WO2006022426A1

WO2006022426A1 - 電着塗料及び塗装物品

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Publication number: WO2006022426A1
Application number: PCT/JP2005/015954
Authority: WO
Inventors: Masaharu Shimoda; Shigeo Nishiguchi; Koji Kamikado
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2007-02-26
Also published as: JP4637846B2; JPWO2006022426A1; US20070256592A1; EP1788051A4; CN101006150A; CN101006150B; EP1788051A1

Abstract

ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及びフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の防錆成分、ならびに樹脂成分を含有する、防食性、仕上り性及び塗料安定性に優れた電着塗料を開示する。

Description

明細書

電着塗料及び塗装物品技術分野

本発明は、塗膜の防食性、防鲭鋼板上における電着塗装性、仕上がり性、塗料安定性などに優れた電着塗料に関する。背景技術

従来、自動車車体には、塗膜の防食性や付着性を向上させることを目的として、下地処理として、リン酸亜鉛処理が行われている。しかしながら、リン酸亜鉛処理剤による化成処理は、処理剤中にリンや窒素を多量に含んでおり、また、形成される化成被膜の性能を向上させるためにニッケル、マンガン等の重金属を多量に含有しているため、環境への影響が懸念され、また、処理後にリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生するため、産業廃棄物処理をする必要があるなどの問題を抱えている。

自動車車体用の腐食防止プライマー塗料として、例えば特開平 7— 1 6 6 1 1 1号公報には、水分散性で且つ電着可能な少なくとも部分的に中和された陽イオン系樹脂の水分散液と亜鉛の水溶性塩を含んでなる電着塗料組成物が開示されているが、亜鉛の水溶性塩、例えば、乳酸亜鉛又は酢酸亜鉛を含有する電着塗料は、塗料安定性や仕上り性などに問題がある。発明の開示

本発明の目的は、塗膜の防食性、防鲭鋼板上における電着塗装性、仕上がり性、塗料安定性などに優れた電着塗料を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、電着塗料の防鲭成分として、特定の金属のィオン、該金属のォキシ金属ィオン又はフルォロ金属ィオンを用いることにより上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。かくして、本発明は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タンダステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のォキシ金属ィォン及びフルォロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の防鲭成分 (A) 、ならびに樹脂成分（B ) を含有することを特徴とする電着塗料を提供するものである。

本発明の電着塗料は、防食性や仕上り性などの塗膜性能に優れ、かつ塗料安定性が良好である。

また、本発明の電着塗料は、塗料安定性に優れているので、長期間塗装ラインにおいて使用した後であっても、防食性や仕上り性が変化することがない。本発明の電着塗料が上記のように塗料安定性や塗膜性能に優れている理由は明らかではないが、ジルコニウム、チタン、モリブデンなどの金属のイオン、ォキシ金属イオン又はフルォロ金属イオンが、被塗物と電着塗膜の界面に析出し易く、該イオンから形成される金属酸化物の被膜が塗膜下腐食の抑制に大きく寄与することによるものであると推定される。

以下、本発明の電着塗料についてさらに詳細に説明する。防鲭成分（A) ：

本発明の電着塗料は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タンダステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のォキシ金属ィォン及びフルォロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種を防鲭成分 (A) として含有するものである。これらの防鲭成分（A) は、電着塗料中で該イオンを生じるような化合物（以下、「金属イオン化合物」という）を配合することにより電着塗料に付与することができる。

電着塗料中でジルコニウムのイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジノレコニゥム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニルなどが挙げられ；ォキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコ -ル、硫酸ジルコニルなどが挙げられ；フルォロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化水素酸塩（例えばナトリゥム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩等）などが挙げられる。

電着塗料中でチタンのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタンなどが挙げられ；フルォロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、チタン弗化水素酸、チタン弗化水素酸塩（例えばナトリウム塩、力リウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩等）などが挙げられる。

電着塗料中でコバルトのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバノレト、臭化コバルト、ヨウ化コノルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニゥムなどが挙げられる。

電着塗料中でバナジウムのォキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニゥム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられる。

電着塗料中でタングステンのォキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニゥム、ヘプタタングステン酸アンモニゥム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリゥムなどが挙げられる。電着塗料中でモリブデンのォキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニゥム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシゥム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられる。

これらの金属ィオン化合物はそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。上記金属イオン化合物のうち、特に、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、硝酸ジルコニルが好適である。

これらの金属イオン化合物の電着塗料に対する配合割合は、塗料の使用目的などに応じて適宜変えることができるが、塗料安定性などの面から、一般には、樹脂成分（B ) の合計固形分に対して、 0 . 0 1重量％〜1 0 0重量％、特に 0 . 0 3重量％〜5 0重量％、さらに特に 0 . 1重量％〜2 0重量％の範囲内、そして金属換算で 1 0 p p m〜 1 0重量％、特に 3 0 p p π！〜 5重量％、さらに特に 1 0 0 p 111〜2重量％の範囲内が好ましい。

金属イオン化合物を電着塗料中に配合する方法としては、例えば、以下に述ベる（1 ) 〜（3 ) の方法が挙げられる。

( 1 ) 樹脂成分（B ) 及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クェン酸、リンゴ酸、スルファミン酸又はこれらの 1種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することにより得られるエマルシヨンに、金属イオン化合物を配合する方法。

