WO2002072931A1 - Procede de production d'une fibre ou d'une bande de soie et de matiere de type soie - Google Patents

Procede de production d'une fibre ou d'une bande de soie et de matiere de type soie Download PDF

Info

Publication number
WO2002072931A1
WO2002072931A1 PCT/JP2001/002026 JP0102026W WO02072931A1 WO 2002072931 A1 WO2002072931 A1 WO 2002072931A1 JP 0102026 W JP0102026 W JP 0102026W WO 02072931 A1 WO02072931 A1 WO 02072931A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silk
hfa
silkworm
fiber
spinning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2001/002026
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuo Asakura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Original Assignee
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo University of Agriculture and Technology NUC filed Critical Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Priority to CNB018094783A priority Critical patent/CN1247837C/zh
Priority to KR1020027014319A priority patent/KR20020091244A/ko
Priority to EP01912365A priority patent/EP1277857A4/en
Priority to PCT/JP2001/002026 priority patent/WO2002072931A1/ja
Priority to CA002405850A priority patent/CA2405850A1/en
Priority to US10/276,058 priority patent/US20030183978A1/en
Priority to JP2002572175A priority patent/JPWO2002072931A1/ja
Priority to TW91104677A priority patent/TW565633B/zh
Priority to EP02705185A priority patent/EP1408146A4/en
Priority to US10/471,587 priority patent/US20040185737A1/en
Priority to KR10-2003-7011871A priority patent/KR20040025667A/ko
Priority to CNB028066448A priority patent/CN100346019C/zh
Priority to PCT/JP2002/002419 priority patent/WO2002072937A1/ja
Priority to CA002440768A priority patent/CA2440768A1/en
Publication of WO2002072931A1 publication Critical patent/WO2002072931A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
    • D01F4/02—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof from fibroin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4266—Natural fibres not provided for in group D04H1/425
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/02—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments
    • D04H3/03—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments at random
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y10T442/614—Strand or fiber material specified as having microdimensions [i.e., microfiber]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silk or silk-like fiber or film, and more particularly to a method for producing silk or silk-like fiber or film using hexafluoroacetone hydrate as a solvent.
  • hexaf-mouthed isopropanol has been frequently used as a solvent for obtaining a regenerated silkworm silk fiber having a low molecular weight and excellent mechanical properties (US Pat. No. 5,252,285). Specification).
  • natural silkworm silk fibers do not dissolve in HFIP as they are, the fibers were dissolved in an aqueous solution of salt such as lithium bromide, and the salts were removed by dialysis and then cast and dried.
  • Silk fiproin film has been dissolved in HFIP.
  • there is a disadvantage that it takes a long time of 8 days to completely dissolve in HFIP US Pat. No. 5,252,285).
  • the conditions of the solvent of silk fiber mouth are as follows: (1) the ability to break the strong hydrogen bond of silk fiproin; (2) the dissolution of silk fiber mouth in a short time; Dissolving the silk fiber mouth without breaking the chain; (4) allowing the silk fiber mouth to exist in a stable state for a long time thereafter; and (5) the solution having a viscosity necessary for spinning. (6)
  • Silk fiber mouth-in is hard to remain after solidification (easy to remove solvent)
  • HFA satisfies all of these conditions and has the property of being able to dissolve wild silkworm fibre-mouth.
  • a first object of the present invention is to provide a method for producing a fiber or a film comprising silk and Z or a silk-like material without causing a reduction in molecular weight.
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing a fiber or a film from silk fibroin obtained from wild silkworm. Disclosure of the invention
  • the above objects of the present invention are to spin silk fiproin and Z or a silk-like material from a solution in which hexafluoroacetone hydrate or a solvent containing the same as a main component is dissolved, and to draw as necessary.
  • a method for producing a silk or silk-like fiber, and a solution obtained by dissolving silk fiber mouth and / or a silk-like material in hexafluoroacetone hydrate or a solvent containing the same as a main component Manufacture of silk or silk-like film characterized by stretching as needed after drying Achieved by the method.
  • FIG. 1A is an atomic model diagram of hexafluoroacetone used as a spinning solvent in the present invention
  • FIG. 1B is an atomic model diagram of a diol type reacted with a water molecule
  • FIG. 1C is a reaction formula of the above reaction. .
  • FIG. 2 is a 13 CNMR spectrum of a solution of silkworm silk in a HFA hydrate.
  • Figure 3 shows the solid 13 C CP / MAS occult spectrum of regenerated silk and silkworm fiproin regenerated from HFA.
  • FIG. 4A is an X-ray diffraction pattern of silk fibroin regenerated from the HFA system
  • FIG. 4B is an X-ray diffraction pattern of silk fibroin fiber.
  • FIG. 5A is a DSC diagram of a sample obtained by heat-treating silk fibroin regenerated from the HFA system with lOOt
  • Fig. B is a DSC diagram of a sample heat-treated at 125 ° C.
  • FIG. 6A is a stress Z-strain curve of a silk-fibre mouth-in fiber
  • FIG. 6B is a stress / strain curve of a silk-fibre mouth-in fiber regenerated from an HFA system.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram when the silk fiber mouth fiber is regenerated in the HFA system.
  • Hexafluoroacetone used in the present invention is a substance shown in Fig. A of Fig. 1 and usually exists stably as a hydrate. Therefore, it is used as a hydrate in the present invention.
  • the number of hydration is not particularly limited.
  • HFA diluted with water, HFIP, or the like it is possible to use HFA diluted with water, HFIP, or the like. Even in this case, the HFA is preferably at least 80%.
  • such a diluted solvent is mainly composed of HFA.
  • the solvent is referred to as the solvent.
  • silk fiber mouth mouth means silk fiber mouth mouth of wild silkworms such as silkworm, silkworm, Eri silkworm, tussah silkworm and heaven silkworm.
  • Table Y- (GA ⁇ J n- and, in [GGAGSGYGGGYGHG YGSDGG (GAGAGS) 3] n -
  • the silk-like material For example, the general formula one [(GA 1) - (( GA 2) k -G Where G is glycine, A is arayun, S is serine, and Y is tyrosine
  • G glycine
  • A is arayun
  • S is serine
  • Y tyrosine
  • a 1 is alanine
  • every third A 1 may be serine
  • a 2 and A 3 are also alanine, and some of them may be replaced by palin. good.
  • silk fiber mouth and Z or silk-like material can be dissolved only with HFA.
  • HFA high frequency polyethylene glycol
  • the film may be first dissolved in LiBr, dialyzed to remove LiBr, and then cast to prepare a film, and the obtained film may be dissolved in HFA.
  • the solubility in this case is significantly better than in the case of HFIP, and not only is the operability greatly improved, but also the mechanical properties of the resulting fiber are better than when HFIP is used as the solvent.
  • a mixture of HFA and HFIP can be used as a solvent. In this case, the ratio between the two may be appropriately determined according to the protein to be dissolved.
  • the silk-fiber in-film is dissolved in hexafluoroacetone hydrate, the molecular chain is hardly cut, and a silk solution can be obtained in a shorter time than before.
