WO2003044810A1 - Aimant resistant a la corrosion constitue d'elements du groupe des terres rares - Google Patents

Aimant resistant a la corrosion constitue d'elements du groupe des terres rares Download PDF

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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • R—T—M—B (R is at least one kind of rare earth element including Y, T is Fe or Fe and Co, M is Ti, Nb, A 1, V, Mn, Sn, Ca, At least one element selected from the group consisting of Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, and Ta. % ⁇ R ⁇ 40% by weight, 50% by weight ⁇ T ⁇ 90% by weight, 0% by weight ⁇ 8% by weight, 0.2% by weight ⁇ 8% by weight) is there.
  • Background art is at least one kind of rare earth element including Y, T is Fe or Fe and Co, M is Ti, Nb, A 1, V, Mn, Sn, Ca, At least one element selected from the group consisting of Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, and Ta.
  • Nd_F e- ⁇ -based permanent magnets Due to their excellent magnetic properties, rare earth permanent magnets are widely used in a wide range of fields, including various electrical products and computer peripherals, and are important electrical and electronic materials.
  • Nd_F e- ⁇ -based permanent magnets have a higher raw material cost because Nd, which is a major element, is more abundant than Sm-Co-based permanent magnets, and they do not use large amounts of Co. It is inexpensive and has extremely excellent magnetic properties, far superior to Sm_Co permanent magnets. For this reason, the use of Nd-Fe-B permanent magnets has been increasing in recent years, and their applications are expanding.
  • Nd—Fe—B permanent magnets have the drawback that they easily oxidize in humid air in a short time because they contain rare earth elements and iron as main components. For this reason, when incorporated in a magnetic circuit, there is a problem in that the output of the magnetic circuit is reduced due to these oxidations, and ⁇ contaminates the periphery of the device.
  • Nd-Fe-B permanent magnets have begun to be used for motors such as motors for automobiles and motors for elevators, but these must be used in hot and humid environments. Is done. In addition, it must be assumed that it will be exposed to salty moisture, and it is required to achieve higher corrosion resistance at lower cost. Furthermore, in these types of motors, the magnets may be heated to 300 ° C or higher for a short time in the manufacturing process, and in such a case, heat resistance is also required. In order to improve the corrosion resistance of Nd—Fe—B permanent magnets, various surface treatments such as resin coating, A1 ion plating, and Ni plating are often applied. It is difficult to deal with this surface treatment with the current technology.
  • resin coating lacks corrosion resistance and lacks heat resistance. Since pinholes are slightly present in Ni Mekki, mackerel is generated in salty moisture. Although ion plating is generally good in heat resistance and corrosion resistance, it requires large-scale equipment and it is difficult to realize low cost. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to provide a rare-earth permanent magnet that can withstand use under the above-mentioned severe conditions, and an object of the present invention is to provide an inexpensive corrosion-resistant rare-earth magnet having corrosion resistance and heat resistance.
  • RTMB rare-earth permanent magnets having high corrosion resistance.
  • R is at least one of rare earth elements including Y, T is Fe or Fe and Co
  • M is Ti, Nb, A 1, V, ⁇ , S ⁇ , Ca, Mg, ⁇ b, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, Ta
  • the content of each element is 5% by weight ⁇ R ⁇ 40% by weight, 50% by weight ⁇ T ⁇ 90% by weight, 0% by weight ⁇ % ⁇ 8% by weight, 0.2% by weight ⁇ ⁇ ( ⁇ 8% by weight) by forming a film containing a silicone resin, a flake-like metal fine powder and a complexing agent on the surface of a rare-earth permanent magnet expressed by ( ⁇ 8% by weight) to provide a corrosion-resistant rare-earth magnet.
  • the present invention was completed.
  • the present invention provides a corrosion-resistant rare earth magnet, characterized in that the surface of the rare earth permanent magnet has a coating containing a silicone resin, a flake-like metal fine powder, and a complexing agent.
  • FIG. 1 is an explanatory view of the structure of a corrosion resistant film of the present invention.
  • the corrosion-resistant rare-earth magnet of the present invention has a composition of R—T—M—B (R is at least one kind of rare earth element including Y, T is Fe or Fe and Co, and M is T i, Nb, A 1, At least one element selected from V, Mn, Sn, Ca, Mg, Pb, Sb, Zn, Si, Zr, Cr, Ni, Cu, Ga, Mo, W, and Ta; The content of each element is expressed as 5 wt% ⁇ R ⁇ 40 wt%, 50 wt% ⁇ T ⁇ 90 wt%, 0 wt ⁇ ⁇ 8 wt%, 0.2 wt% ⁇ 0 ⁇ 8 wt%) It has a specific composition film formed on the surface of the rare earth permanent magnet.
  • R is preferably Ce, Pr, Nd, Tb, or Dy, and its content is particularly preferably in the range of 10 to 35% by weight.
  • ⁇ 0 is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 0 to 10% by weight, based on the total amount of 6 and 0, and the content of T is particularly in the range of 55 to 85% by weight.
  • M is particularly preferably Nd, A1, V, Sn, Si, Zr, Cu, Ga, Mo, W, and the content thereof is particularly preferably in the range of 0 to 2% by weight.
