WO2002071528A2 - Elektrolyte für lithiumionenbatterien - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to electrolytes for lithium ion batteries.
  • Lithium hexafluorophosphate is used as the conductive salt in many commercial lithium ion batteries. This salt has all the necessary properties for use in such batteries, in particular it is characterized by good solubility in aprotic solvents, combined with a comparatively high ionic conductivity of its solutions.
  • lithium hexafluorophosphate when used alone as a conductive salt, also has serious disadvantages, in particular the poor thermal stability and the pronounced tendency to hydrolysis in the presence of traces of water, which include the formation of hydrofluoric acid, HF and phosphorus oxytrifluoride, POF 3 .
  • DE 19829030 C1 discloses a conductive salt, namely lithium bis (oxalato) borate, which has excellent electrochemical stability having.
  • the inherent advantage of this salt is that it can be made and used without any use of halogens and halogenated compounds, especially fluorine and its compounds.
  • a disadvantage of using lithium bis (oxalato) borate and other lithium chelatoborates is, however, that their solutions in binary solvent mixtures often have lower ionic conductivities than comparable solutions of other conductive salts, in particular lithium hexafluorophosphate.
  • a 0.6 molar solution of lithium bis (oxalato) borate in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (EC / DMC) 1: 1 has a conductivity of 7 mS / cm, a 1.0 molar solution of LiPF 6 in the same solvent in contrast, a conductivity of 11 mS / cm.
  • concentration of lithium bis (oxalato) borate in binary solvent mixtures based on organic carbonates is limited. Often only a maximum concentration of 0.7 to 0.8 mol / l lithium bis (oxaiato) borate can be achieved in these solvent mixtures.
  • the electrolyte used is also intended to guarantee the functioning of the battery in the widest possible temperature range, especially at extremely low temperatures.
  • the previously described solution of lithium bis (oxalato) borate in EC / DMC solidifies at temperatures ⁇ -15 ° C and then has conductivities of about 10 to 100 ⁇ S / cm, which are not sufficient for operating a battery at conventional current densities are.
  • EP 0980108 A1 describes quaternary mixtures of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, a process for their preparation and the use of such mixtures for the production of electrolytes based on LiAsF 6 with improved temperature properties. If a similar quaternary mixture is used to produce an electrolyte using lithium bis (oxalato) borate as the conductive salt, the conductivity improves at low temperatures (-20 ° C), but the conductivity drops to 5.5 mS at room temperature /cm.
  • the ionic conductivity of the electrolyte has a direct effect on the energy and power density of a galvanic element filled with such electrolytes.
  • the amount of charge that can be removed under a higher current load drops as a result of an electrolyte's conductivity being too low.
  • One way to reduce the disadvantage of the electrolytes produced on the basis of lithium bis (oxalato) borate in terms of their high current carrying capacity is to use larger electrode areas in the corresponding batteries in order in this way to obtain the desired amounts of charge at lower current densities can.
  • the disadvantages of such a solution would be the too large volume and the too large mass of such a battery; this also against the background that the batteries e.g. to be used in portable devices with small overall weights.
  • the concentration of the conductive salt also plays a role in the high current carrying capacity of a battery, since this influences the conductivity of the electrolyte. It must also be ensured that there is always a sufficient concentration of lithium ions at the interfaces between the electrolyte and electrodes.
  • electrolytes which have the following ingredients: lithium bis (oxalato) borate, a cyclic carbonate in an amount of 0 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, one or more compounds in an amount of 35 to 55% by weight, selected from acyclic carbonates, aliphatic esters, alicyclic ethers and aliphatic difunctional ethers, one or more compounds in an amount of 5 to 40% by weight.
  • lactones ⁇ -lactones are preferred
  • dinitriles compounds which contain at least one carboxylic acid ester group and an ether group
  • compounds which contain at least one carbonic acid ester group and an ether group compounds which contain at least one nitrile group and one ether group
  • trialkylphosphoric esters and trialkylboric acid esters selected from lactones ( ⁇ -lactones are preferred)
  • dinitriles compounds which contain at least one carboxylic acid ester group and an ether group
  • carbonic acid ester group and an ether group compounds which contain at least one carbonic acid ester group and an ether group
  • compounds which contain at least one nitrile group and one ether group compounds which contain at least one nitrile group and one ether group
  • trialkylphosphoric esters and trialkylboric acid esters trialkylphosphoric esters and trialkylboric acid esters.
  • lithium bis (oxaIato) borate has a satisfactory to very good solubility, the solubility hardly depends on the temperature and ionic conductivities of> 9 mS / cm at room temperature and> 2.5 mS / cm can be reached at -25 ° C.
  • the electrolyte can also contain one or more further lithium salts or alkali metal or ammonium salts, the molar ratio of lithium bis (oxa
  • the concentration of lithium bis (oxalato) borate or the mixture of lithium bis (oxalato) borate and one or more of the salts mentioned is preferably 0.2 mol to 2 mol / kg of electrolyte, which is a proportion depending on the salts added of preferably 4 to 35% by weight in the finished electrolyte.
  • lithium salts can be: LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCIO 4 , LiF, LiCI, LiBr, Lil, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 ) SO 2 ) 3 , as well as other alkali metal salts or ammonium salts from the class of the chelatoborates of the general formula (1), where the lithium cation can be replaced by another alkali metal cation or an ammonium ion.
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC) or a mixture of these carbonates can be used as the cyclic carbonate.
  • An electrolyte ingredient consists of one or more compounds selected from acyclic carbonates, aliphatic esters, alicyclic ethers and aliphatic difunctional ethers.
  • Examples of such acyclic carbonates are dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), butyl methyl carbonate (BMC), ethyl propyl carbonate (EPC) and butyl ethyl carbonate (BEC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • BMC butyl methyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • BEC butyl ethyl carbonate
  • Examples of such aliphatic esters are methyl format, ethyl format, propyl format, methyl acetate, ethyl acetate (EA) and butyl acetate. The use of propyl format, ethyl acetate or a mixture of these compounds is preferred.
  • Alicyclic ethers can be tetrahydrofuran (THF), or 2-methyltetrahydrofuran or tetrahydropyran (THP).
  • Examples of such aliphatic, difunctional ethers are dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane (DEE).
  • One constituent of the electrolyte consists of one or more compounds selected from lactones, dinitriles, compounds which contain at least one carboxylic acid ester group and an ether group, compounds which contain at least one carbonic acid ester group and an ether group, compounds which contain at least one nitrile group and an ether group, Trialkylphosphoric acid esters and trialkylboric acid esters.
