WO2006080331A1 - ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂 - Google Patents

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    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Definitions

  • the present invention reduces both the resorcin monomer content and the resorcin formalin resin content of resorcin pentanuclear or more by adjusting the molecular weight of resorcin formalin resin and modifying the ketone.
  • the present invention relates to a ketone-modified resorcin formalin resin, which has excellent adhesiveness, in which unreacted resorcin is sometimes sublimated to deteriorate the working environment.
  • resorcin formalin resin has a fast curing speed, so it has been used for adhesives, plywood, laminated wood, surface coatings, etc., and has particularly good adhesion to rubber and fibers. And used as an adhesive for rubber hoses (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).
  • resorcin-formalin resin When resorcin-formalin resin is used as an adhesive, it is required that resorcin-formalin resin has sufficient fluidity and that it is uniformly dissolved in the presence of a solvent. Is done. When paying attention to fluidity, it is empirically known that sufficient fluidity can be obtained by reducing the constituent ratio of the resorcin pentanuclear or higher from the components of the polycondensate. Beyond resorcinol 5 nuclei, it is thought that the fluidity is lost due to the sudden increase in the proportion of three-dimensional structures.
  • Patent Document 6 In order to suppress the unreacted formaldehyde content in the fat, there is a report that the fat is produced in a two-step reaction (see, for example, Patent Document 6).
  • formaldehyde and methylethylketone are reacted in the first stage, and the product and resorcin are reacted in the second stage.
  • the formaldehyde content in the product is 0.1%.
  • this aldehyde resin is not an application of resorcin formalin resin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 48-12185
  • Patent Document 2 JP-A-4-148920
  • Patent Document 3 JP-A-6-100850
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-178849
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-167342
  • Patent Document 6 EP0498301A2 Publication
  • a device has been disclosed that does not add this salting-out step and does not increase the composition ratio of seven or more nuclei even in a one-step reaction (see, for example, Patent Document 9).
  • This is a method in which a large amount of salt is allowed to coexist in the reaction system in order to reduce the solubility of the resorcinol multinucleate, but in this method, the resorcinol multinucleate precipitated by water phase becomes gummy, As a result of the incorporation of even the thin substance into the gum-like substance, the reaction rate is lowered and the reaction time is prolonged.
  • the formation of a gum-like substance in a long-time reaction is difficult to adopt because it causes stirring to stop and clogging of the liquid feeding system.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No.54-932
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 49-14550
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277308
  • the present invention is a keton-modified resorcin-formalin resin manufactured by a manufacturing method in which all steps are performed in the same reaction vessel, and has an appropriate fluidity when made into an aqueous solution.
  • the purpose of the present invention is to provide a ketone-modified resorcin-formalin resin that has reduced both the content and the contents of a resorcin-formal resin and a ketone-modified resorcin-formalin resin that has five or more resorcinols.
  • resorcin (A) is added and dissolved in 100 to 200 parts by weight of water in an aqueous solvent, and the organic acid or inorganic acid (B1) of the catalyst is added to 100 parts by weight of water.
  • B1 organic acid or inorganic acid
  • formalin (C) formalin
  • This is a method for producing a ketone-modified resorcin-formalin resin, which is a ketone-modified resorcin-formalin resin and has the above-mentioned process capability.
  • N represents the integer of 2-5.
  • Rl and R2 may be the same or different and each represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, a secondary butyl group, an isobutyl group, or a tertiary butyl group.
  • a preferred embodiment of the present invention is that, in 100 parts by weight of the resorcin formalin condensate (F), 20 to 80 parts by weight of the liquid ketone (H) represented by the general formula [1], the organic acid of the catalyst or Add 0.1-1.5 parts by weight of inorganic acid (B2), react for 5-24 hours below the azeotropic temperature of water and liquid ketone (H), and after completion of the reaction, add 100 parts by weight of this reaction solution.
  • Ketone-modified resorcinol which is a fat and has the above characteristics It is a manufacturing method of lumarin rosin.
  • Liquid ketone (H) is an organic solvent that dissolves at least 1 g of ketone-modified resorcin formalin coconut resin per 100 g of liquid ketone (H). Moreover, you may use as 1 type, or 2 or more types of mixtures selected from these liquid ketones (H).
  • liquid ketone (H) represented by the general formula [1] include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Of these, methyl ketone having R1 as a methyl group and R2 as an ethyl group is preferable.
  • the liquid ketone (H) represented by the general formula [1] contributes to the modification of resorcin formalin rosin.
  • the ketone-modified resorcin formalin resin of the present invention is considered to be improved in adhesion performance by being modified with ketone.
  • the ketone-modified resorcin formalin rosin of the present invention is characterized by being produced by a two-step reaction of a resorcin-formaldehyde condensation reaction and a ketone-modified resorcin formalin oxalate.
  • the molecular weight of the product usually increases by 122.
