WO2004105938A2 - Oxydation du propane en acide acrylique par utilisation de catalyseurs en melange de phases cristallines - Google Patents

Oxydation du propane en acide acrylique par utilisation de catalyseurs en melange de phases cristallines Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the selective oxidation of propane to acrylic acid, by using catalysts in a mixture of crystalline phases, as well as the preparation of these catalysts.
  • Patent application JP 10-330343 describes catalysts useful for the preparation of nitriles by oxidation of an alkane in the gas phase. These crystal structure catalysts are represented by the formula Mo a VbSb c X x O n and defined by their lattice parameters and the diffraction angles (2 ⁇ ). The symbol X represents one or more metallic elements chosen in particular from Ti, Zr, b, Ta, Cr, W, Sn, etc.
  • These catalysts are prepared by adding solutions or suspensions containing respectively a source of antimony and a source of vanadium, then addition of a solution or suspension containing a specific quantity of molybdenum and addition of element X in the form of powder or solution.
  • the oxides of these elements or of derivatives such as ammonium metavanadate or ammonium paramolybdate are particularly indicated.
  • the method leads to a precursor which is dried and calcined to give a compound of metal oxides.
  • Two phases can be obtained during preparation: a phase with an orthorhombic mesh and a phase with a hexagonal mesh.
  • the orthorhombic mesh phase being the expected phase.
  • the catalytic performances can be improved by "successive treatments of washing of the catalyst mixture obtained which make it possible to obtain the orthorhombic phase alone.
  • Patent application JP 7-232071 describes catalysts with a crystalline structure corresponding to a formula of the MoVTeX type. These catalysts are precalcined at 300 ° C. The X-ray diffraction lines indicated suggest the presence of an orthorhombic mesh structure.
  • European patent application EP-A-608838 describes the preparation of an unsaturated carboxylic acid from an alkane according to a catalytic oxidation reaction in the vapor phase in the presence of a catalyst containing a mixed metal oxide comprising as essential components , Mo, V, Te, O, as well as at least one element chosen from the group consisting of niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, antimony, bismuth, boron, indium and cerium, these elements being present in very precise proportions.
  • European patent application EP-A-895809 and US patent 6,143,916 describe catalysts based on oxides comprising molybdenum, vanadium, niobium, oxygen, tellurium and / or antimony. These catalysts are used for the conversion of propane to acrylic acid, in the presence of molecular oxygen (examples 9 and 10 of European application).
  • Example 9 describes the oxidation of propane using a catalyst of formula Mo 1 V 0 (33 Nbo, ⁇ Te 0) 22 O n from a gas stream composed of propane, oxygen and helium and a stream of water vapor.
  • US Patent 6,143,916 describes crystalline forms of these catalysts.
  • phase A a crystalline phase of catalyst based on tellurium or antimony and molybdenum, preferably of hexagonal mesh (hereinafter called phase A), conferring selectivity on the final mixture, in association with a crystalline phase of A catalyst capable of activating propane can give completely unexpected oxidation results from the viewpoint of activity and selectivity. A synergistic effect can be observed when using the mixture of these crystalline catalytic phases.
  • the tellurium or antimony and molybdenum-based phase which confers selectivity on the final mixture, can advantageously be chosen from tellurium and / or molybdenum compounds or antimony and molybdenum compounds with a hexagonal crystal structure (phase A), or from Te 2 MoO 7 , or Te 0 , 2 MoO x .
  • the crystalline catalyst phase intended to confer good selectivity either corresponds to the formula:
  • the crystalline catalyst phase capable of activating propane is a phase of crystallized metallic mixed oxides, more particularly based on molybdenum and vanadium such as mixed molybdenum and vanadium oxides, such as a hexagonal phase (phase A) antimony and niobium, or an orthorhombic phase catalyst (hereinafter called phase B).
  • phase A hexagonal phase
  • phase B orthorhombic phase catalyst
  • the combination of the crystalline phases of catalyst is carried out at a rate of 90/10 to 15/85 by weight relative to the total mixture, of the catalyst conferring a good selectivity / catalyst capable of activating propane.
  • the catalyst conferring good selectivity / catalyst capable of activating propane Preferably from 90/10 to 50/50 by weight relative to the total mixture, and in a very particularly preferred manner from 70/30 to 50/50 by weight relative to the total mixture, of the catalyst conferring good selectivity / catalyst capable of activating propane.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of acrylic acid from propane, in which a gaseous mixture comprising propane, steam, optionally an inert gas and / or oxygen is passed through.
  • a gaseous mixture comprising propane, steam, optionally an inert gas and / or oxygen is passed through.
  • the method according to the present invention consists in passing the above-mentioned gas mixture over a catalyst consisting of a combination of a catalyst of formula (I), (P), Te 2 MoO 7 or Te 0; 2 MoO x and of a crystalline catalyst phase of formula (D), (IT) or (II ").
  • the preparation of acrylic acid from propane is carried out using a catalyst consisting of a combination of phases crystalline at a rate of 90/10 to 15/85 by weight relative to the total mixture, of the catalyst conferring good selectivity / catalyst capable of activating propane.
  • a catalyst consisting of a combination of phases crystalline at a rate of 90/10 to 15/85 by weight relative to the total mixture, of the catalyst conferring good selectivity / catalyst capable of activating propane.
  • a rate of 90/10 to 50/50 by weight and in a particularly preferred manner at a rate of 70/30 to 50/50 by weight relative to the total mixture, of the catalyst conferring good selectivity / catalyst capable of activating propane.
  • the propane / molecular oxygen molar ratio in the starting gas mixture is greater than or equal to 0.5.
  • a molecular ratio greater than or equal to 0.3 may also be advantageous.
  • the present invention also relates to the use of a crystal structure of catalyst combination of formula (I) or (F), Te 2 MoO 7 or Te 0, 2 MoO x with crystalline structure of catalysts of formula (II), (IF) or (II ") capable of activating propane, for the preparation of acrylic acid from propane.
  • the method according to the invention makes it possible to simultaneously obtain good selectivity for acrylic acid and significant conversion of propane.
  • it can be easily implemented in a fixed bed, in a fluidized bed or in a transported bed and the injection of the reagents can be carried out at different points of the reactor, so that one is outside the zone of flammability while having a high propane concentration and, therefore, a high catalyst productivity. Unconverted propane can be recycled.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the process comprises repeating, in a reactor provided with the combination of catalysts, the cycle comprising the following successive stages:
  • step 1) can be carried out in the form of multiple injections.
  • the cycle comprises an additional stage which precedes or follows stage 1) and during which a gaseous mixture corresponding to that of stage 1 is injected but without molecular oxygen, the propane / molecular oxygen molar ratio then being calculated globally for step 1) and this additional step.
  • the additional step precedes step 1) in the cycle.
  • the propane / molecular oxygen molar ratio in the starting gas mixture is preferably greater than or equal to 0.5 or greater than or equal to 0.3
  • the conversion of propane to acrylic acid by means of the catalyst is carried out by oxidation, probably according to the following concurrent reactions (A) and (B): - the conventional catalytic reaction (B ):
  • the propane / water volume ratio in the starting gas mixture is not critical and can vary within wide limits.
  • the proportion of inert gas which can be helium, krypton, a mixture of these two gases, or nitrogen, carbon dioxide, etc., is also not critical and may also vary within wide limits.
  • reactions (A) and (B) are carried out at a temperature of 200 to 500 ° C, preferably 250 to 450 ° C, more preferably still, 350 to 400 ° C.
  • the pressure in the reactor (s) is generally from 1.01.10 4 to 1.01.10 ° Pa (0.1 to 10 atmospheres), preferably from 5.05.10 4 to 5.05.10 5 Pa (0.5- 5 atmospheres).
  • the residence time in the reactor is generally from 0.01 to 90 seconds, preferably from 0.1 to 30 seconds.
  • crystallized catalysts of formulas (I), (F), Te 2 MoO 7 or Teo, 2 MoO x or of formulas (II), (II ') and (II ") can be prepared according to various processes such as by hydrothermal synthesis , by co-precipitation or by solid-solid reaction.
  • the sources of the different metals used as raw materials are often oxides, but are not limited to oxides.
  • molybdenum in the case of molybdenum, ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, ammonium hepta-molybdate, molybdic acid, molybdenum halides or oxyhalides such as M0CI 5 , the compounds organometallic molybdenum such as molybdenum alkoxides such as
  • Mo (OC 2 H 5 ) 5 molybdenyl acetylacetone; "in the case of tellurium, tellurium, telluric acid, TeO 2 ;
  • antimony for example antimony oxide (antimony trioxide), in particular the variety Senarmontite, antimony sulfate
  • One method of preparing the catalysts consists in mixing, with stirring, aqueous solutions of niobic acid, oxalic acid, ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, telluric acid or antimony oxide, then preferably precalcine in air at around 300-320 ° C, and calcine under nitrogen at about 600 ° C.
  • a process for preparing the catalysts consists in implementing the preparation of a solution of niobic acid and oxalic acid, the preparation of a solution of molybdenum, vanadium, tellurium or antimony , mixing of the 2 solutions giving rise to the formation of a gel, then drying of the gel obtained, precalcination and calcination.
  • the catalyst can be prepared by implementing the following steps:
  • the drying [for example of step 8)] can be carried out in an oven in a thin layer, by atomization, by lyophilization, by zeodratation, by microwave, etc .;
  • the precalcination can be carried out under air flow at 280-300 ° C or under static air at 320 ° C, in a fluidized bed, in an oven rotating in a fixed so-called aerated bed, so that the catalyst grains are separated each other to prevent them from fusing during precalcination or possibly during calcination;
  • the calcination is preferably carried out under very pure nitrogen and at a temperature in the region of 600 ° C., for example in a rotary kiln or in a fluidized bed and for a period which may be 2 hours.