  • the silkworm silk can be directly dissolved without the film production step, and the silkworm silk of the wild silkworm, such as Eri silkworm or Tensilium, can also be dissolved directly.
  • the present invention is described in detail examples further invention cowpea thereto It is not limited.
  • a 0.5% by weight aqueous solution of Marcel Ishii (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was prepared, heated to 100 ° C., and the above-mentioned cocoon layer was put therein. After 30 minutes of boiling, it was washed in distilled water heated to 100 ° C. This operation was performed three times, and the mixture was further boiled with distilled water for 30 minutes, washed, and dried to obtain a silk fiber mouth.
  • the silkworm silk fiber mouth is fibrous and soluble in HFA.
  • dissolution requires two months or more, in order to dissolve faster, a regenerated silkworm silk five-mouthed in-film was prepared as described below and used as a sample.
  • the dissolution of the silkworm silk mouth was performed by using a 9M LiBr aqueous solution and shaking at 40 with shaking until there was no remaining melt within one hour.
  • the obtained silk-fiber mouth-in I 9M LiBr aqueous solution was filtered under reduced pressure using a glass filter (3G2) to remove dust and the like in the aqueous solution, and then a cellulose dialysis membrane (V ISKASE SELES CORP, Seamless Cell). lurose tub ng, 36/32), and dialyzed against distilled water for 4 days to remove LiBr to obtain a silkworm silk fiber mouth aqueous solution. This is spread on a plastic plate (Sterile No. 2 square petri dish manufactured by Eiken Kiki Co., Ltd.) and left at room temperature for 2 days to evaporate water. The regenerated silkworm silk was made into an in-film film.
  • Dissolution concentration of silkworm silk fiproin Examination of dissolution rate
  • Optimum spinning concentration ⁇ : good spinning degree,: unsuitable spinning concentration
  • X unspinnable
  • the spinning dope was light amber.
  • the spinning solution was filled in a cylinder and spun out from a 0.45 mm diameter nozzle into a coagulation bath.
  • Optimum component of coagulation bath for coagulating spun stock solution The examination results of the conditions are as shown in Table 2. From these results, 100% methanol was used as a coagulation bath, and the yarn left in this coagulation bath was used as an undrawn sample.
  • the viscosity measurement sample was silk buiploin / HFA whose silk concentration was adjusted to 10% by weight, which was used as a stock solution for continuous spinning.
  • a mechanical spectrometer MS-800, manufactured by Rheome tric Far East, Ltd.
  • the viscosity was measured while changing the frequency, and the shear rate was set at 0 to determine the 0 shear viscosity.
  • the viscosity of the spinning dope was 18.32 voise.
  • CMX400 spectrometer manufactured by Chemagnetic was used for measurement of solid 13 C CP / MAS. From the spectrum obtained by enlarging the C a, C] 3 region in Fig. 3, the ⁇ -helix is formed in the regenerated film derived from the undiluted spinning solution, and the regenerated silk is formed in the same manner as the silkworm silk. Structural transition by spinning It became clear. Those dried was dissolved by adding HFA-xH 2 0 to domesticated silkworm silk, the film derived ⁇ Pi spinning solution, HFA C o ;, C) 3 from the origin of the peak was observed, HFA 'xH 2 0 was left in the domesticated Fuibu opening in, only drying process revealed that not be removed.
  • a regenerated silk thread obtained by continuous spinning (3-fold stretching) was used as a measurement sample for wide-angle X-ray diffraction.
  • Figure 4 shows 19.8. The orientation strength in the azimuthal direction was shown together with the case of silkworm silk.
  • FIG. A shows the regenerated silk fiproin fiber and FIG. B shows the silk fiber mouth fiber.
  • the DSC measurement sample was prepared by cutting the obtained regenerated silk thread into about 5 mm, filling the pan in an aluminum pan, and filling the pan with N 2 gas. The measurement was performed using a THERMOFLEX (DSC8230D) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. at a measurement temperature range of 30 to 350 and a heating rate of 10 / min.
  • the DSC curve of the HFA-based regenerated silk is as shown in Fig. 5.
  • the endothermic peak that appears around 70-80 ° C is considered to be due to the heat of evaporation of the water that the sample absorbed.
  • Figure 5 shows the spectrum of recycled silk yarns with different high humidity heat treatment temperatures.
  • the sample used was a sample piece 70 mm, a paper file grip 10 mm, and a grip interval 50 mm.
  • Tensilon (AGS-10kng, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the measurement. Measurement The standard method was constant-speed extension, and the cell used was 10 Newton. The measurement was carried out at a cross head speed of 50 mm / min with reference to JI SL-0105, L-1069, L-1095 and ASTM D2101, D2258.
  • Young's modulus, tensile breaking strength and elongation were determined from the stress / strain curve obtained by measuring the HFA-based regenerated silk yarn. The value is the average of 10 points.
  • the results are summarized in Table 4 and Figure 6.
  • the stress / strain curve of the obtained regenerated silk yarn showed a shape similar to that of Bombyx mori silk yarn, and it was clarified that the fiber had strength, elasticity, and elongation that could withstand practical use.
  • excellent fibers having the same or higher elongation and strength were obtained.
  • the obtained yarn was very uniform and had very few errors in both strength and elongation.
  • Fig. 7 summarizes the scheme for converting HFA-based recycled silk fibers.
  • the 1997 cocoon was used as the cocoon layer of the test material Eri silkworm (scientific name: S. cricini). This is finely disentangled with tweezers, and fibrous The sericin protein and other fats covering the skin were removed to obtain silk fiber mouth. The scouring method is described below.
  • HFA'xH 2 0 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 166. 02 (Anh) ) used to line the study of silk Fuibu opening in concentration and its rate of dissolution is put into a solvent ivy (Table 5) .
  • concentration of silk fiber mouth-in most suitable in this laboratory system was 10% by weight.
  • silk Fuibu port in / HFA-xH 2 0 solution was pale yellow.
  • HFA'xH 2 0 since volatility is high low boiling point, heating was dissolved operation under a constant temperature of 25 ° C without.
  • the silk fiber mouth was mixed with the spinning solvent, stirred, and then allowed to stand at a constant temperature of 25 ° C. to dissolve the silk fibroin, and sufficiently defoamed to obtain a spinning stock solution.
  • the spinning solution was filled in a cylinder and spun into a coagulation bath from a 0.45 mm diameter nozzle.
  • Table 6 shows the results of examining the optimal component conditions for the coagulation bath for coagulating the spun stock solution. As a result, a transparent thread similar to the silkworm thread is obtained. Was difficult. This difference may be due to the primary structure.
  • 30% ethanol Zaceton which had relatively high fiber-forming ability, was used as a coagulation bath, and the spun yarn was allowed to stand in the coagulation bath, and this was used as an undrawn sample.
  • HFA not only makes it possible to produce not only regenerated silk yarns but also synthetic silk yarns than before, and it is also possible to change the thickness of the yarns and make them into films.
  • the application range of silk-like materials can be significantly expanded.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Description

