WO2003014074A1 - Herstellung von peroxiden des ethylbenzols und deren verwendung - Google Patents

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WO2003014074A1
WO2003014074A1 PCT/EP2002/007868 EP0207868W WO03014074A1 WO 2003014074 A1 WO2003014074 A1 WO 2003014074A1 EP 0207868 W EP0207868 W EP 0207868W WO 03014074 A1 WO03014074 A1 WO 03014074A1
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ethylbenzene
mol
radical
reaction
catalyst
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PCT/EP2002/007868
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Adolf KÜHNLE
Carsten Jost
Roger Arthur Sheldon
Sandrine M. M. Chatel
Isabelle W. C. E. Arends
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Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of peroxides of ethylbenzene and their use for the oxidation of olefins, in particular for the epoxidation of propene.
  • Epoxidized propene or propylene oxide is very important in the chemical industry. Among other things, it serves as a basic raw material for the production of propylene glycols, glycol ethers, glycerin, isopropanolamines and for various propoxylation products for polyurethanes.
  • propylene oxide is in contrast to e.g. B. ethylene oxide and butylene oxide difficult to manufacture.
  • the hydrogen of the allyl-containing methyl group is preferably subject to oxidation, so that predominantly acrolein is formed.
  • NHPI N-hydroxyphthalimide
  • a further development of the system is the use of co-catalysts.
  • Metal compounds, in particular heavy metal salts, enzymes or strong Bronsted acids can be used as co-catalysts.
  • Ishii et al. Showed that NHPI in combination with redox metal salts as cocatalyst can have advantages over oxidation with NHPI without cocatalyst (e.g. EP 0878234, EP 0864555, EP 0878458, EP 0858835, JP 11180913, J Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137).
  • the disadvantage of this system is the high amount of NHPI used. To ensure a satisfactory reaction rate, at least 10 mol% of catalyst must be used.
  • Another disadvantage is that the redox metals used partially catalyze further reactions of the products and thus reduce the selectivity of the reaction.
  • EP 0 927 717 generally describes a process for the preparation of hydroperoxides from hydrocarbons.
  • the focus of this invention is on the isopropyl derivatives of benzene, that is - on account of the tertiary carbon atom - on easily oxidizable substrates and on sterically hindered piperidine derivatives (so-called TEMPO products) as catalysts.
  • TEMPO products sterically hindered piperidine derivatives
  • examples of the use of NHPI are also given, the examples showing that this catalyst is present in very small amounts (approx. 0.1 mol%) and a relatively high content of radical initiator (approx. 20 mol%) is used becomes.
  • the person skilled in the art can at best conclude from the examples and comparative examples that NHPI has no effect.
  • the reaction is also started with a very large excess of radical initiator (200 times the amount of catalyst).
  • the present invention therefore relates to a process according to claim 1 for the preparation of hydroperoxides of ethylbenzene by catalytic oxidation in the side chain to the corresponding hydroperoxide, which is characterized in that Ethylbenzene with a compound of formula I.
  • R 1 , R 2 H, aliphatic or aromatic alkoxy radical, carboxyl radical, alkoxycarbonyl radical or hydrocarbon radical, each with 1 to 20 carbon atoms, SO 3 H, NH 2 , OH, F, Cl, Br, I and / or NO 2 , where R 1 and R 2 are identical or denote different radicals or R 1 and R 2 can be linked to one another via a covalent bond, with
  • X, Z C, S or CH 2
  • the present invention also relates to the use of a hydroperoxide prepared according to claims 1 to 9 for the oxidation of linear and cyclic olefins, for the epoxidation of linear and cyclic olefins or for the epoxidation of propene.
  • the process according to the invention has the advantage that hydroperoxides of hydrocarbons, in particular ethylbenzene, can be obtained with significantly higher selectivity than according to processes according to the prior art.
  • hydroperoxides of hydrocarbons in particular ethylbenzene
  • considerably fewer radical starters are required.
  • the reaction can even be started without the addition of a radical starter. This is then either formed beforehand as an intermediate or is still present in traces from previous reactions. Since the product obtained as hydroperoxide is usually reused as a radical initiator, the overall yield of the process according to the invention is significantly higher than in the processes according to the prior art due to the smaller amount of radical initiator required to start the reaction.
  • the larger amount of catalyst to be used, however, is irrelevant, since the catalyst is not consumed, but can be separated from the reaction mixture and reused.
  • the process according to the invention also manages without heavy metals or strong acids as co-catalysts for the oxidation of ethylbenzene and its derivatives to the corresponding hydroperoxides and is therefore more environmentally friendly and more economical than corresponding processes in which these co-catalysts are used.
