WO2006119982A1 - Melamin-formaldehyd harzlösung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Melamin-formaldehyd harzlösung und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2006119982A1
WO2006119982A1 PCT/EP2006/004379 EP2006004379W WO2006119982A1 WO 2006119982 A1 WO2006119982 A1 WO 2006119982A1 EP 2006004379 W EP2006004379 W EP 2006004379W WO 2006119982 A1 WO2006119982 A1 WO 2006119982A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
melamine
resin solution
formaldehyde
formaldehyde resin
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/004379
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank SCHRÖDER
Christian FÜRST
Daniel Jocham
Oliver Katzenberger
Katarina Rot
Johannes Fellner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Original Assignee
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AMI Agrolinz Melamine International GmbH filed Critical AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority to BRPI0609907-6A priority Critical patent/BRPI0609907A2/pt
Priority to JP2008510492A priority patent/JP2008540748A/ja
Priority to US11/920,035 priority patent/US20090099323A1/en
Priority to AU2006245964A priority patent/AU2006245964A1/en
Priority to EP06753547A priority patent/EP1879935A1/de
Priority to CA002606573A priority patent/CA2606573A1/en
Publication of WO2006119982A1 publication Critical patent/WO2006119982A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to NO20076316A priority patent/NO20076316L/no
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Definitions

