WO2003012905A2 - Portable direkt-methanol-brennstoffzelle und zugehöriges betriebsverfahren - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a portable direct methanol fuel cell, with at least one fuel line unit from a polymer electrode forming a membrane electrode assembly with anode and cathode and an anode compartment on one hand and a cathode compartment on the other hand and with a storage container for a methanol / water mixture.
  • the invention also relates to an operating method of such a portable direct methanol fuel cell.
  • a methanol / water mixture is pumped through the anode compartment of the cell.
  • Concepts to solve the problem of the need-based methanol metering for small DMFC cells are not known from the prior art.
  • the object of the invention is therefore to keep the methanol loss in a miniature DMFC, especially after switch-off operations, negligible and to implement a simple methanol supply.
  • An associated operating procedure should also be specified.
  • the problem of dead volume in the anode space is solved with the invention.
  • the draining of the tank can be prevented by separating the tank from the cell, but not the loss of the fuel that is already present in the anode compartment.
  • the invention basically deviates from the previous version of the DMFC.
  • the methanol solution is pumped into the fuel cell (FC), for example.
  • the cell contains a distribution structure for the liquid anolyte.
  • An alternative, particularly in the small power range, is to provide a large anode space which also serves as a fuel reservoir.
  • the volume requirement for the methanol supply is greatly reduced, although an efficient supply of fuel is still guaranteed. This is done using the physical principle of capillary action instead of pumps. This considerably simplifies the periphery, but at the same time avoids dead volumes filled with methanol.
  • the extent of the methanol supply can be influenced by the pore structure and the chemical nature of the filler material.
  • FIG. 1 shows a PEM fuel cell according to the prior art and the Figures 2 to 4 alternative embodiments of DMFC s according to the invention.
  • a portable fuel cell for generating electrical energy according to the principle of the direct methanol fuel cell, or DMFC for short consists of at least one fuel cell unit and an associated container for the fuel.
  • the individual embodiments relate to the constructive coupling of the anode space to the storage container for the liquid fuel.
  • the methanol / water mixture realizes the fuel and the electrolyte, which is fed to the anode of the DMFC. It is also referred to as the anolyte and the anode compartment as the anolyte compartment.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the arrangement is each completed by a bipolar plate 16 or 16 ', with sealing elements 17 being provided on the side.
  • FIG. 1 a storage container for the fuel is shown. This is indicated as 1 by way of example in FIGS. 2 to 4. There is a connection 2 between the storage container 1 and the anode compartment, which will be discussed further below.
  • a common feature of the individual examples is to design the anode compartment in such a way that existing distribution structures, such as channels or anolyte reservoirs, can be completely eliminated and replaced by structures or materials with a pronounced capillary action. Structures with pores ⁇ 1 ⁇ m, such as wicks, fabrics, tiles or the like, are suitable for this.
  • the electrode is directly coupled to the latter structures. If the electricity is to be transported in the axial direction, e.g. in a complete fuel cell stack, then the porous structures must be electrically conductive at the same time. Sufficient methanol transport for operation is ensured by capillary forces.
  • the anode space 14 behind the electrode 12 consists only of a carbon fleece 24, which is closed on the back with a smooth bipolar plate 16.
  • the methanol is supplied laterally or through the back through the bipolar plate 16.
  • the carbon fleece 24 is connected to a methanol tank 1 via a wick.
  • This connection which expediently as a thin ne capillary 2 can be formed, at the same time mechanically, for example by a shut-off valve, separable from the cell 10.
  • a shut-off valve separable from the cell 10.
  • Connected to the anode compartment 14 is a device which is not shown in detail in the figures, via which the CO 2 produced during the reaction can escape. It can be a valve, gas permeable membrane, etc.
  • the construction is the same as in example 1, but the carbon fleece is omitted here according to FIG. 3, so that the electrode 14 together with the current collector is in direct contact with the bipolar plate 16.
  • the capillary and storage effect of the appropriately designed electrode 14 is used to supply methanol and to distribute it over the entire surface.
  • the electrode 14 can be adjusted here specifically by additional additives according to their properties with regard to capillary action, etc.
  • Embodiment 3 The construction is carried out as in Example 1 or 2, but without a device for releasing C0 2 on the anode side or as a device which releases C0 2 only at a defined excess pressure.
  • the pressure difference from the tank 1 prevents the volumes between the shut-off valve of the tank and the electrolyte membrane 11 from running full of anolyte. Only the capillary spaces 14, 16 of the feed and the electrode 12 remain filled.
  • a C0 2 ventilation may be located on the tank side.
