WO2002102709A1

WO2002102709A1 - Ceramics film and production method therefor, and ferroelectric capacitor, semiconductor device, other elements

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Description

明細書セラミックス膜およびその製造方法、ならびに強誘電体キャパシタ、

半導体装置、その他の素子

[技術分野]

本発明は、セラミックス膜およびその製造方法、ならびに強誘電体キャパシ夕、半導体装置およびその他の素子に関する。

[背景技術]

現在、半導体装置（たとえば強誘電体メモリ（F e RAM) ) に適用される強誘電体膜として、層状べロブスカイト構造を有する強誘電体膜（たとえば B i L a T i O 系， B i T i〇系， S r B i T a O系）が提案されている。この層状べロプスカイト構造を有する強誘電体膜は、一般に、アモルファス状態から結晶成長を行うことにより形成される。

ところで、この形成方法により層状べロブスカイト構造を有する強誘電体膜を形成した場合、強誘電体膜は、結晶構造に起因して、 c軸方向の結晶成長速度が a , b軸方向の結晶成長速度よりも遅くなる。つまり、 a， b軸方向に結晶成長し易い。このため、上記の形成方法によると、層状べロプスカイト構造を有する強誘電体膜は、荒れた表面モフォロジとなる。すなわち、得られる強誘電体膜の結晶間において、間隙 (たとえば孔ゃ溝）が生じる。

[発明の開示]

本発明の目的は、セラミックス膜の表面モフォロジを改善することができる、セラミックス膜の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明のセラミツクス膜の製造方法により得られたセラミツクス膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明のセラミックス膜が適用された、半導体装置および圧電素子を提供することにある。

本発明にかかる典型的なセラミックス膜は、該セラミックス膜の平面方向において、第 1の結晶が断続して形成され、第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在する。本発明にかかる典型的な強誘電体キャパシ夕は、下部電極と、該下部電極上に形成された、第 1の結晶および第 2の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシ夕であって、

前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成されている。

本発明にかかる典型的なセラミックス膜の製造方法は、第 1の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 1の原料液と前記第 2の原料液とは、種類が異なる関係にあり、

前記第 1の原料液は、強誘電体を生成するための原料液であり、

前記第 2の原料液は、 A B O系などの酸化物を生成するための原料液であり、前記第 1の原料液と前記第 2の原料液が相分離した状態で成膜することにより、前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の原料液からなる第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の原料液からなる第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成される。

上述のように、第 1の原料液と第 2の原料液が相分離した状態は次の手法により得られる。

( 1 ) 第 1の原料液と第 2の原料液の極性、分子量等が異なることに起因し混合後の夜状態で相分離状態が生まれる場合には、スピンコート、デイツビング、 L S M C D法等を用いて混合後の液を成膜することによって得られる。特に、第 2の原料液の比率が第 1の原料液より多い場合に顕著に相分離状態を得やすい。

( 2 ) 混合した状態で相分離しない原料液を用いる場合は L S M C D法を用いて第 1の原料液と第 2の原料液を別々にミスト化した後に同時に供給することによっても、相分離状態を得ることができる。

( 3 ) 第 1の原料液または第 2の原料液のうちの一方をまず島状に成長し易い成膜法で成膜し、次に他方の原料液がその島の間に介在するように成膜することによっても相分離状態を得ることができる。

[図面の簡単な説明]

図 1 A〜図 1 Cは、実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いたセラミックス膜の製造工程を模式的に示す断面図である。

図 2は、強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。

図 3は、 L S M C D法により原材料体を基体の上に形成するための装置を模式的に示す断面図である。

図 4 Aおよび図 4 Bは、図 3における装置により得られた原材料体の構成を模式的に示す概念図である。

図 5 A〜図 5 Cは、第 1の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。

図 6 A〜図 6 Cは、第 2の多層セラミツクス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。

図 7 A〜図 7 Cは、第 3の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。

図 8 Aおよび図 8 Bは、第 4の多層セラミックス膜の製造工程を模式的に示す概念図である。

図 9は、成膜プロセスのフロチャ一卜である。

図 1 0は、実施例 1に係る主液と副液との混合液から得た強誘電体膜の顕微鏡写真図である。

図 1 1は、比較例に係る強誘電体膜の顕微鏡写真図である。図 1 2は、実施の形態に係るセラミックス膜の製造工程を模式的に示す平面図である。

図 1 3は、実施の形態に係るセラミックス膜を模式的に示す断面図である。

[発明を実施するための最良の形態]

(セラミックス膜の製造方法）

まず、本発明における、「前記第 1の原料液と前記第 2の原料液とは、種類が異なる関係」とはどのような関係かについて述べる。

(A) 本発明の第 1のセラミックス膜の製造方法は、

原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含み、

種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異なる関係にある。

ここで、原料の種類が異なるとは、結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも —方が相互に異なるような原料同士の関係をいう。つまり、原料の種類が異なるかどうかは、結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が異なるかどうかの観点力、ら判断される。

原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構には、たとえば、結晶化温度、結晶核の形成温度、結晶成長温度、結晶成長速度、結晶核の形成速度、結晶核の大きさ、結晶化方法が含まれる。

本発明においては、原材料体は、種類が異なる原料を含む。すなわち、原材料体は、 2種類以上の原料を含む。そして、種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異なる関係にある。このため、種々の条件を制御することにより、例えば一の原料を他の原料より先行させて結晶化させ、一の原料に起因する結晶間の間隙において、他の原料を結晶化させることができる。すなわち、一の原料に起因する結晶間において生じた間隙を、他の原料に起因する結晶によって埋めることができる。したがって、セラミックス膜の表面モフォロジを改善することができる。

また、種々の条件を制御することにより、一の原料と他の原料とを同時に結晶化させることもできる。たとえば、原料の金属元素の一部を他の元素に置換することにより、結晶化温度を調整することができる。結晶化温度を調整することができることにより、種類の異なる原料の結晶化温度同士をほぼ近い温度にすることができる。種類の異なる原料の結晶化温度同士をほぼ近い温度にすることができると、種類の異なる原料同士を同時に結晶化することができる。

(B) 本発明の第 2のセラミックス膜の製造方法は、

種類が異なる原料同士は、原料から得られる結晶の結晶構造が相互に異なる関係にある。

ここで、原料の種類が異なるとは、原料から得られる結晶の結晶構造が相互に異なるような原料同士の関係をいう。つまり、原料の種類が異なるかどうかは、原料によつて得られた結晶の結晶構造が異なるかどうかの観点から判断される。

原料から得られる結晶の結晶構造の違いには、たとえば、原料から得られる結晶を (B i ₂0₂) ²⁺ (A^B^ S ^) ²と表したときの mの違いが含まれる。

本発明においては、種類が異なる原料同士は、原料に起因する結晶の結晶構造が異なるような関係にある。原料から得られる結晶の結晶構造が異なれば、原料の結晶成長条件および結晶成長機構が異なることなりなる。したがって、本発明の第 1のセラミックス膜の製造方法と同様の作用効果を奏することができる。

(C) 本発明の第 3のセラミックス膜の製造方法は、

種類が異なる原料同士は、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される。ここで、原料の種類が異なるとは、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される原料同士の関係をいう。

本発明の第 3のセラミックス膜の製造方法は、種類が異なる原料同士は、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される。このため、一の原料の結晶間の間隙において、他の原料の結晶を成長させることができる。その結果、結晶間において間隙が発生するのを抑えることができ、表面モフォロジが向上する。

本発明の第 1〜第 3のセラミックス膜の製造方法は、少なくとも次のいずれかの態様をとることができる。

( a ) 前記セラミックス膜は、強誘電体である態様である。

( b ) 前記セラミックス膜は、常誘電体である態様である。

( c ) 前記セラミックス膜は、強誘電体と常誘電体とが混在してなる態様である。

( d ) 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも 1つの二者関係において、原料の結晶化における結晶化温度が相互に異なる態様である。

( e ) 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも 1つの二者関係において、原料の結晶化における結晶核の形成温度が相互に異なる態様である。

( f ) 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも 1つの二者関係において、原料の結晶化における結晶成長温度が相互に異なる態様である。

( g ) 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも 1つの二者関係において、原料の結晶化における結晶成長速度が相互に異なる態様である。

( h ) 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも 1つの二者関係において、原料の結晶化における結晶核の形成速度が相互に異なる態様である。

( i ) 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも 1つの二者関係において、原料の結晶化における結晶核の大きさが相互に異なる態様である。

( j ) 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも 1つの二者関係において、原料の結晶化における結晶化方法が相互に異なる態様である。

( k ) 種類が異なる原料同士は、時間的にずれて、結晶化される態様である。

( 1 ) 種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶核が時間的にずれて形成される態様である。

(m) 種類が異なる原料同士は、同時に結晶化される態様である。

また、種類の異なる原料同士を同時に結晶化すると、互いに他の原料に起因する結晶成長を遮断し合うことになる。その結果、得られる結晶を微結晶化させることができる。結晶が微結晶化されると、結晶間の間隙が狭くなり、表面モフォロジが改善される。

なお、種類の異なる原料同士を同時に結晶化する場合には、得られるセラミックスの結晶構造が異なる原料を用いることが好ましい。結晶構造を異ならせることで、原料の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構を同時に変えることができる。

(n) 種類が異なる原料同士は、原料から得られるセラミックスを (B i ₂0₂) ²⁺

²と表したとき、相互に mの値が異なる態様である。

(o) 前記原材料体は、 LSMCD法により、基体の上に形成される態様である。 LSMCD法により原材料体を基体の上に形成すると、超音波によって原材料体がミスト状で基体の上に導入される。

前記原材料体は、種類が異なる原料を別々に供給し、基体の上に形成されることができる。

または、前記原材料体は、種類が異なる原料を同時に供給し、基体の上に形成されることもできる。

(P) 前記原材料体は、スピンコート法またはデイツビング法により、基体の上に形成される態様である。

(q) 前記原料は、ゾルゲル原料および MOD原料の少なくとも一方である態様である。

(r) 前記原材料体は、ゾルゲル原料および MOD原料を含む態様である。

また、態様（P) および（Q) において、前記ゾルゲル原料は、加水分解により重縮合されている態様であることができる。

また、前記ゾルゲル原料は、該原料が結晶化された場合における結晶の結晶構造に同一又は類似の結晶構造を有する態様である。この態様によれば、ゾルゲル原料の結晶化を容易にすることができる。