  • the process according to the invention is characterized in that for the preparation of hydroperoxides of ethylbenzene by catalytic oxidation in the side chain to the corresponding hydroperoxide, the ethylbenzene with a compound of the formula I
  • R 1 , R 2 H, aliphatic or aromatic alkoxy radical, carboxyl radical, alkoxycarbonyl radical or hydrocarbon radical, each with 1 to 20 carbon atoms, SO 3 H, NH 2 , OH, F, Cl, Br, I and / or NO 2 , where R 1 and R 2 are identical or different
  • the molar ratio of the catalyst to ethylbenzene is preferably from 0.3 mol% to 5 mol% or from 5 mol% to 10 mol%, in particular from 0.5 mol% to 2.5 mol%, from 2.5 to 5 mol -%, from 5 to 7.5 mol% or from 7.5 to 10 mol% and very particularly preferably from 0.5 to 2.0 mol%.
  • Examples of compounds of formula I are e.g. B. N-hydroxyphthalimide, 4-amino-N-hydroxyphthalimide, 3-amino-N-hydroxyphthalimide, tetrabromo-N-hydroxyphthalimide, tetrachloro-N-hydroxyphthalimide, N-hydroxyhetimide, N-hydroxyhimimide, N-hydroxytrimellitimide, N-hydroxy- benzene-l, 2,4-tricarboximide, N, N'-dihydroxy-pyromellitic acid diimide, N, N'-dihydroxy-benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid diimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxy-pyridine-2 , 3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy tartarimide, N-hydroxy-5-norbonen-2,3-dicarboximide, exo-N-hydroxy-7-oxabicyclo [2.2.
  • the process is preferably carried out in organic solvents in the absence of strong acids, and the use of an aqueous solution, the pH of which can range from weakly acidic to basic, is also possible.
  • the reaction is particularly preferably carried out in a solvent system which has at least 50% by weight, preferably 95% by weight and very particularly preferably at least 99.9% by weight of ethylbenzene. Carrying out in pure ethylbenzene is very particularly preferred Solvent, which means that the reaction is carried out in bulk.
  • the ethylbenzene is oxidized to the hydroperoxide in the liquid phase at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably at a temperature of 20 to 200 ° C., in particular at a temperature of 40 to 150 ° C.
  • a solvent or solvent mixture and the ethylbenzene itself can be used as the solvent.
  • the process according to the invention is advantageous with ethylbenzene as the substrate to be oxidized.
  • the selectivity in the oxidation of ethylbenzene without a catalyst suffers in particular from the fact that it takes place on a secondary carbon atom.
  • it is much easier to oxidize cumene, in practice even often without a catalyst since a tertiary carbon atom capable of forming stable radicals is oxidized here.
  • two neighboring methyl groups stabilize the radical.
  • a radical initiator is added to the reaction mixture, which is either itself a radical or disintegrates to form radicals, such as.
  • examples of such compounds are cumene hydroperoxide, cyclohexylbenzene hydroperoxide, cyclododecylbenzene hydroperoxide, 1,4-di (2-neodecanoyl-peroxyisopropyl) benzene, acetylcyclohexanesulfonylperoxide, cumylperoxyneodecanoate, di-cyclohexylperyl (4-cyclohexyl) (4-cyclohexyl) (4) hexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate,
  • a radical initiator which is an azo compound or contains an oxygen atom bonded to a carbon atom is preferably used.
  • a radical initiator which contains an oxygen atom bonded to a secondary or tertiary carbon atom is particularly preferably used.
  • the radical initiator is derived from the end product.
  • the radical initiator is usually added separately, but it can also be generated as an intermediate prior to the actual reaction (e.g. from the solvent) or can still be present from previous reactions.
  • the radical initiator is present in a molar ratio of less than 12 mol%, preferably less than 10 mol%, particularly preferably less than 1 mol% and very particularly preferably less than 0.5 mol%.
  • the molar content of the radical initiator at the beginning of the reaction is preferably from 0.2 mol% to 10 mol%, particularly preferably from 0.5 mol% to 5 mol% or from 5 mol% % to 10 mol% and very particularly preferably from 0.2 to 0.7 mol% or from 0.7 mol% to 2.5 mol%.
  • the molar ratio of oxidation catalyst to radical initiator at the beginning of the reaction can be decisive for the speed and selectivity of the reaction. This is therefore preferably at least 1: 1, based on mol%. This means that the oxidation catalyst should be in excess at the start of the reaction and should not be less than the amount of radical initiator at the start of the reaction.
  • the oxidation product formed can be isolated as such, but the direct further conversion of this compound into the desired epoxidized product is also possible.
  • Existing plants are expediently used for the production of propylene oxide and only the oxidation to ethylbenzene hydroperoxide is modified according to the invention. According to the invention, the process can be carried out either batchwise or continuously.
  • the process according to the invention can be carried out using an oxygen-containing gas as the oxidizing agent.
