WO2003104528A1

WO2003104528A1 - 錫めっき鋼板及びその製造方法

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Publication number: WO2003104528A1
Application number: PCT/JP2003/006983
Authority: WO
Inventors: 中小路　尚匡; 重国　智文; 田中　匠
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2004-12-05
Also published as: EP1518944A4; EP1518944B1; EP1518944A1

Abstract

　錫めっき鋼板は、Ｒａで１．５μm以下の表面粗度を有する鋼板と、該鋼板表面上に形成されたFe−Sn合金層と、該Fe−Sn合金層上に形成された、被覆率が９９％超え、付着量が５～２０ｇ／ｍ²の錫めっき層と，を有する。該錫めっき層は、その上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有する。該化成皮膜は、０．５～１０ｍｇ／ｍ^２のＰ付着量、３～３０ｍｇ／ｍ^２のＳｉ付着量を有する。めっき層が設けられた鋼板がりん酸イオンとシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬され、またはめっき層が設けられた鋼板に化成処理液を塗布される。その後、この鋼板は加熱して乾燥される。

Description

錫めつき鋼板及ぴその製造方法技術分野

本発明は、錫めつき鋼板及ぴその製造方法に関する。特に、本発明は、半田付け性を要求される錫めつき鋼板及びその製造方法に関する。背景技術

従来、オーディオ製品やパソコン等の家電製品においては、 Pb— Sn合金半田を用いた接合が行われてきた。しかし、この半田中の Pbが人体に有害であることから Pbの使用が規制され、 Pbを使わない Pbフリー半田に切り替えられてきている。家電製品のシャーシーや部品ケースには、従来の Pb—Sn半田付け性に適した Pb— Sn合金めつき鋼板が使われていたが、 Pb使用規制に対応するため Pbを使用せずに Pbフリー半田付け性に優れる新たな鋼板が求められている。さらに、従来の Pb— Sn合金めつき鋼板には、表面にクロメート処理がなされているが、家電業界では有害な 6価 Crを使用しない方向にあり、新たな半田付け用の鋼板にはクロメート処理を使用しないことが求められている。

Pbを使わない半田付け用の鋼板は、例えば、特公平 6 _ 9 9 8 3 7号公報おょぴ特公平 6— 3 3 4 6 6号公報に、開示されている。鋼板上に Sn— Zn、 Zn _Ni、 Sn—Ni、 Fe— Niを主体とする皮膜が形成され、その皮膜上にクロメート皮膜が形成されている。

しかしながら、前記公報に記載された鋼板はいずれも、 Znを使用しているために Pbフリ一半田付け性に劣り、またクロメート皮膜を有するために家電業界には受け入れられないものである。

また、特開 2001-32085には Sn、 Sn合金めつきの表面に Crを含有せず、 Si を含有する後処理皮膜を有する表面処理鋼板が開示されている力鋼板と Snめつき層との間に Fe_Sn合金層を有するものではないため鋼板と Snめっき層との密着性が悪く、また Pbフリ一半田付け性にも問題があった。缶用錫めつき鋼板のクロメート処理に代わる化成処理に関する技術としては、例えば、特公昭 55— 24516号公報に、りん酸系溶液中で錫めつき鋼板を陰極として直流電解することにより、錫めつき鋼板上に Crを含有しない化成皮膜を形成した錫めつき鋼板の表面処理法が開示されており、また、特公平 1-32308号公報には、化成皮膜中に Pもしくは Pと A1を含有させて、 Crを含有しない化成皮膜を錫めつき層表面に施したシームレス缶用電気めつきぶりきが開示されている。

しかしながら、塗料密着性、耐食性などの性能を総合的に見た場合、前記公報に記載された化成皮膜はいずれも、従来の重クロム酸やクロム酸を含有する溶液によつて形成したクロメート皮膜に比べると上記性能が十分に得られているとはいえない。発明の開示

本発明の目的は、環境上の問題から望ましくないとされる Pbおよぴ Crを使用することなく、 Pbフリー半田付けにおける濡れ性に優れ、さらに耐食性およ' びホイスカー性にも優れた錫めつき鋼板を提供することにある。

上記'目的を達成するために、本発明は、 R aで 1 . 5 πι以下の表面粗度を有する鋼板と、該鋼板表面上に形成された Fe—Sn合金層と、該 Fe— Sn合金層上に形成された、被覆率が 9 9 %超え、付着量が 5〜2 0 g /m²の錫めつき層と，を有する錫めつき鋼板を提供する。該錫めっき層は、その上層に Pと S i を含有する化成皮膜を有する。該化成皮膜は、 0 . 5〜1 O m g Zm²の P付着量、 3〜3 O m g Zm²の S i付着量を有する。

