JPH01166579A - 有機薄膜感圧素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機化合物を用いて構成された感圧素子に関す
るものであり、より詳しくは一対の電極間に有機化合物
の層構造を有し、電極の接地圧力により、電気回路をス
イッチングオン状態からスイッチングオフ状態に遷移し
、かつメモリー性を有することを特徴とする有機薄膜感
圧素子に関する。

〔従来技術〕

従来、多（の感圧素子はシリコン単結晶の一部を薄（加
工したダイアフラム構造をしており、この上に不純物が
４箇所に選択熱拡散されている。これが圧力を受けると
抵抗変化する歪抵抗の働きをする。

この４個の歪抵抗はホイーストンブリッジに接続され、
定電流で駆動される。さらに、歪抵抗に温度依存性があ
るので独自の厚膜抵抗を高精度レーザトリミングし、温
度補償を行っている。

〔発明が解決しようとしている問題点〕従来公知の製造
プロセスにより、無機材料から形成される感圧素子は耐
圧性、温度特性等における問題点が指摘されている。又
、その製造プロセスは必ずしも簡単な方法ではなかった
。

このような問題を解決するべ（、有機材料による機能素
子の研究が活発に行われ、機械強度、耐熱性に優れた有
機材料が次々に生まれている。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は一対
の電極間に有機化合物を積層させたことを特徴とする感
圧素子である。

特に本発明は上記感圧媒体をラングミュア・プロジェッ
ト法（以下ＬＢ法）により処理して単分子累積膜とし、
該単分子累積膜を任意の基体上に設けて、必要な電極部
を形成すると、電極の接地圧力により電圧電流特性を制
御し、かつメモリー性を有する有機感圧素子を提供する
。

有機絶縁層の形成に関しては、具体的には蒸着法やクラ
スターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制御性
、容易性そして再現性から公知の従来技術の中ではＬＢ
法が極めて好適である。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基板上に容易に形成することができ、分子オーダの厚み
を有し、かつ大面積に亙って均一、均質な有機超薄膜を
安定に供給することができる。

ＬＢ法は、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する
構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラ
ンス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性
基を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子
膜またはその累積膜を作成する方法である。

本発明における単分子膜または単分子累積膜を構成する
分子は、分子内に疎水性部位と親水性部位をそれぞれ少
なくとも１づつ併有する分子であれば使用可能である。

疎水性部位を構成する基としては、一般に広（知られて
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部分
を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルボキシル基、スルホン酸基及
び四級アミノ基等の親水性基等が挙げられる。これらの
疎水性基と親水性基をバランス良く併有する分子でれば
、水面上で単分子膜を形成する事が可能であるが、しか
し、−船内にはこれらの分子は絶縁性の単分子膜となる
。

具体例としては、例えば下記の如き高分子等が挙げられ
る。

［目　クロコニックメチン色素 ここでＲ，は前述のσ電子準位をもつ群に相当したもの
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５≦ｎ≦
３０が好適である。

以上具体例として挙げた化合物は基本構造のみであり、
これら化合物の種々な置換体も本発明において好適であ
ることは言うにおよばない。

［夏！］　　スクアリリウム色素 ［１］で挙げた化合物のクロコニックメチン基を下記の
構造を持つスクアリリウム基で置き換えた化合物。

［ＩＩＩ　］　　ポリフィリン系色素化合物ｌ） Ｍ＝Ｈ２、Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ａｌ−Ｃｌ及び希土類金属
イオン ■ ＲＢｒ” Ｒは単分子膜を形成しやすくするために導入されたちの
で、ここで挙げた置換基に限るものではない。

又、Ｒ１−Ｒ４，Ｒは前述したσ電子準位をもつ群に相
当している。

［！Ｖ］縮合多環芳香族化合物 （ＣＨ２）　２ ＯＯＨ ［Ｖ］ジアセチレン化合物 ＣＨ３千ＣＨ２Ｅ）ｌｌｃ＝ｃ−Ｃ＝ｆＣ÷ＣＨ２）□
ＸＯ≦ｎ、ｍ≦２０ 但し　ｎ＋ｍ　＞　１０ Ｘは親水基で一般的には−ＣＯＯＨが用いられるが−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＮ８２等も使用できる。

［ＶＩ］その他 尚、上記以外でもＬＢ法に適している有機材料であれば
、本発明に好適なのは言うまでもない。例えば近年研究
が盛んになりつつある生体材料（例えばバクテリオロド
プシンやチトクロームＣ）や合成ポリペプチド（ＰＢＬ
Ｇなど）等も適用が可能である。ＬＢ法では、係る両親
媒性の分子が水面上で親水基を下に向けて単分子の層を
形成する。このとき、水面上の単分子層は二次元系の特
徴を有し、分子がまばらに散開しているときは、一分子
当たり面積へと表面圧πとの間に二次元理想気体の式、
π　Ａ＝ｋＴ が成り立ち“気体膜”となる。ここに、ｋはポルツマン
定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分子
間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または固
体膜）″になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の材
質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこと
ができる。この方法を用いて、単分子膜またはその累積
膜を形成し、これを本発明が示す感圧素子用の周期的な
層構造を有する絶縁層として使用することができる。