  • Example 1 or Example 2 is assumed. Operation takes place in such a way that after the battery is switched off, the cell is briefly continued to operate with the C0 valve closed, so that — as described with reference to Example 3 — methanol located in the anode space 14 is pressed back into the tank 1.
  • Example 5
  • the anode space 14 consists of a conductive, biporous material 44 with a proportion of small pores and a proportion of large pores.
  • the porous structure is coupled to the tank 1, namely laterally or at the rear, so that the small pores ensure the methanol transport from the tank 1 to the anode 12 due to their capillary action.
  • the C0 2 formed on the anode 12 can escape from the electrode through the large pores, but cannot penetrate into the small pores.
  • the CO 2 can be separated from the methanol and carried away from the cell 10. If, for example, an overpressure is built up in the coarse-porous structure via a valve, the subsequent transport of methanol from the tank is prevented. As in Example 4, this can be used as a shutdown procedure.

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Abstract

Bekannt ist eine DMFC mit wenigstens einer Brennstoffzelleneinheit aus einer Membranelektrodeneinheit MEA und mit einem Vorratsbehälter für Methanol. Gemäß der Erfindung sind im Anodenraum oder statt des Anodenraums Strukturen und/oder Materialien mit Kapillarwirkung vorhanden, die ein Totvolumen ausschließen. Beim zugehörigen Betriebsverfahren wird nach dem Abschalten der Brennstoffzellenbatterie die Brennstoffzelleneinheit bei geschlossenem CO2-Ventil für einen kurzen Zeitraum weiterbetrieben, so dass das im Anodenraum befindliche Methanol-/Wassergemisch in den Vorratsbehälter zurückgedrückt wird.

Description

Beschreibung
Portable Direkt-Methanol-Brennstoffzelle und zugehöriges Betriebsverfahren 5
Die Erfindung bezieht sich auf eine portable Direkt-Methanol- Brennstoffzelle, mit wenigstens einer BrennstoffZeileneinheit aus einer eine Membranelektrodeneinheit bildenden Polymermembran mit Anode und Kathode sowie einem Anodenraum einerlei seits und einem Kathodenraum andererseits und mit einem Vorratsbehalter für ein Methanol-/Wassergemisch. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf ein Betriebsverfahren einer solchen portablen Direkt-Methanol-Brennstoffzelle .
15 Kleine, portable elektronische Geräte, beispielsweise Laptops oder Handys, mit einem Leistungsbereich bis zu 30 W bei Laptops oder 4W bei Handys, werden im sog. High-End-Bereich üblicherweise mit Li-Ionen-Batterien betrieben. Die Betriebszeit dieser Batterien ist wegen ihrer Speicherkapazität zeit-
20 lieh begrenzt. Betriebszeiten von insbesondere mehr als 4 h bei Laptops und Sprechzeiten von mehr als 6 h bei Handys sind problematisch. Die als Akkus ausgebildeten Batterien müssen dann nachgeladen werden.
25 Es ist bereits vorgeschlagen worden, Brennstoffzellen als
Batterieersatz für die portable Elektronik einzusetzen. Kleine PEM-Brennstoffzellensysteme lassen durch die hohe Energiedichte ihres Energieträgers Wasserstoff bzw. Methanol bis zu 4fach höhere Betriebszeiten bei gleicher Baugröße wie Li-
30 Ionen Batterien erwarten. Weiterhin ist es möglich, bei einem Brennstoffzellensystem durch die räumliche Trennung von Brennstoffzelle und BrennstoffSpeicher Leistung und Kapazität frei zu dimensionieren.
35 Im Stillstand zeigen diese Brennstoffzellensysteme mit Wasserstoff als Brenngas eine vernachlässigbar kleine Selbstentladung. Beim Einsatz von Methanol als Brennstoff, der dann direkt an der Anode umgesetzt wird, muss die Diffusion des Methanols durch die Elektrolytmembran, was einer Selbstentladung entspricht, durch besondere Maßnahmen verhindert werden. Insbesondere für den Stand-by-Modus ist eine Permeation von Methanol durch die Membran, was einem direkten Methanolverlust und somit einem Energieverlust entspricht, ein Hinderungsgrund für den Einsatz einer Direkt-Methanol-Brennstoff- zelle, der sog. DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) .
Üblicherweise wird ein Methanol-/Wassergemisch durch den Anodenraum der Zelle gepumpt. Konzepte, das Problem der bedarfsgerechten Methanoldosierung für kleine DMFC-Zellen zu lösen, sind vom Stand der Technik nicht bekannt.
