WO2004013407A2 - Utilisation de derives de composes flavylium pour leur fixation sur des substrats solides, compositions de fixation utilisees et substrats obtenus - Google Patents

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    • C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/34—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using natural dyestuffs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents

Definitions

  • the present invention relates to the field of fixing of active chemical substances on different supports and more particularly the use of flavylium salts for their incorporation in different solid substrates, in particular textiles and cellulosic supports such as paper, in order to create a woven or non-woven material in the broad sense of the term or a paper, physically, chemically or biologically active and preferably photostable.
  • the present invention relates even more particularly to the use of flavylium salts in the field of coloring or dyeing of organic or synthetic substrates.
  • anthocyanins an important constraint for the expression of the chemical, physical and biological properties of anthocyanins is the need on the solid support, to keep the various equilibria governing anthocyanins in aqueous solution as shown in the diagram below.
  • - a hydrogen atom - a hydroxy group, an alkoxy group with 2 straight chain or branched saturated or unsaturated, acyloxy -C 12 straight chain or branched saturated or unsaturated, alkyl Ci-C ⁇ 2 straight chain or branched saturated or not;
  • -O-glycosyl an -O-glycosyl group substituted by at least one alkoxy group to C 12 straight chain or branched saturated or unsaturated, an acyloxy group to C 12 straight chain or branched saturated or no, a C1 to C12 alkyl group with a straight or branched chain, saturated or unsaturated;
  • a linear or branched, acyclic or cyclic C 2 to C 30 alkenyl group optionally interrupted by at least one heteroatom, in particular of the oxygen, sulfur, nitrogen type, and / or optionally substituted with at least one group different from a hydrogen atom;
  • a C 2 -C 3 alkenyl group linear or branched, acyclic or cyclic, optionally interrupted by at least one heteroatom, in particular of the oxygen, sulfur, nitrogen type, and / or optionally substituted by at least one group different from a hydrogen atom; - an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group in
  • an anion derived from an organic acid in particular an acetate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, sulfate, phosphate anion,
  • an anion derived from a mineral acid in particular a bromide, chloride, borotetrafluoride or perchloride anion
  • An anion derived from a sulfate or sulfonate group for obtaining solid substrates such as natural or synthetic fibers, in particular cellulosic fibers, on which substrates said compounds are fixed, in particular by impregnation.
  • the Applicant has surprisingly and unexpectedly found that the fixing, under certain conditions, of certain flavylium derivatives on the cellulose fibers makes it possible to make the latter photostable, that is to say resistant to normal or even prolonged exposure. natural daylight, where appropriate to an exposure to artificial light mainly consisting of UV rays.
  • a subject of the present invention is also the use of the abovementioned compounds of formula (I) used with an additional photostabilizing fixing agent of formula (II):
  • a hydroxy group a C1 to C ⁇ 2 alkoxy group with a straight or branched chain saturated or not, a C1 to C ⁇ 2 acyloxy group with a straight chain or branched saturated or not, a C1 to C ⁇ 2 alkyl group with a straight chain or branched saturated or not;
  • -O-glycosyl an -O-glycosyl group substituted by at least one alkoxy group to C 12 straight chain or branched saturated or unsaturated, an acyloxy group -C 2 straight chain or branched saturated or unsaturated , a C1 to 2 alkyl group with straight or branched chain saturated or not;
  • a C 2 to C 30 alkenyl group linear or branched, acyclic or cyclic, optionally interrupted by at least one heteroatom, in particular of the oxygen, sulfur, nitrogen type, and / or optionally substituted by at least one group different from a hydrogen atom; - an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group in
  • the additional fixing agent is preferably benzoic acid or a methylbenzoate, more preferably 4-hydroxybenzoic acid or 3,4-dihydroxybenzoic acid, and even more preferably gallic acid.
  • the use of a compound of formula (I) according to the invention, where appropriate in the presence of at least one fixing agent of formula (II) as photostabilizing agent according to the invention is provided for dyeing or dyeing solid substrates, in particular for dyeing or dyeing fibers.
  • the abovementioned use is intended for dyeing or dyeing natural fibers, such as in particular cotton, linen or cellulose fibers as well as for dyeing or dyeing synthetic fibers, in particular polymeric fibers such as polyester fibers.
  • these uses are characterized in that the coloring or dyeing operation is done by thermosolage, by the technique called "pad-stream" or by padding.
  • the use according to the invention is characterized in that the compound or compounds of formula (I), optionally supplemented with compounds of formula (II) are dissolved in an aqueous medium.
  • the use according to the invention is characterized in that the compound or compounds of formula (I), optionally added with compounds of formula (II) are dissolved in an aqueous medium additionally containing an acceptable organic solvent cosmetically and / or pharmacologically.
  • the use according to the invention is characterized in that the total content of compounds (I) used is comprised, by weight, between 0.01% and 20%, preferably between 0.05% and 10% relative to the total weight of the preparation containing them.
  • the use according to the invention is further characterized in that the total content of compounds (II) used is comprised, by weight, between 0.1 and 50 times, preferably between 0.5 and 10 times the total weight of the compounds of formula (I) used.
