WO2004001772A1

WO2004001772A1 - 導電性樹脂フィルム、集電体およびそれらの製造方法

Info

Publication number: WO2004001772A1
Application number: PCT/JP2003/007961
Authority: WO
Inventors: Michinari Miyagawa; Takashi Imai
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2003-12-31
Anticipated expiration: 2004-12-24
Also published as: TW200407914A; EP2367176A2; EP1553604A1; CN100358056C; US7514021B2; EP1553604A4; KR20050014875A; US20060098382A1; TWI241598B; AU2003244167A1; EP2367176A3; CN1663001A

Abstract

導電性を有する基材層の少なくとも片面の最外層に、微細な炭素繊維と樹脂とを含む厚み方向の体積抵抗値が０．１～１．０Ωｃｍの低電気抵抗層を設けた導電性樹脂フィルムが開示される。このフィルムは、導電性材料の混合比率が少なくても優れた導電性を有し、また耐酸性にも優れる。

Description

明細書

導電性樹脂 , 集電体およびそれらの製造方法技術分野

本発明は、導電性に優れた単層または積層樹脂フィルムに関し、詳細には、例えば特に耐蝕性に優れた微細な炭素繊維を含有してなる低電気抵抗層を設けてなる導電性榭脂積層フィルム等に関する。さらに本発明は，その導電性樹脂フィルムの製造方法、および電気二重層キャパシタに用いられる集電体に関する。

背景技術

エレクトロ-タス分野において、使用する高分子材料に求められる主要特性は製品や用途によって異なるが、成形性、耐熱性、耐久性、高導電性、耐蝕性、リサイクル性、電磁波遮蔽性等がある。通常、この分野で使用される高分子材料としては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂等に代表される熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート等に代表されるエンジニアリングプラスチックが挙げられる。

しかしながら、上記に挙げた各機能を総合的に具備した材料に対する要望は強いものがあるが、技術的に困難であり、価格面で不利となることが多いという問題があった。そのような要求特性のひとつに導電性があり、更に耐蝕性を兼ね備えた高分子材料が求められている。

特公平 3— 7 7 2 8 8号公報には、導電性に優れた微細な炭素繊維が導電性材料として示されている。しかしながら、このような微細な炭素繊維を樹脂に混合した場合、樹脂への分散性に劣り、充分な導電性が得られないという問題がある。具体的には、特開平 7— 1 0 2 1 1 2号公報に示されている通り、樹脂 8 0 % (重量比）に対して微細な炭素繊維 2 0 % (重量比）を、ドライブレンドで混合した後、押出機にて成形したものは、体積抵抗値が 1 Ω c m程度と大きく、充分な導電性が得られない。また、特開平 3— 5 5 7 0 9号公報には、特定の中空状の炭素フィプリルを電気絶縁性高分子材料中に分散した導電性シートが記載されているが、同様に体積抵抗値が不十分である。

ところで、導電性とともに耐蝕性特性が要求される用途として水系電解液を用いる電気二重層キャパシタがある。電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極および集電体と電解質からなる電気素子であり、一般に、有機溶媒系電解液を用いるキャパシタと水系電解液を用いるキャパシタに大別されている。

これら 2種のキャパシタについて比較すると、一般的には、水系電解液を用いるキャパシタは、有機溶媒系電解液を用いるキャパシタに比べ、低い出力電圧しか得ることができないが、電角军液のイオン伝導度が大きいために、キャパシタが有する内部抵抗は低くなり、大きな出力電流を得ることができるメリットがある。また、水系電解液を用いるキャパシタは、有機溶媒系電解液を用いるキャパシタのような可燃性液体を使用することがないため、安全性の面でも取り扱い易いメリットがある。

水系電解液を用いる電気二重層キャパシタは、図 1に示すように、分極性電極 2がセパレータ 4を介して対向して配され、分極性電極 2の外側にそれぞれ集電体 1が配され、集電体 1はガスケット 3により絶縁されている。

水系電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、より高い出力電圧を得る目的で、複数のキャパシタを、直列や並列にて接続し使用する場合には、これらキャパシタの複合体全体が有する内部抵抗が大きくなつてしまい、低い出力電流し力得られない場合がある。このようなことから、個々のキャパシタが有する内部抵抗を出来るだけ小さくすることが望まれている。

個々のキャパシタが有する内部抵抗は、水系電解液、分極性電極、集電体ゃこれらの界面などによって生じることが知られており、従来、例えば、集電体が有する体積抵抗値を小さくすることで、キャパシタが有する内部抵抗を小さくすることなどが行われてきた。

従来から多用されている集電体は、導電ゴムフィルムが多く用いられていた (例えば、特開 2 0 0 0 - 1 2 3 8 8号公報、特開平 5— 9 4 9 2 5号公報参照）。これらは、導電性カーボン等を含むゴムを材料としたもので、体積抵抗値が 1 0 〜： 1 0 0 Ω c m程度が多く、さらに体積抵抗値の低い素材の要求があった。

また、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタは、電解液として 2 5〜5 0 % ' 程度の硫酸水溶液を使用するため、集電体に対しては同時に耐酸性も要求されている。上記集電体としてはフィルム中に含まれる導電性材料に金属を用！/ヽた導電性樹脂フィルムが知られているが（特開 2 0 0 0 - 1 2 3 8 8号公報参照）、酸性環境下では導電性が不安定であるという欠点がある。導電性材料として耐蝕性に優れた貴金属を用いると極めて高価になるという問題があり、炭素系の導電材料は金属に比べて導電性が低く、充分な導電性が得られないという欠点がある。

<文献の表示 >

導電性樹脂フィルムに関し、特公平 3— 7 7 2 8 8号公報、特開平 7— 1 0 2 1 1 2号公報おょぴ特開平 3— 5 5 7 0 9号公報。

電気二重層キャパシタに関し、特開 2 0 0 0—1 2 3 8 8号公報、特開平 5 - 9 4 9 2 5号公報。発明の開示

本発明の 1つの態様における目的は、優れた導電性を有するとともに、耐酸性のある導電性樹脂フィルムぉよびその製造方法を提供することである。

また、本発明の異なる態様における目的は、優れた導電性を有するとともに、耐酸性のある電気二重層キャパシタ用の集電体を提供することである。

本発明の第 1の態様は、低電気抵抗層を有する導電性樹脂フィルム、製造方法およぴ集電体を提供するものであり、次の 1〜 8の事項に関する。

1 . 導電性を有する基材層と、少なくとも片面の最外層に、厚み方向の体積抵抗値が 0 . 1〜： 1 . 0 Ω c mの低電気抵抗層を有する導電性樹脂フィルム。

2 . 前記低電気抵抗層の厚み方向の体積抵抗値が、前記基材層の厚み方向の体積抵抗値の 1 / 5以下であることを特徴とする上記 1記載の導電性樹脂フィルム。

3 . 前記低電気抵抗層は、熱可塑性樹脂に導電剤として繊維径が 0. 0 0 3 〜 0 . 5 μ m、繊維長が 0 . 1〜： L 0 0 μ mである微細な炭素繊維が添カ卩された層であることを特徴とする上記 1または 2記載の導電性樹脂フィルム。