明 細 書 絹及ぴ絹様材料の繊維及ぴフィルムの製造方法 技術分野
本発明は絹又は絹様繊維若しくはフィルムの製造方法に関し、 特にへ キサフロロァセトン水和物を溶媒として用いた、 絹又は絹様繊維若しく はフィルムの製造方法に関する。 背景技術
近年、 バイオテクノロジー技術の進歩に伴い、 大腸菌や酵母、 山羊等 の動物を用いて、 いろいろな機能を有する絹様物質を生産することが盛 んに試みられている。 そのために、 絹様物質から繊維やフィルムを作製 するための優れた溶媒を見出すことが必要となっている。 また、 従来の 家蚕絹繊維や野蚕絹繊維について、 天然には存在しない、 所望の太さを 持つ単フィラメント繊維を作製するためにも、 優れた溶媒を見出すこと が必要である。
従来、 分子量の低下が起こりにくく、 優れた力学特性を有する再生家 蚕絹繊維を得るための溶媒としてへキサフ口ロイソプロパノール（HFIP ) が頻繁に用いられている（米国特許第 5， 252， 285号明細書）。 しか しながら、 天然の家蚕絹繊維はそのままでは HFIPに溶解しないため、 繊 維を一且臭化リチウム等の塩水溶液に溶解し、 塩を透析によって除去し た後流延乾燥し、得られた絹フィプロインフィルムを HFIPに溶解させる ことが行われている。 しかしながら、 この場合には HFIPに溶解し終える までに 8日間という長時間を必要とする （米国特許第 5， 2 5 2 , 2 8 5号） という欠点があった。
また、 HFIPにはェリ蚕等の野蚕絹フイブロインの絹糸は溶解しないと いう欠点があった。 そこで本発明者は、 核磁気共鳴法を駆使して各種の 溶媒中における絹フイブ口インと溶媒の相互作用の研究を行い、 HFIPよ り優れた溶媒について検討した結果、 へキサフロロアセ トン水和物 （以 下、 単に HFAとする） が、 絹様物質から繊維やフィルムを作製するため の優れた溶媒であることを見出し本発明に到達した。
即ち、 絹フイブ口インの溶媒としての条件は、 （ 1 ) 絹フィプロイン の強固な水素結合を切断する力を有すること、 （2 ) 短時間で絹フイブ 口インを溶解すること、 （3 ) 分子鎖を切断せずに絹フイブ口インを溶 解すること、 （4 ) その後、 長時間安定な状態で絹フイブ口インを存在 させられること、 （5 ) 溶液が紡糸に必要な粘度を持つこと、 （6 ) 絹 フイブ口インが固化した後は残存しにくいこと （脱溶媒させやすいこと
) 等であるが、 HFAはこれら全ての条件を満たす上に、 野蚕絹フイブ口 インをも溶解し得るという特性を有する。
従って本発明の第 1の目的は、 低分子量化を引き起すことなく、 絹及 ぴ Z又は絹様材料からなる繊維又はフィルムを製造する方法を提供する とに ¾る。
本発明の第 2の目的は、 野蚕から得られる絹フイブロインについても 繊維又はフィルムを製造することのできる方法を提供することにある。 発明の開示
本発明の上記の諸目的は、 絹フィプロイン及ぴ Z又は絹様材料をへキ サフロロァセトン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解した溶液か ら紡糸し、 必要に応じて延伸することを特徴とする絹又は絹様繊維の製 造方法、 並びに、 絹フイブ口イン及び/又は絹様材料をへキサフロロァ セトン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解した溶液を流延し、 乾 燥後必要に応じて延伸することを特徴とする絹又は絹様フィルムの製造 方法によって達成された。 図面の簡単な説明
第 1図の A図は、 本発明で紡糸溶媒として使用するへキサフロロァセ トンの原子模型図、 B図は、 水分子と反応したジオール型の原子模型図 、 C図は上記反応の反応式である。
第 2図は、 HFA水和物中の、 家蚕絹フイブ口インの溶液13 CNMRスぺク トル。
第 3図は HFA系から再生された再生絹糸及ぴ家蚕絹フィプロインの固 体13 C CP/MAS 隱スぺク トル。
第 4図の A図は、 HFA系から再生された絹フイブロインの X線回折パタ ーン、 B図は絹フィプロイン繊維の X線回折パターンである。
第 5図の A図は、 HFA系から再生された絹フィブロインを lOOtで熱処 理した試料の DSC図、 B図は 125°Cで熱処理した試料の DSC図である。 第 6図の A図は、 絹フイブ口イン繊維の応力 Z歪み曲線、 B図は HFA系 から再生された絹フイブ口イン繊維の応力/歪み曲線である。
第 7図は HFA系で絹フイブ口イン繊維が再生されるときの説明図であ る。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用するへキサフロロアセ トンは第 1図の A図に示される物 質であり、 通常、 水和物として安定に存在する。 従って、 本発明におい ても水和物として使用する。 水和の数は特に限定されるものではない。 本発明においては、 絹様材料の性質によって、 HFAを水や HFIP等で希釈 して用いることも可能である。 この場合でも HFAは 8 0 %以上であるこ とが好ましい。 このような希釈された溶剤を、 本明細書では HFAを主成 分とする溶剤と称する。
本発明で使用する絹フイブ口インとは、 家蚕、 及ぴ、 エリ蚕、 柞蚕、 天蚕等の野蚕の絹フイブ口インを意味する。 また、 絹様材料とは、 例え ば、 一般式一 [ (GA1) -（（GA2) k-G - Y- (GA^ J n—や、 [GGAGSGYGGGYGHG YGSDGG (GAGAGS) 3] nで表される蛋白質である。 但し、 Gはグリシン、 Aは ァラユン、 Sはセリン、 Yはチロシンである。 前者についての詳細は特願 2 0 0 0 - 8 4 1 4 1号明細書に記載されている。 また、 前者の一般式 における A1はァラニンであり、 3番目毎の A1はセリンであってもよい。 A 2及ぴ A3もァラニンであり、 その一部はパリンに換つても良い。
本発明においては、 絹フイブ口イン及び Z又は絹様材料を HFAのみで 溶解することができる。 因みに、 従来の HFIPの場合には家蚕絹繊維並び に野蚕絹繊維については溶解することができなかった。 また、 HFIPの場 合と同様に、 先ず L iBrに溶解し、透析して L iBrを除去した後流延してフ イルムを作製し、 得られたフィルムを HFAに溶解しても良い。 この場合 の溶解性は HFIPの場合より著しく良好であり、操作性が大幅に改良され るだけでなく、 得られる繊維の力学的性質も、 HFIPを溶媒とする場合よ り良好である。 尚、 本発明においては HFAと HFI Pの混合物を溶媒として 使用することもできる。 この場合、 溶解しょうとする蛋白質に応じて、 両者の比率を適宜決定すれば良い。
本発明に依れば、 絹フイブ口インフィルムをへキサフロロアセ トン水 和物に溶解するので、 分子鎖の切断が殆ど起こらず、 従来より短時間で 絹の溶液が得られる。 更に、 より溶解の時間を長くした場合には、 フィ ルムを作製する工程を経ずに家蚕生糸を直接溶解させられる上、ェリ蚕、 天蚕等、 野蚕絹の生糸を直接溶解させることもでき、 それらの溶液から 優れた力学物性を有する絹繊維又は絹フィルムを作製することができる c 以下、 本発明を実施例によって更に詳述するが、 本発明はこれによつ て限定されるものではない。
実施例
実施例 1 .
平成 1 1年度春繭 春嶺 X鐘月を供試原料家蚕繭層として用いた。 これ を繰糸した後、 精練によってフイブ口インを覆うセリシン蛋白やその他 の脂肪分などを除去し、 絹フイブ口インを得た。 精練方法は以下の通り である。
精練方法
0. 5重量％のマルセル石鹼 （第一工業製薬 （株） 製） 水溶液を調製し 、 100°Cに加熱した後上述した繭層を入れ、 操糸後、 撹拌しながら煮沸 した。 煮沸 30分後に、 100°Cに加熱した蒸留水中で洗浄した。 この操作 を 3回行い、 更に蒸留水で 30分間煮沸した後洗浄し、 乾燥して絹フイブ 口インとした。
前述したように、 家蚕絹フイブ口インは繊維状で HFAに可溶である。 しかしながら溶解には 2ヶ月以上要するので、 より速く溶解させるため に、 下記のようにして再生家蚕絹フイブ口インフィルムを作製し、 これ を試料として用いた。
再生家蚕絹フイブ口インの作製
家蚕絹フイブ口インの溶解は、 9M LiBr水溶液を用い、 40でで、 一時 間以内で溶け残りが無くなるまで振とうすることにより行った。 得られ た絹フイブ口イン I 9M L iBr水溶液をガラスフィルター（3G2)を用い て減圧濾過し、 水溶液中のゴミ等を除去した後セルロース製の透析膜（V ISKASE SELES CORP製， Seaml e s s Ce l lu lo s e Tub i ng, 36/32)に詰 め、 蒸留水を用いて 4日間透析をし、 L iBrを取り除いて家蚕絹フイブ口 イン水溶液とした。 これをプラスチックプレート （栄研器材株式会社製 滅菌 2号 角形シャーレ） に展開し、 室温で 2日間静置して水を蒸発させ 、 再生家蚕絹フイブ口インフィルムとした。
