WO2003076396A1 - PROCESS FOR PRODUCING ß-AMINOKETONE AND CATALYST THEREFOR - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING ß-AMINOKETONE AND CATALYST THEREFOR Download PDF

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides

Definitions

  • the invention of this application relates to a method for producing) 3-aminoketone and its catalyst. More specifically, the invention of this application is a new method that can synthesize / 3 _ aminoketone useful as a raw material or synthetic intermediate of pharmaceuticals, flavors, agricultural chemicals, polymers, etc. by Aza-Michael reaction with high efficiency. A new catalyst for the Aza-Michael reaction, useful for this method. Background art
  • the invention of this application solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a new technical measure that can synthesize various / 3-aminoketones with high yield and efficiency by Aza-Michael reaction.
  • the task is to do so. Disclosure of the invention
  • the invention of this application solves the above-mentioned problems.
  • a reaction system is used.
  • a method for producing a 3-aminoketone characterized in that a salt or a hydrate salt of a transition metal belonging to Groups 7 to 11 of the periodic table is present as a catalyst.
  • the invention of this application is characterized in that the transition metal salt or the hydrate salt is a transition metal halide or perhalate or a hydrate thereof.
  • the transition metal is at least one of Fe, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt, and Au. And a method for producing the same.
  • the invention of this application is a catalyst for a conjugate addition reaction of a nitrogen nucleophile to an ⁇ , i3-unsaturated compound, wherein the transition belongs to Group 7 to Group 11 of the periodic table.
  • the present invention provides a catalyst characterized by being a metal salt or a hydrate salt.
  • the fifth feature is that the transition metal salt or hydrate salt is a transition metal halide or a perhalate salt or a hydrate thereof.
  • the above-mentioned catalyst is characterized in that the transition metal is Fe, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt and Au.
  • any one of the above-mentioned catalysts which is a catalyst for a conjugate addition reaction of a carbamate compound to a ⁇ -unsaturated ketone compound.
  • the catalyst of the present invention is provided.
  • a 3-aminoketone is synthesized from an ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone compound and a carbamate compound by the Aza-Michael reaction.
  • Q! / 3 / 3-unsaturated ketone compound is used.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents hydrogen
  • RR 2 , R 3 and R 4 indicate that any of them may be bonded as a carbon chain to form a ring
  • the carbamate compound may be represented, for example, by the following formula: W
  • R 5 in the formula is a hydrogen atom or hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 6 represents a may have a substituent hydrocarbon group and, R 5 And R 6 may be linked as a carbon chain to form a ring
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, or a heterocyclic group. These are the same as those in the case of a heterocyclic group.
  • the reaction may have various substituents such as a hydrocarbon group and an alkoxy group.
  • the 3-aminoketone represented by is obtained.
  • the invention of this application is characterized in that a salt or a hydrate salt of a transition metal from Group 7 to Group 11 of the periodic table is used as a reaction catalyst.
  • the hydrate salt means a hydrate of a salt of a transition metal.
  • Transition metals from Group 7 to Group 11 include Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, P Although there are t, Au, etc., in the invention of this application, Fe, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt: and Au are more preferable. Is exemplified.
  • an inorganic acid salt of these transition metals, a hydrate thereof, or an organic acid salt is used. More preferably, halides or perhalates of these transition metals and hydrates of these salts are considered.
  • the molar ratio of 0 !, / 3—unsaturated ketone compound to olebamate compound should generally be in the range of 1:10 to 10: 1.
  • the above catalyst has a molar ratio of about 0.01 to 0.5 times based on the ⁇ , 3-unsaturated ketone compound.
  • a solvent may be used in the reaction, and examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • the reaction can usually be carried out in a temperature range of about 10 to 50, for example about 18 to 25, and may be in the air or in an inert gas atmosphere. Normal pressure may be used, and pressurized or depressurized conditions may be appropriately adopted.
  • the transition metal salt catalyst effectively used in the synthesis reaction of monoaminoketone as described above is a combination of monoaminoketone. It is effective as a catalyst for a conjugate addition reaction of ⁇ , / 3-unsaturated compounds with a nitrogen nucleophile, without limitation.
  • the invention of the present application provides a new method and a catalyst capable of synthesizing various / 3-aminoketones by Aza-Michael reaction with high yield and high efficiency.

