WO2004073079A1 - スイッチング素子 - Google Patents

スイッチング素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2004073079A1
WO2004073079A1 PCT/JP2004/001571 JP2004001571W WO2004073079A1 WO 2004073079 A1 WO2004073079 A1 WO 2004073079A1 JP 2004001571 W JP2004001571 W JP 2004001571W WO 2004073079 A1 WO2004073079 A1 WO 2004073079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
material layer
organic
switching element
organic material
bistable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/001571
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Haruo Kawakami
Hisato Kato
Takuji Iwamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Electric Holdings Ltd filed Critical Fuji Electric Holdings Ltd
Priority to EP04710986A priority Critical patent/EP1594176B1/en
Priority to JP2005505008A priority patent/JPWO2004073079A1/ja
Priority to US10/545,855 priority patent/US7227178B2/en
Priority to DE602004027214T priority patent/DE602004027214D1/de
Publication of WO2004073079A1 publication Critical patent/WO2004073079A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
    • G11C13/0014—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/20—Organic diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00
    • H10K19/202—Integrated devices comprising a common active layer
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a switching element for driving an organic EL display panel, a switching element used for high-density memory, and the like, in which an organic bistable material is disposed between two electrodes.
  • organic bistable material is a driving switching of an organic EL display panel.
  • FIG. 8 shows an example of the voltage-current characteristics of the organic bistable material exhibiting the switching behavior as described above.
  • the organic bistable material has two current-voltage characteristics, a high resistance characteristic 51 (off state) and a low resistance characteristic 52 (on state).
  • a high resistance characteristic 51 off state
  • a low resistance characteristic 52 on state.
  • Vth2 threshold voltage
  • Vthl another threshold voltage
  • a so-called switching operation can be performed by applying a voltage of Vth2 or more or Vthl or less to this organic bistable material.
  • Vthl and Vth2 can be applied as pulsed voltages.
  • organic bistable materials exhibiting such a nonlinear response.
  • RSPotember et al. Have prototyped a switching element that has two stable resistance values with respect to voltage using a Cu-TCNQ (copper-tetracyanoquinodimethane) complex (RSPotember et al.) Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405).
  • Cu-TCNQ copper-tetracyanoquinodimethane
  • a switching element using an organic material composed of a single molecule as described above also has the following problems.
  • the organic bistable device When this switching characteristic is applied to driving other devices, the organic bistable device needs to have a Vth2 value exceeding the operating voltage of the driven device. For example, this value is required to be 10 V or more in an organic EL display panel or the like, but the conventional switching element has a problem that the Vth2 value is as low as 3 to 5 V.
  • the above bistable material when applied to an organic EL display panel or memory, the above bistable material is usually used in a simple matrix configuration. In such a simple matrix configuration, electrodes are locally formed on an insulating substrate (usually a glass substrate is used), and the insulating substrate and the electrodes alternately appear as bases. Bistable materials will be formed on two different substances, for example by vapor deposition.
  • the organic bistable material is a molecule having both an electron donating group and an electron accepting group and having a relatively small molecular weight, and has a characteristic that it is easily grown in a granular form because of its large polarization. For this reason, although a dense film is formed with small grains on a metal electrode, large grains are formed particularly on a glass substrate having a flat and amorphous structure. Therefore, in the conventional simple matrix configuration, since the organic bistable film on the glass substrate forms large grains, a large leakage current caused by the grain boundary of the organic bistable film on the glass substrate adjacent to the electrode This causes a problem that the ratio of the on-state current to the off-state current of the switching becomes very small because the off-state current increases.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and in a switching element in which an organic bistable material is disposed between two electrodes, the Vth2 value is large, the variation is small, and the on-state current and the off-state current are reduced. It is intended to obtain an organic bistable element having a large ratio of. Disclosure of the invention
  • the switching element of the present invention has an organic bistable material layer made of an organic bistable material having two kinds of stable resistance values with respect to an applied voltage between at least two electrodes.
  • an organic material layer is provided between the organic bistable material layer and at least one of the electrodes.
  • irregularities on the electrode surface having irregularities on the order of nm formed on the insulating substrate are smoothed by the organic material layer, and the organic bistable material layer has a surface roughness. Since the film is uniformly formed on the small organic material layer, a uniform and dense organic bistable material layer can be formed.
  • the electric field applied to the usual bistable element is 1 0 7 ⁇ 1 0 8 (V / m), if there is unevenness on the film surface
  • the electric field further increases locally due to the electric field concentration there.
  • the Vth2 value can be controlled.
  • conductive fine particles are dispersed in the organic material layer.
  • the average particle diameter of the conductive fine particles is 5 nm or less, and that the surface roughness of the electrode in contact with the organic material layer is Ra or more.
  • threshold voltage Vth2 in FIG. 8 can be stabilized. This is to reduce the variation in Vth2 value by suppressing the variation in electric field concentration. That is, in this configuration, since the fine metal particles in the fine particle dispersion layer have a surface roughness of the electrode or more, electric field concentration occurs in those fine metal particles. Since the shape and size of the metal fine particles can be controlled in advance, the Vth2 value can be controlled. As a result, stable transition characteristics can be realized. On the other hand, when the particle diameter is 5 nm or less, the Vth2 value can be improved.
  • the conductive fine particles are preferably made of platinum and Z or rhodium.
  • the organic material layer preferably has a surface roughness Ra on the organic bistable material layer side of 1 nm or less.
  • the electric field concentration due to the surface unevenness in the organic bistable material layer can be eliminated, and as a result, the Vth2 value can be improved.
  • the organic material constituting the organic material layer is made of polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyimide, polyacrylic acid, polyethyleneimine, tetramethylammonium. And at least one selected from citric acid.
  • the above compound is stable in the air, and the coating method such as spin coating is applied to the compound, so that the compound can be particularly preferably used in the present invention.
  • the organic material layer is formed by a coating method.
  • the electrode surface can be easily smoothed, and is particularly suitable as a method for forming an organic material layer having a surface roughness Ra of 1 nm or less.
  • the organic bistable material contains at least a compound having an electron-donating functional group and an electron-accepting functional group in one molecule.
  • the organic bistable material is a one-component system
  • the composition controllability can be remarkably improved as compared with a conventional two-component charge transfer complex.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of the switching element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the switching element of the present invention.
