WO2004064519A1 - Fungizide mischungen auf der basis eines triazolopyrimidin-derivates und azolen - Google Patents

Fungizide mischungen auf der basis eines triazolopyrimidin-derivates und azolen Download PDF

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to fungicidal mixtures comprising as active components
  • the invention also relates to a method for controlling harmful fungi with mixtures of the compound I with at least one of the compounds II to XVIII and the use of the compound I with at least one of the compounds II to XVIII for the production of such mixtures and agents which contain these mixtures.
  • Triticonazole (XVII), 5- (4-chloro-benzylidene) -2, 2-dimethyl-l- [1,2,4] triazol-1-ylmethyl-cyclopentanol: EP-A 378 953; and prothioconazole (XVIII), 2- [2- (1-chloro-cyclopropyl) -3- (2-chlorophenyl) -2-hydroxypropyl] -2, 4-dihydro- [1,2,4] triazole -3-thio: WO 96/16048.
  • Fungicidal mixtures are known from EP-A 531 837, EP-A 645 091 and WO 97/06678 which contain one of the azoles II to XVIII as an active ingredient component.
  • the object of the present invention was to provide further means for combating harmful fungi, in particular for certain indications.
  • the mixtures according to the invention contain at least one compound of the formula II to XVIII as the azole derivative.
  • Triazolopyrimidine derivative and azole are preferably used in a weight ratio in the range from 100: 1 to 1: 100, preferably 20: 1 to 1:20 , in particular 10: 1 to 1:10.
  • the compounds I and II to XVIII are able to form salts or adducts with inorganic or organic acids or with metal ions.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • organic acids are formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid,
  • Trichloroacetic acid and propionic acid as well as glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms), arylsulfonic acids or disulfonic acids such as aromatic res and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or diphosphonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two phosphoric acid radicals), the alkyl or Aryl radicals can carry further substituents, for example p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, p-amino salicylic acid
  • the ions of the elements of the first to eighth subgroups especially chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and in addition to the second main group, especially calcium and magnesium, the third and fourth main group, in particular aluminum, come as metal ions. Tin and lead into consideration.
  • the metals can optionally be present in different valences. Mixtures of the triazolopyrimidine derivative of the formula I with bromuconazole are preferred.
  • Mixtures of the triazolopyrimidine derivative of the formula I with triticonazole are preferred. Mixtures of the triazolopyrimidine derivative of the formula I with prothioconazole are preferred.
  • the mixtures of the compounds I with at least one of the compounds II to XVIII or the compounds I and at least one of the compounds II to XVIII used simultaneously, together or separately are notable for an outstanding action against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes and Deuteromycetes. They are partly systemically effective and can therefore also be used as leaf and soil fungicides.
  • the mixtures according to the invention can preferably be used for controlling powdery mildew in cereal, vine and vegetable crops and in ornamental plants.
  • the mixtures according to the invention are also preferably active against harmful fungi from the Oomycetes class, in particular against Phytophthora infestans in potatoes and tomatoes.
  • the mixtures according to the invention are preferably also suitable for controlling rice pathogens.
  • fungicide Due to the special cultivation conditions of rice plants, there are significantly different requirements for a rice fungicide than for fungicides that are used in cereal or fruit growing. There are serious differences in modern rice cultivation systems: in addition to the spray application common in many countries, the fungicide is applied to the soil directly during or shortly after sowing. The fungicide is absorbed into the plant via the roots and transported in the plant sap in the plant to the parts of the plant to be protected. A high system is therefore essential for rice fungicides. In cereal or fruit growing, on the other hand, the fungicide is usually applied to the leaves or the fruits, so the systemics of the active ingredients play a significantly smaller role in these crops.
  • Rhizoctonia solani is the causative agents of the most important diseases of rice plants. Rhizoctonia solani is the only agronomically important pathogen within the Agaricomycetidae subclass. This fungus does not attack the plant via spores like most other fungi, but via a mycelial infection.
  • the compound I and at least one of the compounds II to XVIII can be applied simultaneously, that is jointly or separately, or in succession, the sequence in the case of separate application generally not having any effect on the success of the control measures.