  • Lactones can preferably be ⁇ -lactones, such as ⁇ -butyrolactone (GBL) or ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples are glutaronitrile (GTN) or adiponitrile (ADN).
  • Examples of such compounds are methoxy-ethyl acetate, ethoxy-ethyl acetate and 2- (2-ethoxyethoxy) -ethyl acetate.
  • An example of such compounds is (2-methoxy-ethyl) methyl carbonate (MOEMC).
  • An example of such compounds is methoxypropanenitrile.
  • Compounds of this type can be used alone or in mixtures. An example of such compounds is trimethyl phosphate.
  • the electrolyte according to the invention very preferably contains the following ingredients (figures in% by weight):
  • Ethylene carbonate 15 to 35 at least one of the substances dimethyl carbonate,
  • Another particularly preferred variant of the electrolyte according to the invention contains the following ingredients:
  • a method for producing the electrolytes according to the invention can be specified as follows:
  • a crude electrolyte is produced by dissolving the conductive salt in the solvent components. This is dried by adding suitable drying agents such as lithium hydride. Then the desiccant from that dried electrolyte separated. The separation can be done by centrifugation or filtration. The filtration can be carried out over a bed of particles, which can consist of oxides, ceramic materials or poorly soluble lithium salts. Examples of such oxides are magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, titanium dioxide and zirconium oxide. Examples of ceramic materials are silicon carbide and silicon nitride. Examples of poorly soluble lithium salts are lithium carbonate, lithium metaborate, lithium aluminate and lithium phosphate.
  • ethylene carbonate is used as the cyclic carbonate, it can be used in solid or liquid form in a preferred temperature range from 15 to 45 ° C.
  • electrolytes according to the invention are used in electrochemical storage systems or in electrochromic preparations (e.g. windows).
  • Comparative Example A Production of an electrolyte according to the prior art
  • Comparative Example B Production of an electrolyte according to the prior art
  • Example 1 Production of an electrolyte from LOB, EC, DMC, DEC, EMC, DME and GBL
  • Example 2 Production of an electrolyte from LOB, EC, DMC, DEC, EMC, DME and GBL
  • Example 3 Production of an electrolyte from LOB, EC, EA and GBL
  • Example 4 Production of an electrolyte from LOB, EC, EA and GBL
  • compositions of the electrolytes described in the examples are summarized in Table 1.
  • Table 1 Composition of the electrolytes from Comparative Examples A and B and from Examples 1 and 2 according to the invention
  • Example 5 Comparison of the ionic conductivities of the electrolytes from the comparative examples and the examples according to the invention
  • Electrolytes for lithium ion batteries should have sufficient conductivities even at low temperatures.
  • the conductivities of the electrolyte solutions were measured in a temperature-controlled cell, a 4-electrode measuring chain being used and the procedure being as follows:
  • the conductivity was measured at +25 ° C (T1).
  • the sample was then cooled to -25 ° C.
  • the conductivity was measured one hour after the start of cooling (T2) and two hours after the start of cooling (T3).
  • the mixture was then cooled further to -42 ° C., the conductivity measured (T4), the temperature kept at -42 to -43 ° C. and the conductivity measured (T5).
  • the sample was then heated again to -25 ° C. and the conductivity was measured 30 minutes after the start of heating (T6).
  • the sample was then warmed to -5 ° C (T7) and then to +55 ° C (T8) to be brought back to the initial temperature of +25 ° C (T9).
  • the conductivities were measured at all temperatures.
  • the electrolyte B which also corresponds to the prior art, had a conductivity of the order of magnitude of the electrolyte 2 according to the invention at 25 ° C. at the beginning of the test series, but in particular at -42 ° C., a significant drop in the conductivity was observed, which Keeping this temperature continued. Furthermore, the initial conductivity at 25 ° C was not reached again after the end of the test series.
  • the electrolytes 1 to 4 according to the invention showed significantly higher conductivities than the electrolytes A and B, especially at low temperatures (-42 ° C.).
  • the conductivities did not decrease further even when the temperature was kept at -42 ° C.
  • the initial conductivities at 25 ° C within the measuring accuracy (+/- 3%) were again achieved.
  • Example 6 Electrochemical stability range of the electrolyte 1
  • the electrochemical stability range of the electrolyte 1 is the cyclic voltammogram shown in FIG. 1 (nickel electrodes, lithium
  • the suitability of the electrolyte 4 for use in lithium-ion batteries was investigated on the basis of charging / discharging experiments.
  • -% contained polyvinylidene fluoride as a polymeric binder.
  • the anode consisted of a sheet of lithium metal.
  • a fleece made of polypropylene was used as the separator. The galvanic element thus obtained was charged or discharged with a current density of 1.0 mA / cm 2 .
  • Figure 2 shows the specific charge / discharge capacities thus obtained during the first 25 cycles.
  • the drop in the specific discharge capacity, averaged over the cycles 10 to 25, is 0.025 mAh / g per cycle. This stable course of the charge capacities depending on the number of cycles indicates the excellent suitability of the electrolyte for use in lithium-ion batteries.

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Abstract

Beschrieben werden Elektrolyte, enthaltend Lithium-bis(oxalato)borat, enthaltend ein cyclisches Carbonat, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus acyclischen Carbonaten, aliphatischen Estern, alicyclischen Ethern und aliphatischen, difunktionellen Ethern, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Lactonen, Dinitrilen, Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäureestergruppe und eine Ethergruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Kohlensäureestergruppe und ein Ethergruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Nitrilgruppe und eine Ethergruppe enthalten, Trialkylphosphorsäureestern und Trialkylborsäureestern.

Description

Elektrolyte für Lithiumionenbatterien
Die Erfindung betrifft Elektrolyte für Lithiumionenbatterien.
In vielen kommerziellen Lithiumionenbatterien wird als Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat verwendet. Dieses Salz besitzt alle notwendigen Eigenschaften für einen Einsatz in solchen Batterien, insbesondere zeichnet es sich durch eine gute Löslichkeit in aprotischen Lösungsmitteln, verbunden mit einer vergleichsweisen hohen ionischen Leitfähigkeit seiner Lösungen aus. Lithiumhexafluorophosphat hat jedoch bei alleiniger Verwendung als Leitsalz auch schwerwiegende Nachteile, insbesondere die schlechte thermische Stabilität und die ausgeprägte Neigung zur Hydrolyse in Anwesenheit von Spuren von Wasser, welche die Bildung von Fluorwasserstoffsäure, HF, sowie Phosphoroxytrifluorid, POF3, beinhaltet.
