WO2003074538A1 - Novel phosphonamides, process for producing the same, and use thereof - Google Patents

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Yoshikazu Makioka
Teruyuki Hayashi
Masato Tanaka
Li-Biao Han
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Japan Science and Technology Agency
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Japan Science and Technology Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a novel phosphonic acid amide compound useful as a rare earth metal ion extractant, a method for producing the same, and a method for extracting a rare earth metal ion from an aqueous solution containing the rare earth metal ion using the compound.
  • Rare earth elements are used in large quantities as important constituent elements of magnets, hard disk abrasives, hydrogen secondary batteries, exhaust gas treatment catalysts, MRI contrast agents and other materials. It's being used. These elements are separated and purified from the ores Monaz Tobas Tonesite and Xenotime, and are also separated and recovered from the aforementioned materials.
  • the rare earth element can be separated by bringing an aqueous solution containing a rare earth element into contact with an extractant or an aqueous solution containing an extractant and moving the element from an aqueous layer to an organic layer.
  • the extractant include acidic compounds such as dialkylphosphonic acids and carboxylic acids described on page 251, "Rare Metal Encyclopedia” (edited by Masao Doyama, published by Fuji Technosystem Co., Ltd., 1991). And “Chemistry of Rare Earth Elements” (N.E.T. 0 pp., Translated by Niro Shiokawa and Ginya Adachi, published by Kagaku Dojin, 1974). Neutral compounds are generally widely known and used.
  • the above-mentioned acidic compound releases hydrogen ions into the aqueous solution when it comes into contact with the aqueous solution containing a rare earth element, and the properties of the aqueous solution, particularly the hydrogen in the aqueous solution, It greatly changes the ion concentration. This has a problem that the efficiency of transferring the rare earth element from the aqueous layer to the organic layer is greatly reduced.
  • An object of the present invention is to provide a rare earth metal ion extraction method capable of efficiently extracting rare earth metal ions by a simple operation, and a more effective extractant therefor.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a phosphonic acid amide compound having a specific structure can be used very effectively as an extractant for rare earth metal ions. Reached.
  • the present invention relates to the general formula [1]
  • R 1 is an alkyl group which may have a substituent, the cycloalkyl group, the alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, the aralkyl group or the heterocyclic ring
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or Represents a heterocyclic group
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aryl group
  • an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group is formed by joining two R 3 's together. May
  • the present invention relates to the method for producing a phosphonamide compound described above, wherein a phosphorus-nitrogen bond-forming reaction is carried out between an amine compound or an ammonium salt compound and a phosphoryl compound in the presence of a basic compound. .
  • the present invention relates to the above-mentioned method for producing a phosphonic acid amide compound, which comprises subjecting the phosphoric acid amide compound and an organometallic compound to a phosphorus-carbon bond forming reaction.
  • the present invention relates to the above-mentioned method for producing a phosphonic acid amide compound, wherein the phosphonic acid amide compound and an organic compound having a leaving group are reacted with each other to form a nitrogen-carbon bond.
  • the present invention also relates to a rare earth metal ion extractant comprising the above phosphonic acid amide compound.
  • the present invention relates to a method for extracting rare earth ions from an aqueous solution containing rare earth metal ions, characterized by using the above phosphonic acid amide compound as an extractant.
  • the present invention provides a method for back-extracting rare earth metal ions, comprising mixing and contacting an organic solvent layer obtained by extracting rare earth metal ions with water to transfer the metal ions to an aqueous layer.
  • a method for back-extracting rare earth metal ions comprising mixing and contacting an organic solvent layer obtained by extracting rare earth metal ions with water to transfer the metal ions to an aqueous layer.
  • R ′ is an alkyl group which may have a substituent
  • the alkyl group is, for example, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably Represents a linear or branched alkyl group of 1 to 18; specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-, iso-, sec-, Or tert-butylyl group, n-, iso-, sec-, tert-, or neo-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-octyl group, 2-ethylhexyl group, n- Noel group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group and the like.
  • R 1 is a cycloalkyl group which may have a substituent
  • alkyl group examples include a monocyclic or complex cyclic cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • examples include a pentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • R ′ is an alkenyl group which may have a substituent
  • alkenyl group examples include those having one or more double bonds in the above-mentioned alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • Examples include vinyl group, aryl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group and the like.
  • R ′ is a cycloalkenyl group which may have a substituent
  • examples of the cycloalkenyl group include those in which the cycloalkyl group has an unsaturated bond such as one or more double bonds. Specific examples thereof include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • R ′ is an alkynyl group which may have a substituent
  • examples of the alkynyl group include those having an unsaturated bond such as one or more triple bonds in the alkyl group having 2 or more carbon atoms. Specific examples include an ethynyl group, a 1-propynyl group, and a 2-propynyl group.
  • R 1 is an aryl group which may have a substituent
  • examples of the aryl group include a monocyclic ring having 6 to 42 carbon atoms, preferably 6 to 26 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, Examples thereof include a polycyclic or condensed cyclic aryl group, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • R 1 is an aralkyl group which may have a substituent
  • the aralkyl group includes, for example, 7 to 30 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, and more preferably? To 15 monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aralkyl groups. Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
  • R ′ is a heterocyclic group which may have a substituent
  • examples of the heterocyclic group include, for example, at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the ring
  • One ring has a size of 5 to 20 members, preferably 5 to 10 members, more preferably 5 to 7 members, and is obtained by condensing the above cycloalkyl group, cycloalkenyl group or aryl group.
  • a saturated or unsaturated monocyclic, polycyclic or fused cyclic heterocyclic group are examples of the heterocyclic group.
  • Substituents of these alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group are those which do not hinder the production method of the compound of the present invention.
  • any substituent may be used as long as it does not adversely affect the use of the phosphonic acid amide compound represented by the general formula [1] as a rare earth metal ion extractant.
  • Alkoxy groups for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, 2-ethylhexyloxy group, octoxy group, etc.
  • alkylthio groups for example, methylthio group, ethylthio group) Etc.
  • dialkylamino group for example, dimethylamino group, getylamino group, etc.
  • Ryl group for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc.
  • tri-substituted siloxy group for example, trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, tert-butyldimethylsiloxy
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group described above for R 1 in the general formula [1] can be mutually substituted. In such a case, these groups may be mutually substituted.
  • Examples of such a compound include an alkyl-substituted cycloalkyl group, an alkyl-substituted aryl group, an alkyl-substituted cycloalkenyl group, an alkyl-substituted aralkyl group, a cycloalkyl-substituted alkyl group, a cycloalkyl-substituted alkenyl group, a cycloalkyl-substituted alkynyl group, Examples thereof include an alkenyl-substituted aryl group, an aryl-substituted alkenyl group, and an aryl-substituted alkynyl group.
  • R 2 represents an alkyl group in the case of an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group in the case of a cycloalkyl group optionally having a substituent, and a substituent.
  • the definition and specific examples of the heterocyclic group in the case of the heterocyclic group which may have a substituent, and the definitions and specific examples of these substituents are exactly the same as those described above for R 1. is there.
  • R 3 is an alkyl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, An alkenyl group in the case of an alkenyl group which may have a group, a cycloalkenyl group in the case of a cycloalkenyl group which may have a substituent, and an aryl in the case of an aryl group which may have a substituent Group, the definition and specific examples of the aralkyl group in the case of an aralkyl group which may have a substituent and the heterocyclic group in the case of a heterocyclic group which may have a substituent, and these substituents Are exactly the same as those described above for R ′.
  • two R 3 are together a connexion alkylene group wherein a cycloalkylene group, also, the alkylene group in the case of forming the Ariren group, cycloalkylene group, as the ⁇ arylene group, respectively, previously described
  • the alkyl group include a divalent group in which one hydrogen atom has been removed from an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • the alkylene group include carbon atoms of 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • 1 to 6 linear or branched alkylene groups and more specifically, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, 1,2-dimethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like.
  • Examples of the cycloalkylene group include a monocyclic, polycyclic or fused cyclic alkylene group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples include a cyclopropylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclooctylene group and the like.
  • the arylene group includes a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 14 carbon atoms. And more specifically, for example, phenylene, tolylene, xylylene, naphthylene Group, a methylnaphthylene group, a pifenylene group and the like.
  • the phosphonic acid amide compound of the present invention represented by the general formula [1] is produced by subjecting an amine compound or an ammonium salt compound and a phosphoryl compound to a phosphorus-nitrogen bond forming reaction in the presence of a basic compound. be able to.
  • Examples of the phosphoryl compound used in the above production method include the following general formula [2]
  • Examples of the amine compound used in the above production method include the following general formula [3]
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group Or a compound represented by the following formula (4):
  • R 2 is the same as described above; R s represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • ammonium salt compound used in the above production method for example, the following general formula [5]
  • the leaving group represented by X ′ is particularly limited as long as it is a group that can be easily removed to form a new nitrogen-nitrogen bond by the production method of the present invention.
  • halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, or alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and tert-butoxy group, and aryl groups such as phenoxy group and naphthoxy group.
  • Roxy groups for example, alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group and the like, and arylthio groups such as phenylthio group, tolylthio group, naphthylthio group and the like are exemplified.
  • examples of the anionic group represented by X 2 include, for example, chloride ions, bromide ions, halide ions such as iodide ions, hypochlorite ions, Perchlorate, trifluoromethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, p-toluenesulfonate, benzenesulfonate, methane
  • Various anionic groups such as sulfonic acid ion, hydroxide ion, trifluoroacetic acid ion, penfluorofluorobenzoic acid ion, acetate ion, benzoic acid ion and tartrate ion are exemplified.
  • the number of equivalents of the compound represented by the formula [4] or the general formula [6] is not limited, but is usually 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 to the compound represented by the general formula [2]. ⁇ 5 equivalents.
  • the reaction between the compound represented by the general formula [2] and the compound represented by any of the general formulas [3] to [6] can be carried out at various temperatures, but usually, the reaction is generally carried out at a temperature of about 100 ° C. 1180 ° C., preferably 770 ° C. to 150 ° C.
  • the solvent various hydrocarbon solvents, ether solvents, and non-protonic highly polar solvents can be used. Specific examples thereof include hexane, decane, benzene, toluene, xylene, and getyl. Examples thereof include ether, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, hexamethylphosphoric acid triamide, and dimethylsulfoxide.
  • the amount of the solvent to be used is not limited, but is usually 0.1 to 100 mL, preferably 1 to 20 mL, per 1 mmol of the compound represented by the general formula [2]. When the base to be used is a liquid at the above-mentioned reaction temperature, it can be used as a solvent.
  • inorganic or organic bases can be used as the base.
  • specific examples thereof include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • Aluminum oxide Trimethylamine, triethylamine, torptylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, diisopropylethylamine, N-methylbiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-1-N-methylpi ⁇ Lysine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine, sodium Muetokishido, potassium t e r t - butoxide and the like.
  • the amount of the base used is 0.01 to 100 equivalents, preferably 0.1 to 20 equivalents, relative to the compound represented by the general formula [2]. Also, these salts Each of the groups may be used alone, or a plurality of bases may be used in combination as needed. Further, the compound represented by the general formula [3] or [4] can be suitably used as a base.
  • the phosphonic acid amide compound of the present invention represented by the general formula [1] can also be produced by a carbon-phosphorus bond forming reaction between a phosphoric acid amide compound and an organometallic compound.
  • Examples of the phosphoramide compound used in the above production method include the following general formula [7]
  • organometallic compound used in the above production method examples include the following general formula [8]
  • R 1 is the same as above, and M represents a meta-mouth group.
  • the leaving group represented by X 3 is not particularly limited as long as it is a group which can be easily removed to form a new carbon-phosphorus bond by the production method of the present invention.
  • a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine
  • an alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group or tert-butoxy group
  • an aryloxy group such as phenoxy group or naphthoxy group, for example, methylthio group
  • Examples thereof include an alkylthio group such as an ethylthio group, and an arylthio group such as a phenylthio group, a tolylthio group, and a naphthylthio group.
  • the meta-mouth group represented by M is a group 1 of the periodic table Or a Group 2 metal or a derivative thereof, and specific examples thereof include, for example, a lithium group, a chloromagnesio group, a bromomagnesio group, and a pseudomagnesio group.
  • reaction between the compound represented by the general formula [7] and the compound represented by the general formula [8] can be carried out at various temperatures, but is usually from 100 to 180; 70 to: 150.
  • the solvent various hydrocarbon solvents, ether solvents and non-protonic highly polar solvents can be used. Specific examples thereof include, for example, hexane, decane, benzene, toluene, xylene, and getyl. Examples include ether, tetrahydrofuran, dioxane, and hexamethylphosphate triamide.
  • the amount of the solvent to be used is not limited, but is usually 0.1 to 100 mL, preferably 1 to 20 mL, per 1 mmo 1 of the compound represented by the general formula [5].
  • the phosphonic acid amide compound of the present invention represented by the general formula [1] can also be produced by a carbon-nitrogen bond forming reaction between an acidic phosphonic acid amide compound and an organic compound having a leaving group.
