peut utiliser maintenant à ce titre un agent complexant moins gênant dans les rejets que ceux auxquels l'on était contraint de recourir.
La constitution d'un bain de dépôt de zinc et de manganèse se fait de la façon suivante : Pour 1 litre de bain :
Dissoudre les composés suivants dans l'ordre indiqué et sous agitation. Lors du montage du bain la température doit être d'environ 35°C pour favoriser la dissolution des sels. - Eau
- Sel conducteur (NaCI, KCI, Na2SO4, K2SO4)
- Agent tampon (H3BO3) - ZnCI2, ZnSO4
- MnCI2, MnSO4 ou Mn(CH3COO)2
- Agents d'addition et agents de synergie
- Agents brillanteurs
Le tableau suivant résume la composition du bain ainsi que les paramètres opératoires :
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Toutes les compositions données sont en g/L
Exemples
Les exemples suivants ont été réalisés dans une cellule électrochimique constituée d'une cuve parallelepipédique en verre de 5 litres dans laquelle plonge une cathode en acier et de part et d'autre de celle-ci deux anodes en zinc.
Le dépôt est réalisé à 1.5 A/dm2 pendant 30 minutes. Le dépôt est ensuite analysé par Fluorescence X ou par dissolution du dépôt dans de l'acide chlorhydrique dilué et dosage par Spectrométrie d'Absorption Atomique pour vérifier la présence de manganèse dans le dépôt. Exemple 1 comparatif Exemple 1.1
Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure d'ammonium 250 g/L
Acide borique 25 g/L
Cette composition permet de codéposer du zinc et du manganèse, mais elle présente l'inconvénient d'utiliser les ions ammonium. En effet, le traitement des effluents de bains formulés à partir de l'exemple 1.1 (bain contentant 250 g/L de chlorure d'ammonium soit 84 g/L d'ions NH4 +) nécessite une attention particulière.
L'ion ammonium complexe fortement les ions métalliques comme les ions Ni2+ et Cu2+ (ions qui peuvent être présents dans une chaîne de traitement de surfaces) et ne sont donc pas précipités sous forme d'hydroxyde métallique lors du processus de neutralisation/précipitation.
Il faut donc procéder à des dilutions très importantes pour se situer dans les normes de rejet de ces ions métalliques voir dans le cas de la présence d'ions métalliques traiter l'effluent sur une résine spécifique afin de séparer l'ion métallique de l'ion ammonium. Ainsi, l'ion ammonium présente une doublé toxicité liée d'une part au rejet de l'ion ammonium et d'autre part au rejet de l'ion métallique associé.
Pour toutes ces raisons, les bains contenant des ions ammonium sont indésirables. Outre le risque lié à un rejet contenant de trop fortes concentrations en ions métalliques, le rejet de l'ion ammonium en lui-même constitue une nuisance environnementale.
Exemple 1.2.
Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté x
Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons fait varier la concentration en chlorure de manganèse x de 60 g/L à 150 g/L. Dans tous les cas :
- on ne retrouve pas par analyse l'élément manganèse, c'est à dire que l'on ne dépose que du zinc,
- le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. Exemple 1.3.
Chlorure de zinc 60 g/L
Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium y g/L Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons fait varier la concentration en chlorure de potassium y de 75 g/L à 150 g/L. Dans tous les cas :
- on ne retrouve pas par analyse l'élément manganèse, c'est à dire que l'on ne dépose que du zinc,
- le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. Exemple ^(suivant l'invention)
Chlorure de zinc 60 g/L
Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition β-naphtol éthoxylé sulfaté défini par la formule suivante :
C10H7-O -[CH2-CH2-O]8-SO3" Na+
Ce composé est commercialisé par la société SABO sous le nom de Sabosol NFE-8. Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,5g/L à 10 g/L.
Dans tous les cas :
- le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse. De plus, la quantité de manganèse dans le dépôt augmente avec la concentration en agent d'addition, le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline.