  • FIG. 3 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element in the second embodiment.
  • FIG. 5 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element in the third embodiment.
  • FIG. 6 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element in the fourth embodiment.
  • FIG. 7 is a chart showing the current-voltage characteristics of the switching element in Comparative Example 3.
  • FIG. 8 is a chart showing the concept of voltage-current characteristics of a conventional switching element. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 and 2 are schematic structural views showing one embodiment and another embodiment of the switching element of the present invention.
  • this switching element has a configuration in which an electrode layer 21a, a bistable material layer 30, an organic material layer 40, and an electrode layer 21b are sequentially stacked on a substrate 10. ing.
  • the configuration of the switching element in the present invention is not limited to the configuration as shown in FIG. 1, and for example, as shown in FIG. 2, an electrode layer 21a locally formed on a substrate 10 and an organic layer.
  • a material layer 40, a bistable material layer 30, and an electrode layer 21b may be sequentially laminated.
  • the substrate 10 is not particularly limited, but a conventionally known glass substrate having an insulating property is preferably used.
  • metal materials such as aluminum, gold, silver, nickel, and iron; inorganic materials such as ITO and carbon; conjugated organic materials; organic materials such as liquid crystal; and semiconductors such as silicon Materials and the like can be appropriately selected and are not particularly limited.
  • bistable material constituting the bistable material layer 30 an organic bistable compound containing at least a compound having an electron-donating functional group and an electron-accepting functional group in one molecule is preferable.
  • the material is not limited to this, and any material having bistability may be used.
  • organic bistable compound examples include known compounds such as an aminoimidazole compound, a dicyano compound, a pyridone compound, an imine compound, a quinone compound, a styryl compound, a stilbene compound, and a butadiene compound.
  • an aminoimidazole compound such as an aminoimidazole compound, a dicyano compound, a pyridone compound, an imine compound, a quinone compound, a styryl compound, a stilbene compound, and a butadiene compound.
  • an aminoimidazole compound such as an aminoimidazole compound, a dicyano compound, a pyridone compound, an imine compound, a quinone compound, a styryl compound, a stilbene compound, and a butadiene compound.
  • the organic material layer 40 is not particularly limited as long as it is a material capable of smoothing the irregularities on the surface of the electrode layer having irregularities on the order of nanometers (nm) formed on the substrate 10.
  • Organic materials such as polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyimide, polyacrylic acid, polyethyleneimine, tetramethylammonium, and citric acid can be suitably used.
  • conductive fine particles for example, fine particles of platinum, rhodium, gold, copper, aluminum and the like can be used, and among them, platinum or rhodium is preferable. Further, it is preferable that the average particle diameter of the conductive fine particles is 5 nm or less, and that the surface roughness of the electrode in contact with the organic material layer is Ra or more.
  • the variation of the electric field concentration can be suppressed and the variation of the threshold voltage Vth2 in FIG. 8 can be reduced. That is, in this configuration, since the metal fine particles in the fine particle dispersion layer have a surface roughness of the electrode or more, electric field concentration occurs in those metal fine particles. Since the shape and size of the metal fine particles can be controlled in advance, the threshold voltage Vth2 can be controlled. As a result, stable transition characteristics can be realized.
  • the surface roughness of an aluminum electrode film formed on a glass substrate by vacuum deposition is usually in the range of surface roughness (R a):! To 3 nm. The smaller the roughness, the smaller the electric field concentration and the larger the Vth2 value, and the higher the roughness, the smaller the Vth2 value.
  • the electric field concentration increases with the conductive particles. Therefore, by suppressing the variation in the conductive particle diameter to be smaller than the variation in the surface roughness of the electrode film, the variation in the Vth2 value can be reduced.
  • the electric field concentration occurs in these fine metal particles. Therefore, although the absolute value of the Vth2 value decreases, the variation in the Vth2 value is suppressed to a small value by suppressing the variation in the size of the metal fine particles.
  • the Vth2 value is significantly reduced, which is not preferable.
  • the surface roughness Ra in the present invention is a measured value specified in JIS-BO601.
  • the electrode layer 21a, the organic material layer 4, the bistable material layer 30, and the electrode layer 21b are preferably formed as a thin film on the substrate 10 sequentially.
  • a conventionally known method such as a vacuum evaporation method is preferably used, and is not particularly limited.
  • a vacuum evaporation method is preferably used, and is not particularly limited.
  • the method is preferably, but not limited to, a conventionally known method such as a photo process.
  • Methods for forming the bistable material layer 30 include spin coating, electrolytic polymerization, chemical vapor deposition (CVD), monolayer accumulation (LB), dip, bar coating, ink jet, and screen.
  • a method for producing an organic thin film such as a printing method is used, and is not particularly limited. However, it is preferable to use the same vacuum deposition method as that for the above-mentioned electrode layer.
  • the substrate temperature during vapor deposition is appropriately selected depending on the electrode material and the bistable material to be used, but is preferably 0 to 150 ° C. in forming the electrode layers 21 a and 21 b. In the formation, 0 to 100 ° C. is preferable.
  • the coating solvent may be a halogen-based dichloromethane, dichloroethane, chlorophonolem, or athenole-based tetrahydrofuran.
  • THF ethylene glycol dimethyl ether
  • aromatic toluene xylene
  • alcoholic ethynole alcohol alcoholic ethynole alcohol
  • estenole ethyl acetate pectinol acetate
  • ketone acetone MEK
  • other acetonitrile etc.
  • the bistable material may be dissolved in the above solvent in a weight ratio of 0.001 to 30%, and a binder resin may be added as needed to form a coating solution.
  • a binder resin may be added as needed to form a coating solution.
  • Materials such as polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, and polystyrene can be used as the binder resin, and are not particularly limited.
  • Spin coating conditions are usually selected within the range of 200 to 3600 rpm according to the target film thickness, but are not limited thereto.
  • a vacuum evaporation method As the method for forming the organic material layer 40, similarly to the above-described method for forming the bistable material layer 30, a vacuum evaporation method, a spin coating method, an electrolytic polymerization method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and a monomolecular film accumulation method (LB method), an application method of an organic thin film such as a dip method, a percoat method, an ink jet method, a screen printing method, etc. is used without any particular limitation.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • LB method monomolecular film accumulation method
  • a coating solvent when the organic material layer 40 is formed by a coating method particularly when a metal such as platinum or rhodium is used as fine particles, alcohol-based ethynoleanol or methyl alcohol in which the material can be easily dispersed is used.
  • a metal such as platinum or rhodium
  • alcohol-based ethynoleanol or methyl alcohol in which the material can be easily dispersed is used.