Daher gibt es intensive Bemühungen, Leitsalze zu entwickeln, welche die genannten Nachteile des Lithiumhexafluorophosphates vermeiden. In der DE 19633027 A, der EP 0698301 B1, der EP 0907217 A2 und der DE 19829030 C1 wird die Anwendung von Lithiumsalzen in Lithiumionenbatterien beschrieben. Bei diesen Lithiumsalzen sind die Anionen Chelatoborate der allgemeinen Forme! BL2, wobei L ein zweizähniger Ligand ist, der über zwei Sauerstoffatome an das Boratom gebunden ist.
Während die in der DE 19633027 A beschriebenen Lithiumsalze der allgemeinen Formel
Li[B(OR1)2(OR2)2] (1)
sich nur dann als Leitsalze für die Anwendung in Lithiumionenbatterien eignen, wenn die eingesetzten organischen Reste R1 und R2 teilweise fluoriert oder perfluoriert sind, offenbart die DE 19829030 C1 ein Leitsalz, nämlich Lithium- bis(oxalato)borat, welches eine hervorragende elektrochemische Stabilität aufweist. Der inhärente Vorteil dieses Salzes ist es, ohne jegliche Verwendung von Halogenen und halogenierten Verbindungen, insbesondere Fluor und seiner Verbindungen, hergestellt und eingesetzt werden zu können. Ein Nachteil bei der Verwendung von Lithium-bis(oxalato)borat und anderen Lithium-chelatoboraten ist jedoch, dass ihre Lösungen in binären Lösungsmittelgemischen oft niedrigere ionische Leitfähigkeiten als vergleichbare Lösungen anderer Leitsalze, insbesondere Lithiumhexafluorophosphat, aufweisen. So besitzt z.B. eine 0,6 molare Lösung von Lithium-bis(oxalato)borat in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (EC/DMC) 1 :1 eine Leitfähigkeit von 7 mS/cm, eine 1 ,0 molare Lösung von LiPF6 in dem gleichen Lösungsmittel dagegen eine Leitfähigkeit von 11 mS/cm. Zudem ist die Konzentration des Lithium-bis(oxalato)borates in binären Lösungsmittelgemischen auf der Basis von organischen Carbonaten begrenzt. Oft kann nur eine Konzentration von maximal 0,7 bis 0,8 Mol/I Lithium-bis(oxaiato)borat in diesen Lösungsmittelgemischen erreicht werden.
Der verwendete Elektrolyt soll auch das Funktionieren der Batterie in einem möglichst breiten Temperaturbereich garantieren, insbesondere bei extrem tiefen Temperaturen. Die bereits beschriebene Lösung von Lithium-bis(oxalato)borat in EC/DMC erstarrt jedoch bereits bei Temperaturen < -15 °C und weist dann Leitfähigkeiten von etwa 10 bis 100 μS/cm auf, welche zum Betrieb einer Batterie bei üblichen Stromdichten nicht genügend sind. Dies stellt einen weiteren, gravierenden Nachteil der Lösungen von Lithium-bis(oxalato)borat (oder anderer Leitsalze) in binären Lösungsmittelgemischen auf der Basis von organischen Carbonaten dar.
In der EP 0980108 A1 werden quartemäre Mischungen aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung solcher Mischungen zur Fertigung von Elektrolyten auf der Basis von LiAsF6 mit verbesserten Temperatureigenschaften beschrieben. Benutzt man eine ähnliche quartemäre Mischung zur Herstellung eines Elektrolyten unter Verwendung von Lithium-bis(oxalato)borat als Leitsalz, so verbessert sich zwar die Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen (-20 °C), jedoch sinkt die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur auf 5,5 mS/cm.
Zudem ist bekannt, dass Lösungen von Lithium-bis(oxalato)borat in Gemischen aus Propylencarbonat und 1 ,2-Dimethoxyethan (1 :1 ) Leitfähigkeiten von bis zu 14 mS/cm erreichen (DE 19829030 C1). Solche Formulierungen sind typischerweise für den Einsatz in primären Lithiumbatterien konzipiert. Neuere Arbeiten berichten, dass für den Einsatz in sekundären Lithiumionenbatterien hohe Anteile von 1 ,2-Dimethoxyethan allerdings nicht geeignet sind (Katsuya Hayashi et al., Key Engineering Materials Vols. 181-182 (2000), pp. 143-146). Bis zu einem Anteil von < 20 Vol-% kann 1 ,2-Dimethoxyethan in einer Lösungsmittelmischung EC/DME jedoch ohne nachteilige Effekte eingesetzt werden.
Die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten hat eine direkte Auswirkung auf die Energie- und Leistungsdichte eines mit solchen Elektrolyten gefüllten galvanischen Elementes. Besonders die unter höherer Strombelastung entnehmbare Ladungsmenge sinkt in Folge einer zu niedrigen Leitfähigkeit eines Elektrolyten. Eine Möglichkeit, den Nachteil der auf Basis von Lithium- bis(oxalato)borat hergestellten Elektrolyten in Bezug auf ihre Hochstrombelastbarkeit zu mindern, besteht darin, größere Elektrodenflächen in den entsprechenden Batterien zu verwenden, um auf diese Weise die gewünschten Ladungsmengen bei geringeren Stromdichten entnehmen zu können. Die Nachteile einer solchen Lösung wären dann das zu große Volumen und die zu große Masse einer solchen Batterie; dies auch vor dem Hintergrund, dass die Batterien z.B. in portablen Geräten mit kleinen Gesamtgewichten eingesetzt werden sollen. Bei der Hochstrombelastbarkeit einer Batterie spielt auch die Konzentration des Leitsalzes eine Rolle, da diese die Leitfähigkeit des Elektrolyten mit beeinflusst. Weithin ist zu gewährleisten, dass an den Grenzflächen zwischen Elektrolyt und Elektroden stets eine ausreichende Konzentration an Lithiumionen vorhanden ist.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere Elektrolyten zur Anwendung in elektrochemischen Speichersystemen, z.B. Lithiumionenbatterien, zu schaffen, die eine gute und beständige Leitfähigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch Elektrolyte, die folgende Inhaltsstoffe aufweisen: Lithium-bis(oxalato)borat, ein cyclisches Carbonat in einer Menge von 0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, eine oder mehrere Verbindungen in einer Menge von 35 bis 55 Gew.-%, ausgewählt aus acyclischen Carbonaten, aliphatischen Estern, alicyclischen Ethern und aliphatischen difunktionellen Ethern, eine oder mehrere Verbindungen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, ausgewählt aus Lactonen (bevorzugt sind γ-Lactone), Dinitrilen, Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäureestergruppe und eine Ethergruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Kohlensäureestergruppe und eine Ethergruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Nitrilgruppe und eine Ethergruppe enthalten, Trialkylphosphorsäureestem und Trialkylborsäureestern.