  • the precalcination is carried out:
  • the precalcination is carried out: - at around 320 ° C under an air flow rate of less than 10 ml / min / g; or
  • a solid-solid reaction is carried out by mixing the metal sources and then co-grinding until a homogeneous mixture is obtained.
  • the solid is obtained after heating under reduced pressure at a temperature in the region of 600 ° C.
  • the metal oxides or the metal itself are used as the source of metals. More preferably, the heating is carried out for an extended time (preferably 3 days to 1 week).
  • the catalysts prepared according to the methods described above can each be in the form of grains generally from 20 to 300 ⁇ m in diameter, the grains of each of the associated catalysts being generally mixed before the implementation of the method according to the invention.
  • the shaping can be carried out by spraying a gel or a suspension.
  • the combination of catalysts can also be in the form of a solid catalytic composition composed of grains, each of which comprises both of the catalysts.
  • the proportions of the constituents of the regeneration gas mixture are generally as follows (in molar ratios): oxygen / inert (He-Kr) / H 2 O (vapor) ⁇ 1 / 1-10 / 0-10,
  • they are 1 / 1-5 / 0-5.
  • the regeneration temperature is generally 250 to 500 ° C.
  • the process is generally carried out until the reduction rate of the catalyst is between 0.1 and 10 g of oxygen per kg of catalyst. This reduction rate can be monitored during the reaction by the quantity of products obtained. The equivalent amount of oxygen is then calculated. It can also be followed by the exothermicity of the reaction. We can also follow the reduction rate by the amount of oxygen consumed in the regenerator.
  • the regeneration which can be carried out under conditions of temperature and pressure identical to, or different from those of reactions (A) and (B), the catalysts regain initial activity and can be reintroduced into the reactors.
  • Reactions (A) and (B) and regeneration (C) can be carried out in a conventional reactor, such as a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor or a transported bed reactor.
  • Reactions (A) and (B) and regeneration (C) can also be carried out in the same reactor by alternating the reaction and regeneration periods.
  • the reactions (A) and (B) and the regeneration (C) are carried out in a reactor with a transported catalyst bed, in particular in a vertical reactor, the catalyst then preferably moving from the bottom to the top.
  • the propylene produced and / or the unreacted propane are recycled (or returned) at the inlet of the reactor, that is to say that they are reintroduced at the inlet of the reactor, in mixture or in parallel with the starting mixture of propane, water vapor and, where appropriate, inert gas (ies).
  • the present invention has the great advantage of combining very good selectivity for acrylic acid and good conversion of propane, due to the combination of the catalysts used and the synergistic effect provided.
  • synergistic effect it can be seen, on the one hand, that each catalyst taken separately is less efficient than the combination of the catalyst capable of providing good selectivity with the catalyst capable of activating propane and, on the other hand, the selectivity observed is greater than the additive effect provided by the 2 catalysts taken in isolation, in almost all cases. This effect can be observed in particular in the tests which follow.
  • the preparation is carried out by solid-solid reaction in a vacuum-sealed ampoule. 10.00 g of MoO 3 (Merck), 1.37 g of molybdenum metal (Alfa Aesar), 8.01 g TeO 2 (Alfa Aesar) and 3.04 g VO 5 (Riedel de Ha ⁇ n) are co-ground in a mortar agate for 15 minutes, until a homogeneous mixture is obtained. This mixture is introduced into a quartz bulb. The ampoule is then sealed under vacuum and heated to 600 ° C for one week. The solid recovered is analyzed by X-ray diffraction.
  • the analysis confirms that the desired phase has been obtained, which corresponds to the hexagonal structure (diffractogram - Figure 1).
  • the solid obtained has the chemical formula: MoV 0; 8 Teo, 6 ⁇ x , x being the quantity of oxygen corresponding to the oxidation state of the cations.
  • phase A with tellurium and niobium of composition MoVp ⁇ Tep ⁇ Nbn iO x .
  • the tellurium phase A containing niobium_a was obtained by co-precipitation.
  • 5.00 g of ammonium heptamolybdate (Starck)) + 1.00 g of ammonium metavanadate (GFE) + 2.60 g of telluric acid (Fluka) + 25 ml of water are introduced into a beaker.
  • the mixture is heated (70 ° C.) with stirring until a clear solution is obtained.
  • 0.52 g of niobic acid (CBMM) + are introduced into a beaker.
  • the mixture is heated until the solution clears (approximately 4 hours, temperature 70 ° C.), it is centrifuged (350O revolutions / min for 15 minutes) then the liquid phase is added to the solution containing Mo, V and Te. An orange gel is then obtained which is placed overnight in an oven at 110 ° C.
  • the solid obtained is pre-calcined in air for 4 hours at 300 ° C (50 ml / min / g) and calcined for 2 hours at 600 ° C under nitrogen (50 ml / min / g).
  • the solid obtained has the chemical formula: MoVo , 3 Te 0) 4 Nb 0) 1 O x .
  • the solid recovered is analyzed by X-ray diffraction ( Figure 2).
  • Antimony phase A is prepared like that of Example 1, but with the following constituents.
  • the antimony-containing phase A containing niobium was obtained by co-precipitation.
  • 7.00 g of ammonium heptamolybdate (Starck) + 1.39 g of ammonium metavanadate (GfE) are introduced into a beaker, the mixture is heated (80 ° C.) with stirring until a clear solution.
  • 1.17 g Sb O 3 (Alfa Aesar) is then added and the mixture is left to stir for 4 hours without switching off the heating.
  • 2 ml of H 2 O at 30% wt Alfa Aesar diluted in 10 ml of water are introduced, the solution then becomes clear orange.
  • niobic acid ( ⁇ BMM) + 1.34 g of oxalic acid (Alfa Aesar) + 15 ml of water are introduced into a beaker.
  • the mixture is heated until the solution clears (about 4 hours, temperature 70 ° C.), centrifuged (3500 rpm for 15 minutes) then the liquid phase is added to the solution containing Mo, V and Sb.
  • a yellow gel is then obtained which is placed overnight in an oven at 110 ° C.
  • the solid obtained is pre-calcined in air for 4 hours at 300 ° C.
  • the solid obtained has the chemical formula: MoVo ) 3 Sb 0) 1 Nb 0; ⁇ Ow
  • the Vo phase, 5 Mo ⁇ ! 9 ⁇ 5 was prepared by hydrothermal synthesis. 2.00 g of ammonium heptamolybdate (Starck), 1.33 g of VOSO 4 (Alfa Aesar) and 0.07g of NH 4 OH (28% by weight NH 3 ) are introduced with 50 ml of water into a 100ml Teflon jar. The mixture is left for 72 hours at 175 ° C. in an autoclave. The solid is then filtered, washed with distilled water, dried in an oven at 110 ° C and calcined under nitrogen at 600 ° C for 2 hours (50 ml / min / g).
  • the solid obtained has a chemical formula of the Mo t V t O v type .
  • the solid recovered is analyzed by X-ray diffraction ( Figure 5), it complies with JCPDS sheet 77-0649 (Joint Committee of Powder Diffraction Spectroscopy). This phase has been described by LM Plyasova et al., Kinetica i Kataliz, 31 (6), 1430-1434 (1990).
  • the Te 2 MoO 7 phase was prepared by co-precipitation.
  • a minimum of water (15 ml) 6.50 g of telluric acid (Fluka) and 2.50 g of ammonium heptamolybdate (Stark) are dissolved.
  • the mixture is heated (80 ° C.) with stirring and allowed to evaporate until a white paste is obtained which is left to dry overnight in an oven at 110 ° C.
  • the solid obtained is calcined for 2 hours at 470 ° C in air (50 ml / min / g).
  • the solid obtained has the chemical formula:
  • the solid recovered is analyzed by X-ray diffraction ( Figure 6), it complies with the JCPDS 70-0047 sheet. This phase has been described by A. Kaddouri et al., J. Therm. Anal. Cal, 66, 63-78 (2001).
  • MoVTeNb catalyst containing a high concentration in phase B Into a 100 ml beaker are simultaneously introduced: 35 ml of distilled water + 7.78 g of ammonium heptamolybdate (Starck) + 1.70 g of ammonium metavanadate
  • a niobic acid / oxalic acid solution with an oxalate / Nb ratio of 2.70 is prepared.
  • the following are introduced into a 50 ml beaker: 10 ml of distilled water ⁇ 0.82 g of niobic acid (CBMM) + 1.67 g of oxalic acid (Alfa Aesar).
  • CBMM niobic acid
  • Alfa Aesar 1.67 g of oxalic acid
  • an orange opaque gel is obtained which is placed in a crystallizer to be dried overnight in an oven at 110 ° C.
  • the solid is pre-calcined in air at 300 ° C for 4 hours (50 ml / min / g) and then calcined in purified nitrogen at 600 ° C for 2 hours (50 ml / min / g)).
  • the solid recovered is analyzed by X-ray diffraction. This shows a mixture of the hexagonal phase and the desired orthorhombic phase.
  • the solid obtained has the chemical formula: Mo î Vo. ⁇ Teo. î oNbo. ⁇ O z and has a diffracto gram similar to that described by JMM Millet et al., Appl. Catal., 232, 77-92 (2002).
  • the solid obtained is washed in a hydrogen peroxide solution (Alfa Aesar) at 30% wt diluted 2 times, for 4 hours, at room temperature.
  • the solution is filtered and the recovered solid dried in an oven (110 ° C) and then calcined for 2 hours under nitrogen at 600 ° C (50 ml / min / g).
  • the solid recovered is analyzed by X-ray diffraction (Figure 7). The analysis confirms that the desired phase has been obtained, which corresponds to the orthorhombic structure as described in the publication above with a small amount of hexagonal phase.
