WO2003004447A2 - Verfahren zur herstellung gesättigter alkohole, ketone, aldehyde und carbonsäuren - Google Patents

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    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of saturated alcohols, ketones, aldehydes or carboxylic acids by catalytic oxidation of unsaturated hydrocarbons and subsequent hydrogenation of the oxidation products.
  • oxidation of hydrocarbons is an important reaction in industrial organic chemistry.
  • Compounds such as KMnO 4 , CrO 3 or HNO 3 can be used as oxidants for these oxidations.
  • these have the disadvantage of a relatively high price, on the other hand, their use brings with them undesirable by-products, which can lead to disposal problems and ecological pollution.
  • Oxidizing agents based on peroxides or N 2 O are therefore preferably used.
  • the cheapest oxidizing agent is molecular oxygen, either in pure form or as atmospheric oxygen. Oxygen on its own, however, is usually not suitable for the oxidation of hydrocarbons, since the reactivity of the O 2 molecule, which in the energetically favorable triplet Form is not sufficient.
  • redox metal catalysts makes it possible to use molecular oxygen for the oxidation of organic compounds.
  • a whole series of industrial processes are based on the metal-catalyzed autoxidation of hydrocarbons. So z.
  • the oxidation of cyclohexane with O 2 to cyclohexanol or cyclohexanone using manganese or cobalt salts ("Industrial Organic Chemistry” 1994, 260, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim).
  • These industrial processes are based on a radical chain mechanism.
  • the diradical oxygen reacts with a hydrocarbon radical to form a peroxy radical and subsequent chain propagation by abstraction of an H atom from another hydrocarbon.
  • organic molecules can also act as radical initiators.
  • a disadvantage of these processes is that the selectivity drops very sharply with increasing sales and the processes therefore have to be operated at a low sales level.
  • the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol / cyclohexanone in one Sales of 10 to 12% carried out so that the selectivity is 80 to 85% ("Industrial Organic Chemistry” 1994, 261, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim).
  • the cumene oxidation to cumene hydroperoxide the sales amount is approx 30% with a cumene hydroperoxide selectivity of approx. 90% ("Industrial Organic Chemistry” 1994, 383, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim).
  • a further development of the system is the use of co-catalysts.
  • Metal compounds, in particular heavy metal salts, enzymes or strong Bronsted acids can be used as co-catalysts.
  • Ishii et al. Showed that NHPI in combination with metal salts as a cocatalyst can have advantages over oxidation with NHPI but without a metal salt (e.g. EP 0878234, EP 0864555, EP 0878458, EP 0858835, JP 11180913, J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137).
  • a disadvantage of this system is the high amount of NHPI used, in addition to the undesirable heavy metal content. To ensure a satisfactory reaction rate, at least 10 mol% of catalyst must be used.
  • Another disadvantage is that the redox metals used partially catalyze further reactions of the products and thus reduce the selectivity of the reaction.
  • R 1 , R 2 H, aliphatic or aromatic alkoxy radical, carboxyl radical, alkoxycarbonyl radical or hydrocarbon radical, each with 1 to 20 carbon atoms,
  • oxidation products are reduced by a subsequent hydrogenation and saturated alcohols, ketones, aldehydes and / or carboxylic acids are formed.
  • the process according to the invention for the production of saturated alcohols, ketones, aldehydes, ketones and carboxylic acids is characterized in that an unsaturated hydrocarbon is used as the starting compound, which is first oxidized with an oxygen-containing gas using a catalyst and the presence of a radical initiator, and as a catalyst a compound of formula I.
  • R 1 , R 2 H, aliphatic or aromatic alkoxy radical, carboxyl radical,
  • Examples of compounds of the formula I are N-hydroxyphthalimide, 4-amino-N-hydroxyphthalimide, 3-amino-N-hydroxyphthalimide, tetrabromo-N-hydroxyphthalimide, tetrachloro-N-hydroxyphthalimide, N-hydroxyhetimide, N-hydroxyhimimide, N-hydroxytrimellitimide , N-hydroxy-benzene-1, 2,4-tricarboximide, N, N'-dihydroxy-pyromellitic acid diimide, N, N'-dihydroxy-benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid diimide, N-hydroxymaleimide, N- Hydroxy-pyridine-2,3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy-tartarimide ,, N-hydroxy-5-norbonen-2,3-dicarboximide, exo-N-hydroxy-7- oxabicyclo [2.2.1] -hept- 5-en-2
  • No metal compounds or enzymes are used as cocatalysts in the process according to the invention.
  • the process can be carried out in bulk, but the process is preferably carried out in organic solvents in the absence of strong acids, and the use of an aqueous solution, the pH of which can vary in the slightly acidic to basic range, is also possible.
