WO2004109727A1 - 電気化学素子用電解液、その探索方法と製造方法、および電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用電解液、その探索方法と製造方法、および電気化学素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2004109727A1
WO2004109727A1 PCT/JP2004/008263 JP2004008263W WO2004109727A1 WO 2004109727 A1 WO2004109727 A1 WO 2004109727A1 JP 2004008263 W JP2004008263 W JP 2004008263W WO 2004109727 A1 WO2004109727 A1 WO 2004109727A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
electrolytic solution
atom
fluorine
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/008263
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Maeshima
Yasuyuki Ito
Koji Fujioka
Takao Mukai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority to CN2004800155878A priority Critical patent/CN1802715B/zh
Priority to DE112004000967T priority patent/DE112004000967T5/de
Priority to JP2005506853A priority patent/JP4738173B2/ja
Priority to US10/558,737 priority patent/US20060256500A1/en
Publication of WO2004109727A1 publication Critical patent/WO2004109727A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • Electrolyte for electrochemical device search method and manufacturing method thereof, and electrochemical device
  • the present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical device used for an electrochemical device such as an electric double layer capacitor, a method for searching and a method for producing the same, and an electrochemical device using the same. Yikage Ki
  • One of the conventional electrolytes for electrochemical devices is, for example, an electrolyte containing an imidazoline compound disclosed in Japanese Patent No. 3130228.
  • This electrolyte has high withstand voltage and low electrolyte resistance, and is therefore used in various electrochemical devices.
  • a high withstand voltage means that more energy can be stored
  • a low electrolyte resistance means that energy can be stored and supplied more efficiently.
  • an electrolyte containing 1,3,4,5-tetramethylimidazolyme is useful because it exhibits a high withstand voltage.
  • the present invention provides an imidazolym-based electrolytic solution exhibiting a higher withstand voltage than an electrolytic solution containing 1,3,4,5-tetramethylimidazolyme, and an electrochemical device using the same.
  • the purpose is to produce liquid efficiently. Disclosure of the invention
  • the present invention comprises: an anion component having one or more fluorine atoms; and a cation component which is an imidazolyme or an imidazolyme derivative having one or more hydrogen atoms, wherein a fluorine atom of the anion component is provided.
  • a cation component which is an imidazolyme or an imidazolyme derivative having one or more hydrogen atoms, wherein a fluorine atom of the anion component is provided.
  • an electrolytic solution for an electrochemical element in which an ion association having at least five pairs of a fluorine atom and a hydrogen atom having a distance of 2.7 angstroms or less from a hydrogen atom of a cation component is formed.
  • the present invention provides an anion component having one or more fluorine atoms and a force theon component which is an imidazolium or imidazolium derivative having one or more hydrogen atoms, arbitrarily setting the anion component and the cationic component.
  • an ion aggregate having at least five pairs of fluorine and hydrogen atoms was formed, in which the distance between the fluorine atom of the anion component and the hydrogen atom of the cation component was 2.7 angstroms or less.
  • a method for searching for an electrolyte for an electrochemical element wherein the anion component and the cation component, which are determined to form the ionic complex, are selected as solutes of the electrolyte.
  • the present invention provides an anion component having one or more fluorine atoms and a cation component which is an imidazolyme or an imidazolyme derivative having one or more hydrogen atoms, and arbitrarily sets the anion component and the cation component. It is determined by simulation whether or not an ion association having at least five fluorine-hydrogen pairs, in which the distance between the fluorine atom of the anion component and the hydrogen atom of the cation component is 2.7 angstroms or less, is formed. Selecting an anion component and a cation component determined to form the ionic complex, and manufacturing an electrolyte containing the selected anion component and the cation component as a solute; Provide a method.
  • the present invention includes an anion component having one or more fluorine atoms, and a cation component which is an imidazolium or imidazolium derivative having one or more hydrogen atoms, wherein a fluorine atom of the anion component and a hydrogen atom of the cation component are combined.
  • an electrochemical device using an electrolytic solution for an electrochemical device in which an ion association having at least five pairs of fluorine atoms and hydrogen atoms having a distance of 2.7 angstroms or less is formed.
  • the greatest feature of the present invention is that, in order to increase the withstand voltage of the electrolytic solution, when an imidazolym-based cation component and an anion component containing a fluorine atom are used, a hydrogen atom of a cation component and a fluorine atom of an anion component are used. Paying attention to the interatomic distance of, and trying to determine this distance.
  • the interatomic distance between the fluorine atom of the anion and the hydrogen atom of the cation is considered to have an important effect on the withstand voltage.
  • Hydrogen formed by fluorine atom and hydrogen atom with small interatomic distance Bonding has the effect of stabilizing the energy of the ion associate.
  • the anion-cation interacting in the electrolyte is considered to be less susceptible to oxidation and reduction and to have a higher withstand voltage as the energy of the ionic complex is more stable.
  • the electrochemical element of the present invention uses an electrolytic solution having a high withstand voltage, which has been searched and manufactured as described above, and has a large energy that can be stored per unit volume or unit weight. It can be suitably used as a power supply component that requires high output and high energy, such as a power supply for driving a motor vehicle battery. Power components that store a certain amount of energy can be made smaller and lighter.
  • the Anion component used in the electrochemical device for the electrolytic solution of the present invention PF 6 one, BF 4 one, A s F 6 one, S b F 6 one, N (R f S 0 3 ) 2 one, C (R f S 0 3 ) 3 —, R f SO 3 — (where R f represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), F—, A 1 F 4 —, T a F 6 — , NbF 6 —, SiF 6 —, or F (HF) n — (wherein, n represents a numerical value of 1 or more and 4 or less).
  • R f contained in the anion represented by N (R f S ⁇ 3 ) 2 —, C (R f S Og) 3 , and R ⁇ S 0 3 — includes trifluoromethyl, pendufluorethyl, and hepzofluoropropyl.
  • PF 6 - to hexa full O b phosphite Hue Ichito
  • BF 4 i Te Bok Rafuruorobore Ichito
  • BF 4 - is not particularly preferred.
  • the hydrocarbon group may be an alkyl group. 1,3-Jetylimidazolyme is particularly preferred.
  • Other preferred cation components include imidazolids and imidazolid derivatives represented by the following formula (1).
  • RR 3 is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms;
  • 1-ethyl-13-methyl-4-trifluoromethylimidazolym 1-ethyl-3-methyl-5-trifluoromethylimidazolym, 1-ethyl-3-methyl-14, 5-ditrifluoromethylimidazolium, 1,3-dimethyl-4,1-trifluoromethylimidazolium, 1,3-dimethyl-1,4,5-ditrifluoromethylimidazolium, 1,3—
  • At least one member selected from the group consisting of jetilu 4-trifluoromethylimidazolime and 1,3-diethyl-4,5-ditrifluoromethylimidazolime can be suitably used.
  • the electrolyte of the present invention may contain a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent is used and can be appropriately selected in consideration of the solubility and electrochemical stability of the electrolyte salt composed of the anion component and the cation component as described above, For example, the following are mentioned. Two or more of these can be used in combination.