( 2 ) 金属イオン化合物に顔料や触媒、その他の添加剤及び水を加えて分散して予め顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストを樹脂成分

( B ) のエマルシヨンに添加する方法。上記の顔料や触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タノレク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸ニ水素アルミニゥム、リンモリブデン酸アルミニゥムなどの防鲭顔料；ジブチル錫ォキサイド、ジォクチル錫ォキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラゥレート、ジォクチル錫ジラゥレート、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ベンゾエートォキシ、ジブチル錫べンゾエートォキシ、ジォクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩等の錫化合物などが挙げられる。

( 3 ) 予め作製した電着塗料の浴に、金属イオン化合物を水で希釈して配合する方法。樹脂成分（B ) ：

上記の防鲭成分（A) を配合することができる電着塗料は、ァニオン電着塗料、カチオン電着塗料のいずれであってもよいが、防食性などの面から、一般にカチオン電着塗料が好適である。

カチオン電着塗料においては、樹脂成分（B ) における基体樹脂としてカチオン性樹脂が使用され、該カチオン性樹脂としては、従来から既知のカチオン電着塗料用のカチォン性樹脂を同様に用いることができる。力チオン性樹脂としては、例えば、分子中にアミノ基、アンモニゥム塩基、スルホニゥム塩基、ホスホニゥム塩基などの水性媒体中でカチオン化可能な基を有する樹脂が挙げられ、また、その樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などの樹脂が挙げられる。

樹脂成分（B ) における基体樹脂としては、ポリエポキシド化合物にァミノ基含有化合物を付加反応させることにより得られるアミン付加ェポキシ樹脂が好適である

上記のァミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（ 1 ) ポリエポキシド化合物と第 1級モノ—及びポリアミン、第 2級モノ一及びポリアミン又は第 1、 2級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第 3 9 8 4 2 9 9号明細書参照）；（2 ) ポリエポキシド化合物とケチミン化された第 1級アミノ基を有する第 2級モノ—及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第 4 0 1 7 4 3 8号明細書参照）；（3 ) ポリエポキシド化合物とケチミン化された第 1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭 5 9— 4 3 0 1 3号公報参照）等を挙げることができる。

上記のァミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、 1分子中にエポキシ基を 1個以上、好ましくは 2個以上有する化合物でり、一般に少なくとも 2 0 0、好ましくは 4 0 0〜4 , 0 0 0、さらに好ましくは 8 0 0〜 2 , 5 0 0の範囲内の数平均分子量、及び少なくとも 1 6 0、好ましくは 1 8 0〜 2, 500、さらに好ましくは 400〜 1 , 500の範囲内のェポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフエノール化合物とェピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。

本発明において、樹脂成分（B) における基体樹脂としては、特に、下記式

(1)

で示されるエポキシ基含有官能基を 1分子中に少なくとも 2個有するエポキシ樹脂（b と、ァミノ化合物（b₂) 及び Z又はフエノール化合物（b₃) とを反応させてなる樹脂（B— 1) が好適である。エポキシ樹脂（b ：

上記式（1) エポキシ基含有官能基を有するエポキシ樹脂（b j は、それ自体既知のものであることができ、例えば、特開昭 6 0— 1 706 20号公報、特開昭 6 2— 1 3 546 7号公報、特開昭 6 0— 1 6 6 6 75号公報、特開昭 60- 1 6 1 9 7 3号公報、特開平 2— 26 5 9 7 5号公報などに記載されているものを使用することができる。

また、エポキシ樹脂（bj には、末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含有有機化合物残基が結合しているものも含まれる。その前駆体である活性水素含有有機化合物としては、例えば、脂肪族 1価アルコール、芳香族 1価アルコール、 2価以上の脂肪族もしくは脂環族の多価アルコールなどのアルコ —ル類；フエノール類；脂肪酸；脂肪族、脂環族もしくは芳香族 2塩基酸もしくは多塩基酸；ォキシ酸；ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュル部分加水分解物、デンプン、セノレロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシェチルセルロース、ァリルポリオール樹脂、スチレン —ァリルアルコール共重合体、アルキド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリ力プロラタトンポリオール樹脂などが挙げられる。また、これらの活性水素含有有機化合物は、活性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合がエポキシ化された構造を有するものであってもよい。

エポキシ樹脂（b j は、例えば、上記の活性水素含有有機化合物を開始剤とし、 4—ビエルシクロへキセン一 1 —ォキサイド単独の存在下で又はこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で、それぞれに含まれるエポキシ基による開環（共）重合を行ってポリエーテル樹脂を形成せしめ、ついで該樹脂中の側鎖中に存在するビュル基を過酸類やハイドロパーォキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによって製造することができる。

4ービニルシクロへキセン一 1 _オキサイドは、例えば、ブタジエンの 2量化反応によって得られるビュルシクロへキセンを過酢酸によって部分的ェポキシ化することによって得ることができる。

共重合させうる他のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、製造上、 1分子中に 1個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド、下記式（2 )

式中、 nは 2〜2 5整数である、

で示される α—ォレフィンェポキサイド；スチレンォキサイド等の不飽和化合物の酸化物；ァリルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテノレ、メチノレグリシジノレエーテル、ブチルダリシジノレエーテル、フエ二ルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステルなどを挙げることができる。