4 . 前記低電気抵抗層の厚みが 1〜5 0 i mの範囲であることを特徴とする上記：！〜 3のいずれか 1項記載の導電性樹脂フィルム。

5 . 前記基材層に含まれる導電剤が、黒鉛粉、膨張黒鉛、カーボンブラック、. カーボン繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属繊維および金属粉末から選ばれることを特徴とする上記 1〜 4のいずれか 1項記載の導電性樹脂フィルム。

6. 微細な炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶媒に混合した液状組成物を、支持体の平滑面に塗工し、乾燥または硬化した後、得られる被膜を、導電性を有する基材層の少なくとも片面に重ね合わせ、接合することを特徴とする、少なくとも片面の最外層に低電気抵抗層を有する導電性樹脂フィルムの製造方法。

7. 電気二重層キャパシタ用集電体として用いられる上記 1〜 5のいずれか 1項記載の導電性樹脂フィルム。

8. 上記 7の導電性樹脂フィルムを用いた電気二重層キャパシタ用集電体。本発明の第 2の態様は、低電気抵抗の単層の導電性樹脂フィルム、製造方法およぴ集電体を提供するものであり、次の 9〜 14の事項に関する。

9. 熱可塑性樹脂に、繊維径が 0. 001〜0. 5 111、繊維長が0. 1〜 100 / mである微細な炭素繊維を混合してなる導電性樹脂フィルムであって、前記熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維との混合体積比を

熱可塑性樹脂 Z微細な炭素繊維 = x/ ( 100— X)

と表し、フィルムの体積抵抗値を y (単位 Q cm) で表したとき、

座標， y) 力 X— y平面上で、座標（50, 0. 01) 、（50, 0. 03) 、（90， 0. 1) および（90, 0. 5) の 4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内（但し、線上および頂点を含む）にあることを特徴とする導電性樹脂フィルム。

10. 前記導電性樹脂フィルムの厚みが 10〜200/zmであることを特徴とする上記 9記載の導電性樹脂フィルム。

1 1. 繊維径が 0. 001〜0. 5 μπι、繊維長が 0. 1〜： L 00 / mである微細な炭素繊維と熱可塑性榭脂を溶媒に混合した液状組成物を、支持体の平滑面に塗工し、乾燥または硬化した後、被膜を前記支持体から剥離することを特徴とする導電性樹脂フィルムの製造方法。

12. 上記 1 1の方法で製造された導電性樹脂フィルム。 13. 電気二重層キャパシタ用集電体として用いられる上記 9、 10または 12に記載の導電性樹脂フィルム。

14. 上記 13の導電性樹脂フィルムを用いた電気二重層キャパシタ用集電体。本発明の第 3の態様は、低電気抵抗と高い引張り破断強度と有する集電体およぴ製造方法を提供するものであり、次の 15〜23の事項に関する。

15. 熱可塑性樹脂に導電剤を含む導電性樹脂フィルムからなる電気二重層キャパシタ用集電体であって、フィルムの厚み方向の体積抵抗値が、 0. 01〜 5 Ω cmであると共に、 J I S K7127に準じて測定した引張り破断強度が 10〜3 OMP aであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体。

16. 前記熱可塑性樹脂がフッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリオレフインおよびポリオレフインエラストマ一からなる群より選ばれることを特徴とする上記 15 記載の電気二重層キャパシタ用集電体。

17. 前記導電剤が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属炭化物および金属窒化物からなる群より選ばれることを特徴とする上記 15または 16記載の電気二重層キャパシタ用集電体。

18. 前記熱可塑性樹脂と前記導電剤の割合が体積比で、前者/後者 = 50 /50〜90/10であることを特徴とする上記 15〜17のいずれか 1項記載の電気二重層キャパシタ用集電体。

19. 前記導電性樹脂フィルムの厚みが 0, 01mm〜0. 5 mmであることを特徴とする上記 Γ 5〜 18のいずれか 1項記載の電気二重層キャパシタ用集電体。

20. 前記導電性樹脂フィルムの少なくとも片面に低電気抵抗層が設けられていることを特徴とする上記 15〜19のいずれか 1項記載の電気二重層キャパシタ用集電体。

21. 剥離可能な支持体上に導電層を形成した後、導電性を有する基材層の少なくとも片面と重ね合わせて前記導電層を転写した後、支持体を剥離して、導電性樹脂フィルムの表面に低電気抵抗層を付設することを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体の製造方法。

2 2 . 上記 2 1の方法で製造された電気二重層キャパシタ用集電体。

2 3 . 電気二重層キャパシタが水系電解液を用いるものである上記 1 5〜2

0、および 2 2のいずれか 1項記載の電気二重層キャパシタ用集電体。図面の簡単な説明

図 1は、水系電気二重層キャパシタの 1例を示す図である。

図 2は、厚み方向の体積抵抗値を測定する装置の概略図である。

図 3 Aおよぴ図 3 Bは、それぞれ、導電剤として微細な炭素繊維を含む低電気抵抗層を表面に有する導電性樹脂フィルムの断面の S EM画像と、表面の S EM 画像である。

符号の説明

2 分極性電極

3 ガスケット

4 セノレータ

1 ：真鍮製電極（表面金メツキ）

2 ：サンプル発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、厚み方向の体積抵抗値は、表面における接触抵抗を含めたフイルムの厚さ方向の抵抗を体積抵抗に換算した値である。具体的な測定は、実施例で説明する。

{材料の説明 }

くフィルムを構成する樹脂 >

本発明のフィルムに使用される樹脂は、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、エチレンを含む単独重合体または共重合体等のポリオレフイン（P O) 系樹脂またはポリオレフイン系エラストマ一；環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレフイン樹脂（A PO)；ポリスチレン（P S)、 AB S、 SB S等のポリスチレン系樹脂または S EB S等の水素添加されたスチレン系エラストマ一；ポリ塩ィヒビュル（PVC) 樹脂；ポリ塩化ビニリデン（P VDC)樹脂；ポリメチルメタクリレート（PMMA)、共重合アクリル等の（メタ）ァクリレートまたは（メタ）アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート (PET) 等のポリエステル系樹脂；ナイロン 6、ナイロン 12、共重合ナイ口ン等のポリアミド（PA) 系樹脂；ポリビエルアルコール（PVA) 樹脂、ェチレン一ビュルアルコール共重合体（EVOH)等のポリビュルアルコール系樹脂；ポリイミド（P I)樹脂；ポリエーテルイミド（PE I)樹脂；ポリサルホン（P S) 樹脂；ポリエーテルサルホン（PES) 樹脂；ポリアミドイミド（PAI) 樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)樹脂；ポリカーボネート（PC) 樹脂；ポリビュルプチラール（PVB) 樹脂；ポリアリレート（PAR) 樹脂；ポリフエ二レンスルフィド（PPS) 樹脂；フッ素系樹脂またはエラストマ一などが挙げられる。