  • Ether chain ether having 4 to 12 carbon atoms (getyl ether, methyl isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether) Butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.), and cyclic ethers having 4 to 12 carbon atoms (tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane) Sun, 4-butyldioxolan, and crown ether (1,4,7,10,13,16-hexoxacyclooctadecane, etc.) ⁇ , etc.
  • Amide Chain amide having 3 to 6 carbon atoms (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, and hexamethylphosphorylamide And cyclic amides having 4 to 6 carbon atoms (pyrrolidinone, N-methylpyrrolidinone, N-vinylpyrrolidinone, etc.).
  • Carboxylic acid esters chain esters having 3 to 8 carbon atoms (eg, methyl acetate, methyl propionate, and dimethyl adipate), and cyclic esters having 4 to 5 carbon atoms (e.g., arptyrolactone, ⁇ -acetyl-ab-tyrolactone; Butyrolactone, avalerolactone, and ⁇ -valerolacton, etc.).
  • Nitrile Nitrile having 2 to 5 carbon atoms (acetonitrile, gluta-nitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitol, 3-ethoxypropionitol, acrylonitrile, etc.) .
  • Carbonate chain carbonate having 3 to 4 carbon atoms (such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate), and cyclic carbonate having 3 to 4 carbon atoms (ethylene carbonate, propylene) Carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate).
  • Sulfoxide chain sulfoxide having 2 to 6 carbon atoms (such as dimethyl sulfoxide and dipropyl sulfoxide), and cyclic sulfoxide having 4 to 6 carbon atoms (sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2, 4 mono-dimethylsulfolane, etc.).
  • Nitro compounds nitromethane, nitroethane, etc.
  • carbonate preferred are carbonate, sulfoxide, carboxylate and nitrile, more preferably carbonate, sulfoxide, and nitrile, particularly preferably ethylene carbonate, propylene carbonate, and sulfolane, and most preferably.
  • propylene carbonate and sulfolane preferred are propylene carbonate and sulfolane.
  • non-aqueous solvents may be a mixture of two or more kinds, but in the case of a mixture, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene sulfonic acid, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, avetylolactone, dimethyl It is preferable that at least one selected from the group consisting of carbonate, ethyl methyl carbonate, and getyl carbonate is a main component.
  • the term "main component” means that 50 to 99% by weight, preferably 70 to 90% by weight of the nonaqueous solvent is contained.
  • the content (% by weight) of the nonaqueous solvent in the electrolyte is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, particularly preferably 50 or more, and most preferably 6 or more, based on the weight of the electrolyte. It is 0 or more. It is preferably at most 95, more preferably at most 90, particularly preferably at most 85, most preferably at most 80. Within this range, salt precipitation at low temperatures is unlikely to occur, and the performance degradation over time of the electrochemical capacity can be further improved.
  • the water content (p pm) in the electrolyte is preferably 300 or less, more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less, based on the capacity of the electrolyte, from the viewpoint of electrochemical stability. It is. Within this range, it is possible to prevent the performance of the electrochemical capacity from decreasing over time.
  • the water content in the electrolytic solution can be measured by the Karl Fischer's method (JISK 0113-1997, coulometric titration method).
  • Examples of the method for controlling the water content in the electrolytic solution to the above range include a method using an electrolyte salt that has been sufficiently dried in advance and a nonaqueous solvent that has been sufficiently dehydrated in advance.
  • drying method examples include a method of heating and drying under reduced pressure (for example, heating at 150 ° C. under reduced pressure of 20 Torr) to evaporate and remove a small amount of contained water.
  • Dehydration methods include heating and dehydration under reduced pressure (for example, heating at 10 OT orr) to evaporate and remove a small amount of contained water. 1/16) and a method using a water removing agent such as activated alumina powder.
  • Each of these methods may be performed alone or in combination. Of these, a method of heating and drying the electrolyte salt under reduced pressure and a method of adding a molecular sieve to the electrolyte are preferred.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is preferably from the viewpoint of the electric conductivity and the internal resistance of the electrolytic solution, more preferably 0.1 mol Z liter or more, and more preferably. It is preferably at least 0.5 mol / l, and from the viewpoint of salt precipitation at a low temperature, is preferably at most 4 mol / l, more preferably at most 3 mol / l.
  • Various additives may be mixed as needed within a range that does not impair the characteristics of the electrolytic solution.
  • the simulation for searching for and manufacturing an electrolyte for an electrochemical device can be performed by the Hawtree-Fock approximation or the molecular orbital calculation by the density functional theory method.
  • FIG. 1 is an external view of an electric double layer capacity as an example of an electrochemical device using the electrolytic solution of the present invention.
  • the structure (I) of the ion associated body contained in the electrolytic solution for an electrochemical device of Example 1 of the present invention is shown below. This structure was obtained by Hartree-Fock method and molecular orbital calculation using 3-21 + G basis set.
  • the anion component composing the ion associate is tetrafluoroborate, and the cation component is 1,3-getylimidazole.
  • the numbers next to the element symbols are added to distinguish the atoms at each position.
  • Tetrafluoroborate has a structure in which a fluorine atom F 1, a fluorine atom F 2, a fluorine atom F 3, and a fluorine atom F 4 are bonded to a boron atom B 1 in each vertex direction of a tetrahedron. I have.
  • a carbon atom C 6 constituting the first ethyl group is bonded to the nitrogen atom N 1 of the five-membered ring, and a carbon atom C 9, a hydrogen atom H 7, and a hydrogen atom H 8 are bonded to the carbon atom C 6.
  • a hydrogen atom H 10, a hydrogen atom H 11, and a hydrogen atom H 12 are bonded to the carbon atom C 9.
  • a carbon atom C 14 constituting the second ethyl group is bonded to the nitrogen atom N 3 of the five-membered ring, and the carbon atom C 15, the hydrogen atom H 16 and the hydrogen atom
  • the atom H 17 is bonded, and the hydrogen atom H 18, the hydrogen atom H 19, and the hydrogen atom H 20 are bonded to the carbon atom C 15.
  • hydrogen atom H 13 is bonded to carbon atom C 2 of the five-membered ring
  • hydrogen atom H 21 is bonded to carbon atom C 4
  • hydrogen atom H 2 is replaced with carbon atom C 5 (Rule 26) 2 are joined.
  • An electrolytic solution is produced using tetrafluoroporate determined as “suitable” and 1,3-getyl imidazolym as solutes.
  • the structure ( ⁇ ) of the ion associate contained in the conventional electrolytic solution is shown below.
  • the anion component composing the ion associate is tetrafluoroborate, and the cation component is 1,3,4,5-tetramethylimidazolium.
  • H22 tetrafluoroborate is composed of a boron atom Bl, a fluorine atom Fl, a fluorine atom F2, a fluorine atom F3, and a fluorine atom F4.
  • a nitrogen atom N 1 a carbon atom C 2
  • a nitrogen atom N 3 a carbon atom C 4 and a carbon atom C 5 form a five-membered ring.