前記表面粗度は R aで 1 m以下であるのが好ましい。

前記 Fe—Sn合金層が、溶錫処理によつて形成された Fe—Sn合金層であるのが好ましい。

前記化成皮膜は、 Pとシランカップリング剤を含有する化成処理液を用いて形成された化成皮膜であるのが好ましい。前記シランカップリング剤がェポキシ基を有するのが望ましい。さらに、本発明は、（a ) 鋼板の両面に錫を含むめっき層を設け、（b ) めつき層が設けられた鋼板を、りん酸イオンとシランカツプリング剤を含有するィ匕成処理液に浸漬または該化成処理液を塗布し、（ C ) 化成処理液が鋼板のめつき層上に存在した状態で該鋼板を 80〜200°Cに加熱して乾燥させ、（d ) 乾燥した鋼板を水洗し、（e ) 水洗後、再度乾燥させる、錫めつき鋼板の製造方法を提供する。

前記化成処理液は界面活性剤を含有するのが好ましい。発明を実施するための形態

錫めつき鋼板

Pb_Sn合金半田は、 3 7 %Pbを含有するもので融点が 1 8 4 °Cと低い。しかし、 Pbフリ一半田の主流である Sn— 3.5%Ag— 0.75%Cu合金半田は融点が 2 1 9 °Cと高い。融点が高いため、 Pbフリー半田は Pb— Sn合金半田に比べて半田付け作業性が悪くなつている。このため、半田付け用の鋼板には従来以上の半田付け†生が要求されている。

また、半田付け用鋼板には耐食性おょぴ耐ホイスカー性が要求される。このため、発明者らは、 Pbフリー半田の主成分である Snを主体とする錫めつきを元に、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、尺&で1 . 5 μ πι 以下の表面粗度を有する鋼板上に溶錫処理によって形成された Fe— Sn合金層を介して所定量の錫めつき層を有し、その上層に、 Pと Siを含有した化成皮膜を形成した場合には、上記性能の全てを満足させることができることを見出した。

より具体的には、錫めつき層の上層に、好ましくは Pとシランカップリング剤を含有する化成処理液により、適正量の Pと Siを含有する化成皮膜を形成することによって、優れた Pbフリー半田との濡れ性が得られ、特にこの化成皮膜が有効な保護皮膜として経時劣化を抑制するので加速劣化試験後においても優れた Pbフリー半田との濡れ性が確保される。加えて、この化成皮膜によって優れた耐食性およぴ耐ホイス力一性が得られることも見出した。

本発明の錫めつき鋼板は、 R aで 1 . 5 μ πι以下の表面粗度を有する鋼板表面上に溶錫処理によつて形成された Fe— Sn合金層を介して被覆率が 9 9 %超えとなる錫めつき層を有し、該錫めっき層の上層に、 Pとシランカツプリング剤を含有する化成処理液を用いて Pと Siを含有する化成皮膜を有し、該化成皮膜中の Pの付着量を 0 . 5〜 1 0 mg/m²、 Siの付着量を 3〜 3 0 mg/m²の範囲とするものである。なお、化成皮膜中の SiZ Pの比（質量比）は 5〜3 0の範囲にすることが好ましい。

また、前記錫めつき鋼板は、鋼板上に公知の電気錫めつき法で Snめっきを施した後、溶錫処理（リフロー処理）によって、一旦溶融させて鋼板との界面に Fe—Sn合金層を中間層として形成させるが、 Fe— Sn合金層形成後の金属 Sn 層の付着量は 5 . 0〜2 0 . 0 g Zm²であることが好適である。

さらに、前記シランカップリング剤は、エポキシ基を有することがより好適である。

以下にこの発明の構成を詳細に説明する。

この発明の錫めつき鋼板は、 1 &で1 . 5 m以下の表面粗度を有する鋼板表面上に溶錫処理によつて形成された Fe—Sn合金層を介して錫めつき層を形成したものであり、この錫めつき層は下地表面のほぼ全面を覆うように、具体的には被覆率が 9 9 %超えとなるように形成されたものである。錫めつき層が Fe— Sn合金層を被覆する割合、すなわち表面積での被覆率が 9 9 %以下であると十分な半田付け性が得られないばかりでなく、耐食性も不十分となるからである。

本発明においては、鋼板上に公知の電気錫めっき法で Snめっきを行った後、鋼板を Snの融点以上に加熱し、一旦 Snめっきを溶融させる溶錫処理（リフ口一処理ともいう）を行う。電気めつきされたままの Sn層には電着応力が存在し、この電着応力を開放しようとするエネルギーによって Sn表面からホイスカーと称される針状結晶が成長する。ホイスカーが成長すると電気回路での短絡事故を引き起こすため、ホイスカーの成長が無いことが要求される。電気めつきされた Sn層を一旦溶融すると、電着応力が開放されてホイスカーの発生がほとんど無くなる、このため本発明では溶錫処理が必須である。