Exemple 3 (suivant l'invention)
Chlorure de zinc 60 g/L
Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L
Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition au β-naphtol défini par la formule suivante :
C10H7-O-[CH2-CH(-CH3)-O]n-[CH2-CH2-O]m-CH2-CH2-CH2-Sθ3" K+
Ce composé est commercialisé par la société RASCHIG GMBH Ludwigshafen Allemagne sous le nom de Ralufon NAPE 14-90. Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,5g/L à 10 g/L. Dans tous les cas :
- le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse. De plus, la quantité de manganèse dans le dépôt augmente avec la concentration en agent d'addition,
- le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline.
Exemple 4 (suivant l'invention)
Chlorure de zinc 60 g/L
Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition au β-naphtol défini par la formule suivante :
C10H7-O -[CH2-CH2-O]24-H
Ce composé est commercialisé par la société BASF sous le nom de Lugalvan BNO 24.
Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,5g/L à 10 g/L.
Dans tous les cas :
- le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse. De plus, la quantité de manganèse dans le dépôt augmente avec la concentration en agent d'addition, le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline.
Exemple 5 (suivant l'invention)
Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition défini par le nom suivant :
Diisopropylnaphtalène sulfonate de sodium
Ce composé est commercialisé par la société CYTEC INDUSTRIES INC. sous le nom de Aérosol OS (West Paterson New Jersey E.U.A.).
Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,5g/L à 5 g/L. Dans tous les cas : - le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse. De plus, la quantité de manganèse dans le dépôt augmente avec la concentration en agent d'addition, le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. ON a obtenu les mêmes résultats en utilisant du PETRO BA de la société Witco qui est un alkylnaphtalène sulfonate de sodium.
Exemple 6 (comparatif)
Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L
Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition monylphénolé défini par la formule suivante :
HO-(CH2-CH2-O)n-H où n = 12
Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,5g/L à 5 g/L. Dans tous les cas :
- le dépôt ne contient pas de manganèse. Exemple 7 (comparatif)
Chlorure de zinc 60 g/L
Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition monylphenolé défini par la formule suivante :
Hi9C9-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-CH2-Sθ3 K où n = 9
Ce composé est commercialisé par la société RASCHIG sous le nom de Ralufon N 9.
Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,1 g/L à 3 g/L.
Dans tous les cas :
- le dépôt ne contient pas de manganèse. Exemple 8 (comparatif)
Chlorure de zinc 60 g/L
Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition défini par la formule suivante :
C6H5-COO- Na+
Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,1g/L à 8 g/L. Dans tous les cas : - le dépôt ne contient pas de manganèse
Exemple 9 (comparatif)
Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L
Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition défini par la formule suivante :
C3H7-Ph-SO3- Na+
Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,1 g/L à 8 g/L. Dans tous les cas : - le dépôt ne contient pas de manganèse
Exemple 10
Chlorure de zinc 60 g/L
Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons ajouté les agents d'addition définis par les formules suivantes :
H19C9-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-CH2-SO3- K+ où n = 9
Sa concentration dans le bain est de 0,2 g/L.
HO-(CH2-CH2-O)n-H où n = 12
Sa concentration dans le bain est de 3 g/L.
CιoH7-O-[CH2-CH(-CH3)-O]n-[CH2-CH2-O3m-CH2-CH2-CH2-Sθ3" K+ Sa concentration dans le bain est de 8 g/L.
- le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse,
- le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline.
Exemple 11
Chlorure de zinc 60 g/L
Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L
Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L Dans cet exemple, nous avons ajouté les agents d'addition et de synergie définis par les formules suivantes :
C6H5-COO- Na+
Sa concentration dans le bain est de 3 g/L.
C3H7-Ph-SO3- Na+
Sa concentration dans le bain est de 3 g/L.
CιoH7-0-[CH2-CH(-CH3)-0]n-[CHz.CH2-0]m-CH:rCH2-CH2-Sθ3- K+
Sa concentration dans le bain est de 8 g/L.
- le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse. De plus il est surprenant de constater que le dépôt contient encore plus de manganèse que dans l'exemple 2 et 3 ou le bain ne contenait que l'agent de rapprochement des potentiels. D'autre part l'utilisation des agents de synergie seuls ne permettaient pas de codéposer du zinc et du manganèse (exemples 8 et 9). Ainsi, l'utilisation d'agents de synergie dans un bain contenant les agents d'addition permet d'obtenir des dépôts ayant encore plus de manganèse - le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline.