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Description

明 細 書 β —了ミ ノケトンの製造方法とその触媒
技術分野
この出願の発明は )3 —アミノケトンの製造方法とその触媒に関 するものである。 さらに詳しくは、. この出願の発明は、 医薬品、 香料、 農薬、 ポリマー等の原料もしくは合成中間体として有用な /3 _アミノケトンを Aza- Michael 反応によって高効率で合成する ことのできる新しい方法と、 この方法に有用な、 Aza-Michael反応 用の新しい触媒に関するものである。 背景技術
従来より、 1位に窒素、 3位に酸素官能基を持つ構造は、 医薬 品等に多く見られる最も重要なュニッ 卜の一つであることが周知 であって、 一アミノケトンはそのような重要なュニッ トを提供 する重要な中間体である。
このような中間体としての）3—アミノケトンの合成のための一 般的な手法としては、 0!、 ）3—不飽和化合物への窒素求核剤の共 役付加反応、 すなわち Aza- Michael反応が知られている。
しかしながら、 これまでの Aza-Michael 反応による J3—ァミノ ケトンの合成法では、 その反応の選択性、 収率は必ずしも満足で きるものでなく、 効率的な反応操作ではないという問題があつた。 このような状況において、 最近、 Spencer らにより、 P d C l 2 (C H 3 C N) 2錯体触媒の存在下に、 窒素求核剤として力ルバメート を用いる例が報告されている （Org. Lett.， 2 0 0 1 , 3， 2 5 )。 だが、 この P d C l 2 ( C H 3 C N) 2錯体触媒による反応の場 合にも、 適用される α、 ]3—不飽和ケトン化合物や力ルバメート 化合物の種類や反応条件には制約があり、 また、 反応の収率、 そ して効率等の点において実用的に充分なものとは言い難いのが実 情である。
そこで、 この出願の発明は、 以上のとおりの従来技術の問題点 を解消し、 各種の /3—アミノケトンを Aza-Michael 反応によって 高収率、 高効率で合成することのできる新しい技術方策を提供す ることを課題としている。 発明の開示
この出願の発明は、 上記の課題を解決するものとして、 第 1 に は、 α、 0 —不飽和ケトン化合物と、 力ルバメート化合物とを共 役付加反応させて 一アミノケトンを合成するに際し、 反応系に 元素周期表の 7族から 1 1族に属する遷移金属の塩または含水塩 を触媒として存在させることを特徴とする 3—アミノケトンの製 造方法を提供する。
また、 この出願の発明は、 第 2には、 遷移金属の塩または含水 塩が遷移金属のハロゲン化物または過ハロゲン酸塩もしくはその 水和物であることを特徴とする上記の j8—アミノケトンの製造方 法を提供する。 第 3には、 遷移金属が、 F e、 R u、 R h、 R e、 O s 、 I r、 P tおよび A uのうちの少なく とも 1種であること を特徴とする） 8—アミノケトンの製造方法を提供する。
そして、 この出願の発明は、 第 4には、 α、 i3—不飽和化合物 への窒素求核剤の共役付加反応用の触媒であって、 元素周期表の 7族から 1 1族に属する遷移金属の塩または含水塩であることを 特徴とする触媒を提供し、 第 5には、 遷移金属の塩または含水塩 が遷移金属のハロゲン化物または過ハロゲン酸塩もしくはその水 和物であることを特徵とする上記の触媒を、 第 6には、 遷移金属 が、 F e、 R u、 R h、 R e、 O s、 I r、 P tおよび A uのう ちの少なく とも 1種であることを特徴とする触媒を、 第 7には、 、 β 一不飽和ケトン化合物へのカルバメ一ト化合物の共役付加 反応用の触媒であることを特徴とする上記いずれかの触媒を提供 する。 発明を実施するための最良形態
この出願の発明は、 上記のとおりの特徵をもつものであるが、 以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明においては、 Aza- Michael反応により、 α、 β— 不飽和ケトン化合物とカルパメート化合物とから /3—アミノケト ンを合成するが、 この場合の Q!、 /3—不飽和ケトン化合物として は、 たとえば次式
Figure imgf000004_0001
(式中の R 1および R 2は、 各々、 同一または別異に、 置換基を有 していてもよい炭化水素基を示し、 R 2および R 3は、 各々、 同一 または別異に、 水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基 を示し、 また、 R R 2、 R 3および R 4は、 そのいずれかが炭素 鎖として結合して環を形成していてもよいことを示す）
で表わすことができ、 また、 カルパメート化合物としては、 たと えば次式 W
Figure imgf000005_0001
(式中の R 5は、 水素原子または置換基を有していてもよい炭化水 素基を示し、 R 6は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、 また、 R 5と R 6は炭素鎖として結合して環を形成していてもよい ことを示す）
で表わすことのできるものが例示される。
上記の炭化水素基としては、 脂肪族、 脂環式の飽和または不飽 和の炭化水素基をはじめ、芳香族基、 さらには複素環基でもよく、 これらは、複素環基である場合と同様に、 反応を阻害しない限り、 炭化水素基、 アルコキシ基をはじめとする各種の置換基を有して いてもよい。
Aza-Mi chae l反応によって、 たとえば次式
Figure imgf000005_0002
で表わされる 3—アミノケトンが得られることになる。
この Aza-Mi chae l反応による） 3—アミノケトンの合成において、 この出願の発明では、 反応触媒として、 元素周期表の 7族から 1 1族までの遷移金属の塩または含水塩を用いることを特徴として いる。 ここで、含水塩とは遷移金属の塩の水和物を意味している。