上記熱可塑性樹脂の中では、耐熱性、耐酸性に優れるポリオレフイン（PO) 系樹脂またはポリオレフイン系エラストマ一、 SEBS等の水素添加されたスチレン系エラストマ一およびフッ素系樹脂またはフッ素系エラストマ一の使用が好ましい。

フッ素系樹脂またはエラストマ一の具体例としては PTFE (ポリテトラフルォロエチレン）、 PFA (テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビ二ルエーテル共重合体）、 FEP (テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体）、 EPE (テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン—パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体) 、 ETFE (テトラフルォ口エチレン一エチレン共重合体）、 PCTFE (ポリクロロトリフノレォロェチレン）、 ECTFE (クロ口トリフルォロエチレン一エチレン共重合体）、 PVD F (ポリフッ化ビユリデン）、 PVF (ポリビュルフルオライド）、 THV (テトラブルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン一フッ化ビユリデン共重合体）、 VDF— HF P (フッ化ビユリデン一へキサフノレオ口プロピレン共重合体）、 TFE-P (フッ化ビユリデン一プロピレン共重合体）、含フッ素シリコーン.系ゴム、含フッ素ビュルエーテル系ゴム、含フッ素フォスファゼン系ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマ一からなる少なくとも 1種類以上のフッ素樹脂またはフッ素ゴムが使用できる。

この中でも、成形性の点から特にフッ化ビニリデンを含む P VD F、 T HV、 VD F -H F Pおよび T F E— Pが好ましい。

ポリオレフイン系樹脂おょぴポリオレフイン系エラストマ一の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプテン、ポリ 4一メチル一 1一ペンテン、ポリへキセン、ポリオクテン、水素添加スチレンブタジエンゴム、 E P DM、 E P Mおよび E BMから選ばれる少なくとも 1種類以上のポリオレフインおょぴポリオレフインエラストマ一が使用できる。

この中でも、耐熱性、成形性の点から特にポリエチレン、ポリプロピレン、 E P DM、水素添加スチレンブタジエンゴムが好ましい。

<導電剤 >

本発明で用いられる導電剤は、樹脂製のフィルムに導電性を付与するものである。

炭素系導電剤として、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛粉、酸性溶液に前述した黒鉛を浸漬させた後、加熱して膨張させた膨張黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックやファーネス法等で作られたカーボンブラック、 P AN系、ピッチ系等の炭素繊維、アーク放電法、レーザ蒸着法、気相成長法等で作られたカーボンナノフアイパー、カーボンナノチューブおよぴカーボンナノホーン等を挙げることができる。

金属炭化物系導電剤として、炭化タングステン、炭化ケィ素、炭化ジルコユウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリプデン、炭化バナジウム、炭化クロムおょぴ炭化ハフニウム等を挙げることができる。その中でも、導電性と耐酸性が要求される用途には、特に炭化タングステン、炭化チタン、炭化クロムが好ましい。

金属酸化物系の導電剤としては、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジゥムなどの金属酸化物を挙げることができる。金属窒化物系導電剤としては、窒化クロム、窒化ァノレミニゥム、窒化モリプデン、窒化ジルコユウム、窒化タンタノレ、窒化チタン、窒化ガリゥム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化ホウ素などの金属窒化物を挙げることができる。この中でも導電性および耐酸性が要求される用途には、特に窒化チタン、窒化ジルコユウムが好ましい。

金属系導電剤としては、鉄繊維、銅繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、チタン粉、ニッケル粉、錫紛、タンタル紛、ニオブ粉などの金属粉末が挙げられる。

<第 1の態様：最外層が低電気抵抗層を有する導電性樹脂：

第 1の態様の導電性樹脂フィルムは、基材層と少なくとも片面に低電気抵抗層の最外層を有する。低電気抵抗層の体積抵抗値を基材層より小さくすることで、被接触体との接触抵抗が大幅に低減できる。そのため、フィルム全体としての導電剤の混合比率を下げることもできる。

特に本発明の導電性樹脂フィルムを電気二重層キャパシタ用集電体として使用する場合、被接触体は炭素系電極や外装ケース（ステンレス製ケース等）となるが、導電性樹脂フィルム中の低電気抵抗層の体積抵抗値を基材層より小さくすることで、被接触体との接触抵抗が低減でき、電気二重層キャパシタの内部抵抗値を小さくすることができる。

低電気抵抗層の厚み方向の体積抵抗値は 0 . ：!〜 1 . 0 Ω c mの範囲とする必. 要があり、 1 . 0 Ω c mを超えると優れた導電性が得られ難い。低電気抵抗層の厚み方向の体積抵抗値は、基材層の厚み方向の体積抵抗値の 1 5以下、好ましくは 1 / 8以下にするのが良く、低電気抵抗層の厚み方向の体積抵抗値が、基材層の厚み方向の体積抵抗値の 1 Z 5より大きいと、被接触体との接触抵抗が大きくなり易い。

低電気抵抗層は、樹脂と導電剤を含むものである。樹脂は好ましくは熱可塑性樹脂であり、くフィルムを構成する樹脂 >で説明した熱可塑性樹脂等から、用途に合わせて適宜選んで使用することができる。特に、耐熱性および耐酸性に優れるポリオレフイン（P O) 系樹脂またはポリオレフイン系エラストマ一、 S E B S等の水素添加されたスチレン系エラストマ一およびフッ素系樹脂またはフッ素系エラストマ一の使用が好ましい。

低電気抵抗層に含有させる導電剤は、耐蝕性と、導電性に優れる微細な繊維、特に炭素繊維が好適である。微細な炭素繊維の繊維径は 0. 003〜0. 5 μπι、好ましくは 0. 08〜0. 2 μπιの範囲が良く、繊維長は 0. ：!〜 100 μηι、好ましくは 1〜50 μηιの範囲が導電性に優れており好ましい。これらの微細な炭素繊維には、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブ等が含まれる。

低電気抵抗層の樹脂（特に熱可塑性樹脂）と微細な炭素繊維の割合は、低電気抵抗層の厚み方向の体積抵抗値が、 0. 1〜1. 0Ω cmになるように、また基材層の厚み方向の体積抵抗値の 1 Z 5以下になるように適宜決めればよいが、熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維の体積比率が 15Z85〜85/15の範囲が好ましい。

低電気抵抗層の厚みは 1〜50 μηι、好ましくは、 3〜20 μπι.の範囲が良く、低電気抵抗層の厚みが 1 μπι未満では、厚みが薄いために低電気抵抗層にピンホールが発生しやすく、体積抵抗値の大きくなる部位ができやすい。また、低電気抵抗層の厚みが 5 C mを越えると、導電性性樹脂フィルムが脆くなるという問題が発生しやすい。また低電気抵抗層は基材層の片面でも、両面に設けてもよい。次に、導電性樹脂フィルム中の基材層について説明する。