  • the molecular weight increase is 72 of the methyl ethyl ketone molecular weight, or the molecular weight increase is 54 with the dehydration reaction. Therefore, the reaction design for keeping the molecular weight of the product within an appropriate range has the advantage that the ketone modification is easier to do.
  • the reaction is controlled so that the number of components of five or more nuclei does not increase, so the reaction product finally obtained is a mixture with water. Nevertheless, it has moderate fluidity. It is also advantageous that the production process is carried out in the same reaction vessel with the whole process power up to the final product.
  • Examples of the organic acid or inorganic acid (B2) used as a catalyst in the production process of the ketone-modified resorcin formalin resin include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the like. Hydrochloric acid is preferred.
  • the ketone-modified resorcin-formalin resin of the present invention can perform all the steps in the same reaction vessel, and has a resorcin monomer content and a ketone-modified resorcin with a resorcin pentanuclear or higher. Both ricin formalin and resorcinol Resorcin 5 and higher resorcin formalin rosin content has been reduced, and the molecular weight is within the proper range.
  • the non-reacted resorcin is sublimated and the working environment is not deteriorated so that it is modified with ketone so that the adhesive strength is excellent.
  • FIG. 1 is a gel permeation chromatograph of rosin obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a liquid chromatograph diagram of the pre-ketone modified resin obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a liquid chromatographic diagram of the ketone-modified rosin obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a gel permeation chromatograph of rosin obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a gel permeation chromatograph of rosin obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is a gel permeation chromatograph of rosin obtained in Comparative Example 1.
  • reaction vessel used for the production since an acid-catalyzed reaction is performed, a normal apparatus can be used as long as it is acid-resistant.
  • the preferable range of the reaction solution pH before azeotropic is 4 to 7, and the preferable range of the reaction solution pH after azeotropic is 7 to: LO.
  • the organic solvent used in the production of the present invention can be recovered by distillation and reused.
  • examples of usable organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butylacetate.
  • the formaldehyde concentration in formalin (C) used for the production is 1 to 40%, preferably 30 to 40%.
  • the amount is 8 mol ratio.
  • the dropping time of formalin (C) performed under stirring is 1 to 300 minutes, preferably 20 to 12
  • resorcin-formalin condensate (resorcin content is about 8%, solid content 415 g) was obtained (waxed before ketone modification).
  • resorcin formalin condensate 260 g of methyl ethyl ketone (35.0% with respect to resorcin formalin condensate) was added and mixed with stirring. Then, 7.7 g of 35% hydrochloric acid (catalyst) was added and reacted at 70 ° C for 20 hours. .
  • Resorcin 5 nuclei or more... 49. 3%
  • resorcin-formalin condensate 851 g of resorcin-formalin condensate (resorcin content was about 8%, solid content 477 g) was obtained (waxed before ketone modification).
  • resorcin formalin condensate 260 g of methyl ethyl ketone (30.6% with respect to resorcin formalin condensate) was added and mixed with stirring.
  • 7.7 g of 35% hydrochloric acid (catalyst) was added and reacted at 70 ° C for 20 hours. .
  • Resorcin 5 nuclei or more... 27. 1%
  • the ketone-modified resorcin formalin rosin of the present invention has appropriate fluidity when made into an aqueous solution, and has a resorcin monomer content and a resorcin 5-nuclear or higher ketone-modified resorcin formalin rosin and resorcin 5-nuclear or higher. Both of the contents of resorcin formalin rosin are reduced! Therefore, when using an adhesive, unreacted resorcin is not sublimated and the work environment is less likely to be adversely affected. Therefore, it is advantageous in terms of cost, and is useful as an adhesive for tires and an adhesive for rubber hoses.