Es wurde gefunden, dass in Elektrolyten mit dieser Merkmalskombination Lithium-bis(oxaIato)borat eine befriedigende bis sehr gute Löslichkeit aufweist, die Löslichkeit kaum von der Temperatur abhängt und ionische Leitfähigkeiten von > 9 mS/cm bei Raumtemperatur und > 2,5 mS/cm bei -25 °C erreicht werden.
Zusätzlich zum Lithium-bis(oxalato)borat kann der Elektrolyt noch ein oder mehrere weitere Lithiumsalze oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthalten, wobei das Molverhältnis von Lithium-bis(oxa|ato)borat zu den weiteren Salzen 99 :1 bis 80 : 20 beträgt. Die Konzentration von Lithium-bis(oxalato)borat oder der Mischung von Lithium-bis(oxalato)borat und einem oder mehreren der genannten Salze beträgt bevorzugt 0,2 Mol bis 2 Mol/kg Elektrolyt, was je nach evtl. zugesetzten Salzen einem Anteil von bevorzugt 4 bis 35 Gew.-% im fertigen Elektrolyten entspricht. Weitere Lithiumsalze können sein: LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCIO4, LiF, LiCI, LiBr, Lil, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3)SO2)3, sowie andere Alkalimetallsalze, bzw. Ammoniumsalze aus der Klasse der Chelatoborate der allgemeinen Formel (1), wobei das Lithiumkation durch ein anderes Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion ersetzt sein kann.
Als cyclisches Carbonat kann Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), oder eine Mischungen dieser Carbonate eingesetzt werden. Ein Inhaltsstoff des Elektrolyten besteht aus einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus acyclischen Carbonaten, aliphatischen Estern, alicyclischen Ethern und aliphatischen difunktionellen Ethern.
Acyclische Carbonate können die allgemeine Formel R1O(CO)OR2 haben, mit R.,, R2 = CnH2n+1 und n = 1 bis 4, und wobei R1 und R2 identisch sein können. Beispiele für solche acyclischen Carbonate sind Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat (MPC), Butylmethylcarbonat (BMC), Ethylpropylcarbonat (EPC) und Butylethylcarbonat (BEC). Bevorzugt ist die Verwendung von DMC, DEC, EMC oder einer Mischung dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von EMC.
Aliphatische Ester können die allgemeine Formel R1(CO)OR2 haben, mit ^ = H oder CnH2n+1 und n = 1 bis 4, und R2 = CnH2π+1 und n = 1 bis 4. Beispiele für solche aliphatischen Ester sind Methylformat, Ethylformat, Propylformat, Methylacetat, Ethylacetat (EA) und Butylacetat. Bevorzugt ist die Verwendung von Propylformat, Ethylacetat oder einer Mischung dieser Verbindungen.
Alicyclische Ether können sein Tetrahydrofuran (THF), oder 2-Methyl- tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran (THP).
Aliphatische, difunktionelle Ether können die allgemeine Formel
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haben, mit R., und R3 = aliphatische Reste der Formel -CnH2n+1 und n = 1 bis 4, und mit R2 = -(CH2)m und m = 1 bis 4, und wobei R1 und R3 identisch sein können. Beispiele für solche aliphatischen, difunktionellen Ether sind Dimethoxyethan (DME) und Diethoxyethan (DEE).
Ein Inhaltsstoff des Elektrolyten besteht aus einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Lactonen, Dinitrilen, Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäureestergruppe und eine Ethergruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Kohlensäureestergruppe und ein Ethergruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Nitrilgruppe und eine Ethergruppe enthalten, Trialkylphosphorsäureesterri und Trialkylborsäureestern. Lactone können bevorzugt γ-Lactone, wie γ-Butyrolacton (GBL) oder γ- Valerolacton (GVL) sein.
Dinitrile können die allgemeine Formel CNR.,GN haben, mit R., = -(CH2)n- und n = 2 bis 8. Beispiele sind Glutaronitril (GTN) oder Adiponitril (ADN).
Verbindungen, die mindestens eine Carbonsaureestergruppe und eine Ethergruppe enthalten, können die allgemeine Formel R1(CO)OR2OR3 haben, mit R1 = -CnH2n+1 und n = 1 bis 4, R2 = -(CH2)n- und n = 2 bis 5, oder R2 = -(CH2CH2O)m- mit m = 2 bis 4, und R3 = -CnH2n+1 und n = 1 bis 4. Beispiele für solche Verbindungen sind Methoxy-ethylacetat, Ethoxy-ethylacetat und 2-(2- Ethoxyethoxy)-ethylacetat.
Verbindungen, die mindestens eine Kohlensäureestergruppe und ein Ethergruppe enthalten, können die allgemeine Formel R1OR2O(CO)OR3 haben, mit R1 ( R3 = -CnH2n+1 und n = 1 bis 4 und R2 = -(CH2)n- und n = 2 bis 5. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist (2-Methoxy-ethyl)-methylcarbonat (MOEMC).
Verbindungen, die mindestens eine Nitrilgruppe und eine Ethergruppe enthalten, können die allgemeine Formel R.,OR2(CN) haben, mit R.,= -CnH2π+1 mit n = 1 bis 4, und R2 = -(CH2)m- mit m = 1 bis 6. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist Methoxypropansäurenitril.
Trialkylphosphorsäureester haben die allgemeine Formel (R1O)(R2O)(R30)(PO), wobei R.,, R2 und R3 aliphatische Reste des Typs -CnH2n+1 mit n = 1 bis 6 darstellen, oder wobei R1 ; R2, R3 aliphatische Reste des Typs -((CH2)k-X-)rCmH2m+1 mit k = 1 bis 4, l = 1 bis 4, m = 1 bis 4 und X = O, S, oder N(R4) mit R4 = CnH2π+1 mit n = 1 bis 4 darstellen, und wobei die jeweiligen Reste R1 f R2 und R3 identisch sein können. Verbindungen dieses Typs können alleine oder in Mischungen verwendet werden. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist Trimethylphosphat.