基材層は、樹脂中に導電剤を含有させたものが好ましい。樹脂は好ましくは熱可塑性樹脂であり、 <フィルムを構成する樹脂 >で説明した熱可塑性樹脂等から、用途に合わせて適宜選んで使用することができる。特に、耐熱性および耐酸性に優れるポリオレフイン（PO) 系樹脂またはポリオレフイン系エラストマ一、 S EB S等の水素添加されたスチレン系エラストマ一おょぴフッ素系樹脂またはフッ素系エラストマ一め使用が好ましい。

またその際に基材層に含有させることのできる導電剤は、く導電剤〉の項で説明したものを用いることができる。特に耐酸性が要求される用途には、炭素系導電剤等の耐酸性に優れる導電剤が好ましい。

'前記基材層の熱可塑性樹脂と導電剤との体積比率は、特に制限はないが、 30 0〜90/10の範囲が良い。熱可塑性樹脂と導電剤との体積比率が 30/ 7 0未満では、導電剤の割合が多いため、樹脂の流動性が悪く薄膜化が困難になりがちであり、また導電性樹脂フィルムが脆くなりやすい。また、熱可塑性樹脂と導電剤との体積比率が 9 0 1 0を越えると導電剤の割合が少ないため、導電性に劣るという問題が発生しやすい。

基材層の厚みは、用途に合わせて適宜変更することができ、低電気抵抗層と合わせた導電性樹脂フィルムとしての厚さが 5 μ π！〜 0 . 5 mm、特に 1 0 μ n！〜 2 0 0 μ mが好ましい。導電性榭脂フィルム全体としての厚み方向の体積抵抗値は、 0 . 0 1〜5 Ω、好ましくは 3 Ω以下である。

次に、本態様の導電性樹脂フィルムの製造方法を説明する。

基材層の製造方法は特に制限がなく、通常の押出成形法やロール成形法によつて製造できる。

低電気抵抗層の製造方法は特に制限はないが、例えば、微細な炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶媒に混合した液状組成物を、支持体の平滑面に塗工し、乾燥または硬化して、支持体上に低電気抵抗層の膜を形成することができる。その後、予め形成しておいた基材層の片面または両面に、基材層と低電気抵抗層塗工面が向き合うように配置し、熱圧着法等により、基材層と低電気抵抗層を一体ィ匕した後、支持体を剥離する方法が好ましい。尚、液状組成物中では、微細な炭素繊維は分散しており、一方、熱可塑性樹脂は溶媒に溶解している力 \ または一部もしくは全部が分散していてもよいが、通常は溶解しているのが好ましい。

上記支持体としては、公知の各種フィルムを用いることができる。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、トリァセチルセルロース、セロハン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフエ二レンス/レフイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン等のフィルムが挙げられる。また、低電気抵抗層と支持体の離型性を向上させるために支持体表面にシリコーン等により離型処理を行ってもよい。なかでも、ポリプロピレンフイルムおょぴポリエステルフィルムは適度な強度を有しており、作業性おょぴ価格などの点から好ましい。

また、上記支持体の厚みは、 5〜5 0 0 μ ΐη、好ましくは 1 0〜 3 0 0 mの範囲であり、 5 μ m未満では基材フィルムとして充分な強度が得られず皺が入りやすくなり、 5 O O / mを越えると腰が強くなりすぎて、取り扱いにくく作業性が悪いという問題がある。

この製造方法によつて形成された低電気抵抗層は、微細な炭素繊維が樹脂中に均一に分散しており、微細な炭素繊維の割合が少なくても、優れた導電性が発現できる。この低電気抵抗層を最外層とした本態様の導電性樹脂フィルムでは、微細な炭素繊維が表面に露出するため、被接触体との接触抵抗が大幅に低減する。また、この製造方法の利点として、基材層は、押出成形法およびロール成形法等の通常の生産性のよい方法で製造できるので、フィルムの歪み、ピンホール、残留溶剤の問題がなく、また厚膜フィルムの形成も容易で、生産性がよい。つまり、この製造方法によればフィルム特性と電気特性の両方を解決できる。

この導電性樹脂積層フィルムの用途は、導電性に優れ、特に被接触体との接触抵抗を大幅に低減することができるため、蓄電デバィスゃ発電機等の部材として使用した場合、その内部抵抗を格段に小さくすることができる。また、耐酸性にも優れるため、特に水系電解液を用いる電気二重層キャパシタの集電体として使用できる。

この導電性樹脂フィルムを適用できる電気二重層キャパシタは、例えば図 1に示したような構造のものであり、低電気抵抗層が基材層の両面に設けられている場合には、分極性電極との接触および外部接続との接触の両方の接触抵抗を大幅に低減することができる。また、低電気抵抗層が基材層の片面に設けられている場合にも、どちらか一方の接触抵抗を大幅に低減することができる。

{第 2の態様：単層の低抵抗：

本発明の第 2の態様は、単層であって低抵抗の導電性樹脂フィルムに関するものである。即ち、熱可塑性榭脂に、繊維径が 0. 001〜0. 5 ηι、繊維長が 0. ：!〜 100 μ πιである微細な炭素繊維を混合してなる導電性樹脂フィルムであって、前記熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維との混合体積比を

熱可塑性樹脂 Ζ微細な炭素繊維 = χ/ ( 100— X )

と表し、フィルムの体積抵抗値を y (単位 Q cm) で表したとき、座標 (x,. y) が、 X— y平面上で、座標 (50, 0. 01) 、（50， 0. 03) 、（90， 0. 1)および（90, 0. 5) の 4点を項点とする四角形で囲まれる範囲内（但し、線上および頂点を含む）にある導電性樹脂フィルムである。

つまり、熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維との混合体積比は、熱可塑性樹脂 Z微細な炭素繊維 = 50Z5,0〜90Z10の範囲にあり、混合体積比が 50/50 のフィルムの体積抵抗値は 0. 01〜0. 03 Ω ο mの範囲であり、混合体積比が 90/10のフィルムは、体積抵抗値が 0. ：!〜 0. 5 Q cmの範囲にある。この態様の導電性樹脂フィルムでは、微細な炭素繊維の量が、従来（例えば特開平 7—1021 1 2号公報）と同量であっても電気抵抗が小さい新規なフィルムである。

熱可塑性樹脂としては、くフィルムを構成する樹脂 >の項で説明した熱可塑性樹脂等から、用途に合わせて適宜選んで使用することができる。特に、耐熱性おょぴ耐酸性に優れるポリオレフイン（PO) 系樹脂またはポリオレフイン系エラストマ一、 S EB S等の水素添加されたスチレン系エラストマ一おょぴフッ素系樹脂またはフッ素系エラストマ一の使用が好ましい。

