AT502537B1 - Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singlet sauerstoff bei hohen reaktionstemperaturen - Google Patents

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AT502537B1 AT0167305A AT16732005A AT502537B1 AT 502537 B1 AT502537 B1 AT 502537B1 AT 0167305 A AT0167305 A AT 0167305A AT 16732005 A AT16732005 A AT 16732005A AT 502537 B1 AT502537 B1 AT 502537B1
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Description

2 AT 502 537 B1
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten mittels Singlet Sauerstoff bei hohen Reaktionstemperaturen.
Die einzige Singlet Sauerstoff Oxidation (102-Ox), die zur Zeit industriell durchgeführt wird, ist die photochemische 102-Ox, bei welcher der 102 auf photochemischen Weg generiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist durch die hohen Kosten der benötigten photochemischen Einrichtungen, sowie durch eine beschränkte Lebensdauer gegeben. Die benötigten Lampen degenerieren durch Verschmutzung der Glasoberfläche relativ rasch während der Oxidation. Außerdem eignet sich dieses Verfahren nicht für gefärbte Substrate. Das Verfahren ist eigentlich nur für Feinchemikalien geeignet, die im kleineren Maßstab hergestellt werden. (La Chimica e Nndustria, 1982, Vol. 64, Seite 156)
Aus diesem Grund wurde versucht andere Verfahrensvarianten für die 102-0x zu finden, die für die 102-0x von nicht-wasserlöslichen, hydrophoben organischen Substraten geeignet sind.
In J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 975 wird beispielsweise die klassische "dark" 102-0x beschrieben, bei welcher 102 nicht photochemisch sondern chemisch generiert wird. Dabei werden hydrophobe Substrate mittels eines Hypochlorit/H202 - Systems in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel oxidiert. Dieses Verfahren hat jedoch lediglich einige synthetische Anwendungen gefunden, da viele Substrate in dem benötigten Medium nur schwer löslich sind. Die Einsatzmöglichkeit ist außerdem aufgrund von Nebenreaktionen zwischen Hypochlorit und Substrat oder Lösungsmittel ziemlich eingeschränkt. Außerdem wird in der Gasphase ein großer Teil des 102 deaktiviert. Weiters ist dieses Verfahren nicht für den industriellen Maßstab geeignet, da es im organischen Medium zur Anlagerung des Hypochlorits an H202 kommt und ein großer Überschuss an H202 zur Unterdrückung der Nebenreaktion von Substrat mit Hypochlorit benötigt wird. Ein zusätzlicher Nachteil ergibt sich durch das Anfallen stöchiometrischer Salzmengen.
Eine Variante der "dark" 102-Ox, die nicht auf Hypochlorit basiert und somit obige Nachteile zum Teil vermeiden soll, ist beispielsweise aus J. Org. Chem., 1989, 54, 726 oder J. Mol. Cat., 1997, 117, 439 bekannt, wonach einige wasserlösliche organische Substrate mit H202 und einem Molybdatkatalysator in Wasser als Lösungsmittel oxidiert werden. Gemäß Membrane Lipid Oxid. Vol. II, 1991, 65 ist die 102-Ox von wasserunlöslichen, organischen Substraten mit dem Molybdat/ H202 - System schwierig, da angenommen wurde, dass keines der üblichen Lösungsmittel geeignet ist, die von Molybdat katalysierte Disproportionierung von H202 in Wasser und 102 aufrecht zu erhalten. Die Verwendung von Molybdän-Katalysatoren bringt jedoch auch andere Nachteile, wie etwa schwierige Recyclierbarkeit oder Umweltbelastung, mit sich.
Aus verschiedenen Literaturstellen, beispielsweise aus Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 152-164, Chem. Commun., 1998, 267 oder Chem. Eur. J. 2001, 7, 2547, ist die Verwendung von Molyb-dat-LDH-Katalysatoren für die Singlet Sauerstoff Oxidation bekannt, die jedoch keine zufriedenstellende Selektivität aufweisen und keine zufriedenstellenden Ausbeuten liefert.
Aus EP 1 169 281 ist die Singlet Sauerstoff Oxidation von organischen Substanzen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines homogenen Katalysators basierend beispielsweise auf Molybdän bei 0 bis 50°C bekannt.