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Abstract

　本発明は、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方を低減した、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂を提供することを課題とする。本発明は、２段階の反応によって製造された、レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３％～９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％～５５％である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂に関する。

Description

明 細 書
ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、レゾルシンホルマリン榭脂の分子量を調節しケトン変性することによって 、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン 5核体以上のレゾルシンホルマリン榭脂 含有量の双方を低減し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を 悪ィ匕させることが少なぐ優れた接着性を有する、ケトン変性レゾルシンホルマリン榭 脂に関する。
背景技術
[0002] 従来、レゾルシンホルマリン榭脂は硬化速度が速 、ので、接着剤、合板、集成材、 表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイ ャ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている (例えば、特許文献 1、特許 文献 2、特許文献 3、特許文献 4参照)。
[0003] レゾルシンホルマリン榭脂を接着剤として使用する場合、レゾルシンホルマリン榭脂 が十分な流動性を有していること、および溶媒が共存している場合には均一に溶解 していることが要求される。流動性に着目した場合、重縮合物の構成成分の中からレ ゾルシン 5核体以上の構成比を低減させることによって、十分な流動性が得られるこ とが経験的に知られている。レゾルシン 5核体以上になると、 3次元構造のものの比率 が急に高くなるために、流動性が失われると考えられている。また、流動性を付与す るために有機溶媒で希釈することも考えられるが、有機溶媒の使用は作業環境の悪 ィ匕、接着力低下の可能性を有しているので好ましくない。有機溶媒を使用しないで、 ァ-オン界面活性剤によって水中に分散させて接着剤とする方法もあるが（例えば、 特許文献 5参照）、水分散系の長期安定性という点で不安を残している。
榭脂中の未反応ホルムアルデヒド含量を抑制する目的で、 2段階の反応で榭脂を 製造している報告がある (例えば、特許文献 6参照)。段ボール等の撥水性紙製品用 接着材となるアルデヒド榭脂の製造方法特許で、実施例ではホルムアルデヒドとメチ ルェチルケトンで第 1段階の反応を行 、、その生成物とレゾルシンで第 2段階の反応 を行って、生成物中のホルムアルデヒド含量を 0. 1%としている。ただし、このアルデ ヒド榭脂はレゾルシンホルマリン榭脂の応用ではな 、。
[0004] 特許文献 1：特公昭 48— 12185号公報
特許文献 2 :特開平 4— 148920号公報
特許文献 3 :特開平 6— 100850号公報
特許文献 4：特開 2000— 178849号公報
特許文献 5 :特開昭 57— 167342号公報
特許文献 6 :EP0498301A2公報
[0005] 上述のように、重縮合物の構成成分の中カゝらレゾルシン 5核体以上の構成比を低 減させることによって、溶媒が水の場合十分な流動性が得られることが知られている 力 レゾルシン 5核体以上の構成比を低減させるように反応条件をゆるやかに設定し た場合、生成物の分子量分布が単に低分子側にずれるだけの結果となり、通常は逆 に未反応レゾルシン濃度が高くなつてしまう。レゾルシン濃度が高くなると、接着剤使 用時にレゾルシンが昇華して、作業環境を悪化させ、接着力をも低下させる可能性 があるので好ましくない。レゾルシン 1モルに対して 0. 6モルのホルムアルデヒドを反 応させた場合、反応終了後約 33重量％程度の未反応レゾルシンが含有され、 0. 8 モルのホルムアルデヒドを反応させた場合は、約 20重量0 /0の未反応レゾルシンが含 有されていることから、未反応レゾルシンの量は 15重量％に抑えるべきということで、 未反応レゾルシン含有量を減少させるために減圧度 0. 05mmHg、 130°Cでレゾル シンを昇華除去したことが報告されている (例えば、特許文献 7参照)。また、メチルイ ソブチルケトンを溶媒とし、水を抽出剤として連続抽出器を使用し、未反応レゾルシン 含有量を 5. 5%に減じたことが報告されている（例えば、特許文献 8参照)。しかし、こ れらの方法は反応終了後に真空蒸留を必要としたり、連続抽出器を使用して長時間 の操作を要する等、工業的に不利である。
[0006] 逆に未反応レゾルシン濃度を低下させるために反応条件を激しくすると、 5核体以 上のレゾルシン多核体が大量に生成してしまい好ましくない。ここで、反応が水系で 行われることから、反応終了後に高濃度の塩を添加して高分子量成分の溶解度を低 下させ、析出後除去する方法が考えられる。し力しこの方法は、塩析工程をさらに付 カロさせる必要があって不利であり、またレゾルシンホルマリン榭脂中に残存する無機 塩による接着力低下、無機塩に起因する被着体の腐食が懸念され、実施されていな い。この塩析工程を付加させないで、 1段反応であっても 7核体以上の構成比を増加 させない工夫が開示されている（例えば、特許文献 9参照)。これは、レゾルシン多核 体の溶解度を低下させるために、反応系に大量の塩を共存させる方法であるが、こ の方法では水相力 析出したレゾルシン多核体がガム状になってしまうので、レゾル シンまでもがガム状物質に採り込まれる結果、反応速度の低下を招いて反応時間が 長くなつてしまう。工業的製造においては、長時間反応におけるガム状物質の生成 は、撹拌停止、送液系のつまり等を起こすので採用することはむずかしい。
[0007] 特許文献 7 :特公昭 54— 932号公報
特許文献 8：特公昭 49 - 14550号公報