  • a methyl group consisting of carbon atom C 6, hydrogen atom H 7, hydrogen atom H 8, and hydrogen atom H 9 is bonded to nitrogen atom N 1 of this five-membered ring.
  • a hydrogen atom H 10 is bonded to a carbon atom C 2.
  • a methyl group consisting of a carbon atom C 11, a hydrogen atom H 12, a hydrogen atom H 13, and a hydrogen atom H 14 is bonded to the nitrogen atom N 3.
  • a methyl group consisting of carbon atom C 15, hydrogen atom HI 6, hydrogen atom HI 7, and hydrogen atom H 18 is bonded to carbon atom C 4.
  • a methyl group consisting of carbon atom C 19 hydrogen atom H 20, hydrogen atom H 21, and hydrogen atom H 22 is bonded to carbon atom C 5. ing.
  • the electrolytic solution of the present invention containing 1,3-dimethylethyl imidazolium is expected to have a higher withstand voltage than the conventional electrolytic solution containing 1,3,4,5-tetramethylimidazolium.
  • 1,3-diethylimidazolidium tetrafluoroporate was synthesized and dissolved in propylene carbonate at a concentration of 0.5 mol to produce an electrolytic solution of the present invention.
  • 1,3,4,5-tetraethylimidazolidimum tetrafluoroborate was dissolved in propylene glycol at a concentration of 0.5 mol / L to obtain a conventional electrolytic solution.
  • a liquid was prepared.
  • FIG. 1 shows an electric double layer capacitor as an example of an electrochemical device using the electrolytic solution of the present invention.
  • This electric double layer capacity has a general structure, and the element 2 is held inside the exterior case 1.
  • the element 2 is wound with the positive electrode 3 and the negative electrode 4 made of aluminum foil or the like facing each other via the separator 5 made of electrolytic paper or the like, and a lead wire 6 is wound on each of the wound positive electrode 3 and the negative electrode 4. It is configured by connecting.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 4 contain activated carbon, and the electrolyte penetrates into the pores of the activated carbon.
  • the withstand voltage of the electric double layer capacity greatly depends on the electrolyte, but it was confirmed that the use of the electrolyte of the present invention significantly improved the withstand voltage.
  • the electrolytic solution of the present invention is used for other electrochemical elements such as an electrolytic capacitor, a high withstand voltage can be obtained.
  • the structure of the ion associate (m) contained in the electrolyte solution for an electrochemical device of Example 2 of the present invention is shown below. This structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the anion component that forms the ion associate is tetrafluoroborate, and the cation component is 1,3-dimethyl- 4-trifluoromethylimidazolym.
  • the numbers next to the element symbols are used to distinguish the atoms at each position.
  • H19 F18 tetrafluoroborate is composed of a boron atom Bl, a fluorine atom Fl, a fluorine atom F2, a fluorine atom F3, and a fluorine atom F4.
  • a nitrogen atom Nl a nitrogen atom Nl
  • a carbon atom C2 a nitrogen atom N3, a carbon atom C4, and a carbon atom C5 form a five-membered ring. ing.
  • a methyl group consisting of a carbon atom C 6, a hydrogen atom H 7, a hydrogen atom H 8, and a hydrogen atom H 9 is bonded to the nitrogen atom N 1 of the five-membered ring.
  • a hydrogen atom H 10 is bonded to a carbon atom C 2.
  • a methyl group consisting of carbon atom C 11, hydrogen atom H 12, hydrogen atom H 13, and hydrogen atom H 14 is bonded to nitrogen atom N 3.
  • a trifluoromethyl group consisting of carbon atom C 15, fluorine atom F 16, fluorine atom F 17, and fluorine atom F 18 is bonded to carbon atom C 4.
  • Hydrogen atom H 19 is bonded to carbon atom C 5.
  • the electrolytic solution of the present invention containing 1,3-dimethyl-4-trifluoromethylimidazolyme is a conventional electrolytic solution containing 1,3,4,5-tetramethylimidazolyme (Example 1). It is expected that the withstand voltage will be higher than that of the above.