  • the solid obtained has the chemical formula: M ⁇ V 0 . 26 Te 0 . 10 Nb 0 . 14 O z .
  • MoVSbNh catalyst containing a high concentration in phase B In a flask, 1.99 g of ammonium metavanadate (GfE) and 45 ml of distilled water are introduced. The mixture is heated to reflux at 95 ° C. with stirring until a clear solution is obtained, then added: 1.24 g of antimony trioxide (Alfa Aesar) + 10.00 g of ammonium heptamolybdate (Starck ). The heating is left for 1 hour and it is placed under an argon sweep. A solution containing 2 ml of water is introduced oxygenated (Alfa Aesar) at 30% wt per 10 ml of water. A clear orange solution is then obtained.
  • GfE ammonium metavanadate
  • Starck ammonium heptamolybdate
  • Alfa Aesar oxalic acid
  • CBMM niobic acid
  • the solid recovered is analyzed by X-ray diffraction. This shows a mixture of the hexagonal phase and the desired orthorhombic phase.
  • the solid obtained has the chemical formula: MoVo ⁇ Sbo ⁇ sNbo ⁇ O w .
  • the TeMo 5 O 16 phase was obtained by solid-solid reaction in a vacuum-sealed ampoule.
  • 1.32 g of molybdenum metal (Alfa Aesar) and 6.65 g TeO (Alfa Aesar) are co-ground in an agate mortar for 15 minutes, until obtained d '' a homogeneous mixture.
  • This mixture is introduced into a quartz bulb.
  • the ampoule is then vacuum sealed and heated to 600 ° C for 72 hours.
  • the solid recovered is analyzed by X-ray diffraction ( Figure 9), it complies with JCPDS sheet 70-0451.
  • the analysis confirms that the desired phase has been obtained, which corresponds to the monoclinic structure having the chemical formula: MoTe 0j O x .
  • Example 10 MoVTeNb containing a lot of phase B.
  • a niobic acid / oxalic acid solution with an Ox / Nb ratio of 2.70 is prepared.
  • the following are introduced into a 50 ml beaker: 10 ml of distilled water + 0.82 g of niobic acid (CBMM) + 1.67 g of oxalic acid (Alfa Aesar).
  • CBMM niobic acid
  • Alfa Aesar oxalic acid
  • the mixture is heated to 70 ° C. with stirring until the starting solution clears up (about 4 hours).
  • This solution is centrifuged (3500 rpm for 15 minutes) and then the liquid phase is introduced into the clear red solution containing molybdenum, vanadium and tellurium.
  • an orange opaque gel is obtained which is placed in a crystallizer to be dried overnight in an oven at 110 ° C.
  • the solid is pre-calcined in air at 300 ° C for 4 hours (50 mL / min / g) and then calcined in purified nitrogen at 600 ° C for 2 hours (50 mL / min / g)).
  • the solid recovered is analyzed by X-ray diffraction. This shows a mixture of the hexagonal phase and the desired orthorhombic phase.
  • the solid obtained has a diffractogram similar to that described in the publication JMM Millet, H. Roussel, A. Pigamo, JL Dubois, JC Jumas, Appl. Catal 232 (2002) 77-92, figure lb.
  • the solid obtained has the chemical formula: MoV 0 , 3 Te 0; 2 Nb 0 , ⁇ .
  • the solid obtained is washed in a solution of hydrogen peroxide (Alfa Aesar) at 30% diluted 2 times for 4 hours at room temperature.
  • a niobic acid / oxalic acid solution with an Ox / Nb ratio of 2.70 is prepared.
  • the following are introduced into a 50 ml beaker: 10 ml of distilled water + 0.82 g of niobic acid (CBMM) + 1.67 g of oxalic acid (Alfa Aesar).
  • CBMM niobic acid
  • Alfa Aesar oxalic acid
  • the mixture is heated to 70 ° C. with stirring until the starting solution clears up (about 4 hours).
  • This solution is centrifuged (3500 rpm for 15 minutes) and then the liquid phase is introduced into the clear red solution containing molybdenum, vanadium and tellurium.
  • an orange opaque gel is obtained which is placed in a crystallizer to be dried overnight in an oven at 110 ° C.
  • the solid is pre-calcined in air at 300 ° C for 4 hours (50 mL / min / g) and then calcined in purified nitrogen at 600 ° C for 2 hours (50 mL / min / g)).
  • the solid recovered is analyzed by X-ray diffraction. This shows a mixture of the hexagonal phase and the desired orthorhombic phase.
  • the solid obtained has a diffractogram similar to that described in the publication JMM Millet, H. Roussel, A. Pigamo, JL Dubois, JC Jumas, Appl. Catal 232 (2002) 77-92, figure lb.
  • the solid obtained has the chemical formula: MoV 0j3 Te 0; 2 Nbo, ⁇ .
  • the solid obtained is washed in a solution of hydrogen peroxide (Alfa Aesar) at 30% diluted 2 times for 4 hours at room temperature.
  • the solution is filtered and the recovered solid " dried in an oven (110 ° C.) and then calcined for 2 hours under nitrogen at 600 ° C. (50 ml / min / g).
  • the recovered solid is analyzed by X-ray diffraction. L analysis confirms that the desired phase, which corresponds to the orthorhombic structure as described in the above publication, is obtained with a small amount of hexagonal phase.
  • the solid obtained has the chemical formula: CATALYTIOUE TEST:
  • the pure phases thus prepared are tested as follows: 0.5 to 1.5 g of solid are loaded into a straight reactor with a fixed bed in Pyrex and the temperature rise (2.5 ° C / min) is carried out under nitrogen. When the desired temperature is reached, the reaction mixture is started: total flow rate of 30 ml / min (5% C 3 H 8 , 5% Ne, 10% O 2 , 45% H 2 O and 35% N 2 (% molars)) and the reactor is allowed to stabilize for 30 minutes. A 25 ml flask containing 5 ml of water is placed at the outlet of the reactor in order to allow the condensation of the organic compounds. For each temperature, the condensation time is 2 hours. The non-condensable products are analyzed online by a Chrompack chromatograph and the liquid effluents are analyzed after reaction on another Chrompack chromatograph.
  • EXAMPLE 13 To carry out the tests of catalysts 10 and 11: tests Al, A2, AAl, AA2 under the same conditions as tests I and J of catalyst 7, a mass of 0.5 g was used for the tests Al and AAl, and a mass of 0.47 g was used for tests A2 and AA2. The results obtained are collated in Table 2. The results indicate a very good reproducibility of the performance of the catalysts.
  • Table 1 Table of mechanical mixtures of the phases (mass of each solid in the mixture): Mass of the column solid (sohde C) + Mass of the Hgne solid (solid L). The letter indicated in the table corresponds to the reference of the example of the test.
  • Examples B, C and E to K a mass m (specified in the table) of the solids prepared in Examples 2 to 9 is loaded into the reactor as in Example D, and the catalyst test is carried out as in example D.
  • Examples L to Y and Z two masses im and m 2 of two different solids are mixed in an agate mortar for 15 min to obtain a homogeneous mixture. The mixture thus formed is loaded into a reactor as in Example D, then the catalyst test is carried out as in Example

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Abstract

Procédé de préparation de l'acide acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur constitué d'une phase cristalline de catalyseur de formule (I) ou (I') : TeaMolVbNbcOx (I) Sba'Mol VbOy (I') associée à une phase cristalline de catalyseur capable d'activer le propane.

Description

OXYDATION DU PROPANE EN ACIDE ACRYLIQUE PAR UTILISATION DE CATALYSEURS EN MELANGE DE PHASES CRISTALLINES
La présente invention concerne l'oxydation sélective du propane en acide acrylique, par utilisation de catalyseurs en mélange de phases cristallines, ainsi que la préparation de ces catalyseurs.
Le rendement et la sélectivité de la préparation d'acide acrylique à partir du propane se sont souvent montrés assez limités, c'est pourquoi l'augmentation de la conversion du propane nécessite des améliorations. La préparation de catalyseurs plus actifs et plus sélectifs peπnet de remédier à ce problème. La demande de brevet JP 10-330343, décrit des catalyseurs utiles pour la préparation de nitriles par oxydation d'un alcane en phase gazeuse. Ces catalyseurs de structure cristalline sont représentés par la formule MoaVbSbcXxOn et définis par leurs paramètres de maille et les angles de diffraction (2Θ). Le symbole X représente un ou plusieurs éléments métalliques choisis notamment parmi Ti, Zr, b, Ta, Cr, W, Sn ... Ces catalyseurs sont préparés par addition de solutions ou de suspensions contenant respectivement une source d'antimoine et une source de vanadium, puis addition d'une solution ou suspension contenant une quantité spécifique de molybdène et addition de l'élément X à l'état de poudre ou de solution. Les oxydes de ces éléments ou des dérivés comme le métavanadate d'ammonium ou le paramolybdate d'ammonium sont particulièrement indiqués. La méthode conduit à un précurseur qui est séché et calciné pour donner un composé d'oxydes métalliques. Deux phases peuvent obtenues lors de la préparation : une phase à maille orthorhombique et une phase à maille hexagonale. La phase à maille orthorhombique étant la phase attendue. Les performances catalytiques peuvent être améliorées par "des traitements successifs de lavage du mélange de catalyseur obtenu qui permettent d'obtenir la phase orthorhombique seule.
La demande de brevet JP 7-232071, décrit des catalyseurs de structure cristalline répondant à une formule de type MoVTeX. Ces catalyseurs sont précalcinés à 300°C. Les raies de diffraction X indiquées laissent supposer la présence d'une structure à maille orthorhombique.