  • the preferable content of B is preferably in the range of 0.5 to 2% by weight.
  • the necessary raw material metal is first dissolved in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere, to produce an ingot.
  • the raw materials used are pure rare earth elements, rare earth alloys, pure iron, ferroboron, and alloys of these, but various impurities inevitable in industrial production, typically C, N, O, H, P , S, etc. shall be included.
  • aFe, R-rich phase, B-rich phase, etc. may remain in addition to the R 2 Fe 14 B phase.
  • Solution treatment is performed as necessary. At that time, the heat treatment may be performed at 700 to 1,200 ° C for 1 hour or more in a vacuum or Ar atmosphere.
  • the fine powder is formed into a predetermined shape by a forming press in a magnetic field, and then sintered.
  • the sintering is performed in a temperature range of 900 to 1,200 ° C for 30 minutes or more in a vacuum or Ar atmosphere. After sintering, it is preferable to further perform aging heat treatment at a low temperature not higher than the sintering temperature for 30 minutes or more.
  • Patent No. 28533883 Patent No. 28533839, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-212128, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-212129, Japanese Patent Application No. 5-74 No. 6 18 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention contains impurity elements inevitable in industrial production, typically C, N, O, H, P, S, etc., but the total sum thereof may be 2% by weight or less. desirable. If it exceeds 2% by weight, the amount of non-magnetic components in the permanent magnet increases and the residual magnetic flux density decreases, which may be undesirable. In addition, rare earth elements are consumed by these impurities, which may result in poor sintering and lower coercive force. The lower the sum of the impurities, the higher both the residual magnetic flux density and the coercive force.
  • a treatment liquid containing a silicone resin, a flake-like metal fine powder, and a complexing agent is applied to the surface of the permanent magnet, followed by heat curing to form a highly corrosion-resistant coating on the magnet surface.
  • the type of silicone resin used in the treatment liquid of the present invention is not particularly limited. Straight silicone resins such as methyl silicone resin and methylphenyl silicone resin, and silicone and various organic resins are combined. It can be selected from modified silicone resins such as silicone polyester resin, silicone epoxy resin, silicone alkyd resin, silicone acrylic resin, and the like. These can be used as a mixture of two or more kinds.
  • the silicone resin preferably contains a silanol group. In this case, the amount of the silanol group is not particularly limited, but is preferably It is preferable to use a silicone resin having an amount of 1 to 20% by weight as a ⁇ H group of a silanol group in the active ingredient.
  • the weight average molecular weight of the silicone resin is not particularly limited, but it is preferable to use a resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000, 0000.
  • flake-like fine powder used in the present invention, flake-like fine powder of at least one selected from Al, Mg, Ca, Zn, Si, and Mn and Z or an alloy thereof is used. Can be.
  • the flake-like fine powder has an average major axis of 0.1 to 15 ⁇ m, an average thickness of 0.01 to 5 m, and an aspect ratio (average major axis Z average thickness) of 2.
  • the above are preferred. More preferably, the average major axis is 1 to 10 / m, the average thickness is 0.1 to 0.1, and the aspect ratio (average major axis Z average thickness) is 10 or more. If the average major axis is less than 0.1 lrn, the flake-like fine powder may not be laminated in parallel with the base material, and the adhesion may be insufficient.
  • the average major axis exceeds 1, the flakes are lifted by the volatile matter evaporated during heating and baking, and the flakes may not be laminated parallel to the substrate, resulting in a poorly adhered film. Also, it is desirable that the average major axis be 15 m or less due to the dimensional accuracy of the film. If the average thickness is less than 0.01 im, the flake surface may be oxidized in the flake production stage, and the film may become brittle, resulting in poor corrosion resistance. If the average thickness is more than 5, the flakes in the treatment liquid may be poorly dispersed and easily settled, and the treatment liquid may become unstable, resulting in poor corrosion resistance. If the aspect ratio is less than 2, the flakes are difficult to be laminated in parallel with the base material, resulting in poor adhesion. There is no upper limit on the aspect ratio, but a very large one is not desirable in terms of cost.
  • the type of the complexing agent in the present invention is not particularly limited as long as it has a complexing power with respect to the metal ions of the magnet or the flakes.
  • borate, oxalate, phosphate, phosphite, Hypophosphites, silicates, phosphonates, phytates, molybdates, phosphomolybdates and the like can be used.
  • a chelating agent having a chelating group such as a group, a ketone group or a thioether group may be used.
  • a chelating group such as a group, a ketone group or a thioether group
  • triaminotriethylamine, aminopolyacrylamide, polyethylene glycol, polyethyleneiminethiol, polyethyleneiminedithiol, polyethyleneimineketone, polyacrylic acid thiol and the like can be mentioned.
  • the complexing agent may be dissolved in the binder of the coating or may be added to the coating as a pigment.
  • the compounding amount of the silicone resin is preferably 5 to 90% by weight, and more preferably 10 to 85% by weight, based on all components except the solvent of the processing solution.
  • the amount is preferably 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 85% by weight.
  • the compounding amount of the complexing agent is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight.
  • various solvents can be used for adjusting the viscosity.
  • a solvent compatible with the silicone resin to be used is desirable.
