WO2003090926A1 - Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol - Google Patents

Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol Download PDF

Info

Publication number
WO2003090926A1
WO2003090926A1 PCT/JP2003/005299 JP0305299W WO03090926A1 WO 2003090926 A1 WO2003090926 A1 WO 2003090926A1 JP 0305299 W JP0305299 W JP 0305299W WO 03090926 A1 WO03090926 A1 WO 03090926A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alcohol
ruthenium
hydrogen atom
following formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/005299
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noritaka Mizuno
Kazuya Yamaguchi
Hajime Ishida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to US10/481,755 priority Critical patent/US7169954B2/en
Priority to EP03717729A priority patent/EP1500432B1/en
Priority to AU2003227370A priority patent/AU2003227370A1/en
Priority to CA002452176A priority patent/CA2452176A1/en
Priority to DE60327313T priority patent/DE60327313D1/de
Priority to KR1020037016904A priority patent/KR100976748B1/ko
Publication of WO2003090926A1 publication Critical patent/WO2003090926A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US11/299,813 priority patent/US20060094899A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/44—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina

Definitions

  • Ruthenium compounds that can be used for this trivalent ruthenium source include, for example, halides such as ruthenium (III) chloride and ruthenium (III) bromide, ruthenium (III) nitrate, and ruthenium (III) sulfate. Such oxo acid salts and the like can be mentioned, and if necessary, two or more kinds thereof can be used. Of these, halides such as ruthenium (III) chloride are preferred.
  • the reaction temperature of the above-mentioned oxidation reaction is usually 20 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., and the reaction pressure is usually 0.1 to 0.1 MPa.
  • the oxidation reaction may be performed in a continuous manner or in a batch manner.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was carried out, except that benzyl alcohol was used as the substrate instead of benzyl alcohol.
  • the conversion of p-chlorobenzyl ether was more than 99%, and the selectivity of p-chlorobenzylbenzene was more than 99%.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed except that 1-phenylethanol was used as a substrate instead of benzyl alcohol. The conversion of 1-phenylethanol was over 99% and the selectivity of acetofenone was over 99%.
  • Example 4 Except for 5 hours, the same operation as in Example 4 was performed. The conversion of cinnamyl alcohol was over 99% and the selectivity for cinnamaldehyde was 98%.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed, except that 2-pentanol was used as a substrate instead of benzyl alcohol, and the reaction time was set to 5 hours.
  • the conversion ratio of 2-pentanol was 90%, and the selectivity of 2-pentanone was 99% or more.
  • Example 17 The same operation as in Example 17 was performed, except that 1-otatanol was used as a substrate instead of hexanol, and the reaction time was 4 hours.
  • the conversion of 1-otatanol was 80%, the selectivity of 1-otatanal was 85%, and the selectivity of 1-octanoic acid was 10%.
  • Example 2 0.1 lg of alumina supported on ruthenium prepared in Example 2 was added to and suspended in 5 ml of toluene trifluene, and stirred at room temperature for 5 minutes. To this, 0.071 g of ethylene glycol was added, and the mixture was stirred at 83 ° C. for 5 hours and 10 minutes under an air flow to carry out a reaction. As a result of analyzing the reaction mixture, the conversion of ethylene glycol was 72%, and the selectivity of glycoxal was 91%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