  • the acidic phosphonic acid amide compound referred to in the present invention is a phosphonic acid amide compound having one or more hydrogen atoms on an N atom.
  • Examples of the acidic phosphonic acid amide compound used in the above production method include, for example, the following general formula [9].
  • R 3 (Wherein, R 1 and R 3 are the same as described above.).
  • the leaving group represented by X 4 is not particularly limited as long as it is a group which can be easily removed to form a new carbon-nitrogen bond by the production method of the present invention.
  • iodonium group such as acetonoxyphenyl-dono group, phenyltrifluoromethanesulfonoxy group, methanesulfonyl group and trifluoromethane
  • Various leaving groups such as a sulfonyl group such as a methanesulfonyl group are exemplified.
  • the base in addition to the base described above in the reaction of the compound represented by the general formula [2] with the compound represented by any of the general formulas [3] to [6], sodium hydride and hydrogenation
  • a metal hydride compound such as lithium aluminum or the like; a metal amide compound such as lithium diisopropylamide-lithium amide or sodium amide; and the general formula [8] (wherein R 1 and M are the same as those described above).
  • the organometallic compounds and the like represented are exemplified.
  • the base is used in a proportion of 0.01 to 100 equivalents, preferably 0.1 to 20 equivalents, to the compound represented by the general formula [9].
  • these bases may be used alone or a plurality of bases may be used in combination as needed.
  • the number of equivalents of the compound represented by the general formula [10] to be used is not limited, It is usually 1.5 to 10 equivalents, preferably 2 to 5 equivalents, to the compound represented by the general formula [9].
  • reaction between the compound represented by the general formula [9] and the compound represented by the general formula [10] can be carried out at various temperatures, but it is usually from ⁇ 100 to 180, preferably from 170 to 180. ⁇ 1 5 0 ° C.
  • the solvent various hydrocarbon solvents, ether solvents and non-protonic highly polar solvents can be used. Specific examples thereof include, for example, hexane, decane, benzene, toluene, xylene, and getyl. Examples thereof include ether, tetrahydrofuran, dioxane, hexamethylphosphoric triamide, and acetonitril.
  • the amount of the solvent to be used is not limited, but is usually 0.1 to: L 0 0 mL, preferably 1 to 20 mL for 1 mmo 1 of the compound represented by the general formula [9]. is there.
  • the produced phosphonic acid amide compound can be purified by a conventional method such as distillation, column chromatography, or recrystallization.
  • the phosphonic acid amide compound of the present invention can be used as a rare earth metal extractant.
  • the method for extracting a rare earth metal using the phosphonic acid amide compound of the present invention as an extracting agent may be performed by appropriately mixing an aqueous solution containing a rare earth metal ion, the phosphonic acid amide compound represented by the general formula [1] and an organic solvent. After mixing and contacting by means of stirring, shaking, etc. at a temperature, the mixture is separated into an organic layer (extractant layer) and an aqueous layer.
  • extract layer an organic layer
  • an aqueous layer As the organic solvent used for the extraction, those which can dissolve the phosphonic acid amide compound of the present invention and are not completely miscible with water are preferable.
  • halogenated hydrocarbons for example, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, ethers , Alcohols, nitro compounds, phosphoric esters, etc.
  • chloroform carbon tetrachloride, methylisobutylketone, nitrobenzene, octanol, hexane, octane, decanedecane, benzene, and toluene.
  • Xylene ethylbenzene, tributyl phosphate and the like.
  • each of these organic solvents may be used alone, or a plurality of organic solvents may be used in combination as needed.
  • the phosphonic acid amide compound represented by the general formula [1] is a liquid and is not completely miscible with water
  • the phosphonic acid amide compound may be an organic solvent (extraction solvent). It is also possible to double. It is desirable that the pH value of the rare earth metal ion-containing aqueous solution used for the extraction be kept at 7 or less using an appropriate acid.
  • the acid various inorganic acids and organic acids are preferably used.
  • hydrochloric acid sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, carbonic acid, phosphoric acid, citric acid, tartaric acid, and ethylenediaminetetraacetic acid. Is exemplified.
  • Each of these acids may be used alone, or a plurality of acids may be used in combination as needed.
  • the concentration of the rare earth metal ions contained in the aqueous solution typically 1. 0 X 1 0- 9 ⁇ 1 0 mol L, preferably 5. 0 X 1 0- 7 ⁇ 5 . Omo l ZL.
  • the volume ratio of the rare earth metal ion-containing aqueous solution to the organic solvent containing the phosphonic acid amide compound used for the extraction is not particularly limited, but is usually 0.001: 1 to 100: 1. , Preferably 0.02: 1 to 50: 1.
  • the extraction temperature at the time of extraction is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C.
  • the rare-earth metal ions extracted and transferred from the aqueous layer to the organic solvent layer under the extraction conditions are reversed from the organic solvent layer to the aqueous layer by bringing the organic solvent layer into contact with water other than the aqueous layer. Can be extracted.
  • the metal ions can be transferred to the aqueous layer, and the rare earth metal ions can be converted into the aqueous layer. Can be back extracted.
  • the water used for the purpose of back extraction of rare earth metal ions from the organic solvent layer obtained by extracting rare earth metal ions is preferably weakly acidic or acidic water. That is, the pH value of the water used for the back extraction is preferably kept at less than 7 by using an appropriate acid.
  • the acid used for adjusting the pH include various inorganic acids and organic acids, and specific examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, carbonic acid, phosphoric acid, citric acid, and citric acid. Tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid Etc. are exemplified. Each of these acids may be used alone, or a plurality of acids may be used in combination as needed. Further, the pH may be adjusted using an acidic salt or various buffers (buffers) instead of the acid.
  • the volume ratio between the organic layer and the aqueous layer used for back extraction is not particularly limited, but is usually 0.001: 1 to 100: 0, preferably 0.02: 1 to 50. : 1.
  • the temperature at the time of back extraction is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C, and preferably 10 to 70 ° C.
  • Example 1 Example 1
  • R 2 methyl group
  • X 3 phenoxy group
  • two R 3 is that together form a connexion ethylene group
  • This compound is a novel compound not described in the literature.
  • the extraction rates described below are all from the aqueous layer to the organic layer for each ion. Shows the ratio of the number of moles of ions transferred to the number of moles of ions contained in the initial aqueous layer.
  • the mixture was shaken at 25 ° C for 10 minutes, and the layers were separated.
  • the concentration of trivalent lanthanum and trivalent palladium remaining in the aqueous solution was measured by ICP emission spectrometry, and the extraction rates of trivalent lanthanum and trivalent palladium ion were calculated. 2% (0.