  • various additives such as dispersants, anti-settling agents, thickeners, antifoaming agents, anti-skinning agents, drying agents, curing agents, and anti-sagging agents are added at a maximum of 10% by weight. You may.
  • the application method is not particularly limited, and a film of the above-mentioned treatment liquid may be formed by a known method. It is thought that the heat treatment causes the silanol groups at the ends of the silicone resin to undergo dehydration condensation to form a hard film. In addition, it is considered that the reaction between the hydroxyl group and the silanol group present on the surface of the base increases the adhesion to the base. Regarding the heating conditions, it is desirable to maintain the temperature between 50 ° C and 500 ° C in air or inert gas for 5 minutes or more and less than 5 hours. In less than 5 minutes, curing is insufficient and adhesion is also resistant. Food habits also worsen. If the time is longer than 5 hours, not only is production cost unfavorable, but also magnets may be damaged.
  • recoating and heat treatment may be repeatedly performed.
  • the film of the present invention has a structure in which the flake-like fine powder and the complexing agent are bound by the crosslinked silicone (FIG. 1). Silicone 1 is gradually decomposed by heating and is partially converted to silica 2, and silicone 1 and silica 2 coexist, and the binder is considered to be composed of silica 2 and silicone 1.
  • the reason for the high corrosion resistance is not clear, but it is considered that the fine powder is in the form of flakes, which covers the magnets almost parallel to the base material and has a shielding effect. Further, when a metal or an alloy having a lower potential than the permanent magnet is used as the flake-like fine powder 3, it is considered that these are oxidized first and have an effect of suppressing the oxidation of the base magnet 5.
  • the complexing agent 4 captures the metal ion eluted from the magnet or flake-like fine powder by dissolving the anode and forms an insoluble dense complex, thereby suppressing the progress of corrosion. You.
  • the resulting film contains a large amount of inorganic substances, and has the characteristic of having higher heat resistance than an organic film.
  • the average thickness of the coating is preferably in the range of 1 to 40 x m, and more preferably 5 to 30 m. If it is less than 1 m, corrosion resistance may be insufficient, which may be undesirable. If it exceeds 40 m, the adhesive strength tends to decrease and delamination tends to occur, which may not be preferable. Further, when the coating is thick, the usable permanent magnets have a small volume even if they have the same appearance and shape.
  • the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the silicone, metal flake (average major axis 3 zm, average thickness 0.2 zm) and complexing agent described in Examples 1 to 16 of Table 1 and a complexing agent were mixed in a weight ratio shown in Table 1 and dispersed by a homogenizer.
  • a treatment liquid was prepared by stirring with a propeller mixer, and sprayed on the test piece with a spray gun. After heating and curing at 300 ° C. for 30 minutes, the film thickness was measured and found to be all 10 ⁇ m.
  • test piece was coated with A1 ion plating, Ni plating, and epoxy resin in which the film thickness was adjusted to 10 zm.
  • the permanent magnet according to the present invention has both corrosion resistance and heat resistance as compared with permanent magnets subjected to other surface treatments.
  • Salt spray test 35 (TC, 4 hours, surface treatment film
  • Comparative Example 1 None 4 Discolored Comparative Example 2 A 1 Ion plating 200 Partially discolored Comparative Example 3 N i plating 50 Discolored, partially cracked
  • Example 9 000 1000 No change Lay / Seven-Linoan sleep — dl) / 4U / oil
  • Example 15 / polyethylene imine ketone 40 40 20, 000 1000 No change
  • Example 20 40 2000 100/100
  • Example 21 50 2000 80/100
  • Example 23 1.0 500 100/100 Silicone polyester resin / Zn flake /
  • Example 30 40 2000 100/100 Example 31 50 2000 80/100 Example 32 0.5 0.5 100/100 Example 33 1.0 500 100/100 Example 34 Silicone epoxy resin / A 1 Flake / Boll 10
  • a corrosion-resistant permanent magnet at low cost by applying a treatment liquid containing a silicone resin, flake-like metal fine powder, and a complexing agent to the surface of a rare-earth permanent magnet and performing heat curing. And its utility value is extremely high industrially.