Gemäß AT 200201769 A wird die Singlet Sauerstoff Oxidation in einer Mehrphasen-Mikro-emulsion durchgeführt. Diese Mikroemulsionen bestehen immer aus einem Gemisch aus Wasser, Tensid und einem Lösungsmittel aus der Gruppe der ggf. halogenierten Kohlenwasserstoffe, Ether und Ester.
Gardner et al.; Applied Catalysis A: General 1998, 167, p 65-74 beschreiben auf Seite 67, rechte Spalte, die Oxidation von Cyclohexen, wobei Cyclohexen ohne Lösungsmittel mit einem speziellen Katalysator bei ca. 73°C mit 10%H2O2 in (BuO)3PO versetzt wird. 3 AT 502 537 B1
Weiters ist in dieser Literatur, Seite 72, rechte Spalte, beschrieben, dass diese speziellen Katalysatoren für die Peroxid- Oxidation von Cyclohexen in (BuO)3PO-Lösung geeignet sind.
Auch sind in derselben Spalte Vergleichsbeispiele angegeben, woraus ersichtlich ist, dass 5 andere, einfachere Katalysatoren, wie etwa (NH4)6Mo7024 oder LDH-Heptamolybdate, unter diesen Bedingungen höchstens im geringen Ausmaß oder gar nicht funktionieren.
Eine weitere Möglichkeit 102 chemisch zu generieren stellt beispielsweise das Erwärmen von Triphenylphosphitozonid dar, das aus Triphenylphosphit und Ozon erhalten wird. Diese Metho-io de wird jedoch, wie etwa in J. Org. Chem., Vol. 67, No 8, 2002, Seite 2418 beschrieben, nur für Mechanismusstudien angewendet, da Triphenylphosphit eine teure und zudem gefährliche Chemikalie darstellt.
Bei der basenkatalysierten Disproportionierung von Persäuren werden neben 102 weitere reak-15 tive Verbindungen gebildet, die zu Nebenprodukten führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, die Oxidation von organischen Substraten mittels Singlet Sauerstoff (102) unter Vermeidung von Anreicherung von Wasserstoffperoxid in der Reaktionsmasse und die Vermeidung von Molybdänhaltigen Abwässern zu ermöglichen, 20 sowie ein katalytisches System mit hoher Aktivität und Selektivität dafür zu finden.
Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe bei Durchführung der Reaktion bei hohen Reaktionstemperaturen verwirklicht werden. 25 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten mittels Singlet Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass organische Substrate, die mit 102 reagieren, in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe CrC8-Alkohole, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Sulfolan, Propylencarbonat oder Gemische davon, in Gegenwart eines auf Molybdän 30 basierenden Katalysators bei einem pH-Wert von 9-14 und einer Temperatur von 50°C bis zur Rückflusstemperatur mit 10-70%igem H202 versetzt werden, worauf anschließend an die katalytische Zersetzung von H202 zu Wasser und 102 die Oxidation zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt. 35 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Substrate mittels Singlet Sauerstoff oxidiert.
Als organische Substrate, die mit 102 reagieren können folgende Verbindungen eingesetzt werden: Olefine, die eine oder mehrere, d.h. bis zu 10, bevorzugt bis zu 6, besonders bevorzugt 40 bis zu 4 C=C-Doppelbindungen enthalten; elektronenreiche Aromaten, wie C6-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Phenole, Polyalkylbenzole, Polyalkoxybenzolen; polycyclische Aromaten mit 2 bis 10, bevorzugt bis 6, besonders bevorzugt bis 4 aromatischen Ringen; Sulfide, wie etwa Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono-oder disubstituiert sind, sowie Heterocyclen mit einem Ο-, N- oder S-Atom im Ring, wie bei-45 spielsweise C4-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Furane, C4-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Pyrrole, C4-C6o-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Thiophene, C4-C60-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Indole.
Die Substrate können dabei einen oder mehrere Substituenten, wie Halogen (F, CI, Br, J), 50 Cyanid, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Q-Cso-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Alkoxygruppen, Ci-Cso-, bevorzugt bis Qm-, besonders bevorzugt bis C20-Alkylgruppen, C6-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Arylgruppen, C2-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Alkenylgruppen, C2-Cso-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogrup-55 pen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sulfoxidgruppen, u.s.w. 4 AT 502 537 B1 aufweisen. Weiters können die Substrate substituiert sein mit einem oder mehreren NR1R2-Resten, in denen R1 oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C1-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Alkyl; Formyl; C2-C5o-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Acyl; C7-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C20-Benzoyl be-5 deuten, wobei R1 und R2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, wie z.B. in einer Phtha-limidogruppe.
