WO2007034632A1 - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

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Hisao Tanaka
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    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element applied to thermoelectric power generation and thermoelectric cooling, and in particular, an electrode is formed by a thermal spraying method, and thermoelectric conversion materials (P-type and N-type elements) are connected in series,
  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material and a method for manufacturing the same without producing a defect of cracking of a thermoelectric conversion material (element) when producing a high-performance thermoelectric conversion module.
  • a Bi-Te thermoelectric conversion material is a brittle material having a cleavage plane.
  • a single crystal whose growth direction is aligned in the C-axis direction by unidirectional solidification has the disadvantage that it cracks parallel to the solidification direction (see Non-Patent Document 1).
  • electrical performance is improved by aligning the C axis in one direction (see Non-Patent Document 2). Therefore, a PIES method using reactive sintering has been developed as a means of overcoming the mechanical strength of single crystal materials (see Non-Patent Document 3), but has not yet achieved practical characteristics.
  • thermoelectric conversion materials produced by using a hot press method with a controlled grain size and oxygen content in the structure have a high figure of merit (see Patent Document 1).
  • the correlation between the microstructure and thermoelectric properties of P-type thermoelectric conversion materials is also shown. That is, a thermoelectric conversion material having a uniform structure composed of about 10 m of crystal particles is reported to have a high figure of merit (see Non-Patent Document 4).
  • thermoelectric conversion materials have been mainly used for cooling applications.
  • the electrodes are joined by solder. For this reason, the stress applied to the thermoelectric conversion material (element) is very small.
  • electrodes are bonded to thermoelectric conversion materials (elements) using thermal spraying. Therefore, a thermoelectric conversion material that can withstand practical use for power generation needs to have high mechanical properties and a high performance index at the same time.
  • thermoelectric conversion material when an electrode is formed by thermal spraying and thermoelectric conversion materials (P-type and N-type elements) are connected in series to produce a high performance thermoelectric conversion module, the thermoelectric conversion material (element) has a thermal spray coating ( Tensile force works due to the residual stress generated in the electrode. Therefore, there is a need for a thermoelectric conversion material that does not cause defects in the thermoelectric conversion material (element) due to this tensile force and does not cause electrode peeling.
  • Non-Patent Document 1 F.D.Roise, B.Abeles and R.V.JensenJ. Phys. Chem. Solid, 10 (1959), 1 91.
  • Non-Patent Document 2 Junichi Uemura, Yoshio Nishida: Thermoelectric semiconductors and their applications, Nikkan Kogyo Shimbun, (19 88)
  • Non-patent literature 3 Takeo Togoi, Takashi Uesugi, Kunihito Kawamoto, J. Ceram. Soc. Japan, 104 (1996) 109 . Eram. Soc. Japan, 111, (6), 2003, p386- 390
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-250990
  • thermoelectric conversion materials having a structure composed of crystal particles of uniform shape, although having a high figure of merit are thermoelectrics for power generation in which electrodes are formed using a thermal spraying method. It is difficult to use for the conversion module.
  • the thermoelectric conversion material (element) constituting the thermoelectric conversion module causes cracking defects, and the electrode formed by thermal spraying and the thermoelectric conversion material (element) Is separated. Such peeling of the electrode from the thermoelectric conversion material (element) leads to disconnection of the series circuit of the thermoelectric conversion module, and there is a problem that the thermoelectric conversion module does not function.
  • thermoelectric conversion material (element) constituting the thermoelectric conversion module does not cause a defect of cracking and electrode peeling occurs.
  • thermoelectric conversion material As a result of various studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by making the structure of the Bi-Te thermoelectric conversion material into a sea-island structure.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and provides the following thermoelectric conversion material and production method thereof.
  • thermoelectric conversion material containing at least one element selected from the group force Bi and Sb force and at least one element selected from the group consisting of Te and Se as constituent elements.
  • the structure is a sea-island structure.
  • the sea part has a crystal grain force with an average grain size of 5 m or less and the C axis is aligned in one direction
  • the island part has a slender crystal grain force
  • the average length in the longitudinal direction is 20- 50 / ⁇ ⁇
  • the island part is randomly distributed in the sea part
  • the island part has a structure in which at least one element of the constituent elements is prayed. .