  • the present invention also relates to a composition for fixing active functional entities, such as molecules or active principles, on solid substrates, characterized in that it comprises at least one compound of formula (I) according to the invention , where appropriate in the presence of at least one additional fixing agent of formula (II) according to the invention, for fixing, on said solid substrates, said active functional entities of formula (I) having at least one physical property and / or chemical and / or biological, in particular particular therapeutic (s) with maintenance of the activity or activities of said entities after their fixation on said solid substrate.
  • active functional entities such as molecules or active principles
  • composition according to the invention is characterized in that it comprises at least one coloring substance of general formula (I), where appropriate in the presence of at least one additional fixing agent of formula (II).
  • composition according to the invention is further characterized in that the total content of compounds (I) used in said composition is, by weight, between 0.01% and 20%, preferably between 0.05 % and 10% relative to the total weight of the composition containing them, respectively in that the total content of compounds (II) used in said composition is between 0.1 and 50 times by weight, preferably between 0.5 and 10 times the total weight of the compounds of formula (I) used in said composition.
  • the composition according to the invention is characterized in that the compound of general formula (II) or additional fixing agent is preferably benzoic acid or a methylbenzoate, more preferably 4-hydroxybenzoic acid or 3 acid , 4-dihydrobenzoic acid, and even more preferably gallic acid.
  • the compound of general formula (II) or additional fixing agent is preferably benzoic acid or a methylbenzoate, more preferably 4-hydroxybenzoic acid or 3 acid , 4-dihydrobenzoic acid, and even more preferably gallic acid.
  • the composition according to the invention is characterized in that it further comprises at least one metal in the form of a metal salt, chosen from the group consisting of aluminum, iron, copper, magnesium and ruthenium.
  • the composition according to the invention is characterized in that it has, in solution, a pH between 2 and 11, preferably between 5 and 10.
  • the present invention also relates to a solid substrate, in particular textile material, colored or dyed by the application of a composition according to the invention as well as a physically, chemically or biologically active solid substrate obtained by application by soaking, coating, impregnation, vaporization or a similar process, d 'a composition according to said invention.
  • the present invention it is possible to preserve the equilibria of the flavylium compounds in aqueous solution and to obtain solid supports impregnated light stable.
  • the use of products from the present invention allows in particular the production of clothing, cosmetic products, pharmaceutical products, drugs, etc.
  • the present invention allows the use of flavylium compounds, anthocyanidins, anthocyanidin derivatives and flavylium compounds as well as hemiacetal derivatives, retro-chalcones and quinone bases at non-toxic concentrations optionally in combination with benzoic acid derivatives of formula (II) included in textiles and cellulosic media to create a woven or non-woven material in the broad sense of the term or a paper, physically, chemically or biologically active and preferably photostable.
  • the present invention thus makes it possible to use compounds of the flavylium type for their attachment to textiles such as for example wool, cotton, polyamides, nylon in combination with a benzoic acid derivative of formula (II).
  • textiles such as for example wool, cotton, polyamides, nylon
  • benzoic acid derivative of formula (II) In the case of cellulosic fibers already containing benzoic acid derivatives, the fixing is done simply by solution containing the desired anthocyanin (s).
  • the present invention allows the use of compounds of the flavylium type, in pure form or of plant extracts containing them with a benzoic acid derivative of formula (II) for or in a composition intended for fixing to textiles or polymers.
  • the present invention allows the use of compounds of the flavylium type, in pure form or of plant extracts, the containers for or in a composition intended for fixing to cellulose fibers.
  • the dye composition according to the invention may optionally contain, in order to vary the nuances or even enrich them with reflections, in addition to the compounds of the flavylium type, other natural direct dyes well known in the state of the art, and in particular hydroxy - anthraqumones, benzoquinones, other synthetic direct dyes conventionally used in direct dyeing of textiles and papers, such as, for example, benzene nitro dyes, nitropyridines, anthraquinone dyes, mono- or diazo dyes, triarylmethane, azine dyes , acridinics, and xanthenics, or metalliferous dyes.
  • the dye composition according to the present invention may optionally contain, to vary the shades, enrich them with reflections or facilitate adhesion, flavylium type compounds on the substrate, metals such as aluminum, iron, copper, magnesium and ruthenium.
  • the medium suitable for dyeing is preferably an aqueous medium consisting of water and / or cosmetically acceptable organic solvents.
  • Said dye composition may contain, in addition, various usual adjuvants and antioxidant agents, perfumes, sequestering agents, dispersing agents, thickening agents, opacifying agents, wetting agents and "defoaming" agents as well as any other adjuvant usually used in dyeing textile fibers, paper or polymers.
  • the dye composition according to the invention can be formulated at acidic, neutral or alkaline pH, the pH being able to vary for example from 2 to 11 and preferably from 5 to 10 and being able to be adjusted by means of an alkalizing agent or d acidification agent or conventional buffers well known to those skilled in the art.
  • the mixtures obtained are perfectly suitable for dyeing by thermosolage techniques, so-called "pad steam” dyeing, padding among others.
  • the method of synthesis involves the condensation of an orthohydroxybenzaldehyde with a suitably substituted acetophenone, in an acid medium, according to the diagram below.
  • R 4 is different from a hydrogen atom
  • the synthesis method will involve the condensation of a phenol with an appropriately substituted l-phen-1,3-dione, in an acid medium, according to the scheme below.