  • the oxidation is preferably carried out such that the molar ratio of the catalyst to the hydrocarbon to be oxidized, that is to say the saturated and / or unsaturated cyclic hydrocarbons, is from 10 "8 to 1, preferably from 10 " 7 to 0.5, very particularly preferably from 10 "6 to 0.2 and in a special embodiment from 10 " 3 to 0.1.
  • derivatives or special cases of compounds of the formula I can also be used.
  • the reaction mixture can also contain a radical initiator, which is either itself a radical or decomposes to form radicals, such as a peroxy compound or an azo compound.
  • a radical initiator which is either itself a radical or decomposes to form radicals, such as a peroxy compound or an azo compound.
  • examples of such compounds are cumene hydroperoxide, cyclohexylbenzene hydroperoxide, cyclododecylbenzene hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide, 1,4-di (2-neodecanoyl-peroxyisopropyl) benzene, acetylcyclohexane-sulfonyl-oxy-2-oxy-oxy-oxy-hexoxy (3-cyclohexyl) oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-4-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-oxy-
  • Diisononanoyl peroxide didecanoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxyisononanoate, 2,2'-di-tert-butyl peroxybutane, di-tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 3, 4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dibenzoyl peroxide, 1,4-di-tert-butylperoxycyclohexane, tert-butylperoxyethylhexyl carbonate, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile , 2,2 '-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 2,2'-azobis
  • the concentration of the radical initiator in the process according to the invention is often lower than the concentration of the catalyst at the start of the reaction.
  • an intermediate formation of radical initiators can take place in the course of the reaction, so that the concentration of radical-starting compounds can increase in the course of the reaction.
  • the oxidation products formed can in principle be isolated as such, according to the invention the direct subsequent hydrogenation is the rule. This takes place either in the same reaction vessel or as a second stage in a separate reaction container.
  • the process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously.
  • the process according to the invention can be carried out using an oxygen-containing gas as the oxidizing agent.
  • the proportion of oxygen in the gas can be between 5 to 100% by volume.
  • Atmospheric oxygen or pure oxygen is preferably used as the oxidizing agent. It is important to ensure that the liquid and gaseous phases are thoroughly mixed. This can e.g. B. in stirred tanks by a corresponding stirring speed or by internals and in tubular reactors with packing elements and with bubble columns.
  • the process according to the invention can be carried out both under atmospheric pressure and under increased pressure up to 100 bar.
  • a pressure of 1 bar to 50 bar is preferred, a pressure of 1 bar to 20 bar is particularly preferred.
  • the hydrogenation is carried out with hydrogen, for. B. in appropriate reaction vessels under increased pressure up to 100 bar, preferably up to 50 bar, very particularly preferably up to 20 bar and in a special embodiment up to 10 bar using suitable catalysts such as. B. the so-called Ru / C catalyst (Engelhard Corp., 101 Wood Av., Iselin, NJ 08830-0770) executed.
  • suitable catalysts such as. B. the so-called Ru / C catalyst (Engelhard Corp., 101 Wood Av., Iselin, NJ 08830-0770) executed.
  • Ru / C catalyst Engelhard Corp., 101 Wood Av., Iselin, NJ 08830-0770
  • the separation can be done in various ways, such as. B. by using a membrane or by adding a solvent in which the catalyst is insoluble and subsequent phase separation.
  • solvents are, for example, chlorinated hydrocarbons such. B. carbon t
  • the hydrogenation catalyst mentioned can be used, but also a large number of commercially available catalysts offered for this purpose can be used.
  • the Ru / C catalyst from Engelhard is preferably used.
  • 10 "5 to 10 2 mol%, particularly preferably 10 " 3 to 20 mol% and very particularly preferably 10 "2 to 10 mol% are used.
  • the hydrogenation is carried out at a temperature of 0 to 500 ° C carried out, temperatures of 20 to 300 ° C are preferred, temperatures of 40 to 200 ° C are very particularly preferred.
  • PhCN benzonitrile
  • NHPI N-hydroxyphthalimide
  • V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • V-70 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • DCP Dibenzoyl peroxide
  • CDT cyclododecatriene
  • Example 1 (according to the invention) 2 mmol of CDT, 5 ml of acetone, 8 mol% of NHPI, 1 mol% of V-70 are stirred in a round-bottomed flask with a reflux condenser at a temperature of 50 ° C. for 5 hours. Oxygen is passed through the mixture at a pressure of 1 bar. After hydrogenation using 5 mol% of the catalyst Ru / C in a laboratory autoclave at 10 bar pressure and a temperature of 100 ° C., with a conversion of 15% CDT in a selectivity of 98% cyclododecanone and cyclododecanol approximately in a ratio of 1: 1 received.