  • Propylene glycol glycol-based ethylene glycol; ether-based tetrahydrofuran (THF), ethylene glycol dimethyl ether, or pure water, but is not limited thereto.
  • the organic material layer 40 preferably has a surface roughness Ra on the side in contact with the bistable material layer 30 of 1 nm or less. If the surface roughness Ra exceeds 1 nm, electric field concentration due to surface irregularities occurs in the bistable material layer 30, and as a result, the Vth2 value cannot be improved, which is not preferable.
  • each layer is preferably 50 to 200 nm for the electrode layers 21 a and 21 b, 3 to 200 nm for the organic material layer 40, and the bistable material layer 3.
  • 0 is preferably 20 to 150 nm.
  • the organic bistable material is also formed uniformly over a large area because the organic material layer 40 forms a uniform flat surface without any surface irregularities. A dense film can be obtained over the whole.
  • Example 1 This makes it possible to stabilize and improve the threshold voltage Vth2 in a switching element using an organic bistable material having both functions of a donor and an acceptor in a single molecular composition. Further, it is possible to reduce the leakage current caused by the grain boundary of the organic film existing at the boundary between the insulating substrate and the metal electrode.
  • the switching element of the present invention will be described in more detail using examples.
  • a switching element having a configuration as shown in FIG. 1 was created by the following procedure.
  • a glass substrate is used as the substrate 10
  • aluminum is used as the electrode layer 21 a by vacuum evaporation
  • a bistable compound is used as the bistable material layer 30 by spin coating
  • the organic material layer 40 is spin-coated as the electrode layer 21 a.
  • aluminum was sequentially formed into a thin film by a vacuum evaporation method to form a switching element of Example 1.
  • the dicyano compound a compound having the following structural formula was used.
  • the dicyano compound was applied by using THF as a coating solvent, dissolving 1.0 wt% of the dicyano compound, and forming a film by spin coating at a rotational speed of 240 rpm.
  • As the organic material layer 40 a solution prepared by dispersing 0.1% by weight of platinum fine particles having an average diameter of 2 nm in pure water and dissolving 0.05% by weight of polyvinyl alcohol was rotated by a spin coating method. The film was formed under the conditions of several 3600 rpm.
  • the electrode layer 2 1 a, bistable material layer 30, the organic material layer 40, the electrode layer 2 1 b are their respective, 1 00 nm, 80 nm N 5 nm, 1 00 nm in to a thickness A film was formed. Further, in the vapor deposition apparatus diffusion pump exhaust, carried out at a vacuum degree of 3 X 1 0- 6 torr, ⁇ Lumi - ⁇ beam deposition, the deposition speed was 3 AZS ec by a resistance heating method.
  • Example 2 The switching element of Example 2 was obtained under the same conditions as Example 1 except that platinum fine particles having an average diameter of 4 nm were used as the metal fine particles, and the thickness of the organic material layer 40 was 10 nm.
  • Electrode layer 21a, bistable material layer 30, organic material layer 40, and electrode layer 21b each had a thickness of 100 nm.
  • a film was formed under the same conditions as in Example 1 so as to have a thickness of 100 nm, 5 nm, and 100 nm, to obtain a switching element of Example 3.
  • a switching element of a comparative example was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 1 except that the organic material layer 40 was not formed.
  • Comparative Example 2 A switching element of Comparative Example 2 was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 3 except that the organic material layer 40 was not formed.
  • the current-voltage characteristics were measured at 20 points for each element in a room temperature environment, and the threshold voltages in FIG. 8 were the low threshold voltage Vthl and the high threshold.
  • the voltage Vth2 was measured.
  • FIGS. 3, 4, and 5 show the current-voltage characteristics of the switching elements of Examples 1, 2, and 3, respectively.
  • the measurement conditions were as follows. Each switching element was connected in series with an electrical resistance of 1 ⁇ , limiting the current in the ON state to prevent damage to the element due to overcurrent.
  • Example 1 0.33 3.56 0.31 4.22 3.17
  • Example 2 0.25 2.64 0 26 3. 03 2.23
  • Comparative Example 1 0.45 4.21 2.07 7.56 3.22 Comparative Example 2 -0 . 24 3.78. 1.
  • 87 6. 84 2.81 As can be seen from Table 1, when Examples 1 and 2 are compared with Comparative Example 1, the average value of Vth2 is shown in Examples 1 and 2 as Comparative Example 1. Although it has become smaller, the variation has been suppressed to a small extent, and the effect of the present invention has appeared. A similar effect was observed in Example 3 and Comparative Example 2.
  • the low threshold voltage Vthl is -0.12 to 0.33 V
  • the high threshold voltage Vth2 is 2.64 to 3.5. 6 V, about 1 0 3 or more values as the ratio of ⁇ Pi low resistance state Roh high resistance state is being obtained, good results as a bi-stable characteristics are obtained.
  • Glass is used as the substrate 10, aluminum is patterned on the surface of the glass substrate 10 by a vacuum deposition method using a shadow mask to form the first electrode layer 21 a, and then a polyvinylpyrrolidone film in which platinum is dispersed Was applied by spin coating to form an organic material layer 40.
  • an aminoimidazole diisocyanate shown below was deposited as the bistable material layer 30 and aluminum was deposited as a second electrode layer 21b by mask deposition.
  • organic material layer 40 For the organic material layer 40, a mixture of 10% polybutylpyrrolidone solution and 4% by weight of platinum fine particles (manufactured by Tanaka Kikinzoku) having an average particle diameter of 2 nm was used, and the mixture was 20-fold with an ethanol solvent. The diluted solution was applied by a spin coating method, and dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • the thickness of the electrode layer 21a, the organic material layer 40, the bistable material layer 30, and the electrode layer 21b is 100 nm, 40 nm, 80 nm, and 100 nm, respectively. did.
  • deposition of aluminum as the electrode layer 2 la, 2 lb and amino imidazole dicyanate as the bistable material layer 30 was performed by evacuation of the diffusion pump to a vacuum of 310 to 6 torr, and aluminum was deposited.
  • the deposition rate was 3 A / sec by the resistance heating method, and the deposition rate was 2 A / sec by the resistance heating method in the deposition of aminoimidazole dicinate.
  • the film thickness of each layer of the material layer 30 and the electrode layer 21b was 100 nm, 40 nm, 80 nm, and 100 nm, respectively, and the switching of Example 5 was performed. An element was obtained.
  • a switching element of Example 6 was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 4, except that a polypyrrolidone film in which platinum was not dispersed was formed as the organic material layer 40. Comparative Example 3
  • a switching element of Comparative Example 3 was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 4 except that the organic material layer 40 was not formed.
  • a switching element of Comparative Example 4 was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 5 except that the organic material layer 40 was not formed.
  • the bistability of the high-resistance state 71, 81 and the low-resistance state 72, 8 2 is high in each of the switching elements of Example 4 and Comparative Example 3.
  • the switching element of Example 4 according to the present invention is clearly superior in both the threshold voltage and the ratio between the on-state current and the off-state current.
  • the threshold voltage Vth2 4.6 V
  • the on / off ratio is about 150
  • the on / off ratio is about 6 ⁇ 10 3
  • Vthl is 8.0V.
  • the on / off ratio is about 7 ⁇ 10 3, which means that the characteristics are remarkably improved as compared with the device having no organic material layer.
  • this switching element can be suitably used for a switching element for driving an organic EL display panel, a high-density memory, and the like.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