  • the proportion of oxygen in the gas can be between 5 to 100% by volume.
  • Atmospheric oxygen or pure oxygen is preferably used as the oxidizing agent. It is important to ensure that the liquid and gaseous phases are thoroughly mixed. This can e.g. B. in stirred tanks by a corresponding stirring speed or by internals and in tubular reactors with packing elements and with bubble acids.
  • the process according to the invention can be carried out at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably at a temperature of 20 to 200 ° C., in particular at a temperature of 40 to 150 ° C.
  • the pressure can be both at atmospheric pressure (1 bar) and at increased pressure up to 100 bar.
  • a pressure of 1 bar to 50 bar is preferred, a pressure of 1 bar to 20 bar is particularly preferred.
  • the ethylbenzene hydroperoxide produced can be used for the oxidation of linear and cyclic olefins, for the epoxidation of linear and cyclic olefins or for the epoxidation of propene.
  • Example 1 (according to the invention):
  • Example 4 (not according to the invention, with cobalt catalyst): 30 mmol of ethylbenzene are in a round-bottomed flask with a reflux condenser at a temperature of 56 ° C. with 0.6 mmol of N-hydroxyphthalimide and 0.6 mmol of Co (II) acetate in 100 ml of acetone are added. The reaction mixture is stirred for 8 hours at the temperature mentioned while passing air at 5 l / h. It is not the target product but acetophenone with a selectivity of approx. 22%, benzaldehyde approx. 9%, as well as a lot of different products (approx. 64%) and oligomers (rest) with an ethylbenzene conversion of 12.3%.
  • Example 5 (not according to the invention, analogous to EP 0 927 717 (1997), temperature 56 ° C.) 30 mmol of ethylbenzene are in a round-bottomed flask with a reflux condenser at a temperature of 56 ° C. with 0.03 mmol of N-hydroxyphthalimide and 6 mmol of 1- Cumene hydroperoxide in 100 ml acetone. The reaction mixture is 8 hours at mentioned temperature stirred while passing air of 5 1 / h. There is obtained ethylbenzene hydroperoxide with a selectivity of 12.3% with an ethylbenzene conversion of 0.3%.
  • Example 6 (not according to the invention, analogous to EP 0927717 (1997), temperature 105 ° C.)
  • the conversion of the oxidation reaction was determined on the one hand by titration of the peroxide with iodine and on the other hand by GC analysis with an internal standard (naphthalene).
  • the selectivity of the oxidation reaction was also determined by GC analysis with an internal standard (also naphthalene).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden des Ethylbenzols durch katalytische Oxidation und deren Verwendung für die Oxidation von Olefinen, wobei als Oxidationskatalysator eine Verbindung der Formel (I) mit R<1>, R<2> = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R<1> und R<2> identisch oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R<1> und R<2> über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, mit X, Z = C, S oder CH2; Y = O oder OH; k = 0, 1 oder 2; l = 0, 1 oder 2 und m = 1 bis 3; unter Anwesenheit eines Radikalstarters eingesetzt wird, wobei das molare Verhältnis des Katalysators zum Ethylbenzol von 0,15 Mol % bis 10 Mol-% liegt.

Description

Herstellung von Peroxiden des Ethylbenzols und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxiden des Ethylbenzols und deren Verwendung für die Oxidation von Olefinen, insbesondere für die Epoxidierung von Propen.
Epoxidiertes Propen bzw. Propylenoxid hat eine hohe Bedeutung in der chemischen Industrie. Es dient unter anderem als Basisrohstoff für die Herstellung von Propylengly olen, Glykolethern, Glycerin, Isopropanolaminen sowie für verschiedene Propoxylierungsprodukte für Polyurethane.
Aufgrund der niedrigen Dissoziationsenergie der C-H-Bindung ist Propylenoxid im Gegensatz zu z. B. Ethylenoxid und Butylenoxid schwierig herzustellen. Der Wasserstoff der allylständigen Methylgruppe unterliegt bevorzugt der Oxidation, so dass überwiegend Acrolein entsteht.
So kam für die Herstellung von Propylenoxid zunächst das Chlorhydrin- Verfahren, zur Anwendung, das jedoch u.a. wegen der Bildung von wertlosen Chlorsalzlösungen durch verschiedene indirekte Oxidationsverfahren weitgehend abgelöst wurde. An indirekten Oxidationsverfahren sind insbesondere die Anwendung von Wasserstoffperoxid sowie die Nutzung von organischen Peroxiden zu nennen („Industrielle Organische Chemie" 1994, 287-299, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim). Die Verwendung von Wasserstoffperoxid, die üblicherweise an Titansilikalitkatalysatoren stattfindet, bietet zwar einerseits den Vorteil einer hohen Selektivität (über 90 %), andererseits müssen jedoch im ersten Schritt zusätzliche Kosten für die Beschaffung von Wasserstoffperoxid in Kauf genommen werden („European Chemical News, Volume 74, 20, 5.- 11. March 2001).