  • 1 X 1 0- 4 trivalent lanthanum ions of mo l / L, trivalent cell potassium ion of 1 X 1 0- 4 mo l / L, trivalent praseodymium ions of 1 X 1 0- 4 mo 1 ZL , 1 X 1 0 4 trivalent neodymium ions mo 1 / L, trivalent Samariumuion of 1 X 1 0- 4 mo 1 ZL , 1 X 1 0- 4 mo 1 / L of trivalent Yu port Piumuion, 1 X 1 0 4 trivalent gadolinium of mo l L, 1 X 1 0 - 4 mo 1 ZL of trivalent terbium ion, of 1 X 1 0- 4 mo 1 / L trivalent disk professional Information & Technology-ion, IX 1 0- 4 mo 1 / L of trivalent Horumiumu ion, trivalent erbium ions of 1 X 1 0- 4 mo 1 / L, trivalent I Ts
  • the extraction rate of each ion was calculated. The results are shown in Table 3 together with the results of Example 39.
  • the concentrations of trivalent lanthanum ions and trivalent palladium ions dissolved in the aqueous solution were measured by ICP emission spectroscopy, and the back extraction ratio was calculated.
  • the back-extraction rate is defined as the number of moles of ions that migrated from the dichloromethane layer to the aqueous layer in each of the ions when the rare-earth metal ions contained in the dichloromethane layer were extracted in the aqueous layer. Represents the ratio of the ions contained in the initial mole number.
  • Table 4 shows the reverse extraction rates of trivalent lanthanum ions and trivalent palladium ions. Table 4
  • the present invention provides a novel phosphonic acid amide compound useful as a rare earth metal ion extractant, a method for producing the same, and a method for extracting rare earth metal ions from an aqueous solution containing rare earth metal ions using the compound.
  • a rare-earth metal ion can be extremely efficiently extracted from an aqueous solution containing a rare-earth metal ion by a simple operation.
  • the rare earth metal ions extracted and transferred from the aqueous layer to the organic solvent layer by the extraction operation are mixed with the weakly acidic or acidic water different from the original aqueous layer and contact the organic solvent layer. This allows efficient back extraction from the organic solvent layer to the aqueous layer,

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Description

明 細 書 新規なホスホン酸アミ ド化合物、 その製造方法及び用途 技術分野
本発明は、 希土類金属イオンの抽出剤等として有用な新規なホスホン酸アミ ド 化合物とその製造方法、 並びに該化合物を用いた、 希土類金属イオンを含む水溶 液からの希土類金属イオンの抽出方法に関する。 背景技術
希土類元素 （スカンジウム、 イッ トリウム及び 1 5種類のランタノイ ド元素の 総称） は、 磁石、 ハードディスクの研磨剤、 水素二次電池、 排ガス処理触媒、 M R I造影剤等の重要な材料の構成元素として大量に利用されている。 これらの元 素は鉱石であるモナザィ トゃバス トネサイ ト、 ゼノタイムから分離精製される他， 前記の材料からも分離回収されている。
従来の希土類元素の分離方法としては、 （ 1 ) イオン交換法、 （ 2 ) 沈澱法、 及び、 （ 3 ) 溶媒抽出法が知られている。 このうち、 （ 3 ) の溶媒抽出法は、 大 量の希土類元素を連続して分離することが可能であることから、 これらの中では 最も効果的な分離方法であると言える。
前記の溶媒抽出法においては、 希土類元素を含む水溶液を抽出剤又は抽出剤を 含む水溶液と接触させ、 該元素を水層から有機層へ移動させることにより希土類 元素の分離を行うことができる。 該抽出剤としては、 「レアメタル事典」 （堂山 昌男監修、 株式会社フジ · テクノシステム社発行、 1 9 9 1年） 2 5 1頁に記述 されているジアルキルホスホン酸やカルボン酸等の酸性化合物、 及び 「希土類元 素の化学」 （N . E . T 0 p p著、 塩川ニ朗、 足立吟也訳、 化学同人発行、 1 9 7 4年） 2 1頁に記述されているリ ン酸エステル等の中性化合物が一般に広く知 られており、 また、 利用されている。
しかしながら、 前記の酸性化合物は、 希土類元素を含む水溶液と接触すること により水溶液中に水素イオンを放出し、 該水溶液の性質、 特に該水溶液中の水素 イオンの濃度を大きく変化させる。 このことが、 前記の、 希土類元素を水層から 有機層へ移動させる効率を大きく低下させると言う問題を有していた。
一方、 これまでに知られている前記の中性化合物は、 希土類元素の水層から有 機層への移動効率が本来的に低いという問題を有していた。 発明の開示
本発明は、 希土類金属イオンを簡単な操作で効率良く抽出することができる希 土類金属イオンの抽出方法と、 そのためのより効果的な抽出剤を提供することを 目的とする。 本発明者らは、 前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定構造を有す るホスホン酸アミ ド化合物が希土類金属イオンの抽出剤として極めて有効に利用 し得ることを見出し、 本発明に至った。
即ち、 本発明は、 一般式 [ 1 ]
〇 R2
Figure imgf000004_0001
R2
(式中、 R 1は置換基を有していても良いアルキル基、 同シクロアルキル基、 同ァ ルケニル基、 同シクロアルケニル基、 同アルキニル基、 同ァリール基、 同ァラル キル基又は同複素環式基を示し、 R 2は水素原子、 置換基を有していても良いアル キル基、 同シクロアルキル基、 同アルケニル基、 同シクロアルケニル基、 同ァリ ール基、 同ァラルキル基又,は同複素環式基を示す。 R 3は水素原子、 置換基を有し ていても良いアルキル基、 同シケロアルキル基、 同アルケニル基、 同シクロアル ケニル基、 同ァリール基、 同ァラルキル基又は同複素環式基を示す。 また、 式中 の 2つの R 3が一緒になつてアルキレン基、 シクロアルキレン基又はァリ一レン基 を形成していても良い。 ） で表されるホスホン酸アミ ド化合物に関する。
また、 本発明は、 ァミ ン化合物又はアンモニゥム塩化合物とホスホリル化合物 とを塩基性化合物の存在下にリ ン一窒素結合形成反応させることを特徴とする、 上記ホスホン酸アミ ド化合物の製造方法に関する。
更に、 本発明は、 リ ン酸アミ ド化合物と有機金属化合物とをリ ン一炭素結合形 成反応させることを特徴とする、 上記ホスホン酸アミ ド化合物の製造方法に関す る。
更にまた、 本発明は、 ホスホン酸アミ ド化合物と脱離基を有する有機化合物と を窒素一炭素結合形成反応させることを特徴とする、 上記ホスホン酸アミ ド化合 物の製造方法に関する。
また、 本発明は、 上記ホスホン酸アミ ド化合物を含んでなる、 希土類金属ィォ ンの抽出剤に関する。
更に、 本発明は、 上記ホスホン酸アミ ド化合物を抽出剤として用いることを特 徴とする、 希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類イオンの抽出方法に関す る。
更にまた、 本発明は、 希土類金属イオンを抽出してなる有機溶媒層を、 水と混 合、 接触させて該金属イオンを水層に移行させることを特徴とする、 希土類金属 イオンの逆抽出方法に関する。 発明を実施するための最良の形態
前記一般式 [ 1 ] において、 R 'が置換基を有していても良いアルキル基の場合 のアルキル基としては、 例えば、 炭素数 1〜4 0、 好ましくは 1〜 3 0、 より好 ましくは 1〜 1 8の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、 具体的には、 例 えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—、 i s o—、 s e c—、 又は t e r t —ブチリレ基、 n―、 i s o -, s e c ―、 t e r t ―、 又は n e o—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—才クチル基、 2—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 n—ノエル基、 n—デシル基、 n— ドデシル基、 セチル 基等が挙げられる。
また、 R 1が置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロアルキ ル基としては、 例えば、 炭素数 5 〜 3 0、 好ましく は 5 〜 2 0、 より好ましくは 5〜 1 0の単環又は複合環式のシクロアルキル基が挙げられ、 具体的には、 シク 口ペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基等が挙げられる。
R 'が置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基としては、 例えば、 前記した炭素数 2以上のアルキル基に 1個以上の二重結合を有するもの が挙げられ、 具体的には、 例えば、 ビニル基、 ァリル基、 1 —プロぺニル基、 ィ ソプロぺニル基、 2—ブテニル基、 1 ， 3—ブタジェニル基、 2—ペンテニル基、 2 —へキセニル基等が挙げられる。
R 'が置換基を有していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル 基としては、 例えば、 前記したシクロアルキル基に 1個以上の二重結合等の不飽 和結合を有するものが挙げられ、 具体的には、 例えば、 シクロペンテニル基、 シ クロへキセニル基等が挙げられる。
R 'が置換基を有していても良いアルキニル基の場合のアルキニル基としては、 例えば、 前記した炭素数 2以上のアルキル基に 1個以上の三重結合等の不飽和結 合を有するものが挙げられ、 具体的には、 例えば、 ェチニル基、 1 _プロピニル 基、 2 —プロピニル基等が挙げられる。
R 1が置換基を有していても良いァリール基の場合のァリール基としては、 例え ば、 炭素数 6〜 4 2、 好ましくは 6〜 2 6、 より好ましくは 6〜 2 2の単環、 多 環又は縮合環式のァリール基が挙げられ、 具体的には、 例えば、 フエニル基、 ナ フチル基、 ビフエニル基等が挙げられる。
R 1が置換基を有していても良いァラルキル基の場合のァラルキル基としては、 例えば、 炭素数 7 ~ 3 0、 好ましくは 7〜 2 0、 より好ましくは？〜 1 5の単環、 多環又は縮合環式のァラルキル基が挙げられ、 具体的には、 例えば、 ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基、 ナフチルェチル基等が挙げられる。
R 'が置換基を有していても良い複素環式基の場合の複素環式基としては、 例え ば、 環中に少なく とも 1個以上の窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子を有し、 1個 の環の大きさが 5〜 2 0員、 好ましくは 5 ~ 1 0員、 より好ましくは 5〜 7員で あって、 前記したシクロアルキル基、 シクロアルケニル基又はァリール基を縮合 していても良い飽和又は不飽和の単環、 多環又は縮合環式の複素環式基が挙げら れ、 具体的には、 例えば、 ピリジル基、 チェニル基、 フエニルチェニル基、 チア ゾリル基、 フリル基、 ピペリジル基、 ピペラジル基、 ピロリル基、 モルホリ ノ基、 イミダゾリル基、 イン ドリル基、 キノ リル基、 ピリ ミジニル基等が挙げられる。 これらアルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基及び複素環式基の置換基としては、 本 発明化合物の製造方法において支障を来さない物であって、 且つ、 一般式 [ 1 ] で示されるホスホン酸アミ ド化合物を希土類金属イオンの抽出剤として使用した 場合に悪影響を及ぼさないような置換基であればどのような置換基でも良いが、 例えば、 前記したアルキル基からなるアルコキシ基 （例えばメ トキシ基、 ェトキ シ基、 イソプロポキシ基、 t e r t —ブトキシ基、 2 —ェチルへキシロキシ基、 ォクチ口キシ基等） 、 アルキルチオ基 （例えばメチルチオ基、 ェチルチオ基等） 、 ジアルキルアミノ基 （例えばジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基等） 、 トリ置 換シリル基 （例えばトリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 t e r t —プチ ルジメチルシリル基、 トリ フエニルシリル基等） 、 ト リ置換シロキシ基 （例えば トリメチルシロキシ基、 ト リェチルシロキシ基、 t e r t —プチルジメチルシ口 キシ基、 トリフエ二ルシロキシ基等） 、 例えば塩素、 臭素、 フッ素、 ヨウ素等の ハロゲン原子、 例えばメチレンジォキシ基、 ジメチルメチレンジォキシ基等のァ ルキレンジォキシ基、 シァノ基等が挙げられる。
また、 一般式 [ 1 ] 中の R 1において前記したアルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基 及び複素環式基が、 相互に置換することができる場合には、 これらの基が相互に 置換したものであっても良い。 そのようなものとしては、 例えば、 アルキル置換 シクロアルキル基、 アルキル置換ァリール基、 アルキル置換シクロアルケニル基、 アルキル置換ァラルキル基、 シクロアルキル置換アルキル基、 シクロアルキル置 換アルケニル基、 シクロアルキル置換アルキニル基、 アルケニル置換ァリール基、 ァリール置換アルケニル基、 ァリール置換アルキニル基等が挙げられる。
一般式 [ 1 ] において、 R 2が置換基を有していても良いアルキル基の場合のァ ルキル基、 置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロアルキル 基、 置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基、 置換基を有 していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル基、 置換基を有し ていても良いァリール基の場合のァリール基、 置換基を有していても良いァラル キル基の場合のァラルキル基及び置換基を有していても良い複素環式基の場合の 複素環式基の定義及び具体例、 並びにこれらの置換基の定義及び具体例は、 R 1に ついてそれぞれ前記したそれらと全く同じである。
また、 一般式 [ 1 ] において、 R 3が置換基を有していても良いアルキル基の場 合のアルキル基、 置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロア ルキル基、 置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基、 置換 基を有していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル基、 置換基 を有していても良いァリール基の場合のァリール基、 置換基を有していても良い ァラルキル基の場合のァラルキル基及び置換基を有していても良い複素環式基の 場合の複素環式基の定義及び具体例、 並びにこれらの置換基の定義及び具体例も、 R 'についてそれぞれ前記したそれらと全く同じである。