Trialkylborsäureester haben die allgemeine Formel (R1O)(R20)(R3O)B, wobei R.,, R2, R3 aliphatische Reste der Formel -CnH2n+1 mit n = 1 bis 6 darstellen, oder wobei R1 ( R2, R3 aliphatische Reste des Typs -((CH2)k-X-),-CmH2m+1 mit k = 1 bis 4, I = 1 bis 4, m = 1 bis 4 und X = O, S, oder N(R4) mit R4 = CπH2n+1 mit n = 1 bis 4 darstellen, und wobei die jeweiligen Reste R.,, R2 und R3 identisch sein können. Verbindungen dieses Typs können alleine oder in Mischungen verwendet werden. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist Tributylborat.
Zusätzlich kann der Elektrolyt Additive, wie Pyrokohlensäureester (z.B. Pyrokohlensäuredimethylester, Pyrokohlensäure-di-tert-butylester (= Di-tert-butyl- dicarbonat)), halogenierte organische Carbonate (z.B. Chlorethylencarbonat, 1- Chlorethyl-etylencarbonat), Polyethylenglycolether oder N-Methyl-oxazolidon enthalten, wobei der Gesamtanteil Additive bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Elektrolyten, beträgt.
Ganz bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt folgende Inhaltsstoffe (Zahlenangaben in Gew.-%):
Lithium-bis(oxalato)borat 10 bis 20
Ethylencarbonat 15 bis 35 mindestens einen der Stoffe Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, Ethylenmethylencarbonat oder Ethylacetat 35 bis 55 γ-Butyrolacton 15 bis 35
Eine weitere besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Elektrolyten enthält folgende Inhaltsstoffe:
Lithium-bis(oxalato)borat 10 bis 20 Ethylencarbonat 15 bis 25 mindestens einen der Stoffe Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Ethylenmethylencarbonat 30 bis 50 Dimethoxyethan 5 bis 20 γ-Butyrolacton 15 bis 35
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolyte kann wie folgt angegeben werden:
Zuerst wird durch Auflösen des Leitsalzes in den Lösungsmittelkomponenten ein Rohelektrolyt hergestellt. Dieser wird durch Zugabe geeigneter Trockenmittel wie z.B. Lithiumhydrid getrocknet. Dann wird das Trockenmittel von dem getrockneten Elektrolyten abgetrennt. Die Abtrennung kann durch Zentrifugieren oder Filtration erfolgen. Die Filtration kann über einem Bett aus Partikeln, welche aus Oxiden, keramischen Materialien oder schwerlöslichen Lithiumsalzen bestehen können, durchgeführt werden. Beispiele für solche Oxide sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkonoxid. Beispiele für keramische Materialien sind Siliziumcarbid und Siliziumnitrid. Beispiele für schwerlösliche Lithiumsalze sind Lithiumcarbonat, Lithiummetaborat, Lithiumaluminat und Lithiumphosphat.
Falls als cyclisches Carbonat Ethylencarbonat eingesetzt wird, kann dieses in fester oder flüssiger Form in einem bevorzugten Temperaturbereich von 15 bis 45 °C eingesetzt werden.
Der Auflösungsvorgang von Ethylencarbonat ist mit einer positiven Enthalpie verbunden. Dagegen ist die Auflösung von Lithiumsalzen in organischen Lösungsmitteln oft mit einer negativen Lösungsenthalpie verbunden. Löst man eine Mischung aus Ethylencarbonat und Lithium-bis(oxalato)borat in den übrigen angegebenen Inhaltsstoffen, so kann vorteilhafterweise auf die sonst notwendige Kühlung des Lösungsmittelgemisches vor dem Einbringen des Leitsalzes verzichtet werden (vgl. DE 19827630 A1, wo in den Beispielen 1 bis 3 eine Kühlung auf 10 °C vorgesehen ist).
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Elektrolyte in elektrochemischen Speichersystemen oder in elektrochromen Zubereitungen (z.B. Fenstern).
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert:
Vergleichsbeispiel A: Herstellung eines Elektrolyten nach dem Stand der Technik
Zu einer Gemisch aus 45 g Dimethylcarbonat (DMC), 22 g Diethylcarbonat (DEC) und 57 g Ethylmethylcarbonat (EMC) wurden 86 g festes Ethylencarbonat (EC) und 30 g Lithium-(bisoxalato)borat (LOB) zugegeben. Nach Auflösen des EC und des LOB wurden 2 g LiH zugegeben. Nach 2-stündigem. Rühren wurde das LiH durch Filtration über ein Bett aus 30 g Aluminiumoxid entfernt. Der Wassergehalt des erhaltenen Elektrolyten wurde mittels einer coulometrischen Karl-Fischer-Titration zu < 20 ppm bestimmt. Die Leitfähigkeit dieses Elektrolyten in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel B: Herstellung eines Elektrolyten nach dem Stand der Technik
Zu einem Gemisch aus 91 ,4 g DEC und 27,2 g Dimethoxyethan (DME) wurden 91 ,4 g festes EC und 30 g LOB gegeben. Nach Auflösen des EC und des LOB wurden 2 g LiH zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wird das LiH durch Filtration über ein Bett aus 30 g Aluminiumoxid entfernt. Der Wassergehalt des erhaltenen Elektrolyten wurde mittels einer coulometrischen Karl-Fischer-Titration zu < 20 ppm bestimmt. Die Leitfähigkeit dieser Formulierung in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 1 : Herstellung eines Elektrolyten aus LOB, EC, DMC, DEC, EMC, DME und GBL
Zu einem Gemisch aus 30,5 g DMC, 15,0 g DEC, 38,5 g EMC, 21 g DME, 63 g γ- Butyrolacton (GBL) wurden 63 g festes EC und 30 g LOB zugegeben. Nach Auflösen des EC und des LOB wurden 2 g LiH zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde das LiH durch Filtration über ein Bett aus 30 g Aluminiumoxid entfernt. Der Wassergehalt des erhaltenen Elektrolyten wurde mittels einer coulometrischen Karl-Fischer-Titration zu < 20 ppm bestimmt. Die Leitfähigkeit dieser Formulierung in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 2: Herstellung eines Elektrolyten aus LOB, EC, DMC, DEC, EMC, DME und GBL
Zu einem Gemisch aus 127 g DMC, 62 g DEC, 161 g EMC, 140 g DME und 192 g GBL wurden 192 g festes EC und 180 g LOB zugegeben. Nach Auflösen des EC und des LOB wurden 4 g LiH zugegeben. Nach 4-stündigem Rühren wurde das LiH durch Filtration über ein Bett aus 75 g Aluminiumoxid entfernt. Der Wassergehalt des erhaltenen Elektrolyten wurde mittels einer coulometrischen Karl-Fischer-Titration zu < 20 ppm bestimmt. Die Leitfähigkeit dieser Formulierung in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 3: Herstellung eines Elektrolyten aus LOB, EC, EA und GBL
Zu einem Gemisch aus 55 g EA (Etylacetat) und 20 g GBL wurden 25 g festes EC und 17.8 g LOB zugegeben. Die Lösungsmittel hatten einen Wassergehalt von < 20 ppm. Der Wassergehalt des LOB lag bei < 100 ppm. Nach 30- minütigem Rühren wurde die Lösung über eine PTFE-Membran (d= 450 nm) filtriert. Die Leitfähigkeit dieser Formulierung in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 4: Herstellung eines Elektrolyten aus LOB, EC, EA und GBL