熱可塑性樹脂に混合する微細な炭素繊維は、繊維径が 0. 001〜0· 5 μιη、好ましくは 0. 005〜0. 3 μ mであり、繊維長が 0. 1〜： 100μπι、好ましくは 0. 5〜30 μπιのものが導電性が向上できて好ましい。また、導電剤として他の炭素系導電材と混合して用いることもできる。他の炭素系導電材としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、膨張黒 c カーポンファィパー、カーボン短繊維等及を用いることができる。

このようなフィルムを製造する手段としては、種々の方法が考えられるが、微細な炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶媒に混合した液状組成物をダイコーティング法等の手法により、剥離可能な支持体の平滑面に、連続的に塗工し、乾燥または硬化した後、被膜を支持体から剥離することによりフィルムを製造する方法が好ましい。尚、液状組成物中では、微細な炭素繊維は分散しており、一方、熱可塑性樹脂は溶媒に溶解しているか、または一部もしくは全部が分散していてもよいが、通常は溶解しているのが好ましい。

この方法で製造したフィルムは、ドライブレンドで混合した後、押出機にて製造したフィルムに比べ、微細な炭素繊維がフィルム中に均一に分散するため、微細な炭素繊維の混合体積比が少なくても、電気が通りやすくなり、フィルムの内部抵抗を小さくすることができる。更には、ドライブレンドで混合した後、押出機にて製造したフィルムはフィルム表面に樹脂スキン層が存在するために、電極等の被接触体との接触抵抗が大きいが、前述した方法で製造したフィルムは、微細な炭素繊維の一部がフィルム表面に露出するため、電極等の被接触体との接触抵抗を格段に小さくすることができる。

第 2の態様における導電性樹脂フィルムの厚み範囲は、 1 0〜2 0 Ο μ πιの範囲が良く、厚みが 1 0 m未満では、フィルムが薄過ぎるため、破れ易く、取り扱いにくいという問題があり、またフィルム厚みが 2 0 0 μ πιを越えると、厚み方向の体積抵抗値が大きくなるという問題が生じやすい。

このフィルムの用途は、導電性に優れるため、蓄電デバイスや発電機等の部材として使用した場合、その内部抵抗を格段に小さくすることができる。また、耐酸性にも優れるため、特に水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ（例えば図 1に示したような構造のもの）の集電体として使用できる。

{第 3の態様：電気二重層キャパシタ用集電体 }

本発明の第 3の態様は、電気二重層キャパシタ用集電体に関するものであって、フィルムの厚み方向、即ちフィルム面に垂直方向での体積抵抗値が、体積抵抗値は 0 . 0 1〜5 Ω c m、好ましくは 0 . 0 1〜3 Q c mである。 0 . O l Q c m 未満は実質的に製造不能であり、 5 Ω c mを越えるものは集電体としての性能が不十分である。また、引張り破断強度（J I S K 7 1 2 7に準じて測定）は 1 0〜3 0 MP a、好ましくは 2 0〜3 O MP aである。 l O MP a未満では強度に劣り実用性に乏しく、また 3 O MP aを越えるものでは硬すぎて取り扱いにくいという問題がある。

低い抵抗値と高い引張り強度は、いずれも集電体として必要な†生能であるが、この両方を満足するような集電体は従来は全く存在しなかったのである。すでに説明した第 1の態様および第 2の態様の導電性樹脂フィルムの一部は、第 3の態様の集電体として用いることができる。

この態様で用いられる熱可塑性樹脂としては、くフィルムを構成する樹脂 >の項で説明した熱可塑性樹脂を挙げることができる。特に、フッ素系樹脂、フッ素系エラストマ一、ポリオレフイン系樹脂おょぴポリオレフイン系エラストマ一がこのましい。成形性の点から特にフッ化ビ-リデンを含む PVDF、 THV、 V DF— HF Pおよび TFE— P、および耐熱性、成形性の点から特にポリェチレン、ポリプロピレン、 E P DMが好ましい。

この態様で用いられる導電剤としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン、金属炭化物おょぴ金属窒化物が好適に使用できる。

カーボンナノチューブおよびカーボンナノフアイパーは、繊維径が 0. 0 0 1 〜0. 5 μπι、好ましくは 0. 00 3〜0. 2 β mであり、繊維長が：！〜 1 00 μ πι、好ましくは 1〜3 0 μηιが導電性向上において好ましい。また、導電剤としては、他の炭素系導電剤と混合してもよい。他の炭素系導電剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、カーボン繊維等を用いることができる。

金属炭化物の中では、導電性、耐酸性に優れる、炭化タングステン、炭化チタン、炭化クロムが好適に使用できる。金属窒化物の中では、導電' I"生、耐酸性に優れている窒化チタン、窒化ジルコニゥムが好ましレ、。

熱可塑性樹脂と導電剤の割合は、前者 Ζ後者 = 50 50〜 9 0/1 0 (体積比）、好ましくは前者/後者 = 6 0 40〜8 5/1 5 (体積比）が良い。熱可塑性榭脂と導電剤の割合が、前者 Ζ後者 =50Ζ50 (体積比）未満では熱可塑性樹脂の割合が少ないので成形が困難となり、前者/後者 = 90Z10 (体積比）を越える場合では導電剤の割合が少ないので導電性に劣るという問題がある。上記の熱可塑性樹脂と導電剤を含む導電性樹脂フィルムの厚みは、 0. 0 1 m π！〜 0. 5 mmの範囲であることが望ましい。フィルムの厚みが 0. 0 1 mm未満では脆く、割れやすいため取り扱いにくいという問題が生じ易い。また、厚みが 0. 5 mmを越えると集電体の厚みが厚くなり、電気二重層キャパシタが有する内部抵抗が大きくなるという問題と、電気二重層キャパシタが大きくなるという問題がある。.

集電体用の導電性樹脂フィルムの製造方法は特に限定されないが、通常の押出成形、ロール成形法によればよい。例えば、予め熱可塑性樹脂と導電剤を 2軸押出機等で混合した後、押出成形、ロール成形法により、導電性榭脂フィルムを製膜することができる。また、く第 2の態様 >で説明したように、剥離可能な支持体の平滑面に塗布し、乾燥または硬化した後、皮膜を支持体から剥離する方法でフィルムを成形してもよい。

以上のような導電性樹脂フィルムを単層で用いる場合は、樹脂、導電剤およびそれらの配合比等を適切に選ぶことにより 0 . 0 1〜5 Ω c mの体積抵抗値と 1 0〜3 O MP aの引張り破断強度の両方を満足する集電体を得ることができる。また、さらに電極との接触抵抗を低減させる目的で導電性樹脂フィルムの少なくとも片面の表面に低電気抵抗層を設けることが好ましい。

低電気抵抗層は、導電剤を含む樹脂層を導電性樹脂フィルム表面に形成することにより、または導電剤を導電性樹脂フィルム表面に埋め込むことで形成することができる。導電剤としては <導電奔』>の項で説明した炭素系導電剤、金属炭化物系導電剤、金属窒化物系導電剤等を用いることができる。具体的には、用いる種類により導電剤単独または適宜熱可塑性樹脂ととも溶剤に分散させたもの（樹脂は溶解していることが好ましい）を、予め剥離可能な支持体上に塗布し、乾燥または硬化させて導電剤層を形成し、導電性を有する基材層（即ち、別途作製した導電性樹脂フィルム）に転写した後、支持体を剥離して低電気抵抗層を付設することにより設けることができる。支持体としてはポリエステルフィルム等が使用できる。