また、 式中の 2つの R 3が一緒になつてアルキレン基、 シクロアルキレン基、 又 は、 ァリーレン基を形成している場合のアルキレン基、 シクロアルキレン基、 ァ リーレン基としては、 それぞれ、 前述したアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ ール基から水素原子を 1つ除いた 2価の基が挙げられるが、 アルキレン基として は、 例えば、 炭素数が 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0、 より好ましくは 1〜 6の 直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、 より具体的には、 例えば、 メチレ ン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 メチルエチレン基、 プロピレン基、 テトラ メチレン基、 1， 2 —ジメチルエチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン 基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、 例えば、 炭素数 3〜 3 0、 好ましくは 3〜 2 0、 より好ましくは 3〜 1 0の単環、 多環又は縮合環式のシクロアルキレン基が挙げ られ、 より具体的には、 シクロプロピレン基、 シクロペンチレン基、 シクロへキ シレン基、 シクロォクチレン基等が挙げられる。
ァリ一レン基としては、 炭素数 6〜 3 0、 好ましくは 6〜 2 0、 より好ましく は 6〜 1 4の単環、 多環又は縮合環式の 2価の芳香族炭化水素基が挙げられ、 よ り具体的には、 例えば、 フエ二レン基、 トリ レン基、 キシリ レン基、 ナフチレン 基、 メチルナフチレン基、 ピフエ二レン基等が挙げられる。
一般式 [ 1 ] で表される本発明のホスホン酸アミ ド化合物は、 ァミン化合物又 はァンモニゥム塩化合物とホスホリル化合物とを塩基性化合物の存在下にリ ン— 窒素結合形成反応させることによって製造することができる。
上記製造法において用いられるホスホリル化合物としては、 例えば、 下記一般 式 [ 2 ]
〇
R1 - P— X1
1 [ 2
X
(式中、 R1は前記と同じ。 X1は脱離基を示す。 ） で表される化合物が挙げられ る。 '
また、 上記製造法において用いられるァミン化合物としては、 例えば下記一般 式 [ 3]
R 2 R 4 N H [ 3]
(式中、 R2は前記と同じ。 R4は水素原子、 置換基を有していても良いアルキル 基、 同シクロアルキル基、 同アルケニル基、 同シクロアルケニル基、 同ァリール 基、 同ァラルキル基又は同複素環式基を示す。 ） で表される化合物や、 例えば下 記一般式 [4]
R2NH— Rs— NHR2 [4]
(式中、 R2は前記と同じ。 Rsはアルキレン基、 シクロアルキレン基又はァリー レン基を示す。 ） で表される化合物等が挙げられる。
更に、 上記製造法において用いられるアンモニゥム塩化合物としては、 例えば 下記一般式 [ 5 ]
R 2 R 4N H 2X 2 [ 5 ]
(式中、 R2及び R4は前記と同じ。 X2は陰イオン基を示す） で表される化合物や 例えば下記一般式 [ 6 ]
X2R2NH2-R5-NH2R2X2 [ 6 ]
(式中、 R2、 R5及び X2は前記と同じ。 ） で表される化合物等が挙げられる。 上記一般式 [ 2 ] において、 X 'で示される脱離基としては、 本発明の製造法に より新たなリ ン一窒素結合を形成するために容易に脱離し得る基であれば特に制 限はないが、 例えば塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子や、 例えばメ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 t e r t—ブトキシ基等のアルコキシ基、 例え ばフエノキシ基、 ナフ トキシ基等のァリ一ロキシ基、 例えばメチルチオ基、 ェチ ルチオ基等のアルキルチオ基、 例えばフエ二ルチオ基、 トリルチオ基、 ナフチル チォ基等のァリールチオ基等が例示される。
上記一般式 [ 3 ] 及び [ 5 ] において、 R4で示される置換基を有していても良 いアルキル基その他の 1価の基、 及び前記一般式 [4] 及び [ 6 ] において、 R 5で示されるアルキレン基その他の 2価の基は、 前記一般式 [ 1 ] において R3で 示される 1価の基及び 2価の基にそれぞれ対応する。
上記一般式 [ 5 ] 及び [ 6 ] において、 X2で示される陰イオン基としては、 例 えば、 塩化物イオン、 臭化物イオン、 ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンの 他、 次亜塩素酸イオン、 過塩素酸イオン、 トリフルォロメタンスルホン酸イオン、 ペンタフルォロベンゼンスルホン酸イオンイオン、 テトラフルォロホウ酸イオン、 へキサフルォロリ ン酸イオン、 p— トルエンスルホン酸イオン、 ベンゼンスルホ ン酸イオン、 メタンスルホン酸イオン、 水酸化物イオン、 ト リフルォロ酢酸ィォ ン、 ペン夕フルォロ安息香酸イオン、 酢酸イオン、 安息香酸イオン、 酒石酸ィォ ン等の各種陰イオン基が例示される。
一般式 [ 2 ] で表される化合物と一般式 [ 3] で表される化合物又は一般式 [ 2 ] で表される化合物と一般式 [ 5 ] で表される化合物の反応において、 用い られる一般式 [ 3 ] 又は一般式 [ 5 ] で示される化合物の当量数に制限はないが、 一般式 [ 2 ] で表される化合物に対して通常は 1. 5〜 2 0当量、 好ましくは 2 〜 1 0当量である。
一般式 [ 2 ] で表される化合物と一般式 [4] で表される化合物又は一般式 [ 2 ] で表される化合物と一般式 [ 6 ] で表される化合物の反応において、 用い られる一般式 [4] 又は一般式 [ 6] で表される化合物の当量数に制限はないが、 一般式 [ 2 ] で表される化合物に対して通常は 0. 5〜 1 0当量、 好ましくは 1 〜 5当量である。 一般式 [ 2 ] で表される化合物と一般式 [ 3 ] 〜 [ 6 ] の何れかで表される化 合物との反応は、 何れも種々の温度で実施できるが、 通常— 1 0 0〜 1 8 0°C、 好ましくは _ 7 0〜 1 5 0 °Cである。
一般式 [ 2 ] で表される化合物と一般式 [ 3 ] 〜 [ 6 ] の何れかで表される化 合物との反応においては、 何れの場合も、 溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、 エーテル系溶媒、 非プロ トン性高極性溶 媒を用いることができるが、 その具体例としては、 例えば、 へキサン、 デカン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォ キサン、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ァセ トニトリル、 ベンゾニ トリル、 へ キサメチルリ ン酸トリアミ ド、 ジメチルスルホキシド等が例示される。 用いられ る溶媒の量に制限はないが、 一般式 [ 2 ] で表される化合物 1 mm o 1 に対して 通常は 0. l〜 1 0 0mL、 好ましくは l〜 2 0mLである。 また、 用いる塩基 が前記の反応温度において液体である場合には、 このものを溶媒として用いるこ とも出来る。
て般式 [ 2 ] で表される化合物と一般式 [ 3 ] ~ [ 6 ] の何れかで表される化 合物との反応においては、 何れも塩基を用いることにより好ましい反応速度が達 成される。
塩基としては種々の無機又は有機塩基を用いることができるが、 その具体例と しては、 例えば、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 水酸化リチウ ム、 水酸化ナ トリウム、 水酸化カリ ウム、 酢酸リチウム、 酢酸ナト リウム、 酢酸 カリウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 水酸化バリウム、 リ ン酸三リチ ゥム、 リ ン酸三ナトリウム、 リ ン酸三カリウム、 フッ化セシウム、 炭酸セシウム. 酸化アルミニウム、 トリメチルァミ ン、 トリェチルァミン、 トルプチルァミン、 N, N, N ' , N ' —テ トラメチルエチレンジァミン、 ジイソプロピルェチルァ ミン、 N—メチルビペリジン、 2， 2 , 6， 6—テ卜ラメチル一 N—メチルピぺ リジン、 ピリ ジン、 4—ジメチルァミノ ピリジン、 N—メチルモルホリ ン、 ナ 卜 リウムェトキシド、 カリ ウム t e r t —ブトキシド等が例示される。
用いられる塩基の量は、 一般式 [ 2 ] で表される化合物に対して 0. 0 1〜 1 0 0当量、 好ましくは 0. 1〜 2 0当量の割合で用いられる。 また、 これらの塩 基はそれぞれ単独で用いても、 複数の塩基を必要に応じて適宜組合わせて用いて も何れでも良い。 更に、 前記一般式 [ 3 ] 又は [ 4] で表される化合物を塩基と して好適に用いることも出来る。
—般式 [ 1 ] で表される本発明のホスホン酸アミ ド化合物は、 リ ン酸アミ ド化 合物と有機金属化合物との炭素一リ ン結合形成反応によっても製造することが出 来る。
上記製造法において用いられるリ ン酸アミ ド化合物としては、 例えば、 下記一 般式 [ 7 ]
[ 7 ]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R2及び R3は前記と同じ。 X3は脱離基を示す。 ） で表される化合物が挙 げられる。
また、 上記製造法において用いられる有機金属化合物としては、 例えば、 下記 一般式 [ 8 ]
R 1 - M [ 8 ]
(式中の R 1は前記と同じ。 Mはメタ口基を示す。 ） で表される化合物が挙げられ る。
上記一般式 [ 7 ] において、 X3で示される脱離基としては、 本発明の製造法に より新たな炭素ーリン結合を形成するために容易に脱離し得る基であれば特に制 限はないが、 例えば塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子や例えばメ トキシ基、 エトキシ基、 ィソプロポキシ基、 t e r t—ブトキシ基等のアルコキシ基、 例え ばフエノキシ基、 ナフ トキシ基等のァリーロキシ基、 例えばメチルチオ基、 ェチ ルチオ基等のアルキルチオ基、 '例えばフエ二ルチオ基、 トリルチオ基、 ナフチル チォ基等のァリ一ルチオ基等が例示される。
上記一般式 [ 8] において、 Mで示されるメタ口基としては、 周期律表の 1族 又は 2族の金属又はその誘導体が挙げられ、 その具体例としては、 例えば、 リチ ォ基、 クロ口マグネシォ基、 ブロモマグネシォ基、 ョードマグネシォ基等が例示 される。
一般式 [ 7 ] で表される化合物と一般式 [ 8 ] で表される化合物の反応におい て、 用いられる一般式 [ 8 ] で表される化合物の当量数に制限はないが、 一般式
'
[7 ] で表される化合物に対して、 通常は 0. 5〜 1 0当量、 好ましくは 1〜 5 当量である。
—般式 [ 7] で表される化合物と一般式 [ 8 ] で表される化合物の反応は、 種 々の温度で実施できるが、 通常一 1 0 0〜 ； 1 8 0で、 好ましくは— 7 0〜 ： 1 5 0 でである。
一般式 [ 7 ] で表される化合物と一般式 [ 8 ] で表される化合物の反応におい ては、 溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、 エーテル系溶媒、 非プロ トン性高極性溶 媒を用いることができるが、 その具体例としては、 例えばへキサン、 デカン、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキ サン、 へキサメチルリン酸トリアミ ド等が例示され.る。 使用する溶媒の量に制限 はないが、 一般式 [ 5 ] で表される化合物 1 mmo 1 に対して通常は 0. 1〜 1 0 0 mL、 好ましくは l〜 2 0 mLである。
一般式 [ 1 ] で表される本発明のホスホン酸アミ ド化合物は、 酸性ホスホン酸 アミ ド化合物と脱離基を有する有機化合物との炭素一窒素結合形成反応によって も製造することが出来る。
なお、 本発明でいう酸性ホスホン酸アミ ド化合物とは、 N原子上に 1以上の水 素原子を有するホスホン酸アミ ド化合物のことである。
上記製造法において用いられる酸性ホスホン酸アミ ド化合物としては、 例えば. 下記一般式 [ 9 ] 。
R1 - P - NH- R3
NH [ 9 ]
R3 (式中、 R 1及び R 3は前記と同じ。 ） で表される化合物が挙げられる。
また、 上記製造法において用いられる脱離基を有する有機化合物としては、 例 えば、 下記一般式 [ 1 0 ]
R 2 - X4 [ 1 0 ]
(式中、 X4は脱離基を示す。 R2は前記と同じ。 ） で表される化合物が挙げられ る。
前記一般式 [ 1 0 ] において、 X4で示される脱離基としては、 本発明の製造法 により新たな炭素一窒素結合を形成するために容易に脱離し得る基であれば特に 制限はないが、 例えば塩素原子、 臭素原'子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子の他、 ァセ トキシフエ二ルョ一ドニォ基ゃフエニルトリフルォロメタンスルホキショー ドニォ基等のョー ドニォ基、 メタンスルホニル基や トリフルォロメタンスルホ二 ル基等のスルホニル基等の各種脱離基が例示される。
一般式 [ 9 ] で表される化合物と一般式 [ 1 0 ] で表される化合物の反応は、 塩基を用いることにより好ましい反応速度が達成される。
塩基としては前記一般式 [ 2 ] で表される化合物と前記一般式 [ 3 ] 〜 [ 6 ] の何れかで表される化合物との反応で前記した塩基の他、 水素化ナトリウムや水 素化リチウムアルミニウム等の水素化金属化合物、 リチウムジイソプロピルアミ ドゃリチウムアミ ド、 ナ トリウムアミ ド等の金属アミ ド化合物、 及び前記一般式 [ 8 ] (式中の R 1及び Mは前記と同じ。 ） で表される有機金属化合物等が例示さ れる。 用いられる塩基の量は、 一般式 [ 9 ] で表される化合物に対して 0. 0 1 〜 1 0 0当量、 好ましくは 0. 1〜 2 0当量の割合で用いられる。 また、 これら の塩基はそれぞれ単独で'用いても、 複数の塩基を必要に応じて適宜組合わせて用 いても何れでも良い。
一般式 [ 9 ] で表される化合物と一般式 [ 1 0 ] で表される化合物の反応にお いて、 用いられる一般式 [ 1 0 ] で表される化合物の当量数に制限はないが、 一 般式 [ 9 ] で表される化合物に対して、 通常は 1. 5〜 1 0当量、 好ましくは 2 〜 5当量である。
一般式 [ 9 ] で表される化合物と一般式 [ 1 0 ] で表される化合物の反応は、 種々の温度で実施できるが、 通常ー 1 0 0〜 1 8 0で、 好ましくは一 7 0〜 1 5 0 °cである。
一般式 [ 9 ] で表される化合物と一般式 [ 1 0 ] で表される化合物の反応にお いては、 溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、 エーテル系溶媒、 非プロ トン性高極性溶 媒を用いることができるが、 その具体例としては、 例えばへキサン、 デカン、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキ サン、 へキサメチルリ ン酸トリアミ ド、 ァセ トニ トリル等が例示される。 使用す る溶媒の量に制限はないが、 一般式 [ 9 ] で表される化合物 1 m m o 1 に対して 通常は 0 . 1〜 ： L 0 0 m L、 好ましくは l〜 2 0 m Lである。
生成したホスホン酸アミ ド化合物は、 何れの場合も、 蒸留、 カラムクロマ トグ ラフィー、 再結晶等の常法により精製することが出来る。
本発明のホスホン酸アミ ド化合物は、 希土類金属の抽出剤として使用すること が出来る。
本発明のホスホン酸アミ ド化合物を抽出剤として使用する希土類金属の抽出方 法は、 希土類金属イオンを含む水溶液と前記一般式 [ 1 ] で表されるホスホン酸 アミ ド化合物と有機溶媒を適当な温度で、 撹拌、 震盪等の手段を用いて混合、 接 触させた後、 有機層 （抽出剤層） と水層とに層分離することにより行われる。 抽出に用いられる有機溶媒としては、 本発明のホスホン酸アミ ド化合物を溶解 することが出来、 且つ水と完全には混和しないものが好ましく、 例えば、 ハロゲ ン化炭化水素類、 炭化水素類、 エーテル類、 アルコール類、 ニ トロ化合物、 リ ン 酸エステル類等が挙げられ、 具体的には、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 メチルイ ソブチルケトン、 ニトロベンゼン、 ォクタノール、 へキサン、 オクタン、 デカン ドデカン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 リ ン酸トリブチル 等が例示される。