  • 1,3-dimethyl-4-trifluoromethylimidazolidimumtetrafluoroporate was synthesized and dissolved in propylene monoponate at a concentration of 0.5 mol to produce the electrolyte of the present invention. did.
  • a conventional electrolyte was prepared by dissolving 1,3,4,5-tetraethylimidazolidium tetrafluoroborate at a concentration of 0.5 mol / L in propylene carbonate.
  • the electrolytic solution of the present invention is used for an electrochemical element such as an electric double layer capacitor or an electrolytic capacitor, a high withstand voltage can be obtained.
  • an electrolyte having a very high possibility of having a high withstand voltage is first extracted by simulation, the extracted electrolyte is actually prepared, and the withstand voltage is measured by measurement.
  • This electrolytic solution has the low electrolytic solution resistance exhibited by the conventional imidazolyl-based electrolytic solution. Therefore, by using this electrolyte as an electrolyte for an electrochemical element, it is possible to realize an electrochemical element having a high energy density suitable for various industrial equipment and a power supply for driving a motor of a fuel cell vehicle.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

明 細 書 電気化学素子用電解液、 その探索方法と製造方法、 および電気化学素子 技術分野
本発明は、 電気二重層キャパシ夕などの電気化学素子に用いる電 気化学素子用電解液、 その探索方法と製造方法、 およびそれを用い た電気化学素子に関するものである。 宜景キ 術
従来の電気化学素子用電解液の 1つに、 例えば特許第 3 1 3 0 2 2 8号に示された、 イミダゾリン化合物を含んだ電解液がある。 こ の電解液は高い耐電圧と低い電解液抵抗を示すため、 各種電気化学 素子に活用されている。 電気化学素子に用いる電解液にあって、 耐 電圧が高いことは、 より多くのエネルギーを蓄積できることを意味 し、電解液抵抗が小さいことは、より効率良くエネルギーを蓄積し、 供給できることを意味する。イミダゾリン化合物のなかでも 1 , 3， 4 , 5—テトラメチルイミダゾリゥムを含んだ電解液は、 高い耐電 圧を示し、 有用である。
しかし近年では、 1， 3， 4， 5—テトラメチルイミダゾリゥム を含んだ電解液よりも高い耐電圧を示す電解液が望まれている。 電解液の開発では従来、 まず電解液を構成し、 その耐電圧を測定 して電解液を評価する、 という手法を採ってきているのである力 どの様な電解液が高い耐電圧を持つのかを予測するのは困難であつ たため、 幾度となく試行錯誤を繰り返さざるを得ず、 多大な時間と コストを要していた。
本発明は、 1 , 3， 4 , 5—テトラメチルイミダゾリゥムを含ん だ電解液よりも高い耐電圧を示すイミダゾリゥム系の電解液および それを用いた電気化学素子を提供すること、 また前記電解液を効率 よく製造することを目的とする。 発明の開示
上記課題を解決するために、 本発明は、 フッ素原子を単数あるい は複数有するァニオン成分と、 水素原子を単数あるいは複数有する ィミダゾリゥムまたはイミダゾリゥム誘導体であるカチオン成分と を含み、 前記ァニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子 との距離が 2 . 7オングストローム以下であるフッ素原子 ·水素原 子対を 5組以上持ったイオン会合体が形成される電気化学素子用電 解液を提供する。
また本発明は、 フッ素原子を単数あるいは複数有するァニオン成 分と、 水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはィ ミダゾリゥム誘導体である力テオン成分とを任意に設定し、 設定し たァニオン成分とカチオン成分とについて、 ァニオン成分のフッ素 原子とカチオン成分の水素原子との距離が 2 . 7オングストローム 以下であるフッ素原子 ·水素原子対を 5組以上持ったイオン会合体 が形成されるかをシミュレ一ションによって判定し、 前記イオン会 合体が形成されると判定されたァニオン成分とカチオン成分とを電 解液の溶質として選択する電気化学素子用電解液の探索方法を提供 する。 また本発明は、 フッ素原子を単数あるいは複数有するァニオン成 分と、 水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリゥムまたはィ ミダゾリゥム誘導体であるカチオン成分とを任意に設定し、 設定し たァニオン成分とカチオン成分とについて、 ァニオン成分のフッ素 原子とカチオン成分の水素原子との距離が 2 . 7オングストローム 以下であるフッ素原子 ·水素原子対を 5組以上持ったイオン会合体 が形成されるかをシミュレ一ションによって判定し、 前記イオン会 合体が形成されると判定されたァニオン成分とカチオン成分とを選 択し、 選択したァニオン成分とカチオン成分とを溶質として含む電 解液を製造する電気化学素子用電解液の製造方法を提供する。
さらに本発明は、 フッ素原子を単数あるいは複数有するァニオン 成分と、 水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたは ィミダゾリゥム誘導体であるカチオン成分とを含み、 前記ァニオン 成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との距離が 2 . 7オン グストロ一ム以下であるフッ素原子 ·水素原子対を 5組以上持った イオン会合体が形成される電気化学素子用電解液を用いた電気化学 素子を提供する。
本発明の最大の特徴は、 電解液の耐電圧を高めるにあたり、 イミ ダゾリゥム系のカチオン成分とフッ素原子を含んだァニオン成分と を用いた場合の、 カチオン成分の水素原子とァニオン成分のフッ素 原子との原子間距離に注目し、 この距離を見定めるようにしたこと にある。
イオン会合体においては、 ァニオンのフッ素原子とカチオンの水 素原子との原子間距離が耐電圧に重要な影響を及ぼすと考えられる。 原子間距離が小さいフッ素原子と水素原子とにより形成される水素 結合は、 イオン会合体のエネルギーを安定化させる効果がある。 一 方、 電解液中で相互作用しているァニオンゃカチオンは、 イオン会 合体のエネルギーが安定であればあるほど、 酸化還元されにくくな り、 高い耐電圧を示す傾向があると考えられる。
したがって、 イオン会合体において形成される水素結合の数が多 いほど、 換言すると原子間距離が小さいフッ素原子 ·水素原子対の 数が多いほど、 耐電圧が高くなる可能性が高い。
このような理論に基づき、 高耐電圧を有する可能性が極めて高い 電解液のみを最初にシミュレ一ションによって抽出し、 抽出した電 解液を実際に構成する。 原子間距離が 2 . 7オングストローム以下 であるフッ素原子 ·水素原子対を 5組以上持ったものと規定したの は、 1 , 3， 4， 5—テトラメチルイミダゾリゥムを含んだ従来の 電解液よりも高い耐電圧を実現するためである。 構成した電解液に ついて、 耐電圧を測定によって確認する。 このようにすることによ り、 所望の高耐電圧を満足する電解液を効率よく探索して製造する ことができ、 電解液の開発にかかる時間とコストを大幅に縮小可能 である。
本発明の電気化学素子は、 上記したようにして探索、 製造された 高い耐電圧を示す電解液を用いたもので、 単位体積または単位重量 あたりに蓄え得るエネルギーが大きいため、 各種産業機器や燃料電 池自動車のモー夕一駆動用電源など、 高出力、 高エネルギーを必要 とする電源部品として好適に利用できる。 一定のエネルギー量を蓄 える電源部品としては、 小型化、 軽量化を図ることができる。