本発明は、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子であって、オン電流とオフ電流との比が大きく、かつ、しきい電圧が高く、ばらつきが少ない素子を提供する。　少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料からなる有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子において、前記有機双安定材料層と、少なくとも一方の前記電極との間に、有機材料層を設ける。この有機材料層には、導電性の微粒子が分散されていることが好ましい。

Description

明 細 書 スィツチング素子 技術分野
本発明は、 有機 E Lディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、 高密度メ モリ等に利用される、 有機双安定材料を 2つの電極間に配置したスィツチング素子 に関する。 背景技術
近年、 有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。 特に、 材料に電圧を印 加していくと、 ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観 測される、 いわゆる有機双安定材料は、 有機 E Lディスプレーパネルの駆動用スィ ツチング素子や、 高密度メモリなどへの適用が検討されている。
図 8には、 上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、 電圧一電流 特性の一例が示されている。
図 8に示すように、 有機双安定材料は、 高抵抗特性 5 1 ( o f f 状態） と、 低抵 抗特性 5 2 ( o n状態） との 2つの電流電圧特性を持つものであり、 あらかじめ Vb のバイアスをかけた状態で、 電圧をしきい値電圧（Vth2)以上にすると、 o f f 状態 から o n状態へ遷移し、 別のしきい値電圧（Vthl)以下にすると、 o n状態から o f f 状態へと遷移して抵抗値が変化する、 非線形応答特性を有している。 .
つまり、 この有機双安定材料に、 Vth2以上、 又は Vthl以下の電圧を印加するこ とにより、 いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。 ここで、 Vthl、 Vth2 は、 パルス状の電圧として印加することもできる。
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、 各種の有機錯体が知られ ている。 例えば、 R.S.Potember等は、 Cu— TCNQ (銅ーテトラシァノキノジメタ ン） 錯体を用い、 電圧に対して、 2つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試 作している (R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405) 。
また、 熊井等は、 K— TCNQ (カリウムーテトラシァノキノジメタン） 錯体の単 結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している （熊井等 固体物理 35 (2000) 35) 。
更に、 安達等は、 真空蒸着法を用いて Cu— TCNQ錯体薄膜を形成し、 そのスィ ツチング特性を明らかにして、 有機 E Lマトリックスへの適用可能性の検討を行な つている （安達等 応用物理学会予稿集 2 0 0 2年春 第 3分冊 1236) 。
また、 上記のような 2成分からなる電荷移動錯体に対して、 Yang らは、 極めて 薄い A1膜を 2—アミノー 4 , 5—イミダゾールージカーボ二トリルの薄膜で挟む ことにより、 単一成分からなる有機膜で上記電荷移動錯体と同様なスィッチング特 性を得ている（Yang Yang et al. Appl. Phys. Lett. 80, (2003) 362)。この構成では、 それぞれが単一成分からなる薄膜であるため、 従来の 2成分系である電荷移動錯体 と比較して、 組成制御性が格段に改善されている。
しかしながら、 上記のような単一分子からなる有機材料を用いたスィツチング素 子にも以下の問題点があった。
即ち、図 8に示される o f f 状態から o n状態への転移が起こる電圧 Vth2値に大 きなばらつきが生じ、 特性が安定しないことである。 ばらつきの要因は未だ明らか ではないが、 有機材料膜と金属電極との界面に微細な凹凸があり、 o f f 状態から o n状態への転移が起こる際にはそこでの電界集中により電荷が有機材料膜へ注入 されると考えられる。 このとき、 界面の凹凸は電極、 有機材料膜の平坦度で定まる 、微細な凹凸については制御が困難なため、必然的に Vth2値にばらつきが生じて いるものと考えられる。
また、 このスイッチング特性を他の素子を駆動することに応用する場合、 有機双 安定素子には駆動される素子の動作電圧を超える Vth2値が要求される。 この値は、 例えば、 有機 E Lディスプレイパネルなどでは 1 0 V以上必要であるが、 上記の従 来のスイッチング素子においては Vth2値は 3〜5 Vと低いという問題点があった。 加えて、 有機 E Lディスプレーパネルやメモリなどに応用する場合、 上記の双安 定材料は単純マトリタスの構成で用いられることが通常である。 このような単純マ トリタスの構成では、 絶縁性基板上 （通常はガラス基板が用いられる） に局所的に 電極がパターン形成され、 下地として絶縁性基板と電極とが交互に現れ、 上記の有 機双安定材料は異なった 2種類の物質上に、 例えば蒸着によって形成されることに なる。 ここで、 上記の有機双安定材料は電子供与基、 電子受容基の両方をもった分子量 の比較的小さな分子であり、 かつ分極が大きいために、 粒状に成長しやすいという 特徴がある。 このため、 金属電極上では小さな粒で緻密な膜を形成するものの、 特 に平坦でァモルファス構造をもったガラス基板上では大きな粒を形成しゃす 、。 このため従来の単純マトリクス構成では、 ガラス基板上の有機双安定膜が大きな 粒を形成するために、 電極に隣接しているガラス基板上の有機双安定膜の粒界に起 因する大きな漏れ電流が発生し、 これがオフ電流を大きくするのでスィツチングの オン電流とオフ電流の比が非常に小さくなるという問題点があった。
本発明は、 上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、 有機双安定材料を 2 つの電極間に配置したスィツチング素子において、 Vth2値が大きくばらつきが少な い、 かつオン電流とオフ電流との比が大きい有機双安定素子を得ることを目的とす る。 発明の開示
すなわち、 '本発明のスイッチング素子は、 少なくとも 2つの電極間に、 印加され る電圧に対して 2種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料からなる有機双安定材 料層を配置してなるスイッチング素子において、 前記有機双安定材料層と、 少なく とも一方の前記電極との間に、 有機材料層が設けられていることを特徴とする。 本発明のスイッチング素子によれば、 絶縁基板上に形成された、 n mオーダーの 凹凸を有する電極表面上の凹凸が有機材料層により平滑化されると共に、 有機双安 定材料層は表面粗さの小さい有機材料層上に一様に成膜されることとなるので、 均 一かつ緻密な有機双安定材料層が形成できる。
これによつて、 o f f 状態から o n状態に転移する際、 通常の双安定素子に印加 される電界は 1 0 7〜1 0 8 (V/m)であるが、 膜表面に凹凸がある場合はそこでの電 界集中によって局所的には更に電界が増加する。 この電界集中を制御することによ つて Vth2値の制御が可能となる。
また、 このような構成とすることにより、 従来のように絶縁性基板上と金属電極 上との境界に大きな結晶粒をつくることもない。 このために、 絶縁性基板上に局所 的に電極がパタ一ン形成されるような場合でも、 絶縁性基板と金属電極との境界に 発生する、 有機双安定材料層の大きな結晶粒の粒界に起因した漏れ電流がなくなる ので、 オフ電流を低減させることができ、 オン電流とオフ電流との比が大きなスィ ツチング素子を得ることができる。
本発明においては、 前記有機材料層に導電性の微粒子が分散されていることが好 ましい。
この態様によれば、有機材料層に、適度な導電機能を付加することができるので、 オン電流を大きくすることが可能になるという効果がもたらされる。