溶錫処理時には、電気めつきされた Snが溶融状態となり流動性となることから、鋼板粗度凹凸の凹部に流れ込み、凹部で Sn量が多く、凸部で Sn量が少なくなる。このため、鋼板粗度凸部では Sn量が薄くなる分耐食性が劣り、鲭発生の起点となりやすい。この傾向は鋼板粗度が大きいほど顕著であり、本発明者らは本願の Sn付着量の場合、鋼板粗度を中心線平均粗さ（R a ) で 1 . 5 μ m 以下にすれば粗度凸部での耐食性劣化が問題とならないことを新規に見出した。したがって、鋼板粗度は R aで 1. 5 ιη以下とする。

溶錫処理によって鋼板と Sn層との界面に Fe— Sn合金層が形成される。この Fe— Sn合金層は鋼板と錫めつき層の密着を向上させて、加工時の Sn層の剥離を防止するとともに、半田付け時に Sn層が半田浴に溶解した際の鋼板と半田との濡れ性を確保するので極めて重要である。したがつて本願発明では鋼板と Sn 層との間を Fe-Sn合金層が介していることが必須である。上記効果を発揮するためには、 Fe-Sn層の生成量は付着量にして 0.05 g/m²以上とすることが好ましい。この合金層は錫めつき層に比べ硬レ、合金層であるため加工性を低下させるので、なるべく合金性生成量を抑えることが必要で、 Fe— Sn合金層は、 1 g Zm²以下が好ましく、 0. 7 gZm²以下とすることがより好ましい。

Niフラッシュめっき処理や Ni拡散処理など Ni系の前処理を行つた鋼板を用レヽると、溶錫処理時に形成される合金量が抑制されるので、これら Ni前処理は適宜用いることができる。

溶錫処理後の合金化していない錫めつき層の付着量は、 5〜20. 0 g/m² であることが好ましい。前記錫めつき層の付着量が 5. O gZm²未満だと、十分な Pbフリ一半田との濡れ性が得られないばかりでなく、耐食性も不十分である。また、 20. 0 g/m²超えだと、半田濡れ性および耐食性の性能は十分であるがコスト高になるので好ましくないからである。なお、 Sn付着量は、電量法または蛍光 X線による表面分析により測定できる。

そして、この発明の構成上の主な特徴は、該錫めっき層の上層に、好ましくは Pとシランカップリング剤を含有する化成処理液を用いて、 Pと Siを含有する化成皮膜を有し、該化成皮膜中の Pおよび Siの付着量をそれぞれ 0. 5〜 10. OmgZm²および 3〜30 m g Zm²の範囲とすることにある。

(1) 化成皮膜中の P含有量をその付着量にして 0. 5〜10. OmgZm²の範囲とすること

りん酸塩として S n表面を覆い、 Snと S i化合物間のバインダーとして働き化成皮膜を形成する。このバインダー効果は鋼板表面の構造による影響を受けにくく、表面粗度の大小による変化が小さく、表面粗度によらず化成皮膜中の P含有量は、その付着量にして 0. 5〜1 0. OmgZm²の範囲とすることが必要である。 0. 5mg/m²未満では、化成皮膜の被覆が不十分であり時間の経過とともに Sn表面で酸化 Snが成長して半田濡れ性が劣ィ匕する。また、 1 0. OmgZm²を超えると、半田と Sn層の接触が阻害されて半田濡れ性が劣るからである。なお、 P付着量の測定は、蛍光 X線による表面分析により行つた。