Bei DMFC-Systemen des Standes der Technik versucht man die Methanolkonzentration zunächst sehr niedrig zu halten, und zwar typischerweise kleiner als 2 Mol/1. Darüber hinaus wird in der US 4 629 664 A ein Verfahren zum Betreiben einer DMFC beschrieben, bei dem die Methanolkonzentration lastabhängig eingestellt wird. Schließlich wurde auch bereits eine Modifizierung der Membran vorgeschlagen dergestalt, dass die Durchlässigkeit des Membranmaterials für Methanol verringert wird.
Keine der beschriebenen Methoden kann aber weder allein noch in Kombination die Permeation von Methanol durch die Membran vollständig verhindern. Ein merklicher Methanolverlust im Stillstand ist demnach die Folge.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, den Methanolverlust bei einer Miniatur-DMFC, insbesondere nach Ausschaltvorgängen, vernachlässigbar klein zu halten und eine einfache Methanolzuführung zu realisieren. Daneben soll ein zugehöriges Betriebsverfahren angegeben werden.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einer Brennstoffzelle der eingangs genannten Art durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Ein zugehöriges Betriebsverfahren ist Gegenstand des Patentanspruches 15.
Mit der Erfindung ist das Problem des Totvolumens im Anoden- räum gelöst. Beim Stand der Technik lässt sich zwar durch Abtrennen des Tanks von der Zelle das Leerlaufen des Tanks verhindern, nicht jedoch der Verlust des Brennstoffes, der bereits im Anodenraum vorliegt.
Mit der Erfindung wird grundsätzlich von der bisherigen Ausführung der DMFC abgewichen. Bei der konventionellen Ausführung der DMFC wird die Methanol-Lösung beispielsweise durch Pumpen in die Brennstoffzelle (BZ) gefördert. Die Zelle enthält hierzu eine Verteilungsstruktur für den flüssigen Anoly- ten. Eine Alternative, insbesondere im kleinen Leistungsbereich, besteht darin, einen großen Anodenraum, der gleichzeitig als Brennstoffreservoir dient, vorzusehen. Beim Betrieb und auch nach Abschalten der Zelle befindet sich somit immer eine merkliche Menge an Methanol im Anodenraum. Bei der Er- findung wird der Volumenbedarf zur MethanolZuführung stark verringert, wobei trotzdem eine effiziente Versorgung mit Brennstoff gewährleistet ist. Dies erfolgt mittels des physikalischen Prinzips der Kapillarwirkung an Stelle von Pumpen. Damit wird eine wesentliche Vereinfachung der Peripherie er- reicht, gleichzeitig aber mit Methanol gefüllte Totvolumina vermieden. Das Ausmaß der Methanolzufuhr kann durch die Porenstruktur und die chemische Natur des Füllmaterials beein- flusst werden.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbei- spielen anhand der Zeichnung. Es zeigen jeweils in sche ati- scher Schnittdarstellung
Figur 1 eine PEM-Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik und die Figuren 2 bis 4 alternative Ausführungsformen von erfindungsgemäßen DMFC s.
Gleiche bzw. gleichwirkende Teile haben in den Figuren glei- ehe Bezugszeichen. Die Figuren werden nachfolgend teilweise gemeinsam beschrieben.
Eine portable Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie nach dem Prinzip der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, kurz DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) , besteht aus wenigstens einer Brennstoffzelleneinheit und einem zugehörigen Behälter für den Brennstoff. Bei den einzelnen Ausführungsformen geht es jeweils um die konstruktive Ankopplung des Anodenraums an den Vorratsbehalter für den flüssigen Brennstoff. Bei der DMFC realisiert das Methanol-/Wassergemisch gleichermaßen den Brennstoff und den Elektrolyten, der zur Anode der DMFC geführt wird. Er wird auch als Anolyt und der Anodenraum als Anolytraum bezeichnet.
In der Figur 1 ist als Brennstoffzelleneinheit eine Polymer- Elektrolyt-Membran (PEM) des Standes der Technik dargestellt, die in bekannter Weise aus einer MEA (Membrane Electrode As- sembly) mit einer Polymermembran 11, die beidseitig mit einer Anode 12 und einer Kathode 13 beschichtet ist. Es ist ein Anodenraum 14 und ein Kathodenraum 15 vorhanden. An beiden
Seiten wird die Anordnung durch jeweils eine bipolare Platte 16 bzw. 16' abgeschlossen, wobei seitlich Dichtelemente 17 vorhanden sind.