他のエポキシ基含有化合物としては、さらに、不飽和結合を有する脂環式ォキシラン基含有ビニル単量体が包含され、具体的には以下に例示するものが挙げられる。

上記各式中、 R 3は水素原子又はメチル基を表わし、 R₄は炭素数 1〜6の 2 価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、 1 ₅は炭素数1〜10の 2価の炭化水素基を表わす。上記式において、 R ₄によって表わされる炭素数 1〜6の 2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ェチノレエチレン、ペンタメチレン基などを挙げることができる。また、 R ₅によって表わされる炭素数 1 〜 1 0の 2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ェチノレエチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、ポリメチレン、フエ二レン、

— CH₂- -CH₂一

などを挙げることができる。

さらに、下記式（3 ) .

式中、 R ₃及び R ₄は前記と同じ意味を有する、

で示される化合物、例えば、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレ一ト等；ビュルシク口へキセンの部分エポキシ化により一部副生する下記式 ( 4 )

で示されるような脂環式不飽和基を有する化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用することができる。さらにまた、 4—ビニルシクロヘプテン（ビュルノルボルネン）なども使用することができる。

4ービニルシク口へキセン— 1ーォキサイド単独の存在下又はそれと他のェポキシ基含有化合物との併存下で行なうエポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有機化合物の存在下で且つ触媒を用いて行うことが好ましい。

触媒としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ピペラジンなどのアミン類；ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；硫酸、塩酸などの無機酸類；ナトリゥムメチラ一トなどのアルカリ金属アルコラ一ト類； KOH、 N a OHなどのアル力リ類； B F₃ S n C l ₂、 A 1 C I ₃、 S n C 1 ₄などのルイス酸又はその錯体類；トリェチルアルミニウム、ジェチル亜鉛などの有機金属化合物を挙げることができる。

これらの触媒は、通常、反応物に対して 0. 00 1〜1 0重量％、好ましくは 0. 1〜 5重量％の範囲内で使用することができる。開環（共）重合反応は、一般に、一 7 0〜2 0 0°C、好ましくは一 3 0〜： 1 0 0°Cの範囲内の温度で行うことができる。この反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を用いることができる。

このようにして得られるポリエーテル樹脂（開環（共）重合体）は、次いで、その側鎖の脂環構造の炭素原子に直結するビニル基（― CH=CH₂) をェポキシ化することによって、前記式（1) で示される官能基を有するエポキシ樹月旨（b とすることができる。

エポキシ化は過酸類やハイドロパーォキサイド類を用いて行うことができる。過酸類としては、例えば、過ぎ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルォロ過酢酸などが挙げられ、また、ハイドロパーォキサイド類としては、例えば、過酸化水素、 t e r t一ブチルパーォキサイド、クメンバーォキサイドなどを用いることができる。エポキシ化反応は必要に応じて触媒の存在下で実施することができる。上記開環（共）重合体中の 4—ビニルシクロへキセン一 1—オキサイドに基づくビニル基がエポキシ化されることによって、前記式（1) で示される官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他のエポキシ基含有化合物として前記脂環式ォキシラン基含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニル基もエポキシ化されることもある力これは前記式（1) で示される官能基とは異なつたものとなる。

エポキシ化反応における溶媒使用の有無や反応温度は、用いる装置や原料物性などに応じて適宜調整することができる。エポキシ化反応の条件によって、原料重合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式（ 5 )

で示される置換基及び又は生成してくる前記式（1) で示される置換基がェポキシ化剤などと副反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、エポキシ樹月旨（b j 中に混在することがある。

これらの変性された置換基が含まれる比率は、エポキシ化剤の種類、ェポキシ化剤とビュル基とのモル比、反応条件などによつて異なる。

このようなエポキシ樹脂（b ) として、市販品を使用することも可能であり、例えば、 EHPE 3 1 50 (ダイセル化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これは 4ービニルシクロへキセン _ 1—ォキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したものであり、その平均'重合度は 1 5〜25の範囲内にある。

式（1) で示されるエポキシ基含有官能基は、エポキシ樹脂（b j の 1分子中に少なくとも 2個存在していればよく、エポキシ樹脂（b j は、一般に、好ましくは 1 40〜 1 000、より好ましくは 1 70〜30◦の範囲内のェポキシ当量、及び好ましくは 200〜 50000、より好ましくは 1 000〜1 0000の範囲内の数平均分子量（注 1) を有することができる。

(注 1 ) 数平均分子量：

J I S K 0 1 24- 8 3に準じて、分離カラムとして TSK GE L 4000 H_XL+G 3000H_XL+G 2 500 H_XL+G 2000 H_XL

(東ソ一（株）製）及び溶離液として GPC用テトラヒドロフランを用い、 40°C、流速 1. Oml//分にて、 R I屈折計で得られたクロマトグラムと、ポリスチレンの検量線から計算により求めることができる。ァミノ化合物（b^) ：

前記エポキシ樹脂（b j に反応せしめられるァミノ化合物（b ₂) は、ェポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、該ァミノ化合物（b ₂) 中に、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも 1個、好ましくは 1〜5個含有するものが用いられる。