An indirekten Verfahren sind daher insbesondere die Nutzung organischer Peroxide interessant. Die Verwendung des über i-Butan gewonnenen tert.-Butylhydroperoxids führt nach der Epoxidierung von Propen zu tert-Butanol, das für die Herstellung von Methyltertiärbutyläther (MTBE) in großen Mengen benötigt wird („Industrielle Organische Chemie" 1994, 290 VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim). Ebenso verhält es sich bei Ethylbenzolhydroperoxid (EBHP). Aus diesem Peroxid entsteht nach der Epoxidierung von Propen der entsprechende Alkohol, der zu Styrol dehydratisiert werden kann (SMPO-Prozeß) und letztendlich von einem großen Styrolmarkt aufgenommen wird („European Chemical News, Volume 74, 19 - 20, 5.-11. March 2001). Nachteilig hierbei ist die zu geringe Selektivität von 75 % bei einem Umsatz von 10 bis 15 %, die das System kostenmäßig belastet („European Chemical News, Volume 74, 20, 5.- 11. March 2001).
Sumitomo hat deshalb einen neuen Prozeß auf Basis von Cumolhydroperoxid (CHP) entwickelt. Dieser bietet insbesondere den Vorteil, dass die Technologie zur Herstellung von Cumolhydroperoxid aus der Phenol/Aceton-Chemie einerseits gut bekannt ist, andererseits kann Cumol verhältnismäßig leicht in das Peroxid übergeführt werden (European Chemical News, Volume 74, 20, 5.- 11. March 2001). Das Cumol läßt sich relativ leicht oxidieren, da die Oxidation mit hoher Selektivität am tertiären C-Atom stattfindet, das außerdem von 2 Methylgruppen sterisch gehindert ist (in der Praxis wird Luft verwendet, in der Regel ohne irgendeinen Katalysator). Radikale an tertiären C-Atomen sind viel stabiler als solche an sekundären C-Atomen, deshalb ist Ethylbenzol schwieriger zu oxidieren. In jüngster Zeit sind einige Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden mit Luftsauerstoff beschrieben worden.
Bei diesen Verfahren werden Verbindungen des Typs N-Hydroxyphthalimid (NHPI) in Kombination mit einem Radikalstarter zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Luftsauerstoff eingesetzt.
Die in der Literatur beschriebenen Verfahren sind aber trotz der hohen Menge an Katalysator (bis zu äquimolaren Verhältnissen gegenüber dem Substrat) nicht befriedigend in Bezug auf Umsatz und Selektivität (J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123 - 137). So beschreibt US 5,030,739 die Verwendung von N-Hydroxydicarbonsäureimiden zur Oxidation von Isoprenderivaten zu den entsprechenden Acroleinverbindungen. Eine kombinierte Oxidation/Dehydration von Cyclohexadienen wie α-Terpinen führt zum Cumolderivat, welches jedoch nicht weiter oxidiert wird.
hn allgemeinen werden Mengen an Katalysator von mindestens 10 Mol-% im Verhältnis zum Substrat eingesetzt, wobei höhere Mengen an Katalysator zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden (J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935). Die Produktselektivität ist für eine technische Anwendung nicht ausreichend.
Eine Weiterentwicklung des Systems stellt die Verwendung von Co-Katalysatoren dar. Als Co- Katalysatoren können Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsalze, Enzyme oder starke Brönsted-Säuren verwendet werden. So zeigten Ishii et al., dass NHPI in Verbindung mit Redoxmetallsalzen als Co-Katalysator Vorteile gegenüber der Oxidation mit NHPI ohne Co- Katalysator aufweisen können (z. B. EP 0878234, EP 0864555, EP 0878458, EP 0858835, JP 11180913, J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123 - 137). Nachteilig an diesem System ist aber, neben dem unerwünschten Schwermetallgehalt, auch hier die hohe Menge an verwendetem NHPI. Um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, müssen mindestens 10 Mol-% an Katalysator verwendet werden. Weiterhin nachteilig ist, dass die eingesetzten Redoxmetalle teilweise weitergehende Reaktionen der Produkte katalysieren und so die Selektivität der Reaktion vermindern.
Eine weitere Verfahrensvariante stellt die Verwendung von NHPI in Verbindung mit Alkoholen oder Aldehyden dar (Chem. Commun. 1999, 727 - 728, Tetrahedron Letters 1999, 40, 2165 - 2168, Chem Commun. 1997, 447 - 448). Nachteilig an diesen Verfahren ist die Bildung von Koppelprodukten und das verwendete hohe Katalysator-Substrat- Verhältnis (10 Mol-%).