本発明の電気化学素子用電解液に用いるァニオン成分としては、 P F 6一、 B F 4一、 A s F 6一、 S b F 6一、 N ( R f S 0 3 ) 2一、 C (R f S 03) 3—、 R f S O 3- (式中、 R f は炭素数 1〜 1 2のフ ルォロアルキル基を表す） 、 F―、 A 1 F4—、 T a F6—、 N b F 6 ―、 S i F 6—、 又は F (HF) n— (式中、 nは 1以上 4以下の数値 を表す） が好ましい。 N (R f S〇3) 2—、 C (R f S Og) 3一、 R ί S 03—で表されるァニオンに含まれる R f としては、 トリフル ォロメチル、 ペン夕フルォロェチル、 ヘプ夕フルォロプロピル、 及 びノナフルォロブチルなどが挙げられ、 そのなかで、 トリフルォロ メチル、 ペン夕フルォロェチル、 及びヘプ夕フルォロプロピルが好 ましく、 さらに好ましくはトリフルォロメチル及びペン夕フルォロ ェチル、 特に好ましくはトリフルォロメチルである。 これらのァニ オン成分の内、 P F 6— (へキサフルォロホスフエ一ト） 、 B F4一 (テ卜ラフルォロボレ一ト) がより好ましく、 B F4—が特に好まし い。
カチオン成分としては、フッ素原子で置換されていることもある、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基を少なくとも 1つ有したイミダゾリウ ムまたはイミダゾリゥム誘導体が好ましい。 炭化水素基はアルキル 基であってよい。 1， 3—ジェチルイミダゾリゥムは特に好ましい。 他の好ましいカチオン成分として、 下 の式 （ 1 ) で表されるィ ミダゾリゥムまたはイミダゾリゥム誘導体を挙げることができる。
R
Figure imgf000007_0001
[式中、 R R3は同一または異なる炭素数 1〜4の炭化水素基； R 2は水素原子または炭素数 1〜4の炭化水素基； R f R f 2は 同一または異なる C n F 2 n + 1 ( n = 1〜 4の整数）で表されるフルォ 口アルキル基または水素原子、 かつ R f R f 2の少なくとも一方 はフルォロアルキル基]
具体的には、 カチオン成分として、 1 一ェチル一 3—メチルー 4 一トリフルォロメチルイミダゾリゥム、 1ーェチル— 3—メチルー 5 —トリフルォロメチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3 —メチル 一 4 , 5—ジートリフルォロメチルイミダゾリウム、 1， 3—ジメ チル— 4 一トリフルォロメチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジメチル 一 4， 5—ジトリフルォロメチルイミダゾリゥム、 1， 3 —ジェチ ルー 4 一トリフルォロメチルイミダゾリゥム、 1 , 3 —ジェチルー 4， 5—ジートリフルォロメチルイミダゾリゥムからなる群の内の 少なくとも 1種を好適に使用できる。
本発明の電解液には非水溶媒を含んでもよい。 非水溶媒としては 公知のものが使用され、 上記したようなァニオン成分とカチオン成 分とで構成される電解質塩の溶解性と電気化学的安定性とを考慮し て適宜選択することができ、 例えば、 以下のものが挙げられる。 こ れらのうち 2種以上を併用することも可能である。
エーテル：炭素数 4〜 1 2の鎖状エーテル （ジェチルエーテル、 メチルイソプロピルエーテル、 エチレングリコールジメチルエーテ ル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 トリエチレングリコ 一ルジェチルエーテル、 テトラエチレングリコールジェチルェ一テ ル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 及びトリエチレング リコ一ルジメチルエーテル等） 、 及び炭素数 4〜 1 2の環状ェ一テ ル {テトラヒドロフラン、 1 , 3 —ジォキゾラン、 1， 4—ジォキ サン、 4ーブチルジォキソラン、 及びクラウンェ一テル （ 1 , 4， 7， 1 0， 1 3 , 1 6—へキサォキサシクロォクタデカン等） 等 } 等。
アミ ド ： 炭素数 3〜 6の鎖状アミ ド （N， N—ジメチルホルムァ ミ ド、 N， N—ジメチルァセ卜アミ ド、 N， N—ジメチルプロピオ ンアミ ド、 及びへキサメチルホスホリルアミ ド等） 、 及び炭素数 4 〜 6の環状アミ ド （ピロリジノン、 N—メチルピロリジノン、 及び N—ビニルピロリジノン等） 。
カルボン酸エステル：炭素数 3〜 8の鎖状エステル（酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 及びアジピン酸ジメチル等） 、 及び炭素数 4 〜 5の環状エステル （ァープチロラク トン、 α —ァセチルーァーブ チロラク トン、 ；3—ブチロラク トン、 ァーバレロラク トン、 及び σ 一バレロラク トン等） 。
二トリル ： 炭素数 2〜 5の二トリル （ァセトニトリル、 グルタ口 二トリル、 アジポニトリル、 メ トキシァセトニトリル、 3—メ トキ シプロピオ二卜リル、 3—エトキシプロピオ二卜リル、 及びァクリ ロニトリル等） 。
カーポネ一卜 ： 炭素数 3〜4の鎖状カーボネー卜 （ジメチルカ一 ポネート、 ェチルメチルカーボネート、 及ぴジェチルカ一ポネート 等） 、 及び炭素数 3〜4の環状カーポネ一ト （エチレンカーボネー 卜、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 及びビニレ ンカ一ポネート等） 。
スルホキシド ： 炭素数 2〜 6の鎖状スルホキシド （ジメチルスル ホキシド、 及びジプロピルスルホキシド等） 、 及び炭素数 4〜 6の 環状スルホキシド （スルホラン、 3—メチルスルホラン、 及び 2 , 4 一ジメチルスルホラン等） 。
ニトロ化合物 ： ニトロメタン、 及びニトロエタン等。
他の環状化合物 ： N—メチルー 2 —ォキサゾリジノン、 3， 5— ジメチルー 2 —ォキサゾリジノン、 及び 1， 3—ジメチルー 2—ィ ミダゾリジノン等。
これらの内、力一ポネート、スルホキシド、 カルボン酸エステル、 及び二トリルが好ましく、 さらに好ましくはカーボネート、 スルホ キシド、 及び二トリル、 特に好ましくはエチレンカーポネ一卜、 プ ロピレンカーボネート、 及びスルホラン、 最も好ましくはプロピレ ンカーボネート、 及びスルホランである。 これらの非水溶媒は、 2 種以上の混合物であってもよいが、 混合物の場合、 プロピレンカー ポネ一ト、 エチレンカーボネート、 ブチレン力一ポネート、 スルホ ラン、 メチルスルホラン、 ァセトニトリル、 ァーブチロラク トン、 ジメチルカーポネート、 ェチルメチルカーポネート、 及びジェチル カーボネートからなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成分とす ることが好ましい。 ここで 「主成分とする」 とは、 非水溶媒の内、 5 0〜9 9重量％、 好ましくは 7 0〜 9 0重量％を含有することを 意味する。
電解液中に占める非水溶媒の含有量 （重量％) は、 電解液の重量 に基づいて、 3 0以上が好ましく、 さらに好ましくは 4 0以上、 特 に好ましくは 5 0以上、 最も好ましくは 6 0以上である。 また 9 5 以下が好ましく、 さらに好ましくは 9 0以下、 特に好ましくは 8 5 以下、 最も好ましくは 8 0以下である。 この範囲であると、 低温で の塩析出が起こりにく くなり、 電気化学キャパシ夕の経時的な性能 劣化をさらに改善し得る。 電解液中の含水量 （p pm) は、 電気化学的安定性の観点から、 電解液の容量に基づいて、 3 0 0以下が好ましく、 さらに好ましく は 1 0 0以下、特に好ましくは 5 0以下である。この範囲であると、 電気化学キャパシ夕の経時的な性能低下を抑制できる。 電解液中の 含水量はカールフィッシャ一法 （J I S K 0 1 1 3 - 1 9 9 7, 電量滴定方法） で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、 あらかじめ十 分に乾燥した電解質塩と、 あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを 使用する方法などが挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば 2 0 T o r r減圧下、 1 50°Cで加熱） して、 含有されている微量の水を蒸発させて除去 する方法等が挙げられる。
脱水方法としては、 減圧下加熱脱水 （例えば 1 0 O T o r rで加 熱） して、 含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、 モ レキユラ一シ一ブ （ナカライテスク製、 3 A 1 / 1 6等） や活性ァ ルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
これらの他に、 電解液を減圧下加熱脱水 （例えば 1 0 O T o r r 減圧下、 1 0 0°Cで加熱） して、 含有されている微量の水を蒸発さ せて除去する方法、 モレキュラーシープや活性アルミナ粉末などの 除水剤を使用する方法等が挙げられる。