In den bipolaren Platten 16, 16 Λ sind Durchbrüche 16a für
Leitungen angedeutet, die die Betriebsmedien, wie einerseits speziell das Methanol-Wassergemisch bei der DMFC und andererseits Sauerstoff aus der Umgebungsluft zuführen, und die weiterhin zugehörige Kanäle für beispielsweise ein flüssiges Kühlmittel beinhalten. Beim Stand der Technik gemäß Figur 1 ist ein Vorratsbehalter für den Brennstoff gezeigt. Dieser ist beispielhaft in den Figur 2 bis 4 mit 1 angedeutet. Zwischen dem Vorratsbehalter 1 und dem Anodenraum besteht eine Verbindung 2, auf die wei- ter unten noch eingegangen wird.
Gemeinsames Merkmal der einzelnen Beispiele ist, den Anodenraum so zu gestalten, dass üblicherweise vorhandene Verteilungsstrukturen, wie Kanäle oder Anolytreservoir vollständig entfallen können und durch Strukturen bzw. Materialien mit ausgeprägter Kapillarwirkung ersetzt werden. Dafür sind Strukturen mit Poren < 1 μm, wie Dochte, Gewebe, Fliese o.a., geeignet .
Die Elektrode ist an letztere Strukturen direkt angekoppelt. Soll der Stromtransport in axialer Richtung erfolgen, z.B. in einem kompletten BrennstoffZellenstapel, dann müssen die porösen Strukturen gleichzeitig elektrisch leitfähig sein. Ein ausreichender Methanoltransport für den Betrieb wird dabei durch Kapillarkräfte gewährleistet.
Durch obige Konstruktion wird das üblicherweise im Anodenraum 14 vorhandene Totvolumen weitgehend vermieden und damit auch Verlust an unverbrauchtem Methanol nach Abschalten der Zelle. Zum wirkungsvollen Vermeiden weiterer Methanolverluste muss gleichzeitig die Verbindung von Tank zur Zelle unterbrochen werden. Damit sind unterschiedliche Ausführungsbeispiele der Erfindung möglich, die separat beschreiben werden:
Ausführungsbeispiel 1:
Gemäß Figur 2 besteht in einer ersten Ausführung der Erfindung der Anodenraum 14 hinter der Elektrode 12 lediglich aus einem Kohlevlies 24, das rückseitig mit einer glatten Bipolarplatte 16 abgeschlossen wird. Das Methanol wird dabei la- teral oder rückseitig durch die Bipolarplatte 16 zugeführt.
Das Kohlevlies 24 ist über einen Docht mit einem Methanoltank 1 verbunden. Diese Verbindung, die zweckmäßigerweise als dün- ne Kapillare 2 ausgebildet sein kann, ist gleichzeitig mechanisch, z.B. durch ein Absperrventil, von der Zelle 10 trennbar. Dem Anodenraum 14 angeschlossen ist eine in den Figuren nicht im Einzelnen dargestellte Vorrichtung über die das bei der Reaktion entstehende C02 entweichen kann. Die kann ein Ventil, gaspermeable Membran, etc sein.
Ausführungsbeispiel 2:
Die konstruktive Ausbildung erfolgt wie bei Beispiel 1, je- doch entfällt hier gemäß Figur 3 das Kohlevlies, so dass sich die Elektrode 14 samt Stromkollektor in direktem Kontakt mit der Bipolarplatte 16 befindet. Dabei wird die Kapillar- und Speicherwirkung der entsprechend ausgebildeten Elektrode 14 selbst genutzt, um Methanol zuzuführen und über die ganze Fläche zu verteilen. Die Elektrode 14 kann hier speziell durch zusätzliche Additive entsprechend ihrer Eigenschaften hinsichtlich Kapillarwirkung, etc eingestellt werden.
Ausführungsbeispiel 3: Die konstruktive Ausbildung erfolgt wie bei Beispiel 1 oder 2, jedoch ohne Vorrichtung zur Freisetzung von C02 auf der Anodenseite oder als Vorrichtung, die C02 erst bei einem definierten Überdruck entlässt. Durch die Druckdifferenz zum Tank 1 wird verhindert, dass die Volumina zwischen Absperr- ventil des Tanks und der Elektrolytmembran 11 voll Anolyt laufen. Ausschließlich die Kapillarräume 14, 16 der Zuführung und der Elektrode 12 bleiben befüllt. Eine C02-Entlüftung kann sich gegebenenfalls tankseitig befinden.