  • the photostability of the paper canvas is determined by colorimetry after irradiation for 4 hours in white light and for one month in daylight under a glass plate and expressed as a percentage.
  • the photostability of the paper canvas is determined after initiation for 4 hours in white light and for one month in daylight under a glass plate.
  • the results obtained according to the different fibers are summarized in the table below.
  • the photostability of the colored wool is determined after irradiation in daylight under a glass plate and compared with the same sample stored in the dark.
  • Example 7 Photostable fixation on cotton and conservation of the physico-chemical properties of anthocyanins.

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Abstract

La présente invention concerne le domaine de la fixation de substances chimiques actives sur différents supports et plus particulièrement l'utilisation de sels de flavylium pour leur incorporation dans différents substrats solides, notamment les textiles et les supports cellulosiques tels que le papier afin de créer un matériau tissé ou non-tissé au sens large du terme ou un papier, physiquement, chimiquement ou biologiquement actif et de préférence photostable. Elle a pour objet l'utilisation de composés de formule générale (I) dans laquelle, les substituants R1 é R10 sont tels que définis dans la description. L'invention est plus particulièrement applicable dans le domaine de la fixation de molécules actives sur différents supports, en particulier pour la teinture de fibres organiques ou synthétiques.

Description

Utilisation de dérivés de composés flavylium pour leur fixation sur des substrats solides, compositions de fixation utilisées et substrats obtenus
La présente invention concerne le domaine de la fixation de substances chimiques actives sur différents supports et plus particulièrement l'utilisation de sels de flavylium pour leur incorporation dans différents substrats solides, notamment les textiles et les supports cellulosiques tels que le papier, afin de créer un matériau tissé ou non-tissé au sens large du terme ou un papier, physiquement, chimiquement ou biologiquement actif et de préférence photostable.
Selon un aspect plus précis, la présente invention concerne encore plus particulièrement l'utilisation de sels de flavylium dans le domaine de la coloration ou teinture de substrats organiques ou synthétiques.
Bien des composés comportant un noyau flavylium constituent la structure de base des colorants naturels qui sont responsables de la plupart des teintes rouges, bleues ou violettes, des fleurs ou des fruits du monde entier, et que l'on connaît communément sous l'appellation anthocyanes, ou encore anthocyanidines, lorsqu'il s'agit de la forme aglycone des anthocyanes.
Ces anthocyanes et anthocyanidines ont été autrefois largement utilisées comme colorants naturels dans la teinture des textiles. Leur utilisation pour cette application fût ensuite abandonnée en raison du manque de solidité des teintures obtenues, en particulier à la lumière naturelle et au lavage.
Ainsi dans l'industrie alimentaire, il a été préconisé de prévenir la décoloration engendrée par la lumière des compositions contenant ces colorants anthocyaniques et anthocyanidiniques peu stables en les photo- stabilisant par association à des flavonols ou à des dérivés d'acide ascorbique.
L'utilisation des dérivés anthocyaniques sur les fibres cellulosiques n'a jamais été tentée en raison de la nature basique des fibres cellulosiques, le pH jouant un rôle important dans la stabilité à la lumière des ces composés.
De plus une contrainte importante pour l'expression des propriétés chimiques, physiques et biologiques des anthocyanes est la nécessité sur le support solide, de conserver les divers équilibres régissant les anthocyanes en solution aqueuse comme montré dans le schéma ci-après.
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
AH2 +: cation flavylium BH2: émiacetal coloré incolore
Figure imgf000003_0003
C z : Z-chalcone CE : E-chalcone jaune-pâle jaune-pâle La présente invention a pour but de pallier au moins certains des inconvénients précités.
Dans ce but elle a pour objet l'utilisation de composés de formule générale (I)
Figure imgf000004_0001
(I)
dans laquelle, les substituants Ri à R10 désignent, indépendamment les uns des autres :
- un atome d'hydrogène ; - un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en Ci à 2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ;
- un groupe nitro, un groupe nitrile, un halogène, un radical comportant au moins un atome de silicium, un atome de soufre ou un atome de phosphore ;
- un groupe -O-glycosyl, un groupe -O-glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en Ci à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à Cï2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ;
- un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène ;
- un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène ;
- un groupe NYιY2 ou N=CYιY2 , dans lesquels Yi et Y2 désignent, indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle en Ci à 2 à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou insaturée ;
- un groupe alcényle en C2 à C3o, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène ; - un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en
C6 à C3o, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène, dans laquelle formule (I), Yi et Y2 peuvent encore former, ensemble, un cycle comportant de 4 à 8 atomes, de préférence de 5 à 7 atomes de carbone et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un tel cycle pouvant être substitué ou non, aromatique ou non, dans laquelle formule (I), X" représente :
- un anion dérivé d'un acide organique, en particulier un anion acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, sulfate, phosphate,
- un anion dérivé d'un acide minéral, en particulier un anion bromure, chlorure, borotétrafluorure ou perchlorure,
- un anion dérivé d'un groupement sulfate ou sulfonate, pour l'obtention de substrats solides tels que des fibres naturelles ou synthétiques, en particulier des fibres cellulosiques, sur lesquels substrats lesdits composés sont fixés, notamment par imprégnation.