ァミノ化合物（b ₂) としては、例えば、モノメチルァミン、ジメチルアミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、モノイソプロピルァミン、ジィソプ口ピルァミン、モノブチルァミン、ジブチルァミンなどのモノ一もしくはジ一アルキルァミン；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、モノ（2—ヒドロキシプロピル）ァミン、ジ（2—ヒドロキシプロピル）ァミン、トリ（2 ーヒドロキシプロピル）ァミン、モノメチルアミノエタノール、モノェチルァミノエタノールなどのアルカノールァミン；エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ブチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンィミン、プロピレンィミンなどのァルキレンィミン；ピぺラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状ァミンなどが挙げられる。

ァミノ化合物（b ₂) として、他に、 1分子中に水酸基、第 2級アミノ基及びァミド基を有する下記式（ 6 )

式中、 nは 1〜6の整数であり、は水素原子または炭素数 1〜2のァルキル基を表わし、 R ₂は水酸基及び/又は重合性不飽和結合を有していてもよい炭素数 4〜 3 6の炭化水素基を表わす、

で示される化合物を用いることができる。

上記式（6 ) のァミノ化合物は、例えば、下記反応式：

式中、 R ₂及び nは前記と同じ意味を有する、

に示すように、約 1モルの N—ヒドロキシアルキルアルキレンジァミンに、約 1モルの炭素数 5〜 3 7、好ましくは 8〜 2 3のモノカルボン酸を付加させることによって製造することができる。この反応において用いられるジァミンとしては、例えば、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、 N—ヒドロキシェチルエチレンジァミン、 N—ヒドロキシェチルプロピレンジァミン、 N—ヒドロキシェチルブチレンジァミン、 N— ヒドロキシェチルペンチレンジァミン、 N—ヒドロキシェチルへキシレンジァミン、 N— ( 2—ヒドロキシ）プロピルエチレンジァミン、 N— ( 2—ヒドロキシ）プロピルプロピレンジァミン、 N— ( 2—ヒドロキシ）プロピルブチレンジァミン、 N— ( 2—ヒドロキシ）プロピルペンチレンジァミン、 N— ( 2 ーヒドロキシ）プロピルへキシレンジァミンなどが挙げられ、なかでも、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、 N—ヒドロキシェチルプロピレンジァミンが好適である。

また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸などの混合脂肪酸；力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレォステアリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、ベへニン酸などが挙げられる。このうち特に、ステアリン酸、ォレイン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸及びこれらの酸を含む混合脂肪酸が好ましい。

N—ヒドロキシアルキルアルキレンジァミンとモノカルボン酸との反応は、例えば、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンゃメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用レ、て規定量の反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによって行われる。フエノール化合物（b ^) ：

フエノール化合物（b ₃) としては、フエノール 14水酸基を 1分子中に少なくとも 1個、好ましくは 1〜5個有するものを使用することができる。具体的には、例えば、 2 , 2—ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 4， 4 ' —ジヒドロキシベンゾフエノン、 1， 1—ビス（p —ヒドロキシフエニル）ェタン、 1 , 1—ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）イソブタン、 2 , 2—ビス ( 4—ヒドロキシ一 3— t e r t—ブチルフエニル）プロパン、ビス（2—ヒドロキシナフチル）メタン、 1 , 5—ジヒドロキシナフタレン、ビス（2， 4 ージヒドロキシフエニル）メタン、 1， 1 , 2， 2—テトラ（p—ヒドロキシフエニル）ェタン、 4 , 4ージヒドロキシジフヱニルエーテル、 4 , 4ージヒドロキシジフエニノレスノレホン、フエノーノレノボラック、クレゾ一ノレノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられる。

さらに、フエノール、ノニルフエノール、 α—もしくは ]3—ナフトール、 ρ - t e r tーォクチノレフエノール、 o _もしくは p—フエ二ノレフエノールなどのモノフエノール化合物も使用することができる。

防食性により優れた塗膜を形成するためには、フユノール化合物（b ₃) として、特に、ビスフエノール A [ 2 , 2—ビス（p—ヒドロキシフエニル）プ口パン] 又はビスフエノール F [ビス（p—ヒドロキシフエニル）メタン] などのビスフエノール類とェピクロルヒドリンとの反応生成物を用いることが好ましい。

該反応生成物のうち、特に、数平均分子量が少なくとも 2 0 0、好適には約 8 0 0〜約 3， 0 0 0の範囲内にあり且つ 1分子あたり平均して 2個以下、好ましくは 0 . 8〜1 . 2個のフエノール性水酸基を含有する下記式で代表的に示されるものが適している。

R₆-

式中、 nは平均して 0〜 7の数であり、 R ₆は活性水素化合物の残基を表わす。

上記式における R ₆の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第 2級ァミンのようなアミン類；ノニルフエノールのようなフエノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロソルプ、ブチルセロソルブ、カービトールのようなアルコール類；無機酸などの化合物が挙げられる。このうち、特に好ましいものとしては、第 1級水酸基を有する第 2級ァミンであるジァルカノールアミンゃ、ノニルフエノール、フエニルフエノーノレ、フエノールのようなモノフエノールである。特に、第 1級水酸基含有アミンを用いると硬化性が向上し、また、モノフヱノールを用いると安定性がよくなる。

上記式では、その両末端に R ₆—及び O Hがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端が R ₆—又は O Hのいずれか一方だけであるものが混在していてもさしっかえない。