Zu einem Gemisch aus 45 g EA und 20 g GBL wurden 35 g festes EC und 17.8 g LOB zugegeben. Die Lösungsmittel hatten einen Wassergehalt von < 20 ppm. Der Wassergehalt des LOB lag bei < 100 ppm. Nach 30-minütigem Rühren wurde die Lösung über eine PTFE-Membran (d= 450 nm) filtriert. Die Leitfähigkeit dieser Formulierung in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Zusammensetzungen der in den Beispielen beschriebenen Elektrolyten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Elektrolyten aus den Vergleichsbeispielen A und B und aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2
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Beispiel 5: Vergleich der ionischen Leitfähigkeiten der Elektrolyte aus den Vergleichsbeispielen und den erfindungsgemäßen Beispielen
Elektrolyte für Lithiumionenbatterien sollen auch bei tiefen Temperaturen über ausreichende Leitfähigkeiten verfügen. Um die beschriebenen Elektrolyte miteinander vergleichen zu können, wurden die Leitfähigkeiten der Elektrolytlösungen in einer temperierbaren Zelle gemessen, wobei eine 4- Elektroden-Messkette verwendet wurde und wie folgt vorgegangen wurde:
Zunächst wurde die Leitfähigkeit bei +25 °C (T1) gemessen. Anschließend wurde die Probe bis auf -25 °C abgekühlt. Die Leitfähigkeit wurde eine Stunde nach Beginn der Abkühlung (T2) und zwei Stunden nach Beginn der Abkühlung (T3) gemessen. Danach wurde weiter auf -42 °C abgekühlt, die Leitfähigkeit gemessen (T4), die Temperatur bei -42 bis -43 °C gehalten und die Leitfähigkeit gemessen (T5). Anschliessend wurde die Probe wieder auf -25 °C erwärmt und die Leitfähigkeit 30 Minuten nach Beginn des Aufheizens gemessen (T6). Danach wurde die Probe auf -5 °C (T7) und dann auf +55 °C (T8) erwärmt, um schließlich wieder auf die Anfangstemperatur von +25 °C (T9) gebracht zu werden. Bei allen Temperaturen wurden die Leitfähigkeiten gemessen.
Bei der Messung der Leitfähigkeit des Elektrolyten A trat bei -42 °C ein weißer Niederschlag auf. Ein solcher Niederschlag wurde in keinem Elektrolyten der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 beobachtet.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2:
Figure imgf000013_0001
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der dem Stand der Technik entsprechende Elektrolyt A bei allen Temperaturen die niedrigste Leitfähigkeit aufwies. Der ebenfalls dem Stand der Technik entsprechende Elektrolyt B wies zwar zu Beginn der Versuchsreihe bei 25 °C eine Leitfähigkeit in der Größenordnung des erfindungsgemäßen Elektrolyten 2 auf, insbesondere bei -42 °C aber war ein deutlicher Einbruch bei der Leitfähigkeit zu beobachten, der sich beim Halten dieser Temperatur noch fortsetzte. Weiterhin wurde nach Abschluss der Versuchsreihe die Ausgangsleitfähigkeit bei 25 °C nicht wieder erreicht.
Demgegenüber zeigten die erfindungsgemäßen Elektrolyte 1 bis 4 insbesondere bei tiefen Temperaturen (-42 °C) wesentlich höhere Leitfähigkeiten als die Elektrolyte A und B. Die Leitfähigkeiten sanken auch bei Halten von -42 °C nicht weiter ab. Nach Abschluss der Versuchsreihe wurden die Ausgangsleitfähigkeiten bei 25 °C im Rahmen der Messgenauigkeit (+/- 3 %) auch wieder erreicht.
Beispiel 6: Elektrochemischer Stabilitätsbereich des Elektrolyten 1
Der elektrochemische Stabilitätsbereich des Elektrolyten 1 ist dem in Figur 1 dargestellten Cyclovoltammogramm (Nickelelektroden, Lithium-
Referenzelektrode, 1 mV/s Potentialvorschub) zu entnehmen. In dem Potentialfenster zwischen 2,5 und 4,8 V sind keine signifikanten Stromdichten zu beobachten. Beispiel 7: Eignung des Elektrolyten 4 für den Einsatz in Lithiumionenbatterien
Die Eignung des Elektrolyten 4 für den Einsatz in Lithiumionenbatterien wurde anhand von Lade/Entladeexperimenten untersucht. Als Kathode wurde eine auf einem Aluminiumblech (= Stromsammler) aufgebrachte Beschichtung verwendet, die 87 Gew.-% Lithiummanganspinell als aktiven Anteil, 5 Gew.-% Ruß und 5 Gew.-% eines feinteiligen Grafits zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und 3 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als polymeren Binder enthielt. Die Anode bestand aus einem Blech aus Lithiummetall. Als Separator wurde ein Vlies aus Polypropylen eingesetzt. Das so erhaltenen galvanische Element wurde mit einer Stromdichte von 1.0 mA/cm2 geladen bzw. entladen. Figur 2 zeigt die so erhaltenen spezifischen Ladungs/Entladungskapazitäten während der ersten 25 Zyklen. Der Abfall der spezifischen Entladungskapazität, gemittelt über die Zyklen 10 bis 25, beträgt 0.025 mAh/g pro Zyklus. Dieser stabile Verlauf der Ladungskapazitäten in Abhängigkeit von der Zyklenzahl weist auf die hervorragende Eignung des Elektrolyten für den Einsatz in Lithiumionenbatterien hin.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolyt, enthaltend Lithium-bis(oxalato)borat,
enthaltend ein cyclisches Carbonat in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%,
enthaltend eine oder mehrere Verbindungen in einer Menge von 35 bis 55 Gew.-%, ausgewählt aus acyclischen Carbonaten, aliphatischen Estern, alicyclischen Ethern und aliphatischen, difunktionellen Ethern,
enthaltend eine oder mehrere Verbindungen in einer Menge von 5 bis 40
Gew.-%, ausgewählt aus Lactonen, Dinitrilen, Verbindungen, die mindestens eine Carbonsaureestergruppe und eine Ethergruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Kohlensäureestergruppe und ein Ethergruppe enthalten, Verbindungen, die mindestens eine Nitrilgruppe und eine Ethergruppe enthalten, Trialkylphosphorsäureestern und Trialkylborsäureestem.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich ein oder mehrere weitere Lithiumsalze oder Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze enthält, wobei das Molverhältnis von Lithium- bis(oxalato)borat zu den weiteren Salzen 99 :1 bis 80 : 20 beträgt.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Anteile an Lithium-bis(oxalato)borat und ggf. weiterer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze im fertigen Elektrolyten 4 bis 35 Gew.-% entspricht.