Beispiele für geeignete Substrate sind: 2-Buten; Isobuten; 2-Methyl-1-buten; 2-Hexen; 1,3-Butadien; 2,3-Dimethylbuten; D9,10-Octalin, 2-Phthalimido-4-Methyl-3-penten; 2,3-Dimethyl-1,3-10 Butadien; 2,4-Hexadien; 2-Chlor-4-methyl-3-penten; 2-Brom-4-methyl-3-penten; 1-Trimethyl-silylcyclohexen; 2,3-Dimethyl-2-butenyl-para-tolylsulfon; 2,3-Dimethyl-2-butenyl-para-tolylsulfo-xid; /V-Cyclohexenylmorpholin; 2-Methyl-2-norbornen; Terpinoien; α-Pinen; ß-Pinen; ß-Citronel-lol; Ocimen; Citronellol; Geraniol; Farnesol; Terpinen; Limonen; trans-2,3-Dimethylacrylsäure; a-Terpinen; Isopren; Cyclopentadien; 1,4-Diphenylbutadien; 2-Ethoxybutadien; 1,T-Dicyclohexe-15 nyl; Cholesterol; Ergosterolacetat; 5-Chlor-1,3-cyclohexadien; 3-Methyl-2-buten-1-ol; 3,5,5-Tri-methylcyclohex-2-en-1-ol; Phenol, 1,2,4-Trimethoxybenzol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimet-hylphenol, 1,4-Dimethylnaphthalen, Furan, Furfurylalkohol, Furfural, 2,5-Dimethylfuran, Isoben-zofuran, 2,3-Dimethylindol, Dibenzylsulfid, (2-Methyl-5-terf-butyl)phenylsulfid u.s.w. 20 Aus den Substraten wird durch die erfindungsgemäße Oxidation das korrespondierende Oxidationsprodukt erhalten. Aus Alkenen, (polycyclischen) Aromaten oder Heteroaromaten werden insbesondere Hydroperoxide oder Peroxide erhalten, die unter den Reaktionsbedingungen zu Alkoholen, Epoxiden, Acetalen oder Carbonylverbindungen, wie Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren oder Ester weiter reagieren können, wenn das Hydroperoxyd oder das Peroxyd nicht stabil 25 ISt.
Die erfindungsgemäße Oxidation erfolgt in einem organischen Lösungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel sind CrC8-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, 30 Butanol, i-Butanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Sulfolan, Propylencarbonat und Gemische davon. Bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Formamid, N-Methylformamid oder Dimethylformamid, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Formamid oder Dimethylformamid 35 als Lösungsmittel eingesetzt.
Gegebenenfalls kann dem organischen Lösungsmittel bis zu 25 % Wasser zugemischt werden. Die Zugabe von Wasser bringt jedoch keine Vorteile für die Reaktion. Bevorzugt wird deshalb kein Wasser zugegeben. 40
Das entsprechende Substrat wird in dem ausgewählten Lösungsmittel aufgenommen bzw. gelöst.
Dem Lösungsmittel-Substrat-Gemisch wird sodann ein auf Molybdän basierender Katalysator 45 zugesetzt.
Der Katalysator kann dabei in für 102-Oxidationen üblichen Formen, beispielsweise als Oxid, Oxokomplex, Nitrat, Carboxylat, Hydroxid, Carbonat, Chlorid, u.s.w. oder als Molybdat-LDH-Katalysator eingesetzt werden. 50
Die Menge an eingesetztem Katalysator hängt vom eingesetzten Substrat ab und liegt zwischen 0,001 und 50 mol%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10mol%.
Dem Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls eine Base zugegeben, sodass ein pH-Wert von 9 55 bis 14, bevorzugt 10 bis 13, eingestellt wird. 5 AT 502 537 B1
Als Basen eignen sich übliche Basen, wie etwa NaOH, KOH, u.s.w..
Anschließend erfolgt die Zugabe von 10-70%igem, bevorzugt 40-50%igem H202. 5 Der Verbrauch an H202 ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vom eingesetzten Substrat abhängig. Für reaktive Substrate werden bevorzugt 2 bis 3 Äquivalente an H202 benötigt, während weniger reaktive Substrate bevorzugt mit 3 bis 10 Äquivalenten an H202 umgesetzt werden. io Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50°C und Rückflusstemperatur, bevorzugt zwischen 55°C und Rückflusstemperatur.
Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto schneller kann die H202-Zugabe erfolgen, sodass die Reaktionszeit deutlich minimiert werden kann. 15
Der Reaktionsverlauf kann mittels UV-Spektroskopie, GC, DC, GC-MS oder mittels HPLC verfolgt werden.
Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. 20
Die Aufarbeitung der Reaktionslösung, die das Oxidationsprodukt enthält, erfolgt, gegebenenfalls nach Reduzierung der Peroxide, durch übliche Methoden wie etwa Extraktion, Trocknung und Isolierung des Oxidationsproduktes. 25 Der Katalysator kann dabei, insbesondere bei Verwendung von Glykolen als Lösungsmittel, auf einfache Weise recycliert und mehrfach wieder verwendet werden.
Dies erfolgt auf einfache Weise dadurch, dass nach Isolierung des Produktes, von der verbleibenden Lösung, die den Katalysator enthält, Wasser abdestilliert wird und die so erhaltene 30 Katalysatorlösung direkt wieder für eine neue Umsetzung verwendet werden kann.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation von gegebenenfalls substituiertem 2,3-Dimethylindol zur Herstellung von 2-(N-Acetylamino)-acetophenon. Diese Herstellvariante für 2-(N-Acetylamino)-acetophenon ist neu und deshalb ein weiterer Gegens-35 tand der vorliegenden Erfindung.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird 102 auf einfache und effiziente Weise generiert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die gewünschten Endprodukte in hohen Aus-40 beuten von bis zu 100% mit hoher Reinheit erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dabei durch die einfache Prozessführung aus, die sich bestens für den industriellen Maßstab eignet, da sie in einfachen Mehrzweckanlagen und mit einfachen Aufarbeitungsschritten erfolgen kann und für ein breites Spektrum an Sub-45 straten angewendet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist die mehrmalige Wiederverwendbarkeit des eingesetzten Molybdänkatalysators.
Beispiel 1: so 40,0 g beta-Citronellol wurden in 240 ml Methanol aufgenommen und in ein 500 ml Doppelmantelgefäß chargiert. 3,1 g Natriummolybdat wurden in 23,2 g Wasser gelöst und zu der Lösung zugegeben, danach wurde der pH-Wert mit Natronlauge auf pH = 11,7 eingestellt.
Das Gemisch wurde auf 55°C erhitzt und sodann 2,9 Äquivalente Wasserstoffperoxid (50%ig) 55 binnen 6 Stunden dosiert. 6 AT 502 537 B1
Das Reaktionsgemisch wurde nach Reduktion der Peroxide Gaschromatographisch analysiert. Umsatz: >95% bezogen auf eingesetztes Citronellol.
Produkt: (1:1 Gemisch von: 3,7-Dimethyl-oct-7-en-1,6-diol und 3,7-Dimethyl-oct-5-en-1,7-diol) 5
Beispiel 2: 240.0 g beta-Citronellol wurden in 1500 ml Ethylenglykol aufgenommen und 16,7 g Natriummo-lybdat und 30 g Wasser zugegeben. (pH = 10,3). Die Lösung wurde in ein Doppelmantelgefäß io chargiert und auf 55°C erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden wurden 313,1 g Wasserstoffperoxid (43,5 ml/h) zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine Natriumsulfitlösung (193,5 g Natriumsulfit in 550 ml Wasser) eingetragen und bei 60°C die Peroxidlösung reduziert. Das Natriumsuifat wurde abfiltriert und die Lösung mit MTBE (4 mal mit je 500 ml) extrahiert. Die MTBE Extrakte wurden danach eingedampft. 15
Ausbeute: 266 g (1:1 Gemisch von: 3,7-Dimethyl-oct-7-en-1,6-diol und 3,7-Dimethyl-oct-5-en- 1.7- diol)
Beispiel 3 20 10.9 g 2,3-Dimethylindol wurden in 250 ml Ethylenglykol gelöst. 0,9 g Natriummolybdat und 1.5 g Wasser wurden zugegeben. Danach wurde das Gemisch auf 50°C erwärmt. Innerhalb von 17 Stunden wurden 5,2 Equivalente Wasserstoffperoxid zudosiert. Die peroxidhaltige Lösung wurde mit Natriumsulfit/Wasser reduziert, das ausgefallenen Natriumsulfat wurde abfiltriert und 25 das Reaktionsgemisch mit MTBE (2 mal mit je 150 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden danach eingeengt. Der Rückstand wurde in 30 ml Methanol aufgenommen und bei 0°C das Produkt auskristallisiert.