これらの有機溶媒は、 それぞれ単独で用いても、 複数の有機溶媒を必要に応じ て適宜組合わせて用いても何れでも良い。 更に、 一般式 [ 1 ] で表されるホスホ ン酸アミ ド化合物が液体であり、 且つ水とは完全に混和しないものである場合に は、 該ホスホン酸アミ ド化合物が有機溶媒 （抽出溶媒） を兼ねることも可能であ る。 抽出に用いられる希土類金属イオン含有水溶液の p H値は、 適当な酸を用いて 7以下に保つことが望ましい。 酸としては種々の無機酸及び有機酸が好適に用い られるが、 その具体例としては、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢酸、 シユウ酸、 炭酸、 リ ン酸、 クェン酸、 酒石酸、 エチレンジアミンテ トラ酢酸等が例示される。
これらの酸はそれぞれ単独で用いても、 複数の酸を必要に応じて適宜組合わせ て用いても何れでも良い。
抽出を行うに当たり、 水溶液中に含まれる希土類金属イオンの濃度に特に制限 はないが、 通常 1 . 0 X 1 0— 9〜 1 0 m o l L、 好ましくは 5. 0 X 1 0— 7〜 5. Omo l ZLである。
抽出に用いられる一般式 [ 1 ] で表されるホスホン酸アミ ド化合物のモル数に も特に制限はないが、 希土類金属イオンの総量に対して 0. 0 1倍以上であるこ とが好ましい。
また、 抽出に用いられる希土類金属イオン含有水溶液とホスホン酸アミ ド化合 物を含む有機溶媒の容積比にも特に制限はないが、 通常は 0. 0 0 1 ： 1〜 1 0 0 ： 1であり、 好ましくは 0. 0 2 ： 1〜 5 0 ： 1である。
抽出を行う際の抽出温度に特に制限はないが、 通常は 0〜 1 0 0 °Cであり、 好 ましくは 1 0〜 7 0でである。
当該抽出条件により水層から有機溶媒層へと抽出、 移行された希土類金属ィォ ンは、 該有機溶媒層を当該水層以外の水と接触させることにより、 有機溶媒層か ら水層へ逆抽出することが出来る。
則ち、 上記抽出操作により希土類金属イオンを抽出してなる有機溶媒層を、 水 と混合、 接触させることにより該金属イオンを水層に移行させることが出来、 希 土類金属イオンを水層に逆抽出することが出来る。
本発明の逆抽出方法において、 希土類金属イオンを抽出してなる有機溶媒層か ら希土類金属ィオンを逆抽出する目的で用いられる水としては弱酸性ないし酸性 の水が好ましい。 則ち、 当該逆抽出に用いられる水の p H値は、 適当な酸を用い て 7未満に保たれることが好ましい。 当該 p Hの調整に用いられる酸としては種 々の無機酸及び有機酸が挙げられ、 その具体例としては、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢 酸、 シユウ酸、 炭酸、 リ ン酸、 クェン酸、 酒石酸、 エチレンジアミンテトラ酢酸 等が例示される。 これらの酸はそれぞれ単独で用いても、 複数の酸を必要に応じ て適宜組合わせて用いても何れでも良い。 また、 酸の代わりに酸性の塩類や各種 緩衝剤 （緩衝液） 等を用いて p Hの調整を行っても良い。
逆抽出に用いられる有機層と水層の容積比に特に制限はないが、 通常は 0. 0 0 1 ： 1〜 1 0 0 0 ： 1であり、 好ましくは 0. 0 2 ： 1〜 5 0 ： 1である。 また、 逆抽出時の温度に特に制限はないが、 通常は 0〜 1 0 0でであり、 好ま しくは 1 0〜 7 0 °Cである。 なお、 特願 2 0 0 2— 0 5 7 4 1 9明細書に記載された内容を、 本明細書にす ベて取り込む。 実施例
次に、 本発明を実施例により具体的に説明する。 なお、 本発明はこれらの実施 例により何ら限定されるものではない。 実施例 1
ガラス容器中で N， N ' —ジジイソプロピルエチレンジァミン 1. 44 g ( 1 0 mm o 1 ) (一般式 [4] において、 R2 =イソプロピル基、 R5 =エチレン 基） と、 4—ジメチルアミノ ピリ ジン 0. 2 4 g ( 2 mm o 1 ) 及びトリェチル ァミン 3 mLをテトラヒ ドロフラン 5 OmLに溶解し、 この容器を水浴に浸した。 ジクロロフェニルホスホン酸 1. 9 5 g ( 1 0mmo l ) (—般式 [ 2 ] におい て、 R '=フエニル基、 X'=塩素原子） を少しずつ加え、 5時間攪拌した。 得ら れた反応混合物をろ過し、 ろ液を減圧下で濃縮して得られた残渣からの減圧蒸留
( 1 8 0°C/2mmH g) により、 1. 9 4 g ( 7. 3 mmo l ) の 2 , 5—ジ ァザ一 2， 5—ジイソプロピル一 1一ォキソ— 1 一フエニルホスホラン （一般式
[ 1 ] において、 R '=フエ二ル基、 R2 =イソプロピル基、 2つの R3は一緒にな つてエチレン基を形成している。 ） を得た。 この化合物は、 文献未記載の新規化 合物である。
実施例 1で得られた化合物のスぺク 卜ルデ一夕及び元素分析の結果は以下の通 りである。
1 H - N M R (C D C 1 ) : 5 0. 8 5 — 0. 9 0 ( 6 H， m) ， 1. 0 7 — 1 . 2 2 ( 6 H, m) , 3. 1 2 — 3. 1 9 ( 2 H， m) ， 3. 2 6 - 3. 3 5 ( 4 H， m) , 7. 3 2 - 7. 3 8 ( 3 H, m) ， 7. 7 1 - 7. 7 9 ( 2 H , m ) p p m。
13C - NMR (C D C 1 3) : 5 2 0. 5 ( d， J = 4. 3 H z ) 2 1. 5 ( d , ] = 2. 3 H z ) ， 3 9. 9 ( d , J = 9. 8 H z ) ， 4 4. 6 ( d， J = 6. 2 H z ) , 1 2 8. 0 (d， J = 3 0. 5 H z ) , 1 2 8. 7 ( d , J = 1 5 6. 7 H z ) , 1 3 1. 0 ( d， J = 2. 9 H z ) , 1 3 2. 8 ( d， J = 1 3. 3 H z ) p p m。
31 P - N M R ( C D C 1 ) : 5 2 4. 3 p p m。
M S (E I ) ： m/ z 2 6 6 , 7 7。
元素分析， C 14H23ON2 Pとしての計算値 ： C, 6 3. 1 4 ; H， 8. 7 0 ; N 1 0. 5 2 %。 実測値 ： C， 6 3. 0 2 ; H， 8. 8 1 ; N, 1 0. 4 5 %。 実施例 2
ガラス容器中で N, N ' —ジプロピルエチレンジァミン 1. 4 4 g ( 1 0 mm o 1 ) (一般式 [ 4 ] において、 R2 =プロピル基、 R3 =エチレン基） と、 4— ジメチルァミノ ピリジン 0. 2 4 g ( 2 mm o 1 ) 及びトリェチルァミン 3 mL をテトラヒ ドロフラン 5 0 m Lに溶解し、 この容器を水浴に浸した。 ジクロロフ ェニルホスホン酸 1 . 9 5 g ( 1 0 mm o 1 ) (一般式 [ 2 ] において、 R '=フ ェニル基、 X 1-塩素原子） を少しずつ加え、 5時間攪拌した。 得られた反応混合 物をろ過し、 ろ液を減圧下で濃縮して得られた残渣からの減圧蒸留 （ 1 8 0 °CZ 2 mmH g ) により、 1. 5 1 g ( 5. 7 mm o 1 ) の 2， 5 —ジァザ一 2， 5 —ジプロピル一 1 一ォキソ一 1 —フエニルホスホラン （一般式 [ 1 ] において、 R '=フエニル基、 R 2 =プロピル基、 2つの R3は一緒になつてエチレン基を形成 している。 ） を得た。 この化合物は、 文献未記載の新規化合物である。
実施例 2で得られた化合物のスペク トルデータ及び元素分析の結果は以下の通 りである。 Ή - N M R ( C D C ) : δ 0 . 7 6 ( 6 Η， t ， 1 = 7 . 3 H z ) , 1 . 3 7 - 1 . 4 9 ( 4 H, m) , 2 . 6 7 - 2 . 7 5 ( 4 H， m) , 3. 2 0 — 3. 3 1 ( 2 H， m) ， 3. 3 7 - 3. 4 0 ( 2 H， m) , 7 . 3 8 — 7 . 4 3 ( 3 H， m) ， 7 . 6 8 — 7. 7 2 ( 2 H, m) p p m。
1 3C - N M R ( C D C 1 . : 5 1 1 . 7， 2 1 . 7 ( d， J = 4. 1 H z ) , 4
5. 7 ( d， J = 9 . 3 H z ) ， 4 6 . 9 ( d， J = 5. 2 H z ) , 1 2 8. 1 ( d， J = 1 3. 4 H z ) ， 1 3 1 . 2 ( d， J = 3. l H z ) ， 1 3 2 . 4 ( d， J = 1 5 6. 3 H z ) ， 1 3 2 . 5 ( d， J = 9. 3 H z ) p p m。
31 P - N M R ( C D C 1 3) ： 5 2 8 . 3 p p m。
M S ( E I ) ： m/ z 2 6 6 , 7 7。
元素分析， C 14H 23O N 2 Pとしての計算値 ： C， 6 3. 1 4 ; H， 8. 7 0 ； N 1 0 . 5 2 %。 実測値 ： C， 6 3. 0 8 ; H， 8. 7 6
； N， 1 0 . 4 7 %。 実施例 3
ガラス容器中で N， N ' —ジフエニルエチレンジァミン 2. 1 2 g ( 1 0 mm o 1 ) (一般式 [ 4 ] において、 R 2=フエニル基、 R 5 =エチレン基） と、 4 一 ジメチルァミ ノ ピリジン 0. 2 4 g ( 2 mm o l ) 及びトリェチルァミ ン 3 mL をテトラヒ ドロフラン 5 0 m Lに溶解し、 この容器を水浴に浸した。 ジクロロフ ェニルホスホン酸 1 . 9 5 g ( 1 0 mm o 1 ) (一般式 [ 2 ] において、 R '=フ ェニル基、 X ' =塩素原子） を少しずつ加え、 5時間攪拌した。 得られた反応混合 物をろ過し、 ろ液を減圧下で濃縮して得られた残渣からの減圧蒸留 （ 1 8 0で 2 mmH g ) により、 2. 5 6 g ( 7 . 7 0 mm o 1 ) の 2 , 5 —ジァザ一 1 — ォキソ一 1， 2， 5 — ト リ フエニルホスホラン （一般式 [ 1 ] において、 R ' = R 2=フエニル基、 2つの R 3は一緒になつてエチレン基を形成している。 ) を得た。 この化合物は、 文献未記載の新規化合物である。
実施例 3で得られた化合物のスペク トルデータ及び元素分析の結果は以下の通 りである。
1 H - N M R ( C D C 1 ) : 5 3. 9 3 - 4. 0 3 ( 4 H, m) , 6. 9 2 ( 2 H, t , J = 7. 2 H z ) ， 7. 1 5 - 7. 2 4 ( 8 H , m ) , 7. 3 7 - 7. 4 0 ( 3 H， m) ， 7. 8 1 - 7. 8 5 ( 2 H， m) p p m。
13C -NMR (C D C 1 .0 : 5 4 3. 8 ( d , J = 8. 6 H z ) , 1 1 6. 5 ( d , J = 4. 8 H z ) , 1 2 1. 8， 1 2 8. 7 ( d， J = 1 4. 5 H z ) , 1 2 9. 2 , 1 3 2. 1 , 1 3 2. 2 ( d , J = 3. l H z ) ， 1 3 2. 5 ( d , J = 1 0. 7 H z ) 1 4 1 . 3 ( d， J = 7. 6 H z ) p p m。
31 P - NMR (CDC 1 ) ： (5 1 8. 8 p p m。
M S (E I ) ： / z 3 3 4 , 7 7。
元素分析， C2。H29ON2Pとしての計算値 ： C， 7 1. 8 5 ； H, 5. 7 3 ； 8. 3 8 %。 実測値 ： C， 7 1. 8 3 ； H, 5. 64 ； , 8. 3 0 %。 実施例 4
ガラス容器中で P—ォクチルァニリ ン 4. 1 1 g ( 2 0 mm o 1 ) (一般式 [ 3 ] において、 R2= p—ォクチルフエ二ル基、 R4 =水素原子） と、 ト リェチ ルァミン 3 mLをァセ トニ トリル 5 O mLに溶解し、 この容器を水浴に浸した。 ジクロロフェニルホスホン酸 1. 9 5 g ( 1 0 mmo l ) (—般式 [ 2 ] におい て、 R '=フエニル基、 X '=塩素原子） を少しずつ加え、 1時間攪拌した後、 加 熱環流下に更に 1時間攪拌した。 得られた反応混合物をろ過し、 得られた固体を 酢酸ェチルで再結晶して、 3. 1 9 g ( 5. 9 8 mm o 1 ) の N， N ' —ビス ( P —ォクチルフエニル） フエニルホスホン酸アミ ド （一般式 [ 1 ] において、 R '=フエニル基、 R 2= p —才クチルフエ二ル基、 R 3 =水素原子） を得た。 この 化合物は、 文献未記載の新規化合物である。
実施例 4で得られた化合物のスペク トルデータ及び元素分析の結果は以下の通 りである。
Ή - NMR (CDC l a) : <5 0. 8 7 ( 6 H, t , J = 7. 0 H z ) ， 1 . 2 5 ( 2 0 H, b r s ) , 1 . 5 0 — 1， 5 4 ( 4 H, m) ， 2. 4 8 ( 4 H, t ， J = 7. 5 H z ) , 5. 3 8 ( 2 H, d , J = 9. 6 H z ) , 6. 9 4 ( 8 H, s ) ， 7. 3 9 - 7. 4 8 ( 2 H， m) ， 7. 4 9 — 7. 5 5 ( l H， m) ， 7. 9 0 ( 2 H， d d， J = 6. 9， 1 3. 4 H z ) p p m。 1 :1 C - N M R ( C D C 1 ) : (3 1 4. 1 ， 2 2 . 6， 2 9 . 2， 2 9 . 4 , 3 0 9 , 3 1 . 5， 3 1 . 9 , 3 5 . 1 , 1 1 8 . 5 ( d， J = 6 . 2 H z ) ， 1 2 8. 7 ( d， J = 1 3. 5 H z ) ， 1 2 9. 1， 1 3 0 . 4 ( d , J = 1 7 3 . 7 H z ) ， 1 3 1 . 7 ( d , J = 1 0. 3 H z ) ， 1 3 2 . 3， 1 3 6 . 6， 1 3 7. 5 p p m。
3 , P - N M R ( C D C 1 3) : 5 1 0. O p p m。
元素分析， C 4 H O N Pとしての計算値 ： C , 7 6 . 6 5 ; H， 9 . 2 7 ； N 5. 2 6 %。 実測値 ： C， 7 6 . 8 6 ； H, 9 . 2 7 ; N, 5. 1 5 %。 実施例 5
ガラス容器中で P—ォクチロキシァ二リ ン 6 . 6 3 g ( 3 0 mm 0 1 ) (一般 式 [ 3 ] において、 R 2= p—ォクチロキシフエニル基、 R 4 =水素原子） と、 ト リエチルァミン 9 m Lをァセ トニト リル 6 0 mLに溶解し、 この容器を水浴に浸 した。 ジクロロフェニルホスホン酸 2 . 9 3 g ( 1 5 mm 0 1 ) (一般式 [ 2 ] において、 R ' =フエニル基、 X ' =塩素原子） を少しずつ加え、 1時間攪拌した 後、 加熱環流下に更に 1時間攪拌した。 得られた反応混合物をろ過し、 得られた 固体を酢酸ェチルで再結晶して、 4. 8 8 g ( 7 . 6 0 mm o 1 ) の N, N ' - ビス （ p —才クチロキシフエニル） フエニルホスホン酸アミ ド （一般式 [ 1 ] に おいて、 R ' =フエニル基、 R 2= p —ォクチ口キシフエニル基、 R 3 =水素原子） を得た。 この化合物は、 文献未記載の新規化合物である。
実施例 5で得られた化合物のスぺク トルデータ及び元素分析の結果は以下の通 りである。
1 H - N M R ( C D C 1 ) : <5 0 . 8 8 ( 6 H, t , J = 6 . 9 H z ) , 1 . 2 8 ( 1 6 H, b r s ) , 1 . 3 6 — 1 . 4 1 ( 4 H, m) , 1 . 7 0 — 1 . 7 7 ( 4 H, q u i n , J = 7. 5 H z ) , 5. 1 1 ( 2 H, d， J = 9 . l H z ) ， 6. 7 1 ( 4 H, d , J = 8. 4 H z ) ， 6 . 9 8 ( 4 H, d， J = 8 . 4 H z ) , 7 . 4 1 - 7 . 4 3 ( 2 H, m) , 7 . 4 4 — 7 . 4 6 ( 1 H , m ) , 7 . 8 3 - 7 . 9 0 ( 2 H , m) p p m。
1 3 C - N M R ( C D C 1 3) : 5 1 4. 1， 2 2 . 6 , 2 6 . 0， 2 9 . 2 , 2 9 3， 2 9. 7， 3 1. 8， 6 8. 3 , 1 1 5. 2， 1 2 0. 8 (d， J = 6. 2
H z ) , 1 2 8. 6 (d， J = 1 3. 5 H z ) ， 1 3 1. 6 ( d , J = 1 5 7.