これらの方法は、 それぞれ単独で行ってもよいし、 組み合わせて 行ってもよい。これらの内、電解質塩を減圧下加熱乾燥する方法と、 電解液にモレキュラーシーブを加える方法とが好ましい。
電解液中に占める電解質塩の濃度は、 電解液の電気伝導度、 内部 抵抗の観点から、 好まし.くは 0. 1モル Zリッ トル以上、 さらに好 ましくは 0 . 5モル/リットル以上であり、 低温時の塩析出の観点 から、 好ましくは 4モル/リットル以下、 さらに好ましくは 3モル リッ トル以下である。 電解液の特性を損なわない範囲で、 必要に 応じて、 種々の添加剤を混合してもよい。
電気化学素子用電解液を探索、製造する際のシミュレ一ションは、 ハ一トリー · フォック近似または密度汎関数法による分子軌道計算 によって実施することができる。
図面の簡単な説明
図 1は本発明の電解液が使用される電気化学素子の一例としての 電気二重層キャパシ夕の外観図である。
以下、 本発明の実施の形態を具体的に説明する。
(実施例 1 )
本発明の実施例 1の電気化学素子用電解液に含まれるイオン会合 体の構造 （ I ) を以下に示す。 この構造は、 ハ一トリ一 · フォック 法 （Hartee-Fock) と 3-21+ G基底関数による分子軌道計算によつ て求めた。 イオン会合体を構成しているァニオン成分はテトラフル ォロボレートであり、 カチオン成分は 1， 3—ジェチルイミダゾリ ゥムである。 元素記号の横の数字は各位置の原子を区別するために 付した。
Figure imgf000013_0001
テトラフルォロボレ一トは、 ホウ素原子 B 1に、 フッ素原子 F 1 とフッ素原子 F 2とフッ素原子 F 3 とフッ素原子 F 4とがそれぞれ 四面体の各頂点方向に結合した構造を持っている。
1 , 3 —ジェチルイミダゾリゥムは、 窒素原子 N 1 , 炭素原子 C 2 , 窒素原子 N 3 , 炭素原子 C 4 , 炭素原子 C 5がこの順に結合し、 炭素原子 C 5が前記窒素原子 N 1に結合した五員環を有している。
この五員環の窒素原子 N 1に、 第 1のェチル基を構成する炭素原 子 C 6が結合し、 この炭素原子 C 6に炭素原子 C 9 と水素原子 H 7 と水素原子 H 8とが結合し、 前記炭素原子 C 9に水素原子 H 1 0 と 水素原子 H 1 1 と水素原子 H 1 2 とが結合している。
また五員環の窒素原子 N 3に、 第 2のェチル基を構成する炭素原 子 C 1 4が結合し、 この炭素原子 C 1 4に炭素原子 C 1 5 と水素原 子 H 1 6 と水素原子 H 1 7 とが結合し、 前記炭素原子 C 1 5に水素 原子 H 1 8 と水素原子 H 1 9と水素原子 H 2 0とが結合している。
さらに、 五員環の炭素原子 C 2に水素原子 H 1 3が結合し、 炭素 原子 C 4に水素原子 H 2 1が結合し、 炭素原子 C 5に水素原子 H 2 差替え用紙（規則 26) 2が結合している。
電解液の開発の際には、 任意に、 ァニオン成分としてのテトラフ ルォロボレ一トを設定し、 カチオン成分としての 1， 3—ジェチル イミダゾリゥムを設定して、 このようなイオン会合体 （ I ) を想定 し、 コンピューターシミュレーションする。
そしてこのイオン会合体 （ I ) について、 ァニオン成分のフッ素 原子とカチオン成分の水素原子との原子間距離が 2 . 7オングスト ローム以下であるフッ素原子 ·水素原子対を選択し、 その個数を求 める。 5個以上であればこのァニオン成分とカチオン成分との組み 合わせは 「適」 と判定する。
このイオン会合体 （ I ) では、 テトラフルォロポレートのフッ素 原子と 1 , 3 —ジェチルイミダゾリゥムの水素原子との組み合わせ たるフッ素原子 ·水素原子対が 5' 2個存在し、 フッ素原子 ·水素原 子対の原子間距離は 5 2通り定義される。その内、原子間距離が 2 . 7オングストローム以下であるフッ素原子 '水素原子対は、 以下の 表 1に示したように 7個である。 したがって、 テトラフルォロボレ ートと 1 , 3 —ジェチルイミダゾリゥムとの組み合わせは 「適」 と 判定される。
表 1
Figure imgf000015_0001
「適」 と判定されたテトラフルォロポレートと 1， 3—ジェチル ィミダゾリゥムとを溶質として使用して電解液を製造する。
このようにすることにより、 所望の高耐電圧の電解液を効率よく 探索して製造することができる。
従来の電解液に含まれるイオン会合体の構造（Π )を以下に示す。 イオン会合体を構成しているァニオン成分はテトラフルォロボレ一 トであり、 カチオン成分は 1 , 3， 4， 5—テトラメチルイミダゾ リウムである。
(Π
H16
H21
H22 テトラフルォロボレ一トは、 ホウ素原子 B l， フッ素原子 F l， フッ素原子 F 2， フッ素原子 F 3, フッ素原子 F 4で構成されてい る。
1， 3, 4， 5—テトラメチルイミダゾリゥムにおいては、 窒素 原子 N 1 , 炭素原子 C 2， 窒素原子 N 3, 炭素原子 C 4, 炭素原子 C 5が五員環を形成している。
この五員環の窒素原子 N 1に、 炭素原子 C 6， 水素原子 H 7 , 水 素原子 H 8， 水素原子 H 9からなるメチル基が結合している。 炭素 原子 C 2に水素原子 H 1 0が結合している。 窒素原子 N 3に、 炭素 原子 C 1 1， 水素原子 H 1 2， 水素原子 H 1 3， 水素原子 H 1 4か らなるメチル基が結合している。炭素原子 C 4に、炭素原子 C 1 5 , 水素原子 H I 6 , 水素原子 H I 7， 水素原子 H 1 8からなるメチル 基が結合している。 炭素原子 C 5に、 炭素原子 C 1 9, 水素原子 H 2 0, 水素原子 H 2 1， 水素原子 H 2 2からなるメチル基が結合し ている。
このイオン会合体 ( Π ) では、 ァニオン成分であるテトラフルォ ロボレートのフッ素原子と、 カチオン成分である 1， 3， 4， 5— テトラメチルイミダゾリゥムの水素原子とで構成されるフッ素原 子 ·水素原子対の内、 原子間距離が 2 . 7オングストローム以下の フッ素原子'水素原子対は、以下の表 2に示したように 3個である。
表 2
Figure imgf000017_0001
したがって、 1， 3 —ジェチルイミダゾリゥムを含んだ本発明の 電解液は、 1 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルイミダゾリウムを含んだ 従来の電解液に比べて耐電圧が高くなると予想される。
実際に、 1 , 3 —ジェチルイミダゾリゥムテトラフルォロポレー トを合成し、プロピレンカーボネートに 0 . 5モル の濃度で溶解 して、 本発明の電解液を製造した。 比較のために、 1 , 3， 4， 5 ーテトラェチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ一トを、 プロピ レン力一ポネートに 0 . 5モル/ Lの濃度で溶解して、従来の電解液 を調製した。
両電解液について、 サイクリックボルタンメトリー （走査速度： 1 0 mV/sec、 作用極： グラッシ一力一ポン、 参照極： Ag+/Ag、 対 極： Pt、 室温） により、 電流が 1 0 A/cm2以下となる電圧範囲で 電位窓を決定した結果、 本発明の電解液は従来の電解液よりも電位 窓が 0 . 2 λ^大きく、 耐電圧が向上することがわかった。 図 1は本発明の電解液が使用される電気化学素子の一例としての 電気二重層キャパシタを示す。
この電気二重層キャパシ夕は一般的な構造を有しており、 外装ケ —ス 1の内部に素子 2が保持されている。 素子 2は、 アルミ箔等か らなる正極 3と負極 4とを電解紙等からなるセパレーター 5を介し て対向させながら捲回し、 捲回した正極 3と負極 4のそれぞれにリ ―ド線 6を接続することで構成されている。 正極 3と負極 4には活 性炭が含まれており、 この活性炭の細孔内部に電解液が浸透してい る。 電気二重層キャパシ夕の耐電圧はこの電解液によって大きく左 右されることになるが、 本発明の電解液を使用することで耐電圧が 大幅に向上することが確認できた。
電解コンデンサなどの他の電気化学素子に本発明の電解液を使用 しても高い耐電圧が得られる。
(実施例 2 )
本発明の実施例 2の電気化学素子用電解液に含まれるイオン会合 体 （m ) の構造を以下に示す。 この構造は、 実施例 1と同様にして 求めた。 イオン会合体を構成しているァニオン成分はテトラフルォ ロボレートであり、 カチオン成分は 1， 3 —ジメチルー 4 一トリフ ルォロメチルイミダゾリゥムである。 元素記号の横の数字は各位置 の原子を区別するために付した。
F]6 (no
H7
F17
H19 F18 テトラフルォロボレ一トは、 ホウ素原子 B l， フッ素原子 F l， フッ素原子 F 2 , フッ素原子 F 3 , フッ素原子 F 4で構成されてい る。
1， 3一ジメチルー 4一トリフルォロメチルイミダゾリゥムにお いては、 窒素原子 N l， 炭素原子 C 2 , 窒素原子 N 3， 炭素原子 C 4， 炭素原子 C 5が五員環を形成している。