紡糸溶媒として HFA- 3H20 (Al dri ch Chem. Co.製 Fw : 220. 07)を用 い、 溶媒に溶解する絹フイブ口イン濃度及び溶解速度の検討を行った（ 表 1)。 フイノレムの厚さは約 0. lmmであった。 HFA' 3H20は揮発しやすいの で、 加熱せずに 25°Cの恒温下で溶解させた結果、 本実施例の場合には、 紡糸に最も適した絹フィプロイン濃度は 8 - 10重量％であることが分つ た。 また、 これらの濃度では 2時間で溶解する等、 全体として非常に溶 解時間が短いことが明らかになった。 HFA水和物にはいくつかの水和形 態があり、 本実施例でも 3水和物及び X水和物を用いたが、 溶解能に違い は見られなかった。 更に、 フィルムとすることなく、 家蚕絹繊維を、 直
◎〇△ X
接 HFA水和物に溶解させることもできた （絹フイブロイン濃度は 1 0重 量％) 力 、 この場合には溶解に 2ヶ月以上を要した。
家蚕絹フィプロインの溶解濃度: 5び溶解速度の検討
溶液中の絹 度
(%) 溶解時間（時間） 状態
3 0.2以内 厶
5 0.2以内 〇
8 1
10 2
15 2
20 48以内
25
最適紡糸濃度,〇:良紡糸 度, :不適紡糸濃度, X：紡糸不可能 HFAに絹フイブ口インフィルムを投入して撹拌した後、 25°Cの恒温下 で静置して溶解した後十分脱泡し、 紡糸原液とした。 紡糸原液は薄い琥 珀色であった。 紡糸原液をシリンダーに充填し、 0. 45mm径のノズルから 凝固浴中に紡出した。 紡出した紡糸原液を凝固させる凝固浴の最適成分 条件の検討結果は、 表 2に示した通りである。 この結果から、 1 00%メタ ノールを凝固浴として用い、 この凝固浴中に一晚静置した糸を未延伸試 料とした。
表 2 . 凝固溶媒最適成分条件の検討
凝固溶媒 結果
100%メタノール ◎/透明性高
100%エタノール 〇/凝固性低
100%アセ トン △/白化
紡糸に最適,〇:紡糸に良い， Δ:紡糸に不適, X：紡糸不可 未延伸試料を 1 00%のメタノール中または水中に浸漬したまま延伸す ると、 室温で高い弾性を示した。 尚、 延伸せずに、 浸漬後直ちに乾燥し た試料は、 強度及び弾性共に著しく低かった。 また、 延伸浴として水を 選んだのは操作性がよいことからである。 HFA系未延伸糸の延伸結果は 、 最大で 4倍、 平均延伸倍率は約 3倍であった。 そこで 3倍延伸した糸を 延伸済み試料とした。
延伸した後水中から空気中に引き上げた試料は収縮した。 そこで、 収 縮を防ぐため、 延伸機に試料を固定したまま、 オートクレープ（株式会 社トミー精ェ製 AUTOCLAVE SS - 325)中で 125 °Cの水蒸気を用いて熱処 理を行った。 このように高湿度熱処理を行ったにもかかわらず、 乾燥過 程においても試料の収縮が起こったので、 延伸機に試料を固定したまま 室温で乾燥し、 再生絹糸とした。
以上の条件を、 表 3にまとめた。 表 3
HFA系からの家蚕再生絹糸作製条件 紡糸 紡糸試料 試料 家蚕絹フイブ口イン
試料形態 繊維 紡糸方法 湿式紡糸
紡糸溶液 溶媒 HFA-H20
絹フイブ口イン ϋ度（重量％) 10
溶解温度 C ) 25
溶解時間 1日以内 紡糸孔 紡糸孔径 (mm) 0.2
紡糸孔長 (mm) 1.2 凝固 凝固溶媒 ， メタノール
凝固浴温度 CC) 20
紡出速度（g/min) 0.48
ドラフト比（倍） 1 .62 紡糸後処理 脱紡糸溶媒 温度 CC)
時間 延伸 延伸
延伸温度（。c)
延伸倍率（倍） 高湿度熱処理温度（°c)
時間（分）
Figure imgf000010_0001
乾燥 温度 CC) 24 試料を工業的に大量に作製することを目的とし、 モノフィラメ ント製 造装置（東伸工業 （株） 製） 2種、 及び （株） 化繊ノズル製作所製のノズ ルを用いて、 上記した一連の工程を行い再生絹糸を得た。 この結果、 糸 切れの非常に少ない、 紡糸安定性、 延伸安定性に優れた再生絹糸が定常 的且つ連続して得られることが実証された。 紡糸原液の粘度測定
粘度測定サンプルは、 連続紡糸で紡糸原液として用いた、 絹濃度を 10 重量％に調整した絹ブイプロイン/ HFAとした。 測定には、 メカ二カルス ぺク トロメーター（Rheome tr i c Far Ea st. Lt d.社製 MS - 800)を用 い、歪みが 50% radのときにおける周波数依存性の測定を行った。 周波 数を変更して粘度を測定し、 この剪断速度を 0に外揷して 0剪断粘度を求 めた。 この結果、 紡糸原液の粘度は 18. 32ボイズであった。
溶液13 C NMRの測定
紡糸原液中の家蚕絹フイブ口インの構造解析を行うため、 溶液13 C NM R測定を行った。 測定には JE0L社製の al pha500 スぺク トロメータを用 い、 パルス間隔 3. 00秒、 積算回数 12， 000回、 20°Cで測定した。 サンプ ルとしては、 絹濃度を約 3重量％に調整した絹フイブ口イン/ HFA'xH20を 用いた。 図 2に示したように、 HFA-xH20中での絹フイブ口インに分子鎖 の切断が起こっていないことは明らかである。 家蚕絹フイブロインのァ ラニン等主要アミノ酸の化学シフト値から、 家蚕絹フイブ口インは へ リックスをとっていることが判明した。
また、 溶液13 C NMRの測定結果から、 HFA水和物はジオール （第 1図 B 図及び C図） として存在し、 この中での絹フイブ口インは、 同じフッ素 化アルコールである HFIPとは異なる溶解形態をとっていることが明ら かになつた。 一方、 固体13 C CP/MASの結果から、 紡糸原液由来のフィル ムの構造は αヘリックスを形成し、 HFA水和物が多く残存していた。 固体13 C CP/MAS 匿の測定
固体13 C CP/MAS 丽の測定には、 Chemagnet i c社製の CMX400スぺク トロメーターを用いた。 第 3図の C a、 C ]3領域を拡大したスぺク トルか ら、 紡糸原液由来の再生フィルム中では αヘリ ックスを、 再生絹糸中で は家蚕絹糸同様; 8シート構造を形成し、 紡糸によって構造転移している ことが明らかになった。 家蚕絹糸に HFA-xH20を加えて溶解した後乾燥さ せたもの、 及ぴ紡糸原液由来のフィルムには、 HFA C o；、 C )3由来のピー クが見られたことから、 HFA'xH20は家蚕絹フイブ口イン中に残存し、 乾 燥工程だけでは除去できないことが明らかになった。 更に、 紡出しただ けの未延伸再生絹糸にも、 強度は前者と比較して小さいものの HFA-xH20 由来のピークが見られた。 これらのことから、 HFIP系再生絹糸の場合 と同様に、 凝固溶媒中に紡出しただけでは、 HFA'xH20 は抜け切れてい ないということが分かった。
広角 X線回折測定
広角 X線回折用の測定サンプルとして、 連続紡糸によって得られた再 生絹糸（3倍延伸）を用いた。 測定には理学電気 （株） 製の回転対陰極 X線 回折装置 RINT- 2400を用い、 40kV、 100mAの条件下、 ターゲットとして Cuを用いて測定した。 赤道方向のディフラク トパターンから、 家蚕絹糸 の X線回折パターンに近い 2 0 =20。付近に回折ピークが現れ、 ]3シート 構造が形成されていることが分かった。 第 4図には、 19. 8。における方 位角方向の配向強度を家蚕絹糸の場合とともに示した。 HFA系再生絹糸 と家蚕絹糸は殆ど配向性に違いは見られなかったことから、 ；8シート結 晶の結晶サイズ及ぴ繊維軸方向への配向度は十分であると推定された。 尚、 A図は再生絹フィプロイン繊維、 B図は絹フイブ口イン繊維である。
DSC解析
DSC測定サンプルは、得られた再生絹糸を約 5mmに切りそろえたものを アルミニウム製パンに詰め、 N2ガスで満たして調製した。 装置としては 理学電気社製の THERMOFLEX (DSC8230D)を用い、測定温度範囲 30〜350 、 昇温速度 10 /分で測定した。 HFA系再生絹糸の DSC曲線は図 5に示 した通りである。 70- 80°C付近に現れる吸熱ピークは、 サンプルが吸湿 していた水の蒸発熱に由来するものと考えられる。 図 5には高湿度熱処理温度の異なる再生絹糸のスぺク トルを示した。 100°Cの処理温度（第 5図 A図）で作製した試料のスぺクトルには、 123で に発熱ピークが現れた。 このピークは HFIPを溶剤とした再生絹糸のスぺ ク トルでは見られないことから、 HFAが強く絹フイブ口インに作用し、 凝固から延伸に至るまでの間に、 結晶化が完全には終了していないこと が示唆された。 この発熱ピークは、 家蚕絹フィプロイン由来のピークと して過去の文献にはない低温域であった。 しかしながら、 固体13。 CP/M AS NMRの測定結果については、 ピークパターンが家蚕絹糸とほぼ同じで あったことから、 HFAが強く作用することによって結晶性が向上すると いうことはなかったことが分る。 また、 家蚕絹糸では結晶成分である領 域の結晶化が起こっていると推定された。