また、 本発明においては、 前記導電性の微粒子の平均粒径が 5 n m以下であり、 かつ、 前記有機材料層に接する電極の表面粗さ R a以上であることが好ましい。 この態様によれば、図 8におけるしきい値電圧 Vth2を安定化することが可能とな る。これは電界集中のばらつきを抑制することによって Vth2値のばらつきを小さく するものである。 すなわち、 この構成においては、 微粒子分散層中の金属微粒子が 電極の表面粗さ以上であるため、電界集中がそれらの金属微粒子で起こる。そして、 金属微粒子の形状、大きさは予め制御可能であるため、 Vth2値の制御が可能となる。 これにより安定した転移特性を実現することが可能となる。 一方、 微粒子径が 5 n m以下とすることで、 Vth2値を向上することができる。
また、 本発明においては、 前記導電性の微粒子が、 白金及び Z又はロジウムから なることが好ましい。
この態様によれば、 導電性微粒子が酸化されにくく、 大気中で安定に存在できる という効果がもたらされる。
また、 本発明においては、 前記有機材料層における、 前記有機双安定材料層側の 表面粗さ R aが 1 n m以下であることが好ましい。
この態様によれば、 有機双安定材料層において表面凹凸に起因した電界集中をな くすることができ、 その結果として Vth2値を向上することができる。
また、 本発明においては、 前記有機材料層を構成する有機材料が、 ポリカーボネ ート、 ポリエステル、 ポリビニールアルコール、 ポリスチレン、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリイミ ド、 ポリアクリル酸、 ポリエチレンィミン、 テトラメチルアンモニ ゥム、 クェン酸より選択される少なくとも 1種であることが好ましい。
この態様によれば、 上記の化合物は大気中で安定であり、 かつスピンコート等、 塗布法が適用しゃすいので、 特に本発明に好適に用いることができる。 また、 本発明においては、 前記有機材料層が塗布法により成膜されたものである ことが好ましい。
この態様 よれば、 容易に電極表面を平滑化でき、 特に表面粗さ R aが 1 n m以 下の有機材料層の作成方法として好適である。
また、 本発明においては、 前記有機双安定材料が、 一つの分子内に、 電子供与性 の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有することが好ま しい。
この態様によれば、 有機双安定材料が 1成分系であるので、 従来の 2成分系から なる電荷移動錯体と比較して、 組成制御性を格段に向上することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のスィツチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。 図 2は、 本発明のスィツチング素子の他の実施形態を示す概略構成図である。 図 3は、 実施例 1における、 スイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表であ る。
図 4は、 実施例 2における、 スイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表であ る。
図 5は、 実施例 3における、 スイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表であ る。
図 6は、 実施例 4における、 スイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表であ る。
図 7は、 比較例 3における、 スイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表であ る。
図 8は、 従来のスィツチング素子の電圧一電流特性の概念を示す図表である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を用いて本発明を詳細に説明する。 図 1、 2は、 本発明のスィッチン グ素子の一実施形態及び他の実施形態を示す概略構成図である。 図 1に示すように、 このスイッチング素子は、 基板 1 0上に、 電極層 2 1 a、 双 安定材料層 3 0、 有機材料層 4 0、 電極層 2 1 bが順次積層された構成となってい る。
なお、 本発明におけるスイッチング素子の構成は、 図 1のような構成には限定さ れず、例えば、図 2に示すように、基板 1 0上に局部的に形成された電極層 2 1 a、 有機材料層 4 0、 双安定材料層 3 0、 電極層 2 1 bが順次積層された構成となって いてもよい。
まず、 上記のスィツチング素子を構成する材料について説明する。
基板 1 0としては特に限定されないが、 絶縁性を有する従来公知のガラス基板等 が好ましく用いられる。
電極層 2 1 a、 2 l bとしては、 アルミニウム、 金、 銀、 ニッケル、 鉄などの金 属材料や、 I T O、 カーボン等の無機材料、 共役系有機材料、 液晶等の有機材料、 シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、 特に限定されない。
双安定材料層 3 0を構成する双安定材料としては、 一つの分子内に電子供与性の 官能基と、 電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有する有機双安定 化合物が好適であるが、 それに限定されるものではなく、 双安定性を有する材料で あればよレ、。
このような有機双安定化合物としては、 ァミノイミダゾール系化合物、 ジシァノ 系化合物、 ピリ ドン系化合物、 ィミン系化合物、 キノン系化合物、 スチリル系化合 物、 スチルベン系化合物、 ブタジエン系化合物等の公知の化合物が挙げられるが、 特にそれに限定されることはない。
有機材料層 4 0としては、 基板 1 0上に形成されたナノメーター （n m) オーダ 一の凹凸を有する電極層の表面上の凹凸が平滑化される材料であればよく特に限定 されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、 ポリスチレン、 ポリビュルピロリ ドン、 ポリイミ ド、 ポリアクリル酸、 ポリエチレ ンィミン、 テトラメチルアンモニゥム、 クェン酸などの有機材料が好適に使用可能 である。
また、 有機材料層 4 0には導電性を有する微粒子を分散させることが好ましい。 導電性微粒子としては、 例えば、 白金、 ロジウム、 金、 銅やアルミ等の微粒子を用 いることができるが、 なかでも白金又はロジウムを用いることが好ましい。 また、 この導電性の微粒子の平均粒径が 5 n m以下であり、 かつ、 前記有機材料 層に接する電極の表面粗さ R a以上であることが好ましい。
これにより、電界集中のばらつきを抑制して図 8におけるしきい値電圧 Vth2のば らっきを小さくできる。 すなわち、 この構成においては、 微粒子分散層中の金属微 粒子が電極の表面粗さ以上であるため、 電界集中がそれらの金属微粒子で起こる。 そして、 金属微粒子の形状、 大きさは予め制御可能であるため、 しきい値電圧 Vth2 の制御が可能となる。 これにより安定した転移特性を実現することが可能となる。 例えば、 ガラス基板上に真空蒸着により成膜したアルミニウム電極膜の表面粗さ は、 通常、 表面粗さ （R a ) ：!〜 3 n m程度の範囲にある。 粗さが小さいほど電界 集中が小さく Vth2値は大きくなり、 粗さが大きいほど Vth2値は小さくなる。 電極 膜表面粗さより大きな導電性粒子を当該有機材料膜中に分散した場合、 電界集中は 当該導電性粒子で大きくなる。 したがって、 導電性粒子径のばらつきを電極膜表面 粗さのばらつきより小さく抑制することにより、 Vth2値のばらつきを小さくするこ とができる。
例えば、 表面粗さ R aが 1〜3 n mのばらつきのあるアルミニウム電極面上に平 均粒径 4 ± 0 . 5 n mの金属微粒子を含む層を形成すると、 電界集中はこの金属微 粒子で起こるため、 Vth2値の絶対値は減少するが、 金属微粒子の大きさのばらつき を抑制することにより、 Vth2値のばらつきは小さく抑制されるものである。
一方、 微粒子径が 5 n mを超えて大きくなると、 Vth2値の減少が著しくなるので 好ましくない。
なお、 本発明における表面粗さ R aとは、 J I S— B O 6 0 1に規定される測定 値である。
次に、 上記のスイッチング素子の製造方法について説明する。
上記の電極層 2 1 a、 有機材料層 4ひ、 双安定材料層 3 0、 電極層 2 1 bは、 基 板 1 0上に順次薄膜として形成されることが好ましい。