In DE 19723890 wird ein Oxidationssystem, bestehend aus einem organischen Katalysator und dem Redoxenzym Laccase, für die Herstellung aromatischer und heteroaromatischer Aldehyde und Ketone beschrieben. Auch hier ist die eingesetzte Menge an Katalysator sehr hoch. Zudem weist dieses Verfahren durch die Verwendung eines Enzyms ein kompliziertes Reaktionssystem mit einem biologisch notwendigen Puffersystem auf, das die breite Anwendbarkeit dieses Systems einschränkt. Schließlich wird in EP 0 198 351 (1985) von der Oxidation isoprenoider Strukturen und damit aktivierter Strukturen mit NHPI berichtet. Voraussetzung hierin ist aber, dass ein allylisches Wasserstoffatom enthalten ist, das oxidiert wird. Außerdem ist die verwendete NHPI-Menge in den Beispielen sehr hoch, gemäß der Beschreibung mindestens 10 Mol %, vorzugsweise jedoch 25 % bis 100 Mol %.
In EP 0 927 717 (1997) wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden aus Kohlenwasserstoffen allgemein beschrieben. Schwerpunkt dieser Erfindung liegt auf den Isopropylderivaten von Benzol, also - aufgrund des tertiären Kohlenstoffatoms - auf leicht zu oxidierende Substrate sowie auf sterisch gehinderte Piperidinderivate (sog. TEMPO-Produkte) als Katalysatoren. Es werden aber auch Beispiele für die Verwendung von NHPI gebracht, wobei die Beispiele zeigen, dass dieser Katalysator in sehr geringen Mengen vorliegt (ca. 0,1 Mol %) und ein relativ hoher Gehalt an Radikalstarter (ca. 20 Mol-%) eingesetzt wird. Der Fachmann kann aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen allenfalls den Schluß ziehen, dass NHPI keinen Effekt zeigt. Die Reaktion wird außerdem mit einem sehr hohen Überschuß an Radikalstarter (200-fach über der Katalysatormenge) gestartet.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Ethylbenzol bereitzustellen, bei welchem ein hoher Umsatz an Kohlenwasserstoff und eine hohe Selektivität an Hydroperoxid erreicht wird, wobei vorzugsweise der Gehalt an Radikalstarter verringert werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer erhöhten Zugabe von Katalysator des Typs N-Hydroxyphthalimid (NHPI) Hydroperoxide von Ethylbenzol mit deutlich höherer Selektivität erhalten werden können. Zudem läßt sich das Verfahren mit einer geringeren Menge an Radikalstarter betreiben. Obwohl die Katalysatoren vom Typ des NHPI schon seit längerer Zeit aus der Literatur bekannt sind, wurde nicht erkannt, dass die molare Konzentration des Katalysators bzw. NHPI kombiniert mit der Verwendung eines geeigneten Radikalstarters und seiner Konzentration in Verbindung mit einem geeigneten Ausgangsprodukt wie Ethylbenzol von essentieller Bedeutung sind. Die Lösung der Aufgabe war also umso überraschender, zumal sich zeigte, dass das Verhältnis aller Einsatzmengen einen wesentlichen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion hat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Hydroperoxiden des Ethylbenzols durch katalytische Oxidation in der Seitenkette zum entsprechenden Hydroperoxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Ethylbenzol mit einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000006_0001
mit R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1 und R2 identisch oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R1 und R2 über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, mit
X, Z = C, S oder CH2
Y = O oder OH k = 0, 1 oder 2
1 = 0, 1 oder 2 und m = 1 bis 3; als Oxidationskatalysator unter Anwesenheit eines Radikalstarters umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis des Oxydationskatalysators zum aromatischen Kohlenwasserstoff von 0,15 Mol % bis 10 Mol-% beträgt.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Hydroperoxids für die Oxidation von linearen und cyclischen Olefmen, für die Epoxidation von linearen und cyclischen Olefmen oder für die Epoxidation von Propen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Hydroperoxide von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Ethylbenzol, mit deutlich höherer Selektivität erhalten werden können, als nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren wird erheblich weniger Radikalstarter benötigt. Die Reaktion kann sogar ohne Zusatz eines Radikalstarters in Gang gebracht werden. Dieser wird dann entweder vorher intermediär gebildet oder er ist noch in Spuren aus vorausgegangenen Reaktionen vorhanden. Da üblicherweise das als Hydroperoxid erhaltene Produkt als Radikalstarter wieder eingesetzt wird, ist die Gesamtausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die geringere Menge an Radikalstarter, die zum Starten der Reaktion benötigt wird, deutlich höher als bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Die größere Menge an einzusetzendem Katalysator ist hingegen unerheblich, da der Katalysator nicht verbraucht wird, sondern von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und wiederverwendet werden kann. Natürlich kommt auch das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwermetalle oder starke Säuren als Co-Katalysatoren zur Oxidation von Ethylbenzol und seiner Derivate zu den entsprechenden Hydroperoxiden aus und ist damit umweltfreundlicher und wirtschaftlicher als entsprechende Verfahren, bei den diese Co-Katalysatoren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass zur Herstellung von Hydroperoxiden des Ethylbenzols durch katalytische Oxidation in der Seitenkette zum entsprechenden Hydroperoxid, das Ethylbenzol mit einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000007_0001
mit R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1 und R2 identisch oder unterschiedliche
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Reste bezeichnen oder R und R über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, mit X, Z = C, S oder CH2
Y = O oder OH k = 0, 1 oder 2
1 = 0, 1 oder 2 m = 1 bis 3; als Oxidationskatalysator unter Anwesenheit eines Radikalstarters umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis des Oxydationskatalysators zum Ethylbenzol von 0,15 Mol % bis 10 Mol-% beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis des Katalysators zu Ethylbenzol von 0,3 Mol % bis 5 Mol % oder von 5 Mol % bis 10 Mol %, insbesondere von 0,5 Mol % bis 2,5 Mol %, von 2,5 bis 5 Mol-%, von 5 bis 7,5 Mol-% oder von 7,5 bis 10 Mol % und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Mol %.