En effet, la demanderesse a constaté de manière surprenante et inattendue que la fixation, dans certaines conditions, de certains dérivés flavyliums sur les fibres cellulosiques permettait de rendre ces dernières photostables, c'est-à-dire résistantes à une exposition normale voire prolongée la lumière naturelle du jour, le cas échéant à une exposition de lumière artificielle principalement constituée de rayons UV. Selon une caractéristique de l'invention, il est prévu l'utilisation de composés répondant à la formule (I), dans laquelle au moins deux substituants voisins Rx et Rx+1 (où x est un entier compris entre 1 et 9, bornes incluses) parmi les substituants Ri à Rio forment ensemble un cycle comportant de 4 à 8 atomes, de préférence de 5 à 7 atomes, de carbone et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un tel cycle pouvant être substitué ou non, aromatique ou non, les autres substituants parmi Ri à R10 non conformés en cycle(s) étant comme précédemment définis.
En particulier, la demanderesse a observé que l'ajout, lors de fixation de ces anthocyanes sur des fibres textiles, de dérivés d'acides benzoïques permettait avantageusement de les photostabiliser.
La présente invention a également pour objet l'utilisation des composés de formule (I) précités mis en œuvre avec un agent de fixation photostabilisant supplémentaire de formule (II) :
Figure imgf000006_0001
(II)
dans laquelle le substituant R désigne :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle en Ci à 2 à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou non ;
- un groupe glycosyl, un groupe glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en Ci à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à 2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à Cï2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ; les substituants R2>, R3>, R4', R5' désignant, indépendamment les uns des autres :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ;
- un groupe nitro, un groupe nitrile, un halogène, un radical comportant au moins un atome de silicium, un atome de soufre ou un atome de phosphore ;
- un groupe -O-glycosyl, un groupe —O-glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en Ci à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à 2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à 2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ;
- un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène ; - un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en
C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène.
De manière avantageuse, l'agent de fixation supplémentaire est préférentiellement l'acide benzoïque ou un méthylbenzoate, plus préférentiellement l'acide 4-hydroxybenzoïque ou l'acide 3,4- dihydroxybenzoïque, et encore plus préférentiellement l'acide gallique.
Selon une autre caractéristique, l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention, le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation de formule (II) comme agent photostabilisant selon l'invention est prévue pour la coloration ou la teinture de substrats solides, en particulier pour la coloration ou la teinture de fibres.
De préférence, l'utilisation précitée est prévue pour la coloration ou la teinture de fibres naturelles, telles que notamment des fibres de coton, de lin ou de cellulose ainsi que pour la coloration ou teinture de fibres synthétiques, notamment des fibres polymériques telles que des fibres polyesters. De façon avantageuse, ces utilisations sont caractérisées en ce que l'opération de coloration ou de teinture se fait par thermosolage, par la technique dite "pad-stream" ou par foulardage.
De façon particulièrement utile et pratique, l'utilisation selon l'invention est caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I), éventuellement additionnés de composés de formule (II) sont mis en solution dans un milieu aqueux.
Selon une variante, l'utilisation selon l'invention est caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I), éventuellement additionnés de composés de formule (II) sont mis en solution dans un milieu aqueux contenant en outre un solvant organique acceptable sur le plan cosmétique et/ou pharmacologique.
De manière avantageuse, l'utilisation selon l'invention est caractérisée en ce que la teneur totale en composés (I) mis en œuvre est comprise, en poids, entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,05 % et 10 % par rapport au poids total de la préparation les contenant.
En outre, l'utilisation selon l'invention est encore caractérisée en ce que la teneur totale en composés (II) mis en œuvre est comprise, en poids, entre 0,1 et 50 fois, de préférence entre 0,5 et 10 fois le poids total des composés de formule (I) mis en œuvre. Par ailleurs, l'utilisation selon l'invention d'au moins un composé de formule (I), le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation supplémentaire de formule (II) est prévue pour la fixation, sur des substrats solides, d'entités fonctionnelles actives de formule (I) présentant au moins une propriété physique et/ou chimique et/ou biologique, notamment thérapeutique particulière(s) avec maintien de la ou des activités desdites entités après fixation sur ledit substrat solide.
La présente invention a encore pour objet une composition de fixation d'entités fonctionnelles actives, telles que des molécules ou principes actifs, sur des substrats solides, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé de formule (I) selon l'invention, le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation supplémentaire de formule (II) selon l'invention, pour la fixation, sur lesdits substrats solides, desdites entités fonctionnelles actives de formule (I) présentant au moins une propriété physique et/ou chimique et/ou biologique, notamment thérapeutique particulière(s) avec maintien de la ou des activités desdites entités après leur fixation sur ledit substrat solide.
De façon avantageuse, la composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une substance colorante de formule générale (I), le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation supplémentaire de formule (II).
Par ailleurs, la composition selon l'invention est encore caractérisée en ce que la teneur totale en composés (I) mis en œuvre dans ladite composition est comprise, en poids, entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,05 % et 10 % par rapport au poids total de la composition les contenant, respectivement en ce que la teneur totale en composés (II) mis en œuvre dans ladite composition est comprise, en poids, entre 0,1 et 50 fois, de préférence entre 0,5 et 10 fois le poids total des composés de formule (I) mis en œuvre dans ladite composition.