4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein oder mehrere Additive, wie Pyrokohlensäureester (z.B. Pyrokohlensäuredimethylester, Di-tert-butyl-dicarbonat, Pyrokohlensäure-di- tert-butylester), halogenierte organische Carbonate (z.B.
Chlorethylencarbonat, 1 -Chlorethyl-etylencarbonat), Polyethylenglycolether oder N-Methyl-oxazolidon enthält.
5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt folgende Stoffe enthält (Zahlenangaben in Gew.-%): Lithium-bis(oxalato)borat 10 bis 20
Ethylencarbonat 15 bis 35 mindestens einen der Stoffe Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Ethylacetat 35 bis 55 γ-Butyrolacton 20 bis 35
6. Verwendung der Elektrolyte gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in elektrochemischen Speichersystemen oder in elektrochromen Zubereitungen
(z.B. Fenstern).
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003075371A3 (de) * 2002-03-05 2003-12-18 Chemetall Gmbh Elektrochemische zelle für eine lithiumionenbatterie mit verbesserter hochtemperaturstabilität
US6787268B2 (en) 2002-09-03 2004-09-07 Quallion Llc Electrolyte
EP1508934A1 (de) * 2003-08-20 2005-02-23 Samsung SDI Co., Ltd. Elektrolyt für wiederaufladbare Lithium-Batterie und wiederaufladbare Lithium-Batterie enthaltend denselben
DE10359604A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-14 Dilo Trading Ag Elektrolyt zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle und elektrochemische Zelle mit dem Elektrolyt
JP2005259592A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
WO2005091402A2 (en) 2004-03-15 2005-09-29 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
JP2007528109A (ja) * 2004-03-08 2007-10-04 ヒェメタル　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング ガルヴァーニ電池用の導電性塩、その製造及び使用
CN100346525C (zh) * 2003-06-11 2007-10-31 索尼株式会社 电池
US7572554B2 (en) 2002-09-03 2009-08-11 Quallion Llc Electrolyte
US7846588B2 (en) 2004-06-30 2010-12-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US8524397B1 (en) 2004-11-08 2013-09-03 Quallion Llc Battery having high rate and high capacity capabilities
US9742033B2 (en) 2002-07-15 2017-08-22 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7740986B2 (en) * 2002-09-03 2010-06-22 Quallion Llc Battery having electrolyte with organoborate additive
US7491471B2 (en) * 2003-07-15 2009-02-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP4701595B2 (ja) * 2003-09-03 2011-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
DE10346651A1 (de) * 2003-10-08 2005-05-12 Manfred Wuehr Elektrolyt mit 2-Methylfuran als Additiv zur Verwendung in Lithiumionenzellen und Lithiumionen-Polymerzellen
KR100588288B1 (ko) 2004-02-16 2006-06-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극
JP2006196250A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
ITMI20040545A1 (it) * 2004-03-22 2004-06-22 Fresh Salt Company S R L Compresse solubili in acqua di sale marino naturale alimentare e metodo per il loro ottenimento
JP4901089B2 (ja) * 2004-10-29 2012-03-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100776913B1 (ko) * 2005-02-02 2007-11-15 주식회사 엘지화학 지방족 모노 니트릴 화합물을 포함하는 전기화학소자
US20060236528A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
US7255965B2 (en) * 2005-04-25 2007-08-14 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
WO2006115737A1 (en) * 2005-04-25 2006-11-02 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
US7238453B2 (en) * 2005-04-25 2007-07-03 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution with mixed salts
JP2007035355A (ja) * 2005-07-25 2007-02-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
US20070072085A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Zonghai Chen Overcharge protection for electrochemical cells
US9112236B2 (en) 2005-10-20 2015-08-18 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
TWI341603B (en) * 2006-02-15 2011-05-01 Lg Chemical Ltd Non-aqueous electrolyte and electrochemical device with an improved safety
TWI341605B (en) 2006-02-15 2011-05-01 Lg Chemical Ltd Non-aqueous electrolyte and electrochemical device with an improved safety
JP5153135B2 (ja) * 2006-03-09 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8222457B2 (en) 2006-11-17 2012-07-17 Chemetall Gmbh Coordination compounds of the boron group
FR2910722B1 (fr) 2006-12-20 2009-03-20 Accumulateurs Fixes Accumulateur au lithium fonctionnant a tres basse temperature
EP2320512B1 (de) * 2007-03-27 2012-09-12 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium-Sekundärbatterie
WO2008138132A1 (en) * 2007-05-15 2008-11-20 National Research Council Of Cananda Dinitrile-based liquid electrolytes
WO2009004059A1 (de) 2007-07-04 2009-01-08 Chemetall Gmbh Verfahren zur herstellung säurearmer lithiumboratsalze und mischungen aus säurearmen lithiumboratsalzen und lithiumhydrid
DE102008041748A1 (de) 2007-08-30 2009-03-05 Chemetall Gmbh Sauerstoffverbindung der Borgruppe
KR100898290B1 (ko) * 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4793378B2 (ja) * 2007-11-16 2011-10-12 ソニー株式会社 非水電解質電池
DE102008040941A1 (de) 2008-08-01 2010-02-18 Dilo Trading Ag Lithium-Ionen-Zellen mit aktiviertem Elektrolyt
US9099756B2 (en) * 2009-02-17 2015-08-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Flame retardant electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
EP2465161A2 (de) * 2009-08-14 2012-06-20 The Regents Of The University Of Michigan Direkte thermische sprühsynthese von bestandteilen eines li-ionen-akkus
WO2011024837A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 株式会社エクォス・リサーチ リチウムイオン電池用電解液
JP5668913B2 (ja) * 2009-08-28 2015-02-12 株式会社エクォス・リサーチ リチウムイオン電池
JP2011071083A (ja) * 2009-08-28 2011-04-07 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US20130062575A1 (en) * 2010-03-21 2013-03-14 Chemetall Gmbh Metal imide compounds as anode materials for lithium batteries and galvanic elements with a high storage capacity