この五員環の窒素原子 N 1に、 炭素原子 C 6 , 水素原子 H 7， 水 素原子 H 8， 水素原子 H 9からなるメチル基が結合している。 炭素 原子 C 2に水素原子 H 1 0が結合している。 窒素原子 N 3に、 炭素 原子 C 1 1， 水素原子 H 1 2， 水素原子 H 1 3 , 水素原子 H 1 4か らなるメチル基が結合している。炭素原子 C 4に、炭素原子 C 1 5 , フッ素原子 F 1 6， フッ素原子 F 1 7 , フッ素原子 F 1 8からなる トリフルォロメチル基が結合している。 炭素原子 C 5に、 水素原子 H 1 9が結合している。 このイオン会合体 （m) では、 ァニオン成分 （テトラフルォロボ レート） のフッ素原子と、 カチオン成分 （ 1， 3 一ジメチルー 4 一 トリフルォロメチルイミダゾリウム） の水素原子とで構成されるフ ッ素原子 ·水素原子対の内、 原子間距離が 2 . 7オングストローム 以下のフッ素原子 ·水素原子対は、 以下の表 3に示したように 5個 である。 表 3
Figure imgf000020_0001
したがって、 この 1 , 3 —ジメチルー 4 一トリフルォロメチルイ ミダゾリゥムを含んだ本発明の電解液は、 1， 3， 4 , 5—テトラ メチルイミダゾリゥムを含んだ従来の電解液 （実施例 1参照） に比 ベて耐電圧が高くなると予想される。
実際に、 1， 3 —ジメチルー 4 一トリフルォロメチルイミダゾリ ゥムテトラフルォロポレートを合成し、 プロピレン力一ポネートに 0 . 5モル の濃度で溶解して、 本発明の電解液を製造した。 比較 のために、 1， 3 , 4， 5—テトラェチルイミダゾリゥムテトラフ ルォロボレートをプロピレンカーボネー卜に 0 . 5モル/ Lの濃度 で溶解して、 従来の電解液を調製した。
両電解液について、 サイクリックボル夕ンメトリ一 （走査速度： 1 0 mV/sec、 作用極 ： グラッシ一カーボン、 参照極： Ag+/Ag、 対 極 ：； Pt、 室温） により、 電流が 1 mA/cm2以下となる電圧範囲で電 位窓を決定した結果、 本発明の電解液は従来の電解液よりも電位窓 が 0 . 9 V大きく、 耐電圧が向上することがわかった。
この本発明の電解液を電気二重層キャパシタゃ電解コンデンサな どの電気化学素子に用いても、 高い耐電圧が得られる。
以上のように、 本発明によれば、 高耐電圧を有する可能性が極め て高い電解液のみを最初にシミュレーションによって抽出し、 抽出 された電解液を実際に調製し、 その耐電圧を測定により確認するこ とで、 1 , 3 , 4 , 5—テトラメチルイミダゾリゥムを含んだ従来 の電解液よりも高い耐電圧を持つ電解液の探索、 製造を効率よく行 なうことができる。 この電解液は、 従来のイミダゾリゥム系電解液 が示す低い電解液抵抗を併せ持つものとなる。 したがってこの電解 液を電気化学素子用電解液として利用することで、 各種産業機器や 燃料電池自動車のモーター駆動用電源などに適した、 エネルギー密 度の高い電気化学素子を実現できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . フッ素原子を単数あるいは複数有するァニオン成分と、 水素 原子を単数あるいは複数有するイミダゾリゥムまたはイミダゾリゥ ム誘導体であるカチオン成分とを含み、 前記ァニオン成分のフッ素 原子とカチオン成分の水素原子との距離が 2 . 7オングストローム 以下であるフッ素原子 ·水素原子対を 5組以上持ったイオン会合体 が形成される、 電気化学素子用電解液。
2 . ァニオン成分としてテトラフルォロポレートを含んだ請求項 1に記載の電気化学素子用電解液。
3 . ァニオン成分としてへキサフルォロホスフエ一卜を含んだ言虫; 求項 1に記載の電気化学素子用電解液。
4 . カチオン成分として、 フッ素原子で置換されていることもあ る、 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基を少なくとも 1つ有したイミダゾ リゥムまたはイミダゾリウム誘導体を含んだ請求項 1〜請求項 3の いずれかに記載の電気化学素子用電解液。
5 . 炭化水素基がアルキル基である請求項 4に記載の電気化学素 子用電解液。
6 . カチオン成分として 1 , 3 —ジェチルイミダゾリゥムを含ん だ請求項 5に記載の電気化学素子用電解液。
7 . カチオン成分として、 下記の式 （ 1 ) で表されるイミダゾリ ゥムまたはイミダゾリゥム誘導体を含んだ請求項 4に記載の電気化 学素子用電解液。
Figure imgf000023_0001
[式中、 R 1 , R 3は同一または異なる炭素数 1〜4の炭化水素基； R 2は水素原子または炭素数 1〜4の炭化水素基； R f R f 2は 同一または異なる C n F 2 n + 1 ( n = 1〜4の整数）で表されるフルォ 口アルキル基または水素原子、 かつ R f R f 2の少なくとも一方 はフルォロアルキル基]
8 . カチオン成分として、 1 一ェチル一 3—メチルー 4 _トリフ ルォロメチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3—メチルー 5—トリ フルォロメチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3—メチルー 4 , 5 ージートリフルォロメチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジメチルー 4 一トリフルォロメチルイミダゾリウム、 1 , 3 —ジメチルー 4， 5 —ジートリフルォロメチルイミダゾリゥム、 1， 3 —ジェチルー 4 一トリフルォロメチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジェチルー 4， 5 ージートリフルォロメチルイミダゾリゥムからなる群の内の少なく とも 1種を含んだ請求項 7に記載の電気化学素子用電解液。
9 . フッ素原子を単数あるいは複数有するァニオン成分と、 水素 原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリゥ ム誘導体であるカチオン成分とを任意に設定し、 設定したァニオン 成分とカチオン成分とについて、 ァニオン成分のフッ素原子とカチ オン成分の水素原子との距離が 2 . 7オングストローム以下である フッ素原子 ·水素原子対を 5組以上持ったイオン会合体が形成され るかをシミュレ一ションによって判定し、 前記イオン会合体が形成 されると判定されたァニオン成分とカチオン成分とを電解液の溶質 として選択する、 電気化学素子用電解液の探索方法。
1 0 . シミュレーションをハ一トリ一 · フォック近似または密度 汎関数法による分子軌道計算によって実施する請求項 9に記載の電 気化学素子用電解液の探索方法。
1 1 . フッ素原子を単数あるいは複数有するァニオン成分と、 水 素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリ ゥム誘導体であるカチオン成分とを任意に設定し、 設定したァニォ ン成分とカチオン成分とについて、 ァニオン成分のフッ素原子と力 チオン成分の水素原子との距離が 2 . 7オングストローム以下であ るフッ素原子 ·水素原子対を 5組以上持ったイオン会合体が形成さ れるかをシミュレ一ションによって判定し、 前記イオン会合体が形 成されると判定されたァニオン成分とカチオン成分とを選択し、 選 択したァニオン成分とカチオン成分とを溶質として含む電解液を製 造する、 電気化学素子用電解液の製造方法。
1 2 . シミュレーションをハートリ一 ' フォック近似または密度 汎関数法による分子軌道計算によって実施する請求項 1 1に記載の 電気化学素子用電解液の製造方法。
1 3 . フッ素原子を単数あるいは複数有するァニオン成分と、 水 素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリ ゥム誘導体であるカチオン成分とを含み、 前記ァニオン成分のフッ 素原子とカチオン成分の水素原子との距離が 2 . 7オングストロー ム以下であるフッ素原子 ·水素原子対を 5組以上持ったイオン会合 体が形成される電気化学素子用電解液を用いた、 電気化学素子。
PCT/JP2004/008263 2003-06-09 2004-06-07 電気化学素子用電解液、その探索方法と製造方法、および電気化学素子 Ceased WO2004109727A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2004800155878A CN1802715B (zh) 2003-06-09 2004-06-07 电化学元件用电解液、其判定方法和制造方法及电化学元件
DE112004000967T DE112004000967T5 (de) 2003-06-09 2004-06-07 Elektrolytlösung für ein elektronisches Element, Verfahren zur Suche nach derselben, Verfahren zu ihrer Herstellung und elektronisches Element
JP2005506853A JP4738173B2 (ja) 2003-06-09 2004-06-07 電気化学素子用電解液、その探索方法と製造方法、および電気化学素子
