WO2002102902A1

WO2002102902A1 - Préparation d'émulsion de colorant caroténoïde

Info

Publication number: WO2002102902A1
Application number: PCT/JP2002/005975
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Fujii; Norihiko Inada
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Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2002-12-27
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Description

明細書

カロテノィド色素乳化製剤技術分野

本発明は、乳化色素製剤に関する。具体的には、本発明は天然原料に由来する油性色素であるカロテノイド色素を食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品及び飼料などの各種製品、特に水性の製品に広く使用できるように乳化調製してなるカロテノィド色素製剤に関する。より詳細には、本発明はそれ自体乳化安定性が高く、また水性製品に適用した場合にもネックリングや沈殿等の問題が生じないように調製されてなる乳化安定性に優れたカロテノイド色素の乳化製剤（本明細書において「カロテノイド色素乳化製剤」ともいう。）に関する。

さらに本発明は、上記カロテノィド色素製剤の製造に用いられるカロテノイド色素、カロテノイド色素製剤の製造方法、並びにカロテノイド色素製剤の各種用途に関する。背景技術

カロテノイド色素は油性色素である。このため、飲料などの水性製品の着色にも広く適用できるように、従来より乳化技術を用いた水分散型製剤 (乳化色素製剤）として調製されている。しかし、天然の原料に由来するカロテノイド色素は、一般に当該原料に由来する遊離脂肪酸、リン脂質またはガム質等の不純物を多く含むため乳化が難しく、また乳化しても保存安定性し化安定性）が悪いため、カロテノイド色素を多量に、すなわち高濃度で含む色素製剤を得ることは困難であった。また、上記理由から、カロテノィド色素の乳化製剤は、飲料などの水性製品に適用した場合に、粒子の劣化によつてネックリングゃ沈殿を生じやすいという問題があつた天然原料に由来する不純物をカロテノィド色素から除く方法として、従来より、カロテノィド色素を含有する油脂画分を有機溶媒で抽出して得られるォレオレジンをアル力リで加水分解し、得られた加水分解物の中から有機溶媒を用いてカロテノィド色素を抽出取得する方法（特公昭 5 2— 3 7 4 1号公報）、カロテノイド色素を含有するォレオレジンをアルカリで処理したものに鉱酸を添加し、得られたカロテノィド色素含有物質を分子蒸留してカロテノィド色素を取得する方法（特公昭 6 1 - 5 2 1 8 4号公報）、天然カロテン色素と油脂の混在原料を加水分解処理し、該加水分解物を d—リモネン等を用いて抽出し、抽出液から特定条件下で d—リモネン等を除去してカロテノィド色素を取得する方法（特開平 1—2 9 0 6 5 9号公報）などが知られている。発明の開示本発明の目的は、天然に由来するカロテノイド色素を水分散型製剤（乳化色素製剤）の製造原料として用いることに伴って生じる上記問題を解決することである。

具体的には、第一に、本発明は乳化安定性に優れたカロテノイド色素乳化製剤、並びにその製造に用いられるカロテノィド色素を提供することを目的とする。

第二に、本発明は上記乳ィヒ安定性に優れたカロテノィド色素乳化製剤の製造方法を提供することを目的とする。

また第三に、本発明はカロテノィド色素乳化製剤の乳化安定方法を提供することを目的とする。

さらに第四に、本発明はカロテノィド色素乳化製剤を用いて着色されたネックリングや不溶物析出（沈殿）などの発生が有意に抑制されてなる製品を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねていたところ、カロテノイド色素乳化製剤の原料として、特定の構成を有する天然由来のカロテノィド色素を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて開発されたものである。

I . すなわち、本発明は下記の項 1に掲げるカロテノイド色素である：項 1 . 色価が

E'^0¾ _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノィド色素。

本発明のカロテノィド色素には、下記の態様が含まれる：

(1-1) 酸価が 5以下、アセトン不溶部の割合が 2重量％以下を示す項 1に記載するカロテノィド色素。

(1-2) カロテノィド含有動植物またはカロテノィド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（i)油脂または有機溶媒で抽出する方法、 (i i) アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（i i i)酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、 (iv)低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてカロテノィド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、 (V)親水性溶媒で洗诤し、得られたカロテノィドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（vi)分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（vi i )二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも 1種の方法で処理.して調製されるものである、項 1に記載のカロテノィド色素。

当該カロテノイド色素は、下記に掲げるカロテノイド色素乳化製剤の原料色素として有用である。

JL- カロテノイド色素乳化製剤としては、下記の項 2〜項 7に掲げる乳化色素製剤を挙げることができる：

項 2 . 色価が

E^10% _{l cm} - 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノィド色素を、乳化調製して得られるカロテノィド色素乳化製剤。

項 3 . 下記の工程

(0 カロテノィド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、

(i i) 上記（i)の工程で得られた油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程、及び

(i i i)上記（i i)の工程で得られた混合物を乳化する工程

を経て調製される項 2に記載のカロテノィド色素乳化製剤。

項 4. さらに、

(iv) 上記（i i i)の工程で得られた液状の乳化物を乾燥する工程、または造粒する工程

を経て調製される項 3に記載のカロテノィド色素乳化製剤。

項 5 . 液状、粉末状、または顆粒状のいずれかの形態を有する色素製剤である項 2乃至 4のいずれかに記載の力口テノィド色素乳化製剤。

項 6 . カロテノィド色素乳化製剤 1 0 0重量％中にカロテノィド色素を 0 . 0 1〜 5 0重量％の割合で含有する項 2乃至 5のいずれかに記載の力口テノィド色素乳化製剤。

項 7 . 原料として用いるカロテノイド色素が、デュナリエラカロチン、ニンジンカロチン、パ一ム油カロチン、トマト色素、マリーゴールド色素、パプリカ色素、へマトコッカス藻色素、オレンジ色素、ォキアミ色素及びファフィァ色素よりなる群から選択されるいずれか少なくとも 1種である項 2乃至 6のいずれかに記載のカロテノィド色素乳化製剤。

本発明のカロテノィド色素乳ィヒ製剤には、下記の態様が含まれる：

(I I-1) 原料として用いるカロテノイド色素が、

色価が、 E^lQ% _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 5以下、アセトン不溶部の割合が 2重量％以下を示すものである項 2乃至 7のいずれかに記載のカロテノィド色素乳化製剤。

(I I- 2) カロテノィド色素乳化製剤 1 0 0重量％中にカロテノィド色素を 0 . 0 5〜4 0重量％、好ましくは 0 . 1〜3 0重量％の割合で含有する項 2乃至 7のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤。

(I I- 3) カロテノィド色素乳化製剤 1 0 0重量％中にカロテノィド色素を 1 0〜5 0重量％、または 1 5〜5 0重量％、または 2 0〜5 0重量％の割合で含有する項 2乃至 7のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤。

(I I-4) 原料として用いるカロテノイド色素が、カロテノイド含有動植物またはカロテノィド産生微生物から得られるカロテノィド抽出物を、（1) 油脂または有機溶媒で抽出する方法、 (2)アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（3)酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質ゃタンパク質を除去する方法、（4)低級モノアルコールを加えてアルコ —リシスしてカロテノィド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（5)親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノィドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（6)分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（7) 二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも 1種の方法で処理して調製されるものである、項 2乃至 7のいずれかに記載の力口テノィド色素乳化製剤。

本発明のカロテノィド色素乳化製剤は、製剤自体が乳化安定性に優れているため、カロテノイド色素を、それが多量であっても、安定して含むことができる。すなわち、本発明によれば、カロテノイド色素を高濃度で含む色素製剤を提供することができる。当該高濃度色素製剤によれば、少量で対象物を着色することができるため、色素製剤に由来して生じ得る着臭の問題を有意に解消することができる。