De préférence, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que le composé de formule générale (II) ou agent de fixation supplémentaire est préférentiellement l'acide benzoïque ou un méthylbenzoate, plus préférentiellement l'acide 4-hydroxybenzoïque ou l'acide 3,4-dihydrobenzoïque, et encore plus préférentiellement l'acide gallique.
De manière particulièrement avantageuse, la composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un métal sous la forme d'un sel métallique, choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer, le cuivre, le magnésium et le ruthénium.
Selon une autre caractéristique la composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente, en solution, un pH compris entre 2 et 11, de préférence compris entre 5 et 10. La présente invention a encore pour objet un substrat solide, en particulier matière textile, coloré ou teint par l'application d'une composition selon l'invention ainsi qu'un substrat solide physiquement, chimiquement ou biologiquement actif obtenu par l'application par trempage, enduction, imprégnation, vaporisation ou un procédé analogue, d'une composition selon ladite invention.
Grâce à la présente invention, il est possible de conserver les équilibres des composés flavyliums en solution aqueuse et d'obtenir des supports solides imprégnés stables à la lumière.
L'utilisation des produits issus de la présente invention permet notamment la confection de vêtements, de produits cosmétiques, de produits pharmaceutiques, de médicaments... La présente invention permet l'utilisation de composés flavyliums, anthocyanidines, de dérivés anthocyanidines et de composés flavyliums ainsi que les dérivés hémiacétals, rétro-chalcones et bases quinoniques à des concentrations non-toxiques éventuellement en combinaison avec des dérivés d'acide benzoïque de formule (II) s'incluant dans les textiles et les milieux cellulosiques pour créer un matériau tissé ou non-tissé au sens large du terme ou un papier, physiquement, chimiquement ou biologiquement actif et de préférence photostable. La présente invention permet ainsi d'utiliser des composés du type flavylium pour leur fixation sur les textiles comme par exemple la laine, coton, polyamides, nylon en association avec un dérivé d'acide benzoïque de formule (II). Dans le cas des fibres cellulosiques contenant déjà des dérivés d'acide benzoïques, la fixation se fait simplement par solution contenant le ou les anthocyanes souhaités.
Il sera démontré par des exemples ci-après que les équilibres en question sont bien maintenus sur ces fibres textiles ou cellulosiques imprégnées.
La présente invention permet l'utilisation de composés du type flavylium, sous forme pure ou d'extraits végétaux les contenants avec un dérivé d'acide benzoïque de formule (II) pour ou dans une composition destinée à la fixation sur les textiles ou polymères. Selon une variante la présente invention permet l'utilisation de composés du type flavylium, sous forme pure ou d'extraits végétaux les contenants pour ou dans une composition destinée à la fixation sur fibres cellulosiques.
La composition tinctoriale selon l'invention peut éventuellement contenir, pour varier les nuances ou encore les enrichir en reflets, outre les composés du type flavylium, d'autres colorants directs naturels bien connus de l'état de la technique, et notamment, des hydroxy- anthraqumones, des benzoquinones, d'autres colorants directs de synthèse classiquement utilisés en teinture directe des textiles et papiers, tels que par exemple, des colorants nitrés benzéniques, des nitropyridines, des colorants anthraquinoniques, des colorants mono- ou diazoïques, triarylméthaniques, aziniques, acridiniques, et xanthéniques, ou encore des colorants métallifères.
Comme évoqué ci-dessus, la composition tinctoriale selon la présente l'invention peut éventuellement contenir, pour varier les nuances, les enrichir en reflets ou faciliter l'accroche, des composés du type flavylium sur le substrat, des métaux tels que l'aluminium, le fer, le cuivre, le magnésium et le ruthénium.
Le milieu approprié pour la teinture est de préférence un milieu aqueux constitué par de l'eau et/ou des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique.
Ladite composition tinctoriale peut contenir, en outre, divers adjuvants usuels et des agents antioxydants, des parfums, des agents séquestrants, des agents dispersants, des agents épaississants, des agents opacifiants, des agents mouillants et des agents « anti-mousse » ainsi que tout autre adjuvant utilisé habituellement en teinture des fibres textiles, papier ou des polymères.
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires susmentionnés, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les additifs envisagés.
La composition tinctoriale selon l'invention peut être formulée à pH acide, neutre ou alcalins, le pH pouvant varier par exemple de 2 à 11 et de préférence de 5 à 10 et pouvant être ajustée au moyen d'un agent d'alcalinisation ou d'agent d'acidification ou de tampons classiques bien connus de l'homme du métier.
Les mélanges obtenus sont parfaitement appropriés à la teinture par les techniques de thermosolage, de teinture dite « pad steam », de foulardage entre autres.
La présente invention sera maintenant illustrée à l'aide d'exemples non limitatifs.
En ce qui concerne la synthèse des composés flavylium selon l'invention, il y a lieu de distinguer le cas où R4 est un atome d'hydrogène et les autres cas où R4 est différent d'un atome d'hydrogène.
Dans le premier cas, la méthode de synthèse implique la condensation d'une orthohydroxybenzaldéhyde avec une acétophénone convenablement substituées, en milieu acide, selon le schéma ci-dessous.