特許文献 9：特開 2003 - 277308号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、全工程が同一反応容器内で行われる製造方法によって製造されたケト ン変性レゾルシンホルマリン榭脂であり、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、 レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン 5核体以上のケトン変性レゾルシンホルマ リン樹脂とレゾルシン 5核体以上のレゾルシンホルマリン榭脂の含有量の双方を低減 した、ケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の提供を目的としている。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、水溶媒中にレゾルシン (A)を水 100重量部に対して 100〜200重量部 添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸 (B1)を水 100重量部に対して 0. 2〜 0. 6重量部添加し、反応系を 0〜150°Cに維持しながら、 1〜40%ホルマリン（C)を 、レゾルシン (A)に対して、ホルムアルデヒド Zレゾルシン =0. 3〜0. 8mol比として 、撹拌下に 1〜300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに 20〜90分間撹拌して反応 させ、冷却後に、 1〜30%アンモニア水（D1)を有機酸または無機酸 (B1)に対して 1 . 0〜2. 0倍モル添カ卩して中和し、レゾルシン (A)に対して等量〜 5倍量の抽出溶媒 (E)を上記反応液に注加して抽出し、この抽出工程を N回繰り返し、残った水層を共 沸して残留して!/ヽる抽出溶媒 (E)を除去し、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液 (F )を得て、この縮合液 (F) 100重量部に、一般式 [1]で表される液状ケトン (H) 10〜8 0重量部、触媒の有機酸又は無機酸 (B2)を 0. 1〜1. 5重量部添加後、 50〜： L00 °Cまで昇温しこの温度を維持しながら 5〜24時間反応を続け、反応終了後、この反 応液 100重量部に、水 10〜50重量部を注力卩し共沸により液状ケトン (H)と共沸によ つて除去される量の水を除去し残存する水層部を取り出し、 1〜30%アンモニア水（ D2)で中和して得られる榭脂（G)である、榭脂（G)のゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピ ーク面積が 3〜9%であり、レゾルシン 5核体以上に相当するピーク面積が 30%〜55 %である、ケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂であり、また上記工程力もなる、ケトン 変性レゾルシンホルマリン榭脂の製造方法である。ただし、 Nは 2〜5の整数を表す。
[0010] [化 1]
o
II
R 1 - C - R 2 [ 1 ]
[式中、 Rl、 R2は同一でも異なっていてもよぐメチル基、ェチル基、 n—プロピル基 、 2—プロピル基、 n—ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシ ャリーブチル基を表す。 ]
[0011] 本発明では、 1〜40%ホルマリン (C)をレゾルシン (A)に対して滴下する際に、ホ ルムアルデヒド/レゾルシン =0. 3〜0. 8mol比として、攪拌下に 20〜300分間か けて断続的に滴下を行うこともできる。
[0012] 本発明の好まし 、態様としては、レゾルシンホルマリン縮合液 (F) 100重量部に、 一般式 [1]で表される液状ケトン (H) 20〜80重量部、触媒の有機酸又は無機酸 (B2 )を 0. 1〜1. 5重量部添加し、水と液状ケトン (H)の共沸温度以下で 5〜24時間反 応し、反応終了後、この反応液 100重量部に、水 10〜50重量部を注加し共沸により 液状ケトン (H)と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出 し、 1〜30%アンモニア水（D2)で中和して得られる榭脂（G)であり、最終的に反応 生成物濃度が 30〜80重量％で、適度な流動性を有することを特徴とする、ケトン変 性レゾルシンホルマリン榭脂であり、また上記特徴を有する、ケトン変性レゾルシンホ ルマリン榭脂の製造方法である。
[0013] 液状ケトン (H)は、液状ケトン (H) lOOg当たりケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂 を lg以上溶解する有機溶媒である。また、これらの液状ケトン (H)中から選択される 1種または 2種以上の混合物として使用してもよい。
[0014] 一般式 [1]で表される液状ケトン (H)の具体例としては、アセトン、メチルェチルケト ン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。中でも R1がメチル基、 R2がェチル基のメ チルェチルケトンが好ましい。本発明においては、一般式 [1]で表される液状ケトン（ H)はレゾルシンホルマリン榭脂の変性に寄与している。本発明のケトン変性レゾルシ ンホルマリン榭脂は、ケトン変性されたことにより、接着性能において改善がなされる と考えられる。
[0015] 本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドと の縮合反応とケトンによるレゾルシンホルマリン榭脂の変性の 2段階の反応によって 製造されることを特徴としている。レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応では、そ の生成物の分子量は通常 122ずつ増加してゆく。一方ケトンによる変性では、例え ば、メチルェチルケトンの場合、分子量の増加はメチルェチルケトンの分子量の 72か 、または脱水反応を伴って分子量の増加は 54である。このことから、生成物の分子量 を適正な範囲に収めるための反応設計はケトン変性のほうがやり易くなるという利点 がある。
[0016] 第 1段階の反応および第 2段階の反応において、 5核体以上の成分が多くならない ように反応を制御しているので、最終的に得られた反応生成物は水との混合物であ るにもかかわらず適度な流動性を有して 、る。また最終生成物までの以上の全工程 力 同一反応容器内で行われる製造方法であることも有利である。
[0017] ケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の製造工程に、触媒として使用される有機酸 または無機酸（B2)としては、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル ホン酸等が挙げられる。好ましくは塩酸である。