さらに、フエノール化合物（b ₃ ) として、例えば、分子量が 2 0 0以上、好適には 3 8 0〜2 0 0 0の範囲内のビスフエノール Aジグリシジルエーテル型のポリエポキシド 1モルと、分子量が 2 0 0以上、好適には 2 0 0〜2 0 0 0の範囲内のビスフエノール A型ポリフエノール 1モルと、活性水素を有する化合物 1モルとを、必要に応じて触媒や溶媒の存在下で、 3 0〜3 0 0 °C、好適には 7 0〜1 8 0 °Cの温度で反応させることによって得られるものも使用することができる。これらの反応モル比は単なる例示であって、これらに制限されるものではなく任意に選択することができる。

また、フエノール化合物（b ₃ ) として、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリブチレングリコーノレなどのポリエーテルダリコール類；ポリ力プロラタトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシァネート類；モノイソシァネート類；エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド、スチレンォキサイドなどの不飽和化合物の酸化物；ァリルダリシジルエーテル、ポリプロピレンダリコールジグリシジノレエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジノレエーテノレ、メチノレグリシジノレエーテノレ、ブチノレグリシジノレエーテノレ、フエ -ルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のダリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式ォキシラン含有化合物などをビスフエノール Aに反応させたものを使用することもできる。さらに、かかる化合物に、 δ _4_力プロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものも使用することができる。樹脂（Β— 1) ：

樹脂（B— 1) は、以上に述べたエポキシ樹脂（b に、ァミノ化合物

(b ₂) 及び Z又はフエノール化合物（b ₃) を反応させることによって得られる。

このような樹脂（B— 1) は、従来のビスフヱノール A型エポキシ樹脂との反応によって得られるものに比べて、防食性や合金化亜鉛メツキ鋼板に対する電着塗装適性に優れるという利点を有している。

エポキシ樹脂（b j 、ァミノ化合物（b ₂) 及びフエノール化合物（b ₃) の反応比率には、特に制限はなく、得られる塗料用樹脂の用途等に応じて適宜選択することができるが、一般には、エポキシ樹脂（b j のエポキシ基含有官能基 1モルあたり、ァミノ化合物（b ₂) は、その第 1級もしくは 2級アミノ基が 0. ：!〜 1モル、特に 0. 4〜0. 9モルの範囲内、そしてフエノーノレ化合物（b ₃) は、その中のフエノール性水酸基が 0. 02〜0. 4モル、特に 0. 1〜0. 3モルの範囲内となるような割合で用いるのが好ましい。また、ァミノ化合物（b ₂) の第 1級もしくは 2級ァミノ基及びフエノール化合物 (b ₃) のフエノール性水酸基の合計モル数は、エポキシ樹脂（b 中のェポキシ基含有官能基 1モルあたり、 0. 7 5〜1. 5モル、特に 0. 8〜1. 2 モルの範囲内であることが好ましい。

エポキシ樹脂（bj とァミノ化合物（b₂)及び Z又はフエノール化合物 (b ₃) との反応は、例えば、 50〜300°C、特に 70〜200°Cの範囲内の温度で行うことができる。反応順序は特に制限されず、全成分を同時に仕込んで反応させるか、又はエポキシ樹脂（b ^ にそれ以外の各成分を任意の順序で添加して順次反応させてもよい。

榭脂（B— 1) は、一般に、 20〜： 1 50mgKOH/g, 特に 30〜1 2 5mgKOHZg、さらに特に 35〜： 1 00 m g KOH, gの範囲内のアミン価； 3 0 0〜 1 0 0 0 m g K O H/ g、特に 3 2 5〜 8 5 0 m g K O HZ g、さらに特に 3 5 0〜7 0 O m g K O HZ gの範囲内の水酸基価； 8 0 0〜1 5 0 0 0、特に 9 0 0〜1 0 0 0 0、さらに特に 1 0 0 0〜6 0 0 0の範囲内の数平均分子量（注 1 ) を有することが好ましい。

樹脂（B— 1 ) は、従来のカチオン性樹脂と異なり、疎水部と親水部とが共存分極化しているため水分散性に優れている。このため、樹脂（B— 1 ) を基体樹脂として含有する本発明の電着塗料は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、ォキシ金属イオン及びフルォロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の防鲭成分（A) が存在しても塗料安定性に優れる。

樹脂（B— 1 ) には、その製造中又は後に、必要に応じて、下記のカチオン化剤をさらに反応させることもできる。力かるカチオン化剤としては、例えば、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、 N , N—ジメチルエタノールアミン、 N， N—メチノレジエタノールァミン、 N , N—ジェチルエタノーノレアミン、 N—ェチルジェタノールァミンなどの第 3級ァミンなどを使用することができる。これらはあらかじめ酸でプロトン化し、エポキシ基と反応させて第 4級塩にすることができる。

また、以上に述べたァミノ化合物以外に、ジェチルスルフィド、ジフエ二ルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チォジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第 3級スルフォニゥム塩としてもよレ、。

さらに、トリェチルホスフィン、フエニノレジメチルホスフィン、ジフエ二ノレメチルホスフィン、トリフエニルホスフィンなどの第 3級ホスフィンとギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸などの酸との塩を反応させてなる第 4級ホスホニゥム塩もカチオン化剤として使用することができる。ブロック化ポリイソシァネート化合物（B— 2 ) 本発明の電着塗料は、樹脂成分（B ) の一部（硬化剤）として、ポリイソシァネ一ト化合物とプロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシァネート化合物（B— 2 ) を含有することができる。