Man erhielt 2-(N-Acetylamino)-acetophenon in 97,5 % Reinheit. 30
Beispiel 4: 240.0 g beta-Citronellol wurden in 1500 ml Ethylenglykol aufgenommen und 16,7 g Natriummolybdat und 30 g Wasser zugegeben. (pH = 10,3). Die Lösung wurde in ein Doppelmantelgefäß 35 chargiert und auf 70°C erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden wurden 313,1 g Wasserstoffperoxid (43,5 ml/h) zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine Natriumsulfitlösung (193,5 g Natriumsulfit in 550 ml Wasser) eingetragen und bei 60°C die Peroxidlösung reduziert. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und die Lösung mit MTBE (4 mal mit je 500 ml) extrahiert. Die MTBE Extrakte wurden danach eingedampft. 40
Ausbeute: 266 g (1:1 Gemisch von: 3,7-Dimethyl-oct-7-en-1,6-diol und 3,7-Dimethyl-oct-5-en- 1.7- diol)
Beispiel 5: 45 10.9 g 2,3-Dimethylindol wurden in 250 ml Ethylenglykol gelöst. 0,9 g Natriummolybdat und 1.5 g Wasser wurden zugegeben. Danach wurde das Gemisch auf 70°C erwärmt. Innerhalb von 17 Stunden wurden 5,2 Äquivalente Wasserstoffperoxid zudosiert. Die peroxidhaltige Lösung wurde mit Natriumsulfit/Wasser reduziert, das ausgefallenen Natriumsulfat wurde abfiltriert und so das Reaktionsgemisch mit MTBE (2 mal mit je 150 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden danach eingeengt. Der Rückstand wurde in 30 ml Methanol aufgenommen und bei 0°C das Produkt auskristallisiert.
Man erhielt 2-(N-Acetylamino)-acetophenon in 97,5 % Reinheit. 55 7 AT 502 537 B1
Beispiel 6: 1.6 g Citronellol wurden in 9,6 ml Methanol aufgenommen und in ein 20 ml Doppelmantelgefäß chargiert. 0,124 g Natriummolybdat wurden in 0,93 g Wasser gelöst und zugegeben. Der pH- 5 Wert wurde mit 0,02 g 5%iger NaOH auf pH = 11,7 eingestellt und die Lösung auf Rückflusstemperatur gebracht (72°C Methanol/Wasser). Danach wurden 2,9 Äquivalente 50% Wasserstoffperoxid innerhalb von 30 Minuten zugegeben.
Analyse des Gemisches nach Reduktion der Peroxide zeigte einen vollständigen Umsatz (1:1 io Gemisch von: 3,7-Dimethyl-oct-7-en-1,6-diol und 3,7-Dimethyl-oct-5-en-1,7-diol)
Beispiel 7: 1.6 g Citronellol wurden in 9,6 ml Methanol aufgenommen und in ein 20 ml Doppelmantelgefäß 15 chargiert. 0,124 g Natriummolybdat wurden in 0,93 g Wasser gelöst und zugegeben. Der pH-
Wert wurde mit 0,02 g 5%iger NaOH auf pH = 11,7 eingestellt und die Lösung auf Rückflusstemperatur gebracht (73°C Methanol/Wasser). Danach wurden 2,9 Äquivalente 50%iger Wasserstoffperoxid in einer Portion zugegeben. Nach 5 Minuten wurde das Reaktionsgemisch reduziert. 20
Analyse des Gemisches nach Reduktion der Peroxide zeigte einen vollständigen Umsatz (1:1 Gemisch von: 3,7-Dimethyl-oct-7-en-1,6-diol und 3,7-Dimethyl-oct-5-en-1,7-diol)
Beispiel 8: Versuchsserie mit Recycling von Glykol Katalysatorlösung 25 240,0 g beta-Citronellol wurden in 1500 ml Ethylenglykol aufgenommen und 16,7 g Natriummolybdat und 30 g Wasser zugegeben. (pH = 10,3). Die Lösung wurde in ein Doppelmantelgefäß chargiert und auf 70°C erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden wurden 313,1 g Wasserstoffperoxid (43,5 ml/h) zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine Natri-30 umsulfitlösung (193,5 g Natriumsulfit in 550 ml Wasser) eingetragen und bei 60°C die Peroxidlösung reduziert. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und die Lösung mit MTBE (4 mal mit je 500 ml) extrahiert. Die MTBE Extrakte wurden danach eingedampft.