123°Cである程度乱れた結晶成分の結晶化が起こっているのであるな らば、 熱処理温度をそれ以上に設定して結晶化を促すことにより、 力学 物性に大きく関与すると考えられている配向成分を増やし、 結晶化を促 すことが出来ると考えられる。 そこで、 処理温度を 125°Cに設定して、 作製した再生絹糸の DSC測定を行った。 その結果、 前述のピークは現れ なかった（第 5図 B図）。高配向した絹糸の結晶融解温度は 300°C以上に現 れるが、 125°Cで熱処理した HFA系再生絹糸はこれを満たしていた。 また 、 結晶融解温度及びその熱容量は、 HFIP系再生絹糸と比較しても優れた 値を示した。 これらのことから、 効果的な高湿度熱処理によって、 非晶 及ぴ結晶成分の結晶化を促すことが出来たと推定される。 このことは、 固体13 C CP/MAS解析の結果、 及ぴ、 引っ張り破断強伸度の結果と矛盾し なレ、。
引っ張り破断強伸度の測定
サンプルは、 試料片 70mm、 紙ヤスリつかみ 10mm、 つかみ間隔 50mmと した。 測定にはテンシロン （島津製作所製、 AGS-10kng) を用いた。 測 定法は定速伸張とし、 セルは、 1 0ニュートンのものを用いた。 JI S L - 0105、 L - 1069、 L - 1095及ぴ、 ASTM D 2101、 D 2258を参考にし、 クロスへッ ドスピード 50mm/分で測定を行った。
HFA系再生絹糸を測定して得られた応力/歪み曲線より、 ヤング率、 引 つ張り破断強度及び伸度を決定した。 値は 10点の平均値である。 この結 果を表 4及ぴ第 6図にまとめた。 この結果、 得られた再生絹糸の応力/歪 み曲線は家蚕絹糸に似た形状を示し、 実用に耐えうる強度、 弾性及び伸 度を持つ繊維であることが明らかになった。 また、 HFIP系再生絹糸と比 較して、 伸度及び強度共に同程度かそれ以上の優れた繊維が得られた。 更に、 得られた糸は非常に均一であり、 強度、 伸度共に誤差の非常に少 ない糸であった。
【表 4】
HFA系家蚕再生絹糸 引っ張り強伸度測定結果
延伸倍率 最大引っ張り伸度
試料 (倍） 直径 ） 最大引っ張り強度 (%) ヤング率
2.18 (2.02-2.3 l) (cN/dTex) 74.0 (68.4-78.9) (cN/dTex)
3.00 1 43 0.29(Gpa) 15,6 (12.8- (6.6)
1.92 (1.78-2.04) (gf/d) 65.3 (60.4-69.6)(gf/d)
HPA系家蠆再生絹
糸 3.00 ! I .63 (cN/dTex) ±0. !9 17.3 ±4.3
1.44 (gf/d) ±(U9 家蚕絹糸 約 15 0.39 (Gpa) 16.5
*1高湿度熱処理温度: 125
*2高湿度熱処理温度: 100で
ド
以上の結果から、 家蚕絹糸を直接 HFA水和物に溶解できることが実証 された。 しかしながら、 その溶解には 2か月以上要することから、 L iBr 水溶液に溶解させ、 LiBrを除去してからフィルムを作製し、 HFA水和物 に溶解することが好ましく、 このようにした場合には、 紡糸に適した 8 - 10重量％濃度では、 HFIP系よりも遙かに優れた操作性を示した。 このよ うに、家蚕絹フイブ口イン繊維を HFIPでは溶解できないことと比較する と、 HFAは家蚕絹フイブ口インの強固な分子間 ·分子内水素結合を壌す 力に優れていることが明らかになった。
また、 紡出した繊維は糸切れが起こりにくいことから、 HFA水和物は 分子鎖の配向や分子間 ·分子内水素結合の形成を妨げないと考えられる 。 また、 HFIP糸再生絹糸と比較して収縮が少ない糸であった。 しかしな がら、 これは HFAが完全に抜けきつていないことに由来することが示唆 された。 また、 固体13 C CP/MAS , DSC測定の結果から、 100°Cで高湿度熱 処理した 3倍延伸糸は、 結晶の引き揃えが不完全であることが示された 。 そこで 125 °Cで高湿度熱処理を施したところ、 これにより家蚕絹糸と 同等の結晶配向性を有すると共に、 3系の中で最も高い結晶融解温度を 持ち、 結晶安定性が高くなつていることが判明した。
得られた再生絹糸の力学物性は、 HFIP系再生絹糸のそれと同等かそれ より優れたものであることが明らかになった。 また、 得られた糸が非常 に均一であることからも、 HFA水和物が満遍なく絹フイブ口インを溶解 し、 紡糸の際に起こる劇的な構造転移を妨げることなく存在することに 由来すると推定された。 また、 最後に HFA系再生絹糸繊維化のスキーム を第 7図にまとめた。
エリ蚕再生絹糸の作製
平成 9年度繭を供試原料エリ蚕（学名： S. c ri c in i)繭層として用い た。 これをピンセッ トで細かく解きほぐし、 精練によって、 フイブロイ ンを覆うセリシン蛋白やその他の脂肪分などを除去し、 絹フイブ口イン を得た。 精練方法を以下に述べる。
精練方法
0. 5重量％の炭酸水素ナトリウム（NaHC03) (和光純薬工業株式会社製， 特級， Mw : 84. 01 ) 水溶液を調製し、 100°Cに加熱した後上述の繭層を 入れ、 撹拌しながら煮沸した。 30分後、 100°Cに加熱した蒸留水中で洗 浄した。 この操作を 5回行い、 更に蒸留水で 30分間煮沸、 洗浄して乾燥 し、 絹フイブ口インとした。
紡糸溶媒に HFA'xH20 (東京化成工業株式会社製， Mw : 166. 02 (Anh) )を 用い、 溶媒に投入する絹フイブ口イン濃度及びその溶解速度の検討を行 つた（表 5 )。 この結果、 本実験室系で最も適した絹フイブ口インの濃度 は 10重量％であった。 また、 絹フイブ口イン/ HFA-xH20 溶液は薄い黄 色であった。 尚、 HFA'xH20は沸点が低く揮発性も高いので、 加熱は行わ ず 25°Cの恒温下で溶解操作を行った。 更に、 紡糸溶媒に絹フイブ口イン を混合し撹拌した後、 25°Cの恒温下で静置して絹フイブロインを溶解し 、 十分脱泡して紡糸原液とした。
【表 5】 エリ蚕絹フイブロインの溶解適度及び溶解速度の検討 溶液中の絹漢
度（％) 溶解時間 状態
8 2曰以内 厶
10 5曰 〇
12 10曰以上 X
O:良紡糸濃度,厶.不適紡糸濃度， X：紡糸不可能
紡糸原液をシリンダ一に充填し、 0. 45mm径のノズルから凝固浴中に紡 出した。 紡出した紡糸原液を凝固させる凝固浴の、 最適成分条件の検討 結果を表 6に示した。 この結果、 家蚕の糸と同様の透明な糸を得ること は困難であった。 この違いは 1次構造にあると考えられる。 この中でも 比較的繊維形成能の高かった 30%エタノール Zァセトンを凝固浴として 用い、 この凝固浴中に紡糸した糸をー晚静置し、 これを未延伸試料とし た。
【表 6】
凝固溶媒最適成分条件の検討
凝固溶媒 »ロ术
100%メタノール △/白化
90%メタノール/水 Δ/白化
80%メタノール/水 Δ/白化
75%メタノール/水 X/凝固性低
70%メタノール/水 Xノ凝固性低
85%メタノール /エタノール △/凝固性低
70%メタノ一ル /エタノール 厶 /凝固性低
10%メタノール/エタノール Δ/白化
5%メタノール /エタノール △/凝固性低
2%メタノール /エタノール △/凝固性低
100%ェタノ一ル 厶 /凝固性低
90%エタノール/水 △/凝固性低
90%エタノール/ァセトン 厶 /凝固性低
40%エタノール/ァセトン Δ/白化
30%エタノール/ァセトン Δ/白化
17%エタノール/ァセトン Δ/白化
100%ァセ卜ン △/白化'
A:紡糸に不適，:X:紡糸不可 延伸条件の検討及び調整
延伸についての条件検討を行った結果、 平均 1. 7倍に延伸できた。 再 生家蚕絹糸と比較すると、 その延伸倍率は低いものであった。
以上の結果から、 エリ蚕絹フイブロイン繊維に直接 HFA'xH20を加える ことにより、 紡糸に適した粘度を持つ溶液を操作性良く作製することの できることが明らかになつた。 特に紡糸に適した粘度を持つ絹濃度は 10 重量％であった。 尚、 未延伸繊維は延伸安定性に優れず、 糸切れが起こ つた o
産業上の利用可能性
以上詳述した如く、 HFAを用いることにより、 再生絹糸はもとより合 成絹糸を従来より容易に製造することができるだけでなく、 糸の太さを 変えることもフィルム状にすることもできるので、 絹及ぴ絹様材料の応 用範囲を著しく拡大することができる。