Exemple 12 Chlorure de zinc 60 g/L
Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L
Chlorure de potassium 240 g/L
Acide borique 25 g/L
Dans cet exemple, nous avons ajouté : - un agent d'addition défini par la formule suivante :
Cι0H7-O-[CH2-CH(-CH3)-O]n-[CH2-CH2-O]m-CH2-CH2-CH2-Sθ3" K+
La concentration dans le bain est de 8 g/L
- et un agent brillanteur défini par la formule suivante :
C6H5-CH=CH -(C=O)-CH3
Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,01 g/L à 0,5 g/L.
Dans tous les cas :
- le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse, le manganèse étant présent en une teneur plus grande que si on utilise seulement l'agent d'addition. Cet effet de synergie est inattendu.
- le dépôt est très brillant, - le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline.

Claims

REVENDICATIONS
1. Bain constitué d'une solution aqueuse acide, exempte d'ion ammonium, d'ions fluroborate et d'ion citrate et comprenant par litre - de 10 à 60 g d'ions Zn2+
- de 20 à 100 g d'ions Mn2+ caractérisé en ce qu'il comprend un agent tampon maintenant le pH à une valeur comprise entre 4,5 et 6 et de préférence entre 4,8 et 5,5 et un autre agent, distinct de l'agent tampon, permettant de rapprocher les potentiels de déposition du couple Zn/Zn2+ et du couple Mn/Mn2+.
2. Bain suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent tampon est de l'acide borique en une concentration de 5 à 40 g/L.
3. Bain suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent de rapprochement des potentiels est un composé de formule
R-ι-(CH2-CH2-O)n-R2 0 < n < 25
Ri = groupe aryloxy, notamment phénoxy ou naphtoxy, groupe aryloxyalcoxy, notamment phénoxyalcoxy ou naphtoxyalcoxy, où la partie alcoxy du radical aryloxyalcoxy a de 1 à 6 atomes de carbone, groupe alkylaryl, notamment alkylphényl ou alkylnaphtyl où la partie alkyl du radical alkylaryl a de 1 à 12 atomes de carbone, groupe alkylaryloxy, notamment alkylphénoxy ou alkylnaphtoxy, ou groupe alkylaryloxyalcoxy, notamment alkylphénoxyalcoxy ou alkylnaphtoxyalcoxy. R2 = -H, -CCH2)m-SO3- M+, où m = 0 à 5, -(CH2)Z -PO3 2- M+ où z = 0 à 2 ou - CH2-COO" M+ où M+ = Na+, K+, NH4 + ou aryl notamment phényl ou naphtyl
présent en une concentration de 0,5 à 15 g/L 4. Bain suivant la revendication 3, caractérisé en ce que Ri est un radical phénoxyalcoxy ou naphtoxyalcoxy
5. Bain suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la partie alcoxy du radical aryloxyalcoxy a 1 à 6 atomes de carbone.
6. Bain suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de synergie est un composé de formule :
R3-(Ph)p-R4 p = 1 ou 2
R3 = -H, ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone
R4 = (CH2)q-SO3- M+ avec q = 0 à 5 ou -COO" M+ avec M+ = Na+, K+, NH4 +
8. Bain suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de synergie est présent à raison de 0,5 à 10 g/L
9. Bain suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient un agent brillanteur de formule
C=0
R6 /
R5 = -H, - CH3, groupe aryle notamment phényle, alkylphényle ou alkenylphényle ou groupe napthyle. Rβ = -H ou alkyle qui est présent à raison de 0,01 à 1 g/L
10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend, de préférence à une concentration de 100 à 250 g/L, un sel conducteur de métal alcalin, de préférence du chlorure de potassium.
11. Procédé de dépôt électrolytique d'un alliage de zinc et de manganèse, caractérisé en ce que qu'il consiste à utiliser un bain d'électrolyse suivant l'une des revendications 1 à 5 et à effectuer l'electrolyse à une température de 15 à 40°C et à une densité de courant de 0,05 à 10 A/dm2.
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