ここで使用されるポリイソシァネート化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシァネート、キシリレンジィソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、ジフエ二ルメタン一 2 , 4 ' 一ジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート（通常

「MD I」と呼ばれる）、クル一ド MD I、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、メチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシァネート化合物；これらのポリイシァネート化合物の環化重合体、イソシァネートビウレット体；これらのポリイソシァネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ . ロールプロパン、へキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシァネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合わせて使用することができる。

一方、ブロック剤は、ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基に付加してプロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシァネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約 1 0 0〜約 2 0 0 °C) に加熱した際、プロック剤が解離して遊離のィソシァネ ―ト基を再生しうるものであることが望ましい。

このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、 ε—力プロラクタム、 γーブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルェチルケトォキシム、シクロへキサノンォキシムなどのォキシム系化合物；フエノール、パラー t—ブチノレフエノール、クレゾールなどのフエノール系化合物； n—ブタノール、 2 —ェチルへキサノールなどの脂肪族アルコール類；フエ二ルカルビノール、メチルフエ二ルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコ一ノレモノブチノレエ一テノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。

これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる 2個の水酸基を有する分子量 7 6 〜 1 5 0のジオール又は分子量 1 0 6 〜 5 0 0のカルボキシル基含有ジオールをブロック斉 Uとして用いることもできる。

上記ジオールは、反応性の異なる 2個の水酸基、例えば、第 1級水酸基と第 2級水酸基、第 1級水酸基と第 3級水酸基、第 2級水酸基と第 3級水酸基の組み合わせの 2個の水酸基を有し且つ 7 6 〜 1 5 0の分子量を有するものであることができ、具体的には、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレンダリコール、 1 , 3 _ブタンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 3—メチルー 1 2 _ブタンジオール、 1 , 2—ペンタンジオール、 1 ， 4一ペンタンジオール 3—メチルー 4 ， 3—ペンタンジオール、 3—メチル一4 , 5—ペンタンジォール、 2 , 2 , 4—トリメチノレー 1 , 3—ペンタンジオール、 1 , 5 —へキサンジオール、 1 ， 4—へキサンジォ一ルなどの反応性の異なる 2個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。

上記のカルボキシル基含有ジオールには、例えば、 2 , 2—ジメチロールプロピオン酸、 2 , 2—ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。

以上に述べたブロック化ポリイソシァネート化合物（B— 2 ) は、樹脂成分 ( B ) の合計固形分を基準にして、 5 〜 5 0重量％、好ましくは 1 0 〜 4 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは 1 5 〜 3 5重量％の範囲内で使用することができる。電着塗料：

本発明の電着塗料は、以上に述べた防鲭成分（A) 及び樹脂成分（B ) に加えて、さらに必要に応じて、その他の添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防鲭顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを通常使用されている量で含有することができる。本発明の電着塗料は、常法に従い、以上に述べた各成分を水性媒体中に分散させ、適宜水性媒体で希釈することにより調製することができる。

以上の如くして調製される電着塗料は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。

電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約 5〜約 40重量％となるように脱ィオン水などで希釈し、さらに pHが 3. 0〜9. 0の範囲内に調整された電着塗料浴を用い、通常、浴温 1 5〜45°C及び印加電圧 1 0〜400 Vの条件下で行うことができる。

本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般に、硬化塗膜に基づいて 5〜40 ζπ、特に 1 0〜30 μηαの範囲内が好ましい。塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で通常約 1 20〜約 2 00°C、好ましくは約 1 40〜約 1 80°Cの範囲内が適しており、また、焼き付け時間は 5〜 6 0分、好ましくは 1 0〜 30分程度とすることができる。実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量。 /o」である。製造例 1 樹脂（B— 1) の製造例

撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、ェチレングリコールモノブチルエーテル 3 9 7部、 EHPE— 3 1 50 (エポキシ当量 1 80 ダイセル化学工業（株）製） 900部、ァミノ化合物（注 2) 3 7 0部、ジエタノールァミン 3 1 5部及びモノフエノール化合物（注 3) 1 6 5 1部を加え、混合撹拌しながら、 1 50°Cまで昇温し、エポキシ基残量が 0になるまで反応させた。さらに、エポキシ当量 1 90のビスフエノール Aジグリシジノレエーテル 3 6 1 0部、ビスフエノール A 1 5 9 6部、ジエタノールアミン 5 2 5部及びエチレングリコールモノブチルエーテル 1 4 3 3部を添カロし、 1 5 0°Cでエポキシ基残量が 0になるまで反応させ固形分 8 0%、アミン価 6 5mg K〇HZg及び第一級水酸基価 4 5 5 m g KOHZ gの樹脂 N o · 1を得た。

(注 2) ァミノ化合物：

温度計、攪拌機、還流冷却器及び水分離器を取り付けた反応容器に、 1

2—ヒドロキシステアリン酸 3 0 0部とヒドロキシェチルアミノエチルァミン 1 0 4部及びトルエン 8 0部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水 1 8部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去し、アミン価 1 4 8mg KOH/g 及び凝固点 6 9°Cのァミノ化合物を得た。