  • the application rates of the mixtures according to the invention are 5 to 2000 g / ha, preferably 50 to 1500 g / ha, in particular 50 to 750 g / ha, depending on the type of effect desired.
  • the application rates for compound I are 1 to 1000 g / ha, preferably 10 to 900 g / ha, in particular 20 to 750 g / ha.
  • the application rates for the compounds II to XVIII are accordingly from 1 to 1000 g / ha, preferably 10 to 900 g / ha, in particular 20 to 750 g / ha.
  • application rates of mixture of 1 to 1000 g / 100 kg of seed preferably 1 to 200 g / 100 kg, in particular 5 to 100 g / 100 kg, are generally used.
  • the compounds I and at least one of the compounds II to XVIII or their mixtures of the compounds I and at least one of the compounds II to XVIII are applied separately or together by spraying or dusting the seeds, the plants or the soil before or after sowing the plants or before or after the emergence of the plants.
  • the fungicidal synergistic mixtures according to the invention or the compound I and at least one of the compounds II to XVIII can be used, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders and suspensions or in the form of high-strength aqueous, oily or other suspensions, dispersions, emulsions, oil dispersions, Pastes, dusts, scattering agents or granules are prepared and used by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the form of application depends on the intended use; in any case, it should ensure as fine and uniform a distribution of the mixture according to the invention as possible.
  • the compounds I and II to XVIII, the mixtures or the corresponding formulations are used in such a way that the harmful fungi, their habitat or the plants, seeds, soils, areas, materials or spaces to be kept free from them are mixed with a fungicidally effective amount of the mixture, or of the compounds I and at least one of the compounds II to XVIII treated separately.
  • the application can take place before or after the infestation by the harmful fungi.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • solvents / auxiliaries Water, aromatic solvents (e.g. Solvesso products, xylene), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (e.g.
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, furthermore condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensates of naphthalene or the naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyetylenoctylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tributylphenylpol
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, are also used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions
  • Coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, e
  • Powders, materials for spreading and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate , Ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate , Ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredients.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of the active ingredients are finely ground with the addition of dispersing and wetting agents and are produced using technical equipment (e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • WP, SP Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active ingredients are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • active ingredients as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or
  • Dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions) by adding water.
  • To prepare emulsions, pastes or oldispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil can also be prepared which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents are usually added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the active substances were formulated separately or together as a stock solution with 0.25% by weight of active substance in acetone or DMSO. 1% by weight of emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) was added to this solution. The active substances or mixtures were diluted with water in accordance with the stated concentration.
  • emulsifier Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • ⁇ corresponds to the fungal attack of the treated plants in% and ß corresponds to the fungal attack of the untreated (control) plants in%
  • the infection of the treated plants corresponds to that of the untreated control plants; at an efficiency of 100, the treated plants showed no infection.
  • Leaves of potted vines were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below.
  • the undersides of the leaves were inoculated with an aqueous sporangia suspension of Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again in one for 16 hours in order to accelerate the sporangium carrier outbreak damp chamber. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.

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Abstract

Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten A) das Triazolopyrimidin-Derivat der Formel (I), und B) ein Azolderivat oder dessen Salze oder Addukte, ausgewählt aus Bromuconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Fenbuconazole, Fluquinconazole, Flusilazole, Hexaconazole, Prochloraz, Tetraconazole, Triflumizole, Flutriafol, Myclobutanil, Penconazole, Simeconazole, Ipconazole, Triticonazole und Prothioconazole; in einer synergistisch wirksamen Menge, Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen mit Mischungen der Verbindungen I und II-XVIII, sie enthaltende Mittel und die Verwendung der Verbindungen I und II-XVIII zur Herstellung derartiger Mischungen.