  • “Bi and Sb forces are included in the group force selected at least one element selected from Te and Se and at least one element selected from group forces selected from Te and Se, and if necessary, I, Cl,
  • the structure is a sea-island structure, and the sea part has an average particle size of 5 m or less.
  • the C-axis is a crystal grain force aligned in one direction
  • the island part is an elongated crystal grain force
  • the average length in the longitudinal direction is 20-50 / ⁇ ⁇
  • the island part is randomly distributed in the sea
  • the island portion has a structure in which at least one element of the constituent elements is segregated.
  • thermoelectric conversion material described above, wherein a powder raw material having a higher Te content than the sintering raw material is mixed with the sintering raw material, and the resulting mixture is heated and pressurized.”
  • FIG. 1 is a diagram showing an orientation distribution image of the thermoelectric conversion material of the present invention by an EBSP method.
  • FIG. 2 is a reverse pole figure in the TD direction of the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • Fig. 3 shows the EPMA analysis results of the surface of the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • Fig. 3 (a) shows the analysis region SEM image
  • Fig. 3 (b) shows the distribution of Bi element
  • Fig. 3 (c) Is a diagram showing the distribution of Te elements.
  • FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional structure of a sample in which an A1 electrode is formed on the thermoelectric conversion material of the present invention using a plasma spraying method.
  • FIG. 5 is an image diagram for preventing cracking of the thermoelectric conversion material (element) of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the Seebeck coefficient of the Bi-Te thermoelectric conversion material of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the electrical conductivity of the Bi-Te thermoelectric conversion material of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing an output factor (power factor) of the Bi-Te thermoelectric conversion material of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the thermal conductivity of the Bi-Te thermoelectric conversion material of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing a dimensionless figure of merit of the Bi-Te thermoelectric conversion material of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing the three-point bending strength of the Bi-Te thermoelectric conversion material of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing a fracture surface of the Bi-Te thermoelectric conversion material of the present invention after a three-point bending test.
  • FIG. 13 is a diagram showing an orientation distribution image of the Bi-Te thermoelectric conversion material fabricated in Comparative Example 1 by the EBSP method.
  • Fig. 14 shows the results of EPMA analysis of the surface of the Bi-Te thermoelectric conversion material prepared in Comparative Example 1.
  • Fig. 14 (a) shows the SEM image of the analysis area
  • Fig. 14 (b) shows the distribution of Bi elements.
  • Fig. 14 (c) shows the distribution of Te elements.
  • FIG. 15 is a view showing a fracture surface of the Bi-Te thermoelectric conversion material produced in Comparative Example 1 after a three-point bending test.
  • FIG. 16 is a diagram showing a cross-sectional structure of a sample in which an A1 electrode is formed on the thermoelectric conversion material produced in Comparative Example 1 using a plasma spraying method.
  • FIG. 1 shows an orientation distribution image according to the EBSP method of one embodiment of a typical Bi-Te thermoelectric conversion material of the present invention.
  • Figure 2 shows the reverse pole figure in the TD direction.
  • the EBSP method is a method in which a channeling pattern generated by irradiating an electron beam onto a sample that is largely inclined at around 70 ° in SEM is captured through a screen, and the crystal orientation of the irradiated point is measured (B ⁇ Adamus, S ⁇ Wright and K. Kunze, Metall. Trans. A, 24A (1993), 819.).
  • a channeling pattern generated by irradiating an electron beam onto a sample that is largely inclined at around 70 ° in SEM is captured through a screen, and the crystal orientation of the irradiated point is measured (B ⁇ Adamus, S ⁇ Wright and K. Kunze, Metall. Trans. A, 24A (1993), 819.).
  • elongated islands having an average length in the longitudinal direction of 20 to 50 m are randomly distributed in the sea part having a fine grain strength of 5 m or less. .
  • the reverse pole figure in the TD direction in this field of view shows that the direction of the C-axis is oriented in the [0001] direction parallel to the press axis.