2 H z ) , 1 3 1. 6 (d， J = 1 0. 4 H z ) , 1 3 2. 2 , 1 3 2. 7， 1 54. 7 p p m。
3 ' P - N M R (CD C 1 3) ： δ 1 0. 9 p pm。
元素分析， C34H4903N2Pとしての計算値 ： C， 7 2. 3 1 ； H, 8. 7 5 ;
N, 4. 9 6 %。 実測値 ： C， 7 2. 6 4 ; H, 8. 9 2 ； N, 4. 9 7 %。 実施例 6
ガラス容器中で N， N ' —ジセチルエチレンジァミ ン二臭化水素酸塩 6. 6 9 g ( 1 0 mm o 1 ) (一般式 [ 6 ] において、 R2 =セチル基、 、 R5 =エチレン 基、 X2 =臭化物イオン） と、 4—ジメチルァミノ ピリジン 0. 24 g ( 2 mm 0 1 ) 及びト リェチルァミン 3mLをテトラヒ ドロフラン 5 O mLに溶解し、 この 容器を水浴に浸した。 ジクロロフェニルホスホン酸 1. 9 5 g ( 1 0 mm o 1 ) (一般式 [ 2 ] において、 R '=フエニル基、 X '=塩素原子） を少しずつ加え、 5時間攪拌した。 得られた反応混合物をろ過し、 ろ液を減圧下に濃縮して得られ た残渣をへキサンを溶離液とするシリ力ゲルカラムク口マ トグラフィ一により精 製して、 1. 5 8 g (2. 5 mmo l ) の 2 , 5—ジァザ— 2 , 5—ジセチル— 1—ォキソ一 1—フエニルホスホラン （一般式 [ 1 ] において、 R'=フエニル基 R 2 =セチル基、 2つの R 3は一緒になつてエチレン基を形成している。 ） を得た。 この化合物は、 文献未記載の新規化合物である。
実施例 6で得られた化合物のスぺク トルデ一夕及び元素分析の結果は以下の通 りである。
Ή-NMR (CD C 1 3) : 5 0. 8 4 ( 6 H, t， J = 6. 9 H z ) ， 1. 1 3 (4 H， b r s ) ， 1. 2 5 ( 4 8 H, b r s ) , 1. 4 1 — 1. 4 3 (4 H， m) ， 2. 7 6 (4 H， q , J = 7. 6 H z ) , 3. 2 1 — 3. 3 0 ( 2 H , m) , 3. 3 6 - 3. 4 0 ( 2 H , m ) , 7. 3 2 - 7. 4 1 ( 3 H , m) , 7. 6 8 - 7. 8 0 ( 2 H , m) p pm。
13C - NMR (C D C 1 : 5 1 4. 1， 2 2. 7 , 2 6. 8 , 2 8. 5 (d, J = 4. 5 H z ) ， 2 9. 2， 2 9. 4， 2 9. 5， 2 9. 5 5， 2 9. 6 3， 2 9. 6 7. 2 9. 7 0， 3 1. 9 , 4 5. 1 (d， J = 5. 2 H z ) ， 4 5. 8 (d, J = 9. 4 H z ) ， 1 2 8. 2 (cl， J = 1 3. 7 H z ) ， 1 3 1. 2， 1 3 2. 5 (d , J = 1 5 7. 0 H z ) , 1 3 2. 6 (d， J = 9. 8 H z ) p P m。
3, P -NMR (C D C l s) : (5 2 8. 4 p pm。
元素分析， C4。H75ON2Pとしての計算値 ： C， 7 6. 1 4 ； H, 1 1. 9 8 ; N， 4. 44 %。 実測値 ： C， 7 6. 1 0 ； H, 1 2. 1 5 ； , 4. 3 1 %。 実施例 Ί
ガラス容器中で Ν， Ν ' —ジセチルエチレンジァミン 2. 1 2 g ( 4 5 mm o 1 ) (一般式 [4] において、 R2 =セチル基、 R5 =エチレン基） と、 4—ジメ チルァミ ノピリジン 0. 2 4 g ( 9 mm o 1 ) 及びトリェチルァミン 1 5mLを テトラヒ ドロフラン 2 0 0 mLに溶解し、 この容器を水浴に浸した。 ジクロロフ ェニルホスホン酸 8. 7 8 g ( 4 5 mm o 1 ) (一般式 [ 2 ] において、 R '=フ ェニル基、 X '=塩素原子） を少しずつ加え、 2時間攪拌した。 得られた反応混合 物をろ過し、 ろ液を減圧下に濃縮して得られた残渣をジェチルエーテルを溶離液 とするシリカゲルクロマ トグラフィーにより精製して、 1 4. 9 g ( 2 2. 5 m mo 1 ) の 2， 5—ジァザ— 2， 5—ジセチル一 1一ォキソ— 1—フエニルホス ホラン （一般式 [ 1 ] において、 R '=フエ二ル基、 R2 =セチル基、 2つの R3は 一緒になつてエチレン基を形成している。 ） を得た。 実施例 8
ガラス容器中で、 1—プロモー 4—ォクチロキシベンゼン 0. 2 8 5 g ( 1. 0 mm o 1 ) と金属マグネシウム 0. 0 3 0 g ( 1. 2 5 mm o 1 ) をテトラヒ ドロフラン （ l mL) 中で混合し、 5 0 に加熱して 3 0分間攪拌した。 得られ た臭化 4—ォクチルフエニルマグネシウム （一般式 [ 8 ] において、 R'= 4—ォ クチロキシフエニル基、 M =ブロモマグネシォ基） の溶液を 2， 5—ジァザ— 2 , 5—ジメチルー 1 —ォキソ一 1一フエノキシホスホラン 0. 2 1 0 g ( 1. 0 m m o 1 ) (—般式 [ 7 ] において、 R 2=メチル基、 X 3=フエノキシ基、 2つの R 3は一緒になつてエチレン基を形成している。 ) と混合し、 6 7 °Cで 7 日間攪拌 した。 得られた混合物に水 0 . 2 m Lを加え、 ろ過により固形物を除いた後、 ろ 液を減圧下で濃縮した。 得られた油状物を、 ジェチルエーテルを溶離液とするシ リカゲルカラムクロマ トグラフィーにより精製して、 0 . 1 9 6 g ( 0. 5 8 m m o l ) の 2 , 5 —ジァザ— 2， 5 —ジメチル一 1 一 （ 4 —ォクチロキシフエ二 ル） — 1 —ォキソホスホラン （一般式 [ 1 ] において、 R ' = 4—才クチ口キシフ ェニル基、 R 2 =メチル基、 2つの R 3は一緒になつてエチレン基を形成してい る。 ） を得た。 この化合物は、 文献未記載の新規化合物である。
実施例 8で得られた化合物のスペク トルデータは以下の通りである。
Ή - NM R ( C D C 1 3) : 5 0 . 8 8 ( 3 H, t ， J = 6. 9 H z ) , 1 . 2 6 — 1 . 3 1 ( 1 0 H, b r s ) ， 1 . 4 1 - 1 . 4 5 ( 2 H , m) , 1 . 7 8 ( 2 H , q u i n , J = 6. 7 H z ) , 2. 5 0 ( 6 H， d , J = 1 0 . 1 H z ) , 3. 1 9 - 3. 2 4 ( 2 H , m) , 3. 3 3 — 3. 3 8 ( 2 H , m) , 3 . 9 8 ( 2 H, t ， J = 6. 7 H z ) , 6 . 9 2 ( 2 H, d d， J = 2. 6， 8 . 6 H z ) , 7 . 6 2 ( 2 H, d d， J = 8. 6， 1 2 . 3 H z ) p p m。
13 C - NM R (C D C 1 . : 5 1 4. 1 , 2 2 . 7， 2 6. 0 , 2 9. 2， 2 9 3， 3 1 . 7 ( d , J = 5. 6 H z ) , 4 8 . 6 , 6 8. 1， 1 1 4. 4 ( d , J = 1 4. 8 H z ) , 1 2 0. 5， 1 3 4. 5 ( d , J = 1 1 . 3 H z ) ， 1 6 2 . 0 p p m。
31 P - N M R ( C D C 1 ) ： 5 3 0 . 2 p p m。
M S ( E I ) ： m / z 3 3 8。
元素分析， C 18H 3 1O N 2 Pとしての計算値 ： C， 6 3 . 8 8 ; H, 9 . 2 3 ； N 8 . 2 8 %。 実測値 ： C , 6 3. 5 7 ; H, 9 . 4 5 ； N, 8. 1 9 %。 実施例 9
ガラス容器中で、 N, N ' —ビス （ p —メチルフエニル） フエニルホスホン酸 アミ ド （一般式 [ 9 ] において、 R ' =フエニル基、 R 3= p —メチルフエニル 基） 1 . 6 8 g ( 5. 0 mm 0 1 ) 、 臭化ォクチル （一般式 [ 1 0 ] において、 R2 =ォクチル基、 X4 =臭素原子） 3 mL、 水素化ナト リウム 0. 9 g及びァセ トニ 卜リル 3 0 mLを混合し、 混合物を室温で 2 4時間撹拌した。 反応混合物を ろ過して固形物を除き、 ろ液を濃縮して得られた残渣を、 エーテルを溶離液とす るシリカゲルクロマ トグラフィーにより精製して、 2. 4 1 g (4. 5 6 mm o 1 ) の N, N ' —ビス （p—メチルフエニル） — N， N ' ージォクチルフエ二ル ホスホン酸アミ ド （一般式 [ 1 ] において、 R '=フエ二ル基、 R2 =ォクチル基、 R3= P—メチルフエニル基） を得た。 この化合物は、 文献未記載の新規化合物で ある。
実施例 9で得られた化合物のスペク トルデータは以下の通りである。
Ή-NMR (CD C l s) : (5 0. 8 3 ( 6 H， t , J = 6. 9 H z ) , 0. 9 5— 1. 4 3 ( 2 4 H, m) , 2. 2 9 ( 6 H, s) ， 3. 1 7— 3. 2 3 ( 2 H， m) , 3. 2 9 - 3. 3 5 ( 2 H, m) ， 6. 9 5 ( 4 H, d, J = 8. 0 H z ) , 7. 0 2 ( 4 H, d， J = 8. 0 H z ) ， 7. 3 4 - 7. 4 1 ( 3 H, m) , 7. 7 1 - 7. 7 8 ( 2 H, m) p pm。
,3C -NMR (CD C 1. : 5 1 4. 0， 2 0. 9 , 2 2. 6， 2 6. 7， 2 8 5 (d， J = 3. 1 H z ) , 2 9. 1 , 2 9. 2， 3 1. 7 , 5 0. 5 (d， J = 4. 1 H z ) , 1 2 7. 9 (d, J = 1 3. 5 H z ) , 1 2 8. 5 (d， J = 3. 1 H z ) , 1 2 9. 2 , 1 3 1. 0， 1 3 2. 2 (d， J = 1 5 7. 3 H z ) ， 1 3 2. 6 ( d , J = 9. 3 H z ) , 1 3 5. 0， 1 40. 0 (d, J = 2. 0 H z ) p p m。
3 lP -NMR (C DC 1. : 5 2 1. 3 p pm。
元素分析， C36H33〇N2Pとしての計算値 ： C， 7 7. 1 0 ； H, 9. 5 3 ； N 5. 0 0 %。 実測値 ： C， 7 7. 2 4 ； H, 9. 5 6 ； N, 4. 9 9 %。 実施例 1 0
実施例 9において、 N, N ' —ビス （p—メチルフエニル） フエニルホスホン 酸アミ ドの代わりに N, N ' 一ビス （p—メ トキシフエ二ル） フエニルホスホン 酸アミ ド （一般式 [ 9 ] において、 R '=フエニル基、 R3= p—メ トキシフエ二 ル基） 1. 8 4 g ( 5. 0 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 9と同様にして、 1. 3 4 g ( 3 . 4 0 mm o 1 ) の N， N ' 一ビス （ P —メ トキシフエ二ル） 一 N,
N ' ージォクチルフエ二ルホスホン酸アミ ド （一般式 [ 1 ] において、 R ' =フエ ニル基、 R 2 =ォクチル基、 R 3= p—メ トキシフエ二ル基） を得た。 この化合物 は、 文献未記載の新規化合物である。
実施例 1 0で得られた化合物のスぺク トルデータは以下の通りである。
Ή - NM R ( C D C l s) δ 0 . 8 3 ( 6 Η, t， 1 = 7 . 2 H z ) , 0 . 9