  • the invention relates to melamine-formaldehyde resin solutions according to claim 1 or 2, process for their preparation according to
  • Claim 22 or 23 a resin powder according to claim 35 and a use of the resin solutions according to claim 36.
  • Water-dilutable melamine / formaldehyde resins are widely used in industry. They are mainly used as impregnating resins for the production of laminates with chemically and thermally extremely resistant surface. In general, a paper layer impregnated with the melamine-formaldehyde resin solution is compressed together with a base material at an elevated temperature, whereby the melamine-formaldehyde resin finally hardens to form the resistant cover layer.
  • the impregnating resins are modified melamine-formaldehyde resins having a formaldehyde / melamine ratio between 1.5 and 2.
  • a low formaldehyde content is also desirable because with decreasing formaldehyde content, the curing rate decreases and thus a larger processing window of the resins can be obtained.
  • the difficulty in preparing such resins is that, due to the small amount of formaldehyde present, based on the amount of melamine in the synthesis the dissolution process of the melamine takes a relatively long time.
  • US Pat. No. 3,520,715 describes a process for the preparation of melamine-formaldehyde resins having a formaldehyde / melamine ratio of 1.7 to 1.2.
  • melamine is boiled in an aqueous formaldehyde solution, which was adjusted to pH 8 to 9, in an alkaline medium until dissolved at reflux.
  • the disadvantage here is that with further refluxing boiling a short time after dissolving the condensation has progressed so far that the resin precipitates when cooling the solution.
  • US-A-3,650,821 also describes the preparation of low-formaldehyde melamine-formaldehyde resins by refluxing a mixture of formaldehyde, H 2 O and melamine under basic conditions.
  • the minimum achievable formaldehyde / melamine ratio is 1: 1, whereby of the resin solutions used with F / M 1.3 to F / M 1.7, a stability of the resin solution of about 12 hours at room temperature is achieved. The resin solution must therefore be processed immediately. Only when impregnated with the resin solution with the addition of a curing catalyst and dried paper is sufficiently storage and transport stable.
  • melamine-formaldehyde resin solutions prepared with a formaldehyde / melamine ratio less 1.27 characterized that aqueous melamine solutions mixed with formaldehyde, and then, are preferably heated with the addition of modifiers, in a closed vessel at 105 to 160 0 C. At this temperature and the corresponding overpressure, the condensation is carried out until a certain water compatibility is achieved.
  • a disadvantage of this method is that the resulting resin solutions - analogous to the pressureless process - have a low storage stability.
  • melamine-formaldehyde resins with low formaldehyde content with the addition of various modifiers such as carboxylic acid amides such as caprolactam or Malein- or Fumarchuremonoamide, sulfites, sulfonamides, carbamates, diols or polyols such as glycols, sugars or sugar alcohols, or aminoplastics such as dicyandiamide , Urea, guanidine, guanidine derivatives, aminotriazines, substituted aminotriazines such as (hydroxy) alkylaminotriazines or guanamines, which are said to improve the controllability of the reaction and the storage stability of the resulting resin solutions.
  • carboxylic acid amides such as caprolactam or Malein- or Fumarklamonoamide
  • sulfites sulfonamides
  • carbamates such as glycols, sugars or sugar alcohols
  • aminoplastics such as dicyandiamide
  • US Pat. No. 5,681,917 describes a process for preparing melamine-urea-formaldehyde resins having a low formaldehyde content by a multistage reaction of formaldehyde with alternating urea and melamine.
  • the resulting melamine / urea / formaldehyde Copolymer has improved stability over pure melamine-formaldehyde resins with low formaldehyde content.
  • Formaldehyde resins having a formaldehyde / melamine ratio 1 of 1.05 to 1.27 described, wherein as a modifier hydroxyethylaminotriazine is added.
  • a defined amount of the modifier is added to a melamine-formaldehyde precondensate, which is condensed to reach a certain water compatibility.
  • modifiers are usually not completely chemically incorporated into the network of the resin. Thus, they do not remain permanently in the resin, but can diffuse to the surface of the final product and form there an undesirable surface film.
  • modifiers are expensive and complicate the synthesis of resin because they must be dosed in an exact amount and at the right time.
  • the object of the invention is to provide a melamine-formaldehyde resin solution with a low formaldehyde /
  • This object is achieved in that a) a mixture of melamine, formaldehyde and
  • the reactants are heated separately, so that there is already an elevated temperature during the mixing of the reactants.
  • the mixing temperature T n is understood to mean that temperature which occurs when melamine, formaldehyde and water are mixed.
  • the condensation temperature T k is the temperature at which, after reaching the clear point, the resin condensation is continued until the desired water compatibility is achieved.
  • the object is also solved by a melamine-formaldehyde resin solution (stable MF resin solution) with an F / M ratio ⁇ 1.5, which at 20 0 C a water compatibility of 0.15 to 4.0 and at F / M 1 , 0 a stability of at least 5 h, with F / M 1.1 a stability of at least 6 h, with F / M 1.2 a stability of at least 13 h, with F / M 1.3 a stability of at least 24 h , with F / M 1.4 a stability of at least 50 h, with F / M 1, 5 a stability of at least 200 hours, within the range limits 1.0 ⁇ F / M ⁇ 1.1, 1.1 ⁇ F / M ⁇ 1.2, 1.2 ⁇ F / M ⁇ 1.3, 1.3 ⁇ F / M ⁇ 1.4, 1.4 ⁇ F / M ⁇ 1.5 the stability of the resin solution has a linear dependence between the stabilities of the respective F / M range limits.
  • VI (suramin contents of melamine and monomers) / (sum amounts of dimers, trimers and oligomers)
  • the resin solutions of the invention are characterized by a very good storage stability and ease of manufacture.
  • the resin solutions have neither very highly condensed portions nor excessive levels of unreacted melamine. Due to this chemical uniformity they show a storage stability, which is from at least 5 h up to over 250 h.
  • Trimers and oligomers between 0.8 and 1.4, in particular between 0.85 and 1.25.
  • Melamine-formaldehyde resin solutions with these properties have particularly high stabilities, which are up to> 250 h, on. Particularly preferred are those melamine-formaldehyde resin solutions which have a formaldehyde / melamine ratio of 1.0 to 1.5, particularly preferably 1.1 to 1.4. These resins have sufficiently low levels of formaldehyde with good stability and manufacturing properties.
  • the mixture has a pH of between 7 and 14, in particular between 7.5 and 12.
  • conventional inorganic and organic bases such as KOH, NaOH, Ca (OH) 2 , amines and alkanolamines can be used.
  • the three reactants melamine, formaldehyde and water are heated separately. Furthermore, it is possible to heat melamine and water together, but separately from formaldehyde and / or formaldehyde and water together, but separately from melamine. It is also possible to co-heat the melamine with a portion of the water and co-heat the formaldehyde with a portion of the water.
  • the melamine are heated separately as an aqueous suspension or aqueous solution and the aqueous formaldehyde to T m greater than 100 ° C and then the formaldehyde solution and a base for pH adjustment under pressure of the well-stirred melamine suspension or Solution are added. In this way, the reaction is started at the mixing temperature T m with a defined start and continued at T m to the clear point.
  • the heating rate is affected, resulting in different reaction times, reaction conditions, and nonuniform resin properties. This also contributes to the fact that the heating rate is slow.
  • the reaction can be carried out in a reproducible and defined manner, resulting in more uniform resin solutions.
  • the formaldehyde is used as an aqueous solution with a formaldehyde content greater than 36 wt.%.
  • a higher concentration of the formaldehyde is positive, since in this case the melamine more water for suspension formation is available and thus the stirrability of the suspension, the distribution of melamine and its dissolution process is improved.
  • any desired source of formaldehyde for example methanol-stabilized, melamine-stabilized, unstabilized or else para-formaldehyde can be used.
  • the mixing temperature T m between 100 and 200 0 C, more preferably between 110 and 150 0 C.
  • T n the higher the mixing temperature T n , the better the melamine solubility and thus the availability of the Melamine for the reaction with the formaldehyde.
  • T n the more uniform the resin solution obtained.
  • the pressure prevailing in the reaction corresponds to the boiling pressure of the liquid mixture at the prevailing one
  • the overpressure is up to about 10 bar overpressure.
  • the mixing temperature T n and the condensation temperature T k are the same. This offers the advantage that the reaction is very simple and yet high-quality and stable resin solutions are available.
  • the condensation temperature T k is less than the mixing temperature T m .