Description

FUNGIZIDE MISCHUNGEN AUF DER BASIS EINES TRIAZOLOPYRIMIDIN-DERIVATES UND AZOLEN
5 Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fimgizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
10 A) das Triazolopyrimidin-Derivat der Formel I ,
Figure imgf000002_0001
20 und
B) ein Azolderivat oder dessen Salze oder Addukte, ausgewählt aus
25 (1) Bromuconazole der Formel II
Figure imgf000002_0002
und
(2) Difenoconazole der Formel III
Figure imgf000002_0003
und
45 (3) Diniconazole der Formel IV
Figure imgf000003_0001
und
(4) Fenbuconazole der Formel V
Figure imgf000003_0002
und
(5) Fluquinconazole der Formel VI
Figure imgf000003_0003
und
(6) Flusilazole der Formel VII
Figure imgf000003_0004
und
(7) Hexaconazole der Formel VIII
Figure imgf000003_0005
und (8) Prochloraz der Formel IX
Figure imgf000004_0001
und
(9) Tetraconazole der Formel X
Figure imgf000004_0002
und
(10) Triflumizole der Formel XI
Figure imgf000004_0003
und
(11) Flutriafol der Formel XII
Figure imgf000004_0004
und
(12) Myclobutanil der Formel XIII
Figure imgf000004_0005
und
(13) Penconazole der Formel XIV
Figure imgf000004_0006
und
[14) Simeconazole der Formel XV
Figure imgf000005_0001
und
(15) Ipconazole der Formel XVI
Figure imgf000005_0002
und
(16) Triticonazole der Formel XVII
Figure imgf000005_0003
und
(17) Prothioconazole der Formel XVIII
XVIII
Figure imgf000005_0004
in einer synergistisch wirksamen Menge.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVIII und die Verwendung der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVIII zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.
Die Verbindung der Formel I, 5-Chlor-7- (4-methyl-piperidin-l-yl) 6- (2 , 4 , 6-trifluor-phenyl) -[1,2,4] triazolo [1, 5-a]pyrimidin, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze ist aus der Literatur bekannt (WO-A 98/46607) . Mischungen von Triazolopyrimidin-Derivaten mit anderen Wirkstoffen sind allgemein aus EP-A 988 790 und US 6,268,371 bekannt.
Die in EP-A 988 790 beschriebenen synergistischen Mischungen von Triazolopyrimidinen werden als fungizid wirksam gegen verschiedene Krankheiten von Getreide, Obst und Gemüse, insbesondere Mehltau an Weizen und Gerste oder Grauschimmel an Äpfeln beschrieben.
Die Azolderivate II bis XVIII, deren Herstellung und deren Wirkung gegen Sσhadpilze ist an sich bekannt:
Bromuconazole (II) , 1- [4-Brom-2- (2 , 4-dichlor-phenyl) -tetrahydro- furan-2-ylmethyl]-lH-[l, 2, ] triazol : Proc. Br. Crop Prot. Conf.- Pests Dis., 5-6, 439 (1990);
Difenoconazole (III), 1-{2- [2-Chlor-4- (4-chlor-phenoxy) -phenyl] -
4-methyl- [1,3] dioxolan-2-ylmethyl}-1H- [1,2,4] triazol : GB-A
2 098 607;
Diniconazole (IV) , 1- (2 , 4-Dichlor-phenyl) -4 , 4-dimethyl-2- [l,2,4]triazol-l-yl-pent-l-en-3-ol: CAS RM [83657-24-3];
Fenbuconazole (V) , 3- (4-Chlor-phenyl) -2-phenyl-2- [1, 2, 4] triazol-
1-yl-propionitril : EP-A 251 775;
Fluquinconazole (VI), 3-(2, 4-Dichlor-phenyl) -6-fluor-2- [1, 2 , 4] - triazol-l-yl-3H-guinazolin-4-on: Proc. Br. Crop Prot. Conf. -Pests Dis. , 5-3, 411 (1992) ;
Flusilazole (VII), l-{ [Bis- (4-fluor-phenyl) -methyl-silanyl] - methyl}-lH-[1,2, 4] triazol: Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis.,
1, 413 (1984);
Hexaconazole (VIII), 2- (2, 4-Dichlor-phenyl) -1- [1, 2 , ] triazol-1- yl-hexan-2-ol: CAS RN [79983-71-4];
Prochloraz (IX), Imidazol-l-carbonsäure-propyl-[2- (2, 4, 6-tri- chlor-phenoxy)-ethyl]-amid: ÜS-A 3 991 071;
Tetraconazole (X), l-[2- (2, 4-Dichlor-phenyl) -3- (1, 1,2, 2-tetra- fluor-ethoxy) -propyl]-lH- [1,2, 4] triazol: Proc. Br. Crop Prot. Conf. -Pests Dis., 1, 49 (1988);