前記 M O D原料は、多核錯体原料である態様であることができる。

(s) 前記原材料体は、種類の異なるゾルゲル原料を有し、。種類の異なるゾルゲル原料同士は、相互に重縮合の度合いまたは金属元素の組成が異なる態様である。

(D) 本発明の第 4のセラミックス膜の製造方法は、

原材料体を結晶化することにより、セラミツクス膜を形成する工程を含み、前記原材料体の結晶化は、複数の相が形成されるように行われる。

前記セラミツクス膜は、次のいずれかの態様をとることができる。

(a) 前記セラミックス膜は、強誘電体である態様である。

(b) 前記セラミックス膜は、常誘電体である態様である。

(c) 前記セラミックス膜は、強誘電体と常誘電体とが混在してなる態様である。

(E) 本発明の第 5のセラミックス膜の製造方法は、

第 1の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 1の原料液は、 B i系層状べロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、

前記第 2の原料液は、 Aサイ卜が B iである ABO系酸化物を生成するための原料液である。

本発明のセラミックスの原料液によつてセラミツクス膜を形成することにより、たとえば、低温で所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。また、本発明のセラミックスの原料液によって得られたセラミックス膜は、表面モフォロジに関して、優れている。

前記第 1の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第 2の原料液に基づいて生成される ABO系酸化物とのモル比は、 100 : 20〜 100 : 100であることが好ましい。これにより、より確実に低温で所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。

(F) 本発明の第 6のセラミックス膜の製造方法は、

第 3の原料液と、第 4の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 3の原料液と前記第 4の原料液とは、種類が異なる関係にあり、

前記第 3の原料液は、 P Z T系の強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 4の原料液は、 Aサイ卜が Pbである ABO系酸化物を生成するための原料液である。

本発明のセラミックスの原料液によってセラミックス膜を形成することにより、たとえば、本発明の第 5のセラミックス膜の製造方法と同様の作用効果を奏することができる。

前記第 3の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第 4の原料液に基づいて生成される ABO系酸化物とのモル比は、 100 : 20〜100 : 100であることが好ましい。これにより、これにより、より確実に低温で所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。

前記第 3の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であり、前記第 4の原料液は、前記 ABO系酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であることができる。

(G) 本発明の第 7のセラミックス膜の製造方法は、

第 5の原料液と、第 6の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 5の原料液は、 B i系層状べロブスカイト構造を有する強誘電体または PZ T系の強誘電体を生成するための原料液であり、

前記第 6の原料液は、 Bサイトが Geまたは S iである ABO系酸化物を生成するための原料液である。

前記第 5の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第 6の原料液に基づいて生成される A B O系酸化物とのモル比は、 1 0 0 : 2 0〜 1 0 0 : 1 0 0であることが好ましい。これにより、これにより、より確実に低温で所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。

(H) 本発明の第 8のセラミックス膜の製造方法は、

複数の原料層が積層された原料体層を形成する工程、および

前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、前記原料体層における最上層の原料層は、該最上層の原料層と接触する下層の原料層に比べて結晶化温度が低い。

本発明によれば、最上層の原料層によって生成された結晶が、その下層の原料層の結晶化におけるシード層として機能することとなる。

前記最上層の原料層と接触する下層の原料層は、基体の上に、第 1の原料層を介して設けられ、前記第 1の原料層は、前記最上層の原料層と接触する下層の原料層に比ベて結晶化温度が低い態様であることができる。これにより、第 1の原料層に基づいて生成された結晶が、最上層の原料層と接触する下層の原料層の結晶化においてシード層として機能することとなる。

( I ) 本発明の第 9のセラミックス膜の製造方法は、 · 第 1の原料層、第 2の原料層および第 3の原料層の順で積層された原料積層体を含む、原料体層を形成する工程、および

前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、前記第 2の原料層は、前記第 1の原料層および前記第 3の原料層に比べて、結晶化温度が低い。

本発明によれば、第 2の原料層に基づいて生成された結晶が、第 1の原料層および第 3の原料層の結晶の結晶成長を止めるストッパーとしての役割を果たす。このため、第 1の原料層および第 3の原料層に基づいて生成された結晶のグレインサイズを小さくすることができる。

前記第 3の原料層の上に、さらに第 4の原料層が積層され、前記第 4の原料層は、前記第 3の原料層に比べて結晶化温度が低い態様であることができる。この態様の場合、第 4の原料層に基づいて生成された結晶が、第 3の原料層の結晶化においてシ一ド層として機能することとなる。

( J ) 本発明の第 1 0のセラミックス膜の製造方法は、

前記原料体層を結晶化することにより、セラミツクス膜を形成する工程を含み、前記原料体層における最上層の原料層は、該最上層の原料層と接触する下層の原料層に比べて、結晶化温度が高い。

本発明によれば、最上層の原料層に基づいて生成された結晶を、その下層の原料層に基づいて生成された結晶を覆うように形成することができる。

前記原料体層における最上層の原料層は、得られる結晶が層状構造を有さないことが好ましい。これにより、セラミックス膜の表面モフォロジを向上させることができる。

本発明の第 1〜第 1 0のセラミックス膜の製造方法において、原材料体を結晶化することにより、セラミツクス膜を形成する工程が複数回実施されることができる。

(セラミックス膜）

本発明のセラミックス膜は、本発明のセラミックス膜の製造方法により得られる。本発明のセラミックス膜は、

第 1の結晶層および第 2の結晶層が順次積層された積層体を含む、セラミックス膜であって、

前記第 2の結晶層は、前記第 1の結晶層に比べて融点が低い。

本発明は、前記第 1の結晶層と前記第 2の結晶層との界面付近において、前記第 1 の結晶層の構成金属元素と、前記第 2の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。

本発明は、前記第 1の結晶層は、基体の上に、第 3の結晶層を介して設けられ、前記第 3の結晶層は、前記第 1の結晶層に比べて融点が低い態様であることができる。本発明のセラミックス膜は、

第 1の結晶層、第 2の結晶層および第 3の結晶層の順で積層された結晶積層体を含む、セラミックス膜であって、

前記第 2の結晶層は、前記第 1の結晶層および前記第 3の結晶層に比べて、融点が低いことができる。

本発明は、前記第 1の結晶層と前記第 2の結晶層との界面付近において、前記第 1 の結晶層の構成金属元素と、前記第 2の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在し、前記第 2の結晶層と前記第 3の結晶層との界面付近において、前記第 2の結晶層の構成金属元素と、前記第 3の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。

本発明は、前記第 3の結晶の上にさらに第 4の結晶層が設けられ、前記第 4の結晶層は、前記第 3の結晶層より融点が低く、前記第 3の結晶層と前記第 4の結晶層との界面付近において、前記第 3の結晶層の構成金属元素と、前記第 4の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在することができる。

本発明のセラミックス膜は、

• 前記第 2の結晶層は、前記第 1の結晶層に比べて融点が高い。

(セラミックス膜の適用例）

本発明の半導体装置は、本発明のセラミックス膜を含むキャパシ夕を有する。本発明のセラミックス膜は、半導体装置以外の各種デバイスに適用でき、例えば圧電素子の圧電体に用いることができる。

本発明は、以下の強誘電体キャパシタ、およびセラミックス膜の製造方法を含むことができる。

すなわち、本発明の強誘電体キャパシ夕は、下部電極と、該下部電極上に形成された、第 1の結晶および第 2の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシ夕であって、

前記第 1の結晶は B i系層状べロブスカイ卜構造を有し、

前記第 2の結晶は B iを Aサイ卜に持つ A B〇系酸化物であり、

この強誘電体キャパシ夕を構成するセラミックス膜は、以下の第 1の方法で形成できる。

この第 1の方法は、第 1の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミツクス膜を形成する工程を含み、

前記第 1の原料液は、 B i系層状べロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 2の原料液は、 Aサイトが B iである A B O系酸化物を生成するための原料液であり、

前記第 1の原料液が含む溶媒と前記第 2の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、

前記第 1の原料液と前記第 2の原料液が相分離した状態で成膜することにより、前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の原料液からなる第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の原料液からなる第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成される。

さらに、前記強誘電体キャパシ夕を構成するセラミックス膜は、以下の第 2の方法で形成できる。

第 2の方法は、第 1の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 1の原料液と前記第 2の原料液とは、種類が異なる関係にあり、前記第 1の原料液は、 B i系層状べロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 2の原料液は、 Aサイトが B iである A B O系酸化物を生成するための原料液であり、 - 前記第 1の原料液が含む溶媒と前記第 2の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、

前記第 1の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に前記第 2の原料液の膜を形成することにより、

前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の原料液からなる第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の原料液からなる第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成される。

この第 2の方法において、前記第 1の原料液に起因するミス卜が散在する基体上に、前記第 2の原料液の膜を形成する方法としては、前記第 2の原料液がミスト化された状態で形成される方法、あるいは、前記第 2の原料液の膜がスピンコート法によって形成される方法を用いることができる。これらの方法は、後に述べる第 2の方法においても同様である。また、第 1の原料液の膜は島状に形成されていると、より相分離効果は高い。

また、上記第 1および第 2の方法は、以下の態様を取りうる。これらの態様は、後に述べる第 1およぴ第 2の方法においても同様である。

( a ) 前記第 1の原料液が含む溶媒と第 2の原料液が含む溶媒のどちらか一方が水溶性であり、他方が非水溶性である。

( b ) 前記第 1の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第 2の原料液に基づいて生成される AB O系酸化物とのモル比は、 1 0 0 : 2 0〜 1 0 0 : 1 0 0である。

本発明の強誘電体キャパシ夕は、下部電極と、該下部電極上に形成された、第 1の結晶および第 2の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシ夕であって、

前記第 1の結晶は P Z T系べロブスカイト構造を有し、前記第 2の結晶は P bを Aサイ卜に持つ A B O系酸化物であり、

この強誘電体キャパシ夕を構成するセラミックスは、前述した第 1および第 2の方法と同様の方法で形成できる。

すなわち、第 1の方法は、第 3の原料液と、第 4の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミツクス膜を形成する工程を含み、

前記第 3の原料液は、 P Z T系の強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 4の原料液は、 Aサイトが P bである A B O系酸化物を生成するための原料液であり、

前記第 3の原料液が含む溶媒と第 4の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、

前記第 3の原料液と前記第 4の原料液が相分離した状態で成膜することにより、前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 3の原料液からなる第 3の結晶が断続して形成され、前記第 4の原料液からなる第 4の結晶が前記第 3の結晶相互間に介在するように形成される。

第 2の方法は、第 3の原料液と、第 4の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 3の原料液は、 P Z T系強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 4 の原料液は、 Aサイトが P bである A B O系酸化物を生成するための原料液であり、前記第 3の原料液が含む溶媒と第 4の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、