La demande de brevet européen EP-A-608838 décrit la préparation d'un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels, Mo, V, Te, O, ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cérium, ces éléments étant présents dans des proportions bien précises.
La demande de brevet européen EP-A-895809 et le brevet US 6,143,916 décrivent des catalyseurs à base d'oxydes comprenant du molybdène, du vanadium, du niobium, de l'oxygène, du tellure et/ou de l'antimoine. Ces catalyseurs sont être utilisés pour la conversion du propane en acide acrylique, en présence d'oxygène moléculaire (exemples 9 et 10 de la demande européenne). L'exemple 9, décrit l'oxydation du propane au moyen d'un catalyseur de formule Mo1V0(33Nbo,πTe0)22On à partir d'un courant gazeux composé de propane, d'oxygène et d'hélium et d'un courant de vapeur d'eau. Le brevet US 6,143,916 décrit des formes cristallines de ces catalyseurs.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que le mélange de plusieurs phases différentes de catalyseurs à l'état cristallin pouvait conduire à des résultats surprenants de l'oxydation du propane en acide acrylique, par comparaison aux résultats obtenus avec des catalyseurs constitués d'une phase unique. Il a été en effet démontré, que le choix des phases entrant dans la constitution du catalyseur utilisé, représente une importance considérable.
Selon l'invention, une phase cristalline de catalyseur à base de tellure ou d'antimoine et de molybdène, de préférence de maille hexagonale (ci-après appelée phase A), conférant la sélectivité au mélange final, en association avec une phase cristalline de catalyseur, capable d'activer le propane, peut donner des résultats d'oxydation tout à fait inattendus du point de vue activité et sélectivité. Un effet de synergie peut être observé lors de l'emploi du mélange de ces phases catalytiques cristallines. La phase à base de tellure ou d'antimoine et de molybdène, conférant de la sélectivité au mélange final peut être avantageusement choisie parmi les composés de tellure et/ou de molybdène ou les composés d'antimoine et de molybdène à structure cristalline de maille hexagonale (phase A), ou parmi Te2MoO7, ou Te0,2MoOx.
La phase cristalline de catalyseur destinée à conférer une bonne sélectivité soit répond à la formule :
TeaMoιVbNbcOx (I) ou
Sba-MoiV Oy (F) dans laquelle a est compris entre 0,1 et 2 bornes incluses ; a' est compris entre 0,1 et 2 bornes incluses ; b est compris entre 0 et 1 bornes incluses ; c est compris entre 0 et 0,2 bornes incluses ; x et y représentent la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, et correspond à une structure de maille hexagonale dont le spectre de diffraction X, angles de diffraction (2Θ) mesurés au moyen des raies Ka\ et Kct2 du cuivre comme source de rayons X, avec un pas de 0,02°, présente un pic à l'angle de diffraction 28,2° et des paramètres de maille a = 0,729 (±0,02) nm x p, p étant un entier de 1 à 4 ; c = 0,400 (±0,01) nm x q, q étant un entier de 1 à 2 ; = 90°, γ = 120°, soit répond à une structure monoclinique Te MoO7 ou Te0;2MoOx.
La phase cristalline de catalyseur, capable d'activer le propane est une phase d'oxydes mixtes métalliques cristallisés, plus particulièrement à base de molybdène et de vanadium telle que les oxydes mixtes de molybdène et de vanadium, telle qu'une phase hexagonale (phase A) à l'antimoine et au niobium, ou un catalyseur de phase orthorhombique (ci-après appelée phase B).
Notamment la phase cristalline capable d'activer le propane, répond aux formules (II), (IF) ou (II") :
ModVeOv (II) Mod>VfSbgNbhOw (IF)
Mod-ViTejNbkOz (II") dans lesquelles d, d' et d" sont compris entre 0,93 et 1 bornes incluses ; e est compris entre 0,05 et 1 bornes incluses ; f est compris entre 0 et 0,5 bornes incluses ; g est compris entre 0,05 et 0,3 bornes incluses ; h est compris entre 0,01 et 0,2 bornes incluses ; i est compris entre 0 et 0,5 bornes incluses ; j est compris entre 0,05 et 0,3 bornes incluses ; k est compris entre 0,01 et 0,2 bornes incluses ; v, w et z représentent la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, étant entendu que le produit de formule (IF) possède soit une structure de maille hexagonale dans laquelle le spectre de diffraction X présente un pic à l'angle de diffraction 28,2°, et des paramètres de maille a = 0,729 (±0,02) nm x p, p étant un entier de 1 à 4 ; c = 0,400 (±0,01) nm x q, q étant un entier de 1 à 2 ; α = 90°, γ = 120°, soit possède une structure de maille orthorhombique dans laquelle le spectre de diffraction X, présente un pic à l'angle de diffraction 27,3° et des paramètres de maille a = 2,68 (±0,04) nm ; b = 2,12 (±0,04) nm ; c = 0,401 (±0,006) nm x q', q' étant un entier de l à 2 ; = β = γ = 90°, et étant entendu que le produit de formule (II") est de structure de maille orthorhombique et présente également un pic de diffraction X à l'angle de diffraction 27,3° et des paramètres de maille a = 2,68 (±0,04) nm ; b = 2,12 (±0,04) nm ; c = 0,401 (±0,006) nm x q', q' étant un entier de l à 2 ; α = β = γ = 90°.
Dans les spectres de diffraction X des structures cristallines hexagonale ou orthorhombique ci-dessus les angles de diffraction (2Θ) sont mesurés au moyen des raies Ka\ et Ko, du cuivre comme source de rayons X, avec un pas de 0,02°.
Selon un mode préféré de l'invention, l'association des phases cristallines de catalyseur s'effectue à raison de 90/10 à 15/85 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane. De préférence de 90/10 à 50/50 en poids par rapport au mélange total, et d'une manière tout particulièrement préférée de 70/30 à 50/50 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane.
Ainsi, plus particulièrement, dans l'association des catalyseurs, il est avantageux d'utiliser de 10 à 50% en poids de la phase cristalline de catalyseur capable d'activer le propane. De préférence de 30 à 50% en poids.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide acrylique à partir du propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur destiné à conférer une bonne sélectivité en acide acrylique, de formule (I), (F), Te2MoO7 ou Teo,2MoOx associé à une phase cristalline de catalyseur capable d'activer le propane. De préférence, le procédé selon la présente invention consiste à faire passer le mélange gazeux précité sur un catalyseur constitué d'une association d'un catalyseur de formule (I), (P), Te2MoO7 ou Te0;2MoOx et d'une phase cristalline de catalyseur de formule (D), (IT) ou (II").
Selon un mode préféré de l'invention, la préparation de l'acide acrylique à partir du propane, s'effectue au moyen d'un catalyseur constitué d'une association des phases cristallines à raison de 90/10 à 15/85 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane. De préférence à raison de 90/10 à 50/50 en poids, et de manière particulièrement préférée à raison de 70/30 à 50/50 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane.
De préférence, selon le procédé de la présente invention lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5. Un rapport moléculaire supérieur ou égal à 0,3 peut être également avantageux. La présente invention concerne également l'utilisation d'une association de catalyseurs de structure cristalline de formule (I) ou (F), Te2MoO7 ou Te0,2MoOx avec des catalyseurs de structure cristalline de formules (II), (IF) ou (II") capables d'activer le propane, pour la préparation de l'acide acrylique à partir du propane.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir simultanément une bonne sélectivité en acide acrylique et une conversion du propane importante. En outre, il peut être aisément mis en œuvre en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit transporté et l'injection des réactifs peut être effectuée en différents points du réacteur, de sorte qu'on se trouve en dehors de la zone d'inflammabilité tout en ayant une concentration en propane élevée et, par conséquent, une productivité du catalyseur élevée. Le propane non converti peut être recyclé.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
1/ En l'absence d'oxygène moléculaire
Lorsque le mélange gazeux de départ est dépourvu d'oxygène moléculaire, le propane est oxydé selon la réaction rédox (A) suivante :
SOLIDEoxydé + PROPANE - SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE (A)
IV En présence d'oxygène moléculaire a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur ; c) on envoie l'association de catalyseurs dans un régénérateur ; et d) on réintroduit le catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans le réacteur. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé comprend la répétition, dans un réacteur pourvu de l'association de catalyseurs, du cycle comprenant les étapes successives suivantes :
1) une étape d'injection du mélange gazeux tel que précédemment défini ; 2) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte ;
3) une étape d'injection d'un mélange d'oxygène moléculaire, de vapeur d'eau et, le cas échéant, de gaz inerte ; et
4) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte.
Il est entendu que l'étape 1) peut être effectuée sous forme d'injections multiples. Selon un perfectionnement du mode de réalisation avantageux qui vient d'être décrit, le cycle comprend une étape supplémentaire qui précède ou suit l'étape 1) et au cours de laquelle on injecte un mélange gazeux correspondant à celui de l'étape 1) mais sans l'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire étant alors calculé globalement pour l'étape 1) et cette étape supplémentaire. Selon un mode de réalisation avantageux du perfectionnement qui vient d'être présenté, l'étape supplémentaire précède l'étape 1) dans le cycle.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont décrits plus en en détail ci-après.
Exposé détaillé du procédé de l'invention Selon l'invention, dans les alternatives où l'on introduit de l'oxygène moléculaire, du fait que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est de préférence supérieur ou égal à 0,5 ou supérieur ou égal à 0,3, la conversion du propane en acide acrylique au moyen du catalyseur s'effectue par oxydation, vraisemblablement selon les réactions concurrentes (A) et (B) suivantes : - la réaction catalytique classique (B) :
CH3-CH2-CH3 + 2O2 -» CHr=CH-COOH + 2H2O (B)
- et la réaction rédox (A) citée ci-avant :
SOLIDEoxydé + CH3-CH2-CH3 -» SOLIDEréduit + CH2=CH-COOH - (A)
Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans le mélange gazeux de départ n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.