  • the cooling of T n , to T k can be both fast and slow. For a lower condensation temperature suggests that the condensation is slower and thus the desired water compatibility can be very well adjusted.
  • the melamine-formaldehyde resin solution according to the invention preferably has a solids content of from 20 to 80% by weight, particularly preferably from 40 to 70% by weight. Melamine-formaldehyde resin solutions with these solids contents can be stored and processed particularly well. LO
  • the melamine-formaldehyde resin solution has a water compatibility of 0.2 to 1.5, in particular that the condensation is carried out to a water compatibility of 0.4 to 1.5.
  • the water compatibility is 0.2 to 1, in particular that the condensation is carried out to a water compatibility of 0.5 to 1.
  • the resin solutions of the invention have a maximum of stability.
  • the storage stability of the resin solutions according to the invention is at least 5 h. Particularly advantageous are those resin solutions whose storage stability is at least 24 h. These resin solutions, and especially those with more than 40 hours storage stability, provide a very good time buffer between the resin synthesis and the further processing of the resin solution.
  • the melamine-formaldehyde resin solution according to the invention is spray-dried.
  • the same processing options as the standard melamine-formaldehyde resins are given with higher formaldehyde content and the possible storage time of
  • Resin powder is generally many times higher than that of the resin solutions.
  • the invention further relates to a process in which a) a mixture of melamine, formaldehyde and water which is under excess pressure and has a pH greater than 7, is prepared Melamine and formaldehyde are heated separately from each other and then mixed together and wherein the mixing a mixing temperature T m greater than 100 0 C is present, then b) the reaction at the mixing temperature T m to
  • the process is carried out batchwise, wherein a stirred tank is used as the reaction apparatus.
  • Liquid chromatography with mass and / or UV detector can be used.
  • Another object of the invention is a process for preparing a melamine formaldehyde resin solution, after which a mixture of melamine, formaldehyde and water, which has a pH greater than 7, is reacted at a reaction temperature Tr> 100 0 C, wherein the presence of the Mixture the reaction temperature T r is achieved in less than 5 minutes, the reaction is carried out until reaching the clear point, then further condensed at the condensation temperature T k until reaching the desired water compatibility, whereupon cooled to room temperature and the resin solution is discharged.
  • the pH is preferably 7 to 14, more preferably 7.5 to 12.
  • the solids content of the resin solution is preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight.
  • reaction temperature Tr corresponds to the mixing temperature T m .
  • the process in this case is preferably carried out batchwise in a stirred tank.
  • the separate heating can also be carried out below the reaction temperature T r .
  • the mixing temperature T m is below the reaction temperature T r and further heating to the reaction temperature T r takes less than 5 minutes.
  • the process is preferably carried out continuously in a tubular reactor.
  • the tubular reactor can be constructed from one or more, interconnected containers.
  • the temperature profile for setting the desired temperatures T m , T r , T k is set in the tubular reactor by separate over the reactor length arranged heating circuits.
  • the residence time distribution in the tubular reactor is between ideal plug flow and laminar flow.
  • the throughput in the tubular reactor depends on the required residence time at a defined reactor geometry, which is necessary in order to achieve the desired properties of the final product can.
  • the process according to the invention is also suitable for producing already known melamine-formaldehyde resin solutions having a formaldehyde / melamine ratio of greater than 1.5.
  • the melamine-formaldehyde resin solution according to the invention can be used, for example, for the production of laminates, composites, molding compounds or compounds.
  • Fig. 1 shows an embodiment of a discontinuous implementation of the method in the stirred tank
  • Fig. 2 shows an embodiment of a continuous implementation of the method in the tubular reactor.
  • FIG. 1 Another embodiment is shown in FIG.
  • melamine, formaldehyde, water and alkali 11 are continuously conveyed in the desired mixing ratio in the tempered and stirred suspension vessel 12.
  • Melamine is dosed as a solid, while water, formaldehyde and lye are conveyed as a liquid mixture in the container.
  • stirring is a Stabilization of the suspension.
  • the pH of the suspension is monitored with a pH electrode and kept constant with a Laugedosierpumpe.
  • the suspension is withdrawn continuously at the bottom of the suspension container 12 by a metering pump 13, which compresses the suspension to the required pressure in the tubular reactor 14, in which a temperature profile is set via a plurality of separate heating circuits.
  • the exiting at the bottom of the tubular reactor 14 melamine-formaldehyde resin solution is cooled by the cooler 15 to room temperature and discharged via the expansion valve 16 17.
  • the drying of the resin solution can advantageously be achieved by spray drying.
  • Conventional spray drying uses an air flow into which the warm or even cold resin solution is introduced.
  • the drying of the resin solution can also be achieved by means of flash drying.
  • the warm resin solution is dried under relaxation (pressure reduction) without air.
  • an air stream can also be introduced during flash drying.
  • 37% formalin solution is heated in a heatable receiver tank to the mixing temperature T m .
  • melamine and water in the reactor under strong Stirring in suspension also heated to the mixing temperature T ra .
  • the KOH is dissolved in 250 ml of water and placed in a small pressure vessel (Laugedosierbehalter) on the reactor. After the formalin solution and the melamine suspension have reached the temperature T n , the formalin solution and the dissolved KOH are added at the same time under pressure to the melamine suspension. The dosing process is completed after approx. 2 minutes. The suspension is then stirred to the clear point under autogenous pressure at the temperature T m .
  • the composition is determined by means of HPLC / UV / MS, the proportions of melamine, sum of the monomers, sum of the dimers and sum of the trimers and oligomers are determined.
  • the Wassertouchzier is specified in [ml water per ml resin], and refers to the amount of water to the resin solution may be added at 20 0 C before a lasting clouding of the resin occurs.
  • Example 4 The experimental conditions of Examples 4 and 5 are shown in Table 2.
  • 37% formalin solution, melamine, water and KOH are metered continuously into a suspension vessel, which is tempered at the mixing temperature T m , with melamine are dosed together with a gravimetric solids, formalin, water and KOH as a solution with a liquid dosage. Stirring keeps the suspension stable.
  • the pH of the suspension is maintained between 9.6 and 9.8.
  • With a metering pump the suspension is brought to pressure p and pumped at a throughput D in the tube reactor.
  • the tube reactor consists of the parts arranged in series prereactor with the volume Vol v and postreactor with the volume VOIN- The prereactor is electrically heated, the post-reactor is tempered by means of temperature control.
  • the suspension In the prereactor, the suspension is heated in the heating time t a to the reaction temperature T r . The heated suspension then passes into the post-reactor with the condensation temperature T ⁇ . In the post-reactor, the suspension is then clear and the resin solution is further condensed within the condensation time t K ⁇ nd to the desired degree of condensation. The resin solution is then cooled to room temperature in a condenser with the resin solution cooled to below 100 ° C. after 20 seconds and to room temperature after 1 minute.
  • the resin solutions produced according to the invention can be prepared simply and reproducibly and have significantly better stabilities than the comparative examples from the literature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Melamin-Formaldehyd Harzlösung mit einem Formaldehyd / Melamin Verhältnis von kleiner gleich 1,5, welche bei bei 20 °C eine Wasserverträglichkeit von 0,15 bis 4,0 und bei F/M 1,0 eine Stabilität von mindestens 5 h, bei F/M 1,1 eine Stabilität von mindestens 6 h, bei F/M 1,2 eine Stabilität von mindestens 13 h, bei F/M 1,3 eine Stabilität von mindestens 24 h, bei F/M 1,4 eine Stabilität von mindestens 50 h, bei F/M 1,5 eine Stabilität von mindestens 200 h aufweist, wobei innerhalb der Bereichsgrenzen 1,0 < F/M < 1,1, 1,1 < F/M < 1,2, 1,2 < F/M < 1,3, 1,3 < F/M < 1,4, 1,4 < F/M < 1,5 die Stabilität der Harzlösung eine lineare Abhängigkeit zwischen den Stabilitäten der jeweiligen F/M-Bereichsgrenzen aufweist. Die Melamin-Formaldehyd-Harzlösung weist bei niedrigem Formaldehydgehalt eine ausreichende Lagerstabilität und Wasserverträglichkeit auf und kann in einfacher Weise ohne den Zusatz von Modifikatoren hergestellt werden.