明 鈿 書 ルテ二ゥム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法 発明の分野
本発明は、 ルテニウム担持アルミナの製造方法、 およびルテニウム担持アルミ ナを触媒としてアルコールを分子状酸素により酸化して、 ケトン、 アルデヒド、 カルボン酸等を製造する方法に関するものである。
従来の技術
アルコールを酸ィヒする方法の 1つとして、 ルテニウム触媒の存在下に分子状酸 素と接触させる方法が知られている。 例えば、 米国特許第 4 9 9 6 0 0 7号明細 書には、 ルテニウム担持アルミナ、 ルテニウム担持カーボン等のルテニウム触媒 を、 ジヒドロジヒドロキシナフタレン等の酸素活性化剤と共に存在させて、 上記 酸化反応を行うことが提案されている。 また、 特開平 1 1一 2 2 6 4 1 7号公報 には、 ジクロロトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム、 テトラプロピル アンモニゥム過ルテニゥム酸塩、 ルテユウム担持カーボン等めルテニゥム触媒を、 ジォキシベンゼン類またはその酸化体と共に存在させて、 上記酸化反応を行うこ とが提案されている。 また、 特開 2 0 0 0— 7 0 7 2 3号公報には、 ルテニウム 含有ハイドロタルサイトを存在させて、 上記酸化反応を行うことが提案されてい る。
しかしながら、 これら従来の方法では、 ルテニウム触媒の活性が必ずしも十分 でないため、 所望のアルコール転化率が得られず、 酸化生成物の生産性の点で満 足できないことがあった。
発明の概要
本発明の目的は、 優れたアルコール酸化活性を有するルテニウム触媒を製造し うる方法を提供することにある。
本発明のもう 1つの目的は、 こうして得られた触媒を用いて、 アルコールを高 い転ィ匕率で酸化して、 ケトン、 アルデヒ ド、 カルボン酸等を生産性良く製造しう る方法を提供することにある。 本発明によれば、 三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、 塩 基を加えることにより、 ルテニウム担持アルミナを製造する方法、 およびこのよ うにして得られたルテニゥム担持アルミナの存在下にアルコールを分子状酸素と 接触させることにより、 アルコールを酸ィ匕する方法が提供される。 さらに本発明 によれば、 この方法でアルコールを酸ィヒすることにより、 カルポニル化合物を製 造する方法が提供される。
発明の詳細な説明
本発明のルテニウム担持アルミナの製造方法においては、 ルテニウム原料とし て三価のルテニウムを用い、 まず、 その溶液にアルミナを懸濁させる。
この三価のルテニウム源に用いることのできるルテニウム化合物としては、 例 えば、 塩化ルテニウム (III) 、 臭化ルテニウム (III) のようなハロゲン化物や、 硝酸ルテニウム （III) 、 硫酸ルテニウム （III) のようなォキソ酸塩等が挙げら れ、 必要に応じてそれらの 2種以上を用いることができる。 中でも、 塩化ルテニ ゥム (III) のようなハロゲン化物が好ましい。
上記ルテニウム溶液における溶媒としては、 通常、 水が用いられるが、 必要に 応じて水と有機溶媒との混合溶媒を用レヽてもよいし、 また有機溶媒を単独で用レヽ てもよレ、。 溶媒の使用量は、 ルテニウム溶液中のルテニウム濃度が通常 0 . l m M〜1 M、 好ましくは 1 mM〜l 0 O mMとなるように、 調整きれる。
上記ルテニウム溶液に懸濁させるアルミナは特に限定されず、 ひ一アルミナ、 ]3—アルミナ、 γ—アルミナ等の各種アルミナを用いることができるが、 中でも γ—アルミナが好適に用いられる。 アルミナの使用量は、 得られるルテニウム担 持アルミナにおけるルテニウム含量が通常 0 . 1〜2 0重量％、 好ましくは 0 . 5〜1 0重量％となるように、 調整される。
こうして得られたアルミナ懸濁液に、 次いで塩基を加え、 懸濁液の ρ Ηを通常 8以上、 好ましくは 1 0以上、 さらに好ましくは 1 2〜1 4に調整する。 塩基を 加えないと、 得られるルテニウム担持アルミナのアルコール酸ィ匕用触媒としての 活性が十分に高くならない。
この塩基としては、 例えば、 7k酸化ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム、 水酸化マグ ネシゥムのような金属水酸化物；炭酸ナトリウム、 炭酸力リウム、 炭酸マグネシ ゥムのような金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、 酢酸力リウムのような金属酢酸塩； アンモニア等が挙げられ、 必要に応じてそれらの 2種以上を用いることもできる。 塩基を加えた後の懸濁液を固液分離操作に付すことにより、 該懸濁液からルテ 二ゥム担持アルミナを分離することができる。 この固液分離操作としては、 通常、 ろ過やデカンテーシヨンが採用される。 分離されたルテニウム担持アルミナは、 必要に応じて水洗、 乾燥等の操作に付される。
以上のようにして得られるルテニウム担持アルミナは、 アルコールを分子状酸 素により酸ィ匕する際の触媒として、 好適に用いることができる。 この酸化反応は、 液相、 気相のいずれでも行うことができるが、 より好ましくは液相にて行う。 ルテニウム担持アルミナの使用量は、 アルコール 1モルに対して、 ルテニウム として、 通常 0 . 0 0 0 0 0 1〜1モル、 好ましくは 0 . 0 0 0 1〜0 . 1モル、 さらに好ましくは、 0 . 0 0 1〜0 . 0 5モルである。
基質のアルコールは、 例えば、 1級アルコールであってもよいし、 2級アルコ ールであってもよく、 また、 1価のアルコールであってもよいし、 多価のアルコ ールであってもよく、 必要に応じてそれらの 2種以上を用いることもできる。 基質のアルコールとしては、 好適には、 下記式 ( 1 ) 、 ( 2 ) または （3 ) で 示されるアルコールが用いられる ：