Claims

請 求 の 範 囲 - 絹フイブ口イン及び/又は絹様材料をへキサフ口ロアセトン水和物 又はそれを主成分とする溶剤に溶解した溶液から紡糸し、 必要に応 じて延伸することを特徴とする絹又は絹様繊維の製造方法。
. 絹フイブロイン及ぴ Z又は絹様材料をリチウムプロマイドに溶解さ せた水溶液から、 透析によってリチウムプロマイ ドを除去した後フ イルムを作製し、 該フィルムをへキサフ口ロアセトン水和物又はそ れを主成分とする溶剤に溶解する、 請求項 1に記載された絹又は絹 様繊維の製造方法。
. 絹フイブ口イン及び/又は絹様材料をへキサフロロァセトン水和物 又はそれを主成分とする溶剤に溶解した溶液を流延し、 乾燥後必要 に応じて延伸することを特徴とする絹又は絹様フィルムの製造方法
PCT/JP2001/002026 2001-03-14 2001-03-14 Procede de production d'une fibre ou d'une bande de soie et de matiere de type soie Ceased WO2002072931A1 (fr)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB018094783A CN1247837C (zh) 2001-03-14 2001-03-14 丝和丝样材料的纤维和薄膜的制造方法
KR1020027014319A KR20020091244A (ko) 2001-03-14 2001-03-14 견 및 견모양 재료의 섬유 및 필름의 제조방법
EP01912365A EP1277857A4 (en) 2001-03-14 2001-03-14 METHOD FOR FIBER AND FILM MANUFACTURE OF SILK AND SEIDERAL MATERIALS
PCT/JP2001/002026 WO2002072931A1 (fr) 2001-03-14 2001-03-14 Procede de production d'une fibre ou d'une bande de soie et de matiere de type soie
CA002405850A CA2405850A1 (en) 2001-03-14 2001-03-14 Method for producing fiber and film of silk and silk-like material
US10/276,058 US20030183978A1 (en) 2001-03-14 2001-03-14 Method of producing fiber and film of silk and silk-like material
JP2002572175A JPWO2002072931A1 (ja) 2001-03-14 2001-03-14 絹及び絹様材料の繊維及びフィルムの製造方法
TW91104677A TW565633B (en) 2001-03-14 2002-03-13 Method of manufacturing silk, silk fibers or film and silk-like fibers or film
EP02705185A EP1408146A4 (en) 2001-03-14 2002-03-14 LUBRICANT FROM ULTRA-FINE FIBERS OF SILK FIBROIN AND / OR SEALANTEE MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US10/471,587 US20040185737A1 (en) 2001-03-14 2002-03-14 Non-woven fabric comprising ultra-fine fiber of silk fibroin and/or silk-like material, and method for production thereof
KR10-2003-7011871A KR20040025667A (ko) 2001-03-14 2002-03-14 견 및/또는 견-유사 재료의 극세섬유로 이루어지는 부직포및 그 제조방법
CNB028066448A CN100346019C (zh) 2001-03-14 2002-03-14 一种含有丝和/或丝状材料的超细纤维的无纺织物及其制造方法
PCT/JP2002/002419 WO2002072937A1 (fr) 2001-03-14 2002-03-14 Tissu non tisse contenant une fibre ultra-fine de fibroine de soie et/ou de materiau similaire a la soie, et procede de fabrication correspondant
CA002440768A CA2440768A1 (en) 2001-03-14 2002-03-14 Non-woven fabric comprising ultra-fine fiber of silk fibroin and/or silk-like material, and method for production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2001/002026 WO2002072931A1 (fr) 2001-03-14 2001-03-14 Procede de production d'une fibre ou d'une bande de soie et de matiere de type soie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002072931A1 true WO2002072931A1 (fr) 2002-09-19

Family

ID=11737125

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/002026 Ceased WO2002072931A1 (fr) 2001-03-14 2001-03-14 Procede de production d'une fibre ou d'une bande de soie et de matiere de type soie
PCT/JP2002/002419 Ceased WO2002072937A1 (fr) 2001-03-14 2002-03-14 Tissu non tisse contenant une fibre ultra-fine de fibroine de soie et/ou de materiau similaire a la soie, et procede de fabrication correspondant

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/002419 Ceased WO2002072937A1 (fr) 2001-03-14 2002-03-14 Tissu non tisse contenant une fibre ultra-fine de fibroine de soie et/ou de materiau similaire a la soie, et procede de fabrication correspondant