一般に天然由来のカロテノィド色素から調製される乳化色素製剤は、飲料等の水性製品の着色に使用された場合に、乳化粒子の劣化によってネックリングや沈殿を生じるという問題がある。しかしながら、上記本発明のカロテノィド色素乳化製剤によれば、かかる乳化粒子の劣化が有意に抑制されるため、上記ネックリングゃ沈殿などの現象が生じにくいという利点がある。

m. さらに本発明は、上記のカロテノイド色素乳化製剤を用いて調製される、下記項 8〜項 9に掲げる着色製品である項 8 . 項 2乃至 7のいずれかに記載のカロテノィド色素乳化製剤を用いて着色してなる、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品及び飼料よりなる群から選択される製品。

項 9 . 食品である項 8に記載の製品。

当該着色製品は、着色料として上記本発明のカロテノイド色素乳化製剤を用いることを特徴とするものである。本発明の着色製品は、上記着色料としてカロテノィド色素を高濃度含有する色素製剤を用いる場合には、少量の配合で足りるため、色素製剤に由来して生じ得る着臭が有意に抑制される。また、本発明の着色製品が冷菓（特に氷菓）、飲料、ローションまたは乳液等のように水性製品の場合、乳化粒子の劣化によるネックリングや沈殿（不溶物の析出）といった現象の発生が有意に抑制されるという効果を得ることができる。

さらに本発明は下記項 1 0〜項 1 3に掲げるカロテノィド色素乳化製剤の製造方法である：

項 1 0 . 原料として、色価が

E^10¾ _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、ァセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノィド色素を用いて、これを乳化することを含む、カロテノイド色素乳化製剤の製造方法。

項 1 1 . カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（1)油脂または有機溶媒で抽出する方法、（2) アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（3)酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（4) 低級モノアルコールを加えてアルコ一リシスしてカロテノィド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（5) 親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（6)分子蒸留装置を用いて精製する方法、及ぴ（7)二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも 1種の方法で処理して、色価が

E^,0% _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下でァセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示すカロテノィド色素を取得し、これを乳化することを含む、項 1 0に記載のカロテノィド色素乳化製剤の製造方法。

項 1 2 . 下記の工程：

(0 上記カロテノィド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、

( i i i )上記（ i i )の工程で得られた混合物を乳化する工程

を有する、項 1 0又は 1 1に記載のカロテノィド色素乳化製剤の製造方法。項 1 3 . さらに、

(iv) 上記（i i i)の工程で得られた液状乳化物を乾燥する工程、または造粒する工程

を有する、項 1 2に記載のカロテノィド色素乳化製剤の製造方法。

本発明のカロテノィド色素乳化製剤の製造方法には、下記の態様が含まれる：

(IV- 1) 原料として用いるカロテノイド色素が、

色価が、 E^lfl¾ _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 5以下、アセトン不溶部の割合が 2 重量％以下を示すものである項 1 0乃至 1 3のいずれかに記載のカロテノィド色素乳化製剤の製造方法。

V. また本発明は下記項 1 4〜項 1 6に掲げるカロテノィド色素乳化製剤の乳化安定方法である：

項 1 4. 乳化調製する原料のカロテノイド色素として、色価が

E^10¾ _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノィド色素を用いることを特徴とする、液状カロテノィド色素乳化製剤の乳化安定方法。

項 1 5 . カロテノィド含有動植物またはカロテノィド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（1)油脂または有機溶媒で抽出する方法、（2) アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（3)酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（4) 低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてカロテノィド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（5) 親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（6)分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（7)二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも 1種の方法で処理して、

色価が：

E^10% _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下でァセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示すカロテノイド色素を取得し、これを乳化調製する原料のカロテノィド色素として用いる、項 1 4に記載のカロテノィド色素乳ィ匕製剤の乳化安定方法。

項 1 6 . (i) カロテノィド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、

(i i i)上記（i i)の工程で得られた混合物を乳化する工程

を経てカロテノィド色素乳化製剤を調製することを特徴とする、項 1 4または 1 5に記載の液状カロテノィド色素乳化製剤の乳化安定方法。

本発明のカロテノイド色素乳化製剤の乳化安定方法には、下記の態様が含まれる：

(V - 1) 原料として用いるカロテノィド色素が、

色価が、 E"^ ^ = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 5以下、アセトン不溶部の割合が 2 重量％以下を示すものである項 1 4乃至 1 6のいずれかに記載のカロテノィド色素乳化製剤の乳化安定方法。

さらに本発明は下記項 1 7〜項 1 8に掲げる水性製品のネックリングまたは不溶物析出の抑制方法である：

項 1 7 . 着色料として項 2乃至 7のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤を用いて水性製品を着色することを特徴とする、乳化色素製剤の乳化粒子の劣化によって生じる水性製品のネックリングまたは不溶物析出の抑制方法。

項 1 8 . 水性製品が飲料である項 1 7に記載するネックリングまたは不溶物析出の抑制方法。

W. またさらに本発明は下記項 1 9〜項 2 0に掲げるカロテノィド色素のカロテノィド色素乳化製剤の製造のための使用である：

項 1 9 . 色価が

E^10% _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が

5重量％以下を示す天然由来のカロテノィド色素の、カロテノィド色素乳化製剤の製造のための使用。

項 2 0 . カロテノイド色素が、カロテノイド含有動植物またはカロテノィド産生微生物から得られるカロテノィド抽出物を、（1)油脂または有機溶媒で抽出する方法、（2)アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（3)酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（4)低級モノアルコ一ルを加えてアルコーリシスしてカロテノィド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（5)親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（6)分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（7) 二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも 1種の方法で処理して得られるものである、項 1 9に記載のカロテノィド色素のカロテノィド色素乳化製剤の製造のための使用。項 2 1 . カロテノイド色素乳ィ匕製剤の製造が、下記の工程（i)〜（i i i)を有するものである項 1 9または 2 0に記載する、カロテノィド色素のカロテノィド色素乳化製剤の製造のための使用：

(i) カロテノィド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、

(i i 0上記（i ί)の工程で得られた混合物を乳化する工程。

本発明のカロテノィド色素乳化製剤の製造のためのカロテノィド色素の使用には、下記の態様が含まれる：

(W-1) カロテノイド色素が、

色価が、 E^l();¾ _{l em} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 5以下、アセトン不溶部の割合が 2 重量％以下を示すものである、項 1 9乃至 2 1のいずれかに記載のカロテノィド色素のカロテノィド色素乳化製剤の製造のための使用。発明を実施するための形態

I . カロテノイド色素乳化製剤、及びその製造に用いられるカロテノイド色素

本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、その調製に使用するカロテノィド色素として、天然原料に由来する色素であって、その色価が

E ^10¾ _{l cm} = 2 5 5 0

である場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す色素を用いて、乳化調製したものであることを特徵とする。

本発明で用いるカロテノイド色素としては、天然に由来するものであれば特に制限されず、例えば、カロテノイドを含有する植物や動物または力ロテノイドを産生する微生物等を原料として取得されるものを挙げることができる。例えばカロテノィドを多量に含む植物またはその部位としては、オレンジ類，、温州みかん，いよかん，またはその他の高カロテノイド含有柑橘類の果実または果皮、ニンジンゃサツマィモなどの根菜類の根茎部、トマトやパプリカなどの果実部、マリーゴールドなどの花弁、またはパーム椰子の実を；また、カロテノィドを多量に含む動^；またはその部位としてはェビ、ォキアミまたは力二などの甲殻類の甲殻部を；さらにカロテノィド産生能力を有する微生物としてはデュナリエラやへマトコッカスなどの藻類、またはファフィァゃ口一ドトリーラなどの酵母を例示することができる。