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1は、 水素原子；ハロゲノ基、 ニトロ基、 アルコキシ基、 フエノキシ 基もしくはァシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基；または複素環基を 表す。 )
OH
R2 - C— R3 —(2)
H
(式中、 R 2および R 3は、 ぞれぞれ独立して、 ハロゲノ基、 ニトロ基、 アルコ キシ基、 フエノキシ基もしくはァシロキシ基で置換されていてもょレ、炭化水素 基；または複素環基を表し、 あるいは、 R 2および R 3が一緒になつて、 それら が結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。 )
OH OH
R4-C— X— C— R5 —(3)
H H
(式中、 Xは単結合または 2価の炭化水素基を表し、 R 4および R 5は、 それぞ れ独立して、 水素原子；ハロゲノ基、 ニトロ基、 アルコキシ基、 フエノキシ基も しくはァシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基；または複素環基を表し、 あるいは、 R 4および R 5が一緒になつて、 Xおよびそれらが結合する炭素原子 とともに環を形成してもよい。 ）
上記式 （1 ) 中、 R 1が、 ハロゲノ基、 ニトロ基、 アルコキシ基、 フエノキシ 基もしくはァシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である場合、 この炭 化水素基は、 好ましくは炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 シク口アルキル基、 アル ケニル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルケニル基であり、 こ の炭化水素基に置換していてもよいアルコキシ基およぴァシロキシ基は、 例えば 炭素数 1〜1 0であることができる。 R 1が、 複素環基である場合、 この複素環 基は、 好ましくは酸素、 窒素おょぴ硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むものであ り、 またこの複素環は、 好ましくは 5員環または 6員環である。
また、 上記式 （2 ) 中、 R 2または R 3が、 ハロゲノ基、 ニトロ基、 アルコキ シ基、 フエノキシ基もしくはァシロキシ基で置換されていてもょレ、炭化水素基で ある場合、 この炭化水素基は、 好ましくは炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 シクロ アルキル基、 アルケニル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ァリールァルケ 二ノレ基であり、 この炭化水素基に置換していてもよいアルコキシ基およぴァシ口 キシ基は、 例えば炭素数 1〜1 0であることができる。 R 2または R 3が、 複素 環基である場合、 この複素環基は、 好ましくは酸素、 窒素および硫黄から選ばれ るへテロ原子を含むものであり、 またこの複素環は、 好ましくは 5員環または 6 員環である。 R 2または R 3が一緒になつて、 それらが結合する炭素原子ととも に環を形成している場合、 この環は、 好ましくは炭素数 5〜 2 0の単環または多 環である。
また、 上記式 （3 ) 中、 Xが 2価の炭化水素基である場合、 この炭化水素基は、 好ましくは炭素数 1〜 2 0のアルキリデン基、 アルキレン基、 ァリーレン基であ る。 R 4または R 5が、 ハロゲノ基、 ニトロ基、 アルコキシ基、 フエノキシ基も しくはァシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である場合、 この炭化水 素基は、 好ましくは炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 シク口アルキル基、 アルケニ ル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルケニル基であり、 この炭 化水素基に置換していてもよいアルコキシ基およびァシロキシ基は、 例えば炭素 数 1〜 1 0であることができる。 R 4または R 5が、 複素環基である場合、 この 複素環基は、 好ましくは酸素、 窒素おょぴ硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むも のであり、 またこの複素環は、 好ましくは 5員環または 6員環である。 R 4およ び R 5が一緒になつて、 Xおよびそれらが結合する炭素原子とともに環を形成し ている場合、 この環は、 好ましくは炭素数 5〜2 0の単環または多環である。 上記式 ( 1 ) で示されるアルコールの具体例としては、 メタノール、 エタノー ル、 1—プロパノール、 1ーブタノ一ノレ、 1一ペンタノール、 1 一へキサノール、 1 一へプタノ一ノレ、 1ーォクタノール、 1—デカノール、 1一エイコサノール、 3—メチルー 1ーブタノール、 3， 3—ジメチル _ 1ーブタノール、 4 _メチル 一 1—ペンタノ一ノレ、 2—メチノレー 1一ペンタノ一ノレ、 2， 2—ジメチル一 1一 ペンタノ一ノレ、 5—メチノレ一 1 _へキサノーノレ、 3—クロ口一 1一プロノヽ0ノーノレ、 ァリルアルコール、 ゲラニオール、 ベンジルアルコール、 p—メチルベンジルァ ノレコーノレ、 ρ—メ トキシペンジノレアノレコーノレ、 p—クロ口べンジノレアノレコーノレ、 p—ニトロべンジルアルコール、 2—フエニルエタノール、 2— ( p—クロロフ ェニノレ）エタノーノレ、 シンナミルアルコール、 フルフリルアルコール、 2—チォ フェンメタノール等が挙げられる。