(2)化成皮膜中の Si含有量をその付着量にして 3〜3 Omg/m²の範囲とすること

本発明では前述のように溶錫処理を必須としている。溶錫処理時には、電気めっきされた Snが溶融状態となって流動性を有するようになり、めっき母板である鋼板粗度の凹部に流れ込み、凹部で Sn量が多くなるとともに凸部で Sn量が少なくなる。また、表面粗度が大きな場合、粗度が小さい場合にくらべてめつき母板の表面積も大きくなる。このため十分な半田濡れ性、耐食性を得るには Sn量が少ない凸部を十分被覆するだけの化成皮膜中の S i量が必要となる。工業的に生産される鋼板（めっき母板）の粗度範囲（R aで概ね 0. 1 μπι〜 5. 0 μια) では、化成皮膜中の Si含有量は 3 Om_g/m ²以上であれば、溶錫処理行う本発明の場合でも、十分な半田濡れ性、耐食性を得ることができる。一方、 Siの付着量は、少ない方が経済的に有利であるため、 Siの付着量は少ない方が好ましい。めっき母板である鋼板の表面粗度 Raが小さいと、鋼板の表面積は小さく凸部の Sn量を大きくできるため、化成皮膜中の Si量がより少なくても' Sn表面を被覆でき、十分な半田濡れ性、耐食性を確保できる。本発明者らは、化成皮膜中の Siの付着量が 3 Omg/m²未満の場合であっても、'めっき母板の表面粗度を制御してめつき母板である鋼板の表面粗度を Raで 1. 5 μ m 以下とすることにより、十分な半田濡れ性、耐食性を得ることができることを見出した。なお、鋼板の表面粗度は、例えばめつき母板を製造する際に行う調質圧延において、調質圧延口一ルの粗度制御により調整することができる。すなわち、前述のように、化成皮膜中の Siの付着量が少ない場合、めっき母板の表面粗度を小さくすることが必要となる。化成皮膜中の Siの付着量を 3〜 3 Omg/m²とした場合であっても、良好な半田濡れ性や耐食性といった特性を満足させるためには、めっき母板である鋼板の表面粗度 Raを 1. 5 μπι以下とすることが必要である。また、化成皮膜中の Siの付着量を 3 Omg/m²以下とする場合でも、 Snめっきの付着量は、前述のように 5 g/m²以上とすればよい力耐食性の安定という観点からは、より好ましくは 7. 5 g/m²以上、さらに好ましくは、 10 g/m²以上である。

ここで、化成皮膜中に含有する Siの付着量は、 3m_g/m²未満ではめつき母板である鋼板の表面粗度 Raを 1. 5 m以下にしても、化成皮膜の被覆が不十分で、時間の経過とともに Sn表面で酸化 Snが成長して半田濡れ性が劣るようになり、また耐食性も劣化するため、 3mg/m²以上とする必要がある。また、めつき母板である鋼板表面粗度 Raが 1. 5 μπι以下の場合、化成皮膜中に含有する Siの付着量が 3 Omg/m²超えであっても、十分な半田濡れ性と耐食性は得られるが、経済性を鑑み、化成皮膜中に含有する Siの付着量は 3 Omg/m²以下とする。なお、 Si付着量の測定は、蛍光 X線による表面分析により行った。

本発明において、化成皮膜中に含有する Siは、好ましくは、化成処理液中に含有させたシランカツプリング剤によって含有させたものである。シランカツプリング剤の一般化学式は、 X-Si-OR₂。_r3 (OR :アルコキシ基）である。シランカップリング剤は、アルコキシシリル基 (Si-OR) が水により加水分解されてシラノ一ル基を生成し、金属表面の O H基との脱水縮合反応により密着し強固な皮膜を形成する。

尚、シランカップリング剤としては、 3 -メタタリ '口キシプロピノレトリメトキシシラン、 2- (3， 4-エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3 -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 N- 2 - (ァミノェチル） 3 -アミノプロビルトリメトキシシラン、 N- 2 (ァミノェチル） 3 -ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3-ァミノプロピトリエトキシシラン、 Ν-フエ二ノレ- 3- ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 -メルカプトプロピルメトキシシラン、 3-クロ口プロビルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリス（2-メトキシエトキシ）シラン、ァミノ基の存在する、 Ν-2 (アミノエチル） 3-ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν-2- (アミノエチル） 3-ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3 -ァミノプロビルトリエトキシシランなどが使用できるが、特にシランカツプリング剤の一般化学式における X-Si-OR ₂。_r。の Xにエポキシ基が存在する 2- (3， 4-エポキシシクロへキシノレ）ェチルトリメトキシシランや 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。

また、 Pと Siを含有する化成皮膜の形成方法としては、例えば、リン酸系ィ匕成処理によつて行なうことが好ましく、この場合、化成処理液中の Pの供給源としてはリン酸ィオン換算で 1〜80g/lのリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸ァルミ二ゥム、リン酸カリウム等の金属塩、および Zまたは、 1水素リン酸塩など使用することがより好適である。 Siの供給源としては、前述したシランカツプリング剤を含有する化成処理液を用いることが好ましいが、かかる場合、化成処理液中の p Hを 1.5〜5.5の範囲に調整すれば、シラン力ップリング剤を化成処理液中に均一に溶解することができる。

尚、化成処理液には、 Sn、 Fe、 Niの金属塩、例えば、 SnCl₂、 FeCl₂、 NiCl₂、 SnS0₄、 FeS0₄、 NiS0₄などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、促進剤として塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。また、化成処理液の均一処理性を向上させる目的でラウリル硫酸ナトリゥム、アセチレングリコールなどの界面活性剤を適宜添加しても良い。