これらの天然原料に由来するカロテノィド色素としては、具体的にはォレンジ色素、ニンジンカロチン、トマト色素、パプリカ色素、マリーゴールド色素、パーム油カロチン、ォキアミ色素、デュナリエラカロチン、へマトコッカス藻色素、及びファフィァ色素などを例示することができる。中でも好ましくはマリーゴールド色素である。なお、本発明のカロテノィド色素乳化製剤は、かかるカロテノイド色素を 1種単独で含有していても、また 2種以上を任意に組み合わせて含有するものであつてもよい。

本発明において色価 ( E ^10¾ _{l c m}) とは、 1 0 w/v% カロテノィド色素含有溶液の吸光度（測定波長：カロテノイド色素の極大吸収波長、測定セルの幅： 1 cm) を意味する。通常、当該色価 (E ^10% _{l c m}) は、測定対象とする力ロテノイド色素含有溶液の可視部での極大吸収波長における吸光度を測定し（測定セルの幅： 1 cm) 、該吸光度を 1 0 w/v% カロテノイド色素含有溶液の吸光度に換算することによって求めることができる。なお、カロテノィド色素としてマリーゴールド色素を用いる場合、上記色価の測定は、カロテノィド色素含有溶液としてマリ一ゴールド色素を含有する n—へキサン溶液を用い、且つ測定波長として 4 4 2 nm付近を用いて行うことができる。

また、本発明で酸価とは、カロテノイド色素 1 g中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化力リゥムの m g数を意味する。具体的にはカロテノィド色素の酸価は下記の方法によって算出することができる。 <酸価の算出方法 >

① 色素試料に同量の熱水を加えて 7 0 °Cでよく混合する。 ② これを l OOO xgで 10分間遠心分離し、上澄みより約 5 gを精秤する (試料精秤量）。

③ これに 95容量％のェ夕ノ一ル 100 gを加えて、 50〜60でで 15分間撹拌する。

④ 室温まで冷却し、これを 0. I N K0H含有エタノール溶液で滴定する。

⑤ 滴定時の P Hを測定し、変曲点を求めて、その時の滴定量から下式によって酸価を算出する。

<式 1 >

滴定量 (ml) X 56. 1 1 X 0. 1 X 0. 96

酸価 =

試料精秤量（g) 本発明では、カロテノィド色素として、その色価 (E^10¾ _{l c m}) が 2 5 5 0 となるように調整した場合に、その酸価が 1 0以下となるような色素を、カロテノイド色素乳化製剤の色素原料として用いる。なお、酸価は低いほど好ましく、例えば好ましくは酸価 5以下、より好ましくは酸価 1以下、さらに好ましくは 0 . 5以下である。前述するように酸価は低いほど好ましいため、その下限は特に制限されないが、敢えて挙げるとすれば、 0 . 1程度を例示することができる。

また、本発明においてアセトン不溶部とは、天然原料に由来してカロテノイド色素に含まれるリン脂質、ガム質、蛋白質、及びワックスゃステロールなどの不ケン化物の量を反映するものである。カロテノィド色素中に含まれるアセトン不溶部の割合は、下記の方法によって算出することができる。

ぐァセ卜ン不溶部の測定方法 >

① 色素試料 3 gを精秤し（試料精秤量）、これにアセトン 50mlを加えて溶解し、 5 °Cに冷却する。

② これを 1000 X gで 10分間遠心分離して上澄みを除去し、沈殿に再度ァセトン 50mlを加えて遠心分離し、上澄みを除去して沈殿を回収する（ァセトン処理、 5 °C) 。

③ 上記ァセトン処理（ 5 °C)を沈殿に色が殆どなくなるまで繰り返す。 ④ アセトン処理によって回収された沈殿から、エバポレーターでァセトンを除去して、重量を測定する（アセトン処理沈殿物の重量）。

⑤ 次式より、色素試料 100重量％中に含まれるアセトン不溶部の割合

(重量％) を求める。

<式 2 > ァセトン不溶部の割合 (重量％)

ァセトン処理沈殿物の重量

X 100 試料精秤量（g ) 本発明では、カロテノィド色素として、その色価 (E^10¾ _{l cm}) が 2 5 5 0 となるように調整した場合に、その色素のアセトン不溶部の割合が 5重量 %以下となるような色素を、カロテノィド色素乳化製剤の色素原料として用いる。なお、アセトン不溶部の割合は低いほど好ましく、例えば好ましくは 2 . 5重量％以下、より好ましくは 2重量％以下、特に好ましくは 1重量％以下である。前述するようにアセトン不溶部の割合は低いほど好ましいため、その下限は特に制限されないが、敢えて挙げるとすれば、 0 . 1 重量％程度を例示することができる。

なお、上記に示す色価 (E^10% _{l c m}= 2 5 5 0 ) は、製造原料として用いるカロテノィド色素の酸価及びァセトン不溶部を示すための基準として用いられるものである。すなわち、本発明の乳化色素製剤の製造原料として用いるカロテノィド色素は、当該色素を上記色価になるように調整した場合に酸価及びァセトン不溶部の割合が上記範囲にあるものであればよく、製造原料に使用するカロテノィド色素それ自体が上記色価を有する必要はない。通常、カロテノイド色素乳化製剤の製造には、色価（E^lD% _{l cm}) が 1 0 0 0〜7 5 0 0の範囲になるように調整されたカロテノィド色素を用いることが好ましい。特に、マリーゴールド色素乳化製剤の製造には、色価 _cm) が 2 5 5 0〜 5 0 0 0の範囲になるように調整されたマリ一ゴ一ルド色素を用いることが、好ましい。

本発明で用いられるカロテノィド色素は、天然原料に由来するものであつて、色価 (E^t0 _{l cm}) を 2 5 5 0に調整した時に、酸価が 1 0以下及びァセトン不溶部の割合が 5重量％以下、好ましくは酸価が 5以下及びァセトン不溶部の割合が 2重量％以下、より好ましくは酸価が 2以下及びァセトン不溶部の害!!合が 1重量％以下となるような特定の酸価及びァセトン不溶部を有するものであればよく、その限りにおいて調製方法を特に制限するものではない。

従来用いられているカロテノイド色素の調製方法としては、例えば、前述するようなカロテノィド含有動植物またはカロテノィド産生微生物をそのまま（生）若しくは乾燥し、さらに必要に応じて破砕して、これを原料として、（i)大豆油、菜種油、またはコ一ン油などの食用油脂を抽出溶媒として用いてカロテノイド色素を抽出する方法、または（i i)アセトン、酢酸ェチル、 n—へキサン、または炭素数 1〜 6の低級脂肪族アルコール（例えばエタノール等）などの有機溶媒を抽出溶媒として用いてカロテノィド色素を抽出し、次いで上記有機溶媒を留去する方法など、カロテノイド含有動植物またはカロテノィド産生微生物を抽出処理する方法を挙げることがで含る。

こうした従来法によって調製されるカロテノイド色素は、色価 (E^10% _{I C} _m) を 2 5 5 0に調整した時に、酸価が 1 0より大きい値を示すか、またはァセトン不溶部の割合が 5重量％より大きい値を示すか、いずれか一方の性質を有するものが大半である。