7族から 1 1族までの遷移金属としては、 F e、 C o、 N i 、 M n、 C u、 R u、 R h、 P d、 A g、 R e、 O s、 I r、 P t、 A u等があるが、 この出願の発明においては、 なかでも、 F e、 R u、 R h、 R e、 O s、 I r、 P t：、 そして A uがより好適な ものとして例示される。
この出願の発明では、 これら遷移金属の無機酸塩やそれらの水 和物、 あるいは有機酸塩が用いられることになる。 より好適には、 これら遷移金属のハロゲン化物または過ハロゲン酸塩やこれら塩 の水和物が考慮される。 たとえば、 具体的には、 R e C 1 5、 F e ( C 1 O 4) 3 · 9 Η20、 R u C 1 3 ' η Η 20 , O s C 1 3 · 3 H 20、 R h C l 3 ' 3 H20、 I r C 1 4 · n H 2 O , P t C 1 4 · 5 H20、 A u C l 、 A u C l 3 ' 2 H20が好適なものとして例示 される。
反応に際しては、 0!、 /3—不飽和ケトン化合物と力ルバメート 化合物との使用量の比は、 モル比として、 一般的には 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1 の範囲を目安とすることができ、 また、 上記の触媒につ いては、 α、 3—不飽和ケトン化合物を基準として、 0. 0 1〜 0. 5倍モル程度の割合とすることが考慮される。
また、 反応には溶媒を用いてもよく、 たとえば、 ジクロロメタ ンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒、 トルエン等の芳香族 炭化水素が好適なものとして例示される。
反応は、 通常は、 一 1 0で〜 5 0で程度の温度範囲において、 たとえば 1 8で〜 2 5で程度において行うことができ、 大気中あ るいは不活性ガス雰囲気としてよい。 常圧でもよいし、 加圧ある いは減圧条件も適宜に採用される。
そして、 以上のとおりの 一アミノケトンの合成反応において 効果的に使用される遷移金属塩の触媒は、 一アミノケトンの合 成をはじめとして、 これに限られることなしに、 α、 /3—不飽和 化合物への窒素求核剤による共役付加反応の触媒として有効であ る。
この触媒によって、 α、 /3—不飽和化合物の a位に置換基のあ るエノン等についても有効に上記の共役付加反応が進行すること になる。
そこで以下に実施例を示し、 さらに詳しく この出願の発明につ いて説明する。 もちろん、 以下の例によって発明が限定されるこ とはない。 実 施 例
ぐ実施例 1 >
次の反応式
Figure imgf000007_0001
に従って、 P t C l 4 ' 5 H2O ( 0. 0 2 5 mm o 1 , 0. 1当 量） のジクロロメタン （ 1 m l ) 溶液に、 a、 j3—不飽和ケトン 化合物 （ェノン） （ l a) ( 0. 2 5 0 mm o 1 , 1当量） とカル パメート化合物 （ 2 a) ( 0. 3 7 5 mm o 1、 1. 5当量） を添 加し、 室温 （約 2 0 ） で 2時間攪拌した。
その後、 反応混合物に飽和 N a H C O 3を添加し、 水性相をジク ロロメタンによって抽出した。 全ての有機相を N a 2 S 04により 乾燥処理し、 瀘別後に蒸発処理した。
このようにして得た粗生成物を薄層 T L Cにより精製し、 目的 とする ]3—アミノケトン （ 3 a) を得た。 収率は 8 2 %であった。 <実施例 2 > 差替え 用 紙（規則 26) 実施例 1 の） 3 —アミノケトン （ 3 a ) の合成反応を、 白金ハロ ゲン化物 · 水和物に代えて各種の金属塩を用いて行った。
その結果を次表に示した。
反応時間 収
金 属 塩 (h) (%)
BF3-OE t2 2 20
A 1 C 13 6 trace
Figure imgf000008_0001
S c (oT f ) 3 6 5
C r (C 104) 3 · 6H20 6 31
YC 1 , · 6H90 2 15
Re C 15 6 96
F e (C 104) 3- 9H20 6 86
RuC 1 a · nH20 6 78
Figure imgf000008_0002
1 r C 14 · nH20 2 quant.
P t C 14· 5H20 2 82
AuC 1 6 Quant.
AuC 13 · 2H20 2 91 この表 1から明らかなように、 従来からよく知られているルイ ス酸である B F 3— O E t 2、 A 1 C 1 3、 T i C l 4はほとんど反 応活性化作用を示さなかったが、 この出願の発明の 7族〜 1 1族 の遷移金属のハロゲン化物と過塩素酸塩もしくはその含水塩は顕 著な作用を示し、 高い反応収率での 一アミノケトン （ 3 a ) の 合成を可能とした。
<実施例 3 >
実施例 1 と同様の手段によって、 各種の a、 j3—不飽和ケトン 化合物 （ェノン） と力ルバメート化合物とを反応させた。 触媒と してこの発明の各種の遷移金属の塩と含水塩を用いた。
また比較のために、 公知の P d C l 2 ( C H 3 C N) 2錯体も用 いた。 その結果を表 2に示した。 なお、 表中の注意書き （b) は、 ェノンと力ルバメート化合物とが 2 ： 1の割合で用いられた場合 を示している。
表 2
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
差替え 用 紙（規則 26) この表 2からも、 この出願の発明の方法が高い反応収率で、 各 種の構造の —アミノケトンの合成を可能としていることが確認 された。 産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、 この出願の発明によって、 各種の /3—アミノケトンを Aza- Mi chae l 反応によって高収率、 高効率で 合成することのできる新しい方法と触媒が提供される。