りん酸系化成処理を用いた化成皮膜の形成は、上記化成処理液の鋼板への塗布または浸漬処理を行った後、乾燥させることによって行えば良い。

以上のことから、この発明では、鋼板表面に形成した錫めつき層の上層に、 P及び Siを上記適正範囲で含有する化成皮膜を形成すること、あるいは表面粗度を適正ィ匕した鋼板表面に形成した錫めつき層の上層に、 P及ぴ Siを上記適正範囲で含有する化成皮膜を形成することによって、 Pbフリ一半田との濡れ性、耐食性およぴ耐ホイス力一性の全ての性能を満足させることに成功したのである。次にこの発明に従う具体的な製造方法の一例を説明する。

冷延鋼板に Snめっきを施した後、錫の融点（231.9 °C) 以上の温度で加熱溶融（リフロー)処理を行い、 Fe— Sn合金からなる中間層と上層の金属 Sn層を形成させ、引き続き、浸漬処理によって化成処理を行う。尚、リフロー処理後 PC漏雇 ₉₈₃ に表面に生成した錫酸ィヒ物を除去するため、 15_g/lの炭酸ナトリゥム水溶液中で 1 C/dm²の陰極処理を行ってもよレ、。

化成処理液としては、リン酸イオン換算で l〜80g/lのリン酸、錫イオン換算で 0.001〜10g/lの塩ィヒ第一錫、 0.1〜1.0 g/lの塩素酸ナトリウムを含有し、さらにシランカップリング剤を 0.5〜20.0 mass%¾¾加した水溶液を用いる。

化成処理の条件は、温度を 40〜80°C、処理（浸漬）時間を 1〜 5秒間とすることが好ましい。化成処理液中に浸漬した後の錫めつき鋼板は、 80〜150°Cで乾燥させ、その後、水洗し、温風で乾燥する。

' 尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。実施例

次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。

実施例 1-1〜1- 7

板厚 0 . 4〜1 . 8 mmの低炭素鋼または極低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に Fe— Sn合金層を介して片面当たり 5 . 0〜2 0 . 0 g /m²の付着量の錫めっき層を形成させた錫めつき鋼板に、表 1に示す化成処理条件で化成皮膜を形成させた。このとき形成した化成皮膜の組成については表 2に示す。

比較例 1-1〜1- 6

尚、比較のため、中間層、錫めつき層、化成皮膜のうちの少なくとも一つがこの発明の適正範囲外である錫めつき鋼板についても製造した。

上記本発明例およぴ比較例に用いためっき母板である冷延鋼板の表面粗度 Ra は、東京精密社製の「サーフコム 5 0 0 A」で測定した中心線平均粗さである。また、錫めつき層の Sn付着量および化成皮膜に含有される P，Siの付着量は蛍光 X線により測定した。また、 Sn被覆率は走査電子顕微鏡を用いた表面観察 (倍率 5 0 0 0倍での 1 0視野観察）により測定した。表 1

シランカップリング剤（ a ) ： y -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ系）シランカップリング剤 ( b ) : 2- (3，4-エポキシシクロキシル)ェチルトリメトキシシラン (エポキシ系）

シランカツプリング剤（ c ) ： N-2- (ァミノェチル） 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン (ァミン系）

(性能評価）

実施例おょぴ比較例の各錫めつき鋼板について、 Pbフリ一半田濡れ性、耐食性、耐ホイス力一性の性能評価を行った。

( 1 ) 半田濡れ性の評価

P フリ一半田として、千住金属製の Sn— 3.5%Ag— 0.75%Cu半田を用いた。半田温度を 245°Cとし、レス力製「SAT—5100J 装置を用いて平衡法にて、半田が濡れるまでのゼロクロスタイムを測定し、半田濡れ性の評価とした。なお、サンプルは板厚 0.6mmのものを用い、温度 105°C—湿度 100%RHで圧力 1.22xl0⁵Paの試験槽に 8時間曝して加速劣化させた後評価した。サンプルの半田槽への浸漬は浸漬速度 3 mm/ s e c、浸漬深さ 3 mmとした。ゼロクロスタイムは 3秒以下を合格レベルとした。

( 2 ) 耐食性の評価塩水噴霧 (JIS Z 2371準拠） 8時間と噴霧休止 16時間とを 1サイクルとするサイクル腐食試験を 3サイクル行い、赤鲭ぴの発生面積率（％) で耐食性を評価した。