また、 上記式 （2 ) で示されるアルコールの具体例としては、 2 _プロパノー ル、 2—プタノ一ノレ、 2一ペンタノール、 2一へキサノール、 2—へプタノール、 2—ォクタノール、 2—デカノール、 2—エイコサノール、 3—ペンタノール、
3—へキサノール、 3—へプタノール、 3—デカノール、 3—エイコサノール、 4 _ヘプタノール、 4—デカノール、 4一エイコサノール、 3—メチル一2—ブ タノール、 3 , 3—ジメチノレー 2—ブタノ一ノレ、 4—メチルー 2—ペンタノール、 2—メチルー 3—ペンタノール、 2， 2—ジメチルー 3—ペンタノール、 5—メ チルー 3—へキサノール、 1一クロロー 2—プロパノール、 1一プロモー 2—プ ロパノール、 1ーメ トキシー 2—プロパノール、 1一フエノキシ一 2—プロパノ ール、 1—ァセトキシー 2—プロパノール、 3一ペンテン一 2一オール、 1ーフ ェニルエタノーノレ、 シクロプロピノレフェ二/レメタノーノレ、 ベンズヒドローノレ、 1 —( p—トリル）エタノール、 1一（p—クロ口フエニル）エタノール、 1— ( p— ブロモフエ二ノレ）エタノーノレ、 1一（p—メ トキシフエ二ノレ）エタノール、 1 -一（p ーフエノキシフェ二ノレ）エタノール、 1— ( p—ァセトキシフエニル）ェタノール、 1一フエ二ルー 2—プロパノール、 1一（p—トリノレ）一 2—プロパノール、 1一 ( p—クロ口フエ二ノレ）一 2—プロパノール、 1一（p—ブロモフエニル）一 2—プ ロパノール、 1一（p—メ トキシフエ二ル）一 2—プロパノール、 l—( p—フエ ノキシフエ二ル）一 2—プロパノール、 1一（p—ァセトキシフエニル）一 2—プ ロノ ノーノレ、 シクロペンタノ一ノレ、 シクロへキサノーノレ、 シクロヘプタノ一ノレ、 シク口オタタノール、 シク口ドデカノ一ノレ、 e X o—ノルボノレネオール、 e n d
0—ノルボルネオール、 1ーィンダノーノレ、 1—テトラロール、 9—フルォレノ ール等が挙げられる。
また、 上記式 ( 3 ) で示されるアルコールの具体例としては、 エチレングリコ ール、 プロピレングリコ一ノレ、 1 , 3一プロパンジオール、 1 , 2—ブタンジォー ル、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4 _ブタンジオール、 2， 3一ブタンジオール、 1 , 2—ペンタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 2一へキサンジ才ー ル、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 2—ヘプタンジオール、 1， 7—ヘプタンジ オール、 1 , 2—オクタンジオール、 1， 8—オクタンジオール、 1 , 2—デカン ジオール、 1 , 1 0 -デカンジオール、 3—メチルー 1， 2—ブタンジオール、 3， 3—ジメチルー 1 , 2ーブタンジオール、 4ーメチノレー 1， 2一ペンタンジオール、 5—メチノレー 1 , 2—へキサンジォーノレ、 3—クロ口一 1， 2—プロパンジオール、 3—プテン _ 1， 2—ジオール、 4一ペンテン一 1， 2—ジオール、 1一フエニル エタンー 1 , 2—ジオール、 1一（4—メチノレフエ二ノレ）エタンー 1， 2—ジオール、
1一（4—メ トキシフエ二ノレ）エタンー 1 , 2一ジオール、 1一（4一クロ口フエ二 ノレ）エタンー 1， 2一ジオール、 1—( 4一二トロフエ二ノレ）エタンー 1， 2—ジォ ール、 1ーシクロへキシルェタン一 1 , 2—ジオール、 1 , 2—シクロへキサンジ オール等が挙げられる。
上記酸ィ匕反応で使用する分子状酸素源としては、 酸素ガスまたは空気を用いる ことができ、 酸素ガスまたは空気は窒素、 二酸化炭素、 ヘリウム等の不活性ガス で希釈して用いてもよい。 アルコールと分子状酸素との接触は、 例えば、 アルコ ールおよび上記ルテニウム担持アルミナを含む液を、 分子状酸素含有ガスの雰囲 気下に置くことにより行ってもよいし、 この液中に分子状酸素含有ガスを吹き込 むことにより行ってもよレ、。
上記酸ィ匕反応は溶媒の存在下に行ってもよく、 該溶媒としては、 酸化反応に対 してアルコールより不活性なもの、 例えば、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルムのようなハ口ゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸ィソプチル、 酢酸 t一 プチノレのようなエステル類；ァセトニトリルのような二トリル類； トルエンのよ うな芳香族炭化水素類；クロ口ベンゼン、 トリフルォ口トルェンのようなハロゲ ン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。 溶媒を用いる場合、 その使用量は、 アル コール 1 0 0重量部に対して、 通常:！〜 1 0 0 0 0 0重量部、 好ましくは 1 0〜 1 0 0 0 0重量部である。
上記酸化反応の反応温度は、 通常 2 0〜 3 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 2 0 0 °C であり、 反応圧力は、 通常、 0 . 1〜； l O M P aである。 また、 上記酸化反応は、 連続式で行ってもよいし、 回分式で行ってもよい。
上記酸化反応により、 基質のアルコールから酸化生成物として各種カルボニル 化合物を製造することができる。 例えば、 アルコールとして、 1級アルコールを 用いた場合、 対応するアルデヒドおよび Zまたはカルボン酸を製造することがで き、 アルコールとして、 2級アルコールを用いた場合、 対応するケトンを製造す ることができる。 また、 アルコールとして、 多価のアルコールを用いた場合、 対 応するポリカルボニル化合物を製造することができる。