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Description

明 細 書
耐食性希土類磁石 技術分野
本発明は、 R— T— M— B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe及び Co、 Mは T i， Nb， A 1 , V， Mn, Sn， C a, Mg， Pb， S b, Zn, S i, Z r， C r, N i， Cu， Ga, Mo， W, Taから 選ばれる少なくとも一種の元素であって、 各元素の含有量がそれぞれ 5重量％≤ R≤40重量％、 50重量％≤T≤ 90重量％、 0重量％≤Μ≤8重量％、 0. 2重量％≤Β≤8重量％) で表記される希土類永久磁石に関するものである。 背景技術
希土類永久磁石は、 その優れた磁気特性のため、 各種電気製品やコンピュータ の周辺機器等、 幅広い分野で多用されており、 重要な電気、 電子材料である。 特 に、 Nd_F e— Β系永久磁石は、 Sm— C o系永久磁石に比べて主要元素であ る N dが S mより豊富に存在すること、 Coを多量に使用しないことから原材料 費が安価であり、 磁気特性も S m_ C o系永久磁石をはるかにしのぐ極めて優れ た永久磁石である。 このため、 近年ますます Nd— F e— B系永久磁石の使用量 は増大し、 用途も広がりつつある。
しかし、 Nd— Fe—B系永久磁石は、 主成分として希土類元素および鉄を含 有するため、 湿度をおびた空気中で短時間の内に容易に酸化するという欠点を持 つている。 このため、 磁気回路に組み込んだ場合には、 これらの酸化により磁気 回路の出力が低下したり、 鲭が機器周辺を汚染する問題がある。
特に最近は、 自動車用モータやエレべ一夕用モータなどのモー夕類にも N d— F e— B系永久磁石が使われはじめているが、 これらは高温かつ湿潤な環境での 使用を余儀なくされる。 また、 塩分を含んだ湿気に曝されることも想定しなくて はならず、 より高い耐食性を低コストで実現することが要求されている。 更に、 これらのモ一夕類は、 その製造工程において短時間ではあるが、 磁石が 300°C 以上に加熱されることがあり、 このような場合には耐熱性も合わせて要求される。 Nd— Fe— B系永久磁石の耐食性を改善するため、 多くの場合、 樹脂塗装、 A 1イオンプレーティング、 N iめっき等の各種表面処理が施されるが、 上記の ような厳しい条件にこれらの表面処理で対応することは現段階の技術では難しい。 例えば、 樹脂塗装は耐食性が不足する上、 耐熱性がない。 N iメツキにはピンホ ールがわずかながら存在するため、 塩分を含んだ湿気中では鯖が発生する。 ィォ ンプレーティングは耐熱性、 耐食性においてはおおむね良好であるが、 大掛かり な装置を必要とし、 低コストを実現するのは困難である。 発明の開示
本発明は、 上記のような過酷な条件での使用に耐える希土類系永久磁石を提供 するためになされたもので、 耐食性、 耐熱性を有する安価な耐食性希土類磁石を 提供することを目的とする。
本発明者は、 高耐食性を有する希土類系永久磁石について鋭意検討した結果、 R-T-M-B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Tは Fe又は Fe 及び Co、 Mは T i， Nb, A 1 , V, Μη, S η, Ca， Mg, Ρ b, S b, Z n, S i， Z r， C r, N i , Cu, Ga, Mo, W, T aから選ばれる少な くとも一種の元素であって、 各元素の含有量がそれぞれ 5重量％≤R≤ 40重 量％、 50重量％≤T≤ 90重量％、 0重量％≤Μ≤8重量％、 0. 2重量％≤ Β≤8重量％) で表記される希土類永久磁石の表面に、 シリコーンレジンとフレ —ク状金属微粉末と錯化剤とを含有する皮膜を形成することにより、 耐食性希土 類磁石を提供できることを知見し、 諸条件を確立して本発明を完成させた。
従って、 本発明は、 上記希土類永久磁石の表面に、 シリコーンレジンとフレー ク状金属微粉末と錯化剤とを含有する皮膜を有することを特徴とする耐食性希土 類磁石を提供する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の耐食性皮膜の構造の説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の耐食性希土類磁石は、 R— T— M— B (Rは Yを含む希土類元素の少 なくとも一種、 Tは F e又は F e及び C o、 Mは T i , Nb, A 1， V， Mn, Sn, C a, Mg， Pb， S b, Zn， S i， Z r , C r， N i， Cu, Ga, Mo, W, T aから選ばれる少なくとも一種の元素であって、 各元素の含有量が それぞれ 5重量％≤R≤40重量％、 50重量％≤T≤90重量％、 0重量 Μ≤8重量％、 0. 2重量％≤Β≤8重量％) で表記される希土類永久磁石の表 面に、 特定組成の皮膜を形成したものである。