Description

Melamin-Formaldehyd Harzlösung und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Melamin-Formaldehyd Harzlösungen nach Anspruch 1 oder 2, Verfahren zu deren Herstellung gemäß
Anspruch 22 oder 23, ein Harzpulver nach Anspruch 35 und eine Verwendung der Harzlösungen nach Anspruch 36.
In der Industrie sind wasserverdünnbare Melamin / Formaldehyd Harze vielfältig im Einsatz. Sie werden hauptsächlich als Imprägnierharze für die Herstellung von Laminaten mit chemisch und thermisch äußerst widerstandsfähiger Oberfläche verwendet. Dabei wird im allgemeinen eine mit der Melamin- Formaldehyd Harzlösung imprägnierte Papierschicht gemeinsam mit einem Untergrundmaterial bei erhöhter Temperatur verpresst, wobei das Melamin-Formaldehyd Harz unter Ausbildung der widerstandsfähigen Deckschicht endgültig aushärtet .
Üblicherweise handelt es sich bei den Imprägnierharzen um modifizierte Melamin-Formaldehyd Harze, die ein Formaldehyd / Melamin Verhältnis zwischen 1,5 und 2 aufweisen.
Da bei hohen Formaldehydgehalten das Risiko von unerwünschten Formaldehydemissionen besteht, gibt es Bemühungen, Melamin- Formaldehyd Harze mit niedrigerem Formaldehydgehalt herzustellen. Ein niedriger Formaldehydgehalt ist auch deshalb wünschenswert, da mit sinkendem Formaldehydgehalt die Aushärtungsgeschwindigkeit abnimmt und somit ein größeres Verarbeitungsfenster der Harze erhalten werden kann. Die Schwierigkeit bei der Herstellung solcher Harze besteht darin, dass aufgrund der geringen vorhandenen Menge an Formaldehyd bezogen auf die Menge an Melamin bei der Synthese der Lösevorgang des Melamins eine relativ lange Zeit in Anspruch nimmt. Dadurch kommt es einerseits zu sehr hochkondensierten Melamin-Formaldehyd-Oligomeranteilen, andererseits liegt aber auch unreagiertes Melamin in der fertigen Harzlösung vor. Es werden also sehr uneinheitliche Harzlösungen erhalten, welche keine ausreichende Lagerstabilität aufweisen. Letztere beträgt im Gegensatz zu Standardharzen mit höherem Formaldehydgehalt oft nur wenige Stunden.
US-A 3 520 715 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd Harzen mit einem Formaldehyd / Melamin - Verhältnis von 1,7 bis 1,2. Dabei wird Melamin in einer wässrigen Formaldehydlösung, welche auf pH 8 bis 9 gestellt wurde, im alkalischen Milieu bis zum Auflösen am Rückfluss gekocht. Nachteilig dabei ist, dass bei weiterem Rückflusskochen kurze Zeit nach dem Auflösen die Kondensation so weit fortgeschritten ist, dass das Harz beim Abkühlen der Lösung ausfällt.
Die US-A 3 650 821 beschreibt ebenfalls die Herstellung von Melamin-Formaldehyd Harzen mit geringem Formaldehydgehalt durch Rückflusskochen einer Mischung von Formaldehyd, H2O und Melamin unter basischen Bedingungen. Das minimal erzielbare Formaldehyd / Melamin Verhältnis ist 1:1, wobei von den verwendeten Harzlösungen mit F/M 1.3 bis F/M 1.7 eine Stabilität der Harzlösung von etwa 12 h bei Raumtemperatur erreicht wird. Die Harzlösung muss deshalb sofort weiterverarbeitet werden. Erst ein mit der Harzlösung unter Zusatz eines Härtungskatalysators imprägniertes und getrocknetes Papier ist ausreichend lager- und transportstabil . Gemäß DE 3104420 Al werden Melamin-Formaldehyd Harzlösungen mit einem Formaldehyd / Melamin Verhältnis von kleiner 1,27 dadurch hergestellt, dass wässrige Melaminlösungen mit Formaldehyd gemischt und anschließend, vorzugsweise unter Zusatz von Modifikatoren, im geschlossenen Gefäß auf 105 bis 160 0C erhitzt werden. Bei dieser Temperatur und dem entsprechenden Überdruck wird die Kondensation bis zum Erreichen einer bestimmten Wasserverträglichkeit geführt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die erhaltenen Harzlösungen - analog zum drucklosen Verfahren - eine geringe Lagerstabilität aufweisen.
Es ist weiters bekannt, Melamin-Formaldehyd Harze mit niedrigem Formaldehydgehalt unter Zusatz von verschiedenen Modifikatoren wie etwa Carbonsäureamide wie Caprolactam oder Malein- bzw. Fumarsäuremonoamide, Sulfite, SuIfonsäureamide, Carbamate, Diole oder Polyole wie Glykole, Zucker oder Zuckeralkohole, oder auch Aminoplastbildner wie Dicyandiamid, Harnstoff, Guanidin, Guanidinderivate, Aminotriazine, substituierte Aminotriazine wie (Hydroxy) alkylaminotriazine oder Guanamine herzustellen, welche die Kontrollierbarkeit der Reaktion und die Lagerstabilität der entstehenden Harzlösungen verbessern sollen. Dies wird erreicht, da die Modifikatoren den Lösungsvorgang des Melamins verbessern, die Harzlösung verdünnen, die Eigenkondensation der Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate verlangsamen und damit die unerwünscht hohen Kondensationsgrade verhindern.
Die US-A 5 681 917 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd Harzen mit einem niedrigen Formaldehydgehalt durch eine mehrstufige Reaktion des Formaldehyds mit abwechselnd Harnstoff und Melamin. Das erhaltene Melamin / Harnstoff / Formaldehyd Copolymer weist eine verbesserte Stabilität gegenüber reinen Melamin-Formaldehyd Harzen mit niedrigem Formaldehydgehalt auf.
In der DE 3 512 446 Al wird die Herstellung von Melamin-
Formaldehyd Harzen mit einem Formaldehyd / Melamin Verhältnis1 von 1,05 bis 1,27 beschrieben, wobei als Modifizierungsmittel Hydroxyethylaminotriazin zugesetzt wird. Dabei wird zu einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, welches bis zum Erreichen einer bestimmten Wasserverträglichkeit kondensiert wird, eine definierte Menge des Modifizierungsmittels zudosiert.
Nachteilig beim Zusatz von Modifikatoren ist, dass die Modifikatoren meist nicht vollständig chemisch in das Netzwerk des Harzes eingebunden werden. Somit verbleiben sie nicht dauerhaft im Harz, sondern können an die Oberfläche des Endprodukts diffundieren und dort einen unerwünschten Oberflächenfilm bilden.
Darüber hinaus sind Modifikatoren teuer und verkomplizieren die Harzsynthese, da sie in exakter Menge und zum richtigen Zeitpunkt zudosiert werden müssen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Melamin - Formaldehydharzlösung mit einem geringen Formaldehyd /
Melamin Verhältnis, welches die genannten Nachteile nicht aufweist, in einfacher Weise und ohne den Zusatz von Modifikatoren herzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass a) eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und
Wasser, welche sich unter Überdruck befindet und einen pH-Wert größer 7 aufweist, hergestellt wird, wobei Melamin und Formaldehyd separat voneinander erhitzt und anschließend miteinander vermischt werden und wobei beim Vermischen eine Mischtemperatur Tn, von größer 1000C vorliegt, anschließend b)die Reaktion bei der Mischtemperatur Tm bis zum
Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend c)bei der Kondensationstemperatur Tk bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.
Die Reaktionspartner werden separat erhitzt, so dass bei der Mischung der Reaktionspartner bereits eine erhöhte Temperatur vorliegt.
Als Mischtemperatur Tn, wird jene Temperatur verstanden, welche sich beim Vermischen von Melamin, Formaldehyd und Wasser einstellt.
Als Kondensationstemperatur Tk wird jene Temperatur verstanden, bei welcher nach Erreichen des Klarpunktes die Harzkondensation bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weitergeführt wird.
Die Aufgabe wird auch durch eine Melamin-Formaldehyd Harzlösung (stabile MF-Harzlösung) mit einem F/M-Verhältnis ≤ 1,5 gelöst, welche bei 20 0C eine Wasserverträglichkeit von 0,15 bis 4,0 und bei F/M 1,0 eine Stabilität von mindestens 5 h, bei F/M 1,1 eine Stabilität von mindestens 6 h, bei F/M 1,2 eine Stabilität von mindestens 13 h, bei F/M 1,3 eine Stabilität von mindestens 24 h, bei F/M 1,4 eine Stabilität von mindestens 50 h, bei F/M 1, 5 eine Stabilität von mindestens 200 h aufweist, wobei innerhalb der Bereichsgrenzen 1,0 < F/M < 1,1, 1,1 < F/M < 1,2, 1,2 < F/M < 1,3, 1,3 < F/M < 1,4, 1,4 < F/M < 1,5 die Stabilität der Harzlösung eine lineare Abhängigkeit zwischen den Stabilitäten der jeweiligen F/M-Bereichsgrenzen aufweist.
Vorteilhaft ist es, wenn das Verhältnis
Vl = (Suramengehalte an Melamin und Monomeren) / (Summengehalte an Dimeren, Trimeren und Oligomeren)
zwischen 1,1 und 1,7 liegt.
Die erfindungsgemäßen Harzlösungen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität und einfache Herstellbarkeit aus. Die Harzlösungen weisen weder sehr hoch kondensierte Anteile noch übermäßige Anteile an unreagiertem Melamin auf. Bedingt durch diese chemische Einheitlichkeit zeigen sie eine Lagerstabilität, welche von mindestens 5 h bis zu über 250 h beträgt.
Besonders bevorzugt sind solche Melamin-
Formaldehydharzlösungen, bei welchen Vl zwischen 1,2 und 1,5 liegt und/oder welche ein Verhältnis V2 = (Gehalt an Monomeren) / (Summengehalte an Dimeren,
Trimeren und Oligomeren) zwischen 0,8 und 1,4, insbesondere zwischen 0,85 und 1,25 aufweisen.
Melamin-Formaldehydharzlösungen mit diesen Eigenschaften weisen besonders hohe Stabilitäten, welche bis zu > 250 h betragen, auf. Besonders bevorzugt sind solche Melamin-Formaldehyd Harzlösungen, die ein Formaldehyd / Melamin Verhältnis von 1,0 bis 1,5, insbesondere bevorzugt von 1,1 bis 1,4 aufweisen. Diese Harze haben ausreichend niedrige Formaldehydgehalte bei gleichzeitig guten Stabilitäts- und Herstelleigenschaften.