Figure imgf000012_0001
Si R4 est différent d'un atome d'hydrogène, la méthode de synthèse impliquera la condensation d'un phénol avec une l-phén-l,3-dione convenablement substitués, en milieu acide, selon le schéma ci-dessous.
Figure imgf000012_0002
Exemple 1 : Synthèse du chlorure de 2-β-naphthyl-l-(7,8- dihvdroxyVbenzopyrilium
387 mg de 2-acétonaphtone (2,27 mmol) et 338 mg de 2,3,4- trihydroxybenzaldéhyde (2,27 mmol) ont été dissout dans une solution de 40 ml d'acide formique (pur) contenant 10 % d'acide chlorhydrique concentré (à 37,5% poids). Le mélange réactionnel est soumis à une agitation soutenue pendant quarante-huit heures à température ambiante puis évaporé à sec sous vide. Le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther, puis dissout dans 2 ml de éthanol acidifié à 5 % d'HCl. Le chlorure de flavylium (rouge-bordeaux) est recristallisé par addition lente d'éther. Le rendement est de 58 %. UV: λ(nm)(Hcι 0,1 M) 282, 346 et 472.
lH RMN : (500 MHz; OMSO-d67TFA-d ; 298 K): 9,42 (1 H; d; 8,6 Hz; H4); 9,31 (1 H; d; 1,6 Hz; H8'); 8,75 (1 H; d; 8,6 Hz; H3); 8,51 (1 H; dd; 8,8 / 1,9 Hz; H2'); 8,21 (1 H; d; 8,8 Hz; H3'); 8,18 (1 H; d; 8,0 Hz;
H7'); 8,05 (1 H; d; 7,7 Hz; H4'); 7,86 (1 H; d; 8,9 Hz; H5); 7,75 (1 H; t; 8,6
Hz; H5'); 7,68 (1 H; t; 8,6 Hz; H6*); 7,59 (1 H; d; 8,8 Hz; H6).
Exemple 2 : Fixation du chlorure de 2-β-naphthyl-l-(7.8- dihydroxyVbenzopyrilium sur des fibres cellulosiques
10 grammes de pulpe de fibres cellulosiques et 5 mg de chlorure de 2-β-naphthyl-l-(7,8-dihydroxy)-benzopyrilium sont mis en solution dans 100 ml d'eau distillée (pH=6 ; température 20 °C) et maintenus sous agitation pendant 2 heures. La pulpe colorée est filtrée, lavée puis utilisée pour produire une toile papier.
La photostabilité de la toile papier est déterminée par colorimétrie après irradiation pendant 4 heures à la lumière blanche et pendant un mois à la lumière du jour sous une plaque en verre et exprimé en pourcentage.
Les résultats obtenus en fonction des différentes fibres sont résumés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000013_0001
Tableau 1 Exemple 3 : Fixation du chlorure de 2-β-naphthyl-l-(7.8- dihvdroxy -benzopyrilium sur des fibres cellulosiques en présence d'un métal
10 grammes de pulpe de fibres cellulosiques et 5 mg de chlorure de 2-β-naphthyl-l-(7,8-dihydroxy)-benzopyrilium sont mis en solution dans 50 ml d'eau distillée (pH=6 ; température 20°C). On ajoute 50 mg chlorure d'aluminium (A1C13) et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2 heures. La pulpe colorée est filtrée, lavée puis utilisée pour produire une toile papier.
La photostabilité de la toile papier est déterminée après inadiation pendant 4 heures à la lumière blanche et pendant un mois à la lumière du jour sous une plaque en verre. Les résultats obtenus en fonction des différentes fibres sont résumés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000014_0001
Tableau 2 Exemple 4 : Synthèse du chlorure de 7.8-
Figure imgf000015_0001
500 mg de 3,4,5-triméthoxyacétophénone (1,93 mmol) et 330 mg de 2,3,4-trihydroxybenzaldéhyde (1,93 mmol) ont été dissout dans une solution de 40 ml d'acide formique (pur) contenant 10 % d'acide chlorhydrique concentré (à 37,5% en poids). Le mélange réactionnel est soumis à une agitation soutenue pendant quarante-huit heures à température ambiante puis évaporé à sec sous vide. Le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther, puis dissout dans 2 ml de méthanol acidifié à 5 % d'HCl. Le chlorure de flavylium (bordeaux) est recristallisé par addition lente d'éther. Le rendement est de 81 %.
UV: λ(nm)(Hα o,ι M) : 244, 276 et 474.
lH RMN: (200 MHz; OMSO-d67 TFA-d ; 298 K): 9,33 (1 H; d; 8,8 Hz; H4); 8,70 (1 H; d; 9,0 Hz; H3); 7,82 (2 H; s; H2', H6*); 7,80 (1 H; d; 8,9 Hz; H5); 7,53 (1 H; d; 8,9 Hz; H6) 3,95 (6 H; s; OCH3 (3', 5')); 3,87 (3 H; s; OCH3 (4')).