アルコールとして、 前記式 （1 ) で示されるものを用いた場合、 酸化生成物と して、 下記式 （4 ) ：
0
} II —(4)
R -C— H
(式中、 R 1は前記と同じ意味を表す。 ) で示されるアルデヒドや、 下記式 （5 ) ：
0
！ II -(5)
R -C— OH
(式中、 R 1は前記と同じ意味を表す。 )
で示されるカルボン酸を製造することができる。
また、 アルコールとして、 前記式 （2 ) で示されるものを用いた場合、 酸化生 成物として、 下記式 （6 ) ：
0
2 II 3 —(6)
(式中、 R 2および R 3は前記と同じ意味を表す。 )
で示されるケトンを製造することができる。
また、 アルコールとして、 前記式 （3 ) で示されるものを用いた場合、 酸ィ匕生 成物として、 下記式 ( 7 ) ：
O 0
6 II II 7 ）
R6-C— X— C— R7
(式中、 Xは前記と同じ意味を表し、 R 6は、 前記 R 4が水素原子である場合、 水素原子または水酸基を表し、 前記 R 4が水素原子以外である場合、 水素原子以 外の前記 R 4と同じ意味を表し、 R 7は、 前記 R 5が水素原子である場合、 水素原 子または水酸基を表し、 前記 R 5が水素原子以外である場合、 水素原子以外の前 記 R 5と同じ意味を表す。 )
で示されるものを製造することができる。
上記酸ィ匕反応液中の酸ィヒ生成物は、 酸化反応混合物を必要に応じて濾過、 濃縮、 洗浄、 アルカリ処理、 酸処理等の操作に供した後、 蒸留、 晶析等で精製すること により、 酸ィ匕反応混合物から分離することができる。
本発明の方法により製造されるルテニウム担持アルミナを触媒として用いれば、 高転ィヒ率でアルコールを分子状酸素により酸化することができ、 かかる方法によ り、 アルコールからケトン、 アルデヒド、 カルボン酸等の酸化生成物を生産性良 く製造することができる。
実施例 以下、 実施例を示し本発明を説明するが、 本発明はこれら実施例によって限定 されるものではない。 なお、 反応混合物の分析はガスクロマトグラフィーにより 行い、 基質の転化率および各生成物の選択率は、 それぞれ次式により算出した。 転ィ匕率 （0/0) = (消費した基質のモル数 Z使用した基質のモル数） X I 00 選択率 （％) = (各生成物のモル数/消費した基質のモル数） X I 00 ルテニウム担持アルミナの調製 （実施例 1〜2、 比較例 1)
実施例 1
8. 3 mMの塩化ルテニウム （III) 水溶液 60 m 1に γ -アルミナ （触媒学会 参照触媒 J RC— ALO— 4、 比表面積 177m2/g) 2. O gを加えて懸濁 させ、 室温で 15分間攪拌した。 この時の懸濁液の p Hは 2. 1であつた。 次レヽ で、 1 M水酸化ナトリウム水溶液を加えて、 懸濁液の p Hを 13. 2に調節した 後、 室温で 24時間攪拌した。 得られた懸濁液をろ過し、 ろ別した固体を水洗し た後、 乾燥して、 ルテニウム担持アルミナ （ルテニウム含量 2. 28重量0/。、 比 表面積 182m2Zg) 2. l gを得た。
実施例 2
8. 3 mMの塩化ルテニウム （III) 水溶液 60 m 1に γ -アルミナ （住友化学 工業株式会社製、 KHS-24, 比表面積 163m2/g) 2. 0 gをカロえて懸 濁させ、 室温で 15分間攪拌した。 この時の懸濁液の p Hは 2. 3であった。 次 いで、 1 Mの水酸化ナトリウム水溶液 26. 4mlを加えて、 懸濁液の p Hを 1 3. 2に調節した後、 室温で 24時間攪拌した。 得られた懸濁液をろ過し、 ろ別 した固体を水洗した後、 乾燥して、 ルテニウム担持アルミナ 1. 9 g (ルテニゥ ム含量 2. 45重量％、 比表面積 187m2/g) を得た。
比較例 1
8. 3 mMの塩ィ匕ルテニウム （III) 水溶液 60 m 1に γ -アルミナ （触媒学会 参照触媒 J RC— ALO— 4、 比表面積 177m2/g) 2. 0 gを加えて懸濁 させ、 室温で 24時間攪拌した。 得られた p H 2. 4の懸濁液をろ過し、 ろ別し た固体を水洗した後、 乾燥して、 ルテニウム担持アルミナ （ルテニウム含量 1. 74重量％、 比表面積 180m2/g) 2. O gを得た。
アルコールの酸ィヒ （実施例 3〜 25、 比較例 2 ) 実施例 3
実施例 1で調製したルテ二ゥム担持アルミナ 0 . 0 4 4 gをトリフルォ口トル ェン 1 . 5 m lに加えて懸濁させ、 室温で 5分間攪拌した。 この中に、 ベンジル ァノレコール 0 . 1 0 8 gをカロえ、 酸素流通下、 8 3 °Cで 2 4時間攪拌して反応を 行った。 反応混合物を分析した結果、 ベンジルアルコールの転ィヒ率は 8 4 %、 ベ ンズアルデヒドの選択率は 9 9 %以上であった。
実施例 4
実施例 1で調製したルテ二ゥム担持アルミナ 0 . l l gをトリフルォ口トルェ ン 1 . 5 m lに加えて懸濁させ、 室温で 5分間攪拌した。 この中に、 ベンジルァ ノレコール 0 . 1 0 8 gを加え、 酸素流通下、 8 3 °Cで 1時間攪拌して反応を行つ た。 反応混合物を分析した結果、 ベンジルアルコールの転ィヒ率は 9 9 %、 ベンズ アルデヒドの選択率は 9 9 %以上であった。
実施例 5
酸素に代えて空気を流通させ、 反応時間を 4時間とした以外は、 実施例 4と同 様の操作を行った。 ベンジルアルコールの転化率は 9 8 %、 ベンズアルデヒ ドの 選択率は 9 9 %以上であった。
実施例 6
ベンジルアルコールに代えて p—メチルベンジルアルコールを基質とした以外 は、 実施例 4と同様の操作を行つた。 p—メチルベンジルアルコールの転ィヒ率は 9 9 %以上、 p—メチルベンズアルデヒドの選択率は 9 9 %以上であつた。
実施例 7
ベンジルアルコールに代えて p—メ トキシベンジルアルコールを基質とした以 外は、 実施例 4と同様の操作を行った。 p—メ トキシベンジルアルコールの転ィ匕 率は 9 9 %以上、 p—メ トキシベンズアルデヒドの選択率は 9 9 %以上であった。 実施例 8