(注 3) フエノール化合物：

撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールァミン 1 0 5部、エポキシ当量 1 9 0のビスフエノール Aジグリシジルエーテル 7 6 0部、ビスフエノール A 4 5 6部及びエチレングリコールモノブチルエーテル 3 3 0部を加し、 1 5 0°Cでエポキシ基残量が

0になるまで反応させ、固形分 8 0%のフエノール化合物を得た。製造例 2 硬化剤の製造例

コスモネート M— 2 0 0 (三井化学株式会社製、商品名、クルード MD I ) 2 7 0 gにメチルイソブチルケトン 4 6 gを加え 7 0°Cに昇温した。さらに、ジエチレングリコールモノェチルエーテル 2 8 1 gをゆつくり加えた後、 9 0°Cに昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スぺクトル測定にて未反応のイソシァネー卜の吸収がなくなつたことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分 9 0%のブロックポリイソシァネート型の硬化剤を得た。製造例 3 顔料分散べ一スト N o . 1の製造例製造例 1で得た 80%の樹脂 No. 1 4. 38部（固形分 3. 5部）、 1 0%酢酸1. 46部、ジルコニウムフッ化水素酸 3部、 J R—600 E (注 4) 14. 5部、カーボン MA—7 (注 5) 0. 3部、ハイドライド PXN (注 6) 7. 0部、水酸化ビスマス 1. 0部、有機錫 1部及び脱イオン水 2 1. 7部を混合分散し、固形分 55. 0重量。/。の顔料分散ペースト No. 1を

製造例 4〜 10 顔料分散ペースト No. 2〜No. 8の製造例

ジルコニウムフッ化水素酸の代わりに、下記表 1に示す化合物を用いる以外は製造例 3と同様の操作にて、顔料分散ペースト N o . 2〜N o . 8を得た。

表 1

製造例 3 製造例 4 製造例 5 製造例 6 製造例 7 製造例 8 製造例 9 製造例 1 0 顔料分散べ一スト No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 顔料分散樹脂固形分 80% 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4

樹脂 (B— 1 ) (3.5) (3.5) (3.5) (3.5) (3.5) (3.5) (3.5) (3.5) 中和剤 1 0%酢酸 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

ジルコンフッ化水素酸 3

チタンフッ化水素酸 3

防鎬成分 (A) 硝酸ジルコニル 3

モリブデン酸アンモニゥ厶 3

メタバナジン酸アンモニゥム 3

トリポリリン酸二水素アルミニウム 3

乳酸亜鉛 3 着色顔料 JR-600E (注 4) 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5

力一ボン MA— 7 (注 5) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 体質顔料 /ヽイドライド PXN (注 6) 7 7 7 7 7 7 7 7

ジォクチル錫オキサイド 1 1 1 1 1 1 1 1 脱イオン水 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 19.1

55% 顔料分散ペースト 53.3 53.3 53.3 53.3 53.3 53.3 53.3 47.8

(29.3) (29.3) (29.3) (29.3) (29.3) (29.3) (29.3) (26.3)

(注 4) J R— 600 E ：ティカ社製、商品名、チタン白。

(注 5) カーボン MA— 7 ：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック。

(注 6) ハイドライド PXN ：ジョージアカオリン社製、商品名、カオリン, 製造例 1 1 エマルシヨン N o · 1の製造例

製造例 1で得た樹脂 N o. 1 8 7. 5部（固形分 70部）、製造例 2で得た硬化剤 3 3. 3部（固形分 30部）及び 1 0%ギ酸 1 0. 7部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水 1 6 2. 5部を強く攪拌しながら約 1 5分かけて滴下し、固形分 34 %のエマルションを得た。実施例 1

エマルシヨン No. 1 2 94部（固形分 1 00部）に、製造例 1で得た顔料分散ペースト No. 1 5 3. 3部（固形分 29. 3部）及び脱イオン水 2 9 9. 2部を加え、固形分 20 %の電着塗料 N o . 1を得た。実施例 2〜5、比較例：！〜 3

下記表 2に示す配合にて、実施例 1と同様にして電着塗料 N o. .2〜N o . 8を得た。

表 2

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 電着塗料 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 ェマゾレシヨン 294 294 294 294 294 294 294 294

(100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) 顔料分散ぺ一スト No. 1 53.3

(29.3)

顔料分散ペースト No. 2 53.3

(29.3)

顔料分散べ一スト No. 3 53.3

(29.3)

顔料分散べ一スト No. 4 53.3

(29.3)

塗料配合顔料分散べ一スト No. 5 53.3

(29.3)

顔料分散ペースト No. 6 53.3

(29.3)

顔料分散ペースト No. 7 53.3

(29.3)

顔料分散ペースト No. 8 47.8

(26.3) 脱イオン水 299.2 299.2 299.2 299.2 299.2 299.2 299.2 289.7

20%浴 646.5 646.5 646.5 646.5 646.5 646.5 646.5 631.5

(129.3) (129.3) (129.3) (129.3) (129.3) (129.3) (129.3) (126.3)

試験板の作製及び性能試験

冷延鋼板に化成処理（パルボンド # 3 0 2 0、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施し、実施例又は比較例で得た電着塗料を用い、膜厚が 2 0 _{μ Π1}となるように印加電圧を調整し、 3分間電着塗装を行った。次いで電気乾燥機によって 1 7 0 °Cで 2 0分間焼付けて試験板を得た。