ここで、 上記 R— T— M—B希土類永久磁石において、 Rとしては、 Ce， P r， Nd, Tb, Dyが好ましく、 その含有量は特に 10〜 35重量％の範囲 であることが好ましい。 また、 Tにおいて、 〇0は 6と 0との総量中、 20 重量％以下、 特に 0〜10重量％であることが好ましく、 Tの含有量は特には 5 5〜85重量％の範囲であるとが好ましい。 Mとしては、 特に Nd， A 1 , V, Sn, S i， Z r, Cu, Ga, Mo, Wが好ましく、 その含有量は特に 0〜 2 重量％の範囲であることが好ましい。
更に、 Bの好適含有量は 0. 5〜 2重量％の範囲であることが好ましい。
本発明に用いられる前記 R— T一 M— B希土類永久磁石を製造するに当っては、 公知の方法が採用される。 通常は、 まず必要な原料金属を真空又は不活性ガス、 好ましくは A r雰囲気中で溶解してインゴットを作成する。 原料金属は、 純希土 類元素、 希土類合金、 純鉄、 フエロボロン、 更にはこれらの合金等を使用するが、 工業生産において不可避な各種不純物、 代表的には C, N, O, H, P, S等は 含まれるものとする。 得られた合金は R2 F e14B相の他に aFe、 Rリッチ相、 Bリッチ相などが残る場合があり、 必要に応じて溶体化処理を行う。 その時の条 件は真空又は A r雰囲気の下、 700〜 1 , 200 °Cの温度で 1時間以上熱処理 すればよい。
次に、 作成されたインゴットは粗粉砕、 微粉砕と段階的に粉砕される。 平均粒 径は 0. 5〜20 ^mの範囲にすると良い。 0. 5 未満では酸化されやすく、 磁気特性が低下してしまう場合がある。 また、 20 /xmを超えると焼結性が悪く なるおそれがある。 該微粉末は磁場中成形プレスによって所定の形状に成形され、 続いて焼結を行 う。 焼結は 9 0 0〜1 , 2 0 0 °Cの温度範囲で真空又は A r雰囲気下にて 3 0分 以上行う。 焼結後、 更に焼結温度以下の低温で 3 0分以上時効熱処理することが よい。
磁石を製造する方法としては、 上記の方法だけでなく、 2種類の組成の異なる 合金粉末を混合、 焼結して高性能 N d磁石を製造する、 いわゆる 2合金法を用い てもよい。 特許第 2 8 5 3 8 3 8号、 特許第 2 8 5 3 8 3 9号、 特開平 5— 2 1 2 1 8号、 特開平 5— 2 1 2 1 9号、 特開平 5— 7 4 6 1 8号、 特開平 5— 1 8 2 8 1 4号公報には、 磁性体構成相の種類、 特性等を考慮して 2種類の合金の組 成を決定し、 これらを組み合わせることにより、 高残留磁束密度と高保磁力、 更 に高工ネルギ一積を有するバランスのとれた高性能 N d磁石を製造する方法が提 案されている。
本発明における希土類系永久磁石には、 工業生産において不可避な不純物元素、 代表的には C， N， O, H， P , S等が含まれるが、 その総和は 2重量％以下で あることが望ましい。 2重量％を超えると永久磁石中の非磁性成分が多くなつて 残留磁束密度が小さくなり、 好ましくない場合がある。 また、 希土類元素がこれ ら不純物に消費されてしまい、 焼結不良になり、 保磁力が低くなるおそれがある。 不純物の総和は、 低ければ低いほど残留磁束密度、 保磁力ともに高くなる。
本発明においては、 前記永久磁石の表面に、 シリコーンレジンとフレーク状金 属微粉末と錯化剤とを含有する処理液を塗布し、 続いて加熱硬化させることで、 磁石表面に高耐食性皮膜を形成する。
本発明における処理液に用いられるシリコーンレジンの種類は特に限定される ものではないが、 メチル系シリコーンレジン、 メチルフエニル系シリコーンレジ ンなどのストレートシリコーンレジンゃ、 シリコーンとさまざまな有機樹脂を組 み合わせた変性シリコーンレジン、 例えばシリコーンポリエステルレジンゃシリ コーンエポキシレジン、 シリコーンアルキッドレジン、 シリコーンアクリルレジ ン等のレジンから選ぶことができる。 また、 これらを 2種類以上混合して用いる こともできる。 なお、 シリコーンレジンはシラノール基を含有するものであるこ とが好ましい。 この場合、 シラノ一ル基量は特に限定されるものではないが、 好 ましくはシリコーンレジン有効成分中でシラノール基の〇H基量として 1〜2 0 重量％のものを使用することが好ましい。 シリコーンレジンの重量平均分子量と しては、 特に限定されるものではないが、 好ましくは 5， 0 0 0〜5， 0 0 0， 0 0 0のものを使用するとよい。
本発明にて使用するフレーク状微粉末としては、 A l， M g， C a , Z n， S i， Mnの中から選ばれる少なくとも一種及び Z又はこれらの合金のフレーク 状微粉末を用いることができる。