前記第 3の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に前記第 4の原料液の膜を形成することにより、

前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 3の原料液からなる第 3の結晶が断続して形成され、前記第 4の原料液からなる第 4の結晶が前記第 3の結晶相互間に介在するように形成される。

第 2の方法において、前記第 3の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第 4の原料液の膜を形成する方法としては、前記第 4の原料液がミス卜化された状態で形成される方法、あるいは、前記第 4の原料液の膜がスピンコート法によって形成される方法を用いることができる。また、第 1の原料液の膜は島状に形成されていると、より相分離効果は高い。

また、上記第 1および第 2の方法は、以下の態様を取りうる。

( a ) 前記第 3の原料液が含む溶媒と第 4の原料液が含む溶媒のどちらか一方が水溶性であり、他方が非水溶性である。

( b ) 前記第 3の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第 4の原料液に基づいて生成される A B O系酸化物とのモル比は、 1 0 0 : 2 0〜 1 0 0 : 1 0 0である。

さらに、本発明の強誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に形成された、第 1の結晶および第 2の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシ夕であって、

この強誘電体キャパシ夕を構成するセラミックス膜を形成する第 1の方法は、第 1 の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 2の原料液は、 A B O系酸化物を生成するための原料液であり、

前記第 1の原料液が含む溶媒と第 2の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、

また、前記強誘電体キャパシタを構成するセラミックス膜の第 2の方法は、前記セラミックス膜は第 1の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 1の原料液は、強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 2の原料液は、 Aサイ卜が P bである A B O系酸化物を生成するための原料液であり、

ここで、第 1の原料液および第 2の原料液は、上記構成を有する限りにおいて特に限定されず、各種の組合せを取ることができる。すなわち、この製造方法は、前述した B i系層状べロブスカイトあるいは P Z T系べロブスカイ卜構造を有する強誘電体の場合のみならず、例えば、前記第 1の原料液は、 B i系層状べロブスカイト構造を有する強誘電体または P Z T系の強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 2の原料液は、 Bサイトが G e , S i， S nのいずれかまたはそれらの複合である A B O系酸化物を生成するための原料液である場合にも適用できる。

上記第 1および第 2の方法によれば、前記第 1または第 3の原料液からなる第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2または第 4の原料液からなる第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成される。このことは、第 1の結晶（例えば主たる強誘電体）の周囲に第 2の結晶（例えば常誘電体）を配することになる。このような構造では、上下電極と強誘電体とから構成された強誘電体キャパシ夕の強誘電体膜の膜厚方向に対して 90° の方向のドメイン（一般的には 90° ドメインと呼ばれている）の発生を抑制できる。その結果、強誘電体キャパシ夕のヒステリシス特性の角形性を良くすることができる。

以上述べた第 1および第 2の方法は、強誘電体キャパシ夕のセラミックス膜だけでなく、もちろん、他の用途のセラミックス膜を形成する際にも適用できる。

以下、本発明の好適な実施の形態について、さらに図面を参照しながら説明する。

[第 1の実施の形態]

(セラミックス膜の製造方法）

以下、実施の形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明する。図 1は、実施の形態に係るセラミックス膜の製造工程を模式的に示す断面図である。特に、図 1 Bは、結晶化のメ力ニズムの概念を示す概念図である。

(1) 図 1 Aに示すように、基体 10の上に、原材料体 20を形成する。原材料体 20を基体 10の上に形成する方法としては、たとえば、塗布方法、 LSMCD法を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法を挙げることができる。原材料体 20は、ゾルゲル原料と MOD原料とを含む。このゾルゲル原料は、 MOD原料に比べて、結晶化温度が低く、結晶核の形成速度および結晶成長速度が速い原料が選択される。

ゾルゲル原料は、具体的には次のようにして調製することができる。まず、炭素数が 4以下よりなる金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、 M—〇一 M— O…の強固な結合ができる。このとき得られる M—〇一 Mの結合構造は、セラミックスの結晶構造（ベロブスカイト構造）に近い構造を有する。ここで、 Mは金属元素（たとえば B i， T i, L a, Pb) であり、 Oは酸素を示す。金属元素および金属元素の比率は、得たいセラミックスに合わせて選択されて決定される。 B i LaT i O系（以下「BLT」という）のセラミツクスを例に挙げると、 B i₃.₂₅L a_{fl 75}T i₃O_xの比率となる。なお、〇は、最終的に得る値ではないため、 Xとしている。次に、加水分解お.よび重縮合を行うことにより得られた生成物に溶媒を加え、原料を得る。こうして、ゾルゲル原料を調製することができる。

MOD原料としては、たとえばセラミックスの構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。 MO D原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、 2—ェチルへキサン酸などを挙げることができる。金属としては、たとえば B i , T i , L a , P bである。 MOD原料（多核金属錯体原料）においても、ゾルゲル原料と同様に、 M— 0の結合を有する。しかし、 M— O結合は、重縮合を行って得られるゾルゲル原料のように連続した結合には成っておらず、また、結合構造もリニア構造に近くベロブスカイト構造とはかけ離れている。

次に、必要に応じて、原材料体 2 0を乾燥させる。

( 2 ) 次に、図 1 Cに示すように、原材料体 2 0を熱処理することにより、原材料体 2 0を結晶化させてセラミックス膜 3 0を形成する。この原材料体 2 0の結晶化は、ゾルゲル原料および MO D原料が、少なくとも結晶成長の初期過程において相互に独立に結晶化される条件化で行い、ゾルゲル原料に起因する第 1の結晶 4 2と、 MO D 原料に起因する第 2の結晶 5 2とを形成する。

具体的な、ゾルゲル原料および M O D原料の結晶化のメ力二ズムの一例を説明する。ゾルゲル原料は、 MO D原料に比べて、結晶化温度が低い。また、ゾルゲル原料は、 MOD原料に比べて、結晶核の形成速度および結晶成長速度が速い。したがって、温度などを制御することにより、ゾルゲル原料の結晶化を、 MO D原料の結晶化より先行して進ませることができる。ゾルゲル原料の結晶化が MOD原料の結晶化より先行して進むことにより、図 1 Bに示すようにゾルゲル原料に起因する第 1の結晶 4 2間の間隙において MO D原料が残ることになる。このため、ゾルゲル原料に起因する第 1の結晶 4 2間の間隙において MOD原料に起因する第 2の結晶 5 2が成長する。こうして、第 1の結晶 4 2および第 2の結晶 5 2がそれぞれ独立に結晶成長していく。つまり、第 1の結晶 4 2間の間隙を埋めるようにして、第 2の結晶 5 2が結晶成長していく。また、ゾルゲル原料と MO D原料とでは、結晶の配向し易い方向が異なる。したがって、互いに成長を遮断し合い、微結晶化し易い。結晶が微結晶化されると、結晶間の間隙を小さくする効果がある。その結果、表面モフォロジが改善したセラミックス膜 3 0を形成することができる。

以下、具体的な原材料体の結晶化の条件を説明する。

熱処理の方法としては、たとえば、 R T Aおよび F A (ファーネス）により酸素雰囲気中でァニールする方法を挙げることができる。

より具体的な原材料体の結晶化の条件は、まず、 R TAを用いて 5 0 0〜6 5 0 の温度で、 5〜3 0秒と短時間のァニールを行い微結晶核を生成させる。このとき、先にゾルゲル原料よりなる結晶核が生成する。ゾルゲル原料よりなる結晶が成長していく過程で、その周囲において MO D原料よりなる結晶核が成長する。次に、 F Aを用いて 6 0 0〜6 5 0でで 1 0〜3 0分間、結晶化を促進させることによって、セラミックス膜 3 0が得られる。

(変形例）

上記実施の形態に係るセラミックス膜の製造方法は、たとえば、次の変形が可能である。

( 1 ) 原料の組み合わせは、上記の実施の形態に限定されず、たとえば次の組み合わせが可能である。

①重縮合の度合いの異なる複数のゾルゲル原料同士を用いることができる。同じ組成であっても重縮合の度合が異なると、結晶成長し易い方向は、一般的に異なる。このため、重縮合の度合いの異なる原料同士を混合させると、結晶成長し易い方位が異なるため、互いに結晶成長を遮断することになり、微結晶化を図ることができる。

②結晶構造の異なる組成の原料同士を用いることができる。たとえば、次の関係を有する原料同士を用いることができる。

原料から得られるセラミックスを（B i ₂〇₂) ²⁺ (A^B^s^！) ²と表したときの m が、相互に異なる原料を用いることができる。 m= lの例としては B i ₂W0₆、 m= 2の例としては B i ₃T i N b〇₉、 m= 3の例としては B i ₄T i ₃0₁₂が挙げられる。これらはいずれも強誘電体であるが、結晶構造が異なる。すなわち、それぞれ a， b 長の差は少ないが、 c軸は、 m=lが 16. 4 A (1. 64 nm) であり、 m= 2が 25. OA (2. 50 nm) であり、 m= 3が 32. 8 A (3. 28 nm) である。これらは、結晶構造が異なるため、これらの結晶を生成する各原料同士は、結晶成長条件および結晶成長機構が異なることになる。

なお、結晶構造の異なる組成原料を用いる場合は、以下の理由で、 Bサイト元素は、異なる原料同士において共通にした方が好ましい。すなわち、結晶成長条件および結晶成長機構を異ならせて、異なる原料同士を互いに独立に結晶化させたとしても、その後の長時間のァニール工程で結晶粒界近傍において少なからず相互拡散が発生する。この場合において、 Bサイト元素が置換されると、セラミックスの特性が劣化する傾向があるからである。

③得られる結晶の結晶構造が B i₄T i₃〇₉の原料（以下「BTO原料」という）と、得られる結晶の結晶構造が PbT i 0₃の原料（以下「PTO原料」という）との組み合わせを挙げることができる。 PbT i 0₃はテトラゴナル構造のぺロブスカイトである。しかし、 PTOは a軸と c軸との差が少なく、結晶構造に起因する結晶成長の異方性は少ない。また、 P TO原料における結晶核の形成は、比較的低温で、かつ、容易に生成される。したがって、 BTO原料に PTO原料を少なめ例えば 10 ： 1程度の割合で混合して結晶成長させると、それぞれが他の結晶成長を遮断する。このため、得られる結晶が微結晶化される効果が奏される。この効果は、同じ層状べロブスカイト構造を有する結晶同士よりも顕著である。