本発明で用いるカロテノイド色素は、色価 (E^,0% _{l cm}) が 2 5 5 0である場合に酸価が 1 0以下で、且つァセトン不溶部の割合が 5重量％以下となることを指標として、従来公知の力ロテノイド色素の製造に使用されている処理工程を適宜組み合わせたり、また当該処理条件を上記指標に合わせて最適化すること（例えば抽出溶媒や抽出条件の選択等）によっても調製することができる。好適な調製方法としては、上記公知の方法でカロテノイド含有動植物またはカロテノィド産生微生物から調製されるカロテノィド抽出物に、さらに下記のような処理を施す方法を例示することができる。かかる処理としては、カロテノィド含有動植物またはカロテノィド産生微生物から調製されるカロテノィド抽出物を、（1)油脂または有機溶媒等の任意の抽出溶媒で抽出する方法（抽出法）、（2)アルカリで加水分解し、次いで水洗して夾雑物を洗い流す方法（アルカリ加水分解法）、（3)リン酸や水などを添加して加熱混合し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法（脱ガム処理、脱タンパク処理）、（4)低級モノアルコ一ルを加えてアルコ一リシスしてカロテノィド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を洗い流す方法（アルコ一リシス法）、（5)ェタノ一ルなどの親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノィドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させてろ過または沈降、遠心分離などの分離方法を用いて除去する方法（析出法）、（6)分子蒸留装置を用いて精製する方法（分子蒸留法）、並びに（7)二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法（超臨界抽出法）などを例示することができる。なお、これらの処理は 1種単独で行つてもよいし、 2種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。

ここで、（1) 抽出法で用いられる油脂としては、大豆油、菜種油、またはコーン油などの食用油脂が、また有機溶媒としてはアセトン、酢酸ェチル、 n—へキサン、または炭素数 1〜6の低級脂肪族アルコール（例えばエタノ一ル等）を挙げることができる。抽出溶媒として有機溶媒を用いる場合は、抽出処理後、抽出溶媒を留去する処理を行うことが好ましい。（2) アルカリ加水分解法で用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ソディウムメチラートなどを例示することができ、カロテノイド抽出物に該アルカリの水溶液を配合し、加熱攪拌混合することによって加水分解することができる。（3) 脱ガム処理脱タンパク処理は、より詳細には、リン酸やクェン酸等の酸または水の少なくとも一種またはこれらを複数組み合わせて添加し、加熱攪拌することによって実施できる。（4)アルコ一リシス法において用いられる低級モノアルコールとしては、具体的にはエタノ一ルゃメタノールなどを例示することができる。アルコーリシスは当該アルコールを添加し、加熱攪拌した後、静置分層し、アルコール層を取り除くことによって実施することができる。（5)析出法で用いられる親水性溶媒としてはカロテノィド色素が溶解しない溶媒であればよく、具体的にはエタノール、メ夕ノ一ル、及びこれらの水溶液を例示することができる。（6)分子蒸留法、及び (？)超臨界抽出法は、それぞれ一般的に知られている方法に準じて行うことができる。なお、上記（1)〜（7)の処理方法は、その処理条件を特に制限するものではなく、調製されたカロテノイド色素を色価 ( E^10% _{l c m}) を 2 5 5 0に調整した時に、酸価が 1 0以下でかつアセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示すカロテノィド色素が取得できるように、好ましくは酸価が 5以下でァセトン不溶部の割合が 2重量％以下、より好ましくは酸価が 2以下でァセトン不溶部の割合が 1重量％以下を示すカロテノィド色素が取得できるように、適宜処理条件を調整することによって実施することができる。

本発明で用いるカロテノィド色素の好適な具体的な調製方法は、カロテノィド色素の種類や使用する天然原料の種類によって異なり、特に制限されないが、例えばマリーゴールド色素を例にすれば、下記の方法を例示することができる。

乾燥したマリーゴ一ルドの花弁を、必要に応じて粉碎して、これをァセトン、酢酸ェチル、 n—へキサンまたは炭素数 1〜6の低級アルコール（例えばエタノール）等の有機溶媒、好ましくは n—へキサンに浸漬（温浸、冷浸）してカロテノイド色素含有画分を抽出する。得られた抽出液から有機溶媒を留去し、残渣を炭素数 1〜6の低級アルコール、好ましくはエタノールなどの親水性有機溶媒を用いて洗浄する。なお、洗浄は 2 0〜7 5 °Cで行うことが好ましい。洗浄後、遠心分離法、沈降法、または濾過法などの任意の分離方法を用いて、可溶成分と不溶成分とを分離する。得られた不溶成分をアセトンに溶解し、次いで冷却して（5 °C程度）、析出した夾雑物を任意の分離方法で除去してアセトン可溶画分を回収する。該ァセトン可溶画分からアセトンを留去して、残渣をマリーゴールド色素として回収する。

なお、得られたカロテノイド色素の色価、酸化並びにアセトン不溶部の割合は、それぞれ上記の方法に従つて評価することができる。本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、上記如く天然原料から調製されるカロテノィド色素を原料として、それを乳化することによって調製できる。乳化方法は特に制限されず、常法に従って行うことができる。

具体的には、本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、上記のカロテノィド色素を原料として用いて、（i)これに、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程（油相成分調製工程）、（i i)該油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程（混合工程）、及び (i i i)得られた混合物を乳化する工程（乳化工程）を用いて調製することができる。

(i) 油相成分調製工程

油相成分の調製は、カロテノイド色素を加熱溶解することによって調製することができる。ここで加熱温度は、カロテノイド色素が溶解するかまたは固体から液体に転ずる温度であれば特に制限されず、用いるカロテノイド色素に応じて適宜設定調整することができる。例えば、カロテノイド色素としてマリ一ゴールド色素を用いる場合は加熱温度として 6 0〜丄 2 0 °C、好ましくは 8 0〜1 1 0 °C、より好ましくは 9 0〜 1 0 0 °Cを挙げることができる。

ここで油相成分には、必要に応じて油脂を配合することができる。この場合、油相成分は、上記カロテノイド色素に油脂を混合して、これを加熱溶解することによって調製することができる。

本発明で用いられる油脂としては、好適には食品分野で使用できる油脂が例示できる。例えば大豆油、ナタネ油、コーン油、またはやし油等の植物性油脂；牛脂、豚脂、鯨脂または魚油等の動物性油脂（海産物に由来する油脂を含む）を挙げることができる。なお、油脂を使用する場合は、酸化を防止する目的で、抽出トコフエロール、合成 d 1 —ひ—トコフェロール、香辛料抽出物等の油溶性の酸化防止剤を配合することもできる。

油脂を用いる場合、その配合割合は特に制限されないが、配合する対象のカロテノィド色素 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜 1 0 0 0重量部、好ましくは 1〜5 0 0重量部、より好ましくは 5〜 2 0 0重量部の割合を例示することができる。さらに、油相成分には、上記油脂の他に、任意成分として比重調整剤を配合することもできる。かかる比重調整剤としては、制限されないが、脂肪酸部分としては炭素数 8〜 2 2の有機脂肪酸（例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、力プリン酸、力プリル酸、ォレイン酸またはリノール酸等）を有するショ糖脂肪酸エステル、またはこれらのショ糖脂肪酸エステルのァセチル化体（ァセチル化ショ糖脂肪酸ェステル）、並びに S A I B (Sucrose acetate isobutylate) などを例示することができる。

かくして調製される油相成分は、次いで、（i i)乳化剤と水相成分とともに混合して（混合工程）、さらに（i i i)乳化処理に供される（乳化工程）。

(i i)混合工程

混合工程で用いられる乳化剤としては、特に制限されず、従来公知の単分子乳化剤及び高分子乳化剤を広く使用することができる。単分子乳化剤としては、例えば各種ァニオン系およびカチオン系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル，ジグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルなど非ィォン系界面活性剤、レシチンなどのような両性界面活性剤などを挙げることができる。高分子乳化剤としては、例えばアラビアガム、ガッティーガム又はァラビノガラクタン等の植物性天然ガム質、大豆ファイバ一やコーンファイバーなどの水溶性へミセルロース、化工澱粉、デキストリン、ぺクチン、サポニン、レシチン、酵素処理レシチン、酵素分解レシチンなどを挙げることができる。これらの乳化剤は 1種若しくは 2種以上を任意に組み合わせて使用することができる。