Generell gilt, dass mit zunehmendem F/M Verhältnis die Stabilitäten der Harzlösungen ansteigen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Mischung einen pH Wert zwischen 7 und 14, insbesondere zwischen 7,5 und 12 aufweist. Zur pH-Wert-Einstellung können übliche anorganische und organische Basen wie beispielsweise KOH, NaOH, Ca(OH)2, Amine und Alkanolamine verwendet werden.
Bei der Herstellung der flüssigen Mischung ist es vorteilhaft, dass die drei Reaktionspartner Melamin, Formaldehyd und Wasser separat voneinander erhitzt werden. Weiters ist es möglich, Melamin und Wasser gemeinsam, jedoch separat von Formaldehyd und/oder Formaldehyd und Wasser gemeinsam, jedoch separat von Melamin, zu erhitzen. Es ist auch möglich, das Melamin mit einem Teil des Wassers gemeinsam und das Formaldehyd mit einem Teil des Wassers gemeinsam zu erhitzen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das Melamin als wässrige Suspension oder als wässrige Lösung und der wässrige Formaldehyd separat voneinander auf Tm größer 100 °C erhitzt werden und anschließend die Formaldehydlösung sowie eine Base zur pH-Wert-Einstellung unter Druck der gut gerührten Melaminsuspension oder -lösung zudosiert werden. Auf diese Weise wird die Reaktion bei der Mischtemperatur Tm mit einem definierten Beginn gestartet und bei Tm bis zum Klarpunkt weitergeführt.
Im Unterschied dazu wird beim Aufheizen einer gemeinsamen Mischung aller Reaktionspartner durch Apparateparameter die Aufheizrate beeinflusst, was zu unterschiedlichen Reaktionszeiten, Reaktionsbedingungen und uneinheitlichen Harzeigenschaften führt. Hierzu trägt auch noch bei, dass die Aufheizrate langsam ist.
Bei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Harze hingegen kann durch das Wegfallen der Aufheizzeit einer gemeinsamen Mischung der Reaktionspartner die Reaktion reproduzierbar und definiert geführt werden und es entstehen einheitlichere Harzlösungen.
Bevorzugterweise wird der Formaldehyd als wässrige Lösung mit einem Formaldehydgehalt größer als 36 Gew.% eingesetzt. Eine höhere Konzentration des Formaldehyds ist positiv, da in diesem Fall dem Melamin mehr Wasser zur Suspensionsbildung zur Verfügung steht und somit die Rührbarkeit der Suspension, die Verteilung des Melamins und dessen Auflösevorgang verbessert wird.
Generell kann jede beliebige Formaldehydquelle, beispielsweise methanolstabilisierter, melaminstabilisierter, unstabilisierter oder auch Para-Formaldehyd verwendet werden.
Es ist von Vorteil, wenn die Mischtemperatur Tm zwischen 100 und 200 0C, besonders bevorzugt zwischen 110 und 150 0C liegt. Je höher die Mischtemperatur Tn, ist, desto besser ist die Melaminlöslichkeit und damit die Verfügbarkeit des Melamins für die Reaktion mit dem Formaldehyd. Je höher Tn, ist, desto einheitlicher ist die erhaltene Harzlösung.
Der bei der Reaktion herrschende Druck entspricht dem Siededruck der flüssigen Mischung bei der herrschenden
Temperatur. Gemäß einer Temperatur Tm zwischen 100 und 200 0C beträgt der Überdruck bis zu etwa 10 bar Überdruck.
Bevorzugt ist es, wenn die Mischtemperatur Tn, und die Kondensationstemperatur Tk gleich sind. Dies bietet den Vorteil, dass die Reaktionsführung sehr einfach ist und dennoch qualitativ hochwertige und stabile Harzlösungen erhältlich sind.
Es ist aber auch möglich, dass nach dem Erreichen des Klarpunktes die Temperatur erniedrigt wird und bei der niedrigeren Temperatur bis zur gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird. Der Begriff der Wasserverträglichkeit wird weiter unten in Zusammenhang mit einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
In diesem Fall ist die Kondensationstemperatur Tk geringer als die Mischtemperatur Tm. Das Abkühlen von Tn, auf Tk kann sowohl schnell als auch langsam erfolgen. Für eine niedrigere Kondensationstemperatur spricht, dass die Kondensation langsamer abläuft und dadurch die gewünschte Wasserverträglichkeit sehr gut eingestellt werden kann.
Die erfindungsgemäße Melamin-Formaldehyd Harzlösung weist bevorzugt einen Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.%, auf. Melamin- Formaldehyd Harzlösungen mit diesen Feststoffgehalten lassen sich besonders gut lagern und weiterverarbeiten. LO
Es ist bevorzugt, wenn die Melamin-Formaldehydharzlösung eine Wasserverträglichkeit von 0,2 bis 1,5 beträgt, insbesondere dass die Kondensation bis zu einer Wasserverträglichkeit von 0,4 bis 1,5 geführt wird.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Wasserverträglichkeit 0,2 bis 1 beträgt, insbesondere dass die Kondensation bis zu einer Wasserverträglichkeit von 0,5 bis 1 geführt wird.
In diesen Bereichen der Wasserverträglichkeit weisen die erfindungsgemäßen Harzlösungen ein Maximum an Stabilität auf.
Die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Harzlösungen beträgt mindestens 5 h. Besonders vorteilhaft sind solche Harzlösungen, deren Lagerstabilität mindestens 24 h beträgt. Diese Harzlösungen und insbesondere solche mit mehr als 40 h Lagerstabilität bieten einen sehr guten zeitlichen Puffer zwischen der Harzsynthese und der Weiterverarbeitung der Harzlösung.
Von Vorteil ist es, wenn die erfindungsgemäße Melamin- Formaldehyd Harzlösung sprühgetrocknet wird. Somit sind dieselben Weiterverarbeitungsmöglichkeiten wie bei den Standard-Melamin-Formaldehyd Harzen mit höherem Formaldehydgehalt gegeben und die mögliche Lagerzeit der
Harzpulver ist generell um ein Vielfaches höher als die der Harzlösungen.
Gegenstand der Erfindung ist weiters ein Verfahren, bei welchem a) eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Wasser, welche sich unter Überdruck befindet und einen pH- Wert größer 7 aufweist, hergestellt wird, wobei Melamin und Formaldehyd separat voneinander erhitzt und anschließend miteinander vermischt werden und wobei beim Vermischen eine Mischtemperatur Tm von größer 1000C vorliegt, anschließend b) die Reaktion bei der Mischtemperatur Tm bis zum
Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend c) bei der Kondensationstemperatur Tk bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.
Vorteilhafterweise wird das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, wobei als Reaktionsapparatur ein Rührkessel verwendet wird.
Während des Abkühlens von der Kondensationstemperatur Tk auf unter 100 0C tritt noch merkliche Nachkondensation auf. Die erforderliche Kondensationszeit bei Tk unter Berücksichtigung der Nachkondensation bis zur erwünschten Wasserverträglichkeit kann leicht aus Vorversuchen ermittelt werden. Es ist auch möglich während der Reaktion den Kondensationsfortschritt durch Probennahmen und Ermittlung der Wasserverträglichkeit zu verfolgen und die Reaktionsführung damit zu steuern.
Zur näheren Charakterisierung der Harzlösungen können beispielsweise Gelpermeationschromatographie (GPC) und
Flüssigkeitschromatographie mit Massen- und/oder UV-Detektor (HPLC-MS, HPLC-UV) verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Melamin Formaldehyd Harzlösung wonach eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Wasser, welche einen pH-Wert größer 7 aufweist, bei einer Reaktionstemperatur Tr > 100 0C zur Reaktion gebracht wird, wobei nach Vorliegen der Mischung die Reaktionstemperatur Tr in weniger als 5 Minuten erreicht wird, die Reaktion bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend bei der Kondensationstemperatur Tk bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.
Der pH Wert beträgt bevorzugt 7 bis 14, besonders bevorzugt 7,5 bis 12.
Der Feststoffgehalt der Harzlösung beträgt bevorzugt 20 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.%.
Es ist möglich, Melamin und/oder Formaldehyd und/oder Wasser separat voneinander zu erhitzen und anschließend miteinander zu vermischen. Das separate Erhitzen kann bis zur Reaktionstemperatur Tr erfolgen. In diesem Fall entspricht die Reaktionstemperatur Tr der Mischtemperatur Tm. Das Verfahren wird in diesem Fall bevorzugt diskontinuierlich in einem Rührkessel durchgeführt.
Das separate Erhitzen kann auch bis unterhalb der Reaktionstemperatur Tr erfolgen. In diesem Fall liegt die Mischtemperatur Tm unterhalb der Reaktionstemperatur Tr und das weitere Aufheizen auf die Reaktionstemperatur Tr erfolgt in weniger als 5 Minuten. In diesem Fall oder wenn die Reaktionspartner nicht separat voneinander erhitzt, sondern zuerst gemischt und anschließend in weniger als 5 Minuten auf Tr gebracht werden, wird das Verfahren bevorzugt kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Der Rohrreaktor kann aus einem oder aus mehreren, miteinander in Verbindung stehenden Behältern aufgebaut sein.