ベンジルアルコール 代えて p—ク口口べンジルアルコールを基質とした以外 は、 実施例 4と同様の操作を行った。 p—クロ口べンジルアルコールの転化率は 9 9 %以上、 p—クロ口べンズアルデヒドの選択率は 9 9 %以上であった。
実施例 9 ベンジルアルコールに代えて p—ニトロべンジルアルコールを基質とし、 反応 時間を 3時間とした以外は、 実施例 4と同様の操作を行った。 p—二トロべンジ ルアルコールの転化率は 9 7 %、 p—二ト口べンズアルデヒ ドの選択率は 9 9 % 以上であった。
実施例 1 0
ベンジルアルコールに代えて 1—フエニルエタノールを基質とした以外は、 実 施例 4と同様の操作を行つた。 1—フヱニルェタノールの転化率は 9 9 %以上、 ァセトフエノンの選択率は 9 9 %以上であった。
実施例 1 1
ベンジルアルコールに代えてシクロプロピルフエニルメタノールを基質とした 以外は、 実施例 4と同様の操作を行つた。 シクロプロピルフヱニルメタノールの 転化率は 9 9 %以上、 シク口プロピルフエ二ルケトンの選択率は 9 9 %以上であ つた。
実施例 1 2
ベンジルアルコールに代えてシンナミルアルコールを基質とし、 反応時間を 1 .
5時間とした以外は、 実施例 4と同様の操作を行つた。 シンナミルアルコールの 転化率は 9 9 %以上、 シンナムアルデヒドの選択率は 9 8 %であった。
実施例 1 3
ベンジルアルコールに代えてゲラニオールを基質とし、 反応時間を 6時間とし た以外は、 実施例 4と同様の操作を行った。 ゲラニオールの転化率は 8 9 %、 ゲ ラニアールの選択率は 9 7 %であった。
実施例 1 4
ベンジルアルコールに代えて 2一ペンタノ一ルを基質とし、 反応時間を 5時間 とした以外は、 実施例 4と同様の操作を行った。 2—ペンタノ一ルの転ィ匕率は 9 0 %、 2一ペンタノンの選択率は 9 9 %以上であった。
実施例 1 5
ベンジルアルコールに代えて 2—オタタノ一ルを基質とし、 反応時間を 2時間 にした以外は、 実施例 4と同様の操作を行つた。 2—オタタノールの転化率は 9 1 %、 2—オタタノンの選択率は 9 9 %以上であった。 実施例 1 6
ベンジルアルコールに代えて 2—チォフェンメタノールを基質とし、 反応時間 を 1 . 5時間とした以外は、 実施例 4と同様の操作を行った。 2—チォフェンメ タノールの転化率は 9 9 %以上、 2ーチオフェンカルボキシアルデヒドの選択率 は 9 9 %以上であった。
実施例 1 7
実施例 1で調製したルテ二ゥム担持アルミナ 0 . 2 2 gをトリフルォ口トルェ ン 1 . 5 m lに加えて懸濁させ、 室温で 5分間攪拌した。 この中に、 シクロへキ サノーノレ 0 . 1 0 0 gをカロえ、 酸素流通下、 8 3 °Cで 8時間攪拌して反応を行つ た。 反応混合物を分析した結果、 シクロへキサノールの転化率は 5 3 %、 シクロ へキサノンの選択率は 9 9 %以上であった。
実施例 1 8
シク口へキサノールに代えて 3—ペンテン一 2—オールを基質とし、 反応時間 を 6時間とした以外は、 実施例 1 7と同様の操作を行った。 3—ペンテン一 2— オールの転ィヒ率は 8 4 %、 3一ペンテン一 2一オンの選択率は 9 9 %以上であつ た。
実施例 1 9
シク口へキサノールに代えて 1—オタタノ一ルを基質とし、 反応時間を 4時間 とした以外は、 実施例 1 7と同様の操作を行った。 1一オタタノールの転化率は 8 0 %、 1—オタタナールの選択率は 8 5 %、 1ーォクタン酸の選択率は 1 0 % であった。
実施例 2 0
シクロへキサノールに代えてシクロペンタノールを基質とした以外は、 実施例 1 7と同様の操作を行った。 シクロペンタノールの転化率は 9 2 %、 シクロペン タノンの選択率は 9 9 %以上であった。
実施例 2 1
シクロへキサノールに代えてシクロォクタノールを基質とし、 反応時間を 6時 間とした以外は、 実施例 1 7と同様の操作を行つた。 シク口オタタノールの転ィ匕 率は 8 1 %、 シク口オタタノンの選択率は 9 9 %以上であった。 実施例 22
実施例 1で調製したルテ二ゥム担持アルミナ 0. l l gを 1一フエニルェタノ ール 3. 05 gに加えて懸濁させ、 室温で 5分間攪拌した後、 酸素流通下、 15 0 °Cで 18時間攪拌して反応を行つた。 1一フエニルエタノ一ルの転ィ匕率は 9 5 %、 ァセトフエノンの選択率は 99 %以上であった。
実施例 23
実施例 1で調製したルテニゥム担持アルミナ 0. l l gを 2—ォクタノール 3. 25 gに加えて懸濁させ、 室温で 5分間攪拌した後、 酸素流通下、 150°Cで 2 4時間攪拌した。 2—オタタノ一ルの転ィヒ率は 98%、 2—オタタノンの選択率 は 99%以上であった。
実施例 24
実施例 2で調製したルテニウム担持アルミナ 0. 1 1 gをトリフルォロトルェ ン 1. 5mlに加えて懸濁させ、 室温で 5分間攪拌した。 この中に、 ベンジルァ ルコール 0. 108 gを加え、 酸素流通下、 83°Cで 1時間攪拌して反応を行つ た。 反応混合物を分析した結果、 ベンジルアルコールの転化率は 99 %、 ベンズ アルデヒドの選択率は 99%以上であった。
実施例 25
実施例 2で調製したルテ二ゥム担持アルミナ 0. l l gをトリフルォ口トルェ ン 5m 1に加えて懸濁させ、 室温で 5分間攪拌した。 この中に、 エチレングリコ —ル 0. 071 gを加え、 空気流通下、 83 °Cで 5時間 10分攪拌して反応を行 つた。 反応混合物を分析した結果、 エチレングリコールの転化率は 72%、 グリ ォキサールの選択率は 91 %であった。
比較例 2