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20030183978A1 (ja)
EP (2) EP1277857A4 (ja)
JP (1) JPWO2002072931A1 (ja)
KR (2) KR20020091244A (ja)
CN (2) CN1247837C (ja)
CA (2) CA2405850A1 (ja)
TW (1) TW565633B (ja)
WO (2) WO2002072931A1 (ja)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007515391A (ja) * 2003-04-10 2007-06-14 タフツ ユニバーシティー 濃縮された水性シルクフィブロイン溶液およびそれらの使用
US8071722B2 (en) 2002-06-24 2011-12-06 Trustees Of Tufts College Silk biomaterials and methods of use thereof
JP2013506058A (ja) * 2009-09-28 2013-02-21 タフツ ユニバーシティー／トラスティーズ オブ タフツ カレッジ 延伸したシルクｅｇｅｌ繊維およびその製造方法
US8501172B2 (en) 2008-09-26 2013-08-06 Trustees Of Tufts College pH-induced silk gels and uses thereof
US8715740B2 (en) 2009-09-29 2014-05-06 Trustees Of Tufts College Silk nanospheres and microspheres and methods of making same
US8722067B2 (en) 2007-05-29 2014-05-13 Trustees Of Tufts College Method for silk fibroin gelation using sonication
US8728498B2 (en) 2009-07-14 2014-05-20 Trustees Of Tufts College Electrospun silk material systems for wound healing
US9040073B2 (en) 2008-05-15 2015-05-26 Trustees Of Tufts College Silk polymer-based adenosine release: therapeutic potential for epilepsy
US9102916B2 (en) 2007-02-27 2015-08-11 Trustees Of Tufts College Tissue-engineered silk organs
US9132197B2 (en) 2003-01-07 2015-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Silk fibroin materials and use thereof
JP2016074992A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 国立大学法人東京農工大学 絹の物性制御方法
US9504575B2 (en) 2008-02-07 2016-11-29 Trustees Of Tufts College 3-dimensional silk hydroxyapatite compositions
US9539362B2 (en) 2003-06-06 2017-01-10 Trustees Of Tufts College Method for forming inorganic coatings
US9566365B2 (en) 2010-09-01 2017-02-14 Trustees Of Tufts College Silk fibroin and polyethylene glycol-based biomaterials
US9603971B2 (en) 2010-03-05 2017-03-28 Trustees Of Tufts College Silk-based ionomeric compositions
JP2017061756A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 日立化成株式会社 ナノファイバーの製造方法及びエレクトロスピニング用ドープ
US10335519B2 (en) 2011-04-20 2019-07-02 Trustees Of Tufts College Dynamic silk coatings for implantable devices
US10493179B2 (en) 2008-10-09 2019-12-03 Trustees Of Tufts College Modified silk films containing glycerol
US10912862B2 (en) 2012-02-06 2021-02-09 Children's Medical Center Corporation Multi-layer biomaterial for tissue regeneration and wound healing
US10933173B2 (en) 2010-10-19 2021-03-02 Trustees Of Tufts College Silk fibroin-based microneedles and methods of making the same
JPWO2021045167A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6902932B2 (en) 2001-11-16 2005-06-07 Tissue Regeneration, Inc. Helically organized silk fibroin fiber bundles for matrices in tissue engineering
US20110009960A1 (en) * 2001-11-16 2011-01-13 Allergan, Inc. Prosthetic fabric structure
GB0306557D0 (en) * 2003-03-21 2003-04-23 Spinox Ltd Apparatus and method for forming materials
US7134857B2 (en) 2004-04-08 2006-11-14 Research Triangle Institute Electrospinning of fibers using a rotatable spray head
US7297305B2 (en) 2004-04-08 2007-11-20 Research Triangle Institute Electrospinning in a controlled gaseous environment
US7762801B2 (en) 2004-04-08 2010-07-27 Research Triangle Institute Electrospray/electrospinning apparatus and method
US7592277B2 (en) 2005-05-17 2009-09-22 Research Triangle Institute Nanofiber mats and production methods thereof
CN100351437C (zh) * 2005-02-06 2007-11-28 苏州大学 纳米级再生蜘蛛丝纤维及其制备方法
US20090030454A1 (en) * 2005-04-08 2009-01-29 David Philip Knight Resorbable implantable devices
CN1837435B (zh) * 2006-02-08 2010-10-13 鑫缘茧丝绸集团股份有限公司 一种复合型纳米级蚕丝纤维制品及其制备方法
EP1852470A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-07 Technische Universität München Multilayer Silk Protein Films
US8348974B2 (en) * 2006-07-04 2013-01-08 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Spinning solution composition, process for producing regenerated silk fiber using the composition, and regenerated silk fiber produced by the process
US20110121485A1 (en) * 2006-10-30 2011-05-26 Spintec Engineering Gmbh Method and apparatus for the manufacture of a fiber
US9204954B2 (en) * 2008-12-15 2015-12-08 Allergan, Inc. Knitted scaffold with diagonal yarn
US9308070B2 (en) * 2008-12-15 2016-04-12 Allergan, Inc. Pliable silk medical device
US9326840B2 (en) 2008-12-15 2016-05-03 Allergan, Inc. Prosthetic device and method of manufacturing the same
US9204953B2 (en) 2008-12-15 2015-12-08 Allergan, Inc. Biocompatible surgical scaffold with varying stretch
RU2568095C2 (ru) 2008-12-15 2015-11-10 Аллерган, Инк. Вязаная хирургическая имплантируемая сетка
US20110189292A1 (en) * 2009-04-20 2011-08-04 Allergan, Inc. Dermal fillers comprising silk fibroin hydrogels and uses thereof
US20110008436A1 (en) * 2009-04-20 2011-01-13 Altman Gregory H Silk Fibroin Hydrogels and Uses Thereof
US20110052695A1 (en) * 2009-04-20 2011-03-03 Allergan, Inc. Drug delivery platforms comprising silk fibroin hydrogels and uses thereof
US20110111031A1 (en) * 2009-04-20 2011-05-12 Guang-Liang Jiang Drug Delivery Platforms Comprising Silk Fibroin Hydrogels and Uses Thereof
JP5257943B2 (ja) * 2009-05-25 2013-08-07 国立大学法人信州大学 絹タンパク質ナノファイバーの製造方法
CA2773956A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Allergan, Inc. Prosthetic device and method of manufacturing the same
JP5761736B2 (ja) * 2010-12-24 2015-08-12 国立大学法人信州大学 セリシンナノファイバーおよびその製造方法、金属イオン吸着材、染色機能増強材、耐薬品増強材、ならびにセリシン・フィブロイン複合ナノファイバーおよびその製造方法
CN103572507A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 抗菌防紫外丝素蛋白纳米纤维膜的制备方法
US10329332B2 (en) * 2012-12-26 2019-06-25 Spiber Inc. Spider silk protein film, and method for producing same
CN103361885B (zh) * 2013-06-28 2015-11-11 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种抗菌丝素纤维膜的制备方法
SG10201907426UA (en) * 2013-09-30 2019-09-27 Evolved By Nature Inc Silk protein fragment compositions and articles manufactured therefrom
CN103668787A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 吴江市品信纺织科技有限公司 一种抗皱无纺布
KR101560304B1 (ko) 2013-12-31 2015-10-14 경북대학교 산학협력단 실크 피브로인 나노섬유/재생실크 복합 필름 및 그 제조 방법
KR101709397B1 (ko) * 2015-05-20 2017-02-23 한국광기술원 실크 조성물 및 이를 이용한 발광소자
CN106822992A (zh) * 2017-03-14 2017-06-13 张帆 基于蚕丝丝素蛋白的植入人体可降解生物材料的制备方法
US11549198B2 (en) 2017-04-17 2023-01-10 Rowan University Method of producing non-woven protein fibers
CN116421788A (zh) * 2017-06-19 2023-07-14 迪肯大学 用于细胞培养和组织再生的支架
IT201700105317A1 (it) * 2017-09-20 2019-03-20 Soc Serica Trudel S P A Con Socio Unico Materiale da imbottitura con elevate proprieta' di isolamento termico
WO2019060921A1 (en) 2017-09-25 2019-03-28 Bolt Threads, Inc. METHODS OF GENERATING HIGHLY CRYSTALLINE RECOMBINANT SPIDER SILK PROTEIN FIBERS
EP3954811A1 (en) 2020-08-13 2022-02-16 Gelatex Technologies OÜ Device and method for producing polymer fibers and its uses thereof
GB202320146D0 (en) 2023-12-29 2024-02-14 Hyspinlab Sa Silk biomaterials

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4074713A (en) * 1975-03-14 1978-02-21 American Cyanamid Company Poly(N-acetyl-D-glucosamine) products
JPS5496126A (en) * 1978-01-12 1979-07-30 Kanebo Ltd Preparation of fibroin dope
WO1993015244A1 (en) * 1992-01-27 1993-08-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fiber-spinnable solutions of silkworm fibroin

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2598608A (en) * 1946-06-11 1952-05-27 Research Corp Preparation of collagenous materials
BE644654A (ja) * 1963-03-07 1964-07-01
JPS435195B1 (ja) * 1965-08-19 1968-02-26
US3737440A (en) * 1971-08-12 1973-06-05 American Cyanamid Co Polyglycolic acid in solutions
JPH03220305A (ja) * 1989-11-21 1991-09-27 I C I Japan Kk 静電紡糸の製造方法
JP2801772B2 (ja) * 1990-11-27 1998-09-21 ダイセル化学工業株式会社 微細絹繊維材料及びその製造方法
US5171505A (en) * 1990-11-28 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for spinning polypeptide fibers
EP0513803A2 (en) * 1991-05-17 1992-11-19 Japan Vilene Company, Ltd. Carrier for immobilization of animal cells, process for manufacture thereof, and methods for cultivation
JPH06184809A (ja) * 1992-08-07 1994-07-05 Tadashi Saito 蚕を原料とする不織布又は糸の製造方法
US5252277A (en) * 1992-10-23 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for spinning polypeptide fibers from solutions of lithium thiocyanate and liquefied phenol
WO1997007273A1 (fr) * 1995-08-11 1997-02-27 Silk Kogei Co. Ltd. Tissu ou soie non tisses pour fournitures medicales
US6110590A (en) * 1998-04-15 2000-08-29 The University Of Akron Synthetically spun silk nanofibers and a process for making the same
JP2981555B1 (ja) * 1998-12-10 1999-11-22 農林水産省蚕糸・昆虫農業技術研究所長 蛋白質ミクロフィブリルおよびその製造方法ならびに複合素材
US20020090725A1 (en) * 2000-11-17 2002-07-11 Simpson David G. Electroprocessed collagen
CN1095509C (zh) * 1999-05-12 2002-12-04 上海美音同服饰有限公司 用废蚕丝作原料的水剌无纺布生产方法
JP2001098450A (ja) * 1999-10-01 2001-04-10 Kansai Tlo Kk 野蚕糸製シートおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4074713A (en) * 1975-03-14 1978-02-21 American Cyanamid Company Poly(N-acetyl-D-glucosamine) products
JPS5496126A (en) * 1978-01-12 1979-07-30 Kanebo Ltd Preparation of fibroin dope
WO1993015244A1 (en) * 1992-01-27 1993-08-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fiber-spinnable solutions of silkworm fibroin