Exemple 5 : Fixation photostable du chlorure de 7.8-dihydroxy- 3'.4'.5'-τriméthoxy flavylium sur laine
Méthode 1 :
10 grammes de laine brute lavée, 5 mg de chlorure de 7,8- dihydroxy-3',4',5'-triméthoxy flavylium et 100 mg d'un dérivé d'acide benzoïque de formule (II) sont mis en solution dans 100 ml d'eau distillée (pH=6). Le milieu réactionnel est porté à 95 °C en 30 mn puis laissé à température ambiante pendant 1 heure sous agitation. La réaction terminée, le bain est refroidi par adjonction d'eau. La laine colorée est lavée puis séchée. Méthode 2 :
10 grammes de laine brute lavée sont trempées pendant 15 minutes dans une solution composée de 5 mg de chlorure de 7,8- dihydroxy-3',4',5'-triméthoxy flavylium et 100 mg d'un dérivé d'acide benzoïque de formule (II) en solution dans 50 ml d'eau distillée (pH=6). La laine est récupérée puis stockée pendant 48 heures dans une poche en matière plastique. La laine colorée est lavée puis séchée.
La photostabilité de la laine colorée est déterminée après irradiation à la lumière du jour sous une plaque en verre et comparée au même échantillon stocké à 1 ' abri de la lumière.
Les résultats obtenus en fonction des différents acides de formule (II) en fonction des durées d'exposition sont résumés dans le tableau ci-après.
Figure imgf000016_0001
Tableau 3
Exemple 6 : Synthèse du borotétrafluorure de 4',7-dihydroxy flavylium
0,99 g de 4'-hydroxyacétophénone (1,93 mmol) et 1 g de 2,4- dihydroxybenzaldéhyde (7,24 mmol) ont été dissout dans une solution de 40 ml d'acide formique (pur) contenant 10 % d'acide chlorhydrique concentré (à 37,5 % en poids). Le mélange réactionnel est soumis à une agitation soutenue pendant quarante-huit heures à température ambiante puis évaporé à sec sous vide. Le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther, puis dissout dans 2 ml de méthanol acidifié à 10 % d'HBF . Le borotétrafluorure de flavylium (orange) est recristallisé par addition lente d'éther. Le rendement est de 45 %.
UV: λ(nm)(Hcι o,ι M) : 248, 282 et 454.
lH RMN: (200 MHz; CD3OD; 298 K): 9,03 (1 H; d; 8,8 Hz; H4); 8,37 (1 H; d; 8,8 Hz; H3); 8,34 (1 H; d; 8,8 Hz; H5); 8,20 (1 H; d; H6'); 8,00 (1 H; d; H2'); 7,53 (1 H; d; 2,2 Hz; H8), 7,33 (1 H; dd; 8,8 Hz, 2,2 Hz; H6), 7,01 (2 H; dd; 8,8 Hz; 2,2 Hz, H3' et H5').
Exemple 7 : Fixation photostable sur coton et conservation des propriétés physico-chimiques des anthocyanes.
10 grammes de coton blanchi, 5 mg de borotétrafluorure de
4',7-dihydroxy flavylium et 100 mg d'acide gallique sont mis en solution dans 100 ml d'eau distillée (pH=6). Le milieu réactionnel est porté à 95 °C en 30 mn puis laissé à température pendant 1 heure sous agitation. La réaction terminée, le bain est refroidi par adjonction d'eau. Le coton coloré est lavé puis séché.
Le tableau ci-dessous montre les résultats obtenus en fonction des différents traitements subis par le coton coloré. Les différentes formes obtenues font référence au schéma donné en introduction.
Figure imgf000018_0001
Tableau 4
Exemple 8 : Synthèse du chlorure de 5.7-dihyhydroxy-4-méthyl flavylium
1 g de pyrrogallol (7,93 mmol) et 1,286 g de 1- benzylacétophénone (1,93 mmol) ont été dissout dans une solution de 50 ml d'acide formique (pur) contenant 10 % d'acide chlorhydrique concentré (à 37,5 % en poids). Le mélange réactionnel est soumis à une agitation soutenue pendant quarante-huit heures à température ambiante puis évaporé à sec sous vide. Le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther, puis dissout dans 2 ml de méthanol acidifié à 10 % d'HBF4. Le borotétrafluorure de flavylium (orange) est recristallisé par addition lente d'éther. Le rendement est de 65 %. UV: λ(nm)(Hcι 0,1 M) : 390 et 436.
lH RMN: (200 MHz; CD3OD; 298 K): 8,40 (2 H; dd; 7,5 Hz; 1,5 Hz, H2' et H6'); 8,16 (1 H; s; H3); 7,82-7,75 (3 H; m; H3', H4', H5'); 7,07 (1 H; d; 2,0 Hz; H6); 6,74 (1 H; d; 2,0 Hz; H8).
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.