比較例 1で調製したルテニゥム担持アルミナ 0. 044 gをトリフルォロトル ェン 1. 5mlに加えて懸濁させ、 室温で 5分間攪拌した。 この中に、 ベンジル アルコール 0. 108 gを加え、 酸素流通下、 83 °Cで 24時間攪拌して反応を 行った。 反応混合物を分析した結果、 ベンジルアルコールの転ィ匕率は 23 %、 ベ ンズアルデヒドの選択率は 99%以上であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、 塩基を加えること を特徴とするルテニゥム担持アルミナの製造方法。
2. 三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、 塩基を加えること により得られたルテニゥム担持アルミナの存在下にアルコールを分子状酸素と接 触させることを特徴とするアルコールの酸ィ匕方法。
3. アルコールを請求項 2に記載の方法により酸化するカルボ-ル化合物の製造 方法。
4. アルコールが下記式 (1) ：
OH
R1— C— H — (1)
H
(式中、 R1は、 水素原子；ハロゲノ基、 ニトロ基、 アルコキシ基、 フエノキシ 基もしくはァシロキシ基で置換されていてもょレ、炭化水素基；または複素環基を 表す。 )
で示される化合物であり、 カルボ-ル化合物が下記式 （4) ：
Figure imgf000015_0001
(式中、 R1は前記と同じ意味を表す。 )
で示されるアルデヒドおよび/または下記式 (5) ：
Figure imgf000015_0002
(式中、 R1は前記と同じ意味を表す。 )
で示されるカルボン酸である請求項 3に記載の製造方法。
5. アルコールが下記式 (2) ：
OH
R2-C— R3 -(2)
I
H (式中、 R2および R3は、 それぞれ独立して、 ハロゲノ基、 ニトロ基、 アルコ キシ基、 フエノキシ基もしくはァシロキシ基で置換されていてもよ！/、炭化水素 基；または複素環基を表し、 あるいは、 R2および R3が一緒になつて、 それら が結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。 )
で示される化合物であり、 カルボニル化合物が下記式 (6) ：
0 R2 2 - C II一 R3 , —(6)
(式中、 R 2および R 3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。 )
で示されるケトンである請求項 3に記載の製造方法。
6. アルコールが下記式 （3) ：
Figure imgf000016_0001
(式中、 Xは単結合または 2価の炭化水素基を表し、 R4および R5は、 それぞ れ独立して、 水素原子；ハロゲノ基、 ニトロ基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基も しくはァシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基；または複素環基を表し、 あるいは、 R4および R5が一緒になつて、 Xおよびそれらが結合する炭素原子 とともに環を形成してもよい。 )
で示される化合物であり、 カルボニル化合物が下記式 (7) ：
Figure imgf000016_0002
(式中、 Xは前記と同じ意味を表し、 R6は、 前記 R4が水素原子である場合、 水素原子または水酸基を表し、 前記 R4が水素原子以外である場合、 水素原子を 除く前記 R4と同じ意味を表し、 R7は、 前記 R 5が水素原子である場合、 水素原 子または水酸基を表し、 前記 R5が水素原子以外である場合、 水素原子を除く前 記 R5と同じ意味を表す。 ）
で示されるものである請求項 3に記載の製造方法。
PCT/JP2003/005299 2002-04-26 2003-04-25 Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol Ceased WO2003090926A1 (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/481,755 US7169954B2 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol
EP03717729A EP1500432B1 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Method for oxidizing alcohol on a ruthenium-carrying alumina catalyst
AU2003227370A AU2003227370A1 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol
CA002452176A CA2452176A1 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Process for preparing ruthenium-carrying alumina and process for oxidizing alcohol
DE60327313T DE60327313D1 (de) 2002-04-26 2003-04-25 Verfahren zur alkoholoxidation auf einem ruthenium-trägerkatalysator auf der basis von aluminiumoxid
KR1020037016904A KR100976748B1 (ko) 2002-04-26 2003-04-25 루테늄 담지 알루미나의 제조 방법 및 알코올의 산화 방법
US11/299,813 US20060094899A1 (en) 2002-04-26 2005-12-13 Process for preparing ruthenium-carrying alumina and process for oxidizing alcohol