発明の効果
[0018] 本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂は、全工程を同一反応容器内で行う ことができ、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン 5核体以上のケトン変性レゾ ルシンホルマリン榭脂とレゾルシン 5核体以上のレゾルシンホルマリン榭脂の含有量 の双方が低減されており、分子量が適正な範囲内に収められているので、水溶液に した場合に適度な流動性を有し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業 環境を悪化させることが少なぐケトン変性されたことによって優れた接着力を有して いる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]実施例 1で得られた榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ図である。
[図 2]実施例 1で得られたケトン変性前榭脂の液体クロマトグラフ図である。
[図 3]実施例 1で得られたケトン変性榭脂の液体クロマトグラフ図である。
[図 4]実施例 2で得られた榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ図である。
[図 5]実施例 3で得られた榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ図である。
[図 6]比較例 1で得られた榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ図である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 製造に使用される反応槽としては、酸触媒反応を行うので、耐酸性のものであれば 通常の装置を使用することができる。共沸前の反応液 pHの好ましい範囲は 4〜7、共 沸後の反応液 pHの好ましい範囲は 7〜： LOである。
[0021] 本発明で製造に使用される有機溶媒は、蒸留で回収し再使用することができる。使 用できる有機溶媒の種類としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、メチ ルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類以外に、酢酸ェチル、酢酸ブチ ル等のエステル類がある。
[0022] 製造に使用されるホルマリン (C)中のホルムアルデヒド濃度は、 1〜40%、好ましく は 30〜40%である。またホルマリンの使用量は、ホルマリン中のホルムアルデヒドモ ル数が、レゾルシン (A)に対して、ホルマリン/レゾルシン =0. 3〜0. 8mol比、好ま しくはホルマリン Zレゾルシン =0. 5〜0. 8mol比となるような量である。
[0023] 攪拌下に行うホルマリン（C)の滴下時間は 1〜300分間であり、好ましくは 20〜12
0分間であり、さらに好ましくは 60〜 120分間である。
[0024] 以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
実施例 1 [0025] 2ジッ卜ノレガラス製コノレベンに水 280g、レゾノレシン 523. 6gを人れ、 50。Cで溶解させ た後、パラトルエンスルホン酸 1. 2gを反応槽に入れた。反応系を 120〜125°Cに維 持しながら、 37%ホルマリン 224. Og (ホルムアルデヒド/レゾルシンとの mol比 =0. 58)を 300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに 60分間撹拌して反応を進行させた 。反応系の温度を室温まで冷却した後、 25%アンモニア水 0. 7gで中和した中和液 にトルエン 792mLを注加して抽出し、抽出工程を 4回繰り返し、水 524gを仕込み共 沸後、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液 793g (レゾルシン含有量は約 8%、固形 分 444g)を得た (ケトン変性前榭脂)。このレゾルシンホルマリン縮合液にメチルェチ ルケトン 31 lg (レゾルシンホルマリン縮合液に対して 39. 2%)をカロえて攪拌混合した 後、 35%塩酸 (触媒） 7. 7gを添加し 70°Cで 24時間反応した。反応終了後に室温ま で冷却し、 25%アンモニア水で pH5まで中和し、更〖こ水 250gカロえメチルェチルケト ンを共沸により除去した後、再度室温まで冷却して pH8から 9になるまで 25%アンモ ユア水をカ卩えた。次に水をカ卩ぇ固形分 50重量％に調整することにより、レゾルシン及 びレゾルシン 5核体以上のレゾルシンホルマリン榭脂含量の低減したケトン変性レゾ ルシンホルマリン榭脂 932gを得た（レゾルシン含有量は 8. 6%、固形分 466g)。
[0026] 得られたケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィー分析を行 、、未反応レゾルシン〜レゾルシン 5核 体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図 1に示した。得られたクロマトグ ラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾノレシン … 8. 6%
レゾルシン 2核体… 14. 2%
レゾルシン 3核体… 13. 3%
レゾルシン 4核体- -- 11. 5%
レゾルシン 5核体以上… 52. 4%
[0027] 採用したゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製 HLC - 8020
カラム：東ソー製（G— 2500) + (G- 2500) + (G— 4000)
カラム温度： 40°C 溶媒:テトラヒドロフラン
流量： lml/ min
[0028] 得られたケトン変性前レゾルシンホルマリン榭脂およびケトン変性レゾルシンホルマ リン榭脂について、液体クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果を図 2および 図 3に示した。ケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の場合はケトン変性したことによつ て、 15分前後に新たなピークが出現していることがわかる。これらの成分によって、新 たに接着性能等が向上する可能性がある。
