WO2005100472A1

WO2005100472A1 - エポキシ樹脂を含有する光ラジカル硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2005100472A1
Application number: PCT/JP2004/004672
Authority: WO
Inventors: Takanori Sugiki; Yuichi Nishida
Original assignee: Nichiban Co Ltd
Current assignee: Nichiban Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2006-09-30
Also published as: JP4681542B2; JPWO2005100472A1; EP1752494A4; US20070191520A1; EP1752494A1

Description

明細書

エポキシ樹脂を含有する光ラジカル硬化性樹脂組成物 (技術分野）

本発明は、表面コート剤、接着剤、粘着剤、封止剤、塗料等の産業用途に用いる、エポキシ樹脂及び光ラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物であって、これを光硬化させる時に、簡単に硬化状態を視覚的な着色によって確認できる組成物及びその硬化状態等の光照射履歴を確認する方法に関する。本発明は、更に、新規なトリフエニルメタン系ロイコ色素に関する。

(背景技術）

光ラジカル硬化性樹脂は、表面コート剤、接着剤、粘着剤、封止剤、塗料など一般に広く使用されており、その硬化状態を確認する方法として、光により酸化され青紫色に変色するロイコクリスタルバイオレット（LCV) を均一に添加することで、光照射時に組成物を着色させる方法が知られている（特開昭 6 2— 1 53377及び特開昭 62— 205 1 80)。

一方、発明者らは、既に、光ラジカル硬化性樹脂に更に熱硬化性エポキシ樹脂を添加した榭脂組成物を報告している（WO 02/44299— A 1)。この組成物は、光照射による硬化後、更に熱硬化することにより、被着体への密着性、表面硬度等を格段に向上させることができる。

しかしながら、光ラジカル硬化性樹脂中に接着性能の向上などのためにェポキシ樹脂を含有させた樹脂組成物の場合、光照射による硬化を確認するために添加した LCVは、数日から数週間で光照射しても着色しなくなってしまう問題があることがわかった。また、エポキシ樹脂及び光ラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に LCVを添加した場合に、保存中に該樹脂組成物全体が増粘してしまう問題があることがわかった。

本発明の目的は、上記問題を解決し、エポキシ樹脂及び光ラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物であって、これが光照射により発色し、硬化したかどうかを視覚的に簡便に短時間で確認できる樹脂組成物およびその硬化状態等の光照射履歴を確認する方法を提供することである。 (発明の開示）

本発明者は、鋭意研究した結果、エポキシ樹脂及び光ラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物において、 LCVを使用すると、その構造中の 3級ァミンであるジメチルァニリン構造のため、保存中にェポキシ樹脂と反応して失活してしまレ、、数日から数週間で光照射しても着色しなくなること及び LCVがエポキシ樹脂の硬化触媒として働くので、エポキシ樹脂同士が重合して該樹脂組成物全体が増粘することを見出し、そして、 LCVの代りに、 LCV構造中のメチル基をェチル基、プロピル基、ブチル基などに置き換えた LCV誘導体を用いることで上記目的を達成できることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、

式 1 ：

式 1： n=2~4 で示されるトリフエニルメタン系ロイコ色素を含有することを特徴とする、ェポキシ樹脂及び光ラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物である。

本発明は、トリフエニルメタン系ロイコ色素が、 4, ' , 4" ートリス（ジェチルァミノ）トリフエニルメタン（式 1の n=2の構造）である、上記の樹脂組成物である。

本発明は、光ラジカル硬化性樹脂がラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤を含む、上記の樹脂組成物である。

本発明は、上記の樹脂組成物に光を照射して、変色させることを含む、該樹脂組成物の光照射履歴を確認する方法である。本発明は、更に、上記式 1で示されるトリフエニルメタン系ロイコ色素である (ただし、ビス（4—ジェチルァミノフエニル）一 4— N , N—ジプロピルアミノフエニルメタンを除く )。 (発明を実施するための最良の形態）

本発明におけるトリフエニルメタン系ロイコ色素は、前記の式 1を有するものであり、これは、 L C Vにおけるジメチルァニリン構造のメチル基が炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基に置き換わった構造を有する L C V誘導体である。アルキル基として、炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が混在していても良い。好ましいアルキル基は、ェチル基、 n—プロピル基及び n—ブチル基である。全てのアルキル基がェチル基である場合、すなわち、 4 , 4 ' , 4 " —トリス（ジェチルァミノ）トリフエニルメタンが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、光照射時に光ラジカル重合開始剤から発生するラジカルが光ラジカル硬化性樹脂を重合し硬化させるが、上記 L C V誘導体を添加しておくことで、同時に L C V誘導体のメチン水素の引抜きが起こり、二重結合が共役し発色する。このことにより、エポキシ樹脂の共存下であっても、樹脂組成物の光硬化の程度が視覚的に確認できる。