Claims

請求の範囲
1 . , /3—不飽和ケ卜ン化合物と、 力ルバメート化合物とを 共役付加反応させて /3—アミノケトンを合成するに際し、 反応系 に元素周期表の 7族から 1 1族に属する遷移金属の塩または含水 塩を触媒として存在させることを特徵とする）8—アミノケトンの 製造方法。
2. 遷移金属の塩または含水塩が遷移金属のハロゲン化物また は過ハロゲン酸塩もしくはその水和物であることを特徴とする請 求項 1の β —アミノケトンの製造方法。
3. 遷移金属が、 F e、 R u、 R h、 R e、 O s 、 I r、 P t 、 および A uのうちの少なく とも 1種であることを特徴とする請求 項 1 または 2の 3—アミノケトンの製造方法。
4. α、 ^ 一不飽和化合物への窒素求核剤の共役付加反応用の 触媒であって、 元素周期表の 7族から 1 1族に属する遷移金属の 塩または含水塩であることを特徴とする触媒。
5. 移金属の塩または含水塩が遷移金属のハロゲン化物または 過ハロゲン酸塩もしくはその水和物であることを特徵とする請求 項 3の触媒。
6. 遷移金属が、 F e、 R u、 R h、 R e、 O s 、 I r、 P t および A uのうちの少なく とも 1種であることを特徵とする請求 項 4または 5の触媒。
7. a , j8—不飽和ケ卜ン化合物への力ルバメート化合物の共 役付加反応用の触媒であることを特徵とする請求項 4ないし 6の いずれかの触媒。
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