Die Verwendung der Verbindung (des Katalysators) gemäß Formel I in diesem Verhältnis zu dem zu oxidierenden Ethylbenzol hat überraschenderweise nicht nur das Erreichen hoher Umsätze bei kurzen Reaktionszeiten zur Folge, sondern zeichnet sich auch durch die Selektivität gegenüber dem Stand der Technik aus. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Verbesserung der Wirtschaftlichkeit durch die Reduktion der benötigten Radikalstartermenge.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind z. B. N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N- Hydroxyphthalimid, 3 -Amino-N-Hydroxyphthalimid, Tetrabromo-N-Hydroxyphthalimid, Tetrachloro-N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxyhetimid, N-Hydroxyhimimid, N- Hydroxytrimellitimid, N-Hydroxy-benzol-l,2,4-tricarbonsäureimid, N,N'-Dihydroxy- pyromellitsäurediimid, N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'tetracarbonsäurediimid, N- Hydroxymaleimid, N-Hydroxy-Pyridin-2,3-dicarbonsäureimid, N-Hydroxysuccinimid, N- Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norbonen-2,3-dicarbonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7- oxabicyclo[2.2. l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1 ,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäureimid, N-Hydroxynaphthalsäureimid-Natrium- Salz, N-Hydroxy-o-benzoldisulfonimide.
Das Verfahren wird bevorzugt in organischen Lösungsmitteln unter Abwesenheit von starken Säuren durchgeführt, die Verwendung einer wäßrigen Lösung, deren pH- Wert sich im schwach sauren bis basischen Bereich bewegen kann, ist ebenfalls möglich. Besonders bevorzugt wird die Reaktion in einem Lösemittelsystem durchgeführt, welches mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% Ethylbenzol aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist die Durchführung in reinem Ethylbenzol als Lösungsmittel, was bedeutet, dass die Reaktion in Masse durchgeführt wird.
In speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Derivate bzw. Spezialfälle von Verbindungen der Formel I eingesetzt werden.
Bevorzugt sind z. B. Katalysatoren der Formel II, d. h. Verbindungen gemäß Formel I mit m : 1.
Figure imgf000009_0001
wobei R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1 und R2 identisch oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R1 und R2 über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, und X, Z = C, S oder CH2, Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2, und
1 = 0, 1 oder 2 sein können.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren der Formel III
Figure imgf000009_0002
mit R , R , R , R = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1, R2, R3 und R4 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können, mit X, Z = C, S oder CH2, Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2 und
1 = 0, 1 oder 2.
In einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung erfolgt die Oxidation des Ethylbenzols zum Hydroperoxid in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, insbesondere bei einer Temperatur von 40 bis 150 °C. Dabei kann sowohl ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch als auch das Ethylbenzol selber als Lösemittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft bei Ethylbenzol als zu oxidierendem Substrat. Die Selektivität bei der Oxidation von Ethylbenzol ohne Katalysator leidet insbesondere dadurch, dass diese an einem sekundären Kohlenstoffatom stattfindet. Wesentlich leichter, in der Praxis sogar häufig ohne Katalysator, ist dagegen Cumol zu oxidieren, da hier ein tertiäres Kohlenstoffatom, das zur Bildung stabiler Radikale befähigt ist, oxidiert wird. Hinzu kommt, dass zwei benachbarte Methylgruppen das Radikal stabilisieren.