De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc., n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites. Les proportions des constituants du mélange gazeux de départ sont généralement les suivantes (en rapports molaires) : propane/oxygène/inerte(He-Kr)/H2O (vapeur) = 1/0,05-3/1-10/1-10 ou de préférence
1/0,05-2/1-10/1-10 De préférence encore, elles sont de 1/0,1-1/1-5/1-5.
Plus préférentiellement encore, elles sont de 1/0,167-0,667/2-5/2-5. On peut encore citer les proportions suivantes, particulièrement intéressantes : 1/0,2-0,4/4-5/4-5.
Généralement, les réactions (A) et (B) sont conduites à une température de 200 à 500°C, de préférence de 250 à 450°C, plus préférentiellement encore, de 350 à 400°C. La pression dans le ou les réacteur(s) est généralement de 1,01.104 à 1,01.10° Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères).
Le temps de séjour dans le réacteur, est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes. Préparation des catalyseurs
Les catalyseurs cristallisés de formules (I), (F), Te2MoO7 ou Teo,2MoOx ou de formules (II), (II') et (II") peuvent être préparés selon différents procédés tels que par synthèse hydrothermale, par co-précipitation ou par réaction solide-solide.
Certains d'entre eux peuvent être notamment préparés selon les méthodes décrites dans le brevet US 6,143,916, dans la demande de brevet japonais JP 10-330343, dans J. of Solid State Chemistry, 129, 303 (1997) ; Acta Chemica Scandinavica, 26, 1827 (1972) ; Applied Catalysis, A: General, 244, 359-70 (2003) ; ou décrites par L.M. Plyasova et coll., Kinetica i Kataliz, 31(6), 1430-1434 (1990) ; par A. Kaddouri et coll., J. Therm. Anal. Cal., 66, 63-78 (2001) ; par J.M.M. Millet et coll., Appl. Catal., 232, 77-92 (2002). Ils peuvent être également préparés comme décrit ci-après dans les exemples.
D'une manière générale, les sources des différents métaux utilisés comme matières premières sont souvent des oxydes, mais ne sont pas pour autant limités aux oxydes.
Parmi les matières premières pouvant être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif :
" dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'hepta-molybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogènures ou oxyhalogénures de molybdène tels que M0CI5, les composés organométalliques du molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que
Mo(OC2H5)5, le molybdényle d'acétylacétone ; " dans le cas du tellure, le tellure, l'acide tellurique, TeO2 ;
" dans le cas de l'antimoine par exemple de l'oxyde d'antimoine (trioxyde d'antimoine), notamment la variété Senarmontite , le sulfate d'antimoine
(Sb2(SO4)3) ou un chlorure d'antimoine (trichlorure d'antimoine, pentachlorure d'antimoine) ; " dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogénures ou oxyhalogénures de de vanadium tels que VC , VC15 ou VOCl3, les composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que
VO(OC2H5)3 ; " dans le cas du niobium, l'acide niobique, le tartrate de niobium, l'hydrogéno- oxalate de niobium, le niobiate d'oxotrioxalato-ammonium
{(NH4)3[NbO(C2O4)3], l,5H2O}, oxalate de niobium et d'ammonium, Foxalate ou le tartrate de niobium et de tartrate, les halogénures ou oxyhalogénures de niobium tels que NbCl3, NbCl5 et les composés organométalliques du niobium comme les alkoxydes de niobium tels que Nb(OC2H5)5, Nb(O-n-Bu)5 ; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organique, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques complexes, etc.
Un mode de préparation des catalyseurs consiste à mélanger sous agitation des solutions aqueuses d'acide niobique, d'acide oxalique, d'heptamolybdate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, d'acide tellurique ou d'oxyde d'antimoine, puis de préférence précalciner sous air à environ 300-320°C, et calciner sous azote à environ 600°C.
Selon un mode préféré, un procédé de préparation des catalyseurs consiste à mettre en œuvre la préparation d'une solution d'acide niobique et d'acide oxalique, la préparation d'une solution de molybdène, de vanadium, de tellure ou d'antimoine, mélange des 2 solutions donnant lieu à la formation d'un gel, puis séchage du gel obtenu, précalcination et calcination.
Selon un procédé particulièrement préféré, le catalyseur peut être préparé en mettant en œuvre les étapes suivantes :
1) dissolution dans de l'eau d'une source de vanadium, par exemple, du métavanadate d'ammonium, sous agitation et en chauffant éventuellement ; 2) le cas échéant addition à la solution obtenue précédemment d'une source de tellure ou d'antimoine, par exemple l'acide tellurique, ou l'oxyde d'antimoine (en particulier la variété Sénarmontite) ;
3) addition d'une source de molybdène, par exemple, l'heptamolybdate d'ammonium ;
4) réaction de la solution obtenue, sous reflux ;
5) le cas échéant, addition d'un oxydant tel que l'eau oxygénée dans le cas des catalyseurs à l'antimoine ;
6) le cas échéant addition d'une solution préparée en mélangeant, sous chauffage, une source de niobium, par exemple, de l'acide niobique, avec de l'acide oxalique ;
7) réaction du mélange réactio nel sous reflux et de préférence sous atmosphère inerte, jusqu'à l'obtention d'un gel ;
8) séchage du gel obtenu 9) de préférence précalcination du gel ; et
10) calcination du gel, éventuellement précalciné, pour obtenir le catalyseur.
Dans les alternatives de procédés ci-dessus : le séchage [par exemple de l'étape 8)] peut être effectué à l'étuve en couche mince, par atomisation, par lyophilisation, par zéodratation, par micro-ondes, etc ; la précalcination peut être effectuée sous flux d'air à 280-300°C ou sous air statique à 320°C, en lit fluidisé, en four tournant en lit fixe dit aéré, de façon à ce que les grains de catalyseur soient séparés les uns des autres pour éviter qu'ils ne fusionnent lors de la précalcination ou éventuellement lors de la calcination ; la calcination est de préférence effectuée sous azote très pur et à une température voisine de 600°C, par exemple en four tournant ou en lit fluidisé et pendant une durée qui peut être de 2 heures.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré de l'invention, la précalcination est effectuée :
- soit à une température inférieure à 300°C sous un débit d'air d'au moins 10 ml/min/g de catalyseur ;
- soit à une température allant de 300 à 350°C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g de catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la précalcination est effectuée : - à environ 320°C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g ; ou
- à environ 290°C, sous un débit d'air d'environ 50 ml/min/g. Selon un autre mode de préparation des catalyseurs, on effectue une réaction solide- solide par mélange des sources de métaux puis co-broyage jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Le solide est obtenu après chauffage sous pression réduite à une température voisine de 600°C. Avantageusement on utilise les oxydes des métaux ou le métal lui-même comme source de métaux. Plus préférentiellement le chauffage est mis en œuvre pendant un temps prolongé (de préférence 3 jours à 1 semaine).
Les catalyseurs préparés selon les procédés décrits ci-avant peuvent se présenter chacun sous la forme de grains généralement de 20 à 300 μm de diamètre, les grains de chacun des catalyseurs associés étant généralement mélangés avant la mise en œuvre du procédé selon l'invention. La mise en forme peut être effectuée par atomisation d'un gel ou d'une suspension.
L'association des catalyseurs peut aussi se présenter sous la forme d'une composition solide catalytique composée de grains dont chacun comprend à la fois l'un et l'autre des catalyseurs.
Régénération des catalyseurs
Au cours de la réaction rédox (A), les catalyseurs subissent une réduction et une perte progressive de leur activité. Lorsque les catalyseurs sont au moins partiellement passés à l'état réduit, on conduit leur régénération selon la réaction (C) : SOLIDErédujt + O2 ^ SOLIDEoxydé (C) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500°C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation des catalyseurs.
Les proportions des constituants du mélange gazeux de régénération sont généralement les suivantes (en rapports molaires) : oxygène/inerte(He-Kr)/H2O (vapeur) ≈ 1/1-10/0-10 ,
De préférence, elles sont de 1/1-5/0-5.
Au lieu d'utiliser de l'oxygène seul, on peut utiliser de l'air (21% de O2) sec. A la place ou en complément de la vapeur d'eau, on peut alors utiliser de l'air humide. La température de régénération est généralement de 250 à 500°C.
On met en général le procédé en œuvre jusqu'à ce que le taux de réduction du catalyseur soit compris entre 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur. Ce taux de réduction peut être surveillé au cours de la réaction par la quantité de produits obtenus. On calcule alors la quantité d'oxygène équivalente. On peut aussi le suivre par l'exothermicité de la réaction. On peut aussi suivre le taux de réduction par la quantité d'oxygène consommé au régénérateur. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de celles des réactions (A) et (B), les catalyseurs retrouvent une activité initiale et peuvent être réintroduits dans les réacteurs. On peut conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un réacteur classique, tel qu'un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit transporté.
On peut donc conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement 2 charges de l'association des catalyseurs.
On peut également conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. De préférence, les réactions (A) et (B) et la régénération (C) sont effectuées dans un réacteur à lit de catalyseur transporté, en particulier dans un réacteur vertical, le catalyseur se déplaçant alors de préférence du bas vers le haut.
On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des gaz.
Selon un mode de réalisation préféré, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s).