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8071722B2 (en) 2002-06-24 2011-12-06 Trustees Of Tufts College Silk biomaterials and methods of use thereof
US9993527B2 (en) 2003-01-07 2018-06-12 Trustees Of Tufts College Silk fibroin materials and use thereof
US9132197B2 (en) 2003-01-07 2015-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Silk fibroin materials and use thereof
US11110148B2 (en) 2003-01-07 2021-09-07 Trustees Of Tufts College Silk fibroin materials and use thereof
US8742069B2 (en) 2003-04-10 2014-06-03 Trustees Of Tufts College Concentrated aqueous silk fibroin solution and use thereof
US9084840B2 (en) 2003-04-10 2015-07-21 Trustees Of Tufts College Concentrated aqueous silk fibroin solution and use thereof
US9623147B2 (en) 2003-04-10 2017-04-18 Trustees Of Tufts College Concentrated aqueous silk fibroin solution and use thereof
US10314938B2 (en) 2003-04-10 2019-06-11 Trustees Of Tufts College Concentrated aqueous silk fibroin solution and use thereof
US11129921B2 (en) 2003-04-10 2021-09-28 Trustees Of Tufts College Concentrated aqueous silk fibroin solution and use thereof
JP2007515391A (ja) * 2003-04-10 2007-06-14 タフツ ユニバーシティー 濃縮された水性シルクフィブロイン溶液およびそれらの使用
US8614293B2 (en) 2003-04-10 2013-12-24 Trustees Of Tufts College Concentrated aqueous silk fibroin solution and use thereof
US9539362B2 (en) 2003-06-06 2017-01-10 Trustees Of Tufts College Method for forming inorganic coatings
US9102916B2 (en) 2007-02-27 2015-08-11 Trustees Of Tufts College Tissue-engineered silk organs
US10478524B2 (en) 2007-02-27 2019-11-19 Trustees Of Tufts College Tissue-engineered silk organs
US9655993B2 (en) 2007-02-27 2017-05-23 Trustees Of Tufts College Tissue-engineered silk organs
US9254333B2 (en) 2007-05-29 2016-02-09 Trustees Of Tufts College Method for silk fibroin gelation using sonication
US8722067B2 (en) 2007-05-29 2014-05-13 Trustees Of Tufts College Method for silk fibroin gelation using sonication
US9504575B2 (en) 2008-02-07 2016-11-29 Trustees Of Tufts College 3-dimensional silk hydroxyapatite compositions
US9040073B2 (en) 2008-05-15 2015-05-26 Trustees Of Tufts College Silk polymer-based adenosine release: therapeutic potential for epilepsy
US9694082B2 (en) 2008-09-26 2017-07-04 Trustees Of Tufts College pH induced silk gels and uses thereof
US8501172B2 (en) 2008-09-26 2013-08-06 Trustees Of Tufts College pH-induced silk gels and uses thereof
US10493179B2 (en) 2008-10-09 2019-12-03 Trustees Of Tufts College Modified silk films containing glycerol
US8728498B2 (en) 2009-07-14 2014-05-20 Trustees Of Tufts College Electrospun silk material systems for wound healing
JP2013506058A (ja) * 2009-09-28 2013-02-21 タフツ ユニバーシティー／トラスティーズ オブ タフツ カレッジ 延伸したシルクｅｇｅｌ繊維およびその製造方法
US9074302B2 (en) 2009-09-28 2015-07-07 Trustees Of Tufts College Methods of making drawn silk fibers
US9381164B2 (en) 2009-09-29 2016-07-05 Trustees Of Tufts College Silk nanospheres and microspheres and methods of making same
US8715740B2 (en) 2009-09-29 2014-05-06 Trustees Of Tufts College Silk nanospheres and microspheres and methods of making same
US9603971B2 (en) 2010-03-05 2017-03-28 Trustees Of Tufts College Silk-based ionomeric compositions
US9566365B2 (en) 2010-09-01 2017-02-14 Trustees Of Tufts College Silk fibroin and polyethylene glycol-based biomaterials
US10933173B2 (en) 2010-10-19 2021-03-02 Trustees Of Tufts College Silk fibroin-based microneedles and methods of making the same
US12194200B2 (en) 2010-10-19 2025-01-14 Trustees Of Tufts College Silk fibroin-based microneedles and methods of making the same
US10335519B2 (en) 2011-04-20 2019-07-02 Trustees Of Tufts College Dynamic silk coatings for implantable devices
US11266339B2 (en) 2011-04-20 2022-03-08 Trustees Of Tufts College Dynamic silk coatings for implantable devices
US10912862B2 (en) 2012-02-06 2021-02-09 Children's Medical Center Corporation Multi-layer biomaterial for tissue regeneration and wound healing
JP2016074992A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 国立大学法人東京農工大学 絹の物性制御方法
JP2017061756A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 日立化成株式会社 ナノファイバーの製造方法及びエレクトロスピニング用ドープ
JPWO2021045167A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11

Also Published As

Publication number Publication date
CN1551937A (zh) 2004-12-01
US20040185737A1 (en) 2004-09-23
CA2405850A1 (en) 2002-10-10
KR20040025667A (ko) 2004-03-24
TW565633B (en) 2003-12-11
KR20020091244A (ko) 2002-12-05
WO2002072937A1 (fr) 2002-09-19
EP1408146A4 (en) 2005-06-08
EP1277857A1 (en) 2003-01-22
CA2440768A1 (en) 2002-09-19
EP1277857A4 (en) 2005-06-08
CN1429289A (zh) 2003-07-09
CN1247837C (zh) 2006-03-29
EP1408146A1 (en) 2004-04-14
CN100346019C (zh) 2007-10-31
JPWO2002072931A1 (ja) 2004-07-02
US20030183978A1 (en) 2003-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002072931A1 (fr) Procede de production d'une fibre ou d'une bande de soie et de matiere de type soie
US5252285A (en) Process for making silk fibroin fibers
EP0636716B1 (en) Water soluble polyvinyl alcohol-based fiber
Phillips et al. Regenerated silk fiber wet spinning from an ionic liquid solution
CN1238016A (zh) 再生纤维素纤维及其制造方法
JP2005515309A (ja) ポリペプチド繊維およびそれらの製造方法
JPH04228613A (ja) ポリケトン繊維及びその製造法
JP2018512407A (ja) 改善されたシルク繊維
Jin et al. A simple process for dry spinning of regenerated silk fibroin aqueous solution
JPS60162805A (ja) 高強力ポリビニルアルコ−ル系極細繊維及びその製造方法
Wei et al. Posttreatment of the dry-spun fibers obtained from regenerated silk fibroin aqueous solution in ethanol aqueous solution
WO2007004848A1 (en) Aromatic polyamide filament and method of manufacturing the same
JPH0532490B2 (ja)
TW202200860A (zh) 聚醯胺４纖維之製造方法
JP4172888B2 (ja) モノフィラメントおよびその製造方法
WO2020162626A1 (ja) 組み換え構造タンパク質マルチフィラメント及びその製造方法
JP3972092B6 (ja) 絹及び絹様材料の繊維、フィルム及び不織布の製造方法、並びに、それらの方法によって製造された繊維、フィルム又は不織布
JP7445456B2 (ja) ナイロン４繊維およびその製造方法
JPS61108713A (ja) 優れた繊維物性を有するポリビニルアルコ−ル系繊維およびその製造法
JP3972092B2 (ja) 絹及び絹様材料の繊維、フィルム及び不織布の製造方法、並びに、それらの方法によって製造された繊維、フィルム又は不織布
JP2021028434A (ja) 高分子物質成形体の製造方法
JP6541086B1 (ja) 高分子物質成形体の製造方法
JPH09268424A (ja) 新規なセルロースエステル溶液及びそれを用いたセルロースエステルの製造方法
JP2503092B2 (ja) ポリビニルアルコ―ル系合成繊維の製造方法
JP2012097362A (ja) 紡績糸

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2002 572175

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN IN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IN/PCT/2002/1270/KOL

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2405850

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001912365

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027014319

Country of ref document: KR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10276058

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018094783

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027014319

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001912365

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020027014319

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001912365

Country of ref document: EP