該フレーク状微粉末の形状は、 平均長径が 0 . l〜1 5 ^ m、 平均厚さが 0 . 0 1〜5 ; mであって、 かつアスペクト比 （平均長径 Z平均厚さ） が 2以上のも のが好ましい。 より好ましくは平均長径が 1〜1 0 / m、 平均厚さが 0 . 1〜0 . であって、 かつアスペクト比 （平均長径 Z平均厚さ） が 1 0以上のもので ある。 平均長径が 0 . l ^ rn未満では、 フレーク状微粉末が素地に平行に積層せ ず、 密着力が不足する場合がある。 平均長径が 1 を超えると、 加熱焼付け の時、 蒸発した揮発分によりフレークが持ち上げられ、 素地に平行に積層せず、 その結果密着の悪い皮膜になってしまうおそれがある。 また、 皮膜の寸法精度上、 平均長径は 1 5 m以下が望ましい。 平均厚さが 0 . 0 1 i m未満のものは、 フ レークの製造段階でフレーク表面が酸化してしまい、 膜が脆くなつて耐食性が悪 ィ匕する場合がある。 平均厚さが 5 を超えると、 前記処理液中でのフレークの 分散が悪くなつて沈降しやすくなり、 処理液が不安定になって、 その結果耐食性 が悪くなる場合がある。 ァスぺクト比が 2未満だとフレークが素地に平行に積層 しにくく、 密着不良になる場合がある。 アスペクト比の上限はないが、 あまり大 きいものはコスト的に好ましくない。
本発明における錯化剤の種類は、 磁石やフレークの金属イオンに対し錯化カを 有するものであれば特に限定されないが、 例えばホウ酸塩、 シユウ酸塩、 リン酸 塩、 亜リン酸塩、 次亜リン酸塩、 ケィ酸塩、 ホスホン酸塩、 フィチン酸塩、 モリ ブデン酸塩、 リンモリブデン酸塩などを用いることができる。 例えば、 ホウ酸亜 鉛、 ホウ酸アンモニゥム、 過ホウ酸ソ一ダ、 シユウ酸アンモニゥム、 シユウ酸力 ルシゥム、 シユウ酸カリウム、 亜リン酸亜鉛、 亜リン酸マグネシウム、 亜リン酸 マンガン、 亜リン酸亜鉛ニッケル、 亜リン酸亜鉛マグネシウム、 リン酸カルシゥ ム、 リン酸亜鉛、 ポリリン酸アルミニウム、 リン酸二水素アルミニウム、 次亜リ ン酸カルシウム、 次亜リン酸ナトリウム、 ゲイ酸ナトリウム、 ケィ酸リチウム、 ケィ酸カリウム、 ケィ酸ジルコニウム、 ケィ酸カルシウム、 ケィ酸アルミニウム、 ケィ酸マグネシウム、 アミノアルキレンホスホン酸、 フィチン酸亜鉛、 フィチン 酸ェチルァミン、 フィチン酸ナトリウム、 フィチン酸マグネシウム、 モリブデン 酸亜鉛、 モリブデン酸カルシウム、 リンモリブデン酸アルミニウム、 リンモリブ デン酸カルシウム等がある。 また、 アミノ基、 力ルポキシル基、 チォ一ル基、 ジ チオール基、 スルホン基、 ケトン基、 チォェ一テル基、 メルカブタン基など、 更 に好ましくはァミノ基、 力ルポキシル基、 チォ一ル基、 ジチオール基、 ケトン基、 チォエーテル基のキレート形成基を有するキレート化剤を用いてもよい。 例えば トリアミノトリエチルァミン、 ァミノポリアクリルアミド、 ポリエチレン力ルポ ン酸、 ポリエチレンィミンチオール、 ポリエチレンイミンジチオール、 ポリェチ レンイミンケトン、 ポリアクリル酸チォェ一テルなどが挙げられる。 錯化剤は塗 料のバインダーに溶解してもよいし、 或いは顔料として塗料に添加させてもよい。 処理液中の各成分の配合は、 処理液の溶剤を除く全成分中、 シリコーンレジン の配合量は 5〜 9 0重量％、 特に 1 0〜 8 5重量％が好ましく、 フレーク状微粉 末の配合量は 5〜9 0重量％、 特に 1 0〜8 5重量％が好ましい。 また、 錯化剤 の配合量は 1〜5 0重量％、 特に 5〜3 0重量％が好ましい。 この処理液を作成 するにあたっては、 粘度調整のために各種溶剤を用いることができる。 溶剤の種 類としては、 用いるシリコーンレジンと相溶性のあるものが望ましい。 また、 性 能改善のため、 分散剤、 沈降防止剤、 増粘剤、 消泡剤、 皮張り防止剤、 乾燥剤、 硬化剤、 たれ防止剤などの各種添加剤を最大 1 0重量％添加してもよい。
前記永久磁石に前記処理液を塗布した後、 加熱処理を行って硬化させる。 塗布 方法については特に限定されるものではなく、 公知の方法で上記処理液の皮膜を 形成させればよい。 加熱処理により、 シリコーンレジンの末端のシラノール基が 脱水縮合して硬い皮膜を形成すると考えられる。 また、 下地表面に存在する水酸 基とシラノール基の反応により、 下地との密着力が上がると考えられる。 加熱条 件については、 大気又は不活性ガス中にて、 5 0 °C〜5 0 0 °Cの間で、 5分以上 5時間未満維持することが望ましい。 5分未満では硬化が不十分で、 密着カも耐 食性も悪くなる。 また、 5時間以上にすると、 生産コスト上好ましくないばかり でなく、 磁石にダメージを与える可能性もある。
本発明における皮膜の形成にあたっては、 繰り返して重ね塗りと加熱処理を行 つてもよい。
本発明における皮膜は、 架橋されたシリコ一ンによってフレーク状微粉末ゃ錯 化剤が結合された構造となる （第 1図） 。 シリコーン 1は加熱により徐々に分解 し、 一部シリカ 2に変化して、 シリコーン 1とシリカ 2が共存し、 バインダ一は シリカ 2とシリコーン 1から成るものと考えられる。 高い耐食性を示す理由は定 かではないが、 微粉末がフレーク状であるため、 これが素地に概ね平行にそろレ よく磁石を被覆し、 遮蔽効果を持つものと考えられる。 また、 フレーク状微粉末 3として永久磁石より卑な電位を持つ金属或いは合金を用いたときは、 これらが 先に酸化され、 下地の磁石 5の酸化を抑制する効果があると考えられる。 更に腐 食環境下で、 磁石やフレーク状微粉末からアノード溶解によつて溶出した金属ィ オンを錯化剤 4が捕捉し、 不溶性の緻密な錯体を形成するため、 腐食の進行が抑 制される。 また、 生成された皮膜は無機物を多く含み、 有機皮膜に比べて耐熱性 が高いという特徴も有する。