この表面に低電気抵抗層を設けた形態の 1例としては、第 1の態様で説明した導電性樹脂フィルム、即ち体積抵抗値が 0 . 1〜1 . 0 Ω c mである低電気抵抗層を基材層の最外層に設けた導電性樹脂フィルムを集電体として用いる形態を挙げることができる。また、導電剤の種類によって、例えば炭化タングステンのような粒状のものであれば、例えば表面に埋め込むことで（パインダーとして熱可塑性樹脂があってもよい。 ) 形成される形態を挙げることができる。

表面に低電気抵抗層を形成した導電性樹脂ブイルムによる集電体は、表面に導電剤が高密度で存在するために接触抵抗が下がり、全体としてのフィルム厚み方向の体積抵抗値を下げることができる利点がある。そのため、基材層に含まれる導電材量が比較的少量でも十分な導電性が得られるため、低抵抗と高引張り破断強度の両方を満たす集電体を容易に得ることができる。実施例

以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 <厚み方向の体積抵抗値の測定方法 >

実施例中の、層またはフィルムの厚み方向（面に垂直方向）の体積抵抗値は以下の方法で評価した。抵抗計： YMR— 3型（（株）山崎精機研究所社製）

負荷装置： YSR— 8型（（株）山崎精機研究所社製）

電極：真鍮製平板 2枚（面積 6. 45 cm², 鏡面仕上げ、表面金メッキ）

2. 測定条件

方法： 4端子法

印加電流： 10mA (交流、 287Hz)

開放端子電圧： 2 OmVピーク以下

荷重： 1. 8MP a (18. 6 k g f /cm²)

3. 測定方法

図.2に示した測定装置により、測定サンプル 12を両側から真鍮製電極 1 1で挟み、所定の荷重を加えながら、 4端子法にて所定の電流印加時の電圧を測定した。

4. 体積抵抗算出方法

上記方法で測定された抵抗値 R (Ω) と電極面積 (6. 45 cm²) およぴサンプル厚み t (cm) 力ら厚み方向の体積抵抗値は

厚み方向の体積抵抗値（Q cm) =RX (6. 45 cm²/t)

で算出できる。

{第 1の態様の実施例 }

ぐ基材層の作製 > 熱可塑性樹脂と導電剤を表 1に記載した割合で 2軸押出機（押出機温度 23 0°C) にて混合した。

作成した混合物を、単軸押出機（押出機温度 230°C) にて口金から押出して導電性を有する基材フィルムを作成した。

得られた基材フィルムの厚みはいずれも 100 μπιであり、フィルムの厚さ方向への体積抵抗値を表 1に示した。

なお、表 1記載の熱可塑性樹脂および導電剤は以下のものを使用した。

1. ポリオレフイン系エラストマ一：

出光興産（株）製「Τ310Ε」比重 0. 88

2. スチレン系エラストマ一：

旭化成（株）製「タフテック HI 041」比重 0. 91

3. フッ素系エラストマ一：

住友スリーェム（株）製「THV220G」比重 2

4. カーボンブラック：

ライオン（株）製「ケッチェンブラック EC 600 J D」比重 1. 5

5. 人造黒鉛粉：

昭和電工（株）製「UFG— 30」比重 2. 2

6. 炭化チタン :

(株）ァライドマテリアル製「チタンカーバイド」比重 4. 9

<低電気抵抗層 Aの作製 >

SEBS (旭化成（株）製「タフテック HI 041」比重 0. 91) と微細な炭素繊維（昭和電工（株）製「気相法炭素繊維 VGCF」比重 2) を体積比で 60/40の割合で、固形分濃度 8重量％になるように、それぞれ T H F (テトラヒドロフラン）に混合し、分散溶液を作製した。

使用した微細な炭素繊維は、繊維径 150 n m、繊維長 10〜20^m、嵩比重 0. 035 g/c c、真比重 2. 0 gZc cのものを使用した。

この分散液を支持体（ポリプロピレンフィルム：厚み 50 ^m) 上にパーコータ（「松尾産業製」 # 70番）で塗布し、 80°Cで乾燥し、支持体—低電気抵抗層の複合体を得た。得られた支持体一低電気抵抗層の複合体から低電気抵抗層 Aを剥離し、厚みと体積抵抗値を測定した結果、低電気抵抗層 Aの厚みは 20 mであり、フィルムの厚さ方向への体積抵抗値は 0. 94Ω cmであった。

<低電気抵抗層 Bの作製 >

フッ素系エラストマ一（住友スリーェム（株）製「THV220G」比重 2) と微細な炭素繊維（昭和電工（株）製「気相法炭素繊維 VGCF」比重 2) を体積比で 60Z40の割合で、固形分濃度 8重量％になるように、それぞれ MI BK (メチルイソブチルケトン）に混合し、分散溶液を作製した。

使用した微細な炭素繊維は、繊維径 150 n m、繊維長 10〜 20 m、嵩比重 0. 035 g/c c、真比重 2. 0 gZc cのものを使用した。

この分散液を支持体（ポリプロピレンフィルム：厚み 5 Ojum) 上にパーコータ（「松尾産業製」 # 70番）で塗布し、 80°Cで乾燥し、支持体一低電気抵抗層複合体を得た。

得られた支持体一低電気抵抗層の複合体から低電気抵抗層 Bを剥離し、厚みと体積抵抗値を測定した結果、低電気抵抗層 Bの厚みは 20 mであり、フィルムの厚さ方向への体積抵抗値は 0. 73 Ω cmであった。

実施例 1〜 6

<導電性樹脂積層フィルムの作製 >

上記方法で得られた基材フィルムと、低電気抵抗層 A、 Bを、表 2記載の組み合わせで、低電気抵抗層/基材層 Z低電気抵抗層の順に配置し、熱プレスにて一体ィ匕し、導電性樹脂積層フィルムを作製した。

熱プレス法の条件は、加熱温度 140°C、圧力 4. 9 X 10⁶P a (50 k g f /cm²) であった。

得られた導電性樹脂積層フィルムの厚みはいずれも 130 j mであり、フィルムの厚さ方向への体積抵抗値は表 2に示した。表 1

表 2

表 2に示す通り、本発明の方法にて作製した低電気抵抗層を有する導電性樹脂積層フィルムは、低電気抵抗層を設けていない表 1の導電フィルムに比べ、フィルムの厚さ方向への体積抵抗値が、格段に小さく、導電性に優れることが分かる。また、図 3 Aおよび図 3 Bに、導電剤として微細な炭素繊維を含む低電気抵抗層を表面に有する導電性樹脂フィルムの断面の S EM画像と、表面の S EM画像をそれぞれ示す。これら力ら、特定の微細な炭素繊維を用いると、表面に導電剤が露出しており、被接触体と導電剤が直接に接する割合が増加するので、接触抵抗が低下すると考えられる。