④強誘電体の結晶を生じる原料と、常誘電体の結晶を生じる原料とを組み合わせてもよい。混合量は、所望とするセラミックス膜の特性に応じて決定される。

⑤ゾルゲル原料と M O D原料との組み合わせであつて、それぞれの原料によって生成される結晶の結晶構造が相互に異なるような原料同士の組み合わせであってもよい。

⑥重縮合の度合いが相互に異なるゾルゲル原料同士の組み合わせであて、それぞれの原料によって生成される結晶の結晶構造が相互に異なるような原料同士の組み合わせであってもよい。 ( 2 ) 本発明のセラミックス膜の製造方法を複数回実施して、セラミックス膜を形成することができる。また、本発明のセラミックス膜の製造方法と、公知のセラミツクス膜の製造方法とを組み合わせてセラミックス膜を形成することができる。

( 3 ) L S M C D法により、基体の上に原材料体を形成する方法は、たとえば次の方法を挙げることができる。図 3は、 L S M C D法により原材料体を基体の上に形成するための装置 2 0 0を模式的に示す断面図である。

第 1の原料 2 1 0は、噴霧器 2 3 0によりメッシュ 2 4 0に送られる。メッシュ 2 4 0を通過した第 1の原料 2 1 0は、ミスト 2 5 0となり、基体 1 0の上に供給される。また、第 2の原料 2 2 0も噴霧器 2 3 2によりメッシュ 2 4 0に送られ、メッシュ 2 4 0を通過した第 2の原料 2 2 0は、ミスト 2 5 0となり、基体 1 0の上に供給される。こうして、ミスト 2 5 0が基体 1 0の上に積み重なっていくことにより、原材料体が形成される。ミスト 2 5 0の粒径は、たとえば 1 0〜2 0 0 nmである。第 1の原料 2 1 0および第 2の原料 2 2 0は、同時に基体 1 0の上に供給されることができる。または、第 1の原料 2 1 0および第 2の原料 2 2 0は、交互に供給されることもできる。

第 1の原料 2 1 0および第 2の原料 2 2 0を同時に基体 1 0の上に供給した場合には、原材料体は、たとえば、図 4 Aに示すように、第 1の原料 2 1 0に起因する第 1 のミスト 2 1 0 aと、第 2の原料 2 2 0に起因する第 2のミスト 2 2 0 aとが入りまじった態様をとる。

第 1の原料 2 1 0および第 2の原料 2 2 0を交互に供給する場合には、原材料体は、たとえば、図 4 Bに示すように、第 1の原料 2 1 0に起因する第 1のミスト 2 1 0 a と、第 2の原料 2 2 0に起因する第 2のミスト 2 2 0 aとが、それぞれ一つの層を構成することができる。すなわち、同一の層は、同一の原料に起因するミストから構成されている。

さらに、第 1の原料液 2 1 0および第 2の原料液 2 2 0を交互に供給する場合であつても、次の方法により、異なる原料に起因するミストから異なる結晶構造を同一の層に形成することが可能である。すなわち、図 3および図 1 2に示すように、第 1の原料液 2 1 0に起因する第 1のミスト 2 1 0 aを基体 1 0の上に平面的に散在するように供給した後、第 1のミストに含まれる溶媒を飛ばすための加熱を行う。この時点で、基体 1 0上には、第 1のミス卜 2 1 0 aが平面的に散在している。

この状態で、第 2の原料液 2 2 0に起因する第 2のミスト 2 2 0 aを供給することにより、第 1のミスト 2 1 0 a相互の間に第 2のミスト 2 2 0 aを介在させることができる。

その後、熱処理することにより、第 1のミスト 2 1 0 aおよび第 2のミスト 2 1 0 bを結晶化させてセラミックス膜 3 0を形成する。セラミックス膜 3 0は、、図 1 3 に示すように、第 1のミスト 2 1 0 aに起因する第 1の結晶 4 2と、第 2のミスト 2 1 0 bに起因する第 2の結晶 5 2とが形成される。これにより、少なくとも第 1の結晶相をセラミックス膜の平面方向に断続的に備えたセラミックス膜を容易に得ることができる。

また、第 2のミスト 2 2 0 aを形成する代わりに、基体 1 0上に第 1のミスト 2 1 0 aが平面的に散在している状態で、スピンコート法により第 2の原料液を塗布することにより、第 1のミスト 2 1 0 a相互の間に第 2の原料液を介在させることができる。この方法によっても、少なくとも第 1の結晶相をセラミックス膜の平面方向に断続的に備えたセラミックス膜を容易に得ることができる。

( 4 ) さらに、第 1の実施の形態で述べた原料の組合せ、およびその変形例の項で記載した上記①〜⑥のいずれかの原料の組み合わせであって、原料を溶かした溶媒を異なる極性のものにしてもよい。この場合には、原料同士が相分離しやすいので、異なる原料に起因する結晶をセラミックス膜の平面方向に断続的に形成するのが容易になる。

たとえば、一方の溶媒を水溶性のものとし、他方を非水溶性のものとすることが可能である。さらに具体的には、水溶性溶媒としては、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられ、非水溶性溶媒としてはブ夕ノ一ル等が利用可能である。

[第 2の実施の形態] (第 1のセラミックスの原料液）

第 1のセラミックスの原料液は、第 1の原料液と第 2の原料液とを混合して使用される原料液である。第 1のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミツクス膜が得られるような原料液であることができる。第 1の原料液と、第 2の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第 1および第 2の原料液は、たとえば、 1 ) 金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物) に溶解させた液、 2 ) 溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、 3 ) 金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル ·ゲル液であることがでさる。

以下、第 1の原料液と第 2の原料液とを具体的に説明する。

第 1の原料液は、 B i系層状べロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液である。 B i系層状べロプスカイト構造を有する強誘電体としては、 S r B i T a O系の強誘電体（たとえば S r B i ₂T a ₂〇₉) 、 B i L a T i〇系の強誘電体 (たとえば B i ₃.₂₅L a ₀.₇₅T i ₃0₁₂) 、 B i T i〇系の強誘電体（たとえば B i ₄T i ₃ 0₁₂) を挙げることができる。第 1の原料液には、強誘電体を構成する金属元素が含まれている。この第 1の原料液に含まれる強誘電体の構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、および、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。

第 1の原料液の具体例としては、 S r B i T a O系の強誘電体の場合、 2—メトキシエタノール中に、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスのアルコキシド、タンタルのアルコキシドのそれぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。なお、第 1の原料液中において、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスのアルコキシド、タンタルのアルコキシドの濃度は、それぞれ、たとえば、 0 . 0 5 mol/l、 0 . l mol /1、 1 . O inol/1であることができる。すなわち、第 1の原料液 1リットル当たり、 0 . 0 5 molの S r B i ₂T a ₂〇₉の強誘電体が生成されるように各濃度を設定することができる。

第 2の原料液は、 Aサイトが B iである ABO系酸化物を生成するための原料液である。 Aサイ卜が B iでないと、 B i系層状べロブスカイト構造の B iが収まるべきサイトに、 B i以外の元素が収まる場合が生じ、強誘電体膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。 Aサイ卜が B iである ABO系酸化物としては、 B i GeO系の酸化物 (たとえば B i₄Ge₃0₁₂) 、 B iMoO系の酸化物（B i₂Mo〇₆) 、 B i VO系の酸化物（B i ₂V0₆) , B i C r O系の酸化物（B i ₂C r〇₆) 、 B i S i O系の酸化物（B i₄S i₃0₁₂) 、 B i WO系の酸化物（B i₄W₃0₁₂) を挙げることができる。これらの酸化物は 1種または 2種以上を用いることができる。なお、 ABO系酸化物の Bサイトの元素を変えることにより、第 2の原料液に基づく結晶の結晶化温度を変えることができる。また、 ABO系酸化物は、強誘電体であっても、常誘電体であつてもよい。常誘電体の場合、 Bサイトは S i, Geのいずれかが好ましい。

第 2の原料液には、 ABO系酸化物を構成する金属元素が含まれている。この第 2 の原料液に含まれる ABO系酸化物の構成金属元素の量は、所望とする ABO系の酸化物の量、および、所望とする ABO系酸化物中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。

第 2の原料液の具体例としては、 B i GeO系の酸化物の場合、 2—メトキシェ夕ノール中に、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドのそれぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。なお、第 2の原料液中において、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドの濃度は、それぞれ、たとえば、 0. 2 Omol/L 0. 15mol/lであることができる。すなわち、第 2の原料液 1リットル当たり、 0. 05molの B i₄Ge₃0₁₂の酸化物が生成されるように、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドの各濃度を設定することができる。

第 1の原料液と第 2の原料液とは、第 1の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第 2の原料液に基づいて得られる A BO系酸化物とのモル比が、 100 ： 20〜10 0 ： 100となるように混合されることが好ましい。この理由は、実施例の項で説明する。 (セラミックス膜の製造例）

本実施の形態に係るセラミックスの原料液を利用して、たとえば、次のようにしてセラミックス膜を製造することができる。なお、セラミックス膜の製造工程を模式的に示す断面模式図として、第 1の実施の形態と同様に図 1を用いて、セラミックス膜の製造プロセスを説明する。

(a) まず、基体 10を熱処理をする。この熱処理は、基体 10の表面の水分を除去するために行われる。熱処理の温度は、たとえば 180°Cである。

(b) 次に、セラミックスの原料液を基体 10の上に塗布し、セラミックス原料体層 20を形成する。この形成方法としては、スピンコート法、デイツビング法、 LS M CD法を挙げることができる。

(c) 次に、乾燥熱処理して、セラミックス原料体層 20における溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発は、窒素雰囲気下で行うことができる。乾燥熱処理の温度は、たとえば 160 である。

(d) 次に、セラミックス原料体層 20を、脱脂熱処理する。この熱処理によって、セラミックス原料体層 20における有機物を分解させることができる。この有機物の分解は、窒素雰囲気下で行うことができる。この熱処理の温度は、たとえば 260°C である。

(e) 次に、セラミックス原料体層 20を仮焼結させる。この仮焼結において、結晶核が形成される。仮焼結は、たとえば酸素雰囲気下で、 RTAにより行われることができる。 '

(f ) 次に、セラミックス原料体層 20を焼結させる。この焼結は、たとえば、酸素雰囲気下で、 FA (ファーネス）により行うことができる。

なお、工程（a) 〜（e) を一つのサイクルとして、このサイクルを複数回行ってもよい。

(作用効果）

以下、第 2の実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成膜した場合の作用効果について、説明する。 ( 1 ) 第 1の原料液のみからなるセラミックスの原料液を焼成して、強誘電体 ( S B T) 膜を形成する場合には、一般に、 7 0 0 °C程度の焼成温度でなければ、強誘電体膜に必要な所望の特性（たとえば残留分極）が得られない。