4 - 1 . 2 3 ( 2 4 H, m) , 3 . 0 8 - 3 . 2 2 ( 2 H， m) ， 3. 2 3 - 3. 2 6 ( 2 H， m) ， 3. 7 6 ( 6 H, s ) , 6. 7 4 ( 4 H, d， J = 7 . 9 H z ) ， 6 . 9 4 ( 4 H， d， J = 7 . 9 H z ) , 7 . 3 1 - 7. 4 8 ( 3 H， m) ， 7 . 7 0 - 7. 7 6 ( 2 H, m) p p m。
1 3 C - N M R ( C D C に : 5 1 4. 0， 2 2 . 6 , 2 6. 7， 2 8. 5 ( d， J = 3. 1 H z ) , 2 9. 1， 2 9. 2， 3 1 . 7， 5 0. 7 ( d , J = 4. 1 H z ) , 5 5. 3， 1 1 3. 8， 1 2 7 . 9 ( d， J = 1 2 . 4 H z ) ， 1 3 0 . 1 ( d , J = 3. 1 H z ) , 1 3 0 . 9 ( d， J = 3. 1 H z ) , 1 3 2 . 1
( d， J = 1 5 3. 1 H z ) , 1 3 2 . 7 ( d， J = 8 . 3 H z ) , 1 3 5 . 3
( d , J = 3 . 1 H z ) , 1 5 7 . 4 p p m。
3 1 P - N M R ( C D C 1 ) : 5 2 1 . 7 p p m。
元素分析， C 36H 33〇3N 2 Pとしての計算値 ： C， 7 2. 9 4 ； H, 9 . 0 1 ; N, 4. 7 3 %。 実測値 ： C， 7 2. 9 0 ； H, 9. 0 1 ; N， 5. 0 1 %。 実施例 1 1
ガラス容器中で、 N, N ' 一ビス （ p—ォクチルフエ二ル） フエニルホスホン 酸アミ ド （一般式 [ 9 ] において、 R ' =フエニル基、 R 3= p —ォクチルフエ二 ル基） 3. 7 2 g ( 7 . 0 mm o 1 ) 、 ヨウ化メチル （一般式 [ 1 0 ] において、 R 2=メチル基、 X 4=ヨウ素原子） 5 mL、 水素化ナ トリウム 1 . 0 g及びァセ トニト リル 1 0 O mLを混合し、 混合物を室温で 2 4時間撹拌した。 反応混合物 をろ過して固形物を除き、 ろ液を濃縮して得られた残渣を、 エーテルを溶離液と するシリカゲルクロマ トグラフィーにより精製して、 2. 8 8 g ( 5. 1 5 mm o 1 ) の N, N ' 一ビス （ p—ォクチルフエ二ル） 一 N， N ' —ジメチルフエ二 ルホスホン酸アミ ド （一般式 [ 1 ] において、 R '=フエ二ル基、 R 2=メチル基、 R 3= p—才クチルフエ二ル基） を得た。 この化合物は、 文献未記載の新規化合物 である。
実施例 1 1で得られた化合物のスぺク トルデ一夕は以下の通りである。
Ή - NM R (C D C 1 ： : 0. 8 7 ( 6 H, t , J = 6. 9 H z ) , 1. 2 6 ( 2 O H, b r s ) , 1. 5 3 — 1 . 5 7 ( 4 H， m) , 2. 5 2 ( 4 H, t ， J = 7. 6 H z ) , 3. 0 5 ( 6 H, d , J = 9. 3 H z ) , 6. 9 9 ( 4ト I， d , J = 8. 4 H z ) , 7. 0 9 ( 4 H, d， J = 8. 4 H z ) , 7. 2 6 — 7. 4 1 ( 3 H, m) ， 7. 7 0 - 7. 7 6 ( 2 H, m) p p m。
13C - NM R (C D C 1 3) : 5 1 4. 1 , 2 2. 7 , 2 9. 3， 2 9. 5 , 3 1 5， 3 1. 6 ( d , J = 3. 1 H z ) , 3 1. 9 , 3 5. 3， 3 8. 2 ( d， J = 5. 2 H z ) , 1 2 5. 2 ( d， J = 4. 2 H z ) , 1 2 8. 1 ( d , J = 1 3. 5 H z ) , 1 2 8. 7 ( 2 C) ， 1 3 1. 7 ( d , J = 9 0. 0 H z ) ， 1 3 2. 6 ( d， J = 9. 3 H z ) , 1 3 9. 2 , 1 4 2. 8 ( d， J = 3. 1 H z ) p p m。
31 P -NMR (CD C I 3) : 0 2 2. 5 p p m。
元素分析， C 36H33ON2Pとしての計算値 ： C , 7 7 · 1 0 ; H, 9. 5 3 ; N 5. 0 0 %。 実測値 ： C， 7 7. 0 0 ； H, 9. 6 8 ； N, 5. 0 3 %。 実施例 1 2
ガラス容器中で、 N， N ' —ビス （ p—才クチロキシフエニル） フエニルホス ホン酸アミ ド （一般式 [ 9 ] において、 R '=フエニル基、 R3= p—才クチロキ シフエ二ル基） 1. 1 3 g ( 2. O mmo l ) 、 ヨウ化メチル （一般式 [ 1 0 ] において、 R 3 =メチル基、 X4=ヨウ素原子） l mL、 水素化ナ トリウム 0. 3 g及びァセ トニトリル 2 0 mLを混合し、 混合物を室温で 2 4時間撹拌した。 反 応混合物をろ過して固形物を除き、 ろ液を濃縮して得られた残渣を、 エーテルを 溶離液とするシリカゲルクロマ トグラフィーにより精製して、 0. 8 3 4 g ( 1. 4 1 mm o 1 ) の N, N ' —ビス （ p—ォクチロキシフエニル） _ N, N ' —ジ メチルフエニルホスホン酸アミ ド （一般式 [ 1 ] において、 R '=フエニル基、 R 2 =メチル基、 R3= p—才クチロキシフエニル基） を得た。 この化合物は、 文献 未記載の新規化合物である。
実施例 1 2で得られた化合物のスぺク トルデータは以下の通りである。
Ή - N M R ( C D C 1 ) : 6 0. 8 8 ( 6 H, t , J = 6. 9 H z ) , 1. 2 9 ( 1 6 H, b r s ) ， 1. 3 8— 1. 4 3 (4 H， m) ， 1. 7 4 (4 H, q u i n , J = 6. 6 H z ) , 2. 9 9 ( 6 H, d， J = 1 0. 2 H z ) , 3. 8 8 ( 4 H, t , J = 6. 6 H z ) , 6. 7 4 ( 4 H, d , J = 9. 0 H z ) , 7.
0 7 ( 4 H, d, J = 9. 0 H z ) , 7. 3 4 - 7. 3 9 ( 3 H， m) ， 7. 6 0— 7. 7 5 ( 2 H , m) p pm。
13C -NMR (CD C 1 : 5 1 4. 1 , 2 2. 6， 2 9. 1 9 , 2 9. 2 4，
2 9. 3， 3 1. 8， 3 8. 7 (d， J = 5. 2 H z ) , 6 8. 1， 1 1 4. 6， 1 2 7. 5 ( d , J = 4. 1 H z ) , 1 2 8. 0 (d， J = 1 3. 4 H z ) , 1
3 0. 8 (d, J = 1 5 7. 4 H z ) , 1 3 1. 1 (d， J = 2. l H z ) ， 1 3 2. 5 (d， J = 8. 3 H z ) , 1 3 7. 9 (d， J = 3. 1 H z ) , 1 5 6. 5 p p m„
31 P - N M R (CD C 1 ) ： 5 2 2. 6 p pm。
元素分析， C36H33〇:iN2Pとしての計算値 ： C， 7 2. 9 4 ； H, 9. 0 1 ; N， 4. 7 3 %。 実測値 ： C, 7 2. 8 5 ； H, 9. 0 7 ； N, 4. 9 9 %。 実施例 1 3
ガラス容器中で N, N ' —ジメチルエチレンジァミン 0. 8 8 g ( 1 0 mm o 1 ) (一般式 [4] において、 R2=メチル基、 R5 =エチレン基） と 卜リエチル ァミン 3 mLをテトラヒ ドロフラン 5 OmLに溶解し、 この容器を水浴に浸した。 ジクロロフェニルホスホン酸 1. 9 5 g ( 1 0 mmo l ) (—般式 [ 2 ] におい て、 R '=フエニル基、 X '=塩素原子） を少しずつ加え、 2時間攪拌した。 得ら れた反応混合物をろ過し、 ろ液を減圧下で濃縮して得られた残渣を減圧蒸留 （ 1
8 0°C/ 2 mmH g) して、 1. 7 9 g (8. 5 mm o 1 ) の 2， 5—ジァザ— 2， 5—ジメチル一 1—ォキソ一 1 —フエニルホスホラン （一般式 [ 1 ] におい て、 R '=フエニル基、 R 2=メチル基、 2つの R 3は一緒になつてエチレン基を形 成している。 ） を得た。 この化合物は、 文献未記載の新規化合物である。
実施例 1 3で得られた化合物のスぺク トルデ一夕は以下の通りである。
Ή - NM R ( C D C l s) : 5 2 . 4 4 ( 6 H, d， 1 = 7 . 6 H z ) ， 3. 1 5 - 3. 2 3 ( 2 H, m) , 3. 3 2 — 3 . 3 7 ( 2 H， m) ， 7 . 3 8 - 7 . 4 5 ( 3 H, m) , 7 . 6 4 — 7 . 7 1 ( 2 H， m) p p m。
, 3C - NM R ( C D C 1 3) : 5 3 1 . 6 ( d , J = 6 . 3 H z ) , 4 8 . 4 ( d J = 8. 8 H z ) , 1 2 8 . 3 ( d , J = 1 3. 7 H z ) , 1 3 1 0 ( d， J = 1 5 6. 6 H z ) , 1 3 1 . 5 ( d， J = 2 . 9 H z ) ， 1 3 2 5 ( d , J = 9 . 8 H z ) p p m。
31 P - N M R ( C D C ") ： (5 2 9 . 5 p p m。
M S ( E I ) ： m/ z 2 1 0 . 7 7。 比較例 1
1 . 0 0 X 1 0— 4m o 1 / Lの三価ランタンイオン及び 1 . 0 0 X 1 0 -4m o 1 Z Lの三価ユウ口ピウムイオンを含有する 1 m o 1 Z Lの硝酸水溶液 4 mLに. ジクロロメタン溶液 4 mLを加え、 2 5でで 1 0分間振盪し、 遠心分離による層 分離を行った後、 水溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウ口ピウム イオンの濃度を I C P発光分光分析法で測定したが、 三価ランタンイオン及び三 価ユウ口ピウムイオンは全て水溶液中に残存していた。 実施例 1 4〜 3 3
1 . 0 0 X 1 0— 4m o l / Lの三価ランタンイオン及び 1 . 0 0 X 1 0 —4m o 1 Z Lの三価ユウ口ピウムイオンを含有する l m o l / Lの硝酸水溶液 4 m Lに 種々のホスホン酸アミ ド化合物を 1 mm 0 1含有するジク口 Hメタン溶液 4 mL を加え、 2 5 °Cで 1 0分間振盪し、 層分離させた後、 水溶液中に残存する三価ラ ンタンイオン及び三価ユウ口ピウムィオンの濃度を I C P発光分光分析法で測定 し、 三価ランタン及び三価ユウ口ピウムイオンの抽出率を算出した。 結果を表 1 に示す。
なお、 以下に記述する抽出率は全て、 各々のイオンにおける、 水層から有機層 へ移動したイオンのモル数の、 初期の水層に含まれるイオンのモル数に対する割 合を示す。
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
実施例 3 4
1 . 0 0 X 1 0— 4m o 1ノ Lの三価ランタンイオン及び 1 . 0 0 X 1 0— 4mo 1ノ Lの三価ユウ口ピウムイオンを含有する I mo 1 ZLの硝酸水溶液 4mLに、 実施例 8で得られたホスホン酸アミ ド化合物 （一般式 [ 1 ] において、 R '= 4— ォクチ口キシフエニル基、 R 2=メチル基、 2つの R 3は一緒になつてエチレン基 を形成している。 ） を 2 0 0 mo 1含有するジクロロメタン溶液 4mLを加え,
2 5 °Cで 1 0分間振盪し、 層分離させた。 水溶液中に残存する三価ランタンィォ ン及び三価ユウ口ピウムィオンの濃度を I C P発光分光分析法で測定し、 三価ラ ン夕ン及び三価ユウ口ピウムイオンの抽出率を算出した結果、 9 4. 2 % (0.