作製した試験板の防食性及び仕上り性、ならびに防鲭鋼板における電着塗装適性及び塗料安定性を以下の方法で評価した。その結果を表 3にまとめて示す。

(注 7 ) 防食性：

試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカツト傷を入れ、これを J I S Z— 2 3 7 1に準じて 1 2 0 0時間耐塩水噴霧試験を行つた。評価はナイフ傷からの鲭、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

◎は、鲭、フクレの最大幅がカット部より 2 m m未満（片側）、

〇は、鲭、フクレの最大幅がカット部より 2 mm以上でかつ 3 mm未満 (片側）、

△は、鲭、フクレの最大幅がカット部より 3 mm以上でかつ 4 mm未満

(片側）、

Xは、鲭、フクレの最大幅がカット部より 4 mm以上（片側）、を示す。 (注 8 ) 防鲭鋼板における電着塗装適性：

合金化亜鉛メツキ鋼板に化成処理（パルボンド # 3 0 2 0、日本パー力ライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した被塗物に、実施例及び比較例の電着塗料を用いて、浴温 2 8 °Cにて B莫厚 2 0 x mを得る電圧にて塗装した後、 1 7 0 °C— 2 0分で焼付け乾燥を行った。その後、塗板（1 0 c m X 1 0 c m) 中のピンホールの数を数えた。

〇は、ピンホールの発生なし、

△は、 1〜5個発生、

Xは、 6個以上発生、を示す。

(注 9 ) 仕上り性：試験板の塗面をサーフテスト 301 (MITSUT0Y0社製、商品名、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ra) をカットオフ 0. 8mmにて測定した。

〇は、表面粗度値（Ra) が 0. 2未満、

△は、表面粗度値（Ra) が 0. 2以上でかつ 0. 3未満、

Xは、表面粗度値（Ra) が 0. 3以上、を示す。

(注 10) 塗料安定性：

30°Cにて 4週間、塗料の容器の上面を開放して攪拌した各々の電着塗料について、 400メッシュ濾過網を用いて濾過残さ量を測定した。

〇は、 1 Omg/L未満、

△は、 1 Omg/L以上でかつ 1 Smg/L未満、

Xは、 I SmgZL以上、を示す。

¾ _ 3

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 電着塗料 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 防食性 (注 7) ◎ ◎ ◎ O 〇 △ 厶 X 防鎬鋼板の電着塗装適性 (注 8) 〇〇 o O 〇 △ △ O 仕上り性 (注 9) o o 〇〇〇〇 △ 〇塗料安定性 (注 1 0) 〇〇 o O 〇〇 △ 〇

Claims

請求の範囲

1 . ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のォキシ金属イオン及びフルォ口金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の防鲭成分（A) 、ならびに樹脂成分（B ) を含有することを特徴とする電着塗料。

2 . 防鲭成分（A) が電着塗料中で防鲭成分（A) のイオンを生じる金属ィオン化合物に由来するものであり、該金属イオン化合物が、硝酸ジルコニウム硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化水素酸塩、塩化チタン、硫酸チタン、チタン弗化水素酸、チタン弗化水素酸塩、塩化コバルト、臭ィ匕コバノレト、ヨウ化コノノレト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニゥム、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニゥム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジル、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリゥム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタンダステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニゥム、ヘプタタンダステン酸アンモニゥム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリゥム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸力リウム、ヘプタモリブデン酸アンモニゥム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリゥム及びリンモリブデン酸亜鉛よりなる群から選ばれる請求の範囲第 1項に記載の電着塗料。

3 . 金属イオン化合物がジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸及び硝酸ジルコニルよりなる群から選ばれる請求の範囲第 2項に記載の電着塗料。

4. 金属イオン化合物が、樹脂成分（B) の合計固形分に対して 0. 01〜 100重量％の範囲内で配合される請求の範囲第 2項に記載の電着塗料。

5. 金属イオン化合物が、樹脂成分（B) の合計固形分に対して、金属換算で 1◦ p pm〜l 0重量。んの範囲内で配合される請求の範囲第 2項に記載の電着塗料。

6. 樹脂成分（B) が基体樹脂として式（1)

で示されるエポキシ基含有官能基を 1分子中に少なくとも 2個有するエポキシ樹脂（b j と、ァミノ化合物（b₂) 及びノ又はフエノール化合物（b₃) とを反応させてなる樹脂（B— 1) を含んでなる請求の範囲第 1項に記載の電着塗料。

7. 樹脂（B— 1) が 20〜： 15 OmgKOHZgの範囲内のアミン価、 3 00〜100 OmgKOH/gの範囲内の水酸基価及び 800〜： 15000の範囲内の数平均分子量を有するものである請求の範囲第 6項に記載の電着塗料。

8. 樹脂成分（B) が硬化剤としてブロック化ポリイソシァネート化合物 (B— 2) を含んでなる請求の範囲第 1項に記載の電着塗料。

9 . 基材表面に請求の範囲第 1項に記載の電着塗料を電着塗装することを特徴とする塗装方法。

1 0 . 請求の範囲第 1項に記載の電着塗料が塗装された物品。