しかし、第 1の原料液と第 2の原料液とを混合させた状態で、第 1のセラミックスの原料液を焼成し、セラミックス膜を形成する場合には、後述するように、 5 0 0 °C 程度の焼成温度でも強誘電体膜に必要な所望の特性を得ることができる。つまり、本実施の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。

( 2 ) 第 1の原料液に基づいて生成される材質と、第 2の原料液に基づいて生成される材質とは、異なる。このため、たとえば、.第 1の原料液が結晶化する結晶化温度と、第 2の原料液が結晶化する結晶化温度とが異なることとなる。その結果、一方の原料液の結晶化を、他方の原料液の結晶化に対して先行させることができる。したがつて、図 1 Bに示すように、一方の原料液に基づく結晶 4 2間に、他方の原料液に基づく結晶 5 2を成長させることができる。つまり、一方の原料液に基づく結晶 4 2と、他方の原料に基づく結晶 5 2とが独立して成長していき、一方の原料液に基づく結晶 4 2間を埋めるように、他方の原料に基づく結晶 5 2が成長していくこととなる。その結果、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。

( 3 ) また、第 2の原料液に基づく結晶の配向し易い方向を、第 1の原料液に基づく結晶の配向し易い方向と異ならせることにより、一方の原料液に基づく結晶の結晶成長が、他方の結晶の結晶成長に遮られることとなる。このため、この場合には、得られるセラミックス膜の結晶を微結晶化させることができる。その結果、より表面モフォロジが改善したセラミツクス膜を形成することができる。

(変形例）

上記の第 2の実施の形態は、次の変形が可能である。

( 1 ) 上記のセラミックス膜の製造工程を複数回実施して、セラミックス膜を形成することができる。また、上記のセラミックス膜の製造工程と、公知のセラミックスの原料によりセラミックス膜を製造する工程とを組み合わせてセラミックス膜を形成することができる。

( 2 ) L S M C D法により、基体の上に原材料体を形成する方法は、たとえば次の方法を挙げることができる。図 3は、 L S M C D法により原材料体を基体の上に形成するための装置 2 0 0を模式的に示す断面図である。

第 1の原料液 2 1 0は、噴霧器 2 3 0によりメッシュ 2 4 0に送られる。メッシュ 2 4 0を通過した第 1の原料液 2 1 0は、ミスト 2 5 0となり、基体 1 0の上に供給される。また、第 2の原料液 2 2 0も噴霧器 2 3 2によりメッシュ 2 4 0に送られ、メッシュ 2 4 0を通過した第 2の原料液 2 2 0は、ミスト 2 5 0となり、基体 1 0の上に供給される。こうして、ミスト 2 5 0が基体 1 0の上に積み重なっていくことにより、原材料体が形成される。ミスト 2 5 0の粒径は、たとえば 1 0〜 2 0 0 nmである。

第 1の原料液 2 1 0および第 2の原料液 2 2 0は、同時に基体 1 0の上に供給されることができる。または、第 1の原料液 2 1 0および第 2の原料液 2 2 0は、交互に供給されることもできる。

第 1の原料液 2 1 0および第 2の原料液 2 2 0を同時に基体 1 0の上に供給した場合には、原材料体は、たとえば、図 4 Aに示すように、第 1の原料液 2 1 0に起因する第 1のミスト 2 1 0 aと、第 2の原料液 2 2 0に起因する第 2のミスト 2 2 0 aとが入りまじった態様をとる。

第 1の原料液 2 1 0および第 2の原料液 2 2 0を交互に供給する場合には、原材料体は、たとえば、図 4 Bに示すように、第 1の原料液 2 1 0に起因する第 1のミスト 2 1 0 aと、第 2の原料液 2 2 0に起因する第 2のミスト 2 2 0 aとが、それぞれ一つの層を構成することができる。すなわち、同一の層は、同一の原料に起因するミス卜から構成されている。

さらに、第 1の原料液 2 1 0および第 2の原料液 2 2 0を交互に供給する場合であつても、次の方法により、異なる原料に起因するミストから異なる結晶構造を同一の層に形成することが可能である。

すなわち、図 3および図 1 2に示すように、第 1の原料液 2 1 0に起因する第 1のミスト 2 1 0 aを基体 1 0の上に平面的に散在するように供給した後、第 1のミストに含まれる溶媒を飛ばすための加熱を行う。この時点で、基体 1 0上には、第 1のミスト 2 1 0 aが平面的に散在している。

その後、熱処理することにより、第 1のミスト 2 1 0 aおよび第 2のミスト 2 1 0 bを結晶化させてセラミックス膜 3 0を形成する。セラミックス膜 3 0は、図 1 3に示すように、第 1のミスト 2 1 0 aに起因する第 1の結晶 4 2と、第 2のミスト 2 1 0 bに起因する第 2の結晶 5 2とが形成される。これにより、少なくとも第 1の結晶相をセラミックス膜の平面方向に断続的に備えたセラミックス膜を容易に得ることができる。

( 4 ) さらに、第 2の実施の形態で述べた原料の組合せであって、原料を溶かした溶媒を異なる極性のものにしてもよい。この場合には、原料同士が相分離しやすいので、異なる原料に起因する結晶をセラミックス膜の平面方向に断続的に形成するのが容易になる。

たとえば、一方の溶媒を水溶性のものとし、他方を非水溶性のものとすることが可能である。さらに具体的には、水溶性溶媒としては、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられ、非水溶性溶媒としてはプタノール等が利用可能である。

[第 3の実施の形態]

(第 2のセラミックスの原料液）

第 2のセラミックスの原料液は、第 3の原料液と第 4の原料液とを混合して使用される溶液である。第 2のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるような原料液であることができる。第 3の原料液と、第 4の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第 3および第 4の原料液は、たとえば、 1) 金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物）に溶解させた液、 2) 溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、 3) 金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル ·ゲル液であることができる。以下、第 3の原料液と第 4の原料液とを具体的に説明する。

第 3の原料液は、 PZT系の強誘電体を生成するための原料液である。 PZT系の強誘電体としては、 P b Z r T i O系の強誘電体（たとえば P b Z r_yT i ^0₃) 、 PbL aZ r T i〇系の強誘電体（たとえば P b^L a_xZ r _yT iト _y〇₃) を挙げることができる。第 3の原料液には、強誘電体を構成する金属元素が含まれている。この第 3の原料液に含まれる強誘電体の構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、および、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。第 3の原料液の具体例としては、 PbZ r T i O系の強誘電体を例にとると、酢酸鉛三水和物、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロボキシドが 1—メトキシ一 2 —プロパノール中に含まれる液を挙げることができる。酢酸鉛三水和物、ジルコニゥムブトキシド、チタンイソプロボキシドの使用量は、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比や、所望とする強誘電体の量を考慮して、決定される。

第 4の原料液は、 Aサイ卜が Pbである A BO系酸化物を生成するための原料液である。 Aサイトが Pbでないと、 PZT系酸化物の Pbが収まるべきサイトに、 Pb 以外の元素が収まる場合が生じ、強誘電体膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。 A サイトが Pbである ABO系酸化物としては、 Pb GeO系の酸化物（PbsGegC^ ！) 、 PbMoO系の酸化物（Pb₂Mo0₅) 、 PbV〇系の酸化物（Pb₂V0₅) 、 PbC r O系の酸化物（P b₂C r 0₅) 、 Pb S i〇系の酸化物（P b₅S i ₃O_n) 、 Pb WO系の酸化物（Pb₂W〇₅) 、 PbSnO系の酸化物（PbSn0₃) 、 PbG e S i O系の酸化物（P b ₅G e ₂ S i O_n) を挙げることができる。これらの酸化物は 1種または 2種以上を用いることができる。なお、 A B O系酸化物の Bサイトの元素を変えることにより、第 2の原料液に基づく結晶の結晶化温度を変えることができる。また、 A B O系酸化物は、強誘電体であっても、常誘電体であってもよい。常誘電体の場合、 Bサイトは G e， S i， S nのいずれかまたはそれらの複合が好ましい。第 4の原料液の具体例としては、 P b G e O系の酸化物を例にとると、 1ーメトキシー 2—プロパノール中に、ゲルマニウムェトキシドおよび鉛ブトキシドを溶解した液を挙げることができる。ゲルマニウムエトキシドおよび鉛ブトキシドの使用量は、所望とする酸化物の構成金属元素の原子数の比や、所望とする酸化物の量を考慮して、決定される。

第 3の原料液と第 4の原料液とは、第 3の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第 4の原料液に基づいて得られる AB O系酸化物とのモル比が、 1 0 0 ： 2 0〜1 0 0 ： 1 0 0となるように混合されることが好ましい。

(第 2のセラミツクス膜の製造例）

第 2のセラミックスの原料液の成膜方法は、第 2の実施の形態で示した方法であることができる。

(作用効果）

以下、第 3の実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成膜した場合の作用効果について説明する。

( 1 ) 本実施の形態に係るセラミックスの原料液によれば、第 3の原料液のみを焼成して強誘電体膜を形成する場合において、 -所定の特性をだすために必要な焼成温度よりも低い焼成温度で、所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。つまり、本実施の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。

( 2 ) 第 3の原料液に基づいて生成される材質と、第 4の原料液に基づいて生成される材質とは、異なる。このため、たとえば、第 3の原料液が結晶化する結晶化温度と、第 4の原料液が結晶化する結晶化温度とが異なることとなる。その結果、第 2の実施の形態と同様に、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。

第 3の実施の形態は、第 2の実施の形態で示した変形例をとることができる。

[第 4の実施の形態]

(第 3のセラミックスの原料液）

第 3のセラミックスの原料液は、第 5の原料液と第 6の原料液とを混合して使用される原料液である。第 3のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミツクス膜が得られるような原料液であることができる。第 5の原料液と、第 6の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第 5および第 6の原料液は、たとえば、 1 ) 金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物）に溶解させた液、 2 ) 溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、 3 ) 金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル ·ゲル液であることができる。

以下、第 5の原料液と第 6の原料液とを具体的に説明する。

第 5の原料液は、 B i系層状べロブスカイト構造を有する強誘電体または P Z T系の強誘電体を生成するための原料液である。 B i系層状べ口ブスカイト構造を有する強誘電体としては、第 1のセラミックスの原料液で示したものを適用できる。 P Z T 系の強誘電体としては、第 1のセラミックスの原料液で示したものを適用できる。第 5の原料液の具体例としては、 B i系層状べロプスカイト構造を有する強誘電体の場合には第 1の原料液（第 2の実施の形態）の具体例を適用でき、 P Z T系の強誘電体の場合には第 3の原料液（第 3の実施の形態）の具体例を適用できる。