電極層 2 1 a、 2 1 bの形成方法としては、 真空蒸着法等の従来公知の方法が好 ましく用いられ、 特に限定されない。 特に図 2に示すように基板 1 0上に局部的に 第 1の電極層 2 1 aを形成する場合には、 真空蒸着によってシャドウマスクを用い て真空下で基板 1 0上へマスク蒸着することが好ましいが、 これに限られず、 フォ トプロセス等、 従来公知の方法が用いられる。 双安定材料層 30の形成方法としては、 スピンコート法、 電解重合法、 化学蒸気 堆積法 （CVD法） 、 単分子膜累積法 （LB法） 、 ディップ法、 バーコート法、 ィ ンクジエツト法、 スクリーン印刷法等の有機薄膜の製法が用いられ特に限定されな いが、 上記の電極層と同じ真空蒸着法を用いることが好ましい。
蒸着時の基板温度は、 使用する電極材料及び双安定材料によって適宜選択される が、 電極層 2 1 a、 2 1 bの形成においては 0〜 1 50°Cが好ましく、 双安定材料 層 30の形成においては、 0〜1 00°Cが好ましい。
双安定材料層 30を塗布法で形成する"場合の塗布溶剤としては、 ハロゲン系のジ クロロメタン、 ジクロロェタン、 クロロホノレム、 エーテノレ系のテトラヒ ドロフラン
(THF) 、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、 キシレン、 アルコーノレ系のェチノレアルコール、 エステノレ系の酢酸ェチル、 酢酸プチノレ、 ケトン 系のアセトン、 MEK, その他ァセトニトリル等が好ましく用いられるが、 これら に限定されない。
上記の溶剤中に質量比で 0. 00 1〜30%の範囲で双安定材料を溶解させ、 ま た必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とすればよい。 バインダー樹脂とし てはポリカーボネート、 ポリエステル、 ポリ ビニールアルコール、 ポリスチレン等 の材料が適用可能であり特に限定されない。
スピンコート条件としては通常、 目標膜厚に応じて回転数 200〜3600 r p mの範囲で選定されるが、 それに限定されるものではない。
有機材料層 40の形成方法としては、 上記の双安定材料層 30の形成方法と同様 に、 真空蒸着法、 スピンコート法、 電解重合法、 化学蒸気堆積法 （CVD法） 、 単 分子膜累積法 （LB法） 、 ディップ法、 パーコート法、 インクジェット法、 スクリ ーン印刷法等の有機薄膜の塗布法が用いられ特に限定されない。
有機材料層 40を塗布法で形成する場合の塗布溶剤としては、 特に微粒子として 白金、 ロジウム等の金属を用いる場合は、 当該材料の分散が容易なアルコール系の ェチノレアノレコーノレ、 メチルアルコール、 プロピノレアノレコーノレ、 グリ コール系のェチ レングリコー；レ、 エーテル系のテトラヒ ドロフラン （THF) 、 エチレングリコー ルジメチルエーテル、 もしくは純水が望ましいが、 それに限定されない。
上記の溶剤中に有機材料を質量比で 0.00 1〜 30 %の範囲で溶解させ、同時、 もしくはそれに追加して、 導電性微粒子を 0. 00 1〜30%の範囲で分散させて 塗布液とすることができる。 スピンコート条件としては通常、 目標膜厚に応じて回 転数 2 0 0〜3 6 0 0 r p mの範囲で選定されるが、 それに限定されるものではな レ、。
この有機材料層 4 0は、 双安定材料層 3 0と接する側の表面粗さ R aが 1 n m以 下であることが好ましい。 表面粗さ R aが 1 n mを超えると、 双安定材料層 3 0に おいて表面凹凸に起因した電界集中が生じ、その結果として Vth2値が向上できない ので好ましくない。
また、 各層の膜厚は、 電極層 2 1 a、 2 1 bとしては 5 0〜2 0 0 n mが好まし く、 有機材料層 4 0としては 3〜2 0 0 n m、 双安定材料層 3 0としては 2 0〜 1 5 0 n mが好ましい。
上記の製造方法によって得られる本発明のスィツチング素子では、 有機材料層 4 0により表面の凹凸のない均一な平面を形成するために、 有機双安定材料も大面 積に渡り均一に形成され、 膜全体にわたって緻密な膜を得る事が出来る。
これにより、 単一の分子組成においてドナーとァクセプタの両方の機能を持った 有機双安定材料を用いたスィツチング素子において、しきい値電圧 Vth2を安定化し、 向上させることが可能となる。 また、 絶縁性基板と金属電極との境界に存在する有 機膜の粒界に起因した漏れ電流を低減させることができる。 以下、実施例を用いて、本発明のスィツチング素子について更に詳細に説明する。 実施例 1
以下の手順で、 図 1に示すような構成のスィツチング素子を作成した。
基板 1 0としてガラス基板を用い、 電極層 2 1 aとしてアルミニウムを真空蒸着 法により、 双安定材料層 3 0としてジシァノ系化合物をスピンコートにより、 有機 材料層 4 0をスピンコートにより、 電極層 2 1 bとしてアルミニウムを真空蒸着法 により、 順次薄膜を形成し、 実施例 1のスイッチング素子を形成した。
ジシァノ系化合物としては、 下記の構造式の化合物を用いた。 ジシァノ系化合物 の塗布は、 塗布溶剤として T H Fを用い、 ジシァノ系化合物を 1 . O w t %溶解さ せ、 スピンコート法で回転数 2 4 0 0 r p mの条件で成膜した。
Figure imgf000011_0001
また、 有機材料層 40としては純水中に平均直径 2 nmの白金微粒子を 0. l w t %分散させ、 ポリビニールアルコールを 0. 05 w t %溶解させた液を用い、 ス ビンコ一ト法で回転数 3600 r pmの条件で成膜した。
なお、 電極層 2 1 a、 双安定材料層 30、 有機材料層 40、 電極層 2 1 bは、 そ れぞれ、 1 00 nm、 80 nmN 5 nm, 1 00 nmの厚さとなるように成膜した。 また、 蒸着装置は拡散ポンプ排気で、 3 X 1 0— 6t o r rの真空度で行ない、 ァ ルミ-ゥムの蒸着は、 抵抗加熱方式により成膜速度は 3 AZs e cで行った。 実施例 2
金属微粒子として平均直径 4 nmの白金微粒子を用い、 有機材料層 40の厚さを l O nmとした以外は、 実施例 1と同一の条件で、 実施例 2のスイッチング素子を 得た。
実施例 3
ジシァノ系化合物として、 下記の構造式の化合物を用い、 各蒸着層の厚さを、 電 極層 2 1 a、双安定材料層 30、有機材料層 40、電極層 2 1 bが、それぞれ 100 nm、 1 00 nm, 5 nm、 1 00 n mの厚さとなるように、 実施例 1と同一の条 件で成膜して、 実施例 3のスイッチング素子を得た。
Figure imgf000011_0002
比較例 1
有機材料層 40を形成しない他は、 実施例 1と同一の条件で成膜して、 比較例 のスィツチング素子を得た。
比較例 2 有機材料層 4 0を形成しないは、 実施例 3と同一の条件で成膜して、 比較例 2の スィツチング素子を得た。
試験例 1
上記の実施例 1、 2、 3のスィツチング素子について、 電流一電圧特性を室温環 境で各素子について 2 0点の測定を行い、 図 8における閾値電圧である、 低閾値電 圧 Vthl、 高閾値電圧 Vth2を測定した。
結果をまとめて表 1に示す。 また、 図 3、 4、 5には、 それぞれ、 実施例 1、 2、 3のスィツチング素子についての電流一電圧特性を示す。
なお、 測定条件としては、 各スイッチング素子には、 1 Μ Ω の電気抵抗を直列に 接続し、 O N状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。
Vthl (平均値） Vth2 (平均値） (標準偏差） (最大値） (最小値) 実施例 1 0. 33 3. 56 0. 31 4. 22 3. 17 実施例 2 0. 25 2. 64 0. 26 3. 03 2. 23 実施例 3 -0. 12 2. 95 0. 35 3. 57 2. 56 比較例 1 0. 45 4. 21 2. 07 7. 56 3. 22 比較例 2 -0. 24 3. 78 . 1. 87 6. 84 2. 81 表 1から明らかなように、 実施例 1、 2と比較例 1を比較すると、 Vth2 の平均値 は実施例 1、 2が比較例 1より小さくなつているが、 ばらつきは小さく抑制されて おり、 本発明の効果が現れている。 実施例 3と比較例 2においても同様の効果が認 められている。
また、 図 3〜5から明らかなように、実施例 1〜3においては、低閾値電圧 Vthl がー 0 . 1 2〜0 . 3 3 V、 高閾値電圧 Vth2が 2 . 6 4〜3 . 5 6 V、 及ぴ低抵 抗状態ノ高抵抗状態の比として約 1 0 3以上の値が得られており、 双安定特性とし て良好な結果が得られていた。' 実施例 4
以下の手順で、 図 2に示すような構成のスィツチング素子を作成した。
基板 1 0としてガラスを用い、 ガラス基板 1 0の表面にシャドウマスクを用いて 真空蒸着法によりアルミニウムをパターニングして第 1の電極層 2 1 aを形成後、 白金を分散させたポリビニルピロリ ドン膜をスピンコート法により塗布して有機材 料層 40を形成した。