  • Example 5 (not according to the invention, with cobalt catalyst) 2 mmol of CDT, 5 ml of PhCN, 4 mol% of NHPI and 4 mol% of Co (II) acetate are stirred in a round-bottomed flask with a reflux condenser at a temperature of 70 ° C. for 24 hours. Oxygen is passed through the mixture at a pressure of 1 bar. After hydrogenation with 5 mol% catalyst Ru / C at 100 ° C. in a laboratory autoclave at 8 bar pressure, a cyclododecanone / cyclododecanol mixture is obtained with a selectivity of 6% and a conversion of 67%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu Oxidationsprodukten und die Herstellung von gesättigten Alkoholen, Ketonen, Aldehyden bzw. Carbonsäuren durch anschliessende Hydrierung des Oxidationsproduktes, wobei als Katalysator bei der Oxidation eine Verbindung der Formel I (I) mit R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO¿3?H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R?1 und R2¿ identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R?1 und R2¿ über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, mit Q1, Q2 = gleich oder ungleich, C, CH, N X, Z = C, S oder CH¿2? Y = O oder OH k = 0, 1 oder 2 l = 0, 1 oder 2 m = 1 bis 100 unter Anwesenheit eines Radikalstarters eingesetzt wird. Als Radikalstarter können Peroxyverbindungen oder Azoverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Substrate sind zyklische aliphatische oder aromatische Verbindungen.

Description

Verfahren zur Herstellung gesättigter Alkohole. Ketone. Aldehyde und Carbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen, Ketonen, Aldehyden bzw. Carbonsäuren durch katalytische Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe und anschliessender Hydrierung der Oxidationsprodukte.
Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist eine wichtige Reaktion in der industriellen organischen Chemie. Für diese Oxidationen können Verbindungen wie KMnO4, CrO3 oder HNO3 als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Diese weisen aber einerseits den Nachteil eines relativ hohen Preises auf, andererseits bringt ihre Verwendung unerwünschte Nebenprodukte mit sich, die zu Entsorgungsproblemen und ökologischer Belastung führen können.
Bevorzugt werden deshalb Oxidationsmittel auf der Basis von Peroxiden oder N2O verwendet. Das preiswerteste Oxidationsmittel stellt aber molekularer Sauerstoff, entweder in reiner Form oder als Luftsauerstoff, dar. Sauerstoff für sich allein genommen ist allerdings für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zumeist nicht geeignet, da die Reaktivität des O2- Moleküls, das in der energetisch günstigen Triplett-Form vorliegt, nicht ausreichend ist.
Durch den Einsatz von Redoxmetallkatalysatoren ist es möglich, molekularen Sauerstoff für die Oxidation von organischen Verbindungen zu nutzen. Eine ganze Reihe industrieller Verfahren basieren auf der metallkatalysierten Autoxidation von Kohlenwasserstoffen. So erfolgt z. B. die Oxidation von Cyclohexan mit O2 zu Cyclohexanol bzw. Cyclohexanon unter Verwendung von Mangan- oder Kobaltsalzen („Industrielle Organische Chemie" 1994, 260, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim). Diese industriellen Verfahren basieren auf einem Radikalkettenmechanismus. Das Diradikal Sauerstoff reagiert dabei mit einem Kohlenwasserstoffradikal unter Bildung eines Peroxyradikals und anschliessender Kettenfortpflanzung durch Abstraktion eines H-Atoms an einem weiteren Kohlenwasserstoff. Neben Metallsalzen können aber auch organische Moleküle als Radikalstarter fungieren.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist, dass die Selektivität mit steigendem Umsatz sehr stark sinkt und deshalb die Verfahren auf niedrigem Umsatzniveau gefahren werden müssen. So wird beispielweise die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol / Cyclohexanon bei einem Umsatz von 10 bis 12 % durchgeführt, damit die Selektivität 80 bis 85 % beträgt („Industrielle Organische Chemie" 1994, 261, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim). In einem weiteren wichtigen industriellen Autoxidationsprozess, der Cumol-Oxidation zu Cumolhydroperoxid, beträgt der Umsatz ca. 30 % bei einer Cumolhydroperoxid-Selektivität von ca. 90 % („Industrielle Organische Chemie" 1994, 383, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim).
Eine Alternative zu Metallkatalysatoren stellt die Verwendung von Katalysatorsystemen wie z. B. N-Hydroxyphthalimid (NHPI) dar. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei den vorgestellten Verfahren trotz der hohen Menge an Katalysator (bis zu äquimolaren Verhältnissen gegenüber dem Substrat) nicht befriedigend (J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123 - 137). US 5 030 739 beschreibt die Verwendung von N-Hydroxydicarbonsäureimiden zur allylischen Oxidation von Isoprenderivaten zu den entsprechenden Acroleinverbindungen.