{第 2の態様の実施例 }

フッ素系エラストマ一（「住友スリ一ェム（株）」製 THV 2 2 0 G 比重 2) と微細な炭素繊維（「昭和電工（株）」製気相法炭素繊維く VGCF> 比重 2) を体積比で 50Z50, 60/40, 70/30、 80/20、 90/1 0の割合で、固形分濃度 20重量％になるように、それぞれ MI BK (メチルイソプチルケトン）に混合し、 5種類の分散溶液を作製した。

使用した微細な炭素繊維は、繊維径 150 n m、繊維長 10〜 20 μ m、嵩比重 0. 035 g/c c、真比重 2. 0 g/c cのものを使用した。

これら 5種類の分散溶液をダイコーティング法により厚さ 20 Ομπιのポリエステルフィルム上に、それぞれ塗工し、乾燥炉で残留溶剤濃度が 0. 1重量％以下になるまで乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離し、 5種類の導電性フイルムを得た。得られた導電性フィルムの厚みは 5種類とも 100 μπιであった。

(参考例）

参考例として、フッ素樹脂（「住友スリーェム（株）」製 THV220G比重 2) と微細な炭素繊維 ( 「昭和電工（株）」製気相法炭素繊維 <VGCF> 比重 2) を体積比で、 50Z50、 60/40, 70/30、 80/20、 90 ノ 10の配合で、それぞれ二軸押出機（混合温度 250°C) にて混合し、口金から押出し、導電性フィルムの作成を試みたが、フッ素樹脂微細な炭素繊維の体積比が 50/50および 60/40は微細な炭素繊維量が多く、樹脂中に混合できなかったため、同体積比 70/30、 80/20, 90Z10のみ 3種類の導電性フィルムを得た。得られた 3種類の導電性フィルムの厚みはいずれも 100 μ mであつ。

この実施例おょぴ参考例では得られた導電性フィルムの体積抵抗値を J I S K 7194に準じて、以下の測定方法で行った。尚、この測定方法は、フィルム全体の体積抵抗率を測定する方法である。

Lo r e s t a HP (三菱化学（株）製）

2 測定方式

四端子四探針法（ASPタイププローブ）

3 測定印可電流

100 mA 上記方式にて測定した体積抵抗値を表 1に示した _c

表 3

表 3に示す通り、本発明の方法にて作製した微細な炭素繊維を含む導電性フィルムは、本発明の体積抵抗値の範囲に入り、また、押出法で作製した同配合の導電性フィルムに比べ、格段に体積抵抗値が小さく、導電性に優れることが分かる。

{第 3の態様の実施例 }

(実施例 C一 1)

フッ素樹脂 ( 「住友スリーェム（株）」製 THV220G 比重 2) 23重量部（体積比 70%) と導電"生フイラ一（炭化タングステン「（株）ァライドマテリアル」製 WC20 比重 15. 5) 77重量部（体積比 30 %) を 2軸押出機（押出機温度 250°C) にて混合した。

作製した混合物を、単軸押出機（押出機温度 250°C) にて口金から押出して導電性樹脂フィルムを作製した。得られた導電性樹脂フィルムの厚みは 0. 3m mで、サンプノレ 1とした。

(実施例 C一 2)

フッ素樹脂（「住友スリーェム（株）」製 THV220G 比重 2) 70重量部（体積比 70%) とカーボンナノチューブ（「昭和電工（株）」製気相法炭素繊維 VGCF 比重 2) 30重量部（体積比 30%) を 2軸押出機（押出機温度 250°C) にて混合した。使用したカーボンナノチューブは、直径 0. 1 5 zm、長さ：！〜 20μιη、嵩比重 0. 04 g " c m³のものである。作製した混合物を、単軸押出機（押出機温度 250°C)にて口金から押出して、導電性樹脂フィルムを作製した。得られた導電性樹脂フィルムの厚みは 0. 3m mで、サンプノレ 2とした。

(比較例 C_l) ,

フッ素樹脂（「住友スリーェム（株）」製 THV220G 比重 2) 75重量部（体積比 70%) とカーボン短繊維 ( 「東邦テナックス（株）」製 HTA — 0040 比重 1. 77) 25重量部（体積比 30%) を二軸押出機（混合温度 250°C) にて混合した。使用したカーボン短繊維は、直径 4〜7μπι、長さ 40〜： L， Ο Ο Ομηι、嵩比重 0. 07 g c m 3のものである。

作成した混合物を、二軸押出機（押出機温度 250°C)にて口金から押出して、導電性樹脂フィルムを作成した。得られた導電性樹脂フィルムの厚みは 0. 3m mであり、サンプノレ 3とした。

(比較例 C一 2)

フッ素樹脂 ( 「住友スリーェム（株）」製 THV220G 比重 2) 63重量部（体積比 60%) とカーボン短繊維 ( 「東邦テナックス（株） J 製 HTA -0040 比重 1. 77) 37重量部（体積比 40 %) を二軸押出機（混合温度 250°C)にて混合した。カーボン短繊維は、比較例 1と同じものを使用した。作成した混合物を、二軸押出機（押出機温度 250°C) にて口金から押出して、導電性樹脂フィルムを作成した。得られた導電性樹脂フィルムの厚みは 0. 3m mであり、サンプノレ 4とした。

得られた上記サンプルフィルムの厚み方向の体積抵抗値をく厚み体積抵抗値の測定方法 >で説明した方法により測定した。

得られた上記サンプルフィルムの引張り破断強度は J I S K7127に準じて以下のように測定した。

1. 引張り試験機

万能材料試験機

2.

23°C

3 試験片形状 2号形式試験片

4

50. 0 mm/ m i n

体積抵抗値および引張り破断強度を表 4に示した。表 4

表 4に示す通り、カーボン短繊維をフッ素樹脂に混合したサンプル 3に比べ、炭化タングステンを混合したサンプノレ 1、およぴカーボンナノチューブを混合したサンプル 2の導電性樹脂フィルムは、体積抵抗値が 0. 01〜5 Q ' cmの範囲となりなり、優れた導電性を示すことがわかった。また、サンプル 3よりカーボン短繊維を多くフッ素樹脂に混合したサンプル 4は、体積抵抗値は低くなるが、引張り破断強度が低下する。しかし、本発明の範囲にある炭化タングステンを混合したサンプル 1、およびカーボンナノチューブを混合したサンプル 2の導電性樹脂フィルムは、引張り破断強度が大きく、 10〜30MP aの範囲で良好であつた。

(実施例 C— 3)

この実施例では、表面に低電気抵抗層を設けた。

低電気抵抗層の作製

フッ素系エラストマ一（住友スリーェム（株）製「THV220G」比重 2) と微細な炭素繊維（昭和電工（株）製「気相法炭素繊維 VGCF」比重 2) を体積比で 55/45の割合で、固形分濃度 8重量％になるように、それぞれ MI BK (メチルイソブチルケトン) に混合し、分散溶液を作製した。