具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げる
ことができる。

所望の有機化合物をクロロホルム、ベンゼン、アセトニ
トリル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の第３図に
示す如き適当な装置を用いて、係る溶液を水相８上に展
開させて有機化合物を膜状に形成させる。

次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）９を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板９を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。

この表面圧を維持しながら、静かに清浄な基板４を垂直
に上昇又は下降させることにより有機化合物の単分子膜
の基板４上に移し取られる。このような単分子膜は第４
ａ図または第４ｂ図に模式的に示す如く分子が秩序正し
く配列した膜である。

単分子膜は以上で製造されるが、前記の操作を繰り返す
ことにより所望の累積数の累積膜が形成される。単分子
膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他、水平
付着法１回転円筒法等の方法でも可能である。

水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分子膜
を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の基板を水
面上を回転させて単分子膜を基板表面に移し取る方法で
ある。

前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板を水
面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物の親
水性基が基板側に向いた有機化合物の単分子膜が基板上
に形成される（第４ｂ図）。

前述のように基板を上下させると、各行程ごとに一枚ず
つ単分子膜が積み重なって累積膜が形成される。成膜分
子の向きが引上行程と浸漬行程で逆になるので、この方
法によると単分子膜の各層間は有機化合物の疎水基と疎
水基が向かいあうＹ型膜が形成される（第５ａ図）。こ
れに対し、水平付着法は、有機化合物の疎水性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される（第４ａ図）
。この方法では、単分子膜を累積しても成膜分子の向き
の交代はなく全ての層において、疎水性基が基板側に向
いたＸ型膜が形成される（第５ｂ図）。反対に全ての層
において親水性基が基板側に向いた累積膜はＺ型膜と呼
ばれる（第５Ｃ図）。

単分子膜を基板上に移す方法は、上記方法に限定される
わけではなく、大面積基板を用いる時には、ロールから
水相中に基板を押し出していく方法なども採り得る。ま
た、前述した親水性基および疎水性基の基板への向きは
原則であり、基板の表面処理等によって変えることもで
きる。

以上の如（して有機化合物の単分子膜またはその累積膜
からなるポテンシャル障壁層が基板上に形成される。

本発明において、上記の如き無材及び有機材料が積層さ
れた薄膜を支持するための基板は、金属。

ガラス、セラミックス、プラスチック材料等いずれの材
料でもよく、更に耐熱性の著しく低い生体材料も使用で
きる。

上記の如き基板は、任意の形状でよく平板状であるのが
好ましいが、平板に何ら限定されない。

すなわち前記成膜法においては、基板の表面がいかなる
形状であっても、その形状通りに膜を形成し得る利点を
有するからである。

またＬＢ法によれば分子オーダーで絶縁層の層厚を自由
に制御できるが、本発明に於いては数人〜数１０００人
の層厚のものに電圧電流特性が発現されているが、電圧
電流特性上好ましくは１０人〜１０００人の範囲の層厚
をもつものが良い。

一方、係るＬＢ膜を挟持する電極材料も高い伝導性を有
するものであれば良（、例えばＡｕ、　　Ｐｔ。

Ａｇ、Ｐｄ、Ａｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属やこれ
らの合金、さらにはグラファイトやシリサイド、またさ
らにはＩＴＯなどの導電性酸化物を始めとして数多くの
材料が挙げられ、これらの本発明への適用が考えられる
。係る材料を用いた電極形成法としても従来公知の薄膜
技術で充分である。ただし、ここで注意を要するのは本
発明における感圧素子作成において該ＬＢ膜上に設け、
電極形成の際、ＬＢ層に損傷を与えてはならず、そのた
めには高温（＞１００°Ｃ）を要する製造あるいは処理
工程を避ける。

また基板上に直接形成される電極材料はその電極必要が
あることである。表面がＬＢ膜形成の際、絶縁性の酸化
膜をつ（らない導電材料、例えば貴金属やＩＴＯなどの
酸化物導電体を用いることが好ましい。

〔実施例１〕 ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気中に一
昼夜放置して疎水処理したガラス基板（コーニング社製
＃７０５９）上に下引き層としてＣｒを真空蒸着法によ
り厚さ５００人堆積させ、更にＡｕを同法により蒸着（
膜厚１０００人）し、下地電極を形成した。係る基板を
担体としてＬＢ法によりスクアリリウムビス−６−オク
チルアズレン（ＳＯＡＺ）の単分子膜の累積を行った累
積方法の詳細を記す。

５ＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ｍｊ７で溶かしたクロロホ
ルム溶液をＫＨＣＯ３でｐＨ６，７に調整したＣｄＣ１
２濃度５　Ｘ　１０”ｍｏｌ／　Ｉ！　、水温２０℃の
水相上に展開し、水面上に単分子膜を形成した。溶媒の
蒸発除去を待って、係る単分子膜の表面圧を２０　ｍ　
Ｎ　／　ｍまで高め、更にこれを一定に保ちながら前記
基板を水面を横切る方向に速度１０ｍｍ／分で静かに浸
漬した後、続いて５ｍｍ／分で静かに引き上げ層２のＹ
型単分子膜の累積を行った。係る操作を適当回数繰り返
すことによって前記基板上に２．４．８．１２．２０゜
３０、４０．６０層の８種類の累積膜を作成した。