Triflumizole (XI), (4-Chlor-2-trifluormethyl-phenyl)- (2-propoxy- l-[l,2,4]triazol-l-yl-ethyliden)-amin: JP-A 79/119 462;
Flutriafol (XII), 1- (4-Fluor-phenyl) -1- (2-fluor-phenyl) -2-
[l,2,4]triazol-l-yl-ethanol: CAS RN [76674-21-0]; Myclobutanil (XIII), 2- (4-Chlor-phenyl) -2- [1, 2,4] triazol-1-yl- methyl-pentan-nitril: CAS RN [88671-89-0];
Penconazole (XIV), 1- [2- (2 , 4-Dichlor-phenyl) -pentyl] -1H-
[1,2,4] triazol: Pesticide Manual, 12th Ed. (2000), Seite 712;
Simeconazole (XV), 1- (4-Fluor-phenyl) -2- [1, 2 , 4] triazol-l-yl-1- trimethylsilanyl-ethanol : The BCPC Conference Pests and Diseases
2000, S. 557-562; Ipconazole (XVI), 2- (4-Chlor-benzyl) -5-isopropyl-l- [1,2 , 4] tri- azol-1-ylmethyl-cyclopentanol : EP-A 267 778;
Triticonazole (XVII) , 5- (4-Chlor-benzyliden) -2 , 2-dimethyl-l- [1,2,4] triazol-1-ylmethyl-cyclopentanol: EP-A 378 953; und Prothioconazole (XVIII), 2- [2- (1-Chlor-cyclopropyl) -3-(2-chlor- phenyl) -2-hydroxy-propyl] -2 , 4-dihydro- [1,2,4] triazol-3-thio : WO 96/16048.
Aus den EP-A 531 837, EP-A 645 091 und WO 97/06678 sind fungizide Mischungen bekannt, die als eine Wirkstoffkomponente eines der Azole II bis XVIII enthalten.
Praktische Erfahrungen in der Landwirtschaft haben gezeigt, dass der wiederholte und ausschließliche Einsatz eines Einzelwirk- Stoffs bei der Bekämpfung von Schadpilzen in vielen Fällen zur schnellen Selektion von solchen Pilzstämmen führt, die gegen den betreffenden Wirkstoff eine natürliche oder adaptierte Resistenz entwickelt haben. Eine wirksame Bekämpfung dieser Pilze mit dem betreffenden Wirkstoff ist dann nicht mehr möglich.
Um die Gefahr der Selektion von resistenten Pilzstämmen zu verringern, werden heutzutage zur Bekämpfung von Schadpilzen üblicherweise Mischungen verschiedener Wirkstoffe eingesetzt. Durch Kombination von Wirkstoffen mit unterschiedlichen Wirkungs- mechanismen kann der Bekämpfungserfolg über längere Zeit gesichert werden.
Im Hinblick auf effektives Resistenzmanagement und eine wirkungsvolle Bekämpfung von Schadpilzen lagen der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, weitere Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen, insbesondere für bestimmte Indikationen, zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Mi- schungen gelöst wird, welche als Wirkstoffe das Triazolopyrimidin-Derivat der Formel I und als weitere fungizid wirksame Komponente einen Wirkstoff aus der Gruppe der Azole II bis XVIII enthält.
Demgemäß wurden die eingangs definierte Mischungen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, daß sich bei gleichzeitiger, und zwar gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindungen I und der Verbindungen II oder bei Anwendung der Verbindung I und einer der Verbindungen II bis XVIII nacheinander Schadpilze besser bekämp- fen lassen, als mit den Einzelverbindungen allein. Die erfindungsgemäßen Mischungen wirken synergistisch und sind daher zur Bekämpfung von Schadpilzen und insbesondere von echten Mehltaupilzen in Getreide, Gemüse, Obst, Zierpflanzen und Reben besonders geeignet .
Als Azolderivat enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen mindestens eine Verbindung der Formel II bis XVIII.
Um die synergistische Wirkung zu entfalten, genügt bereits ein geringer Anteil an Triazolopyrimidin-Derivat der Formel I. Vorzugsweise setzt werden Triazolopyrimidin-Derivat und Azol in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 100:1 bis 1:100, bevorzugt 20:1 bis 1:20, insbesondere 10:1 bis 1:10 eingesetzt.