また、本発明の樹脂組成物は、 L C V誘導体を添加しても、保存中にエポキシ樹脂の重合による硬化が起こらず、長期間の保存に耐える。

上記の L C V誘導体は、特開平 2— 5 8 5 7 3などに記載の公知の方法又はそれと類似の方法により容易に合成することができる。

上記 L C V誘導体の添加量は、樹脂組成物の種類、物性により変化するが、少なすぎると発色濃度が低く確認方法としての有効性が薄れ、また、多すぎると光を吸収し硬化阻害を引き起こす可能性があり、樹脂組成物に対し、 0 . 0 0 5〜 5重量％、好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 5重量％である。

本発明の樹脂.組成物は、エポキシ樹脂及び光ラジカル硬化性樹脂の量比に本質的には無関係に機能する。 L C Vを使用する従来の方法では、エポキシ樹脂が微量でも存在すれば本発明の目的の達成は不可能であったところ、本発明によりヱポキシ樹脂の多寡にかかわらず目的の達成が可能となった。本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル類、グリコールジグリシジルエーテル類が挙げられる。

' 本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の割合は、樹脂組成物に対して、微 f

量でも存茬していればよく、 0 . 5〜9 0重量。/。、特に 5〜8 0重量％、更に 1 0〜 7 0重量％であるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物における光ラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤を主成分として含み得る。本発明の樹脂組成物における光ラジカル硬化性樹脂の割合は、特に限定されないが、樹脂組成物に対して、 1 0〜9 9 . 5重量％、特に 2 0〜9 5重量％、更に 3 0〜9 0重量⁰ /₀であることが好ましい。

ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物としては、特に限定はされないが、（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルオリゴマー類、ビュル系モノマー、ァリル化合物などを挙げることができる。

(メタ）アクリルモノマー類としては、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ィソォクチル等のアルキル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル酸、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、 1 , 4ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレートが例示される。

(メタ）アクリルオリゴマー類としては、エポキシ（メタ）アタリレート、ゥレタン（メタ）アタリレート、ポリエステル（メタ）アタリレート、ポリブタジェン（メタ）アタリレートが例示される。

ビニ/レ系モノマーとして、酢酸ビュル、スチレン、ビニノレメチルエーテル、了クリルアミドが例示される。

ァリル化合物としては、イソフタル酸ジァリル、アジピン酸ジァリル、マレイン酸ジァリル、トリメリット酸トリアリルなどが例示される。光ラジカル重合開始剤としては、光開裂型、光水素引抜き型のいずれでも良く、ベンゾィノレ系、ベンゾインアルキルエーテル系、ァセトフエノン系、ベンゾフエノン系、ホスフィンオキサイド系、チォキサントン系などが例示される。その添加量は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物に対して、 0 . 0 0 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜： I 0重量％、特に好ましくは 0 . ：!〜 5重量％である。

本発明の樹脂組成物は、更に必要に応じて、エポキシ硬化剤、熱可塑性樹脂、充填剤、着色剤（顔料，染料)、老化防止剤、安定剤などを含有しても良い。

エポキシ硬化剤としては、熱活性型硬化剤が好ましく、ジシァミンジァミド、ィミダゾール塩、ルイス酸塩、ジヒドラジドが例示される。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリビュルプチラール、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一ェチノレアクリレート共重合体、ポリ酢酸ビュル、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、スチレン一ブタジエンゴム、ァクリノレ二トリル一ブタジェンゴム、スチレン一ブタジェン一スチレンプロック共重合体、スチレン f ソプレン一スチレンブロック共重合体等が例示される。

充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機系粉体、ポリメチルメタクリレート微粒子等の有機系粉体が例示される。

着色剤（顔料，染料）としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、クレー、アルミナなどの体質顔料、ペリレン類、ジフエ二ルアントラセン類などの蛍光染料などが、老化防止剤としては、キノリン類、ヒドロキノン類、モノフエノール類、ポリフエノール類、ヒンダードフエノール類などが、安定剤としては、サリチル酸誘導体類、ベンゾフエノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などが例示される。

本発明の樹脂組成物は、各成分を高速撹拌機等で撹拌し溶解あるいは均一に分散した後、脱泡する等の公知の方法により製造することができる。

本発明の樹脂組成物の性状は、常温では粘稠なペースト状が好ましく、透明性を有していることが好ま'しいが、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜設計することができる。

本発明の樹脂組成物は、その表面へ光照射することにより硬化する。光は紫外線、電子線、赤外線等の不飽和二重結合を有するモノマー、オリゴマーをラジカル重合させるエネルギー源であれば良く、光源はキセノンランプ、メタルハライドランプなどの公知のランプや電子線発生装置が用いられる。

本発明の樹脂組成物は、光硬化の後、これをさらに熱硬化させる。熱硬化により、被着体への密着性、表面硬度等を格段に向上させることができる。

(実施例）

以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

[色素 1 ( じ類似体1) の合成]