第１図に本発明で用いた感圧素子を図解的に示す。

（１）はプローブ電極で、（２）の感圧媒体であるＬＢ
膜層に圧力を加え、（３）の下部電極との間の電圧電流
特性を（６）の電流電圧源を用いて測定する。また試料
は高精度のＸＹステージ（５）上に置かれ、任意の位置
に移動させることができる。

これらは従来公知の技術である。

プローブ電極は先端２５μｍＨのタングステンチップを
用いた。更に、プローブ電極は荷重機構（７）により媒
体にかかる圧力を一定に保つことができる。

５ＯＡＺ　　８層の時、プローブ電極の荷重を１０ｍｇ
として電極間にＯｖから０．ＩＶまで電圧を印加した電
圧電流特性を示す（第２図−■）。次に、荷重を１０ｍ
ｇから除々に増加させ、１００ｍｇとした時の電圧電流
特性を第２図−■に示す。係る２状態の抵抗値の比は５
桁以上であった。有機薄膜による係る特性は従来報告が
ない。

更に、■の状態に高電界（例えば＋ｉｏｖ　＞を印加す
ると、第２図−■の状態に遷移した。このあと、プロー
ブ電極を媒体から離し、再びおろすと、電圧電流特性は
■の状態をメモリーしていた。これにより、メモリー性
を有した有機薄膜感圧素子が実現された。

■→■へ遷移する荷重やメモリー状態に遷移するしきい
値電圧はＬＢ膜の層数により異なる。その結果、２層で
は■→■への遷移はおこりにくい。

又、層数が増えるにしたがってメモリー状態へ遷移する
しきい値電圧が高くなる傾向を示した。

なお、５ＯＡＺ色素１層あたりの厚さを小角Ｘ線回折法
から求めた値は約１５人であった。

〔実施例２〕 ＩＴＯを従来公知の方法により成膜した基板を担体とし
て、ＬＢ法によりルテチウム・シフタロジアニン［Ｌｕ
Ｈ（ＰＣ）２　］の単分子膜の累積を行った。

ｔ、ｕＨ（ＰＣ）２を濃度０．５ｍｇ／ｍｌで溶かした
溶液（溶媒：クロロホルム／トリメチルベンゼン／アセ
トンの１／ｌ／２混合溶媒）を水温２０℃の前記基板を
あらかじめ浸漬しである純水上に展開し、水面上の単分
子膜を形成した。溶媒の蒸発除去を待って、係る単分子
膜の表面圧を２０　ｍ　Ｎ　／　ｍまで高め、更にこれ
を一定に保ちながらあらかじめ浸漬しておいた前記基板
を水面を横切る方向に速度３ｍｍ／分で静かに引き上げ
、１層の単分子膜を電極基板上に累積した。続いて上下
速度が同じ（３ｍｍ／分で静かに水面を横切るように浸
漬・引き上げ番繰り返し行う事によりＩＴＯ上に１１層
、　２１層、３１層の累積膜を形成した。

以上の様に作成した試料を実施例１と同様にして電圧電
流特性を測定した結果、作成したすべての試料にプロー
ブ電極の接地圧力によるメモリー性の電圧電流特性を観
測した。

この時、使用する有機化合物により、その電圧電流特性
および遷移荷重はわずかに変化し、電極とのコンタクト
に起因するものではな（、絶縁層の性質を反映している
。

その他実施例３〜１０として下表に示す実験を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感圧素子を図解的に示す説明図である
。 第２図は本発明において得られた電圧電流特性である。 第３図は本発明の感圧媒体をＬＢ法によって形成する方
法を図解的に示す図である。 第４ａ図、第４ｂ図は単分子膜の模式図であり、第５ａ
図、第５ｂ図、第５ｃ図は累積膜の模式図である。 （］）・・・プローブ電極 （２）・・・感圧媒体 （３）・・・下地電極 （４）・・・基板 （５）・・・ＸＹステージ （６）・・・電流電圧源 （７）・・・荷重機構 （８）・・・水相 （９）・・・仕切板 （１０）・・・単分子膜 （１１）・・・親水性部分 （１２）・・・疎水性部分 （１３）・・・累積膜 特許出願人　　キャノン株式会社 し

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の電極間に有機化合物の周期的な層構造を有
   し、電極間の接地圧力により、電気回路をスイッチング
   オン状態からスイッチングオフ状態に遷移し、かつメモ
   リー性を有することを特徴とする有機薄膜感圧素子。
2. （２）前記有機化合物が親水性部位と疎水性部位を合わ
   せもつ両親媒性化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の有機薄膜感圧素子。
3. （３）前記有機化合物がπ電子準位をもつ群とσ電子準
   位のみをもつ群とを有する特許請求の範囲第１項記載の
   有機薄膜感圧素子。