Ausbeute 266 g (1:1 Gemisch von: 3,7-Dimethyl-oct-7-en-1,6-diol und 3,7-Dimethyl-oct-5-en-35 1,7-diol)
Recycling der Glykolphase mit Katalysator.
Aus der Glykol/Wasser Phase wurde das Wasser mittels Destillation oder mit einer Membran 40 entfernt.
In den verbleibenden 1556 g Ethylenglykol/Katalysator/Wasser wurden 240,0 g beta-Citronellol zugegeben. Die gelborange Lösung wurde auf 55°C erwärmt und 313 g Wasserstoffperoxid (43,5 ml/min) zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine Natri-45 umsulfitlösung (193,5 g Natriumsulfit in 550 ml Wasser) eingetragen und bei 60°C die Peroxidlösung reduziert. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und die Lösung mit MTBE (4 mal mit je 500 ml) extrahiert. Die MTBE Extrakte wurden danach eingedampft.
Ausbeute 258 g (1:1 Gemisch von: 3,7-Dimethyl-oct-7-en-1,6-diol und 3,7-Dimethyl-oct-5-en-50 1,7-diol)
Die Glykol/Wasser/Katalysator Phase konnte wie zuvor beschrieben verarbeitet und wiederverwendet werden. 55

Claims (8)

  1. δ ΑΤ 502 537 Β1 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten mittels Singlet Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass organische Substrate, die mit 102 reagieren, in einem organischen 5 Lösungsmittel aus der Gruppe C^Ca-Alkohole, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, For mamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Sulfolan, Propylencarbonat oder Gemische davon, in Gegenwart eines auf Molybdän basierenden Katalysators bei einem pH-Wert von 9- 14 und einer Temperatur von 50°C bis zur Rückflusstemperatur mit 10-70%igem H202 versetzt werden, worauf anschließend an die katalytische Zersetzung von H202 zu Wasser io und 102die Oxidation zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate, die mit 102 reagieren, Olefine, die 1 bis 10 C=C-Doppelbindungen enthalten; C6-C50 Phenole, Polyalkylbenzole, Polyalkoxybenzolen; polycyclische Aromaten mit 2 bis 10 aromatischen Rin- 15 gen; Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono- oder disubstituiert sind, sowie Ο4-Ο60 Heterocyclen mit einem Ο-, N- oder S-Atom im Ring, die unsubstituiert sein können oder ein- oder mehrfach mit Halogenen, Cyanid, Carbonylgrup-pen, Hydroxylgruppen, Ci-Cso Alkoxygruppen, C^Cso Alkylgruppen, C6-C50 Acrylgruppen, C2-C50 Alkenylgruppen, C2-C50 Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, 20 Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sulfoxidgruppen oder mit einem oder mehreren NR1R2-Resten, in denen Ri oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C^Cso Alkyl; Formyl; C2-C50 Acyl; C7-C50 Benzoyl bedeuten, wobei R1 und R2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, substituiert sein können, eingesetzt werden. 25
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Formamid, N-Methylformamid oder Dimethylformamid verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom Substrat 0,001 bis 50 mol% an Katalysator eingesetzt werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom eingesetzten Substrat 2 bis 10 Äquivalente an H202 eingesetzt werden. 35
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 55°C und Rückflusstemperatur liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Isolierung der entspre- 40 chenden Oxidationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch, Wasser von der den Katalysator enthaltenden verbleibenden Lösung entfernt wird und das so erhaltene Katalysa-tor/Lösungsmittelgemisch für weitere Oxidationen eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren zur Oxidation von gegebenenfalls substituiertem 2,3-Dimethylindol, dadurch 45 gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls substituierte 2,3-Dimethylindol in einem organi schem Lösungsmittel in Gegenwart eines auf Molybdän basierenden Katalysators bei einem pH-Wert von 9-14 und einer Temperatur von 50°C bis zur Rückflusstemperatur mit 10- 70%igem H202 versetzt wird, worauf anschließend an die katalytische Zersetzung von H202 zu Wasser und 102 die Oxidation zu gegebenenfalls substituiertem 2-(N-Acetyl- 50 amino)-acetophenon erfolgt. Keine Zeichnung 55
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