イソプロピルアルコール 3 Om 1にジェチルァニリン 32. 8 g、 p -N, N —ジェチルァミノべンズアルデヒド 1 7. 7 g及び尿素 1. 6 gを加え、撹拌しながら 95% (重量％、以下の％も同じ）硫酸 1 1. 5 gを徐々に加えた。得られた混合物を 24時間還流した後、水中に注いだ。 20%水酸化ナトリウム水溶液を加え pHを 8〜9に調整し、トルエンで抽出した後、トルエン層を減圧乾固して得た残渣をエタノールから再結晶し、淡灰色結晶の 4， 4' ， 4" —トリス (ジェチルァミノ）トリフエニルメタン 21 g (収率 46%) を得た。

[色素 2 (LCV類似体 2) の合成]

イソプロピルアルコール 3 0 m 1 にジプロピルァニリン 3 8. 9 g、 p - N, N—ジプロピルァミノべンズアルデヒド 20. 5 g、尿素 1. 6 gを加え、撹拌しながら 95%硫酸 1 1. 5 gを徐々に加えた。これを 24時間還流した後、水中に注いだ。 20%水酸化ナトリウム水溶液を加え、 pHを 8〜9に調整し、トルエンで抽出した後、減圧乾固した残渣をエタノールから再結晶し、淡灰色結晶の 4, 4' , 4" —トリス（ジプロピルァミノ）トリフエニルメタン 2 3 g (収率 43%) を得た。

[色素 3 (LCV類似体 3) の合成]

イソプロピルアルコール 3 Om 1にジブチルァ二リン 45. l g、 p— N, N ' 一ジブチルァミノべンズアルデヒド 23. 3 g、尿素 1. 6 gを加え、撹拌しながら 95%硫酸 1 1. 5 gを徐々に加えた。これを 24時間還流した後、水中に注いだ。 20 %水酸化ナトリゥム水溶液を加え、 p Hを 8〜 9に調整し、トルェンで抽出した後、減圧乾固した残渣をエタノールから再結晶し、淡灰色結晶の 4, 4⁷ , 4 一トリス（ジブチルァミノ）トリフエニルメタン 25 g (収率

40 %) を得た。

[樹脂組成物 1〜 5の製造]

表 1に示す組成物を遮光状態で温度を 50°C以下に制御しながら高速撹拌機で均一に混合し、粘稠な樹脂組成物を得た。表 1. 組成物

実施例 1〜 7

表 2に示す組み合わせで、色素を榭脂組成物に混合し、充分に溶解した。これを調製直後、 23 °Cに 1ヶ月遮光保管後、 40°Cに 1ヶ月遮光保管後で、粘度の上昇と UV照射前後の色変化を調べた。いずれも UV照射によって光ラジカル重合に基づく硬化が認められた。

実施例 1〜 7では保管による粘度の変化がなく安定であり、 U V照射によって鮮明な色変化が観察できた。一方、比較例 1〜5では保管による粘度の上昇が見られ、 U V照射による色変化が少なく実際上 U V照射の有無を目視で確認できるレベルではなかった。表 2 . 実施例、比較例

LCV：山本化成（株）製

(産業上の利用可能性）

本発明によれば、優れた保存性を有し、かつ施工時には光照射により発色し、硬化状態を視覚的に簡便に短時間で確認することができ、かつ、光硬化に続く熱硬化の後には優れた被着体への接着性、表面硬度等を有する、エポキシ樹脂及び光ラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物が得られる。

また、本発明によれば、エポキシ樹脂及び光ラジカル硬化性樹脂を含有する榭脂組成物の光照射履歴を視覚的に簡便に短時間に確認する方法が提供できる。更に、本発明によれば、エポキシ樹脂の存在下において、優れた保存性を有し、かつ光ラジカル硬化性樹脂の施行時には光照射により発色し、硬化状態を視覚的に簡便に短時間で確認できる新規なトリフエニルメタン系色素が提供できる。

Claims

式

ミー α青

の

式 1： n=2~4 で示されるトリフエニルメタン系ロイコ色素を含有することを特徴とする、ェポ囲

キシ樹脂及び光ラジ力ル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。

2 . トリフエニルメタン系ロイコ色素が、 4 , 4 ' , 4 一トリス（ジェチルァミノ）トリフエニルメタン（式 1の n = 2の構造）である、請求項 1に記载の榭脂組成物。

3 . 光ラジカル硬化性樹脂が、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物及ぴ光ラジカル重合開始剤を含む、請求項 1又は 2に記載の樹脂組成物。

4 . 請求項 1〜 3のいずれか 1 項記載の樹脂組成物に光を照射して、変色させることを含む、該樹脂組成物の光照射履歴を確認する方法。

5 . 式 1 ：

式 1： n=2~4 で示されるトリフエニルメタン系ロイコ色素（ただし、ビス（4ージェチルアミノフエニル）一 4— N, N—ジプロピルアミノフエニルメタンを除く）。

6. 4， 4 , 4" —トリス（ジェチルァミノ）トリフエニルメタン。