かかる乳化剤の配合割合は、特に制限されないが、通常最終乳化色素製剤 1 0 0重量％ (液状乳化物換算）中に乳化剤が 0 . 1〜8 0重量％、好ましくは 1〜5 0重量％、より好ましくは 2〜4 0重量％の割合で含まれるような範囲を例示することができる。

水相成分としては、水を挙げることができるが、水以外に多価アルコールを含有していてもよい。かかる多価アルコールは水と混合して含水多価アルコール溶液として使用されるため、水と相溶性があるように水溶性であることが好ましい。多価アルコールとして、具体的には、プロピレングリコール等の二価アルコール類；グリセリン等の三価アルコール類；マルチトール、ラクチトール、パラチニット、エリスリトール、ソルビト一ル及びマンニトールなどの糖類を挙げることができる。これらは任意の割合で水を混合して使用される。例えば、多価アルコールを配合する場合、その割合は、水 1 0 0重量部に対して 5 0〜 3 0 0重量部、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0重量部の範囲から適宜選択調整することができる。なお、必要に応じて、水相成分には、酸化防止剤を配合することもできる。ここで、酸化防止剤としては、食品添加物として用いられるものを広く用いることができる。例えば、制限はされないが、 Lーァスコルビン酸及びその塩等のァスコルビン酸類；エリソルビン酸及びその塩等のエリソルビン酸類；亜硫酸ナトリゥムゃピロ亜硫酸力リゥムなどの亜硫酸塩類等；ァスコルピン酸パルミチン酸エステルなどのァスコルビン酸エステル類；ァオイ花抽出物、カンゾゥ油性抽出物、食用カンナ抽出物、チヨウジ抽出物、酵素分解リンゴ抽出物、精油除去ウイキヨゥ抽出物、セィヨウヮサビ抽出物、セージ抽出物、セリ抽出物、チヤ抽出物、ドクダミ抽出物、生コーヒー豆抽出物、ヒマヮリ種子抽出物、ピメンタ抽出物、ブドウ種子抽出物、ブルーベリー葉抽出物、へゴ'イチヨウ抽出物、ペパー抽出物、ホウセン力抽出物、ャマモモ抽出物、ユーカリ葉抽出物、リンドウ根抽出物、ルチン抽出物（小豆全草，ェンジュ，ソパ全草抽出物）等の各種植物の抽出物；その他、エラグ酸、クロロゲン酸、酵素処理ルチン、ルチン分解物（ケルセチン）、ルチン酵素分解物（イソクエルシトリン）、酵素処理イソクエルシトリン、菜種油抽出物、コメヌ力油抽出物、コメヌ力酵素分解物等を挙げることができる。

水相成分の配合割合は、特に制限されないが、通常、最終乳化色素製剤

1 0 0重量％ (液状乳化物換算）を占める水相成分の割合が、 5 0〜9 9 重量％、好ましくは 6 0〜9 5重量％、より好ましくは 7 0〜9 0重量％の範囲となるような割合を例示することができる。

混合工程は、前述する（i)の工程で調製される油相成分と、上記乳化剤及び水相成分とを混合することによって行うことができる。混合方法は特に制限されず、慣用の攪拌機を用いて攪拌することによって行うことができる。また混合する際の温度条件も特に制限されない。通常、室温から 6 0 °C、好ましくは 2 0〜 6 0 °Cの範囲で適宜選択することができる。

なお、混合する油相成分の配合割合は、特に制限されないが、通常、最終乳化色素製剤 1 0 0重量％ (液状乳化物換算）を占める油相成分の割合が、 0 . 5〜5 0重量％、好ましくは 1〜4 0重量％、より好ましくは 2 〜 3 5重量％の範囲となるような割合を例示することができる。

(i i i) 乳化工程

上記の（i)混合工程で得られる、少なくとも油相成分、乳化剤及び水相成分を含有する混合物は、次いで乳化工程に供される。ここで乳化処理は、特に制限されず慣用の方法で行うことができる。例えば油相成分、乳化剤及び水相成分とを撹拌混合した後、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダ一ザ一、ナノマイザ一、ホモミキサー、デイスパーミル、超音波乳化機、または膜乳化機などの公知の乳ィ匕装置を用いて乳化することができる。

かかる乳化処理によって得られる乳化色素製剤は、液状形態を有しているが、さらに乾燥工程または乾燥及び造粒工程に供することによって固体形態（例えば、粉末状または顆粒状等）に調製することができる。乾燥方法としては、特に制限されず、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥法、真空乾燥法、または凍結乾燥法等の方法を任意に用いることができる。造粒方法としても特に制限されず、流動、転動、解砕、噴霧若しくは攪拌等の湿式造粒法、または乾式造粒法を任意に用いることができる。

従って、本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、液状物であっても、さらにこれを乾燥処理することによって粉末状に調製されたものであっても，また乾燥 ·造粒処理によって顆粒状に調製されたものであってもよい。すなわち、本発明においてカロテノイド色素乳ィ匕製剤とは、乳化処理を経て調製される色素製剤を包括的に意味するものであり、最終形態を特に制限するものではない。なお、本発明の乳化色素製剤、特に顆粒状の乳化色素製剤'は、上記の造粒処理において他成分として希釈剤、担体またはその他の添加剤を配合して調製されてもよい。かかる希釈剤、担体及び添加剤としては、本発明の効果を妨げないことを限度として一般に色素製剤、特に乳化色素製剤に用いられるものを広く挙げることができ、例えばシュクロ一ス、グルコース、デキストリン、アラビアゴム、水、エタノール、プロピレングリコ一ル、ダリセリン、 7J飴等を挙げることができる。

斯くして調製される本発明のカロテノィド色素乳化製剤は、液状の形態を有する場合でも、後述の実験例 1に示すようにそれ自体極めて乳化安定性に優れており、長期保存によって生じる乳化粒子のパラツキや乳化粒子の劣化による分離などといった不都合な現象が生じ難い。またこれゆえに多量のカロテノィド色素を高濃度に安定して含有することが可能である。本発明の乳化色素製剤（液状乳化物）中に配合することのできるカロテノイド色素の割合としては、 0 . 0 1〜5 0重量％、好ましくは 0 . 0 5〜4 0重量％、より好ましくは 0 . 1〜3 0重量％である。

通常の油性色素の乳化製剤の場合、配合する油性色素の量が 5重量％以上、特に 1 0重量％以上になると、長期保存によって生じる乳化粒子のバラツキや乳ィヒ粒子の劣化による分離という不都合な現象が生じる傾向がある。本発明によれば 5 0重量％を好適な上限として 2 0重量％以上、好ましくは 1 5重量％以上、より好ましくは 1 0重量％以上の割合でカロテノィド色素を配合しても上記のような不都合な現象が生じ難い点で極めて有用な色素乳化製剤である。

II. 着色製品

本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、水性及び油性を問わず、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品または飼料等の各種製品の着色に広く使用することができる。

すなわち本発明は、着色料として上記本発明のカロテノィド色素乳化製剤を用いて着色されてなる食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品及び飼料等の各種製品を提供するものである。

なお、ここで化粧品としてはスキン化粧料（ローション、乳液、クリ一ムなど）、口紅、日焼け止め化粧料、メークアップ化粧料等を；医薬品としては各種綻剤、カプセル剤、ドリンク剤、トローチ剤、うがい薬等を；医薬部外品としては歯磨き剤、口中清涼剤、口臭予防剤等を；日用品としては固形石けん、液体石けん、シャンプーまたはコンディショナー等を；また飼料としてはキヤットフ一ドゃドッグフード等の各種ぺットフード、観賞魚若しくは養殖魚の餌等を一例として挙げることができるが、これらに制限されるものではない。