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-126189 2002-04-26
JP2002126189 2002-04-26
JP2002-345108 2002-11-28
JP2002345108A JP4250954B2 (ja) 2002-04-26 2002-11-28 ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/481,755 Continuation US7169954B2 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003090926A1 true WO2003090926A1 (en) 2003-11-06

Family

ID=29272366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/005299 Ceased WO2003090926A1 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7169954B2 (ja)
EP (2) EP1500432B1 (ja)
JP (1) JP4250954B2 (ja)
KR (1) KR100976748B1 (ja)
CN (1) CN100548473C (ja)
AU (1) AU2003227370A1 (ja)
CA (1) CA2452176A1 (ja)
DE (1) DE60327313D1 (ja)
WO (1) WO2003090926A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026074904A1 (ja) * 2024-10-02 2026-04-09 花王株式会社 脂肪族アルデヒドの製造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293799B (zh) * 2008-05-20 2011-06-22 大连理工大学 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法
US8426660B2 (en) * 2008-08-21 2013-04-23 Sud-Chemie Inc. Process for purification of ethylene-containing feedstreams
JP2010202555A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Nagoya Industrial Science Research Inst カルボニル化合物の製造方法
JP2012184213A (ja) * 2010-04-06 2012-09-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 含硫アミノ酸の製造方法
JP2012067074A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 含硫黄２−ケトカルボン酸化合物の製造方法
US9458354B2 (en) 2010-10-06 2016-10-04 Resinate Technologies, Inc. Polyurethane dispersions and methods of making and using same
US8912366B2 (en) 2010-11-22 2014-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing adamantane polyol
JP2014520008A (ja) 2011-06-10 2014-08-21 フェリス、クリストファー、エム． 透明アクリルコーティング
JP2014108393A (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Kao Corp ペーパー触媒構造体とその製造方法
DE102013203420A1 (de) * 2013-02-28 2014-08-28 Evonik Industries Ag Hydrogenolyse von Furfurylalkohol zu 1,2-Pentandiol
FR3029518B1 (fr) * 2014-12-05 2016-12-02 Adisseo France Sas Oxydation catalytique du but-3-ene-1,2-diol
WO2016172108A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-27 Honeywell International Inc. Coating composition including alkyl oximes
CN111278798B (zh) * 2017-08-26 2023-02-28 西姆莱斯股份公司 制备萜烯醛和萜烯酮的方法
CN107952432B (zh) * 2017-11-29 2021-03-05 西安元创化工科技股份有限公司 一种氯化氢氧化催化剂的制备方法
KR102262496B1 (ko) * 2018-12-21 2021-06-07 한화솔루션 주식회사 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매
CN113332998B (zh) * 2021-05-28 2023-05-26 北京化工大学 一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂及其催化乙醇液相氧化制乙酸的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5494491A (en) * 1978-01-10 1979-07-26 Kawaken Fine Chem Co Ltd Ruthenium catalyst
JPS62265244A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Showa Denko Kk １，４−シクロヘキサンジオンの製造方法
JPH01130734A (ja) * 1987-11-17 1989-05-23 Mitsubishi Kasei Corp ルテニウム含有触媒の製造法
JP2001048824A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd アルデヒドの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3673257A (en) 1970-02-02 1972-06-27 Tenneco Chem Process for the production of aromatic hydroxyaldehydes
US4026905A (en) * 1972-12-26 1977-05-31 Monsanto Company Electrically conducting organic salts
US4218401A (en) 1974-01-11 1980-08-19 The Dow Chemical Company Oxydehydrogenation of alcohols
FR2305420A1 (fr) 1975-03-28 1976-10-22 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes
JPS57108035A (en) 1980-12-26 1982-07-05 Sagami Chem Res Center Preparation of unsaturated carbonyl compound
SU978909A1 (ru) 1981-05-20 1982-12-07 Институт общей и неорганической химии АН БССР Катализатор дл дегидрировани циклогексанола в циклогексанон
JPS6430734A (en) 1987-07-28 1989-02-01 Teijin Ltd Manufacture of fiber reinforced molded product
US4996007A (en) 1990-01-19 1991-02-26 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes/acids/esters
DE4228487A1 (de) 1991-08-30 1993-03-04 Kao Corp Verfahren zur herstellung einer eine carbonyl- und/oder carboxylgruppe aufweisenden verbindung
JP3345943B2 (ja) 1993-03-12 2002-11-18 住友化学工業株式会社 ケトンの製造方法
JPH1024235A (ja) 1996-07-10 1998-01-27 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法
DE19748299A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Chlor
JPH10137587A (ja) 1996-11-11 1998-05-26 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 担持貴金属触媒の製造方法
JP4143773B2 (ja) 1997-03-14 2008-09-03 富田製薬株式会社 固定化金属触媒を用いるカルボニル系化合物の製造法
DE19743621C1 (de) 1997-10-02 1999-03-25 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation primärer Alkohole
JP4101346B2 (ja) * 1998-02-18 2008-06-18 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法
JP2000070723A (ja) 1998-08-26 2000-03-07 New Japan Chem Co Ltd Ｒｕ−Ａｌ−Ｍｇ系合成ハイドロタルサイト、酸化触媒及びそれを用いたカルボニル化合物の製造法
JP2000086245A (ja) 1998-09-11 2000-03-28 New Japan Chem Co Ltd 合成ハイドロタルサイト、酸化触媒及びアルデヒド、ケトン又はカルボン酸の製造方法
EP1078908A1 (en) 1999-08-23 2001-02-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing dialdehyde
JP2001302581A (ja) 2000-04-19 2001-10-31 Daicel Chem Ind Ltd ジアルデヒドの製造方法
JP2001064222A (ja) 1999-08-23 2001-03-13 Daicel Chem Ind Ltd ジアルデヒドの製造法
JP3854442B2 (ja) 2000-03-08 2006-12-06 三洋化成工業株式会社 高選択的酸化反応用触媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5494491A (en) * 1978-01-10 1979-07-26 Kawaken Fine Chem Co Ltd Ruthenium catalyst
JPS62265244A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Showa Denko Kk １，４−シクロヘキサンジオンの製造方法
JPH01130734A (ja) * 1987-11-17 1989-05-23 Mitsubishi Kasei Corp ルテニウム含有触媒の製造法
JP2001048824A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd アルデヒドの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZUYA YAMAGUCHI ET AL.: "Ru/Al2O3 shokubai o mochiita bunshi-jo sanso o sankazai to suru alcohol-rui no sentaku sanka hanno", SHOKUBAI, vol. 45, no. 2, 10 March 2003 (2003-03-10), pages 157 - 159, XP002971061 *
MASAKI HASHIMOTO ET AL.: "Rutheniumalumina ni yoru bunshi-jo sanso o sankazai to suru benzyl alcohol no sanka hanno", SHOKUBAI TORONKAI, TORONKAI A YOKOSHU, vol. 90, 10 September 2002 (2002-09-10), pages 165, XP002971060 *
See also references of EP1500432A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026074904A1 (ja) * 2024-10-02 2026-04-09 花王株式会社 脂肪族アルデヒドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2452176A1 (en) 2003-11-06
KR100976748B1 (ko) 2010-08-18
EP2055378A1 (en) 2009-05-06
AU2003227370A1 (en) 2003-11-10
CN100548473C (zh) 2009-10-14
US20040204597A1 (en) 2004-10-14
EP1500432A4 (en) 2006-02-08
US7169954B2 (en) 2007-01-30
CN1522176A (zh) 2004-08-18
KR20040100854A (ko) 2004-12-02
JP4250954B2 (ja) 2009-04-08
US20060094899A1 (en) 2006-05-04
DE60327313D1 (de) 2009-06-04
EP1500432A1 (en) 2005-01-26
JP2004000894A (ja) 2004-01-08
EP1500432B1 (en) 2009-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4250954B2 (ja) ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法
WO2022253354A1 (zh) 一种氧化醇制备羰基化合物的方法
CN105601490B (zh) 高效催化氧化α‑异佛尔酮制备氧代异佛尔酮
Ajjou First example of water-soluble transition-metal catalysts for Oppenauer-type oxidation of secondary alcohols
WO2010032770A1 (ja) アルコールの水素移動反応に用いる触媒、その製造方法、及びカルボニル基含有化合物の製造方法
JP2016517846A (ja) アセトフェノンの合成方法
CN111269098B (zh) 一种多金属氧簇催化脱水偶联反应合成多芳基取代醛类化合物的方法
CN100513376C (zh) 己二酸的制备方法
JP4126387B2 (ja) アルコールの酸化方法
JP3345943B2 (ja) ケトンの製造方法
US4319054A (en) Process for producing pyrogallol
JPS6160820B2 (ja)
JP2008534577A (ja) 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法
JPH07196573A (ja) アセトフェノンの製造法
JPH03190837A (ja) 第３級ブチルベンズアルデヒド異性体混合物の製造方法
JP2003267909A (ja) ジキノン誘導体の製造方法
CN107983334A (zh) 一种石墨烯负载锡钨双金属催化剂及其制备方法和应用
JPH0529378B2 (ja)
JPWO2005118518A1 (ja) α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JPS6019736A (ja) ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドとｐ−ｔ−ブチル安息香酸の同時製造法
JPS58144345A (ja) シクロペンタノンの製造方法
JPH11255684A (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
WO2014175670A1 (ko) 아세토페논의 합성 방법
JP2009079024A (ja) ２−ナフトール誘導体の製造方法
JPS6317821B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10481755

Country of ref document: US

Ref document number: 2452176

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037016904

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 038005387

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003717729

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003717729

Country of ref document: EP