La présente invention présente le grand avantage d'associer une très bonne sélectivité en acide acrylique et une bonne conversion du propane, du fait de l'association des catalyseurs employés et de l'effet de synergie procuré. Dans cet effet de synergie on peut constater, d'une part, que chaque catalyseur pris séparément est moins performant que l'association du catalyseur capable de procurer une bonne sélectivité avec le catalyseur capable d'activer le propane et, d'autre part, la sélectivité observée est supérieure à l'effet additif procuré par les 2 catalyseurs pris isolément, dans la quasi totalité des cas. Cet effet peut être observé en particulier dans les essais qui suivent. EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans les exemples qui suivent, les sélectivités et la conversion du propane sont définies comme suit :
Nombre de moles de propane ayant réagi Conversion (%) = x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites
Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) = x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi
Les sélectivités relatives aux autres composés sont calculées de manière similaire.
PREPARATIONDES PHASES CATALYTIQUES PURES
Exemple 1
Figure imgf000013_0001
La préparation s'effectue par réaction solide-solide en ampoule scellée sous vide. 10,00 g de MoO3 (Merck), 1,37g de molybdène métal (Alfa Aesar), 8,01g TeO2 (Alfa Aesar) et 3,04g V O5 (Riedel de Haën) sont co-broyés dans un mortier en agate pendant 15 minutes, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Ce mélange est introduit dans une ampoule en quartz. L'ampoule est ensuite scellée sous vide et chauffée à 600°C pendant une semaine. Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X. L'analyse confirme l'obtention de la phase souhaitée, qui correspond à la structure hexagonale (diffractogramme - figure 1). Le solide obtenu a pour formule chimique : MoV0;8Teo,6θx, x étant la quantité d'oxygène correspondant à l'état d'oxydation des cations.
Exemple 2
Préparation de la phase A au tellure et niobium de composition MoVp^Tep^Nbn iOx.
La phase A au tellure contenant du niobium_a été obtenue par co-précipitation. Dans un bêcher, on introduit 5,00g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck)) + 1,00g de métavanadate d'ammonium (GFE) + 2,60g d'acide tellurique (Fluka) + 25 ml d'eau. On chauffe (70°C) sous agitation jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. Simultanément, dans un bêcher, on introduit 0,52g d'acide niobique (CBMM) + 1,08g d'acide oxalique (Alfa Aesar) + 15 ml d'eau. On chauffe jusqu'à ce que la solution s'éclaircisse (environ 4 heures, température 70°C), on centrifuge (350O tours/min pendant 15 minutes) puis on ajoute la phase liquide à la solution contenant Mo, V et Te. On obtient alors un gel orange que l'on place une nuit à l'étuve à 110°C. Le solide obtenu est pré-calciné sous air pendant 4 heures à 300°C (50 ml/mn/g) et calciné 2 heures à 600°C sous azote (50 ml/mn/g). Le solide obtenu a pour formule chimique : MoVo,3Te0)4Nb0)1Ox. Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X (figure 2).
Exemple 3 Préparation d'une phase A à l'antimoine de composition MoiVn Sbo^Oy
La phase A à l'antimoine est préparée comme celle de l'exemple 1, mais avec les constituants suivants.
15,00g de MoO3 (MERCK)+ 5,49g Sb2O3 (Alfa Aesar)+ 2,85g de V2O5 (Riedel de Haën)+ 2,05g Mo (Alfa Aesar) sont broyés 15 minutes dans un mortier en agate et introduits dans une ampoule. L'ampoule est scellée sous vide et chauffée à 600°C pendant une semaine. Le solide obtenu a pour formule chimique : MoiVo^Sbo^Oy. Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X (figure 3).
Exemple 4
Préparation d'une phase A à l'antimoine et au niobium de composition
Figure imgf000014_0001
La phase A à l'antimoine contenant du niobium_a été obtenue par co-précipitation. Dans un bêcher, on introduit 7,00 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck) + 1,39 g de métavanadate d'ammonium (GfE), on chauffe (80°C) sous agitation jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. On ajoute alors 1,17 g Sb O3 (Alfa Aesar) et on laisse agiter pendant 4 heures sans couper le chauffage. Après, on introduit 2 ml d'H2O à 30% pds (Alfa Aesar) diluée dans 10 ml d'eau, la solution devient alors orange limpide.
Simultanément, dans un bêcher, on introduit 0,66 g d'acide niobique (ÇBMM) + 1,34 g d'acide oxalique (Alfa Aesar)+ 15 ml d'eau. On chauffe jusqu'à ce que la solution s'éclaircisse (environ 4 heures, température 70°C), on centrifuge (3500 tours/mn pendant 15 minutes) puis on ajoute la phase liquide à la solution contenant Mo, V et Sb. On obtient alors un gel de couleur jaune que l'on place une nuit à l'étuve à 110°C. Le solide obtenu est pré-calciné sous air pendant 4 heures à 300°C 5(0 ml/mn/g) et calciné 2 heures à 600°C sous azote (50 ml/mn/g). Le solide obtenu a pour formule chimique : MoVo)3Sb0)1Nb0;ιOw
Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X (figure 4).
Exemple 5
Figure imgf000015_0001
La phase Vo, 5Moθ!9 θ5 a été préparée par synthèse hydrothermale. 2,00 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck), 1,33 g de VOSO4 (Alfa Aesar) et 0,07g de NH4OH (28 % pds NH3) sont introduits avec 50 ml d'eau dans un pot en Téflon de 100ml. Le mélange est laissé 72 heures à 175°C dans un autoclave. Le solide est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché à l'étuve à 110°C et calciné sous azote à 600°C pendant 2 heures (50 ml/mn/g). Le solide obtenu a une formule chimique du type MotVtOv . Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X (figure 5), il est conforme à la fiche JCPDS 77-0649 (Joint Comitee of Powder Diffraction Spectroscopy). Cette phase a été décrite par L.M. Plyasova et coll., Kinetica i Kataliz, 31(6), 1430-1434 (1990).
Exemple 6
Préparation d'une phase au tellure et molybdène de type Te^MoO?
La phase Te2MoO7 a été préparée par co-précipitation. Dans un minimum d'eau (15 ml), on dissout 6,50 g d'acide tellurique (Fluka) et 2,50 g d'heptamolybdate d'ammonium (Stark). On chauffe (80°C) sous agitation et on laisse évaporer jusqu'à obtenir une pâte blanche que l'on laisse sécher une nuit à l'étuve à 110°C. Le solide obtenu est calciné 2 heures à 470°C sous air (50 ml/mn/g). Le solide obtenu a pour formule chimique :
Figure imgf000015_0002
Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X (figure 6), il est conforme à la fiche JCPDS 70-0047. Cette phase a été décrite par A. Kaddouri et coll., J. Therm. Anal. Cal, 66, 63-78 (2001).
Exemple 7
Préparation d'une phase au tellure et au niobium de composition : MOjVn TgTannNbn.1 â07, -
Catalyseur MoVTeNb contenant une forte concentration en phase B. Dans un bêcher de 100 ml on introduit simultanément : 35 ml d'eau distillée + 7,78 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck) + 1,70 g de métavanadate d'ammonium
(GfE) + 2,22 g d'acide tellurique (Fluka). On chauffe à 80°C en agitant jusqu'à obtention d'une solution rouge limpide. On laisse ensuite refroidir cette solution à température ambiante.
Parallèlement on prépare une solution d'acide niobique/acide oxalique de rapport oxalate/Nb de 2,70. Dans un bêcher de 50 ml on introduit : 10 ml d'eau distillée ± 0,82 g d'acide niobique (CBMM) + 1,67 g d'acide oxalique (Alfa Aesar). On chauffe à 70°C sous agitation jusqu'à ce que la solution de départ s'éclaircisse (environ 4 heures). On centrifuge (3500 tours/mn pendant 15 minutes) cette solution puis on introduit la phase liquide dans la solution rouge limpide contenant le molybdène, le vanadium et le tellure. Au bout de quelques minutes, on obtient un gel opaque orange que l'on dispose dans un cristallisoir pour être séché une nuit à l'étuve à 110°C. Le solide est pré-calciné sous air à 300°C pendant 4 heures (50 ml/mn/g) puis calciné sous azote purifié à 600°C pendant 2 heures (50 ml/mn/g)).
Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X. Celui-ci montre un mélange de phase hexagonale et de la phase orthorhombique souhaitée. Le solide obtenu a pour formule chimique : MoîVo.^Teo.îoNbo.πOz et présente un diffracto gramme similaire à celui décrit par J.M.M. Millet et coll., Appl. Catal., 232, 77-92 (2002).
Le solide obtenu est lavé dans une solution d'eau oxygénée (Alfa Aesar) à 30 % pds diluée 2 fois, pendant 4 heures, à température ambiante. La solution est filtrée et le solide récupéré séché à l'étuve (110°C) puis calciné 2 heures sous azote à 600°C (50 ml/mn/g). Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X (figure 7). L'analyse confirme l'obtention de la phase souhaitée, qui correspond à la structure orthorhombique telle que décrite dans la publication ci-dessus avec une faible quantité de phase hexagonale. Le solide obtenu a pour formule chimique : MθιV0.26Te0.10Nb0.14Oz.
Exemple 8
Préparation d'une phase à l'antimoine et au niobium de composition
Figure imgf000016_0001
Catalyseur MoVSbNh contenant une forte concentration en phase B. Dans un ballon, on introduit : 1,99 g de métavanadate d'ammonium (GfE) et 45 ml d'eau distillée. On chauffe à reflux à 95°C sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide, ensuite on ajoute : 1,24 g de trioxyde d'antimoine (Alfa Aesar) + 10,00 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck). On laisse le chauffage pendant 1 heure et on se place sous balayage d'argon. On introduit une solution contenant 2 ml d'eau oxygénée (Alfa Aesar) à 30 % pds pour 10 ml d'eau. On obtient alors une solution limpide orange.