Claims

RE V EN D I C A T I O N S
1. Utilisation de composés de formule générale (I)
Figure imgf000020_0001
(I)
dans laquelle, les substituants Ri à R10 désignent, indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ; - un groupe nitro, un groupe nitrile, un halogène, un radical comportant au moins un atome de silicium, un atome de soufre ou un atome de phosphore ;
- un groupe -O-glycosyl, un groupe -O-glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ;
- un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène ;
- un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène ;
- un groupe NYιY2 ou N=CYιY2 , dans lesquels Yi et Y2 désignent, indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou insaturée ;
- un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène ; - un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en
C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène, dans laquelle formule (I), Yi et Y2 peuvent encore former, ensemble, un cycle comportant de 4 à 8 atomes, de préférence de 5 à 7 atomes de carbone et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un tel cycle pouvant être substitué ou non, aromatique ou non, dans laquelle formule (I), X" représente :
- un anion dérivé d'un acide organique, en particulier un anion acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, sulfate, phosphate,
- un anion dérivé d'un acide minéral, en particulier un anion bromure, chlorure, borotétrafluorure ou perchlorure,
- un anion dérivé d'un groupement sulfate ou sulfonate, pour l'obtention de substrats solides tels que des fibres naturelles ou synthétiques, en particulier des fibres cellulosiques, sur lesquels substrats lesdits composés sont fixés, notamment par imprégnation, le ou les composés de formule (I) étant mis en œuvre avec au moins un agent de fixation photostabilisant supplémentaire de formule (II) :
Figure imgf000022_0001
(II)
dans laquelle le substituant Rp désigne :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou non ; - un groupe glycosyl, un groupe glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ; les substituants R2-, R3>, R4', R5> désignant, indépendamment les uns des autres :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à Cî2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ;
- un groupe nitro, un groupe nitrile, un halogène, un radical comportant au moins un atome de silicium, un atome de soufre ou un atome de phosphore ;
- un groupe -O-glycosyl, un groupe -O-glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à Cι2 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non ;
- un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène ;
- un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent 5 d'un atome d'hydrogène.
2. Utilisation de composés selon la revendication 1, les composés répondant à la formule (I) présentant dans ladite formule (I) au moins deux substituants voisins Rx et Rx+ι (où x est un entier compris entre 1 et 9, bornes incluses) parmi les substituants Ri à Rio forment ensemble un 0 cycle comportant de 4 à 8 atomes, de préférence de 5 à 7 atomes, de carbone et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un tel cycle pouvant être substitué ou non, aromatique ou non, les autres substituants parmi Rt à Rι0 non conformés en cycle(s) étant comme définis à la revendication 1.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce 5 que l'agent de fixation supplémentaire de formule (II) est préférentiellement l'acide benzoïque ou un méthylbenzoate, plus préférentiellement l'acide 4- hydroxybenzoïque ou l'acide 3,4-dihydroxybenzoïque, et encore plus préférentiellement l'acide gallique.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 0 pour la coloration ou la teinture de substrats solides, en particulier pour la coloration ou la teinture de fibres.
5. Utilisation selon la revendication 4 pour la coloration ou la teinture de fibres naturelles, telles que notamment des fibres de coton, de lin ou de cellulose. 5
6. Utilisation selon la revendication 4 pour la coloration ou teinture de fibres synthétiques, notamment des fibres polymériques telles que des fibres polyesters.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que l'opération de coloration ou de teinture se fait par O thermosolage, par la technique dite "pad-stream" ou par foulardage.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I) additionnés de composés de formule (II) sont mis en solution dans un milieu aqueux.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 5 caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I) additionnés de composés de formule (II) sont mis en solution dans un milieu aqueux contenant en outre un solvant organique acceptable sur le plan cosmétique et/ou pharmacologique.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la teneur totale en composés (I) mis en œuvre est comprise, en poids, entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,05 % et 10 % par rapport au poids total de la préparation les contenant.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la teneur totale en composés (II) mis en œuvre est comprise, en poids, entre 0,1 et 50 fois, de préférence entre 0,5 et 10 fois le poids total des composés de formule (I) mis en œuvre.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fixation, sur des substrats solides, d'entités fonctionnelles actives de formule (I) présentant au moins une propriété physique et/ou chimique et/ou biologique, notamment thérapeutique particulière(s) avec maintien de la ou des activités desdites entités après fixation sur ledit substrat solide.
13. Composition de fixation d'entités fonctionnelles actives, telles que des molécules ou principes actifs, sur des substrats solides, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé de formule (I) avec au moins un agent de fixation photostabilisant supplémentaire de formule (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la fixation, sur lesdits substrats solides, desdites entités fonctionnelles actives de formule (I) présentant au moins une propriété physique et/ou chimique et/ou biologique, notamment thérapeutique particulière(s) avec maintien de la ou des activités desdites entités après leur fixation sur ledit substrat solide.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une substance colorante de formule générale (I) en présence d'au moins un agent de fixation supplémentaire de formule (II).
15. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la teneur totale en composés (I) mis en œuvre dans ladite composition est comprise, en poids, entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,05 % et 10 % par rapport au poids total de la composition les contenant.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la teneur totale en composés (II) mis en œuvre dans ladite composition est comprise, en poids, entre 0,1 et 50 fois, de préférence entre 0,5 et 10 fois le poids total des composés de formule (I) mis en œuvre dans ladite composition.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à
16, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un métal sous la forme d'un sel métallique, choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer, le cuivre, le magnésium et le ruthénium.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à
17, caractérisée en ce qu'elle présente, en solution, un pH compris entre 2 et 11, de préférence compris entre 5 et 10.
19. Substrat solide, en particulier matière textile, coloré ou teint par l'application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 18.
20. Substrat solide physiquement, chimiquement ou biologiquement actif obtenu par l'application par trempage, enduction, imprégnation, vaporisation ou un procédé analogue, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 18.
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