好ましくは食品である。食品としてはカロテノイド色素で着色され得るものであれば特に制限されず、例えばアイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、シャーベット、アイスキャンディー、氷菓等の冷菓類；乳飲料、乳酸菌飲料、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料、野菜飲料、野菜 ·果実飲料、粉末飲料、ゼリー飲料、アルコール飲料、コーヒー飲料、紅茶飲料、緑茶飲料、ブレンド飲料、スポーツ飲料、サプリメント飲料等の飲料類；カスタードプリン，スフレプリン，ミルクプリン及び果汁入りプリン等のプリン類、ゼリー、ババロア及びヨーグルト等のデザ一ト類；チューインガムや風船ガム等のガム類（板ガム、糖衣状粒ガム）；マープルチョコレート等のコーティングチョコレートの他、イチゴチョコレ一ト，プル一ベリーチヨコレ一ト及びメロンチョコレート等の風味を付加したチョコレ一ト等のチョコレート類；ハードキャンディー（ポンポン、バターボール、マーブル、タフィー、ドロップ等を含む）、ソフトキャンディー（キャラメル、ヌガー、グミキャンディ一、マシュマロ等を含む）等のキャンディ —類；ハードビスケット、クッキー、クラッカ一、おかき、煎餅、シリアルバ一やヌガーバー等のバー状菓子、膨化スナックなどの焼き菓子類；コンソメスープ、ポタージュス一プ等のスープ類；浅漬け、醤油漬け、塩漬け、味噌潢け、粕漬け、麹漬け、糠漬け、酢漬け、芥子潰、もろみ漬け、梅漬け、福神漬、しば漬、生姜漬、梅酢漬け等の漬物類；セパレートドレッシング、ノンオイルドレッシング、ケチャップ、たれ、ソースなどのソース類；スト口ベリ一ジャム、ブルーベリージャム、マーマレード、リンゴジャム、杏ジャム、プレザーブ等のジャム類；赤ワイン等の果実酒；シ口ップ漬のチェリー、アンズ、リンゴ、イチゴ、祧等の加工用果実；ハム、ソ一セージ、焼き豚等の畜肉加工品；魚肉ハム、魚肉ソーセージ、魚肉すり身、蒲鋅、竹輪、はんぺん、薩摩揚げ、伊達巻き、鯨ベーコン等の水産練り製品；バター、マ一ガリン、チーズ、ホイップクリーム等の酪農 ·油脂製品類；うどん、冷麦、そうめん、ソバ、中華そば、スパゲッティ、マカロ二、ビーフン、はるさめ及びワンタン等の麵類；その他、各種総菜及 zm、田麩等の種々の加工食品を挙げることができる。好ましくは飲料や冷菓等の水性食品である。特に好ましくは飲料である。

食品、化粧品、医薬品、医薬部外品、日用品または飼料等の各種対象物に対して用いられる本発明のカロテノィド色素乳化製剤の割合は、製品の種類や目的、並びに希望する色調によって異なり、一概に規定できないが、製品 1 0 0重量％中に通常 0 . 0 1〜1 0重量％の範囲から適宜選択して用いることができる。

本発明によれば、特に着色に高濃度のカロテノィド色素を含有する色素製剤を用いる場合、少量の色素製剤で足りるため、調製された着色製品は色素製剤に起因した着臭がないという有利な効果を得ることができる。また、本発明の着色料としてカロテノィド色素乳化製剤を用いることにより，特に飲料や冷菓等の食品；ローションや乳液等の化粧品；ドリンク、液体洗口液及び液体歯磨き等の医薬品または医薬部外品等の水性製品に使用した場合には、長期保存または滅菌処理などの苛酷条件下での不溶物の析出，沈殿またはネックリングなどの不都合な現象の発生を有意に抑制することができる。

III. カロテノイド色素乳化製剤の製造方法

本発明は前述するカロテノィド色素乳化製剤の製造方法を提供する。具体的には、カロテノイド色素乳化製剤の製造は、色価が

E^10% _{l cm} = 2 5 5 0 となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノィド色素を原料として用いて、（i) これに、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程（油相成分調製工程）、（i i)該油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程（混合工程）、及び（i i i)得られた混合物を乳化する工程（乳化工程）を用いて実施することができる。

原料として使用するカロテノイド色素、及びその調整方法、上記の各ェ程、（i)油相成分調製工程、（i i)混合工程、及び（i i i)乳化工程については、 Iの章（カロテノイド色素乳化製剤、及びその製造に用いられるカロテノイド色素）で詳述した記載をここにも援用することができる。

IV. カロテノイド色素乳化製剤の乳化安定化方法

本発明はカロテノィド色素乳化製剤の乳化安定化方法を提供する。

当該カロテノイド色素乳化製剤の乳ィヒ安定化は、原料色素として、色価が E¹⁰ _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノィド色素を用いて、乳化色素製剤を調製することによって実施することができる。具体的には、上記カロテノィド色素を色素原料として用いて、（i)これに、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程（油相成分調製工程）、 (i i) 該油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程（混合工程）、及び（i i i) 得られた混合物を乳化する工程（乳化工程）を用いて乳化調製することによって実施することができる。

なお、ここでも原料として使用するカロテノイド色素、及びその調製方法、上記の各工程（G)油相成分調製工程、（i i)混合工程、及び（i i i)乳化工程）については、 Iの章（カロテノイド色素乳化製剤、及びその製造に用いられるカロテノィド色素）で詳述した記載をそのまま援用することができる。 V. 着色水性製品のネックリングまたは不溶物析出の発生抑制方法

本発明は水性製品をカロテノィド色素の乳化製剤を用いて着色する場合に生じ得る、乳化製剤の乳化粒子の劣化に起因したネックリングまたは不溶物析出の抑制方法を提供する。

当該方法は、カロテノイド色素の乳化製剤として前述する本発明のカロテノィド色素乳化製剤を用いることによって実施することができる。

具体的には、色価が

E^l0% _{! cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素を用いて、乳化調製して調製された力口テノィド色素乳化製剤を用いて水性製品を着色することによって実施することができる。なお、着色は、水性製品の原料の一つとして、上記本発明のカロテノィド色素乳化製剤を用いて添加配合することによって行うことができ、具体的な操作については着色する製品の種類に応じて慣用方法に従って実施することができる。

ここで対象とする着色水性製品としては、特に制限されることなく、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品または飼料などに属する水性の製品を任意に挙げることができ、具体的には飲料や冷菓等の食品；口一ションゃ乳液等の化粧品；ドリンク、液体洗口液及び液体歯磨き等の医薬品または医薬部外品等の水性製品を例示することができる。また、ここでも着色料として用いられるカロテノイド色素乳化製剤及びその配合割合については、 Iの章（カロテノイド色素乳化製剤、及びその製造方法に用いられるカロテノィド色素）で詳述した記載をそのまま援用することができる, 実施例

以下に、本発明の構成ならびに効果をより明確にするために、実施例および比較例を記載する。但し本発明は、これらの実施例等に何ら影響されるものではない。なお、下記に記載する処方の単位は特に言及しない限り、部は重量部を意味するものとする。実施例 1 マリーゴールド色素の調製