( 3 ) ホイスカー試験

サンプルを曲げ半径 5 mmで曲げ、 -25°Cと 120°Cの繰返し熱サイクルを 500 回行ったのち、曲げ部表面を走查型電子顕微鏡で観察し、ホイスカーの発生状況を観察した。ホイスカーの発生および長さで耐ホイス力一性を評価した。表 2の評価結果から明らかなように、実施例 1-1〜1-7はいずれも、半田濡れ性、耐食性および耐ホイスカー性の全性能について優れていた。 —方、比較例 1-1〜1-6はいずれも、半田濡れ性、耐食性おょぴ耐ホイスカー性のいずれかの性能が悪く、実用レベルにないことがわかる。

表 2

Snめつさ層化成処理層性能評価

鋼板粗度溶錫処理 Sn付着量 Sn被覆率化成処理 P付着量 Si付着量半田濡れ性耐食性耐ホイスカー

Ra( / m) (gZm²) (%) (m_E/m²) (mg/m') セ'口クロスタイム (sec)赤鲭び面積率(％) 長さ（ m) 実施例 1 — 1 0.4 あり 5.1 99.3 A 5.5 12.0 2.4 1 発生なし実施例 1 —2 0.7 あり 11.2 99.9 B 7.1 18.5 1.9 0 発生なし蓥施例 1 —3 1.0 あり 16.8 99.9 C 3.9 6.5 1.6 0 発生なし室施你 h 1.2 あり 19.8 9Θ.9 A 0.6 3.2 1.4 0 発生なし室施你 h 0.8 あり 14.5 99.9 A 8.8 24.5 1.7 0 発生なし実施例 1一 6 0.6 あり 7.8 99.8 C 2.1 4.5 2.2 1 発生なし実施例 1 -7 1.4 あり 9.3 99.9 B 1.6 4.0 2.1 3 発生なし比較例 1 - 1 1.3 9.0 98.0 B 1.8 3.9 2.6 3 200 比較例 1一 2 0.9 あり 4.7 99.1 A 4.2 5.5 4.1 10 発生なし比較例 1 -3 1.1 あり 11.8 99.9 B 0.4 2.7 7.8 10 20 比較例 1 -4 0.6 あり 5.1 98.0 C 0.5 2.9 8.1 25 20 比較例 1一 5 0.8 あり 9.3 99.9 A 12.0 27.0 6.8 0 発生なし比較例 1一 6 1.6 あり 7.8 99.9 C 2.0 4.3 3.3 15 発生なし

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13 錫めつき鋼板の製造方法

錫系めつき層の上層に、 Pと Siを含有する化成皮膜を安定して形成させる方法として、特に、 3 m g Zm²以上の Si量を安定して得られる製造方法を鋭意研究を重ねた結果、りん酸イオンとシランカツプリング剤を含有する化成処理液に錫系めつき鋼板を浸漬または該化成処理液を塗布し、化成処理液が鋼板のめっき層上に存在した状態で該鋼板を 80〜200°Cに加熱して乾燥させ、次いで水洗した後、再度乾燥させる方法により、短時間で安定して化成皮膜が得られることを新規に見いだした。

前記化成処理液に界面活性剤を含有させると、加熱乾燥時の鋼板上での化成処理液の膜がより均一となり安定した化成皮膜が得られるのでより好適である。以下にこの発明の構成を詳細に説明する。

この発明でいう「錫系めつき鋼板」とは、鋼板の片面または両面に錫を含むめっき層を有するものである。錫を含むめっき層としては、 Snと、 Ni、 Fe、 Zn、 Biおよび Cuのうちから選んだ 1種または 2種以上を含有する合金層、あるいは金属錫層と、該金属錫層と鋼板との間に形成した、 Feおよびてのうちから選んだ 1種または 2種を含有する錫合金層の中間層との 2層からなるめっき層等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

また、前記中間層には、 Fe— Ni合金層と、該 Fe— Ni合金層の上面に形成した Fe— Sn—Ni合金層の 2層からなる場合も本発明に含まれる。このとき、 Fe 一 Ni合金層は、 Ni/ (Fe+Ni) 質量比が 0.02〜0.50の範囲であることが好ましい。 NiZ (Fe+Ni) 質量比が 0.02未満だと、 Fe—Sn合金主体の四角柱状の結晶からなり、隙間部分が多く耐食性が低下するのに加えて、シラン皮膜も連続的に形成されにくくなるため塗料密着性の向上効果が小さいからである。一方、 Ni/ (Fe+Ni) 質量比が 0.50を超えると、 Fe— Sn—Ni合金の結晶状態が疎となり、鋼板自体の耐食性が劣化するとともに、シラン皮膜も緻密に形成されないため、塗料密着性の向上効果が小さいからである。なお、鋼板と、錫を含有するめつき層の間にニッケルめっき等の下地めつきを適宜施したものも本 . 発明に含まれる。