WO2011121084A1 (de) * 2010-03-31 2011-10-06 Chemetall Gmbh Metallimidverbindungen als anodenmaterialien für lithiumbatterien und galvanische elemente mit hoher speicherkapazität
KR20110138163A (ko) 2010-06-18 2011-12-26 소니 주식회사 비수 전해질 및 비수 전해질 전지
DE102010060770A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-24 Westfälische Wilhelms Universität Münster Verfahren zur Herstellung organischer Lithiumsalze
KR20130130775A (ko) * 2010-12-15 2013-12-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 특정 에스터계 용매를 함유하는 배터리 전해질 용액, 및 상기 전해질 용액을 함유하는 배터리
US20120202121A1 (en) 2011-02-04 2012-08-09 Toyota Motor Engin. & Manufact. N.A.(TEMA) High voltage battery for a lithium battery
JP2013131395A (ja) 2011-12-21 2013-07-04 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN102610856A (zh) * 2011-12-21 2012-07-25 华为技术有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP5910066B2 (ja) 2011-12-21 2016-04-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN102522590B (zh) * 2011-12-26 2014-09-17 华为技术有限公司 一种非水有机电解液、包含它的锂离子二次电池及其制备方法和终端通讯设备
JP5935318B2 (ja) 2011-12-26 2016-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR20130081577A (ko) * 2012-01-09 2013-07-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN102709588B (zh) * 2012-01-12 2016-04-27 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其电解液
JP6065379B2 (ja) 2012-02-28 2017-01-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6070236B2 (ja) 2012-02-29 2017-02-01 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2013222582A (ja) 2012-04-16 2013-10-28 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6105226B2 (ja) * 2012-08-09 2017-03-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5955693B2 (ja) * 2012-08-09 2016-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5911772B2 (ja) * 2012-08-09 2016-04-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2013051210A (ja) * 2012-11-07 2013-03-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
KR20140066050A (ko) * 2012-11-22 2014-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102013201030A1 (de) * 2013-01-23 2014-07-24 Robert Bosch Gmbh Elektrolyt für Lithium-Zelle
US10411299B2 (en) 2013-08-02 2019-09-10 Zenlabs Energy, Inc. Electrolytes for stable cycling of high capacity lithium based batteries
CN103943884A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 陈琛 一种锂离子电池电解液
CN104810551A (zh) * 2014-07-09 2015-07-29 万向A一二三系统有限公司 一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液
US9887434B2 (en) * 2015-06-22 2018-02-06 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for lithium ion batteries
CN106602140B (zh) * 2015-10-23 2019-06-28 天津金牛电源材料有限责任公司 一种改善聚合物锂离子二次电池高温性能的电解液
CN108352573B (zh) 2015-11-13 2021-12-03 锡安能量公司 用于电化学电池的添加剂
US10944094B2 (en) * 2017-05-19 2021-03-09 Sion Power Corporation Passivating agents for electrochemical cells
US10868306B2 (en) 2017-05-19 2020-12-15 Sion Power Corporation Passivating agents for electrochemical cells
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance
US12355079B2 (en) 2020-07-02 2025-07-08 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with silicon based active materials and negative electrodes with water-based binders having good adhesion and cohesion
US20230268555A1 (en) * 2022-02-22 2023-08-24 Enevate Corporation Prevention of gassing in si dominant lithium-ion batteries
WO2023236029A1 (zh) * 2022-06-07 2023-12-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4957833A (en) * 1988-12-23 1990-09-18 Bridgestone Corporation Non-aqueous liquid electrolyte cell
JP3401884B2 (ja) * 1993-11-30 2003-04-28 日本電池株式会社 リチウム二次電池
DE19633027A1 (de) 1996-08-16 1998-02-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von neuen Lithium-Borat-Komplexen
DE19829030C1 (de) * 1998-06-30 1999-10-07 Metallgesellschaft Ag Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP1052714B1 (de) 1998-12-02 2009-01-21 Panasonic Corporation Sekundärzelle mit nichtwässrigem elektrolyten und verfahren zu deren aufladung
US7527899B2 (en) * 2000-06-16 2009-05-05 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries
US6787267B2 (en) * 2000-11-28 2004-09-07 Central Glass Company, Limited Electrolyte for electrochemical device

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003075371A3 (de) * 2002-03-05 2003-12-18 Chemetall Gmbh Elektrochemische zelle für eine lithiumionenbatterie mit verbesserter hochtemperaturstabilität
US10050307B2 (en) 2002-07-15 2018-08-14 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery
US9742033B2 (en) 2002-07-15 2017-08-22 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery
US6787268B2 (en) 2002-09-03 2004-09-07 Quallion Llc Electrolyte
US7572554B2 (en) 2002-09-03 2009-08-11 Quallion Llc Electrolyte
CN100346525C (zh) * 2003-06-11 2007-10-31 索尼株式会社 电池
EP1508934A1 (de) * 2003-08-20 2005-02-23 Samsung SDI Co., Ltd. Elektrolyt für wiederaufladbare Lithium-Batterie und wiederaufladbare Lithium-Batterie enthaltend denselben
US7718322B2 (en) 2003-08-20 2010-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
DE10359604A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-14 Dilo Trading Ag Elektrolyt zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle und elektrochemische Zelle mit dem Elektrolyt
JP2007528109A (ja) * 2004-03-08 2007-10-04 ヒェメタル　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング ガルヴァーニ電池用の導電性塩、その製造及び使用
JP2005259592A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
WO2005091402A3 (en) * 2004-03-15 2005-12-29 Gillette Co Non-aqueous electrochemical cells
WO2005091402A2 (en) 2004-03-15 2005-09-29 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
US7846588B2 (en) 2004-06-30 2010-12-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US8524397B1 (en) 2004-11-08 2013-09-03 Quallion Llc Battery having high rate and high capacity capabilities

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