Im allgemeinen werden Mengen an Katalysator von mindestens 10 mol% im Verhältnis zum Substrat eingesetzt, wobei höhere Mengen an Katalysator zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden (J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935).
Eine Weiterentwicklung des Systems stellt die Verwendung von Co-Katalysatoren dar. Als Co- Katalysatoren können Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsalze, Enzyme oder starke Brönsted-Säuren verwendet werden. So zeigten Ishii et al., dass NHPI in Verbindung mit Metallsalzen als Co-Katalysator Vorteile gegenüber der Oxidation mit NHPI aber ohne Metallsalz aufweisen können (z. B. EP 0878234, EP 0864555, EP 0878458, EP 0858835, JP 11180913, J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123 - 137). Nachteilig an diesem System ist aber, neben dem unerwünschten Schwermetallgehalt auch hier die hohe Menge an verwendetem NHPI. Um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, müssen mindestens 10 mol% an Katalysator verwendet werden. Weiterhin nachteilig ist, dass die eingesetzten Redoxmetalle teilweise weitergehende Reaktionen der Produkte katalysieren und so die Selektivität der Reaktion vermindern.
Es sind auch Verfahren bekannt geworden, die nur einen Katalysator ohne Co-Katalysator verwenden. Diese sind jedoch auf die Oxidation von besonders aktivierten Substraten wie Ether, Ester oder Isoprenderivate beschränkt. Eine weitere Verfahrensvariante stellt die Verwendung von NHPI in Verbindung mit Alkoholen oder Aldehyden dar (Chem. Commun. 1999, 727 - 728, Tetrahedron Letters 1999, 40, 2165 - 2168, Chem. Commun. 1997, 447 - 448). Nachteilig an diesen Verfahren ist die Bildung von Koppelprodukten und das verwendete hohe Katalysator-Substrat-Verhältnis (10 mol%).
In DE 19723890 wird ein Oxidationssystem, bestehend aus einem organischen Katalysator (3- Amino-NHPI) und dem Redoxenzym Laccase, für die Herstellung aromatischer und heteroaromatischer Aldehyde und Ketone beschrieben. Auch hier ist die eingesetzte Menge an Katalysator sehr hoch. Zudem weist dieses Verfahren durch die Verwendung eines Enzyms ein kompliziertes Reaktionssystem mit einem biologisch notwendigen Puffersystem auf, das die breite Anwendbarkeit dieses Systems einschränkt. Eine Verwendung von NHPI zur Oxidation von Olefmen, verbunden mit anschliessender Hydrierung, ist bis jetzt noch nicht beschrieben worden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ungesättige Kohlenwasserstoffe durch Oxidation in gesättigte Alkohole, Aldehyde oder Ketone selektiv zu überführen. Hierzu sollten insbesondere keine Schwermetallsalze wie z. B. Kobaltacetat verwendet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen des Typs
Figure imgf000005_0001
zur allylischen Oxidation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können und dass eine anschliessende Hydrierung des Oxidationsproduktes ausreicht, um die Anzahl der bei der Oxidation gebildeten Isomere zu reduzieren und somit mit hoher Selektivität gesättigte mit Sauerstoff funktionalisierte Produkte hergestellt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren, wobei als Ausgangsverbindung ein ungesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, der mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines Katalysators und Anwesenheit eines Radikalstarters zu einem Oxidationsprodukt oxidiert wird, und als Katalysator eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000006_0001
mit R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1 und R2 identische oder unterschiedliche
Reste bezeichnen oder R1 und R2 über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
Q1, Q2 = gleich oder ungleich, C, CH oder N, X, Z = C, S oder CH2,
Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2,
1 = 0, 1 oder 2 und m = 1 bis 100 eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsprodukte durch eine anschliessende Hydrierung reduziert werden und gesättigte Alkohole, Ketone, Aldehyde und/oder Carbonsäuren gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass auch ohne Co-Katalysator, Schwermetalle oder starke Säuren mittels Oxidation ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu Alkoholen, Aldehyden und Ketonen umgesetzt werden können. Ein weiterer Vorteil der Kombination von Oxidation mit dem oben genannte Katalysator und anschließender Hydrierung des Oxidationsprodukt liegt darin, dass die Anzahl der bei der Oxidation gebildeten Isomeren reduziert wird und somit mit hoher Selektivität gesättigte mit Sauerstoff funktionalisierte Produkte erhalten werden können. Dies ist erst durch die erfindungsgemäße Kombination von Oxidation und Hydrierung möglich. Bei Oxidationen gemäß dem Stand der Technik ohne anschließende Hydrierung wird ein Isomeren-Gemisch erhalten, welches nur mühsam aufbereitet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren zeichnet sich dadurch aus, dass als Ausgangsverbindung ein ungesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, der mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines Katalysators und Anwesenheit eines Radikalstarters zunächst oxidiert wird, und als Katalysator eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000007_0001