Ausführungsbeispiel 4:
Es wird von Beispiel 1 oder Beispiel 2 ausgegangen. Der Betrieb erfolgt derart, dass nach Abschalten der Batterie die Zelle bei geschlossenem C0-Ventil noch kurz weiterbetrieben wird, so dass - wie anhand Beispiel 3 beschrieben - im Ano- denraum 14 befindliches Methanol in den Tank 1 zurückgedrückt wird. Ausführungsbeispiel 5:
In einer weiteren Ausführung besteht gemäß Figur 4 der Anodenraum 14 aus einem leitfähigen, biporösen Material 44 mit einem Anteil kleiner Poren und einem Anteil großer Poren. Die poröse Struktur ist an den Tank 1 angekoppelt und zwar lateral oder rückseitig, so dass die kleinen Poren durch ihre Kapillarwirkung für den Methanoltransport vom Tank 1 zur Anode 12 sorgen. Das an der Anode 12 gebildete C02 kann durch die großen Poren von der Elektrode entweichen, jedoch nicht in die kleinen Poren eindringen. Dadurch kann das C02 vom Methanol getrennt und aus der Zelle 10 weggeführt werden. Wenn beispielsweise über ein Ventil ein Überdruck in der grobporösen Struktur aufgebaut wird, wird dadurch der Nachtransport von Methanol aus dem Tank verhindert. Dies kann wie in Bei- spiel 4 als Abschaltverfahren eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Portable Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) mit wenigstens einer Brennstoffzelleneinheit aus einer eine Membran- elektrodeneinheit bildenden Polymermembran mit Anode und Kathode sowie einem Anodenraum einerseits und einem Kathodenraum andererseits und mit einem Vorratsbehalter für Methanol, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Anodenraum (14) Strukturen und/oder Materialien (24, 44) mit Kapillarwirkung aufweist, die ein Totvolumen ausschließen.
2. Portable DMFC nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Strukturen (24, 44) Poren < 1 μm aufweisen.
3. Portable DMFC nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Strukturen (24, 44) mit den Poren < 1 μm Dochte, Gewebe und/oder Vliese sind.
4. Portable DMFC nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Elektroden (12, 13) an die Strukturen (24, 44) direkt angekoppelt sind.
5. Portable DMFC nach Anspruch 4, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , dass die Strukturen (24, 44) elektrisch leitfähig sind.
6. Portable DMFC nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Ano- denraum (14) aus einem Kohlevlies (24) besteht, das rückseitig mit einer glatten Bipolarplatte (16) abgeschlossen ist.
7. Portable DMFC nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Kohlevlies (24) über ei- nen Docht (25) mit dem Methanolvorratsbehälter (1) verbunden ist.
8. Portable DMFC nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Verbindung als Kapillare (25) ausgebildet ist, die mechanisch, beispielsweise durch ein Absperrventil, von der Brennstoffzelleneinheit (10) trennbar ist.
9. Portable DMFC nach einem der Ansprüche 6 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass an den Anodenraum eine Vorrichtung (35) angeschlossen ist, über die das bei der Reaktion entstehende C02 entweichbar ist.
10. Portable DMFC nach einem der Ansprüche 6 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Elektrode (14) mit dem Stromkollektor in direktem elektrischen Kon- takt mit der Bipolarplatte (16) steht.
11. Portable DMFC nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Methanol über die Kapillar- und/oder Speicherwirkung der Elektrode auf die Fläche verteilt wird.
12. Portable DMFC nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Kapillarwirkung durch Additive einstellbar ist.
13. Portable DMFC nach einem der Ansprüche 6 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Anodenraum ein leitfähiges, biporöses Material (44) mit einem Anteil kleiner Poren und einem Anteil großer Poren enthält.
14. Portable DMFC nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die kleinen Poren durch ihre Kapillarwirkung für den Methanoltransport vom Vorratsbehalter (1) zum Anodenraum (14) sorgen und dass das an der Anode (12) gebildete C02 durch die großen Poren von der Elektrode (14) entweichen kann.
15. Verfahren zum Betrieb einer portablen Direkt-Methanol- Brennstoffzelle (DMFC) nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, die Teil einer Brennstoffzellenbatterie bilden, wobei beim Betrieb Methanol aus einem Vorratsbehalter zum Anodenraum gefördert wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass nach dem Abschalten der Brennstoffzellenbatterie die Brennstoffzelleneinheit bei geschlossenem C02-Ventil (35) für einen kurzen Zeitraum weiter betrieben wird, so dass das im Anodenraum (14) befindliche Methanol in den Tank (1 bis 5) zurückgedrückt wird.
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