[0029] 採用した液体クロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：島津製 HPLC SPC-6AV
カラム： DEVELOSIL ODS— UG— 5
カラム温度： 40°C
検出器: UV (254nm)
溶媒:メタノール Z水
流量： 0. 8mレ mm
実施例 2
[0030] 2ジッ卜ノレガラス製コノレベンに水 280g、レゾノレシン 523. 6gを人れ、 50。Cで溶解させ た後、パラトルエンスルホン酸 1. 2gを反応槽に入れた。反応系を 120〜125°Cに維 持しながら、 37%ホルマリン 204. 6g (ホルムアルデヒド/レゾルシンとの mol比 =0. 53)を 300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに 60分間撹拌して反応を進行させた 。反応系の温度を室温まで冷却した後、 25%アンモニア水 0. 7gで中和した中和液 にトルエン 916mLを注加して抽出し、抽出工程を 4回繰り返し、水 524gを仕込み共 沸後、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液 742g (レゾルシン含有量は約 8%、固形 分 415g)を得た (ケトン変性前榭脂)。このレゾルシンホルマリン縮合液にメチルェチ ルケトン 260g (レゾルシンホルマリン縮合液に対して 35. 0%)を加えて攪拌混合した 後、 35%塩酸 (触媒） 7. 7gを添加し 70°Cで 20時間反応した。反応終了後に室温ま で冷却し、 25%アンモニア水で pH5まで中和し、更〖こ水 250gカロえメチルェチルケト ンを共沸により除去した後、再度室温まで冷却して pH8から 9になるまで 25%アンモ ユア水をカ卩えた。次に水をカ卩ぇ固形分 50重量％に調整することにより、レゾルシン及 びレゾルシン 5核体以上のレゾルシンホルマリン榭脂含量の低減したケトン変性レゾ ルシンホルマリン榭脂 872gを得た（レゾルシン含有量は 8. 7%、固形分 436g)。
[0031] 得られたケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィー分析を行 、、未反応レゾルシン〜レゾルシン 5核 体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図 4に示した。得られたクロマトグ ラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾノレシン … 8. 7%
レゾルシン 2核体… 15. 3%
レゾルシン 3核体… 14. 5%
レゾルシン 4核体… 12. 3%
レゾルシン 5核体以上… 49. 3%
実施例 3
[0032] 2ジッ卜ノレガラス製コノレベンに水 280g、レゾノレシン 523. 6gを人れ、 50。Cで溶解させ た後、パラトルエンスルホン酸 1. 2gを反応槽に入れた。反応系を 120〜125°Cに維 持しながら、 37%ホルマリン 250. 9g (ホルムアルデヒド/レゾルシンとの mol比 =0. 65)を 300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに 60分間撹拌して反応を進行させた 。反応系の温度を室温まで冷却した後、 25%アンモニア水 0. 7gで中和した中和液 にトルエン 720mLを注加して抽出し、抽出工程を 4回繰り返し、水 524gを仕込み共 沸後、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液 851g (レゾルシン含有量は約 8%、固形 分 477g)を得た (ケトン変性前榭脂)。このレゾルシンホルマリン縮合液にメチルェチ ルケトン 260g (レゾルシンホルマリン縮合液に対して 30. 6%)を加えて攪拌混合した 後、 35%塩酸 (触媒） 7. 7gを添加し 70°Cで 20時間反応した。反応終了後に室温ま で冷却し、 25%アンモニア水で pH5まで中和し、更〖こ水 250gカロえメチルェチルケト ンを共沸により除去した後、再度室温まで冷却して pH8から 9になるまで 25%アンモ ユア水をカ卩えた。次に水をカ卩ぇ固形分 50重量％に調整することにより、レゾルシン及 びレゾルシン 5核体以上のレゾルシンホルマリン榭脂含量の低減したケトン変性レゾ ルシンホルマリン榭脂 lOOlgを得た（レゾルシン含有量は 8. 3%、固形分 500g)。
[0033] 得られたケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィー分析を行 、、未反応レゾルシン〜レゾルシン 5核 体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図 5に示した。得られたクロマトグ ラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾノレシン … 8. 3%
レゾルシン 2核体… 14. 2%
レゾルシン 3核体… 13. 2%
レゾルシン 4核体… 11. 4%
レゾルシン 5核体以上… 52. 8%
[0034] [比較例 1]
2ジッ卜ノレガラス製コノレベンに水 280g、レゾノレシン 523. 6gを人れ、 50。Cで溶解させ た後、パラトルエンスルホン酸 1. 2gを反応槽に入れた。反応系を 120〜125°Cに維 持しながら、 37%ホルマリン 224gを 300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに 60分 間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、 25%アンモ- ァ水 0. 7gで中和した中和液にトルエン 792mLを注カ卩して抽出し、抽出工程を 2回 繰り返し、水 524gを仕込み共沸後、冷却してレゾルシンホルマリン榭脂 893g (レゾ ルシン含有量は約 14%、固形分 500g)を得た。
[0035] 得られたレゾルシンホルマリン榭脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー分析を行 、、未反応レゾルシン〜レゾルシン 5核体以上の分 布を測定した。分析条件は実施例 1と同条件であり、得られたクロマトグラムを図 6に 示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾノレシン "'14. 3%
レゾルシン 2核体… 23. 8%
レゾルシン 3核体… 19. 9%
レゾルシン 4核体… 14. 9%