第 6の原料液は、 AG e O系の酸化物を生成するための原料液である。 Bサイトが G eである酸化物は、融点が 7 0 0 °C近傍と低いため、プロセスの低温化を図ることができる。 A G e O系の酸化物における Aサイトとしては、たとえば、アルカリ土類金属、希土類元素（特に C e ) 、 Z r、 S r、 B iを挙げることができる。 Z r G e O系の酸化物としてはたとえば Z r Ge0₄を挙げることができ、 S r Ge〇系の酸化物としてはたとえば S rsGe^uを挙げることができる。第 6の原料液の具体例としては、 B i GeO系の酸化物の場合には、第 2の原料液（第 2の実施の形態）の具体例を適用できる。 AG eO系の酸化物は、常誘電体であってもよいし、強誘電体であつてもよい。

第 5の原料液と第 6の原料液とは、第 5の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第 6の原料液に基づいて得られる A BO系酸化物とのモル比が、 100 : 20〜丄 0 0 ： 100となるように混合されることが好ましい。

(第 3のセラミツクス膜の製造例）

第 3のセラミックスの原料液の成膜方法は、第 1のセラミックスの原料液の成膜方法で示した方法であることができる。

(作用効果）

以下、第 4の実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成膜した場合の作用効果について説明する。

(1) 本実施の形態に係るセラミックスの原料液によれば、第 5の原料液のみを焼成して強誘電体膜を形成する場合において、所定の特性をだすために必要な焼成温度よりも低い焼成温度で、所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。つまり、本実施の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。

(2) 第 5の原料液に基づいて生成される材質と、第 6の原料液に基づいて生成される材質とは、異なる。このため、たとえば、第 5の原料液が結晶化する結晶化温度と、第 6の原料液が結晶化する結晶化温度とが異なることとなる。その結果、第 2の実施の形態と同様に、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することがでぎる。

(3) また、第 6の原料液に基づく結晶の配向し易い方向を、第 5の原料液に基づく結晶の配向し易い方向と異ならせることにより、一方の原料液に基づく結晶の結晶成長が、他方の結晶の結晶成長に遮られることとなる。このため、この場合には、得られるセラミックス膜の結晶を微結晶化させることができる。その結果、より表面モフォロジが改善したセラミツクス膜を形成することができる。

第 4の実施の形態は、第 2の実施の形態で示した変形例をとることができる。

[第 5の実施の形態]

以下、第 5の実施の形態に係る多層セラミックス膜の製造例を説明する。

(第 1の多層セラミックス膜の製造例）

以下、第 1の多層セラミックス膜の製造例を説明する。図 5は、第 1の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式的に示す断面図である。

まず、図 5 Aに示すように、基体 1 0の上に、塗布法により、強誘電体を生成するための主液層 3 1 2を形成する。主液層 3 1 2の材料としては、第 2の実施の形態における第 1の原料液、第 3の実施の形態における第 3の原料液を挙げることができる。次に、主液層 3 1 2の上に、強誘電体または常誘電体を生成するための副液層 3 2 2を形成する。なお、副液層 3 2 2の材料は、主液層 3 1 2の材料よりも結晶化温度が低いものが選択される。また、副液層 3 2 2の材料としては、結晶化した後、層状構造を有さない酸化物が生じるような材料が選択される。副液層 3 2 2の材料としては、主液層 3 1 2の材料によって異なるが、主液層 3 1 2を結晶化させると S B T系の強誘電体が生成される場合には、副液層 3 2 2の材料は、たとえば B i G e O系、 B i S i O系、 S r G e O系である。

次に、熱処理をすることにより、図 5 Cに示すように、主液層 3 1 2および副液相 3 2 2を結晶化させて、主結晶層 3 1 0と副結晶層 3 2 0とからなるセラミックス膜 3 0 0を形成する。

第 1の多層セラミックス膜の製造例によれば、次の作用効果が奏される。

副液層 3 2 2は、主液層 3 1 2に比べて結晶化温度が低い材料が選択されている。このため、結晶化の初期段階において、図 5 Bに示すように、副液層 3 2 2は、主液層 3 1 2に対して優先的に結晶化が進行していく。その結果、副液層 3 2 2において生じた結晶は、主液層 3 1 2の結晶化においてシードとして機能する。したがって、主液層 3 1 2の結晶化は、副液層 3 2 2側と、基体 1 0側とから進行していくことになる。このため、主液層 3 1 2における結晶のグレインサイズを小さくすることができる。

また、副液層 3 2 2の材料として、結晶化した後、層状構造を有さないような酸化物が生じる材料を用いられている。このため、副液層 3 2 2において、結晶が等方的に結晶成長していく。その結果、表面が平坦な副結晶層 3 2 0が形成され、セラミツクス膜 3 0 0の表面モフォロジを向上させることができる。

なお、図 6 Aに示すように、副液層 3 3 2を、基体 1 0と主液層 3 1 2との間に介在させて、主結晶層 3 1 0と副結晶層 3 2 0 , 3 3 0とからなるセラミックス膜 3 0 0を形成することもできる。

(第 2の多層セラミックス膜の製造例）

以下、第 2の多層セラミックス膜の製造例について説明する。図 7は、第 2の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式的に示す断面図である。

第 2の多層セラミックス膜の製造例は、主液層 4 1 2 , 4 3 2間に、副液層 4 2 2 を介在させている点で、第 1の多層セラミックス膜の製造例と異なる。

すなわち、基体 1 0の上に、主液層 4 1 2、副液層 4 2 2、主液層 4 3 2および副液層 4 4 2を順次積層させる。そして、これらの層を結晶化させることにより、主結晶層 4 1 0 , 4 3 0および副結晶層 4 2 0 , 4 4 0とからなるセラミックス膜 4 0 0 を形成する。

なお、副液層 4 2 2， 4 4 2は、第 1の多層セラミックス膜の製造例と同様に、主液層 4 1 2 , 4 4 2と比べて結晶化温度が低い材料から選択される。

このように主液層 4 1 2， 4 3 2間に副液層 4 2 2を介在させることにより、副液層 4 2 2において生成した結晶が、主液層 4 1 2 , 4 3 2における結晶の結晶成長を止めるストッパーとしての役割を果たす。このため、副結晶層 4 2 0の両サイドにある主結晶層 4 1 0 , 4 3 0の結晶のグレインサイズを小さくすることができる。

(第 3の多層セラミックス膜の製造例）

以下、第 2の多層セラミックス膜の製造例について説明する。図 8は、第 3の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式的に示す断面図である。第 3の多層セラミックス膜の製造例は、主液層 5 1 2の材料が副液層 5 2 2の材料より結晶化温度の低い材料である点で、第 1の多層セラミックス膜の製造例と異なる。この場合において、主液層 5 1 2の材料としては、第 2の実施の形態における第 1 の原料液、および、第 3の実施の形態における第 3の原料液を挙げることができる。主液層 5 1 2の材料が P Z T系の強誘電体を生成するものである場合には、副液層 5 2 2の材料は、 P b WO系、 P b M o O系であることができる。

この主液層 5 1 2および副液層 5 2 2を結晶化させることにより、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。この理由は、次のとおりである。主液層 5 1 2の材料は副液層 5 2 2の材料より結晶化温度の低い材料からなる。このため、副液層 5 2 2の結晶化は、主液層 5 1 2に対して遅れて進行し、主液層 5 1 2 に基づいて形成された主結晶層 5 1 0を覆うように、副液層 5 2 2に基づいて結晶が生成することとなる。そして、この副液層 5 2 2に基づいて生成した結晶は、層状構造を有していないため、副液層 5 2 2に基づく結晶は等方的に成長していく。このため、表面が平坦化された副結晶層 5 2 0が形成される。その結果、セラミックス膜 5 0 0の表面において凹凸が少なくなるこになり、セラミックス膜 5 0 0の表面モフォロジを向上させることができる。

上記の第 1〜第 3の多層セラミックス膜の製造例において、主液層に基づく結晶粒と、副液層に基づく結晶粒とが、相互に異なる結晶層に拡散している場合がある。また、主液層における構成金属元素が副液層に拡散したり、また、副液層における構成金属元素が主液層に拡散したりする場合がある。このため、主液層に基づいて形成された主結晶層と、副液層に基づいて形成された副結晶層との界面は、明確となっていない場合がある。

なお、結晶化温度は、一般に融点と相関関係がある。すなわち、一方の結晶が他方の結晶よりも結晶化温度が高い場合は、同時に、一方の結晶は他方の結晶よりも融点が高いという関係が一般的に成立している。

[第 6の実施の形態] 以下、本発明のセラミツクス膜の製造方法により得られたセラミツクス膜が適用された半導体装置について説明する。本実施の形態においては、半導体装置として、強誘電体メモリ装置の例を示す。図 2は、強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。

強誘電体メモリ装置 5 0 0 0は、 0 3領域 1と、この C MO S領域 R 1上に形成されたキャパシタ領域 R 2と、を有する。すなわち、〇1^〇3領域 1は、半導体基板 1と、この半導体基板 1上に形成された素子分離領域 2および MO Sトランジスタ 3と、層間絶縁層 4とを有する。キャパシ夕領域 R 2は、下部電極 5、強誘電体膜 6および上部電極 7から構成されるキャパシタ C 1 0 0と、下部電極 5と接続された配線層 8 aと、上部電極 7と接続された配線層 8 bと、絶縁層 9とを有する。キヤパシタ C 1 0 0における強誘電体膜 6は、本発明のセラミックス膜の製造方法により形成されている。 MO Sトランジスタ 3の不純物拡散層 3 aと、キャパシ夕 5を構成する下部電極 5とは、ポリシリコンまたはタングステンからなるコンタクト層 1 1によって接続されている。

以下、強誘電体装置の作用効果を説明する。

( 1 ) 強誘電体膜を形成する場合には、溝ゃ孔が生じることを考慮して、上部電極と下部電極との短絡を防ぐ必要から、強誘電体膜の厚さを厚くする必要がある。この上部電極と下部電極との短絡は、上部電極がイリジウム系の材質（I r， I r〇₂) からなるときに著しく生じる。しかし、本実施の形態においては、強誘電体装置 5 0 0 0の強誘電体膜 6は、本発明のセラミックス膜の製造方法により形成されている。このため、強誘電体膜 6において表面モフォロジが改善されている。その結果、強誘電体膜 6において表面モフォロジが改善された分だけ、強誘電体膜 6の厚さを薄くすることができる。したがって、この強誘電体装置 5 0 0 0によれば、高集積化を図ることができる。さらに、図 1 3に示すように、セラミックス膜の平面方向において、強誘電体材料の結晶と常誘電体材料の結晶とが断続的に分散されていることによって、角型性の良いヒステリシス特性を得ることができる。これにより、このセラミックス膜をキャパシ夕膜に用いた強誘電体メモリ装置は S N比が向上し、高速化を図ることが可能となる。