3 7 6 m o 1 ) の三価ランタンイオン及び 9 7. 0 % ( 0. 3 8 8 m o 1 ) の三価ユウ口ピウムイオンが水層から有機層へ抽出されていることが判った。 比較例 2
ジクロロメタンの代わりにドデカンを用いる以外は比較例 1 と同様にして、 水 溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウ口ピウムイオンの濃度を I C P発光分光分析法で測定したが、 三価ランタンイオン及び三価ユウ口ピウムィォ ンは全て水溶液中に残存していた。 実施例 3 5〜 3 8
1 . 0 0 X 1 0— 4m o 1 ZLの三価ランタンイオン及び 1 . 0 0 X 1 0— 4m o 1 /Lの三価ユウ口ピウムイオンを含有する I mo 1 ZLの硝酸水溶液 4mLに 実施例 8で得られたホスホン酸アミ ド化合物 （一般式 [ 1 ] において、 R ' = 4 - ォクチロキシフエニル基、 R2=メチル基、 2つの R3は一緒になつてエチレン基 を形成している。 ） を種々の濃度で含有する ドデカン溶液 4mLを加え、 2 5°C で 1 0分間振盪し、 層分離させた後、 水溶液中に残存する三価ランタンイオン及 び三価ユウ口ピウムィオンの濃度を I C P発光分光分析法で測定し、 三価ラン夕 ン及び三価ユウ口ピウムィオンの抽出率を算出した。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000033_0001
実施例 3 9
1 X 1 0— 4mo l /Lの三価ランタンイオン、 1 X 1 0— 4mo l /Lの三価セ リウムイオン、 1 X 1 0— 4mo 1 ZLの三価プラセオジムイオン、 1 X 1 0— 4m o 1 / Lの三価ネオジムイオン、 1 X 1 0— 4m o 1 ZLの三価サマリゥムイオン、 1 X 1 0— 4m o 1 /Lの三価ユウ口ピウムイオン、 1 X 1 0— 4mo l Lの三価 ガドリニウム、 1 X 1 0 -4mo 1 ZLの三価テルビウムイオン、 1 X 1 0— 4mo 1 / Lの三価ディスプロシゥムイオン、 I X 1 0— 4mo 1 / Lの三価ホルミゥム イオン、 1 X 1 0— 4m o 1 /Lの三価エルビウムイオン、 1 X 1 0— 4mo l /L の三価ィッテルビウムイオン、 1 X 1 0 — 4mo 1 ZLの三価ルテチウムイオンを 含有する l mo 1 ZLの硝酸水溶液 4mLに、 実施例 1 3で得られたホスホン酸 アミ ド化合物 （一般式 [ 1 ] において R フエニル基で、 R2=メチル基、 2つ の R3は一緒になつてエチレン基を形成している。 ） を l mmo 1含有するジクロ ロメタン溶液 4 mLを加え、 2 5でで 1 0分間振盪し、 層分離させた後、 水溶液 中に残存する各希土類金属イオンの濃度を I C P発光分光分析法で測定し、 各ィ オンの抽出率を算出した。 結果を表 3に示す。 実施例 4 0
実施例 3 9において、 ジ,クロロメタンの代わりに ドデカンを用い、 実施例 1 3 で得られたホスホン酸アミ ド化合物の代わりに実施例 8で得られたホスホン酸ァ ミ ド化合物 （一般式 [ 1 ] において、 R p—才クチロキシフエニル基、 R2 = メチル基、 2つの R3は一緒になってエチレン基を形成している。 ） を用いる以外 は実施例 3 9と同様にして、 各イオンの抽出率を算出した。 結果を実施例 3 9の 結果と併せて表 3に示す。
表 3から明らかなように、 どちらの場合も三価ィ ッテルビウムイオンと三価ル テチウムイオンを選択的に抽出することができた。 表 3
Figure imgf000034_0001
実施例 4 1〜 44
1. 0 0 X 1 0—4m o 1 ZLの三価ランタンイオン及び 1. 0 0 X 1 0— 4m o 1 /Lの三価ユウ口ピウムイオンを含有する I mo 1 ZLの硝酸水溶液 1 2mL に、 実施例 1 3で得 ¾れたホスホン酸アミ ド化合物 （一般式 [ 1 ] において R 1 = フエニル基、 R2 =メチル某、 2つの R 3は一緒になつてエチレン基を形成してい る。 ） を 3 mmo l含有するジクロロメタン溶液 1 2mLを加え、 2 5 ^で 1 0 分間振愚し、 層分離させた。 この時、 94 · 8 % ( 1. 1 4 μ m o 1 ) の三価ラ ンタンイオン及び 9 5. 3 % ( 1. 1 4 mo l ) の三価ユウ口ピウムイオンが 水層からジクロロメタン層へ移動していた。 続いて、 有機層を 2 m Lずつに分割 し、 これらに種々の水溶液 （各種濃度の硝酸水溶液及び酢酸 酢酸ナト リ ウム水 溶液） 2 m Lを独立に加え、 2 5 °Cで 1 0分間振盪し、 層分離させた。 水溶液中 に溶存する三価ランタンイオン及び三価ユウ口ピウムィオンの濃度を I C P発光 分光分析法で測定し、 逆抽出率を算出した。 ここで、 逆抽出率とは、 ジクロロメ 夕ン層に含まれる希土類金属イオンを水層で抽出した際の、 各々のイオンにおけ るジクロロメタン層から水層へ移動したイオンのモル数の、 ジクロロメタン層に 含まれるイオンの初期モル数に対する割合を表す。 三価ランタンイオン及び三価 ユウ口ピウムイオンの逆抽'出率を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000035_0001
産業上の利用可能性
本発明は、 希土類金属イオンの抽出剤等として有用な新規なホスホン酸アミ ド 化合物とその製造方法、 並びに該化合物を用いた、 希土類金属イオンを含む水溶 液からの希土類金属イオンの抽出方法を提供するものであり、 本発明のホスホン 酸アミ ド化合物を抽出剤として用いることにより、 希土類金属イオンを含む水溶 液から希土類金属イオンを簡単な操作で極めて効率良く抽出することが出来る。 また、 当該抽出操作により水層から有機溶媒層へと抽出、 移行させた希土類金 属イオンは、 該有機溶媒層.を当初の水層とは別の弱酸性ないし酸性の水と混令、 接触させることにより、 有機溶媒層から水層へ効率良く逆抽出することが出来る,

Claims

請 求 の 範 囲 一般式 [ 1 ]
〇 2
Figure imgf000036_0001
R2
(式中、 R 1は置換基を有していても良いアルキル基、 ' 同シクロアルキル基、 同ァ ルケニル基、 同シクロアルケニル基、 同アルキニル基、 同ァリール基、 同ァラル キル基又は同複素環式基を示し、 R 2は水素原子、 置換基を有していても良いアル キル基、 同シクロアルキル基、 同アルケニル基、 同シクロアルケニル基、 同ァリ —ル基、 同ァラルキル基又は同複素環式基を示す。 R 3は水素原子、 置換基を有し ていても良いアルキル基、 同シクロアルキル基、 同アルケニル基、 同シクロアル ケニル基、 同ァリール基、 同ァラルキル基又は同複素環式基を示す。 また、 式中 の 2つの R 3が一緒になつてアルキレン基、 シク口アルキレン基又はァリ一レン基 を形成していても良い。 ） で表されるホスホン酸アミ ド化合物。
2 . ァミン化合物又はアンモニゥム塩化合物とホスホリル化合物とを、 塩基性 化合物の存在下にリ ン一窒素結合形成反応させることを特徴とする、 請求の範囲 第 1項に記載のホスホン酸アミ ド化合物の製造方法。
3 . ホスホリル化合物が、 一般式 [ 2 ]
〇
R [ 2 ]
X1
(式中、 R 1は前記と同じ。 X 1は脱離基を示す。 ） で表される化合物である、 請 求の範囲第 2項に記載の製造方法。
4. アミ ン化合物が、 一般式 [ 3 ]
R 2 R 4N H [ 3 ]
(式中、 R2は前記と同じ。 R4は水素原子、 置換基を有していても良いアルキル 基、 同シクロアルキル基、 同アルケニル基、 同シクロアルケニル基、 同ァリール 基、 同ァラルキル基又は同複素環式基を示す。 ） で表される化合物である、 請求 の範囲第 2項又は第 3項に記載の製造方法。
5. アミン化合物が、 一般式 [ 4 ]
R 2 N H - R 5 - N H R 2 [ 4 ]
(式中、 R2は前記と同じ。 R5はアルキレン基、 シクロアルキレン基又はァリ一 レン基を示す。 ） で表される化合物である、 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載 の製造方法。
6. アンモニゥム塩化合物が、 一般式 [ 5 ]
R 2 R 4N H 2X 2 [ 5 ]
(式中、 R2及び R4は前記と同じ。 X2は陰イオン基を示す） で表される化合物で ある、 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の製造方法。
7. アンモニゥム塩化合物が、 一般式 [ 6 ]
X2R2NH2-R5-NH2R2X2 [ 6 ]
(式中、 R2、 R 5及び X 2は前記と同じ。 ） で表される化合物である、 請求の範囲 第 2項又は第 3項に記載の製造方法。
8. リ ン酸アミ ド化合物と有機金属化合物とをリ ン一炭素結合形成反応させる ことを特徴とする、 請求の範囲第 1項に記載のホスホン酸アミ ド化合物の製造方 法。
9. リ ン酸アミ ド化合物が、 一般式 [ 7 ]
Figure imgf000038_0001
(式中、 R 2及び R 3は前記とX同 3。 X3は脱離基を示す。 ） で表される化合物であ る。 請求の範囲第 8項に記載の製造方法。
1 0. 有機金属化合物が： 一般式 [ 8 ].
R 1— M [ 8 ]
(式中.、 R1は前記と同じ。 Mはメタ口基を示す。 ） で表される化合物である、 請 求の範囲第 8項又は第 9項に記載の製造方法。
1 1. 酸性ホスホン酸アミ ド化合物と脱離基を有する有機化合物とを炭素ー窒 素結合形成反応させることを特徴とする、 請求の範囲第 1項に記載のホスホン酸 ァミ ド化合物の製造方法。
1 2. 酸性ホスホン酸アミ ド化合物が、 一般式 [ 9 ]
〇
Figure imgf000038_0002
(式中、 R 1及び R3は前記と同じ。 ） で表される化合物である、 請求の範囲第 1 1項に記載の製造方法。
1 3. 脱離基を有する有,機化合物が一般式 [ 1 0 ]
R 2 - X4 ' [ 1 0 ]
(式中、 X4は脱離基を示す。 R2は前記と同じ。 ） で表される有機化合物である、 請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項に記載の製造方法。
1 4 . 請求の範囲第 1項に記載のホスホン酸アミ ド化合物を含んでなる、 希土 類金属ィオンの抽出剤。
1 5 . 請求の範囲第 1項に記載のホスホン酸アミ ド化合物を抽出剤として用い ることを特徴とする、 希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類金属イオンの 抽出方法。
1 6 . 有機溶媒を用いて抽出する請求の範囲第 1 5項に記載の抽出方法。
1 7 . 有機溶媒が、 水と完全には混和しない有機溶媒である請求の範囲第 1 5 項に記載の抽出方法。
1 8 . 希土類金属イオンを含む水溶液と、 請求の範囲第 1項に記載のホスホン 酸アミ ド化合物及び有機溶媒とを混合、 接触させて、 該金属イオンを有機溶媒層 に移行させる、 請求の範囲第 1 5項に記載の抽出方法。
1 9 . 請求の範囲第 1 8項に記載の抽出方法により希土類金属イオンを抽出し てなる有機溶媒層を、 水と混合、 接触させて該金属イオンを水槽に移行させるこ とを特徴とする、 希土類金属イオンの逆抽出方法。
2 0 . 混合、 接触させる水が弱酸性ないし酸性の水である請求の範囲第 1 9項 の逆抽出方法。
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