本発明における皮膜の平均厚さは 1〜4 0 x m、 好ましくは 5〜 3 0 mの範 囲にあることが望ましい。 1 m未満では耐食性が不足して好ましくない場合が ある。 4 0 mを超えると、 密着力低下や層間剥離を起こしやすくなり、 好まし くない場合がある。 更に、 皮膜を厚くすると、 外観形状が同一であっても、 使用 できる永久磁石の体積が小さくなるため、 磁石使用上も好ましくない場合がある。 以下、 合成例、 実施例及び比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発 明はこれらの例に限定されるものではない。
[合成例]
A r雰囲気の高周波溶解により、 重量比で 3 2 N d— 1 . 2 B— 5 9 . 8 F e 一 7 C oなる組成の铸塊を作製した。 このインゴットをジヨウクラッシャーで粗 粉碎し、 更に窒素ガスによるジェットミルで微粉砕を行って平均粒径が 3 . 5 mの微粉末を得た。 次に、 この微粉末を 1 0 k O e磁界が印加された金型内に充 填し、 1 . 0 t Z c m2の圧力で成形した。 次いで、 真空中 1 1 0 0 °Cで 2時間 焼結し、 更に 550°Cで 1時間時効処理を施して永久磁石とした。 得られた永久 磁石から径 21 mm X厚み 5 mm寸法の磁石片を切り出し、 バレル研磨処理を行 なった後、 超音波水洗を行い、 試験片とした。
[実施例 1〜： L 6、 比較例 1〜 4 ]
表 1の実施例 1〜16に記載したシリコーン、 金属フレーク （平均長径 3 zm、 平均厚さ 0. 2 zm) 、 錯化剤を、 表 1に示す重量比で混合してホモジナイザで 分散し、 プロペラミキザで撹拌して、 処理液を作成し、 スプレーガンにて前記試 験片に吹付けを行った。 300°Cにて 30分加熱硬化させた後、 膜厚を測定した 結果、 全て 10 xmであった。
比較のため、 前記試験片に膜厚を 10 zmに調整した A 1イオンプレーティン グ、 N iメツキ、 エポキシ樹脂塗装を施したサンプルも作成した。
これらのサンプルについて、 塩水噴霧試験を行い、 耐食性を評価した。 この場 合、 塩水噴霧試験は J I S— Z— 2371に準じ、 5 %食塩水を 35 °Cにて連続 噴霧し、 茶鲭が発生するまでの時間で評価した。 また、 35 Ot:にて 4時間加熱 した後の皮膜の外観変化を目視にて調べた。
表 1の結果から、 本発明に係る永久磁石は、 他の表面処理を施した永久磁石と 比べて、 耐食性と耐熱性を併わせ持つていることがわかる。
用いた
塩水噴霧試験 35(TC、 4時間、 表面処理皮膜 シリコーンの
ゾ 執*·の 瞻の ^t-SH 重量平均分子量
比較例 1 なし 4 変色 比較例 2 A 1イオンプレーティング 200 一部変色 比較例 3 N iメツキ 50 変色、 一部ひび割れ
丄小十ノ冊 JJ曰 S¾s 丄 灰 1 L、 nliraaiw メチルシリコーンレジン/ A 1フレーク
実施例 1 2, 000, 000 1000 変化なし
/ホウ酸亜 =4U/4DZ 20
シリコーンエポキシレジン/ M gフレー
実施例 2
ク Zノ 0, 000 1000
21八0 変化なし ン、.ユウ酸力 レン、ゥム = 50Z / 2
30/ <
シリコーンポリエステルレジン/ Z nフ
実施例 3 レーク/ポリリン酸アルミニウム =50/ 10, 000 1000 変化なし
40/10
メチルフエニルシリコーンレジン/ C a
実施例 4 500, 000 1000
ノレーク Z亜リノ酸亜^ ¾=20Z60/20 変化なし シリコーンアクリルレジン /M nフレー
実施例 5 10, 000 1000
ク Z次亜リノ酸ナ卜リゥム = 15Z80/5 変化なし シリコーンアルキッドレジン/ A 1フレ
実施例 6 10, 000 1000
5 変化なし ーク /ケィ酸ァ レ ¾一ゥムー 85/ 10/
シリコーンエポキシレジン/ S iフレー
実施例 7 ク /アミノアルキレンホスホン酸 =70/ 20, 000 1000 変化なし
10/20
メチルフエニルシリコーンレジン/ Z n
実施例 8 フレーク/フイチン酸ェチルァミン =55 500, 000 1000 変化なし
/15/30
シリコーンポリエステルレジン/ A 1フ
実施例 9 10, 000 1000 変化なし レ―ヮ /七リノアン眠 — dl)/ 4U/ oil
シリコーンァクリルレジン/ M gフレー
実施例 10 ク /リンモリブデン酸塩力ルシゥム = 30 10, 000 1000 変化なし
/40/30
シリコーンアルキッドレジン/ C aフレ
実施例 11 ーク /アミノポリアクリルアミド = 50/ 10, 000 1000 変化なし
30/20
シリコーンエポキシレジン/ Z nフレー
実施例 12 ク /ポリェチレン力ルポン酸 =40/40/ 20, 000 1000 変化なし
20
メチルシリコーンレジン/ S iフレーク
実施例 13 /ポリエチレンイミンチオール =30/40 2, 000, 000 1000 変化なし
/30
メチルフ ニルシリコーンレジン /M n
実施例 14 フレーク/"ポリエチレンィミンジチォー 500, 000 1000 変化なし ル =20/60/20