US10/558,737 US20060256500A1 (en) 2003-06-09 2004-06-07 Electrolytic solution for electrochemical element, method of searching for the same, method of producing the same, and electrochemical element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003163136 2003-06-09
JP2003-163136 2003-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004109727A1 true WO2004109727A1 (ja) 2004-12-16

Family

ID=33508744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/008263 Ceased WO2004109727A1 (ja) 2003-06-09 2004-06-07 電気化学素子用電解液、その探索方法と製造方法、および電気化学素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060256500A1 (ja)
JP (1) JP4738173B2 (ja)
CN (1) CN1802715B (ja)
DE (1) DE112004000967T5 (ja)
WO (1) WO2004109727A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102254691A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 湖南耐普恩电能科技有限公司 一种低温型超级电容器电解液

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007037337A1 (ja) * 2005-09-29 2009-04-09 三洋化成工業株式会社 電気化学素子用電解液及びこれを用いた電気化学素子
KR102294200B1 (ko) * 2017-07-26 2021-08-25 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층 및 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154376A (ja) * 1997-08-07 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層コンデンサ
JP2002110472A (ja) * 2000-09-26 2002-04-12 Mitsubishi Chemicals Corp 電気二重層キャパシタ
JP2002334815A (ja) * 2001-05-10 2002-11-22 Sanyo Chem Ind Ltd 電気二重層コンデンサ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260966A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
EP2058889B1 (en) * 2001-11-29 2010-12-01 Ube Industries, Ltd. Polymer electrolyte composition
JP3594027B2 (ja) * 2001-11-29 2004-11-24 宇部興産株式会社 高分子電解質組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154376A (ja) * 1997-08-07 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層コンデンサ
JP2002110472A (ja) * 2000-09-26 2002-04-12 Mitsubishi Chemicals Corp 電気二重層キャパシタ
JP2002334815A (ja) * 2001-05-10 2002-11-22 Sanyo Chem Ind Ltd 電気二重層コンデンサ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102254691A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 湖南耐普恩电能科技有限公司 一种低温型超级电容器电解液

Also Published As

Publication number Publication date
DE112004000967T5 (de) 2006-03-23
US20060256500A1 (en) 2006-11-16
JP4738173B2 (ja) 2011-08-03
CN1802715A (zh) 2006-07-12
CN1802715B (zh) 2011-02-02
JPWO2004109727A1 (ja) 2006-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4804488B2 (ja) 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ
CN101273423B (zh) 电化学元件用电解液和使用该电解液的电化学元件
EP2141712A1 (en) Electrolyte, and electrolyte solution or electrochemical element comprising the same
JP2004518300A (ja) 電気化学セル用の電解液
JP2012074528A (ja) 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ
JP4116309B2 (ja) 電気化学キャパシタ用電解液
WO2004109727A1 (ja) 電気化学素子用電解液、その探索方法と製造方法、および電気化学素子
JP5096906B2 (ja) 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ
JP5275011B2 (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP2007095983A (ja) 電気化学素子用電解液の製造方法
JP5116654B2 (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP5116655B2 (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP2008277503A (ja) 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP3860303B2 (ja) 電気二重層コンデンサ用電解液およびそれを用いた電気二重層コンデンサ
JP5012882B2 (ja) 電解液とそれを用いた電気二重層キャパシタ、さらにその電気二重層キャパシタを用いた電子機器
JP4997151B2 (ja) 電気化学素子用電解液及びこれを用いた電気化学素子
JP5086903B2 (ja) 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ
JP5296637B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP4022717B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電解質
JP2008277464A (ja) 第４級アンモニウム塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子
CN101292308A (zh) 电解液和使用该电解液的电解电容器
JP2003324039A (ja) 電気二重層コンデンサ用電解液及びそれを用いた電気二重層コンデンサ
JP2011100777A (ja) 電解液およびそれを用いた電気化学素子
JPH0325911A (ja) 電解コンデンサ用電解液
JPH0265115A (ja) 電解コンデンサ用電解液

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006256500

Country of ref document: US

Ref document number: 10558737

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048155878

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005506853

Country of ref document: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10558737

Country of ref document: US