Bevorzugterweise wird das Temperaturprofil zur Einstellung der gewünschten Temperaturen Tm, Tr, Tk im Rohrreaktor durch separate über die Reaktorlänge angeordnete Heizkreise eingestellt. Die Verweilzeitverteilung im Rohrreaktor liegt zwischen idealer Pfropfenströmung und laminarer Strömung. Der Durchsatz im Rohrreaktor richtet sich nach der erforderlichen Verweilzeit bei einer definierten Reaktorgeometrie, die notwendig ist um die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes erreichen zu können.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dazu geeignet, bereits bekannte Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen, mit einem Formaldehyd / Melamin Verhältnis von größer 1,5 herzustellen.
Die erfindungsgemäße Melamin-Formaldehyd Harzlösung kann beispielsweise für die Herstellung von Laminaten, Verbunden, Preßmassen oder Compounds verwendet werden.
Im folgenden werden zwei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der der Figuren beispielhaft dargestellt. Es zeigen : Fig. 1 eine Ausführungsform einer diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens im Rührkessel;
Fig. 2 eine Ausführungsform einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens im Rohrreaktor.
In Fig. 1 wird Formaldehyd 1 im Formaldehydvorheizer 2 bis zur gewünschten Temperatur vorgeheizt. Melamin und Wasser werden 4 in den diskontinuierlichen Rührkessel 6 eingetragen und dort bis zur gewünschten Temperatur erhitzt. Die benötigte Menge an Lauge wird im Laugedosierbehälter 5 in Lösung vorgelegt. Sobald der Formaldehyd und die Melamin- Wasser Mischung die gewünschte Temperatur erreicht haben, werden die Ventile 3 geöffnet, Formaldehyd und die Lauge unter Druck zur Melamin-Wasser Mischung im Rührkessel 6 zudosiert und die Reaktionsmischung mit der Mischtemperatur Tm hergestellt. Die Reaktion wird bei Tm bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt. Anschließend wird bis zur gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert, wobei entweder die Temperatur Tm beibehalten oder durch
Zurücknehmen der Heizung im Rührkessels 6 eine niedrigere Kondensationstemperatur Tk eingestellt wird. Nach Erreichen der gewünschten Harzeigenschaften wird die Harzlösung abgekühlt und anschließend wird die Melamin-Formaldehyd- Harzlösung am Boden des Rührkessels 6 ausgetragen 7.
Eine weitere Ausführungsform ist in Fig. 2 dargestellt. Dabei werden Melamin, Formaldehyd, Wasser und Lauge 11 kontinuierlich im gewünschten Mischungsverhältnis in den temperierten und gerührten Suspensionsbehälter 12 gefördert. Melamin wird dabei als Feststoff dosiert, während Wasser, Formaldehyd und Lauge als flüssige Mischung in den Behälter gefördert werden. Durch das Rühren erfolgt eine Stabilisierung der Suspension. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer pH-Elektrode überwacht und mit einer Laugedosierpumpe konstant gehalten. Die Suspension wird kontinuierlich am Boden des Suspensionsbehälters 12 durch eine Dosierpumpe 13 abgezogen, welche die Suspension auf den erforderlichen Druck komprimiert in den Rohrreaktor 14 pumpt, in welchem über mehrere separate Heizkreise ein Temperaturprofil eingestellt wird. Die am Boden des Rohrreaktors 14 austretende Melamin-Formaldehyd-Harzlösung wird über den Kühler 15 auf Raumtemperatur abgekühlt und über das Entspannungsventil 16 ausgetragen 17.
Die Trocknung der Harzlösung kann vorteilhaft durch eine Sprühtrocknung erreicht werden. Eine klassische Sprühtrocknung verwendet dazu einen Luftstrom, in den die warme oder auch kalte Harzlösung eingebracht wird. Die Trocknung der Harzlösung kann auch mittels Flashtrocknung erreicht werden. Dabei wird die warme Harzlösung unter Entspannung (Druckabsenkung) ohne Luftzufuhr getrocknet. Zur Unterstützung der Trocknung kann auch beim Flashtrocknen ein Luftstrom eingebracht werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben:
Beispiele 1 bis 3 :
Die Versuchsbedingungen der Beispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 dargestellt.
37%ige Formalinlösung wird in einem beheizbaren Vorlagebehälter auf die Mischtemperatur Tm erhitzt. Parallel dazu werden Melamin und Wasser im Reaktor unter kräftigem Ruhren in Suspension ebenfalls auf die Mischtemperatur Tra erhitzt. Die KOH wird in 250 ml Wasser gelost und in einem kleinen Druckbehalter (Laugedosierbehalter) am Reaktor vorgelegt. Nachdem die Formalinlosung und die Melaminsuspension die Temperatur Tn, erreicht haben werden die Formalinlosung und die geloste KOH unter Druck der Melaminsuspension zeitgleich zudosiert. Der Dosiervorgang ist nach ca. 2 Minuten abgeschlossen. Die Suspension wird nun bis zum Klarpunkt unter Eigendruck bei der Temperatur Tm gerührt. Nachdem sich die Suspension zur Losung aufgeklart hat (Klarpunkt) wird noch bis zur gewünschten Wasservertraglichkeit der Harzlosung bei der Kondensationstemperatur Tk weiterkondensiert und danach die Harzlosung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Harzlosung ist nach etwa 5 Minuten auf unter 100 0C und nach etwa 20 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zur Charakterisierung der Harzlosungen werden die Wasservertraglichkeit bei 20 0C, die Stabilität der
Harzlosung in klarem Zustand bei Raumtemperatur sowie der pH- Wert bestimmt. Die Zusammensetzung wird mittels HPLC/UV/MS bestimmt, wobei die Anteile an Melamin, Summe der Monomere, Summe der Dimere sowie Summe der Trimere und Oligomere bestimmt werden. Die Wasservertraglichkeit wird in [ml Wasser pro ml Harz] angegeben und bezeichnet die Menge an Wasser, die der Harzlosung bei 20 0C zugegeben werden kann, bevor eine bleibende Trübung des Harzes auftritt.
Beispiele 4 und 5, kontinuierliches Verfahren:
Die Versuchsbedingungen der Beispiele 4 und 5 sind in Tabelle 2 dargestellt. 37%ige Formalinlösung, Melamin, Wasser und KOH werden kontinuierlich in einen Suspensionsbehälter zudosiert, der bei der Mischtempertur Tm temperiert wird, wobei Melamin mit einer gravimetrischen Feststoffdosierung, Formalin, Wasser und KOH gemeinsam als Lösung mit einer Flüssigdosierung dosiert werden. Durch Rühren wird die Suspension stabil gehalten. Der pH-Wert der Suspension wird zwischen 9,6 und 9,8 gehalten. Mit einer Dosierpumpe wird die Suspension auf Druck p gebracht und mit einem Durchsatz D in den Rohrreaktor gepumpt. Der Rohrreaktor besteht aus den in Serie angeordneten Teilen Vorreaktor mit dem Volumen Volv und Nachreaktor mit dem Volumen VOIN- Der Vorreaktor wird elektrisch beheizt, der Nachrreaktor wird mittels Temperierkreis temperiert. Im Vorreaktor wird die Suspension in der Aufheizzeit ta auf die Reaktionstemperatur Tr erhitzt. Die erhitzte Suspension geht dann in den Nachreaktor mit der Kondensationstemperatur Tκ über. Im Nachreaktor wird die Suspension dann klar und die Harzlösung wird innerhalb der Kondensationszeit tKθnd bis zum gewünschten Kondensationsgrad weiterkondensiert. Die Harzlösung wird dann in einem Kühler auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Harzlösung nach 20 Sekunden unter 100 0C und nach 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt ist.
Die Charakterisierung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben .
Die Parameter der Rohrreaktoranlage (Reaktionstemperaturen, Reaktionsvolumina, Verweilzeiten) zur Herstellung einer speziellen Harztype werden in Abhängigkeit des geplanten Durchsatzes in Vorversuchen ermittelt. Vergleichsbeispiel 1:
Melamin, Wasser, Formalinlösung und KOH werden im Reaktor unter Rühren bei Tm (Raumtemperatur) vorgelegt und anschließend innerhalb von ca. 25 Minuten auf Tk 115 0C aufgeheizt. Nach Eintreten des Klarpunktes wird das Harz noch solange bei 115 0C unter Eigendruck weiterkondensiert, bis es nach dem Abkühlen eine Wasserverträglichkeit von 0,3 hat. Die Charakterisierung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben .
Vergleichsbeispiel 2 :
Der Versuch wird wie bei Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Änderung, dass die Reaktion unter Rückfluss stattfindet. Nach ca. 20 Minuten ist der Zustand des Rückflusskochens erreicht und die Reaktion wird bis zum Klarpunkt weitergeführt. Nach Erreichen des Klarpunktes wird die Reaktionslösung abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Harzlösung schon soweit kondensiert, dass ein weiteres Kondensieren das Ausfallen des Harzes aus der Lösung bewirkt. Die Charakterisierung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
Es zeigt sich, dass infolge des erfindungsgemäßen getrennten Aufheizens der Reaktionspartner Formalin und Melamin weitaus stabilere Harzlösungen erhalten werden. Weiters ist ersichtlich, dass durch eine Erhöhung der Mischtemperatur Tm die Stabilität der Harzlösungen noch weiter gesteigert werden. Bezugszeichenliste
1 Formaldehydchargierung
2 Formaldehydvorheizer 3 Ventile
4 Chargierung Melamin, Wasser, Lauge
5 Laugedosierbehälter
6 Rührkessel
7 Austrag Melamin Formaldehyd Harzlösung
11 Chargierung Melamin, Formaldehyd, Wasser, Lauge
12 Suspensionsbehälter
13 Dosierpumpe
14 Rohrreaktor 15 Kühler
16 Entspannungsventil
17 Austrag Melamin-Formaldehyd-Harzlösung
Tabelle 1: Beispiele 1-3
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2: Beispiele 4 und 5
Figure imgf000023_0001
Tabelle 3: Vergleichsbeispiele 1 und 2
Figure imgf000024_0001
Die erfindungsgemaß hergestellten Harzlosungen können einfach und reproduzierbar hergestellt werden und besitzen deutlich bessere Stabilitäten als die Vergleichsbeispiele aus der Literatur.