mit R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest,
Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1 und R2 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R1 und R2 über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, Q1, Q2 = gleich oder ungleich, C, CH oder N,
X, Z = C, S oder CH2, Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2, 1 = 0, 1 oder 2 und m = 1 bis 100 eingesetzt wird, und die Oxidationsprodukte durch eine anschliessende Hydrierung reduziert werden, wodurch gesättigte Alkohole, Ketone, Aldehyde und/oder Carbonsäuren gebildet werden. Beispiele für Verbindungen der Formel I sind N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N- Hydroxyphthalimid, 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid, Tetrabromo-N-Hydroxyphthalimid, Tetrachloro-N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxyhetimid, N-Hydroxyhimimid, N- Hydroxytrimellitimid, N-Hydroxy-benzol-1 ,2,4-tricarbonsäureimid, N,N'-Dihydroxy- pyromellitsäurediimid, N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'tetracarbonsäurediimid, N- Hydroxymaleimid, N-Hydroxy-Pyridin-2,3-dicarbonsäureimid, N-Hydroxysuccinimid, N- Hydroxyweinsäureimid,, N-Hydroxy-5-norbonen-2,3-dicarbonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7- oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan-l,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäureimid, N-Hydroxynaphthalsäureimid-Natrium- Salz oder N-Hydroxy-o-benzoldisulfonimide, Hydantoin und Derivate von Hydantoinen sowie N-Hydroxysaccharin.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden keine Metallverbindungen oder Enzyme als Co- Katalysator verwendet. Das Verfahren kann in Masse durchgeführt werden, bevorzugt wird das Verfahren aber in organischen Lösungsmitteln unter Abwesenheit von starken Säuren durchgeführt, die Verwendung einer wässrigen Lösung, deren pH- Wert sich im schwach sauren bis basischen Bereich bewegen kann, ist ebenfalls möglich.
Die Oxidation wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das molare Verhältnis des Katalysators zu dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff, also den gesättigten und/oder ungesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffen, von 10"8 bis 1, bevorzugt von 10"7 bis 0,5, ganz besonders bevorzugt von 10"6 bis 0,2 und in einer speziellen Ausführungsform von 10"3 bis 0,1 beträgt.
In speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens können auch Derivate bzw. Spezialfälle von Verbindungen der Formel I eingesetzt werden. i Bevorzugt werden Katalysatoren der Formel II, d. h. Verbindungen gemäss Formel I mit Q = C und m = 1 eingesetzt,
Figure imgf000009_0001
wobei R1, R2, X, Y, Z, k und 1 die für Verbindungen der Formel I definierten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren der Formel III
Figure imgf000009_0002
mit R1, R2, R3 und R4 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1, R2, R3 und R4 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können, X, Z = C, S und/oder CH2, Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2 und
1 = 0, 1 oder 2, wobei k und 1 nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Oxidation erfolgt vorzugsweise in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C. Dabei kann sowohl ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch als auch die zu oxidierende Verbindung selbst als Lösemittel verwendet werden.
Die zu oxidierenden Verbindungen gehören in der Regel zu der Gruppe der Kohlenwasserstoffe. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können eine Vielzahl ungesättigter organischer Verbindungen wie lineare und verzweigte Alkene, Diene und Triene mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 25 sowie substituierte und unsubstiruierte Cycloalkene, substituierte und unsubstituierte zyklische Diene sowie substituierte und unsubstituierte Triene mit einer Ringzahl von 5 bis 25 oxidiert und anschliessend hydriert werden, wobei in hoher Selektivität die entsprechenden Alkohole, Ketone, Aldehyde und/oder Carbonsäuren entstehen. Selbstverständlich können die zu oxidierenden Verbindungen auch Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel in der Kette bzw. dem Ring enthalten. Insbesondere kann das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zur Oxidation zyklischer Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexen, Cyclohexadien, substituierten ungesättigten C6-Zyklen, Cyclohepten, Cycloheptadien, substituierten ungesättigten C -Zyklen, Cycloocten, Cyclooctadien, substituierten ungesättigten C8-Zyklen, Cyclononen, Cyclononadien, substituierten ungesättigten C -Zyklen, Cyclodecen, Cyclodecadien, substituierten ungesättigten C10-Zyklen, Cycloundecen, Cycloundecadien, substituierten ungesättigten Cπ-Zyklen, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, substituierten ungesättigten Cj2-Zyklen, Cyclopentadecen, Cyclopentadecadien, Cyclopentadecatrien, substituierten ungesättigten C15-Zyklen, Trivinylcyclohexan oder Trivinylcyclohexen eingesetzt werden.