マリーゴールドの花弁を乾燥し、 n—へキサンにて抽出し、 n—へキサンを留去してマリ一ゴールドの抽出物を取得した。この抽出物（色価- 2, 500) 1 0 0部に、 9 5容量％のエタノール 1 0 0部を加え、 6 0 °Cで 3 0分間混合した。これを 1時間同温度で静置し、その後上澄みを除去し、沈降物を回収した。これにアセトン 2 0 0部を添加し混合して沈殿物を溶解した後、 5 まで冷却し、次いでろ材を加えて不溶物をろ紙（ろ布）にてろ過した。

次いで得られた濾液よりアセトンを留去し、マリーゴールド色素 3 0部を得た。このものの色価は 6, 500であり、色価を 2， 550とした場合の酸価は 0 . 5、アセトン不溶部は 0 . 4であった。実施例 2 マリーゴールド色素乳化製剤（No. l)

実施例 1記載の方法で調製した天然原料由来のマリーゴールド色素 5部、抽出トコフエロール 0. 2部、ヤシ油 5部及び SAIB (Sucrose acetate i sobutyl ate) 9. 7部を混合して 100°Cに加熱溶解し、油相成分を調製した。一方、水 50部にアラビアガム 20部、 L-ァスコルビン酸 0. 1部、プロピレングリコ一ル 10部を配合して溶解し、水相成分を調製した。この水性成分に上記の油相成分を配合して混合し、高圧ホモジナイザ一にて圧力 4 5 0 kg/cm ²で乳化し、液状のマリ一ゴールド色素乳化製剤 (液状乳化物）を調製した。実施例 3 マリーゴールド色素乳化製剤（No. 2)

実施例 1記載の方法で調製したマリーゴールド色素 15部、抽出トコフエロール 0. 5部及びサラダ油 14. 5部を混合して 100 に加熱溶解して油相成分を調製した。一方、水 150部にアラビアガム 20部、デキストリン 45部及び L - ァスコルビン酸 5部を配合して溶解し水相成分を調製した。この水性成分に上記の油相成分を配合して混合し、ディスパ一ミル（流量 2 0 0 k g / h r ) にて乳化した後、スプレ一ドライヤーにて噴霧乾燥し、粉末状のマリ一ゴールド色素乳化製剤（粉末）を調製した。比較例 1

色価が、 E^1()% _{l cm}== 2 5 5 0となるように調製したときの酸価が 20、ァセトン不溶部の割合が 9. 8重量％を示すマリ一ゴールド色素を用いる以外は、実施例 1と同様にして、液状のマリ一ゴールド色素乳化製剤（液状乳化物）を調製した（比較品 1 ) 。比較例 2

色価が、 E^lQ% _{l cm}= 2 5 5 0となるように調製したときの酸価が 16. 5、ァセ卜ン不溶部の割合が 3. 5重量％を示すマリ一ゴ一ルド色素を用いる以外は、実施例 1と同様にして、液状のマリ一ゴールド色素乳化製剤（液状乳化物）を調製した（比較品 2 ) 。比較例 3

色価が、 E^ll)!¾ _{l cm}= 2 5 5 0となるように調製したときの酸価が 3. 7、ァセトン不溶部の割合が 14. 5重量％を示すマリ一ゴ一ルド色素を用いる以外は、実施例 1と同様にして、液状のマリ一ゴールド色素乳化製剤（液状乳化物）を調製した（比較品 3 ) 。実験例 1 色素乳化製剤の保存安定性（乳化安定性）

上記実施例 2で調製した本発明の色素製剤（発明品 1 )と比較例 1、 2、 3で調製した比較品 1、 2、 3を乳化直後に 6 0 ^で 2時間保存し、保存前後の乳化粒子の状態を粒度分布と顕微鏡観察によって評価した。結果を表 1に示す。なお、粒度分布の測定は、（株）島津製作所製レーザ一回折式粒度分布測定装置 S A L D— 1 1 0 0を用いて行った。 <表 1 >

この結果から、本発明のカロテノイド色素乳化製剤（本発明品 1 ) は乳化直後の乳化粒子が均一であり、また 60 で 2時間保存した後も粒子の変化が認められなかった。それに対して、比較品はいずれも乳ィヒ直後から乳化粒子にパラツキがあった。特に酸価が 1 0より大きく、しかもアセトン不溶部の割合が 5重量％より大きいものが最も状態が悪かった。また、酸化が 1 0より大きい力またはアセトン不溶部の割合の 5重量％より大きいかの、いずれか一方であるものも安定性が低かった。 60^で 2時間保存した後は、乳化粒子の劣化によってもバラツキが増加していた。この結果から、本発明のカロテノイド色素乳化製剤は乳化安定性に優れており、長期間の保存においても乳化状態が変化しないものであることが確認された _c 実験例 2

水 120部に果糖プドゥ糖液糖 130部とクェン酸 2部を溶解し、これに力口テノィド色素乳化製剤として発明品 1または比較品 1をそれぞれ 1部添加して、清水にて全量 1000部とした。これに炭酸ガスを吹き込んで混合し、瓶に充填してこれを 85°Cにて 20分間殺菌して炭酸飲料を調製した。これを 25°Cにて 1ヶ月間静置保存し、飲料の状態を観察した。その結果、カロテノィド色素乳化製剤として比較品 1を用いて調製した比較の飲料（比較飲料）は、 1ヶ月間放置するとネックリングゃ不溶物の析出（沈殿）を生じ、商品価値がなくなった。一方、発明品 1を用いて調製した本発明の飲料（発明飲料）は、 1ヶ月間放置後もネックリングゃ不溶物の析出（沈殿）を生じず、保存安定性に優れていた _c 試作例 1 パイナップルゼリー

1. 砂糖 8 (Kg)

2. 粉末水飴 10

3. 増粘多糖類 1

4. パイナップル果汁 2

5. クェン酸 0.2

6. L-ァスコルビン酸 0.02

7. パイナップルフレーバー 0.15

8. マリーゴールド色素製剤（実施例 1) 0.04

9. 水残部

合計 lOQ.O(kg)

水を撹伴しながら、 1、 2、及び 3の成分からなる粉末混合物を加え、 80°Cで 10分間加熱溶解した。これに 4〜8の成分を加えて撹拌し、容器に充填して 85°Cで 30分間殺菌した。これを冷却してパイナップルゼリ一を調製した。得られたパイナツプルゼリ一は、乳化色素製剤由来の異臭等も認められず、長期間安定な色調を示し、褪色等も認められなかった。試作例 2 パウンドケーキ

1. 薄力粉 120 (Kg)

2. 砂糖 100

3. 無塩バター 100

4. 全卵 100

5. ホワイトラム（ラム酒） 10

6. レモン果汁 2

7. マリ一ゴールド色素製剤（実施例 2) 0.4

8. レモン香料 0.4

合計 432.8 (kg) 3の成分をホイッパ一でクリーム状にした。これに 2及び 4の成分を加えて混合し、さらにこの中に 1の成分を加えて混合し、次いで 5〜8の成分を加えて均一にした。これをケーキ型に流し込み、オーブンで 160°Cで 50分間焼成した。得られたパウンドケ一キは、加熱による色素の変性等も特に認められず安定な色調を示していた。試作例 3 ハードキャンディー

1. 砂糖 60 (Kg)

2. 水飴 40

3. 水 20

4. クェン酸 0. 4

5. L-ァスコルビン酸 0. 01

6. マリ一ゴールド色素製剤（実施例 1 ) 0. 02

7. パイナップル香料 0. 15

100. 00 (kg)

1〜3の成分を混合して 155 まで加熱し、溶解した。これを 125°Cまで冷却し、 4〜7の成分を添加混合して、成型し、ハードキャンディーを調製した。得られたキャンディ一は、異臭も認められず、色調も長期間安定であった。試作例 4 レモンシャ一べッ卜

1. 砂糖 19 (Kg)