Dem Reaktionsgemisch wird ein Radikalstarter zugegeben, der entweder selber ein Radikal darstellt oder unter Bildung von Radikalen zerfällt, wie z. B. eine Peroxyverbindung oder eine Azoverbindung. Beispiele für solche Verbindungen sind Cumolhydroperoxid, Cyclohexylbenzolhydroperoxid, Cyclododecylbenzolhydroperoxid, l,4-Di(2-neodecanoyl- peroxyisopropyl)benzol, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Di- cyclohexylperoxydicarbonat, Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di(2-ethyl- hexyl)peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, tert- Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.Butyl- peroxypivalat, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxyisononanoat, 2,2c-Di-ter.Butylρeroxybutan, Di-tert.-Butylperoxybenzoat, Di- tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, Dibenzoyl- peroxid, l,4-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, tert.-Butylperoxyethylhexylcarbonat, 1,1-Di-tert- butylperoxycyclohexan, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methyl- propionitril), l, -Azobis(cyclohexancarbonitril), Cyclohexylhydroperoxid. Selbstverständlich können auch intermediär gebildete Peroxide und Azoverbindungen als Radikalstarter verwendet werden.
Bevorzugt wird ein Radikalstarter, der eine Azoverbindung darstellt oder ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Radikalstarter, der ein an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält, verwendet. In einer besonderen Ausführungsform leitet sich der Radikalstarter vom Endprodukt ab. Der Radikalstarter wird üblicherweise separat zugegeben, er kann aber auch intermediär vor der eigentlichen Reaktion (z. B. aus dem Lösungsmittel) erst erzeugt werden bzw. aus vorausgegangenen Reaktionen noch vorhanden sein. Der Radikalstarter liegt zu Anfang der Reaktion in einem molaren Verhältnis von kleiner 12 Mol-%, bevorzugt kleiner 10 Mol-%, besonders bevorzugt kleiner 1 Mol-% und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 Mol-% vor. Anders ausgedrückt beträgt der molare Gehalt des Radikalstarters zu Anfang der Reaktion, bezogen auf Ethylbenzol, bevorzugt von 0,2 Mol-% bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,5 Mol-% bis 5 Mol-% oder von 5 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,7 Mol-% oder von 0,7 Mol-% bis 2,5 Mol- %.
Entscheidend für die Geschwindigkeit und die Selektivität der Reaktion kann das molare Verhältnis von Oxidationskatalysator zu Radikalstarter zu Beginn der Reaktion sein. Bevorzugt beträgt dieses deshalb mindestens 1 : 1, bezogen auf Mol-%. Das bedeutet, der Oxidationskatalysator sollte zu Beginn der Reaktion im Überschuss vorliegen und sollte gegenüber der Menge an Radikalstarter diese zu Beginn der Reaktion nicht unterschreiten.
Das gebildete Oxidationsprodukt kann als solches isoliert werden, aber auch die direkte weitere Umsetzung dieser Verbindung zu dem gewünschten epoxidierten Produkt ist möglich. Für die Herstellung von Propylenoxid werden zweckmäßigerweise bestehende Anlagen genutzt und lediglich die Oxidation zu Ethylbenzolhydroperoxid erfindungsgemäß abgewandelt. Erfindungsgemäß kann das Verfahren sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel durchgeführt werden. Der Anteil des Sauerstoffs in dem Gas kann zwischen 5 bis 100 Vol-% betragen. Bevorzugt wird Luftsauerstoff oder reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Es ist in jedem Fall auf eine innige Vermischung der flüssigen und der gasförmigen Phase zu achten. Dies kann z. B. in Rührkesseln durch eine entsprechende Rührgeschwindigkeit oder durch Einbauten und in Rohrreaktoren mit Packungselementen sowie mit Blasensäuren erreicht werden.
Wie oben erwähnt kann das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, insbesondere bei einer Temperatur von 40 bis 150 °C durchgeführt werden. Der Druck kann dabei sowohl bei Atmosphärendruck (1 bar) als bei erhöhtem Druck bis zu 100 bar liegen. Bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 20 bar.
Das hergestellte Ethylbenzolhydroperoxid kann zur Oxidation von linearen und cyclischen Olefmen, für die Epoxidation von linearen und cyclischen Olefmen oder für die Epoxidation von Propen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken.