Claims

Patentansprüche
1. Melamin-Formaldehyd Harzlösung mit einem Formaldehyd / Melamin Verhältnis von kleiner gleich 1,5 herstellbar durch ein Verfahren, bei welchem a) eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und
Wasser, welche sich unter Überdruck befindet und einen pH-Wert größer 7 aufweist, hergestellt wird, wobei Melamin und Formaldehyd separat voneinander erhitzt und anschließend miteinander vermischt werden und wobei beim Vermischen eine Mischtemperatur Tn, von größer 1000C vorliegt, anschließend b)die Reaktion bei der Mischtemperatur Tn, bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend c)bei der Kondensationstemperatur Tk bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.
2. Melamin-Formaldehyd Harzlösung mit einem F/M-Verhältnis < 1,5 dadurch gekennzeichnet, dass es bei 20 0C eine Wasserverträglichkeit von 0,15 bis 4,0 und bei F/M 1,0 eine Stabilität von mindestens 5 h, bei F/M 1,1 eine Stabilität von mindestens 6 h, bei F/M 1,2 eine Stabilität von mindestens 13 h, bei F/M 1,3 eine Stabilität von mindestens 24 h, bei F/M 1,4 eine Stabilität von mindestens 50 h, bei F/M 1,5 eine Stabilität von mindestens 200 h aufweist, wobei innerhalb der Bereichsgrenzen 1,0 < F/M < 1,1, 1,1 < F/M
< 1,2, 1,2 < F/M < 1,3, 1,3 < F/M < 1,4, 1,4 < F/M < 1,5 die Stabilität der Harzlösung eine lineare Abhängigkeit zwischen den Stabilitäten der jeweiligen F/M- Bereichsgrenzen aufweist.
3. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis
Vl = (Summengehalte an Melamin und Monomeren) /
(Summengehalte an Dimeren, Trimeren und Oligomeren)
zwischen 1,1 und 1,7 liegt.
4. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis
V2 = (Gehalt an Monomeren) / (Summengehalte an Dimeren, Trimeren und Oligomeren) zwischen 0,8 und 1,4 liegt.
5. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Vl zwischen 1,2 und 1,5 liegt.
6. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass V2 zwischen 0,85 und 1,25 liegt.
7. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Formaldehyd / Melamin Verhältnis 1,0 bis 1,5 beträgt.
8. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Formaldehyd / Melamin Verhältnis 1,1 bis 1,4 beträgt.
9. Melamin-Formaldehyd Harzlösung- nach Anspruch 1 oder mindestens einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass der pH Wert 7 bis 14 beträgt.
10. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach Anspruch 1 oder mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH Wert 7,5 bis 12 beträgt.
11. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach Anspruch 1 oder mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass das Melamin als wässrige Suspension oder als wässrige Lösung und der wässrige Formaldehyd auf Tm größer 100 0C separat voneinander erhitzt werden und anschließend die Formaldehydlösung sowie eine Base zur pH-Wert-Einstellung unter Druck der gut gerührten Melaminsuspension oder -lösung zudosiert werden.
12. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach Anspruch 1 oder mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet dass der Formaldehyd als wässrige Lösung mit einem Formaldehydgehalt größer als 36 Gew.% eingesetzt wird.
13. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach Anspruch 1 oder mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass die Mischtemperatur Tm zwischen 100 und 200 0C liegt.
14. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach Anspruch 1 oder mindestens einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet dass die Mischtemperatur Tm zwischen 110 und 150 0C liegt.
15. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach Anspruch 1 oder mindestens einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet dass die Mischtemperatur Tm und die Kondensationstemperatur T^ gleich sind.
16. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach Anspruch 1 oder mindestens einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationstemperatur Tk geringer als die Mischtemperatur Tn, ist.
17. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Feststoffgehalt 20 bis 80 Gew.% beträgt.
18. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Feststoffgehalt 40 bis 70 Gew.% beträgt.
19. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dass die Wasserverträglichkeit 0,2 bis 1,5 beträgt, insbesondere dass die Kondensation bis zu einer
Wasserverträglichkeit von 0,4 bis 1,5 geführt wird.
20. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserverträglichkeit 0,2 bis 1 beträgt, insbesondere dass die Kondensation bis zu einer Wasserverträglichkeit von 0,5 bis 1 geführt wird.
21. Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Harzlösung eine Lagerstabilität von mindestens 24 h aufweist.
22. Verfahren zur Herstellung einer Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet: dass a) eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und
Wasser, welche sich unter Überdruck befindet und einen pH-Wert größer 7 aufweist, hergestellt wird, wobei Melamin und Formaldehyd separat voneinander erhitzt und anschließend miteinander vermischt werden und wobei beim Vermischen eine
Mischtemperatur Tn, von größer 1000C vorliegt, anschließend b) die Reaktion bei der Mischtemperatur Tn, bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend c) bei der Kondensationstemperatur Tk bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.
23. Verfahren zur Herstellung einer Melamin Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 oder 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Wasser, welche einen pH-Wert größer 7 aufweist, bei einer Reaktionstemperatur Tr > 100 0C zur Reaktion gebracht wird, wobei nach Vorliegen der Mischung die
Reaktionstemperatur Tr in weniger als 5 Minuten erreicht wird, die Reaktion bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend bei der Kondensationstemperatur Tk bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Melamin und Formaldehyd separat voneinander erhitzt und anschließend miteinander vermischt werden.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich in einem Rührkessel durchgeführt wird.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchgeführt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil im Rohrreaktor durch separate über die Reaktorlänge angeordnete Heizkreise eingestellt wird.
28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der pH Wert 7 bis 14 beträgt .
29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 28 dadurch gekennzeichnet, dass der pH Wert 7,5 bis 12 beträgt .
30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der Harzlösung 20 bis 80 Gew.% beträgt.
31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis
30, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehält der Harzlösung 40 bis 70 Gew.% beträgt.
32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis
31, dadurch gekennzeichnet dass die Melamin-Formaldehyd Harzlösung sprühgetrocknet wird.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühtrockung der warmen oder kalten Harzlösung mittels eines Gasstroms, insbesondere eines Luftstroms erfolgt.
34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühtrocknung mittels einer Flashtrocknung erfolgt, bei der die Trocknung insbesondere der warmen Harzlösung bei gleichzeitiger Entspannung erfolgt.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Gasstrom, insbesondere ein Luftstrom, zugeführt wird.
36. Harzpulver erhältlich nach einem der Ansprüche 32 bis 35
37. Verwendung einer Melamin-Formaldehyd Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 für Laminate, Verbünde, Preßmassen, Compounds oder als Imprägnierharz.
PCT/EP2006/004379 2005-05-10 2006-05-10 Melamin-formaldehyd harzlösung und verfahren zu deren herstellung Ceased WO2006119982A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0609907-6A BRPI0609907A2 (pt) 2005-05-10 2006-05-10 solução de resina melamina-formaldeìdo e processo para sua produção
JP2008510492A JP2008540748A (ja) 2005-05-10 2006-05-10 メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液及びその製造方法
US11/920,035 US20090099323A1 (en) 2005-05-10 2006-05-10 Melamine-formaldehyde resin solution and process for producing the same
AU2006245964A AU2006245964A1 (en) 2005-05-10 2006-05-10 Melamine-formaldehyde resin solution and process for producing the same
EP06753547A EP1879935A1 (de) 2005-05-10 2006-05-10 Melamin-formaldehyd harzlösung und verfahren zu deren herstellung
CA002606573A CA2606573A1 (en) 2005-05-10 2006-05-10 Melamine-formaldehyde resin solution and process for producing the same
NO20076316A NO20076316L (no) 2005-05-10 2007-12-07 Losning av melaminformaldehydharpiks og fremgangsmate for fremstilling av denne

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005022228.5 2005-05-10
DE102005022228A DE102005022228A1 (de) 2005-05-10 2005-05-10 Melamin-Formaldehyd Harzlösung und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006119982A1 true WO2006119982A1 (de) 2006-11-16

Family

ID=36763278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/004379 Ceased WO2006119982A1 (de) 2005-05-10 2006-05-10 Melamin-formaldehyd harzlösung und verfahren zu deren herstellung

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20090099323A1 (de)
EP (1) EP1879935A1 (de)
JP (1) JP2008540748A (de)
KR (1) KR20080016619A (de)
CN (1) CN101175782A (de)
AU (1) AU2006245964A1 (de)
BR (1) BRPI0609907A2 (de)
CA (1) CA2606573A1 (de)
DE (1) DE102005022228A1 (de)
NO (1) NO20076316L (de)
RU (1) RU2007141286A (de)
WO (1) WO2006119982A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008128908A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-30 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of a condensation resin and impregnation process
WO2009065771A1 (en) * 2007-11-22 2009-05-28 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of a condensation resin
WO2009080798A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Dynea Oy A process for the continuous production of high efficient aqueous amino formaldehyde resin solutions
US8979957B2 (en) 2007-09-21 2015-03-17 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Melamine methylol for abrasive products