Durch die erfindungsgemäße allylische Oxidation einer der vorgenannten Verbindungen entsteht ein ein Gemisch mehrerer Verbindungen. So zeigt die Analyse der Oxidationsprodukte mittels der Gaschromatographie eine Vielzahl von Verbindungen. Die Anzahl der Verbindungen sowie die Verbindungen selbst sind allerdings nicht erfindungswesentlich, da die Oxidationsprodukte nur Zwischenprodukte bei der Herstellung der Alkohole, Ketone, Aldehyde bzw. Carbonsäuren darstellen. Die Oxidationsprodukte werden einer Hydrierung zugeführt. Das Hydrierungsprodukt weist überraschenderweise mit hoher Selektivität weniger Verbindungen auf als vor der Hydrierung.
Das Reaktionsgemisch kann auch einen Radikalstarter, der entweder selbst ein Radikal darstellt oder unter Bildung von Radikalen zerfällt, wie eine Peroxyverbindung oder eine Azoverbindung enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Cumolhydroperoxid, Cyclohexylbenzolhydroperoxid, Cyclododecylbenzolhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid, l,4-Di(2-neodecanoyl-peroxyisopropyl)benzol, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di(4-tert- butylcyclohexyl)ρeroxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat,
Dimyristylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.- Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.Butylperoxypivalat,
Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylperoxyisononanoat, 2,2'-Di-tert.-Butylperoxybutan, Di-tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, Dibenzoylperoxid, l,4-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, tert.-Butylperoxyethylhexylcarbonat, 1,1-Di-tert- butylperoxycyclohexan, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril, 2,2 '-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 1,1 '-Azobis(cyclohexancarbonitril), Cyclohexylhydroperoxid. Selbstverständlich können auch intermediär gebildete Peroxide und insbesondere Azoverbindungen als Radikalstarter verwendet werden.
Bevorzugt wird ein Radikalstarter, der ein an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Radikalstarter, der sich vom Endprodukt ableitet und mindestens ein an ein oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Azoinitiatoren. Der Radikalstarter wird entweder separat zugegeben oder wie oben erwähnt während der Reaktion intermediär erzeugt. Der Radikalstarter kann auch, wenn das Reaktionsgefäß nicht absolut gereinigt werden kann, in geringen Mengen aus vorausgegangenen Reaktionen noch im Reaktionsgefäß vorhanden sein.
Die Konzentration des Radikalstarters im erfindungsgemässen Verfahren ist zu Beginn der Reaktion häufig geringer als die Konzentration des Katalysators. Es ist jedoch zu beachten, dass im Verlauf der Reaktion eine intermediäre Bildung von Radikalstarter erfolgen kann, so dass sich die Konzentration von Radikal startenden Verbindungen im Verlauf der Reaktion erhöhen kann.
Die gebildeten Oxidationsprodukte können prinzipiell als solche isoliert werden, erfindungsgemäss ist die direkte anschliessende Hydrierung die Regel. Diese erfolgt entweder in demselben Reaktionsgefäss oder sie erfolgt als zweite Stufe in einem separaten Reaktionsbehälter.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel durchgeführt werden. Der Anteil des Sauerstoffs in dem Gas kann zwischen 5 bis 100 Vol-% betragen. Bevorzugt wird Luftsauerstoff oder reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Es ist in jedem Fall auf eine innige Vermischung der flüssigen und der gasförmigen Phase zu achten. Dies kann z. B. in Rührkesseln durch eine entsprechende Rührgeschwindigkeit oder durch Einbauten und in Rohrreaktoren mit Packungselementen sowie mit Blasensäulen erreicht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem Druck bis zu 100 bar durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 20 bar.