Pと Siを含有させた化成皮膜の形成方法としては、例えば、りん酸系化成処理によって行うことが好ましく、この場合、化成処理液中の Pの供給源としては、りん酸ィオン換算で 1〜80g/lのりん酸、りん酸ナトリウム、りん酸アルミ二ゥム、りん酸カリウム等の金属塩、および Zまたは、 1水素りん酸塩など使用することがより好適である。

なお、化成処理液中のりん酸イオン換算の好適範囲を 1〜80g/lとした理由は、 lg/1未満だと、塗料密着性と耐食性が劣るからであり、一方、 80_glを超えると、化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、塗料密着性や耐食性が低下するからであり、加えて、未反応のりん酸が残存し塗料密着性が低下する場合もあるからである。化成処理液中には、 Si の供給源としてはシランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤の一般ィヒ学式は、 X— Si— OR₂。_{r 3} (OR :アルコキシ基）であり、アルコキシシリル基（Si— OR) が水により加水分解されてシラノール基を生成し、金属表面の OH基との脱水縮合反応により密着する。化成処理液の pHは 1.5〜5.5の範囲にすることが好ましい。すなわち、化成処理液の p Hを 1.5〜5.5の範囲に調整すれば、シランカツプリング剤を化成処理液中に均一に溶解することができる。

尚、シランカップリング剤としては、 3 -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 2- (3， 4-エポキシシクロへキシル）エチ^^トリメトキシシラン、 3-グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 N-2- (アミノエチル） 3-アミノプロピノレトリメトキシシラン、 N-2 (アミノエチル） 3-ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N-フエニル -3- ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3-メルカプトプロピルメトキシシラン、 3 -クロ口プロピノレトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニノレトリス（2-メトキシエトキシ）シラン、ァミノ基の存在する、 N-2 (アミノエチル） 3-ァミノプロピルトジメトキシシラン、 N-2- (アミノエチル） 3-ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3 -ァミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できるが、特にシランカツプリング剤の一般ィヒ学式における X-Si-OR ₂。_r3の Xにエポキシ基が存在する 2- (3， 4-エポキシシクロへキシル）ェチルトリ,メトキシシランや 3—ダリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適でめる。

尚、化成処理液には、 Sn、 Fe、 Niの金属塩、例えば、 SnCl₂、 FeCl₂、 NiCl₂、 SnS0₄、 FeS0₄、 NiS0₄などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、促進剤として塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのェッチング剤を適宜添加してもよい。

また、化成処理液の均一処理性を向上させる目的で、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレンダリコールなどの界面活性剤を適宜添加することがより好適でめる。

錫系めつきされた鋼板は、前記化成処理液に 40〜80°Cで 1〜 5秒間浸漬後、ロール等で適当な厚さの化成処理液の膜になるように絞った後、化成処理液が鋼板上に存在した状態で該鋼板を 80〜200°Cに加熱して乾燥させる。この加熱乾燥工程において、前述したアルコキシシリル基（Si— O R) の加水分解したシラノール基と金属表面の O H基とが脱水縮合反応が促進されるため、化成皮膜形成が安定して行われるのである。浸漬処理だけでは脱水縮合反応が遅いため、 5 m g Zm²以上の皮膜中の Si量を得ることは困難である。

加熱は、化成処理液が鋼板上に存在したままで行う必要があり、このため、通常、工業的に行われている熱風を吹き付ける加熱方法は好ましくなく、赤外線加熱、誘導加熱、輻射加熱が好適である。

加熱温度は、鋼板温度として 80〜200°Cとする必要がある。 80°C未満では、前記脱水縮合反応の速度が遅く、化成皮膜形成が不安定となり、十分な Si量が得られないからであり、また、 200°Cを超えると、脱水縮合反応は十分早く進むが、錫系めつき表面での錫の酸化が起こるばかりでなく、加熱エネルギーを過剰に消費するので好ましくない。 '

化成処理液を加熱乾燥させた後は、直ちに水洗し、未反応のシランカツプリング剤やりん酸イオンを洗い落とす。未反応のシランカツプリング剤やり.ん酸イオンが表面に残存していると、塗料密着性や耐食性が劣るので、必ず水洗除去する必要がある。水洗後の乾燥は通常の熱風乾燥を行えば良い。

なお、めっき層上への化成処理液の膜の形成は、上述した浸漬処理で行う代わりに、鋼板上の液の膜厚制御が容易なロールコーターを用いて化成処理液を塗布する方法によつて行つても良い。