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007041796A1 (de) * 2007-08-30 2009-03-05 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung vorkondensierter Harzlösungen
SG188556A1 (en) * 2010-09-24 2013-04-30 Agency Science Tech & Res A porous polymer material
CN102391450A (zh) * 2011-10-13 2012-03-28 河南省中原大化集团有限责任公司 一种连续生产氨基树脂的方法
US20240270957A1 (en) * 2023-02-09 2024-08-15 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Melamine-formaldehyde resin composition, coating composition comprising the same, coating layer, and its application
CN116381111B (zh) * 2023-03-21 2025-10-03 广州质量监督检测研究院 检测三聚氰胺-甲醛材料中脲-甲醛树脂的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB673742A (en) * 1947-11-12 1952-06-11 British Industrial Plastics Improvements in or relating to melamine-formaldehyde resins
US2841571A (en) * 1954-11-02 1958-07-01 American Cyanamid Co Resinous composition
EP0062179A1 (de) * 1981-03-26 1982-10-13 CASSELLA Aktiengesellschaft Verfestigte Gebilde aus textilen Materialien
EP0355760A2 (de) * 1988-08-25 1990-02-28 BASF Aktiengesellschaft Kontinuierliche Herstellung von wässrigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösungen
WO2001032635A1 (en) * 1999-11-02 2001-05-10 Dms N.V. Crystalline melamine and its use in amino-formaldehyde resins
WO2006043805A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Dsm Ip Assets B.V. Process for the production of an aqueous stream comprising melamine and aldehyde

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH362228A (de) * 1957-11-01 1962-05-31 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen
AT228515B (de) * 1960-01-21 1963-07-25 Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Aktiengesellschaft
US3650821A (en) * 1965-07-21 1972-03-21 Plastics Manufacturing Co Rapid curing melamine-formaldehyde impregnated paper sheet for producing surface of improved stain resistance and luster retention
US3520715A (en) * 1967-10-06 1970-07-14 Plastics Manufacturing Co Hot-pressed articles having a surface lamination of paper impregnated with a formaldehyde - melamine reaction product and method of making
US3513126A (en) * 1969-03-25 1970-05-19 Reichhold Chemicals Inc Process for making aqueous melamine formaldehyde resinous compositions
BE756226A (de) * 1969-09-18 1971-03-16 Stamicarbon
NL7115424A (de) * 1971-11-10 1973-05-14
GB1570339A (en) * 1976-06-23 1980-06-25 Ici Ltd Process for producing aqueous-formaldehyde resin solutions
DE2715020C2 (de) * 1977-04-04 1983-04-28 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung wäßriger Melamin/Harnstoff-Harzlösungen
JPS555918A (en) * 1978-06-28 1980-01-17 Nippon Carbide Ind Co Ltd Production of melamine resin
AT370119B (de) * 1980-12-31 1983-03-10 Chemie Linz Ag Verfahren zur herstellung von lagerstabilen waessrigen loesungen von melamin-formaldehydharzen
DE3104420A1 (de) * 1981-02-09 1982-08-19 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Melaminharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3224107A1 (de) * 1981-07-01 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung waessriger melamin-formaldehyd-kondensate
US4458062A (en) * 1983-02-14 1984-07-03 American Cyanamid Company Continuously produced melt reacted melamine-formaldehyde resins
DD259409A1 (de) * 1987-04-08 1988-08-24 Piesteritz Agrochemie Verfahren zur herstellung von waessrigen melamin-formaldehydharz-loesungen
US5681917A (en) * 1996-03-26 1997-10-28 Georgia-Pacific Resins, Inc. Low mole ratio melamine-urea-formaldehyde resin
WO2002028934A1 (de) * 2000-10-05 2002-04-11 Basf Aktiengesellschaft Konzentrierte stabile wässrige melaminharzzusammensetzung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB673742A (en) * 1947-11-12 1952-06-11 British Industrial Plastics Improvements in or relating to melamine-formaldehyde resins
US2841571A (en) * 1954-11-02 1958-07-01 American Cyanamid Co Resinous composition
EP0062179A1 (de) * 1981-03-26 1982-10-13 CASSELLA Aktiengesellschaft Verfestigte Gebilde aus textilen Materialien
EP0355760A2 (de) * 1988-08-25 1990-02-28 BASF Aktiengesellschaft Kontinuierliche Herstellung von wässrigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösungen
WO2001032635A1 (en) * 1999-11-02 2001-05-10 Dms N.V. Crystalline melamine and its use in amino-formaldehyde resins
WO2006043805A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Dsm Ip Assets B.V. Process for the production of an aqueous stream comprising melamine and aldehyde

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008128908A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-30 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of a condensation resin and impregnation process
US8979957B2 (en) 2007-09-21 2015-03-17 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Melamine methylol for abrasive products
WO2009065771A1 (en) * 2007-11-22 2009-05-28 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of a condensation resin
WO2009080798A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Dynea Oy A process for the continuous production of high efficient aqueous amino formaldehyde resin solutions

Also Published As

Publication number Publication date
EP1879935A1 (de) 2008-01-23
CN101175782A (zh) 2008-05-07
DE102005022228A1 (de) 2006-11-23
US20090099323A1 (en) 2009-04-16
CA2606573A1 (en) 2006-11-16
BRPI0609907A2 (pt) 2010-05-11
JP2008540748A (ja) 2008-11-20
AU2006245964A1 (en) 2006-11-16
RU2007141286A (ru) 2009-06-20
NO20076316L (no) 2007-12-07
KR20080016619A (ko) 2008-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2639254A1 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen
DE10314466A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kondensierten Harzen in Pulverform
WO2001066614A2 (de) Polymere aldehyd/poly(thf)-amin-netzwerke
EP1879935A1 (de) Melamin-formaldehyd harzlösung und verfahren zu deren herstellung
EP1960445B1 (de) Veretherte melamin-formaldehydkondensate mit hohem feststoffgehalt und geringer viskosität
DE2516349B2 (de) Verfahren zur Herstellung von verätherten Methylol-melaminen und -benzoguanaminen
US2662071A (en) Process of producing dicyandiamideurea-formaldehyde impregnating agents
CH440705A (de) Verfahren zur Erzeugung von verätherten Aminoplastvorkondensaten
DE102007041438A1 (de) Verbundwerkstoff, Verwendung eines Verbundwerkstoffes und Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes
WO2013144226A1 (de) Melamin-verstärkte uf-leime mit bis zu 0,9% melamin für die herstellung von mitteldichten faserplatten
EP0054755B1 (de) Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wässrigen Lösungen von Melamin-Formaldehydharzen
DE1171154B (de) Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen
DE1103582B (de) Verfahren zur Herstellung haertbarer Aminotriazin-Kondensations-produkte
EP1152043A2 (de) Aminoharzgemisch zur Herstellung von Folien und Kanten mit reduzierter Formaldehydabspaltung
DE2732105A1 (de) Verfahren zur herstellung von schaumkunststoffen mit verbessertem brandverhalten
DE1908094C3 (de) Verwendung wäßriger Lösungen von Aminoplast-Harzkondensaten als Trankharzlösungen
EP1904546A1 (de) Melaminharz
EP3944941A1 (de) Herstellung von aminoplastharzen mittels extruder
EP0805830B1 (de) Wässerige aminoplastharze mit verbesserter waschbarkeit für die herstellung von holzwerkstoffen
DE3046033A1 (de) Verfahren zur herstellung von leimharzen
DE1264765B (de) Stabilisierung von waessrigen Melaminformaldehydharzloesungen
EP0262386B1 (de) Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, flüssigen Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzen
RU2142965C1 (ru) Способ получения мочевиноформальдегидных смол
DE2604195C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehydharzen
EP0262387B1 (de) Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, flüssigen Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4014/KOLNP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006245964

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2606573

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008510492

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680016350.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006245964

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20060510

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006245964

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006753547

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077028647

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007141286

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006753547

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11920035

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0609907

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2