その後、 順次、 双安定材料層 30として下記に示すァミノイミダゾールジシァネ ートの蒸着、 第 2の電極層 2 1 bとしてアルミニウムのマスク蒸着を行い、 実施例
4のスィツチング素子を形成した。
Figure imgf000013_0001
なお有機材料層 40には、 原料として 1 0 %ポリ ビュルピロリ ドン溶液に平均粒 径 2 nmの白金微粒子 （田中貴金属製） を 4重量％混合したものを用い、 これをェ タノール溶媒で 20倍に希釈した溶液をスピンコート法により塗布し、 1 1 0°C.で 1時間乾燥させた。
また、 電極層 2 1 a、 有機材料層 40、 双安定材料層 30、 電極層 2 1 bの膜厚 力 それぞれ、 1 00 nm, 40 nm, 80 nm, 1 00 n mとなるように成月莫し た。
また、 電極層 2 la、 2 lbとしてのアルミニウム及び双安定材料層 30としての ァミノイミダゾールジシァネートの蒸着は、 拡散ポンプ排気で 3 1 0— 6t o r rの 真空度にして行ない、 アルミニウムの蒸着は、 抵抗加熱方式により成膜速度は 3 A /s e c, ァミノイミダゾールジシァネートの蒸着は、 抵抗加熱方式で成膜速度は 2 A/ s e cで打つた。
実施例 5
有機双安定層として下記のキノメタン系化合物を、 また、 電極層 2 l bとして金 を用いた以外は実施例 1と同一の条件で、 電極層 2 1 a、 有機材料層 40、 双安定 材料層 3 0、 電極層 2 1 bの各層の膜厚が、 それぞれ 1 0 0 n m、 4 0 n m, 8 0 n m, 1 0 0 n mの厚さとなるように成膜して実施例 5のスィツチング素子を得た。
Figure imgf000014_0001
実施例 6
有機材料層 4 0として白金を分散させないポリビュルピロリ ドン膜を形成した以 外は、 実施例 4と同一の条件で成膜して、 実施例 6のスイッチング素子を得た。 比較例 3
有機材料層 4 0を成膜しなかった他は実施例 4と同一の条件で成膜して、 比較例 3のスイッチング素子を得た。
比較例 4
有機材料層 4 0を成膜しなかった他は実施例 5と同一の条件で成膜して、 比較例 4のスィツチング素子を得た。
試験例 2
原子間力顕微鏡を用いて表面粗さ R aを評価したところ、 比較例 3、 4ではアル ミニゥム電極膜表面においても 1 . 4 n mあり、 さらにはアルミニウム膜をパター ユングに起因する凹凸も存在するのに対し、 実施例 4、 5に用いた有機材料層 4 0 の表面は、 その表面粗さ R aが 0 . 1 n mと、 実施例 6でも同様に R aは 0 . I n m程度と滑らかであった。
次に、 上記の実施例 4〜 6および比較例 3、 4のスイッチング素子について、 マ トリクス電極を用いて電流—電圧特性を室温環境で測定し、 高抵抗状態から低抵抗 状態への遷移を観測した。 このときの、 高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移するしき い電圧 Vth2、 および図 8におけるバイアス電圧 V bにおける、 低抵抗状態での電流 値 （on電流） I on、 高抵抗状態での電流値 （OFF電流） I off を測定した結果を表 2に示す。 なお、 測定条件として、 各スイッチング素子には、 1ΜΩの範囲の電気抵抗を直 列に接続し、 O N状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。また、 Vbとしてはしきい電圧 Vth2の半分の電圧を用いた。 表 2
Vth2 (V) Ioff (A/cm2) Ion (A/cm2) on/off 実施例 4 5.4 3.8X10— 8 1.3X10— 4 3421
実施例 5 7.2 3.4X10— 8
Figure imgf000015_0001
6176
実施例 6 8.0 2.2X10— 8 1.6X10— 4 7272
比較例 3 1.4 9.0X10"6 5.3X10-5 6
比較例 4 4.6 5. OX 10一7 7.6X10一5 152
また、実施例 4及び比較例 3のスイッチング素子についての電流-電圧特性を図 6 及び図？に示す。
表 2及び図 6、 7に示す結果から、 実施例 4、 比較例 3のスイッチング素子いず れにおいても高抵抗状態 7 1、 8 1、 及び低抵抗状態 7 2、 8 2と双安定性が得ら れているが、 しきい電圧、 オン電流とオフ電流との比ともに明らかに本発明による 実施例 4のスィツチング素子の方が優れていることがわかる。
すなわち、 図 6に示す実施例 4のスイッチング素子において、 高抵抗状態 7 1で は o f f 電流 （高抵抗状態での電流） は 3.8X10_8A/cm2程度となっているが、 しき い電圧 Vth2= 5. 4 Vにおいて高抵抗状態 7 1から低抵抗状態 7 2へ遷移し、 低抵 抗状態における o n電流 （低抵抗状態での電流） は 1. lX10_4A/cm2となっている。 この際の低抵抗状態ノ高抵抗状態の比として、 約 3X103が得られた。
これに対し比較例 3では、 高抵抗状態 8 1から低抵抗状態へと双安定性が得られ ているものの、 しきい電圧 Vth2= l . 8 V、 o nZo f f 比 = 6と、 ともに実施例 4と比較して大変低い値にとどまつている。
また同様に、 有機材料層 4 0のない比較例 4ではしきい電圧 Vth2= 4. 6 V、 on/off比 =約 150であるが、 有機材料層 4 0のある実施例 5では、 それぞれしきい 電圧 Vthl= 7. 2V、 on/off 比 =約 6X103、 実施例 6では Vthl = 8.0V、 on/off 比 =約 7X103と、有機材料層のない素子に比べて格段に特性が改善されていること カゎ力 る。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 材料組成の変動を抑制して均一な双安定 特性を得ることができ、量産に適するスィツチング素子を提供できる。したがって、 このスィツチング素子は、 有機 ELディスプレーパネルの駆動用スィツチング素子 や、 高密度メモリ等に好適に利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも 2つの電極間に、 印加される電圧に対して 2種類の安定な抵抗値 を持つ有機双安定材料からなる有機双安定材料層を配置してなるスィッチング素子 において、 前記有機双安定材料層と、 少なくとも一方の前記電極との間に、 有機材 料層が設けられていることを特徴とするスイッチング素子。
2 . 前記有機材料層に導電性の微粒子が分散されている請求項 1に記載のスィッ チング素子。
3 . 前記導電性の微粒子の平均粒径が 5 n m以下であり、 かつ、 前記有機材料層 に接する電極の表面粗さ R a以上である請求項 2に記載のスィツチング素子。
4 . 前記導電性の微粒子が、 白金及び Z又はロジウムからなる請求項 2又は 3に 記載のスィツチング素子。
5 . 前記有機材料層における、 前記有機双安定材料層側の表面粗さ R aが 1 n m 以下である請求項 1〜4のいずれか 1つに記載のスィツチング素子。
6 . 前記有機材料層を構成する有機材料が、 ポリカーボネート、 ポリエステル、 ポリビニーノレアノレコーノレ、 ポリスチレン、 ポリビニノレピロリ ドン、 ポリイミ ド、 ポ リアクリル酸、 ポリエチレンィミン、 テトラメチルアンモニゥム、 クェン酸より選 択される少なくとも 1種である請求項 1〜5のいずれか 1つに記載スィツチング素 子。
7 . 前記有機材料層が塗布法により成膜されたものである請求項 1〜 6のいずれ か 1つに記載のスィツチング素子。
8 . 前記有機双安定材料が、 一つの分子内に、 電子供与性の官能基と電子受容性 の官能基とを有する化合物を少なくとも含有する請求項 1〜 7のいずれか 1つに記 載のスィツチング素子。
PCT/JP2004/001571 2003-02-14 2004-02-13 スイッチング素子 Ceased WO2004073079A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04710986A EP1594176B1 (en) 2003-02-14 2004-02-13 Switching device
JP2005505008A JPWO2004073079A1 (ja) 2003-02-14 2004-02-13 スイッチング素子
US10/545,855 US7227178B2 (en) 2003-02-14 2004-02-13 Switching element
DE602004027214T DE602004027214D1 (de) 2003-02-14 2004-02-13 Schaltelement