レゾルシン 5核体以上… 27. 1%
[0036] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。 本出願は、 2005年 1月 25日出願の日本特許出願 (特願 2005— 016604)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂は、水溶液にした場合に適度な流動 性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン 5核体以上のケトン変性レゾル シンホルマリン榭脂とレゾルシン 5核体以上のレゾルシンホルマリン榭脂の含有量の 双方が低減されて!ヽるので、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境 を悪ィ匕させることが少ない、優れた接着力を有しているので、コスト的に有利であり、 タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 水溶媒中にレゾルシン (A)を水 100重量部に対して 100〜200重量部添カ卩して溶 解し、触媒の有機酸または無機酸 (B1)を水 100重量部に対して 0. 2〜0. 6重量部 添加し、反応系を 0〜150°Cに維持しながら、 1〜40%ホルマリン（C)を、レゾルシン (A)に対して、ホルムアルデヒド Zレゾルシン =0. 3〜0. 8mol比として、撹拌下に 1 〜300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに 20〜90分間撹拌して反応させ、冷却 後に、 1〜30%アンモニア水（D1)を有機酸または無機酸 (B1)に対して 1. 0〜2. 0 倍モル添加して中和し、レゾルシン (A)に対して等量〜 5倍量の抽出溶媒 (E)を上 記反応液に注加して抽出し、この抽出工程を N回繰り返し、残った水層を共沸して残 留して ヽる抽出溶媒 (E)を除去し、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液 (F)を得て、 この縮合液 (F) 100重量部に、一般式 [1]で表される液状ケトン (H) 10〜80重量部 、触媒の有機酸又は無機酸 (B2)を 0. 1〜1. 5重量部添加後、 50〜100°Cまで昇 温しこの温度を維持しながら 5〜24時間反応を続け、反応終了後、この反応液 100 重量部に、水 10〜50重量部を注加し共沸により液状ケトン (H)と共沸によって除去 される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、 1〜30%アンモニア水（D2)で 中和して得られる榭脂（G)であり、榭脂（G)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー 分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面 積が 3〜9%であり、レゾルシン 5核体以上に相当するピーク面積が 30%〜55%であ る、ケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂。ただし、 Nは 2〜5の整数を表す。
[化 1]
O
II
1 - C - R 2 [ 1 ]
[式中、 Rl、 R2は同一でも異なっていてもよぐメチル基、ェチル基、 n—プロピル基 、 2—プロピル基、 n—ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシ ャリーブチル基を表す。 ]
[2] 前記した 1〜40%ホルマリン（C)を、レゾルシン (A)に対して、ホルムアルデヒド Z レゾルシン =0.
3〜0. 8mol比として、撹拌下に 20〜300分間かけて断続的に滴下 して添加を行うものである、請求項 1記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂。 [3] 前記したレゾルシンホルマリン縮合液 (F) 100重量部に対して、一般式 [1]で表され る液状ケトン (H) 20〜80重量部、触媒の有機酸又は無機酸 (B2)を 0. 1〜1. 5重 量部添加し、水と液状ケトン (H)の共沸温度以下で 5〜24時間反応し、反応終了後 、この反応液 100重量部に、水 10〜50重量部を注力卩し共沸により液状ケトン (H)と 共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、 1〜30%アン モニァ水（D2)で中和して得られる榭脂（G)であり、最終的に反応生成物濃度が 30 〜80重量％で、適度な流動性を有することを特徴とする、請求項 1または請求項 2記 載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂。
[4] 一般式 [ 1 ]で表される液状ケトン (H)の、一般式 [ 1 ]における基 R1がメチル基であ り、 R2がェチル基である、請求項 1〜請求項 3いずれかの項に記載のケトン変性レゾ ルシンホルマリン榭脂。
[5] 一般式 [1]で表される液状ケトン (H)が、レゾルシンホルマリン榭脂を 100g中に lg 以上溶解する能力を有していることを特徴とする、請求項 1〜請求項 4いずれかの項 に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂。
[6] 一般式 [1]で表される液状ケトン (H)が一般式 [1]で表される液状ケトンの 2種以上 の混合物として使用されることを特徴とする、請求項 1〜請求項 5いずれかの項に記 載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂。
[7] 前記した有機酸または無機酸 (B2)が塩酸である、請求項 1〜請求項 6 、ずれかの 項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂。
[8] 前記したホルマリン（C)中のホルムアルデヒドモル数力 レゾルシン (A)のモル数に 対して、ホルムアルデヒド Zレゾルシン =0. 5〜0. 8mol比である、請求項 1〜請求 項 7いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂。
[9] 前記したホルマリン (C)の滴下時間が、 20〜120分である、請求項 1〜請求項 8い ずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂。
[10] 前記した液状ケトン (H)反応後に液状ケトン (H)を共沸によって除去する前に、 1