2. 粉末水飴 3. 5

3. クェン酸 0. 25

4. レモン果汁 5

5. マリーゴールド色素製剤（実施例 1 ) 0. 08

6. レモン香料 0. 15

7. 水残量

合計 100. 00 (kg)

1及び 2の成分を粉末混合して、水を添加して 85°C、 10分間加熱殺菌した _c これを 5 Cまで冷却し、エージングした。 3〜6の成分を添加混合して、ォーバ一ラン 40%でフリージングし、レモ^シャ一ベットを調製した。得られたシヤーべッ卜は、長期間安定な色調を維持していた。試作例 5 バナナグミキャンディ一

1. セフチン 8 (kg)

2. 水 16

3. 砂糖 25

4. 水飴 40

5. ソルビ) ^一ル 20

6. 水 9

7. クェン酸 0. 7

8. L-ァスコルビン酸 0. 05

9. マリーゴールド色素製剤（実施例 1 ) 0. 12

10. バナナ果汁 1

1 1. バナナ香料 0. 1

合計 100 (kg)

1の成分を水（2)で充分に膨潤させた後、加熱溶解した。 3〜 6の成分を Br i x85 ° になるまで煮詰め、これにゼラチンを添加し、 7〜1 1の成分を順次添加した。約 80 まで冷却し、泡を浮き上がらせて除去した。これをスターチモルドに充填して、乾燥してグミキャンディーを調製した。得られたグミキヤンディーは長期間安定な色調を維持することができ、また、色素由来の異臭も認められなかった。試作例 6 レモン飲料

1. 果糖部ブドウ糖液糖 13. 3 (Kg)

2. ビタミン C 0. 1

3. クェン酸 0. 2

4. マリーゴールド色素製剤（実施例 1 ) 0. 1 6. レモン香料 0. 1

7. 水

合計 100. 00 (kg)

1〜 5の成分を混合して水を添加して飲料調製液を調製し、これを瓶に充填して 85°Cで 10分間加熱殺菌した。これを 5°Cまで冷却静置した。冷却静置しても不溶物の析出やネックリング等の発生は認められなかった。また、室温で保存した場合も異臭の発生がなく、長期間安定な色調を維持していた。産業上の利用可能性

本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、それ自体乳化安定性に優れているため、より多くのカロテノィド色素を安定して含有する製剤として提供することできる。すなわち、本発明によれば、天然原料から調製される力口テノィド色素を高濃度に含有する色素製剤を提供することができる。これによって、着色使用量が低減できるため、色素製剤の基剤等に由来して生じる臭いや味の問題を解消することができる。

また、本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、飲料などの水性製品に適用した場合にも、不溶物の析出やネックリングなどの不都合な現象を生じることのない安定性に優れた製剤である。よって、当該色素製剤を配合して調製された製品は、長期保存や滅菌処理によっても不溶物の析出ゃネックリング等の不都合を生じない、安定性の優れたものとして提供できる。

Claims

請求の範囲

1 . 色価が

L I c m ― ^ O 0

2 · 色価が

E^,0% _{l cm} = 2 5 5 0

3 . 下記の工程：

(i ) 上記カロテノィド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、

(i i i)上記（i i)の工程で得られた混合物を乳化する工程

を経て調製される請求項 2に記載のカロテノィド色素乳化製剤。

4 . さらに、

(iv) 上記（i i i)の工程で得られた液状の乳化物を乾燥する工程、または乾燥して造粒する工程

を経て調製される請求項 3に記載のカロテノィド色素乳化製剤。

5 . 液状、粉末状、または顆粒状のいずれかの形態を有する製剤である請求項 2に記載のカロテノィド色素乳化製剤。

6 . カロテノィド色素乳化製剤 1 0 0重量％中にカロテノィド色素を 0 . 0 1〜5 0重量％の割合で含有する請求項 2に記載のカロテノィド色素乳化製剤。

' 7 . 原料として用いるカロテノイド色素が、デュナリエラカロチン、二ンジンカロチン、パーム油カロチン、トマト色素、マリ一ゴールド色素、パプリカ色素、へマトコッカス藻色素、オレンジ色素、ォキアミ色素及びファフィァ色素よりなる群から選択されるいずれか少なくとも 1種である請求項 2に記載のカロテノィド色素乳化製剤。

8 . 請求項 2に記載のカロテノィド色素乳化製剤を用いて着色してなる、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品及び飼料よりなる群から選択される製品。

9 . 食品である請求項 8に記載の製品。

1 0 . 原料として、色価が

I c m ― 2 ο 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノィド色素を用いて、これを乳化することを含む、カロテノイド色素乳化製剤の製造方法。

1 1 . カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（1)油脂または有機溶媒で抽出する方法、（2)ァルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（3)酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（4)低級モノアルコールを加えてアルコ一リシスして力口テノィド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（5)親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（6)分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（7) 二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも 1種の方法で処理して、

色価が

E^10¾ _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下でアセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示すカロテノィド色素を取得し、これを乳化することを含む、請求項 1 0に記載のカロテノィド色素乳化製剤の製造方法。

1 2 . 下記の工程：

(i) 上記カロテノィド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、

(i i i)上記（i i)の工程で得られた混合物を乳化する工程

を有する、請求項 1 0に記載のカロテノィド色素乳化製剤の製造方法。

1 3 . さらに、

(iv) 上記（i i i)の工程で得られた液状乳化物を乾燥する工程、または乾燥して造粒する工程

1 4. 乳化調製する原料のカロテノイド色素として、色価が

E^10% _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノィド色素を用いることを特徴とする、液状カロテノイド色素乳化製剤の乳化安定方法。

1 5 . カロテノィド含有動植物またはカロテノィド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（1)油脂または有機溶媒で抽出する方法、（2)ァルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（3)酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（4)低級モノアルコールを加えてアルコ一リシスしてカロテノィド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（5)親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（6)分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（7) 二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも 1種の方法で処理して、

色価が、 E^l。％【_cm = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下でアセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示すカロテノィド色素を取得し、これを乳化調製する原料のカロテノィド色素として用いる、請求項 1 4に記載のカロテノィド色素乳化製剤の乳化安定方法。

1 6 . (0 カロテノィド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、

(i i 0上記（i i)の工程で得られた混合物を乳化する工程

を経てカロテノィド色素乳化製剤を調製することを特徴とする、請求項 1 4に記載の力口テノィド色素乳化製剤の乳化安定方法。

1 7 . ' 着色料として請求項 2に記載のカロテノイド色素乳化製剤を用いて水性製品を着色することを特徵とする、乳化色素製剤の乳化粒子の劣化によって生じる水性製品のネックリングまたは不溶物析出の抑制方法。

1 8 . 水 f生製品が飲料である請求項 1 7に記載するネックリングまたは不溶物析出の抑制方法。

1 9 . 色価が

E^10¾ _{l cm} = 2 5 5 0

となるように調整した場合に、酸価が 1 0以下、アセトン不溶部の割合が 5重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素の、カロテノイド色素乳化製剤の製造のための使用。

2 0 . カロテノイド色素が、カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から得られるカロテノィド抽出物を、（1)油脂または有機溶媒で抽出する方法、 (2)アル力リで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、 (3)酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（4)低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてカロテノィド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（5)親水性溶媒で洗净し、得られたカロテノィドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（6)分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（7)二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも 1種の方法で処理して得られるものである、請求項 1 9に記載するカロテノィド色素のカロテノィド色素乳化製剤の製造のための使用。

2 1 . カロテノイド色素乳化製剤の製造が、下記の工程（i)〜（i i i)を有するものである請求項 2 0に記載する、.カロテノィド色素のカロテノィド色素乳^ i製剤の製造のための使用：

(i i ί)上記（i i)の工程で得られた混合物を乳化する工程。