Parallèlement, on prépare un mélange acide niobique/acide oxalique de rapport oxalate/Nb=2,7. Dans un bêcher de 50 ml, on introduit : 1,73 g d'acide oxalique (Alfa Aesar), 0,76 g d'acide niobique (CBMM) et 15 ml d'eau distillée. On chauffe à 70°C sous agitation jusqu'à ce que la solution de départ s'éclaircisse (environ 4 heures). La solution est ensuite centrifugée (3500 tours/mn pendant 15 minutes) et la phase liquide introduite dans la solution contenant le molybdène, vanadium et antimoine. L'ensemble est agité une demi-heure puis est placé à l'étuve à 110°C afin d'être séché. Le solide est pré-calciné sous air à 320°C pendant 4 heures (montée en température 2,5 °C/mn, débit = Oml/mn/g) puis calciné sous azote purifié à 600°C pendant 2 heures (montée en température de 2,5°C/mn, débit = 50 ml/mn/g).
Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X. Celui-ci montre un mélange de phase hexagonale et de la phase orthorhombique souhaitée. Le solide obtenu a pour formule chimique : MoVo^Sbo^sNbo^Ow.
Le solide obtenu est lavé dans une solution d'eau oxygénée (Alfa Aesar) à 30 % pds diluée 2 fois, pendant 4 heures, à température ambiante. La solution est filtrée et le solide récupéré séché à l'étuve, puis calciné 2 heures sous azote à 600 °C (50 ml/mn/g). Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X (figure 8). L'analyse confirme l'obtention de la phase souhaitée, qui correspond à la structure orthorhombique. Le solide a pour composition
Figure imgf000017_0001
Exemple 9
Préparation d'une phase au tellure et au molybdène de type TeMosOii?
La phase TeMo5O16 a été obtenue par réaction solide-solide en ampoule scellée sous vide. 28,02 g de MoO3 (Merck), 1,32g de molybdène métal (Alfa Aesar) et 6,65g TeO (Alfa Aesar) sont co-broyés dans un mortier en agate pendant 15 minutes, jusqu'à l'obtenir d'un mélange homogène. Ce mélange est introduit dans une ampoule en quartz. L'ampoule est ensuite scellée sous vide et chauffée à 600°C pendant 72 heures. Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X (figure 9), il est conforme à la fiche JCPDS 70-0451. L'analyse confirme l'obtention de la phase souhaitée, qui correspond à la structure monoclinique ayant pour formule chimique : MoTe0j Ox. Exemple 10
Figure imgf000018_0001
MoVTeNb contenant beaucoup de phase B.
Dans un bêcher de 100 mL on introduit simultanément : 35 mL d'eau distillée 4- 7,78 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck) + 1,70 g de métavanadate d'ammonium (GfE) + 2,22 g d'acide tellurique (Fluka). On chauffe à 80°C en agitant jusqu'à obtention d'une solution rouge limpide. On laisse ensuite refroidir cette solution à température ambiante.
Parallèlement on prépare une solution d'acide niobique/acide oxalique de rapport Ox/Nb de 2,70. Dans un bêcher de 50 mL on introduit : 10 mL d'eau distillée + 0,82 g d'acide niobique (CBMM) + 1,67 g d'acide oxalique (Alfa Aesar). On chauffe à 70°C sous agitation jusqu'à ce que la solution de départ s'éclaircisse (environ 4 heures). On centrifuge (3500 tours/min pendant 15 minutes) cette solution puis on introduit la phase liquide dans la solution rouge limpide contenant le molybdène, le vanadium et le tellure. Au bout de quelques minutes, on obtient un gel opaque orange que l'on dispose dans un cristallisoir pour être séché une nuit à l'étuve à 110°C. Le solide est pré-calciné sous air à 300°C pendant 4 heures (50 mL/min/g) puis calciné sous azote purifié à 600°C pendant 2 heures (50 mL/min/g)).
Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X. Celui-ci montre un mélange de phase hexagonale et de la phase orthorhombique souhaitée. Le solide obtenu présente un diffractogramme similaire à celui décrit dans la publication J.M.M Millet, H. Roussel, A. Pigamo, J.L. Dubois, J.C. Jumas, Appl. Catal 232 (2002) 77-92, figure lb. Le solide obtenu a pour formule chimique : MoV0,3Te0;2Nb0,ι. Le solide obtenu est lavé dans une solution d'eau oxygénée (Alfa Aesar) à 30% diluée 2 fois pendant 4 heures à température ambiante. La solution est filtrée et le solide récupéré séché à l'étuve (110°C) puis calciné 2 heures sous azote à 600°C (50 mL/min/g). Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X (figure 10). L'analyse confirme l'obtention de la phase souhaitée, qui correspond à la structure orthorhombique telle que décrite dans la publication ci-dessus avec une faible quantité de phase hexagonale. Le solide obtenu a pour formule chimique : Mo1V0.23Te0.09Nbo.16Oz. Exemple 11
Figure imgf000019_0001
MoVTeNb contenant beaucoup de phase B. On opère comme dans l'exemple 7 décrit précédemment.
Dans un bêcher de 100 mL on introduit simultanément : 35 mL d'eau distillée + 7,78 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck)+ 1,70 g de métavanadate d'ammonium (GfE) + 2,22 g d'acide tellurique (Fluka). On chauffe à 80°C en agitant jusqu'à obtention d'une solution rouge limpide. On laisse ensuite refroidir cette solution à température ambiante.
Parallèlement on prépare une solution d'acide niobique/acide oxalique de rapport Ox/Nb de 2,70. Dans un bêcher de 50 mL on introduit : 10 mL d'eau distillée + 0,82 g d'acide niobique (CBMM) + 1,67 g d'acide oxalique (Alfa Aesar). On chauffe à 70°C sous agitation jusqu'à ce que la solution de départ s'éclaircisse (environ 4 heures). On centrifuge (3500 tours/min pendant 15 minutes) cette solution puis on introduit la phase liquide dans la solution rouge limpide contenant le molybdène, le vanadium et le tellure. Au bout de quelques minutes, on obtient un gel opaque orange que l'on dispose dans un cristallisoir pour être séché une nuit à l'étuve à 110°C. Le solide est pré-calciné sous air à 300°C pendant 4 heures (50 mL/min/g) puis calciné sous azote purifié à 600°C pendant 2 heures (50 mL/min/g)).
Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X. Celui-ci montre un mélange de phase hexagonale et de la phase orthorhombique souhaitée. Le solide obtenu présente un diffractogramme similaire à celui décrit dans la publication J.M.M Millet, H. Roussel, A. Pigamo, J.L. Dubois, J.C. Jumas, Appl. Catal 232 (2002) 77-92, figure lb. Le solide obtenu a pour formule chimique : MoV0j3Te0;2Nbo,ι.
Le solide obtenu est lavé dans une solution d'eau oxygénée (Alfa Aesar) à 30% diluée 2 fois pendant 4 heures à température ambiante. La solution est filtrée et le solide" récupéré séché à l'étuve (110°C) puis calciné 2 heures sous azote à 600°C (50 mL/min/g). Le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X. L'analyse confirme l'obtention de la phase souhaitée, qui correspond à la structure orthorhombique telle que décrite dans la publication ci-dessus avec une faible quantité de phase hexagonale. Le solide obtenu a pour formule chimique :
Figure imgf000019_0002
TEST CATALYTIOUE :
Exemple 12
Les phases pures ainsi préparées sont testées de la manière suivante : 0,5 à 1,5 g de solide sont chargés dans un réacteur droit à lit fixe en Pyrex et la montée en température (2,5°C/mn) est effectuée sous azote. Lorsque la température souhaitée est atteinte, on se met sous mélange réactionnel : débit total de 30 ml/mn (5 % C3H8, 5 % Ne, 10 % O2, 45 % H2O et 35 % N2 (% molaires)) et on laisse le réacteur se stabiliser 30 minutes. Un flacon de 25 ml contenant 5 ml d'eau est placé à la sortie du réacteur afin de permettre la condensation des composés organiques. Pour chaque température, la durée de condensation est de 2 heures. Les produits non condensables sont analysés en ligne par un chromatographe Chrompack et les effluents liquides sont analysés après réaction sur un autre chromatographe Chrompack.
Un schéma du réacteur est annexé (figure 11).
Exemple 13 Pour effectuer les tests des catalyseurs 10 et 11 : tests Al, A2, AAl, AA2 dans les mêmes conditions que les tests I et J du catalyseur 7, une masse de 0,5 g a été utilisée pour les tests Al et AAl, et une masse de 0,47 g a été utilisée pour les tests A2 et AA2. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2. Les résultats indiquent une très bonne reproductibilité des performances des catalyseurs.
Tableau 1 : Tableau des mélanges mécaniques des phases (masse de chaque solide dans le mélange) : Masse du solide de la colonne (sohde C) + Masse du solide de la Hgne (solide L). La lettre indiquée dans le tableau correspond à la référence de l'exemple du test.
Figure imgf000021_0001
Exemple D : 1 g du solide de l'exemple 1 est chargé dans un réacteur. Le solide est chauffé sous flux d'azote jusqu'à la température désirée. Le catalyseur est ensuite mis sous mélange réactionnel : débit total = 30 ml/mn. (5%Ne, 10%O2, 35%N2, 45%H2O et 5%C3H8). Exemples B, C et E à K : une masse m (spécifiée dans le tableau) des solides préparés dans les exemples 2 à 9 est chargée dans le réacteur comme dans l'exemple D, et le test du catalyseur est effectué comme dans l'exemple D.
Exemples L à Y et Z : deux masses im et m2 de deux solides différents sont mélangées dans un mortier en agate pendant 15 mn pour obtenir un mélange homogène. Le mélange ainsi constitué est chargé dans un réacteur comme dans l'exemple D, puis le test du catalyseur est effectué comme dans l'exemple
D.