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003035996 2003-02-14
JP2003-035996 2003-02-14
JP2003-096183 2003-03-31
JP2003096183 2003-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004073079A1 true WO2004073079A1 (ja) 2004-08-26

Family

ID=32871184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/001571 Ceased WO2004073079A1 (ja) 2003-02-14 2004-02-13 スイッチング素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7227178B2 (ja)
EP (1) EP1594176B1 (ja)
JP (1) JPWO2004073079A1 (ja)
DE (1) DE602004027214D1 (ja)
WO (1) WO2004073079A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006148084A (ja) * 2004-10-22 2006-06-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置
JP2006148088A (ja) * 2004-10-22 2006-06-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置
JP2006156969A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置、ｉｃカード、ｉｃタグ、ｒｆｉｄタグ、トランスポンダ、紙幣、有価証券、パスポート、電子機器、バッグおよび衣類
EP1598877A4 (en) * 2003-02-17 2006-09-13 Fuji Electric Holdings switching
JP2006332617A (ja) * 2005-04-28 2006-12-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 記憶装置および半導体装置
JP2007115944A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Victor Co Of Japan Ltd 有機薄膜トランジスタ
US7227178B2 (en) 2003-02-14 2007-06-05 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. Switching element
US20090291328A1 (en) * 2006-03-23 2009-11-26 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) New process for the application of spin transition molecular materials in thin layers
US7935958B2 (en) 2004-10-22 2011-05-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
US8093935B2 (en) 2004-08-27 2012-01-10 Fuji Electric Co., Ltd. Logic circuit
JP2012507150A (ja) * 2008-10-23 2012-03-22 サンディスク スリーディー，エルエルシー 低減された層間剥離特性を示す炭素系メモリ素子およびその形成方法
US8227802B2 (en) 2004-10-22 2012-07-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
JP2013048251A (ja) * 2005-08-15 2013-03-07 Micron Technology Inc 可変抵抗絶縁層を用いたメモリ素子及びそれを有するプロセッサシステム
JP5667558B2 (ja) * 2009-02-27 2015-02-12 日産化学工業株式会社 有機スイッチング素子及びその製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7807991B2 (en) * 2003-08-19 2010-10-05 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. Switching element
TWI304213B (en) * 2006-01-11 2008-12-11 Ind Tech Res Inst Organic memory device and method of fabricating the same
US7851786B2 (en) * 2006-09-01 2010-12-14 Alcatel-Lucent Usa Inc. Programmable polyelectrolyte electrical switches
US8699259B2 (en) 2011-03-02 2014-04-15 Sandisk 3D Llc Non-volatile storage system using opposite polarity programming signals for MIM memory cell
CN113809232B (zh) * 2021-08-25 2023-05-30 西安电子科技大学 物理瞬态阈值开关器件及其制备方法和装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833894A (en) 1973-06-20 1974-09-03 Ibm Organic memory device
JP2000012922A (ja) * 1998-06-25 2000-01-14 Toshiba Corp 有機薄膜素子
US6072716A (en) 1999-04-14 2000-06-06 Massachusetts Institute Of Technology Memory structures and methods of making same
JP2001160492A (ja) * 1999-12-06 2001-06-12 Japan Science & Technology Corp 有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子およびその駆動方法
US6432740B1 (en) 2001-06-28 2002-08-13 Hewlett-Packard Company Fabrication of molecular electronic circuit by imprinting
JP2002324683A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Rohm Co Ltd 有機ｅｌ素子およびこれを用いた有機ｅｌディスプレイ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5283594A (en) 1976-01-01 1977-07-12 Mitsubishi Chem Ind Ltd Bis-dithiolium salts
US4652894A (en) * 1980-03-14 1987-03-24 The Johns Hopkins University Electrical organic thin film switching device switching between detectably different oxidation states
EP0109240B1 (en) 1982-11-05 1988-01-07 Riker Laboratories, Incorporated Novel enamines, pharmaceutical compositions, methods, synthetic processes and intermediates
JPH0797219B2 (ja) 1987-03-30 1995-10-18 富士ゼロックス株式会社 有機電子材料
JPH0463476A (ja) * 1990-07-03 1992-02-28 Mitsubishi Kasei Corp 画像読み取り素子
JPH0580374A (ja) 1991-09-24 1993-04-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 有機非線形光学材料
JP3199430B2 (ja) 1992-01-13 2001-08-20 財団法人川村理化学研究所 半導体素子
JP3313405B2 (ja) 1992-07-08 2002-08-12 財団法人川村理化学研究所 トンネルダイオード
US6950331B2 (en) 2000-10-31 2005-09-27 The Regents Of The University Of California Organic bistable device and organic memory cells
DE10249054A1 (de) * 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Elektrochrome Vorrichtung und neue elektrochrome Verbindungen
JPWO2004073079A1 (ja) 2003-02-14 2006-06-01 富士電機ホールディングス株式会社 スイッチング素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833894A (en) 1973-06-20 1974-09-03 Ibm Organic memory device
JP2000012922A (ja) * 1998-06-25 2000-01-14 Toshiba Corp 有機薄膜素子
US6072716A (en) 1999-04-14 2000-06-06 Massachusetts Institute Of Technology Memory structures and methods of making same
JP2001160492A (ja) * 1999-12-06 2001-06-12 Japan Science & Technology Corp 有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子およびその駆動方法
JP2002324683A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Rohm Co Ltd 有機ｅｌ素子およびこれを用いた有機ｅｌディスプレイ
US6432740B1 (en) 2001-06-28 2002-08-13 Hewlett-Packard Company Fabrication of molecular electronic circuit by imprinting

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUMAI ET AL., KOTAI BUTSURI, vol. 35, 2000, pages 35
MA L.P.: "Data storage with 0.7 nm recording marks on a crystalline organic thin film by a scanning tunneling microscope", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 73, no. 6, 10 August 1998 (1998-08-10), pages 850 - 852, XP012021936 *
See also references of EP1594176A4

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7227178B2 (en) 2003-02-14 2007-06-05 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. Switching element
EP1598877A4 (en) * 2003-02-17 2006-09-13 Fuji Electric Holdings switching
US7786470B2 (en) 2003-02-17 2010-08-31 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. Switching element
US8093935B2 (en) 2004-08-27 2012-01-10 Fuji Electric Co., Ltd. Logic circuit
DE112004002925B4 (de) * 2004-08-27 2015-05-13 Fuji Electric Co., Ltd Logikkreis
JP2006148088A (ja) * 2004-10-22 2006-06-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置
JP2006148084A (ja) * 2004-10-22 2006-06-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置
US8227802B2 (en) 2004-10-22 2012-07-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
US7935958B2 (en) 2004-10-22 2011-05-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
JP2011097105A (ja) * 2004-10-22 2011-05-12 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置の作製方法
JP2006156969A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置、ｉｃカード、ｉｃタグ、ｒｆｉｄタグ、トランスポンダ、紙幣、有価証券、パスポート、電子機器、バッグおよび衣類
JP2006332617A (ja) * 2005-04-28 2006-12-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 記憶装置および半導体装置
JP2013048251A (ja) * 2005-08-15 2013-03-07 Micron Technology Inc 可変抵抗絶縁層を用いたメモリ素子及びそれを有するプロセッサシステム
JP2007115944A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Victor Co Of Japan Ltd 有機薄膜トランジスタ
US20090291328A1 (en) * 2006-03-23 2009-11-26 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) New process for the application of spin transition molecular materials in thin layers
US8247038B2 (en) * 2006-03-23 2012-08-21 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) Process for the application of spin transition molecular materials in thin layers
JP2012507150A (ja) * 2008-10-23 2012-03-22 サンディスク スリーディー，エルエルシー 低減された層間剥離特性を示す炭素系メモリ素子およびその形成方法
JP5667558B2 (ja) * 2009-02-27 2015-02-12 日産化学工業株式会社 有機スイッチング素子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004027214D1 (de) 2010-07-01
US20060102892A1 (en) 2006-05-18
EP1594176B1 (en) 2010-05-19
US7227178B2 (en) 2007-06-05
EP1594176A1 (en) 2005-11-09
EP1594176A4 (en) 2007-10-03
JPWO2004073079A1 (ja) 2006-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1594176B1 (en) Switching device
TW200947779A (en) Method for forming semiconductor thin film and method for manufacturing thin-film semiconductor device
US20090001362A1 (en) Organic Thin Film Transistor and Manufacturing Process the Same
WO2007088768A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機半導体デバイス
JP4254228B2 (ja) スイッチング素子及びその製造方法
JP4729721B2 (ja) スイッチング素子
JP5401880B2 (ja) 有機薄膜トランジスタおよびその製造方法
JP2008235374A (ja) 有機電界効果トランジスタ
JP4826254B2 (ja) スイッチング素子
US20060255336A1 (en) Thin film transistor and method of manufacturing the same
WO2004006351A1 (ja) スイッチング素子
KR100821691B1 (ko) 기억장치 용 물질 및 셀 구조물
JP4835158B2 (ja) スイッチング素子
JP2004247529A (ja) スイッチング素子
WO2005088746A1 (ja) スイッチング素子
JP2004200570A (ja) スイッチング素子及びその製造方法
JPS63146464A (ja) 半導体素子
JP2007142357A (ja) 双安定デバイス、双安定メモリ素子、および製造方法
Lee et al. Organic memory cells based on the switching by nanoparticles containing thin films
JP5310567B2 (ja) 薄膜トランジスタ及びその製造方法
JPWO2005041318A1 (ja) スイッチング素子
JP2006261164A (ja) スイッチング素子
JP2005310903A (ja) スイッチング素子
JPH01166579A (ja) 有機薄膜感圧素子

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005505008

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004710986

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004710986

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006102892

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10545855

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10545855

Country of ref document: US