Die Verbindungen I und II bis XVIII sind wegen des basischen Charakters der in ihnen enthaltenden Stickstoffatome in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlen- säure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsaure,
Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyan- säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen) , Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen) , Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) , Arylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tragen) , wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Amino- salizylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der ersten bis achten Nebengruppe, vor allem Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und daneben der zweiten Hauptgruppe, vor allem Calcium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei in Betracht. Die Metalle können dabei gegebenenfalls in verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen. Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Bromuconazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Difenoconazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Diniconazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Fenbuconazole .
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Fluquinconazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Flusilazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Hexaconazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Prochloraz .
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Tetraconazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Triflumizole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Flutriafol .
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Myclobutanil.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Penconazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Simeconazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Ipconazole.
Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Triticonazole. Bevorzugt sind Mischungen des Triazolopyrimidin-Derivates der Formel I mit Prothioconazole .
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II bis XVIII ein, denen man weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann .
Die Mischungen aus den Verbindungen I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVIII bzw. die Verbindungen I und mindestens einer der Verbindungen II bis XVIII gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt angewandt, zeichnen sich durch eine hervorragende Wir- kung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Phy- comyceten und Deuteromyceten aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächse) , Gerste, Gras, Hafer, Bananen, Kaffee, Mais, Obst- pflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr sowie an einer Vielzahl von Samen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, R izoctαnia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, üstilago-Arten an Getreide und Zuk- kerrohr, Venturia inaequalis an Äpfeln, Bipolaris- und Drechs- lera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Mycosphaerella-Arten an Bananen, Erdnüssen und Getreide, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudoperonospora-Arten an Kürbisgewächsen und Hopfen, Plasmopara viticola an Reben, AI ternaria-Arten an Gemüse und Obst sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Mischungen zur Bekämpfung von echten Mehltaupilzen in Getreide-, Reben- und Gemüsekulturen sowie in Zierpflanzen einsetzbar. Daneben sind die erfindungsgemäßen Mischungen auch bevorzugt gegen Schadpilze aus der Klasse der Oomyceten wirksam, insbesondere gegen Phytophthora infestans in Kartoffeln und Tomaten.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Mischungen auch zur Bekämpfung von Reispathogenen geeignet.
Aufgrund der speziellen Kultivierungsbedingungen von Reispflanzen bestehen deutlich andere Anforderungen an ein Reisfungizid als an Fungizide, die im Getreide- oder Obstbau angewandt werden. Gravierende Unterschiede bestehen in modernen Reisanbausystemen: Neben der in vielen Ländern üblichen Spritzapplikation wird das Fungizid dabei direkt bei, oder kurz nach der Aussaat auf den Boden ausgebracht. Das Fungizid wird über die Wurzeln in die Pflanze aufgenommen und im Pflanzensaft in der Pflanze zu den zu schützenden Pflanzenteilen transportiert wird. Eine hohe Systemik ist daher für Reisfungizide essentiell. Im Getreide- oder Obstbau hingegen wird das Fungizid üblicherweise auf die Blätter oder die Früchte appliziert, daher spielt in diesen Kulturen die Systemik der Wirkstoffe eine erheblich geringere Rolle.
Auch sind in Reis andere Pathogene typisch als in Getreide oder Obst. Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus und Corticium sasakii (syn. Rhizoctonia solani) sind die Erreger der bedeutend- sten Krankheiten von Reispflanzen. Rhizoctonia solani ist das einzige landwirtschaftlich bedeutende Pathogen innerhalb der Unterklasse Agaricomycetidae. Dieser Pilz befällt die Pflanze nicht wie die meisten anderen Pilze über Sporen, sondern über eine My- celinfektion.
Aus diesem Grund sind Erkenntnisse zur fungiziden Wirkung von Getreide- oder Obstbau nicht auf Reiskulturen übertragbar.
Die Verbindung I und mindestens eine der Verbindungen II bis XVIII können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art des gewünschten Effekts bei 5 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 50 bis 1500 g/ha, insbesondere 50 bis 750 g/ha.
Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindung I bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 20 bis 750 g/ha. Die Aufwandmengen für die Verbindungen II bis XVIII liegen entsprechend bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 20 bis 750 g/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 200 g/100 kg, insbesondere- 5 bis 100 g/100 kg verwendet.
Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, er- folgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und mindestens eine der Verbindungen II bis XVIII oder deren Mischungen aus den Verbindungen I und mindestens eine der Verbindungen II bis XVIII durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindung I und mindestens eine der Verbindungen II bis XVIII können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lö- sungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.
Die Anwendung der Verbindungen I und II bis XVIII, der Mischungen oder der entsprechenden Formulierungen erfolgt so, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und mindestens eine der Verbindungen II bis XVIII bei getrennter Ausbringung, behandelt.
Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol) , Paraffine (z.B. Erdölfr ktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton) , Pyrrolidone (NMP, NOP) , Acetate (Glykoldiacetat) , Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylaryl- sulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyetylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl- phenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl-arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly-glykoletherace- tal, Sorbitester, Lignmsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht .
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittle- rem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner
Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemein- sames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalk- stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulose- pulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% der Wirkstoffe. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A) Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B) Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C) Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emul- sion.
D) Emulsionen (EW, EO)
40 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E) Suspensionen (SC, OD)
20 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen WirkstoffSuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate herge- stellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Ro- tor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs .
2. Produkte für die Direktapplikation
H) Stäube (DP)
5 Gew. eile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubmittel.
I) Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J) ULV- Lösungen (UL)
10 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von di- rekt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder
Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in je- dem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber- auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwi- sehen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel werden üblicherweise zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt.
Anwendungsbeispiele
Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen läßt sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als Stammlösung formuliert mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) zugesetzt. Die Wirkstoffe oder Mischungen wurden entsprechend der angegebenen Konzentration mit Wasser verdünnt.
Die Auswertung erfolgt durch Feststellung der befallenen Blattflächen in Prozent. Diese Prozent-Werte werden in Wirkungsgrade umgerechnet. Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt bestimmt:
Figure imgf000016_0001
α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf .
Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoffmischungen wurden nach der Colby Formel [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel: E = x + y - x-y/100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b
Anwendungsbeispiel 1 - Protektive Wirksamkeit gegen Reisbrand verursacht durch Pyricularia oryzae
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai- Nong 67" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 - 24°C und 95 - 99 % relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
Tabelle A - Einzelwirkstoffe
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
*) berechneter Wirkungsgrad nach der Colby-Formel
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen die Braunfleckenkrankheit des Reises verursacht durch Cochliobolus miyabeanus bei pro- tektiver Behandlung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai- Nong 67" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Cochliobolus miyabeanus inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 - 24°C und 95 - 99 % relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
Tabelle C - Einzelwirkstoffe
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
*) berechneter Wirkungsgrad nach der Colby-Formel
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe be- sprüht. Am folgenden Tag wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30° C auf- gestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
Tabelle E - Einzelwirkstoffe
Figure imgf000022_0001
*) berechneter W rkungsgra nach der Colby-Formel Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, dass der beobach¬ tete Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Mischungen in allen Mi¬ schungsverhältnissen deutlich höher ist, als nach der Colby-For¬ mel vorausberechnet.

Claims

23Patentansprüche
Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
A) das Triazolopyrimidin-Derivat der Formel I,
Figure imgf000024_0001
und
B) ein Azolderivat oder dessen Salze oder Addukte, ausgewählt aus
(1) Bromuconazole der Formel II
Figure imgf000024_0002
und
(2) Difenoconazole der Formel III
Figure imgf000024_0003
und
(3) Diniconazole der Formel IV
Figure imgf000024_0004
und (4) Fenbuconazole der Formel V
Figure imgf000025_0001
und
(5) Fluquinconazole der Formel VI
Figure imgf000025_0002
und
(6) Flusilazole der Formel VII
Figure imgf000025_0003
und
(7) Hexaconazole der Formel VIII
Figure imgf000025_0004
und
(8) Prochloraz der Formel IX
Figure imgf000025_0005
und (9) Tetraconazole der Formel X
Figure imgf000026_0001
und
(10) Triflumizole der Formel XI
Figure imgf000026_0002
und
(11) Flutriafol der Formel XII
Figure imgf000026_0003
und
(12) Myclobutanil der Formel XIII
Figure imgf000026_0004
und
(13) Penconazole der Formel XIV
Figure imgf000026_0005
und
(14) Simeconazole der Formel XV
Figure imgf000026_0006
und
(15) Ipconazole der Formel XVI
Figure imgf000027_0001
und
(16) Triticonazole der Formel XVII
Figure imgf000027_0002
und
(17) Prothioconazole der Formel XVIII
XVIII
Figure imgf000027_0003
in einer synergistisch wirksamen Menge.