Tableau 2 - Résultats (comparatif : Phases pures - emploi d'un seul catalyseur)
Figure imgf000022_0001
Tableau 2 (suite) - Résultats (comparatif : Phases pures - emploi d'un seul catalyseur)
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Tableau 3 (suite)
Figure imgf000025_0001

Claims

REVENDICATIONS
Un procédé de préparation d'acide acrylique à partir de propane, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur conférant une bonne sélectivité, constitué d'une phase cristalline de catalyseur : soit de formule i (I) ou (F) :
TeaMθ!VbNbcOx (I)
Sba.Mθ!VbOy d') dans laquelle a est compris entre 0,1 et 2 bornes incluses ; a' est compris entre 0,1 et 2 bornes incluses ; b est compris entre 0 et 1 bornes incluses ; c est compris entre 0 et 0,2 bornes incluses ; x et y représentent la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, et correspond à une structure de maille hexagonale dont le spectre de diffraction
X, angles de diffraction (2Θ) mesurés au moyen des raies Kct\ et Kaq. du cuivre comme source de rayons X, avec un pas de 0,02°, présente un pic à l'angle de diffraction 28,2° et des paramètres de maille a = 0,729 (±0,02) nm x p, p étant un entier de 1 à 4 ; c = 0,400 (±0,01) nm x q, q étant un entier de 1 à 2 ; ≈ 90°, γ = 120°, soit de structure monoclinique Te2MoO7 ou Teo,2MoOx , associée à une phase cristalline de catalyseur capable d'activer le propane.
2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase cristalline de catalyseur capable d'activer le propane est constituée d'oxydes mixtes métalliques de formules (II), (IF) ou (IF ') :
ModVeOv (II) Mod>VfSbgNbhOw (IF)
Mod..ViTejNbkOz (II") dans lesquelles d, d' et d" sont compris entre 0,93 et 1 bornes incluses ; e est compris entre 0,05 et 1 bornes incluses ; f est compris entre Oet 0,5 bornes incluses ; g est compris entre 0,05 et 0,3 bornes incluses ; h est compris entre 0,01 et 0,2 bornes incluses ; i est compris entre 0 et 0,5 bornes incluses ; j est compris entre 0,05 et 0,3 bornes incluses ; k est compris entre 0,01 et 0,2 bornes incluses ; v, w et z représentent la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, étant entendu que le produit de formule (IF) possède soit une structure de maille hexagonale dans laquelle le spectre de diffraction X présente un pic à l'angle de diffraction 28,2°, et des paramètres de maille a = 0,729 (±0,02) nm x p, p étant un entier de 1 à 4 ; c = 0,400 (±0,01) nm x q, q étant un entier de 1 à 2 ; α = 90°, γ = 120°, soit possède une structure de maille orthorhombique dans laquelle le spectre de diffraction X, présente un pic à l'angle de diffraction 27,3° et des paramètres de maille a = 2,68 (±0,04) nm ; b = 2,12 (±0,04) nm ; c = 0,401 (±0,006) nm x q', q' étant un entier de l à 2 ; α = β =γ = 90°, et étant entendu que le produit de formule (II") est de structure de maille orthorhombique et présente également un pic de diffraction X à l'angle de diffraction 27,3° et des paramètres de maille a = 2,68 (±0,04) nm ; b = 2,12 (±0,04) nm ; c = 0,401
(±0,006) nm x q', q' étant un entier de l à 2 ; α = β = γ = 90°.
3. Un procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur conférant une bonne sélectivité de formule (I) ou (F) définies dans la revendication 1, ou de structure monoclinique Te2MoO7 ou Te0;2MoOx associée à une phase cristalline de catalyseur capable d'activer le propane à raison de 90/10 à 15/85 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane.
4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur conférant une bonne sélectivité de formule (I) ou (F) définies dans la revendication 1, ou de structure monoclinique Te2MoO7 ou Te0)2MoOx associée à une phase cristalline de catalyseur capable d'activer le propane à raison de
90/10 à 50/50 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane.
5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur conférant une bonne sélectivité de formule (I) ou (F) définies dans la revendication 1, ou de structure monoclinique Te2MoO7 ou Te0> MoOx associée à une phase cristalline de catalyseur capable d'activer le propane à raison de 70/30 à 50/50 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane.
6. Un procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,3.
7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5.
8. Un procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel les proportions molaires des constituants du mélange gazeux de départ sont : propane/O2/gaz inerte/H2O (vapeur) = 1/0,05-3/1-10/1-10.
9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les proportions molaires des constituants du mélange gazeux de départ sont : propane/O2/gaz inerte/H2O (vapeur) = 1/0,05-2/1-10/1-10.
10. Association des catalyseurs constitués d'une phase cristalline de catalyseur de formule (I) ou (F) définies dans la revendication 1, ou Te2MoO7 Te0;2MoOx et d'une phase cristalline de catalyseur capable d'activer le propane de formules (II), (IF) ou (IF ') définies dans la revendication 2.
11. Association selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle s'effectue à raison de 90/10 à 15/85 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane.
12. Association selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisée en ce qu'elle s'effectue à raison de 90/10 à 50/50 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane.
13. Association selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisée en ce qu'elle s'effectue à raison de 70/30 à 50/50 en poids par rapport au mélange total, du catalyseur conférant une bonne sélectivité / catalyseur capable d'activer le propane.
14. Utilisation d'une association de catalyseurs selon l'une des revendications 10 à 13, pour la préparation d'acide acrylique à partir du propane.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2878767A1 (fr) * 2004-12-02 2006-06-09 Arkema Sa Preparation de catalyseurs a base de tantale pour l'oxydation selective du propane en acide acrylique
JP2008501515A (ja) * 2004-06-09 2008-01-24 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 多金属酸化物材料の製造方法
US8222461B2 (en) 2006-10-20 2012-07-17 Evonik Degussa Gmbh Mixed oxide catalysts for catalytic gas phase oxidation

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100915078B1 (ko) * 2006-12-01 2009-09-02 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법
BR112013001388A2 (pt) * 2010-07-30 2016-05-24 Basf Se catalisador para a oxidação de o-xileno e/ou naftaleno para anidrido ftálico, e, processo para a oxidação em fase gasosa
PL2665363T3 (pl) 2011-01-21 2020-07-27 Avery Dennison Corporation Klej zawierający glukonian chlorheksydyny
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
WO2012158483A2 (fr) 2011-05-16 2012-11-22 Avery Dennison Corporation Adhésif contenant des microparticules
CN104812467B (zh) 2012-09-20 2017-05-17 Ada-Es股份有限公司 用于恢复被热稳定盐污染的吸附剂上的功能位置的方法和系统
EP2900374A1 (fr) 2012-09-28 2015-08-05 Rohm and Haas Company Préparation de catalyseurs d'oxydation de propane
US9409156B2 (en) * 2012-10-19 2016-08-09 Instituto Mexicano Del Petroleo Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
CN105567115B (zh) 2013-02-07 2018-09-07 艾利丹尼森公司 具有改进性质的抗微生物粘合剂
EP2968014B1 (fr) 2013-03-15 2019-04-24 Avery Dennison Corporation Recouvrement transparent d'un système de pansement avec bande d'etiquette
EP2983818A1 (fr) 2013-04-08 2016-02-17 Saudi Basic Industries Corporation Catalyseur destiné à la conversion de propylène en un produit comprenant une fraction acide carboxylique
WO2014174371A2 (fr) 2013-04-24 2014-10-30 Saudi Basic Industries Corporation Catalyseur supporté pour la production d'acides carboxyliques insaturés à partir d'alcanes
EP2988865A2 (fr) 2013-04-24 2016-03-02 Saudi Basic Industries Corporation Catalyseur à haute productivité pour oxydation d'alcane en acides carboxyliques insaturés et en alcènes
JP2015120133A (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
EP3151813B1 (fr) 2014-06-05 2020-12-09 Avery Dennison Corporation Articles à agent actif concentré au niveau de la surface de contact avec un substrat et procédés associés
JP6504774B2 (ja) * 2014-09-19 2019-04-24 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP6668207B2 (ja) * 2016-09-15 2020-03-18 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒
JPWO2024135525A1 (fr) * 2022-12-19 2024-06-27

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69402567T2 (de) 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
JP3500682B2 (ja) 1994-02-23 2004-02-23 三菱化学株式会社 アルカンよりニトリルを製造するための触媒
JPH10330343A (ja) 1997-04-04 1998-12-15 Mitsubishi Chem Corp ニトリルの製造方法
ID20670A (id) 1997-08-05 1999-02-11 Asahi Chemical Ind Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi
EP1090684A1 (fr) * 1999-10-01 2001-04-11 Rohm And Haas Company Catalyseur pour l'oxydation en phase gazeuse d'alcanes, d'alcènes ou d'alcools en aldehydes ou acides carboxyliques unsaturés
US6740620B2 (en) * 2001-04-25 2004-05-25 Rohn And Haas Company Single crystalline phase catalyst

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008501515A (ja) * 2004-06-09 2008-01-24 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 多金属酸化物材料の製造方法
FR2878767A1 (fr) * 2004-12-02 2006-06-09 Arkema Sa Preparation de catalyseurs a base de tantale pour l'oxydation selective du propane en acide acrylique
WO2006058998A3 (fr) * 2004-12-02 2008-05-15 Akrema France Preparation de catalyseurs a base de tantale pour l'oxydation selective du propane en acide acrylique
US8222461B2 (en) 2006-10-20 2012-07-17 Evonik Degussa Gmbh Mixed oxide catalysts for catalytic gas phase oxidation
US8772551B2 (en) 2006-10-20 2014-07-08 Evonik Degussa Gmbh Mixed oxide catalysts for catalytic gas phase oxidation

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