使用した微細な炭素繊維は、繊維径 150 n m、繊維長 10〜 20 m、嵩比重 0. 035 gZc c、真比重 2. 0 gZc cのものを使用した。

この分散溶液を支持体（ポリプロピレンフィルム：厚み 50 μπι) 上にバーコータ（「松尾産業製」 # 70番）で塗布し、 80°Cで乾燥し、支持体—低電気抵抗層複合体を得た。

得られた支持体一低電気抵抗層複合体から低電気抵抗層を剥離し、厚みと体積抵抗値を測定した結果、低電気抵抗層 Bの厚みは 20 μ mであり、フィルムの厚み方向の体積抵抗値は 0. 65 Ω c mであった。

導電性樹脂フィルムの作製

比較例 C—1で得た導電性樹脂フィルム（サンプル 3) を基材層として、上記の低電気抵抗層を、低電気抵抗層基材層（サンプル 3) /低電気抵抗層の順に配置し、熱プレスにて一体化し、低電気抵抗層を付設した導電性樹脂フィルムを作製した。

熱プレス条件は、加熱温度 140°C、圧力 4. 9 X 10⁶P a ( 50 k g f / cm²) であった。

得られた導電性樹脂フィルムの厚みは 330 μπιであり、フィルムの厚み方向の体積抵抗値および引張り破断強度は表 5に示すとおりである。表 5

表 5に示すとおり、サンプル 3の両面に低電気抵抗層を付設した成形フィルムは、サンプル 3とほぼ同等の引張強度を有し、尚かつサンプル 3に比べてフィルムの厚み方向の体積抵抗値が格段に小さく、低抵抗を髙引張り破断強度の両方を満たす成形フィルムであった。産業上の利用可能性

本発明の導電性樹脂フィルムは、特にフィルムの厚さ方向への体積抵抗値が小さく、耐蝕性に優れ、比較的低コストで生産可能なことから、電気二重層キャパシタ用集電体等に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 導電性を有する基材層と、少なくとも片面の最外層に、厚み方向の体積抵抗値が 0 . ：!〜 1 , 0 Ω c mの低電気抵抗層を有する導電性樹脂フィルム。

2 . 前記低電気抵抗層の厚み方向の体積抵抗値が、前記基材層の厚み方向の体積抵抗値の 1 / 5以下であることを特徴とする請求項 1記載の導電性樹脂フィルム。

3 . 前記低電気抵抗層は、熱可塑性樹脂に導電剤として繊維径が 0 . 0 0 3 〜 0 . 5 μ m、繊維長が 0 . 1〜： L 0 0 μ mである微細な炭素繊維が添加された層であることを特徴とする請求項 1または 2記載の導電性樹脂フィルム。

4. 前記低電気抵抗層の厚みが 1〜 5 0 μ mの範囲であることを特徵とする請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の導電性樹脂フィルム。

5 . 前記基材層に含まれる導電剤が、黒鉛粉、膨張黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属繊維および金属粉末から選ばれることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の導電性樹脂フィルム。

6 . 微細な炭素繊維と熱可塑性榭脂を溶媒に混合した液状組成物を、支持体の平滑面に塗工し、乾燥または硬化した後、得られる被膜を、導電性を有する基材層の少なくとも片面に重ね合わせ、接合することを特徴とする、少なくとも片面の最外層に低電気抵抗層を有する導電性樹脂フィルムの製造方法。

7 . 電気二重層キャパシタ用集電体として用いられる請求項 1〜 5のいずれか 1項記載の導電性樹脂フィルム。

8. 請求項 7の導電性樹脂フィルムを用いた電気二重層キャパシタ用集電体。

9. 熱可塑性樹脂に、繊維径が 0. 001〜0. 5 ^ 111、繊維長が0. ：!〜 100 mである微細な炭素繊維を混合してなる導電性樹脂フィルムであって、前記熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維との混合体積比を

熱可塑性樹脂/微細な炭素繊維 = X / ( 100— _X )

と表し、フィルムの体積抵抗値を y m Qcm) で表したとき、

座標（x， y) 力 X— y平面上で、座標（50， 0. 01) 、（50， 0. 03) 、（90, 0. 1) および（90, 0. 5) の 4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内（但し、線上および頂点を含む）にあることを特徴とする導電性 mm-

10. 前記導電性樹脂フィルムの厚みが 10〜200 //mであることを特徴とする請求項 9記載の導電性樹脂：

1 1. 繊維径が 0. 001〜0. 5 ！11、繊維長が0. 1〜： L 00/imである微細な炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶媒に混合した液状組成物を、支持体の平滑面に塗工し、乾燥または硬化した後、被膜を前記支持体から剥離することを特徴とする導電性樹脂フィルムの製造方法。

12. 請求項 11の方法で製造された導電性樹脂フィルム。

13. 電気二重層キャパシタ用集電体として用いられる請求項 9、 10または 12に記載の導電性樹脂フィルム。

14. 請求項.13の導電性樹脂フィルムを用いた電気二重層キャパシタ用集

5. 熱可塑性樹脂に導電剤を含む導電性樹脂フィルムからなる電気二重層キャパシタ用集電体であって、フィルムの厚み方向の体積抵抗値が； 0. 01〜 5 Ω cmであると共に、 J I S K7127に準じて測定した引張り破断強度が 10〜3 OMP aであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体。

16, 前記熱可塑†生樹脂がフッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリオレフインおよびポリオレフインエラストマ一からなる群より選ばれることを特徴とする請求項 1 5記載の電気二重層キャパシタ用集電体。

17. 前記導電剤が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属炭化物およぴ金属窒化物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項 15 または 16記載の電気二重層キャパシタ用集電体。

18. 前記熱可塑性樹脂と前記導電剤の割合が体積比で、前者/後者- 50 Z50〜90/l 0であることを特徴とする請求項 15〜17のいずれか 1項記載の電気二重層キャパシタ用集電体。

19. 前記導電性樹脂フィルムの厚みが 0. 01mm〜0. 5mmであることを特徴とする請求項 15〜18のいずれか 1項記載の電気二重層キャパシタ用

20. 前記導電性榭脂フィルムの少なくとも片面に低電気抵抗層が設けられていることを特徴とする請求項 15〜19のいずれか 1項記載の電気二重層キヤパシタ用集電体。

21. 剥離可能な支持体上に導電層を形成した後、導電性を有する基材層の少なくとも片面と重ね合わせて前記導電層を転写した後、支持体を剥離して、導電性榭脂フィルムの表面に低電気抵抗層を付設することを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体の製造方法。

. 請求項 2 1の方法で製造された電気二重層キャパシタ用集電体。 . 電気二重層キャパシタが水系電解液を用いるものである請求項 1 5〜、および 2 2のいずれか 1項記載の電気二重層キャパシタ用集電体。