シリコーンエポキシレジン/ A 1フレー
実施例 15 ク /ポリエチレンイミンケトン =40 40 20, 000 1000 変化なし
/20
メチルフエニルシリコーンレジン/ S i
実施例 16 フレーク/ポリアクリル酸チォエーテル 500, 000 1000 変化なし
= 30/50/20 [実施例 1 7〜3 6 ]
実施例 1， 3， 8 , 1 5のケースについて、 膜厚のみ変化させたサンプルを作 成し、 碁盤目密着性試験及び塩水噴霧試験を行った。 この場合、 基盤目密着性試 験は、 J I S— K一 5 4 0 0碁盤目試験に準じ、 カツ夕一ナイフで皮膜に l mm のマス 1 0 0個ができるように碁盤目状の切り傷を入れた後、 セロファンテープ を強く押しつけ、 4 5度の角度に強く引いて剥がし、 残った碁盤目の数で密着性 を評価し、 塩水噴霧試験は J I S— Z— 2 3 7 1に準じ、 5 %食塩水を 3 5 °Cに て連続噴霧し、 茶鑌が発生するまでの時間で評価した。 表 2に結果を示す。 表 2より、 膜厚が薄すぎると耐食性が不足し、 厚すぎると密着性が劣る場合が あることがわかる。 表 2
赛而々几理 胆 平均膜厚 塩水噴霧試験
(時間） 碁盤目密着力 実施例 Π 0. 5 50 100/100 実施例 18 1. 0 500 100/100 実施例 19 メチルシリコーンレジン/ A 1フレーク/ホウ酸 10 1000 100/100 亜鉛
実施例 20 40 2000 100/100 実施例 21 50 2000 80/100
\ 実施例 0. 5 50 100/100 実施例 23 1. 0 500 100/100 シリコーンポリエステルレジン/ Z nフレーク/
実施例 24 10
ポリリン酸アルミニウム 1000 100/100 実施例 25 40 2000 100/100 実施例 26 50 2000 80/100 実施例 27 0. 5 50 100/100 実施例 28 1. 0 500
メチルフエ二ルシリコーンレジン/ Z nフレーク
実施例 29 10 1000 100/100
/フイチン酸ェチルァミン
実施例 30 40 2000 100/100 実施例 31 50 2000 80/100 実施例 32 0. 5 50 100/100 実施例 33 1. 0 500 100/100 実施例 34 シリコーンエポキシレジン/ A 1フレーク/ボリ 10
アクリル酸チォエーテル 1000 100/100 実施例 35 40 2000 100/100 実施例 36 50 2000 80/100 本発明によれば、 シリコーンレジンとフレーク状金属微粉末と錯化剤を含有す る処理液を希土類永久磁石の表面に塗布し、 加熱硬化を行うことにより、 耐食性 永久磁石を安価に提供することができ、 産業上その利用価値は極めて高い。

Claims

請求 の 範 囲
1. R-T-M-B (Rは Yを含む希土類元素の少なくとも一種、 Τは Fe又は 6及び(：0、 Mは T i， Nb, A 1 , V, Μη, S η, C a, Mg， Pb， S b, Zn, S i , Z r, C r， N i， Cu, Ga， Mo, W, Taから選ばれ る少なくとも一種の元素であって、 各元素の含有量がそれぞれ 5重量％≤R≤ 4 0重量％、 50重量％≤T≤90重量％、 0重量％≤Μ≤8重量％、 0. 2重 量％≤Β≤8重量％) で表記される希土類永久磁石の表面に、 シリコーンレジン とフレーク状金属微粉末と錯化剤とを含有する皮膜を有することを特徴とする耐 食性希土類磁石。
2. シリコーンレジンとして、 メチル系シリコーンレジン、 メチルフエ二ル系シ リコーンレジン、 又はシリコーンと有機樹脂を組み合わせた変性シリコーンレジ ンを用いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の耐食性希土類磁石。
3. フレーク状金属微粉末として、 A l， MR, C a, Zn, S i, Mnの中か ら選ばれる少なくとも一種の金属及び Z又はこれらの合金のフレーク状微粉末を 用いることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の耐食性希土類磁石。
4. 錯化剤として、 ホウ酸塩、 シユウ酸塩、 リン酸塩、 亜リン酸塩、 次亜リン酸 塩、 ケィ酸塩、 ホスホン酸塩、 フィチン酸塩、 モリブデン酸塩、 リンモリブデン 酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求の範囲第 1 項， 第 2項又は第 3項記載の耐食性希土類磁石。
5. 錯化剤として、 アミノ基、 力ルポキシル基、 チオール基、 ジチオール基、 ス ルホン基、 ケトン基、 チォエーテル基、 メルカブタン基から選ばれる少なくとも 一種のキレート形成基を有するキレート化剤を用いることを特徴とする請求の範 囲第 1項， 第 2項又は第 3項記載の耐食性希土類磁石。
6. 皮膜の平均厚みが 1〜40 である請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれ か 1項に記載の耐食性希土類磁石。
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