また、本実施の形態によれば、上部電極 7の材質としてイリジウム系の材質を適用できる、強誘電体膜 6の膜厚の範囲を広げることができる。つまり、上部電極 7の材質としてィリジゥム系の材質を適用できる、強誘電体膜 6の最も薄い厚さの限界を下げることができる。

なお、イリジウム系の枋質は、白金（P t ) に比べて、水素バリア性およびファティーグ特性に優れて'いるという利点がある。

( 2 ) 強誘電体膜の表面において凹凸が生じた状態で強誘電体膜をエッチングすると、強誘電体膜の下地である下部電極の表面に、強誘電体膜の表面の凹凸形状が転写されて、下部電極の表面モフォロジは劣化する。下部電極の表面モフォロジが劣化すると、下部電極に接続したい配線層と、下部電極との間において、コンタクト不良が発生する場合がある。

しかし、本実施の形態においては、強誘電体膜 6の表面モフォロジが改善されている。このため、強誘電体膜 6をエッチングした後に、下部電極 5の表面モフォロジの劣化を抑えることができる。その結果、確実に、配線層 8 aを下部電極 9に電気的に接続することができる。

(変形例）

本発明のセラミックス膜の製造方法により得られたセラミックス膜を適用することができる半導体装置は、強誘電体メモリに限定されず、各種半導体装置、たとえば D RAMに適用することができる。具体的には、本発明のセラミックス膜は、 D R AM のキャパシ夕における誘電体膜に適用することができる。この場合、誘電体膜は、キャパシ夕の大容量化を図る観点から、 B S Tのような高誘電率の常誘電体からなることができる。

また、本発明の製造方法により得られたセラミックス膜は、半導体装置への適用のみではなく、他の用途、たとえば、ァクチユエ一夕に用いる圧電素子の圧電体に適用することができる。次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

(実施例 1 )

主液は、次のようにして得た。 2—ェチルへキサン酸ビスマスの濃度が 0. lmol/ 1のトルエン溶液 1 100m 1、 2—ェチルへキサン酸ストロンチウムの濃度が 0. lmol/1のトルエン溶液 40 Omしタンタルエトキシドの濃度が 0. lmol/1のトルェン溶液 100 Om 1、 2—ェチルへキサン酸 100 gを混合し、混合液を調製した。この混合液を、窒素雰囲気下、 120°Cで 1時間加熱還流し、溶媒を常圧留去した。これに、 S r_{Q 8}B i₂₂Ta₂O_x (SBT) としての酸化物濃度が 0. lmol/1になるようにトルエンを加え、主液を得た。 '

一方、副液は、次のようにして得た。 2—ェチルへキサン酸ビスマスの濃度が 0. lmol/1のトルエン溶液 200 Om 1に、ゲルマニウムエトキシドの濃度が 0. lmol /1のトルエン溶液 150 Om 1、および、 2ーェチルへキサン酸 100 gを混合した。この溶液を、窒素雰囲気下、 120 で 1時間加熱還流した後、溶媒を常圧留去した。これに、 B i₄Ge₃〇_I2としての酸化物濃度が 0. 1 mol/1になるようにトルエンを加え、副液を得た。

得られた主液と副液とを混合して、混合体積比が異なる 7種類の混合液を得た。混合液の主液と副液との混合体積比は、 100 : 1、 100 : 10、 100 : 20、 1 00 : 50、 100 : 100、 100 : 150、 100 : 200とした。

これら 7種類の混合液および主液のみの溶液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。

なお、成膜方法は、図 9に示す方法により行った。前処理加熱工程、溶液塗布工程、乾燥熱処理工程、脱脂熱処理工程および仮焼結工程の一連の工程を 2回行った。そして、最後に焼結させて、成膜した。なお、具体的な条件を下記する。前処理加熱工程は、 180 で 30秒間行った。混合液の塗布は、スピンコ一ター（2100 r pm) で、 30秒間行った。乾燥熱処理は、窒素雰囲気下、 1 60でで 1分間行われた。脱脂熱処理工程は、窒素雰囲気下、 260 で 4分間行った。仮焼結は、酸素雰囲気下、 30秒間行った。なお、仮焼結の温度は、表 1に示す焼成温度で行った。焼結は、酸素雰囲気下、 60分間行った。なお、焼結の温度は、表 1に示す焼成温度で行った。また、成膜された膜の厚さは、 50nmであった。

それぞれの強誘電体膜の P r (残留分極値）を測定した。 P rの測定結果を表 1に示す。なお、 P rの単位は、 iC/cm²である。

(表 1)

「ND」は、検出不可を意阵する。

SBTが強誘電体である強誘電体メモリ装置を製造する場合、焼成温度が 600°C 以下でないと、ある程度の集積度を有する強誘電体メモリ装置を製造することが難しレ^ また、強誘電体メモリ装置において、強誘電体キャパシ夕の P rは、 7以上有することが好ましい。表 1において、焼成温度が 60 以下において、 P rが 7以上のデータを有する混合体積比（主液：副液）は、 100 : 20〜： L 00 : 100である。このため、主液と副液との混合体積比は、 100 : 20〜 100 : 100の範囲内にあることが好ましい。

なお、主液は、 S r₀.₈B i₂.₂T a₂O_xが主液 1リットル当たり 0. lmol生成するように調製されている。また、副液も、 B i₄Ge₃〇₁₂が副液 1リットル当たり 0. lm ol生成するように調製されている。このため、主液と副液との混合体積比は、同時に、主液に基づいて生成される S r₀₈B i₂₂Ta₂O_xと、副液に基づいて生成される B i₄ Ge₃〇₁₂とのモル比を示すこととなる。したがって、主液と副液とは、主液に基づいて生成される S r₀.₈B i₂.₂Ta₂〇_xと、副液に基づいて生成される B i₄Ge₃0₁₂とのモル比が、 100 ： 20〜 100 : 100となるように混合されることが好ましい。また、主液のみからなる場合には、焼成温度が 700°C以上でないと、 Prに関して所定の特性がでていない。一方、主液に副液を混合することにより、焼成温度が 5 00 程度でも、 P rに関して所定の特性がでている。これにより、主液に副液を混合して成膜すると、低温化を図ることができることがわかる。

(実施例 2 )

主液は、次のようにして得た。 2—メトキシエタノール 1000ml中に、チタンイソプロボキシド 85. 3 gおよびビスマスブトキシド 139. 2 gを添加した。この 2—メトキシエタノールを、窒素雰囲気下、 125 °Cで 1時間加熱還流した後、室温に戻した。これに、ランタンイソプロボキシド 23. 7 gを加えて室温で 2時間攪拌した。さらに、水 1. 3 gを加えて室温で 1時間攪拌した後、 2—メトキシェタノールを加えて B i ₃.₂₅L a ₀₇₅T i₃0₁₂としての酸化物濃度が 0. 07mol/lになるように調製し、主液を得た。

一方、副液は、次のようにして得た。 2—メトキシエタノール 1000m 1中に、ゲルマニウムエトキシド 75. 9 gとビスマスブトキシド 171. 3 gを添加した。この 2—メトキシエタノールを、窒素雰囲気下、 125度で 1時間加熱還流した後、室温に戻した。これに水 1. 3 gを加えて室温で 1時間攪拌した後、 2—メ卜キシェ夕ノールを加えて B i ₄Ge₃〇₁₂としての酸化物濃度が 0. 07inol/lになるように調製し、副液を得た。

得られた主液と副液とを混合して、混合比が異なる 7種類の混合液を得た。混合液の主液と副液との混合比は、 100 : 1、 100 : 10、 100 : 20、 100 : 5 0、 100 : 100、 100 : 150、 100 : 200とした。

これら 7種類の混合液および主液のみの溶液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。なお、成膜方法は、実施例 1と同様である。 . 実施例 2においても、 Prに関して、実施例 1と同様の傾向があった。

(実施例 3 )

主液は、次のようにして得た。キシレン 100ml中に、タンタルエトキシド 81. 2 gおよび 2—ェチルへキサン酸 170 gを加え、これにストロンチウムイソプロボキシド 20. 6 gを加えて 120 で 2時間攪拌し、キシレン、生成したアルコール、余剰な 2—ェチルへキサン酸を 180°Cで常圧留去した。これに 2—ェチルへキサン酸ビスマスの濃度が 1. Omol/1のキシレン溶液 200mlを加えた。その後、 S r B i₂T a₂O_xとしての酸化物濃度が 0. 2mol/lになるように、キシレンを加えて調製した。さらに、酢酸プチルを加えて S r B i₂Ta_2Xとしての酸化物濃度が 0. lmo 1/1になるように調製し、主液を得た。

副液は、次のようにして得た。 2—ェチルへキサン酸ビスマスの濃度が 0. lmol/ 1のキシレン溶液 1000m 1に、タングステンエトキシドの濃度が 0. lmol/1のキシレン溶液 500ml、 2—ェチルへキサン酸 100 gを混合した。その混合液を、窒素雰囲気下、 12 Otで 1時間加熱還流した後、溶媒を常圧蒸留した。これにキシレンを加えて、 B i₂W0₆としての酸化物濃度が 0. lmol/lになるように調製し、副液を得た。

これら 7種類の混合液および主液のみの溶液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。なお、成膜方法は、実施例 1と同様である。

実施例 3においても、 P rに関して、実施例 1と同様の傾向があった。

(実施例 4)

主液は、次のようにして得た。 1—メトキシ一 2—プロパノール 10 Om 1中に、酢酸鉛三水和物 37. 93 g、ジルコニウムブトキシド 19. 95 g、チタンイソプロボキシド 13. 64gを添加し、窒素雰囲気下、 12 O で 1時間加熱還流した。その後、ァセチルアセトン 4. 5 gおよび水 1. 1 gを加えて、溶媒を常圧留去した。これに 1ーメトキシ一 2 _プロパノールを加えて、 Pb (Z r ₅₂T i_M8) 〇₃としての酸化物濃度が 0. 3mol/lとなるように調製し、主液を得た。