以上のことから、本発明では、錫系めつき表面に、 Pおよび Siを含有する化成皮膜を安定して形成することに成功したのである。

次にこの発明に従う具体的な製造方法の一例を説明する。冷延鋼板に Snめっきを施した後、錫の融点（231.9°C) 以上の温度で加熱溶融 (リフロー)処理を行い、 Fe— Sn合金層（中間層）と金属 Sn層（上層）の 2 層からなる錫系めつき層を形成させ、引き続き、浸漬処理によって化成処理を行う。尚、リフロー処理後に表面に生成した錫酸ィ匕物を除去するため、 15g/lの炭酸ナトリウム水溶液中で 1 C/dm²の陰極処理を行ってもよレ、。

化成処理液としては、リン酸イオン換算で 1〜80g/lのリン酸、錫イオン換算で 0.001〜： L0g/1の塩化第一錫、 0.1〜： L.O g/1の塩素酸ナトリゥムを含有し、さらにシラン力ップリング剤を 0.5〜20.0 mass%添加した水溶液を用いる。

化成処理の条件は、温度を 40〜80°C、処理（浸漬）時間を 1〜5秒とすることが好ましい。化成処理後の錫めつき鋼板は、リンガーロールで絞って化成処理液の膜を所定の膜厚に制御し、赤外線加熱装置により該鋼板を 110°Cに加熱し乾燥させ、その後、直ちに水洗し、 35〜90°Cの温風で乾燥する。

尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。

次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。

実施例 2-1〜2- 8

板厚 0.1〜2.0 mmの低炭素鋼または極低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、表 3に示すめっき構成の錫系めつき層を片面当り 10 g /m ²の付着量で形成した後、表 1に示す 3種類の化成処理液 A〜Cから選んだ化成処理液を用いて浸漬あるいはロール塗布を行い、加熱乾燥後、直ちに水洗し、温風乾燥することにより、化成皮膜を形成した。化成皮膜形成のため加熱乾燥させるときの加熱方法および加熱温度についても表 3に示す。

比較例 2-1〜2-4

尚、比較のため、化成皮膜の形成方法がこの発明の適正範囲外である製造方法でも錫系めつき鋼板を製造した。

(化成皮膜の評価）

実施例おょぴ比較例の各錫系めき鋼板について、化成皮膜中の Pおよび Si 量の測定を蛍光 X線による表面分析により行った。表 3にそれらの評価結果を示す。

(耐食性の評価）

実施例および比較例の各錫系めつき鋼板について、塩水噴霧試験 (JIS Z 2371 準拠）を 24時間行い、赤鲭発生面積率（％) で耐食性を評価した。表 3にその評価結果を示す。

表 3の評価結果から明らかなように、実施例 2-1〜2- 8はいずれも、化成皮膜中の Si量は安定して 3 m g Zm²以上であり、良好な耐食性を示した。一方、比較例 2-1〜2-4はいずれも、化成皮膜中の Si量が 3 m g /m²未満であり、実用レベルにないことがわかる。

Claims

請求の範囲

1. 3で1. 5 / m以下の表面粗度を有する鋼板と、該鋼板表面上に形成された Fe— Sn合金層と、該 Fe—Sn合金層上に形成された、被覆率が 99 %超え、付着量が 5〜 20 gZm²の錫めつき層と，該錫めっき層上の Pと S iを含有する化成皮膜とを有し、該ィヒ成皮膜が 0. 5〜1 Omg/m²の P付着量、 3〜3 0111 _§ 111²の3 i付着量を有する錫めつき鋼板。

2. 前記 Fe— Sn合金層が、溶錫処理によって形成された Fe—Sn合金層である請求の範囲 1に記載の錫めつき鋼板。

3. 前記 Fe—Sn合金層が、多くとも 1 g /m²である Fe—Sn合金量を有する請求の範囲 1に記載の錫めつき鋼板。

4. 前記化成皮膜は、 Pとシランカップリング剤を含有する化成処理液を用いて形成された化成皮膜である請求の範囲 1に記載の錫めつき鋼板。

5. 前記シランカップリング剤がエポキシ基を有する請求の範囲 4に記載の錫めっき鋼板。

6 ·前記化成皮膜が、 S i ZPの質量比 5-30を有する請求の範囲 1に記載の錫めつさ鋼板。

7. 鋼板の片面または両面に錫を含むめっき層を設け、

めっき層が設けられた鋼板を、りん酸ィオンとシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬または該化成処理液を塗布し、

化成処理液が鋼板のめっき層上に存在した状態で該鋼板を 80〜200°Cに加熱して乾燥させ、

乾燥した鋼板を水洗し、

水洗後、再度乾燥させる、錫めつき鋼板の製造方法。

8 . 前記化成処理液が界面活性剤を含有する請求の範囲 7に記載の錫めつき鋼板の製造方法。