〜30%アンモニア水（D2)で反応液の pHを 4〜7に調整し、共沸後に 1〜30%アン モ-ァ水（D2)で中和して pH7〜10に調整することを特徴とする請求項 1〜請求項 9 いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂。
[11] 水溶媒中にレゾルシン (A)を水 100重量部に対して 100〜200重量部添カ卩して溶 解し、触媒の有機酸または無機酸 (B1)を水 100重量部に対して 0. 2〜0. 6重量部 添加し、反応系を 0〜150°Cに維持しながら、 1〜40%ホルマリン（C)を、レゾルシン (A)に対して、ホルムアルデヒド Zレゾルシン =0. 3〜0. 8mol比として、撹拌下に 1 〜300分間かけて滴下し、滴下終了後さらに 20〜90分間撹拌して反応させ、冷却 後に、 1〜30%アンモニア水（D1)を有機酸または無機酸 (B1)に対して 1. 0〜2. 0 倍モル添加して中和し、レゾルシン (A)に対して等量〜 5倍量の抽出溶媒 (E)を上 記反応液に注加して抽出し、この抽出工程を N回繰り返し、残った水層を共沸して残 留して ヽる抽出溶媒 (E)を除去し、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液 (F)を得て、 この縮合液 (F) 100重量部に、一般式 [1]で表される液状ケトン (H) 10〜80重量部 、触媒の有機酸又は無機酸 (B2)を 0. 1〜1. 5重量部添加後、 50〜100°Cまで昇 温しこの温度を維持しながら 5〜24時間反応を続け、反応終了後、この反応液 100 重量部に、水 10〜50重量部を注加し共沸により液状ケトン (H)と共沸によって除去 される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、 1〜30%アンモニア水（D2)で 中和して得られる榭脂（G)であり、榭脂（G)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー 分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面 積が 3〜9%であり、レゾルシン 5核体以上に相当するピーク面積が 30%〜55%であ ることを特徴とする、ケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の製造方法。ただし、 Nは 2 〜5の整数を表す。
[化 2]
O
II
R 1 - C - R 2 [ 1 ]
[式中、 Rl、 R2は同一でも異なっていてもよぐメチル基、ェチル基、 n—プロピル基 、 2—プロピル基、 n—ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシ ャリーブチル基を表す。 ]
[12] 前記した 1〜40%ホルマリン（C)を、レゾルシン (A)に対して、ホルムアルデヒド Z レゾルシン =0. 3〜0. 8mol比として、撹拌下に 20〜300分間かけて断続的に滴下 して添カ卩を行うことを特徴とする、請求項 11記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭 脂の製造方法。
[13] 前記したレゾルシンホルマリン縮合液 (F) 100重量部に対して、一般式 [1]で表され る液状ケトン (H) 20〜80重量部、触媒の有機酸又は無機酸 (B2)を 0. 1〜1. 5重 量部添加し、水と液状ケトン (H)の共沸温度以下で 5〜24時間反応し、反応終了後 、この反応液 100重量部に、水 10〜50重量部を注力卩し共沸により液状ケトン (H)と 共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、 1〜30%アン モニァ水（D2)で中和して得られる榭脂（G)であり、最終的に反応生成物濃度が 30 〜80重量％で、適度な流動性を有することを特徴とする、請求項 11または請求項 1 2記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の製造方法。
[14] 一般式 [1]で表される液状ケトン (H)の、一般式 [1]における基 R1がメチル基であ り、 R2がェチル基であることを特徴とする、請求項 11〜請求項 13いずれかの項に記 載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の製造方法。
[15] 一般式 [1]で表される液状ケトン (H)が、レゾルシンホルマリン榭脂を 100g中に lg 以上溶解する能力を有して 、ることを特徴とする、請求項 11〜請求項 14 、ずれかの 項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の製造方法。
[16] 一般式 [1]で表される液状ケトン (H)が一般式 [1]で表される液状ケトンの 2種以上 の混合物として使用されることを特徴とする、請求項 11〜請求項 15いずれかの項に 記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の製造方法。
[17] 前記した有機酸または無機酸 (B2)が塩酸であることを特徴とする、請求項 11〜請 求項 16いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の製造方法。
[18] 前記したホルマリン（C)中のホルムアルデヒドモル数力 レゾルシン (A)のモル数に 対して、ホルムアルデヒド/レゾルシン =0. 5〜0. 8mol比であることを特徴とする、 請求項 11〜請求項 17 、ずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂 の製造方法。
[19] 前記したホルマリン (C)の滴下時間が、 20〜120分であることを特徴とする、請求 項 11〜請求項 181/、ずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の製 造方法。
[20] 前記した液状ケトン (H)反応後に液状ケトン (H)を共沸によって除去する前に、 1 〜30%アンモニア水（D2)で反応液の pHを 4〜7に調整し、共沸後に 1〜30%アン モ-ァ水（D2)で中和して pH7〜10に調整することを特徴とする請求項 11〜請求項 19いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン榭脂の製造方法。
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