一方、副液は、次のようにして得た。ゲルマニウムエトキシドの濃度が 0. 5mol/ 1の 1ーメトキシー 2—プロパノール溶液 20 Om 1と、鉛ブトキシドの濃度が 0. 5mol/lの 1—メトキシー 2—プロパノール溶液 25 Omlを混合した。この混合液を、窒素雰囲気下、 120°Cで 1時間加熱還流した後、室温に戻した。その後、ァセチルアセトン 4. 1 と水1. 0 gとを加えて溶媒を常圧留去した。これに、 1ーメトキシー 2—プロパノールを加えて、 PbsGe^uとしての酸化物濃度が 0. 15m ol/lになるように調製し、副液を得た。

実施例 4においても、 P rに関して、実施例 1と同様の傾向があった。

(表面モフォロジに関する実験例）

次に、表面モフォロジに関する実験結果を説明する。

図 10は、実施例 1に係る主液と副液との混合液から得た強誘電体膜の顕微鏡写真図である。図 11は、比較例に係る強誘電体膜の顕微鏡写真図である。

なお、図 10における実施例 1に係る強誘電体膜は、主液と副液との混合体積比が、 100 : 100の強誘電体膜である。比較例に係る強誘電体膜は、実施例 1の成膜方法により、実施例 1で示した主液のみの溶液を成膜することにより得た。なお、実施例および比較例ともに、強誘電体膜の厚さは 50 nmとした。

図 10および図 11に示すように、実施例に係る強誘電体膜は、比較例に係る強誘電体膜より、表面モフォロジが格段に向上していることがわかる。 . 本発明は、上記の実施の形態を超えない範囲で、種々の変更が可能である。

Claims

請求の範囲

1 . 第 1の結晶層および第 2の結晶層が順次積層された積層体を含む、セラミックス膜であって、

前記第 2の結晶層は、前記第 1の結晶層に比べて融点が低い、セラミックス膜。

2 . 請求項 1において、

前記第 1の結晶層と前記第 2の結晶層との界面付近において、前記第 1の結晶層の構成金属元素と、前記第 2の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在する、セラミックス膜。

3 . 請求項 1または 2において、

前記第 1の結晶層は、基体の上に、第 3の結晶層を介して設けられ、

前記第 3の結晶層は、前記第 1の結晶層に比べて融点が低い、セラミックス膜。

4. 第 1の結晶層、第 2の結晶層および第 3の結晶層の順で積層された結晶積層体を含む、セラミックス膜であって、

前記第 2の結晶層は、前記第 1の結晶層および前記第 3の結晶層に比べて、融点が低い、セラミックス膜。

5 . 請求項 4において、

前記第 1の結晶層と前記第 2の結晶層との界面付近において、前記第 1の結晶層の構成金属元素と、前記第 2の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在し、前記第 2の結晶層と前記第 3の結晶層との界面付近において、前記第 2の結晶層の構成金属元素と、前記第 3の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在する、セラミックス膜。

6 . 請求項 4または 5において、

前記第 3の結晶の上にさらに第 4の結晶層が設けられ、

前記第 4の結晶層は、前記第 3の結晶層より融点が低く、

前記第 3の結晶層と前記第 4の結晶層との界面付近において、前記第 3の結晶層の構成金属元素と、前記第 4の結晶層の構成金属元素とが混在した領域が存在する、セラミックス膜。

7 . 第 1の結晶層および第 2の結晶層が順次積層された積層体を含む、セラミックス膜であって、

前記第 2の結晶層は、前記第 1の結晶層に比べて融点が高い、セラミックス膜。

8 . 請求項 7において、

9 . 請求項 1〜8のいずれかに記載のセラミックス膜を含むキャパシ夕を有する、半

1 0 . 請求項 1〜8のいずれかに記載のセラミックス膜を含む素子。

1 1 . 下部電極と、該下部電極上に形成された、第 1の結晶および第 2の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キヤパシ夕であって、

前記第 1の結晶は B i系層状べロブスカイト構造を有し、

前記第 2の結晶は B iを Aサイトに持つ A B O系酸化物であり、

前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成されたセラミックス膜を備えた強誘電体キャパシ夕。

1 2 . 第 1の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 1の原料液は、 B i系層状べ口ブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 2の原料液は、 Aサイトが B iである AB O系酸化物を生成するための原料液であり、

前記第 1の原料液が含む溶媒と前記第 2の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、前記第 1の原料液と前記第 2の原料液が相分離した状態で成膜することにより、前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の原料液からなる第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の原料液からなる第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成される、セラミックス膜の製造方法。

1 3 . 請求項 1 2において、

前記第 1の原料液が含む溶媒と第 2の原料液が含む溶媒のどちらか一方が水溶性であり、他方が非水溶性である、セラミックス膜の製造方法。

1 4. 請求項 1 2または 1 3において、

前記第 1の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第 2の原料液に基づいて生成される A B O系酸化物とのモル比は、 1 0 0 : 2 0〜 1 0 0 : 1 0 0である、セラミックス膜の製造方法。

1 5 . 第 1の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 1の原料液は、 B i系層状べロプスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 2の原料液は、 Aサイトが B iである AB O系酸化物を生成するための原料液であり、

前記第 1の原料液が含む溶媒と前記第 2の原料液力含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、

前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の原料液からなる第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の原料液からなる第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成される、セラミックス膜の製造方法。

1 6 . 請求項 1 5において、

前記第 1の原料液に起因するミス卜が散在する基体上に、前記第 2の原料液の膜がミスト化された状態で形成される、セラミックス膜の製造方法。

1 7 . 請求項 1 5において、

前記第 1の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第 2の原料液の膜がスピンコート法によって形成される、セラミックス膜の製造方法。

1 8 . 下部電極と、該下部電極上に形成された、第 1の結晶および第 2の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キヤパシ夕であって、

前記第 1の結晶は P Z T系べロプスカイト構造を有し、

前記第 2の結晶は P bを Aサイトに持つ A B 0系酸化物であり、

前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成されたセラミックス膜を備えた強誘電体キャパシタ。

1 9 . 第 3の原料液と、第 4の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 3の原料液は、 P Z T系の強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 4の原料液は、 Aサイ卜が P bである A B O系酸化物を生成するための原料液であり、

前記第 3の原料液と前記第 4の原料液が相分離した状態で成膜することにより、前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 3の原料液からなる第 3の結晶が断続して形成され、前記第 4の原料液からなる第 4の結晶が前記第 3の結晶相互間に介在するように形成される、セラミックス膜の製造方法。

2 0 . 請求項 1 9において、

前記第 3の原料液が含む溶媒と第 4の原料液が含む溶媒のどちらか一方が水溶性であり、他方が非水溶性である、セラミックス膜の製造方法。

2 1 . 請求項 1 9または 2 0において、前記第 3の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第 4の原料液に基づいて生成される ABO系酸化物とのモル比は、 100 : 20〜 100 : 100である、セラミックス膜の製造方法。

22. 第 3の原料液と、第 4の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 3の原料液は、 PZT系強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 4 の原料液は、 Aサイトが Pbである ABO系酸化物を生成するための原料液であり、前記第 3の原料液が含む溶媒と第 4の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、

前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 3の原料液からなる第 3の結晶が断続して形成され、前記第 4の原料液からなる第 4の結晶が前記第 3の結晶相互間に介在するように形成される、セラミックス膜の製造方法。

23. 請求項 22において、

前記第 3の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第 4の原料液の膜がミスト化された状態で形成される、セラミックス膜の製造方法。

24. 請求項 22において、

前記第 3の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第 4の原料液の膜がスピンコート法によって形成される、セラミックス膜の製造方法。

25. 下部電極と、該下部電極上に形成された、第 1の結晶および第 2の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キャパシ夕であって、

2 6 . 第 1の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 1の原料液と前記第 2の原料液が相分離した状態で成膜することにより、前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の原料液からなる第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の原料液からなる第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成される、セラミックス膜の製造方法。 '

2 7 . 請求項 2 6において、

2 8 . 請求項 2 6または 2 7において、

前記第 1の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第 2の原料液に基づいて生成される AB〇系酸化物とのモル比は、 1 0 0 : 2 0〜 1 0 0 : 1 0 0である、セラミックス膜の製造方法。

2 9 . 第 1の原料液と、第 2の原料液とを含むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、

前記第 1の原料液は、強誘電体を生成するための原料液であり、前記第 2の原料液は、 A B O系酸化物を生成するための原料液であり、

前記第 1の原料液が含む溶媒と第 2の原料液が含む溶媒とは、極性の異なる関係にあり、 .

前記第 1の原料液に起因するミストを基体上に散在するように形成した後、この基体上に前記第 2の原料液の膜を形成することにより、前記セラミックス膜の平面方向において、前記第 1の原料液からなる第 1の結晶が断続して形成され、前記第 2の原料液からなる第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在するように形成される、セラミックス膜の製造方法。

3 0 . 請求項 2 9において、

前記第 1の原料液に起因するミストが散在する基体上に、前記第 2の原料液の膜がミスト化された状態で形成される、セラミックス膜の製造方法。

3 1 . 請求項 2 9において、

前記第 1の原料液に起因するミス卜が散在する基体上に、前記第 2の原料液の膜がスピンコート法によって形成される、セラミックス膜の製造方法。

3 2 . 第 1の噴射器を用いて第 1の原料液をミスト化する工程と、

第 2の噴射器を用いて第 2の原料液をミスト化する工程と、

前記ミスト化された第 1の原料液と前記ミスト化された第 2の原料液を基体上に同時に散在させる工程とを備え、

前記第 1の原料液と前記第 2の原料液に起因して形成されるセラミックス膜の平面方向において、前記第 1の原料液に起因する結晶が断続して形成される、セラミックス膜の製造方法。

3 3 . 下部電極と、該下部電極上に形成された、第 1の結晶および第 2の結晶を含むセラミックス膜と、該セラミックス膜上に形成された上部電極を備えた強誘電体キヤパシ夕であって、

前記第 1の結晶は P Z T系のベロブスカイト構造を有し、

前記第 2の結晶は S iを Bサイ卜に持つ A B O系酸化物であり、

3 4. 請求項 3 3において、

さらに、前記 A B O系酸化物の Bサイトに G eを含む、強誘電体キャパシ夕。

3 5 . 請求項 1 1、 1 8および 2 5のいずれかに記載のキャパシタを含む、半導体装

36. 請求項 11， 18および 25のいずれかに記載のセラミックス膜を含む素子。

37. セラミックス膜の平面方向において、第 1の結晶が断続して形成され、第 2の結晶が前記第 1の結晶相互間に介在する、セラミックス膜。