2. Fungizide Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Triazolopyrimidins der Formel
I zu dem jeweiligen Triazol der Formeln II bis XVIII 100:1 bis 1:100 beträgt.
3. Fungizide Mittel, enthaltend die fungizide Mischungen gemäß Ansprüchen 1 oder 2 sowie einen festen oder flüssigen Träger.
4. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogeen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Bö- den, Flächen, Materialien oder Räume mit dem Triazolopyri i- din der Formel I gemäß Anspruch 1 und Azolen der Formel II bis XVIII gemäß Anspruch 1 oder den Mitteln gemäß Anspruch 3 behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens eine Verbindung der Formel II bis XVIII gemäß Anspruch 1 gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander ausbringt .
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die fungizide Mischung oder die Verbindung der Formel I mit mindestens einer Verbindung der Formel II bis XVIII gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 5 bis 2000 g/ha aufwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei Schadpilze aus der Klasse der Oomyceten bekämpft werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei reispatho- gene Schadpilze bekämpft werden.
9. Saatgut enthaltend die Mischung gemäß Ansprüchen 1 oder 2 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg.
10. Verwendung der Verbindungen I und II bis XVIII gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines fungiziden Mittels gemäß Anspruch 3.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005032256A1 (de) * 2003-10-01 2005-04-14 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
WO2007141010A1 (en) * 2006-06-08 2007-12-13 Syngenta Participations Ag, A method of protecting a plant propagation material, a plant, parts of a plant and/or plant organs

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101617669B (zh) * 2009-07-28 2012-07-04 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含氟菌唑与戊唑醇的杀菌组合物
CN102165957B (zh) * 2011-03-05 2014-03-05 陕西美邦农药有限公司 一种含有腈苯唑与三唑类化合物的增效杀菌组合物
GB201610264D0 (en) * 2016-06-13 2016-07-27 Syngenta Participations Ag Pesticidal compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997006678A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-27 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen eines oximethercarbonsäureamids mit azolderivaten
WO1998046607A1 (en) * 1997-04-14 1998-10-22 American Cyanamid Company Fungicidal trifluorophenyl-triazolopyrimidines
EP0988790A1 (de) * 1998-09-25 2000-03-29 American Cyanamid Company Fungizide Mischungen
WO2003084330A1 (de) * 2002-04-05 2003-10-16 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen auf der basis von benzamidoxim-derivaten und azolen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1469772A (en) * 1973-06-21 1977-04-06 Boots Co Ltd Fungicidal imidazole derivatives
DE4130298A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Fungizide mischungen
DK0645091T3 (da) * 1993-09-24 1996-05-13 Basf Ag Fungicide blandinger
JPH0988790A (ja) * 1995-09-29 1997-03-31 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の電子制御装置
US6268371B1 (en) * 1998-09-10 2001-07-31 American Cyanamid Co. Fungicidal mixtures

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997006678A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-27 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen eines oximethercarbonsäureamids mit azolderivaten
WO1998046607A1 (en) * 1997-04-14 1998-10-22 American Cyanamid Company Fungicidal trifluorophenyl-triazolopyrimidines
EP0988790A1 (de) * 1998-09-25 2000-03-29 American Cyanamid Company Fungizide Mischungen
WO2003084330A1 (de) * 2002-04-05 2003-10-16 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen auf der basis von benzamidoxim-derivaten und azolen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005032256A1 (de) * 2003-10-01 2005-04-14 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
WO2007141010A1 (en) * 2006-06-08 2007-12-13 Syngenta Participations Ag, A method of protecting a plant propagation material, a plant, parts of a plant and/or plant organs

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