Beispiel 1 (erfindungsge äss):
30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 56 °C mit 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid und 1,2 mmol Cumolhydroperoxid in 100 ml Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft mit 5 1/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 95,9 % bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 13,8 % erhalten. Beispiel 2 (erfindungsgemäss, Temperatur 105 °C)
30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 105 °C mit 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid und 1,2 mmol 1- Cumolhydroperoxid in 100 ml Ethylbenzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 1/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 93,8 % bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 14,7 % erhalten
Beispiel 3 (erfindungsgemäss, intermediäre Erzeugung des Radikalstarters)
30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 125 °C mit 0,15 mmol N-Hydroxyphthalimid in 100 ml Ethylbenzol versetzt. Der Radikalstarter wird durch das anschliessende Durchleiten von Luft intermediär aus Ethylbenzol erzeugt. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 8 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft mit 5 1/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 91,5 % bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 22,6 % erhalten.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß, mit Cobalt-Katalysator): 30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 56 °C mit 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid und 0,6 mmol Co(II)-Acetat in 100 ml Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 1/h. Es wird nicht das Zielprodukt sondern Acetophenon mit einer Selektivität ca. 22 %, Benzaldehyd ca. 9 %, sowie eine Menge verschiedenster Produkte (ca.64 %) und Oligomere (Rest) bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 12,3 % erhalten.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäss, analog EP 0 927 717 (1997), Temperatur 56 °C) 30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 56 °C mit 0,03 mmol N-Hydroxyphthalimid und 6 mmol 1- Cumolhydroperoxid in 100 ml Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 1/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 12,3 % bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 0,3 % erhalten.
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäss, analog EP 0927717 (1997), Temperatur 105 °C)
30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 105 °C mit 0,03 mmol N-Hydroxyphthalimid und 6 mmol 1- Cumolhydroperoxid in 100 ml Ethylbenzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 1/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 22,7 % bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 3,4 % erhalten.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäss, analog Sumitomo- erfahren)
30 mmol Cumol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 105 °C in 100 ml Cumol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 1/h. Es wird Cumolhydroperoxid mit einer Selektivität von 93,1 % bei einem Cumol-Umsatz von 5,6 erhalten. Aus Cumol und Luftsauerstoff bildet sich (ohne Katalysator) Cumolhydroperoxid.
Der Umsatz der Oxidationsreaktion wurde zum einen durch die Titration des Peroxids mit Iod und zum anderen durch die GC-Analyse mit einem internen Standard (Naphthalin) bestimmt. Die Selektivität der Oxidationsreaktion wurde ebenfalls durch GC-Analyse mit einem internen Standard (ebenfalls Naphthalin) bestimmt.
Wie an Hand der Beispiele, insbesondere beim Vergleich der Beispiele 1 und 5 sowie 2 und 6, deutlich zu erkennen ist, kann durch einen erhöhten Einsatz von NHPI und einen geringeren Einsatz von Radikalstarter ein deutlich besserer Umsatz an Ethylbenzol und ein deutlich bessere Selektivität in Bezug auf Ethylbenzol erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden des Ethylbenzols durch katalytische Oxidation in der Seitenkette zum entsprechenden Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylbenzol mit einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000015_0001
mit R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1 und R2 identisch oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R1 und R2 über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, mit X, Z = C, S oder CH2 Y = O oder OH k = 0, 1 oder 2 1 = 0, 1 oder 2 und m = 1 bis 3; als Oxidationskatalysator unter Anwesenheit eines Radikalstarters umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis des Oxydationskatalysators zum Ethylbenzol von 0,15 Mol % bis
10 Mol-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Katalysators zum Ethylbenzol von 0,
3 Mol % bis 5 Mol % beträgt.
. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationskatalysator eine Verbindung der Formel III
Figure imgf000016_0001
mit R1, R2, R3, R4 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1, R2, R3 und R4 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können, mit X, Z = C, S oder CH2, Y = O oder OH, k = 0, 1 oder 2 und 1 = 0, 1 oder 2 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator N-Hydroxyphthalimid (NHPI) ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalstarter eine Peroxyverbindung oder Azoverbindung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter zu Beginn der Reaktion in einem molaren Verhältnis zum Ethylbenzol von kleiner 10 Mol-% vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter zu Beginn der Reaktion in einem molaren Verhältnis zum Ethylbenzol von kleiner 1 Mol-% vorliegt
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn der Reaktion kein Radikalstarter zugesetzt wird, sondern dieser intermediär gebildet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn der Reaktion das Verhältnis von Katalysator zu
Radikalstarter größer 1:1 ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösemittelsystem durchgeführt wird, das mindestens 50,0 Gew.-% Ethylbenzol aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösemittelsystem durchgeführt wird, das mindestens 95,0 Gew.-% Ethylbenzol aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösemittelsystem durchgeführt wird, das mindestens 99,0 Gew.-% Ethylbenzol aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Oxidation in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Gas mit 5 bis 100 Vol.-% Sauerstoff verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Oxidation unter einem Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.
16. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 15 hergestellten Hydroperoxids für die Oxidation von linearen und cyclischen Olefinen.
17. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 15 hergestellten Hydroperoxids für die Epoxidation von linearen und cyclischen Olefinen.
18. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 15 hergestellten Hydroperoxids für die Epoxidation von Propen.
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