Die Hydrierung wird mit Wasserstoff z. B. in entsprechenden Reaktionsbehältern unter erhöhtem Druck bis zu lOObar, bevorzugt bis zu 50 bar, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 bar und in einer speziellen Ausführungsform bis zu 10 bar unter Verwendung geeigneter Katalysatoren wie z. B. dem sog. Ru/C-Katalysator (Engelhard Corp., 101 Wood Av., Iselin, N.J. 08830-0770) ausgeführt. Zur Hydrierung kann es vorteilhaft sein, den Oxidationskatalysators vor der Hydrierung von den Oxidationsprodukten abzutrennen. Das Abtrennen kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie z. B. durch Einsatz einer Membran oder durch Zugäbe eines Lösemittels, in dem der Katalysator unlöslich ist und anschließende Phasentrennung. Derartige Lösemittel sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Selbstverständlich kann nicht nur der genannte Hydrierkatalysator, sondern es kann eine Vielzahl marktgängiger, für diesen Zweck angebotener Katalyatoren verwendet werden. Bevorzugt wird der Ru/C-Katalysator der Fa. Engelhard verwendet. Bezogen auf das Substrat werden davon 10"5 bis 102 mol %, besonders bevorzugt von 10"3 bis 20 mol % und ganz besonders bevorzugt von 10"2 bis 10 mol % eingesetzt. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 0 bis 500 °C durchgeführt, bevorzugt sind Temperaturen von 20 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt sind Temperaturen von 40 bis 200 °C.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne die Erfindung auf diese Verfahren zu beschränken. Abkürzungen: PhCN = Benzonitril NHPI = N-Hydroxyphthalimid V-65 = 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) V-70 = 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) DCP = Dibenzoylperoxid CDT = Cyclododecatrien
Beispiel 1 (erfindungsgemäss) 2 mmol CDT, 5 ml Aceton, 8 mol % NHPI, 1 mol % V-70 werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt. Dabei wird unter 1 bar Druck Sauerstoff durch die Mischung geleitet. Nach erfolgter Hydrierung unter Verwendung von 5 mol % des Katalysators Ru/C in einem Laborautoklaven bei 10 bar Druck und einer Temperatur von 100 °C werden bei einem Umsatz von 15 % CDT in einer Selektivität von 98 % Cyclododecanon und Cyclododecanol etwa im Verhältnis 1 : 1 erhalten.
Beispiel 2 (erfindungsgemäss)
2 mmol CDT, 5 ml PhCN, 4 mol % NHPI, 1 mol % V-65 werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 70 °C 24 Stunden lang gerührt. Dabei wird unter 1 bar Druck Sauerstoff durch die Mischung geleitet. Nach erfolgter Hydrierung mit 5 mol % Katalysator Ru/C bei 100 °C in einem Laborautoklaven bei 15 bar Druck werden bei einem Umsatz von 55 % CDT in einer Selektivität von 81 % Cyclododecanon und Cyclododecanol etwa im Verhältnis 1:1 erhalten.
Beispiel 3 (erfindungsgemäss, in Masse)
2 mmol CDT, 4 ml CDT (als Lösemittel), 2 mol % NHPI, 1 mol % DBP werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 50 °C 6 Stunden lang gerührt. Dabei wird unter 1 bar Druck Sauerstoff durch die Mischung geleitet. Nach erfolgter Hydrierung mit 5 mol % Katalysator Ru/C bei 100 °C in einem Laborautoklaven bei 8 bar Druck werden bei einem Umsatz von 22 % CDT (insgesamt, d. h. einschliesslich CDT als Lösemittel) in einer Selektivität von 79 % Cyclododecanon und Cyclododecanol etwa im Verhältnis 1 : 1 erhalten. Beispiel 4 ( nicht erfindungsgemäss, ohne NHPI)
2 mmol CDT, 5 ml Aceton und 1 mol % V-70 werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 50 °C 5 Stunden lang gerührt. Dabei wird unter 1 bar Druck Sauerstoff durch die Mischung geleitet. Nach erfolgter Hydrierung mit 5 mol % Katalysator Ru/C bei 100 °C in einem Laborautoklaven bei 8 bar Druck werden bei einem Umsatz von 4 % CDT in einer Selektivität von 12 % ein Cyclododecanon-/Cyclododecanol- Gemisch 1 : 1 erhalten.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäss, mit Kobaltkatalysator) 2 mmol CDT, 5 ml PhCN, 4 mol % NHPI und 4 mol % Co(II)-Acetat werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 70 °C 24 Stunden lang gerührt. Dabei wird unter 1 bar Druck Sauerstoff durch die Mischung geleitet. Nach erfolgter Hydrierung mit 5 mol % Katalysator Ru/C bei 100 °C in einem Laborautoklaven bei 8 bar Druck werden bei einem Umsatz von 67 % CDT in einer Selektivität von 6 % ein Cyclododecanon-/Cyclododecanol-Gemisch erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen, Ketonen, Aldehyden und Carbonsäuren, wobei als Ausgangsverbindung ein ungesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, der mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines Katalysat tors und bei Anwesenheit eines Radikalstarters zunächst oxidiert wird, und als Katalysator eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000015_0001
1 0 mit R , R = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest,
Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1 und R2 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R1 und R2 über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
Q1, Q2 = gleich oder ungleich, C, CH oder N,
X, Z = C, S oder CH2,
Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2,
1 = 0, 1 oder 2 und m = 1 bis 100 eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsprodukte durch eine anschliessende Hydrierung reduziert werden und gesättigte Alkohole, Ketone, Aldehyde und/oder Ketone gebildet werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel II
Figure imgf000016_0001
mit R , R = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest,
Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1 und R2 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R1 und R2 über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
X, Z = C, S oder CH2,
Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2,
1 = 0, 1 oder 2 und m = 1 bis 3 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel III
Figure imgf000016_0002
mit R , R , R3 und R4 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1, R2, R3 und R4 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können,
X, Z = C, S oder CH2,
Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2 und
1 = 0, 1 oder 2 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydantoinderivat der Formel IV
Figure imgf000017_0001
mit R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und oder NO2, wobei R1 und R2 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R1 und R2 über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
X, Z = C, S oder CH2, Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2,
1 = 0, 1 oder 2 und m = 1 bis 3 als Katalysator eingesetzt wird.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigter Kohlenwasserstoff ein lineares oder verzweigtes Alken, Alkin, Dien oder Trien mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 25 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigter Kohlenwasserstoff ein zyklisches Alken, Dien oder Trien mit 5 bis 25 Ringatomen eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass als zu oxidierender zyklischer Kohlenwasserstoff zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Cyclohexen, Cyclohexadien, substituierten ungesättigten C6-Zyklen, Cyclohepten, Cycloheptadien, substituierten ungesättigten C -Zyklen, , Cycloocten,
Cyclooctadien, substituierten ungesättigten C8-Zyklen, Cyclononen, Cyclononadien, substituierten ungesättigten C -Zyklen, Cyclodecen, Cyclodecadien, substituierten ungesättigten o-Zyklen, Cycloundecen, Cycloundecadien, substituierten ungesättigten Cπ-Zyklen, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, substituierten ungesättigten C12-Zyklen, Cyclopentadecen, Cycolopentadecadien, Cyclopentadecatrien, substituierten ungesättigten C15-Zyklen, Trivinylcyclohexan oder Trivinylcyclohexen eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalstarter eine Peroxyverbindung oder Azoverbindung eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Oxidation bei einer Temperatur von 0 bis 500 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Gas, welches 5 bis 100 Vol.-% Sauerstoff aufweist, verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Oxidation unter einem Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2522656A3 (de) * 2003-07-25 2013-03-20 Redx Pharma Limited Verfahren und Intermediate zur Herstellung von Statinen, insbesondere Atorvastatin

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2299304B1 (es) * 2005-07-29 2009-04-01 Carotenoid Technologies, S.A. Procedimiento para la preparacion de astaxantina.
DE102009000661A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dioxabicyclo-(3.3.0)-octan-4,8-dion[1S,5S]
WO2011003991A1 (de) * 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyolen auf basis nachwachsender rohstoffe
EP2978831B1 (de) 2013-03-28 2020-12-02 The Procter and Gamble Company Reinigungszusammensetzungen mit einem polyetheramin, einem schmutzabweisenden polymer und carboxymethylcellulose
EP3122850A1 (de) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Reinigungszusammensetzungen mit einem polyetheramin
CA2941253A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Frank Hulskotter Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3152288A1 (de) 2014-06-06 2017-04-12 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzung mit polyalkyleniminpolymeren
CN104151118B (zh) * 2014-07-11 2015-12-30 郑州大学 一种醇选择性氧化制备醛或酮的方法
JP6728132B2 (ja) 2014-08-27 2020-07-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
US9809782B2 (en) 2014-08-27 2017-11-07 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer and anionic/nonionic surfactant mixture
WO2016032995A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
CA2956095C (en) 2014-08-27 2019-10-08 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
EP3197992B1 (de) 2014-09-25 2023-06-28 The Procter & Gamble Company Gewebepflegezusammensetzungen mit einem polyetheramine
EP3901128B1 (de) * 2020-04-22 2024-07-31 Symrise AG Verfahren zur herstellung von alfa,beta-ungesättigten ketonen
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK173704B1 (da) * 1985-04-17 2001-07-09 Hoffmann La Roche Fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper
DE3824625A1 (de) * 1988-07-20 1990-01-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur hydrierung von (alpha),(beta)-ungesaettigten ketonen
WO1997028897A1 (en) * 1996-02-07 1997-08-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. Oxidation catalyst system and process for oxidation with the same
JP4756719B2 (ja) * 1997-02-17 2011-08-24 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法
ES2167106T3 (es) * 1998-04-30 2002-05-01 Creavis Tech & Innovation Gmbh Procedimiento para preparar compuestos aromaticos que contienen grupos hidroxilo.
DE19841872A1 (de) * 1998-09-14 2000-03-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrokatalytische Selektiv-Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE10015880A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2522656A3 (de) * 2003-07-25 2013-03-20 Redx Pharma Limited Verfahren und Intermediate zur Herstellung von Statinen, insbesondere Atorvastatin

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