  • this BHTe thermoelectric material It has a sea-island structure, the sea part is composed of crystal grains with an average grain size of 5 m or less and the C-axis is aligned in one direction, the island part has elongated crystal grain force, and the average length in the longitudinal direction is 20-50 / ⁇ ⁇ , and this island is randomly distributed in the sea.
  • Figure 3 shows the EPMA analysis results for the surface of the Bi-Te thermoelectric material. From this, it is clear that Te segregates on this island.
  • thermoelectric conversion material (element)
  • A1 electrode was formed on the above-described thermoelectric conversion material using a plasma spraying method.
  • Figure 4 shows the cross-sectional structure of this sample.
  • a tensile force acts on the thermoelectric conversion material (element) due to the residual stress generated in the thermal spray coating (A1 electrode).
  • A1 electrode residual stress generated in the thermal spray coating
  • cracking defects are likely to occur in the vicinity of the material electrode interface of the thermoelectric conversion material (element).
  • the thermoelectric conversion material (element) is not cracked in the vicinity of this material-electrode interface, and electrode separation does not occur!
  • thermoelectric conversion material As described above, in the thermoelectric conversion material of the present invention, the reason why the thermoelectric conversion material (element) does not crack in the vicinity of the material electrode interface can be considered qualitatively as follows.
  • this Bi-Te thermoelectric conversion material has a sea-island structure.
  • about 50 m of Mo layer is not uniform on the surface of the thermoelectric conversion material (element) in order to increase the adhesion between the A1 electrode and the thermoelectric conversion material (element).
  • the A1 electrode that uses such a Mo layer as an underlayer is strongly bonded to the thermoelectric conversion material (element). It can be inferred that an effect similar to that of generating a root from the A1 electrode layer to the thermoelectric conversion material (element) layer occurred.
  • considering the power of EPMA analysis results considering the power of EPMA analysis results,
  • thermoelectric conversion material (element) layer has a hard rooted structure from the thermoelectric conversion material (element) layer, the vicinity of the material electrode interface is strengthened, and the thermoelectric conversion material (element) is near the material electrode interface. It is considered that no cracks occur and electrode peeling does not occur. This image is shown in Fig. 5.
  • thermoelectric conversion material of the present invention a method for producing the thermoelectric conversion material of the present invention will be described.
  • the powder as a raw material is weighed, and a melted material as a sintering raw material is obtained by a melting method. Thereafter, pulverization, reduction treatment, and classification are performed to obtain a sintered raw material.
  • Te many compositions by the dissolution method (has Te preferably. 2 to: LO mol%, more preferably 4 to 8 mole 0/0 larger composition) of a ingot material of.
  • the melted material is pulverized, reduced, and classified to obtain a powder material having a Te-rich composition (a powder material having a large amount of Te).
  • This powder raw material is mixed with the above-mentioned sintered raw material.
  • This sintered raw material mixture is filled into a press die by a conventional method, and heated and pressurized to produce a sintered body.
  • Such a powder material of Te-rich composition is considered to be the core of the formation of coarse islands.
  • the mixing amount of the powder material having the Te-rich composition is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 8 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sintering material.
  • each raw material was weighed so that the atomic ratio was Bi Te Se. And Sbl 0.1 mass
  • the raw material was vacuum sealed in an ampule tube and melted and stirred at 650 ° C for 1 hour to produce a molten material with a Te-rich composition.
  • This Te-rich composition was pulverized with a stamp mill and a ball mill, and then reduced at 390 ° C. for 12 hours. Thereafter, the powder was classified to 100 / zm or less to obtain a powder material having a Te-rich composition.
  • This powder raw material was mixed with the above-mentioned sintered raw material by 10% by mass.
  • the obtained sintered raw material mixture is filled into a graphite mold, and 300 kgf / cm 2 , 410 ° C, 15 minutes. Hot-pressing was performed under the conditions to obtain a sintered body of a Bi-Te thermoelectric conversion material.
  • this sintered body has a sea-island structure.
  • the sea part has a grain force with an average grain size of 5 m or less in the C axis, and the island part has a slender grain force.
  • the length was 20-50 / ⁇ ⁇ , and the island was randomly distributed in the sea.
  • Fig. 3 shows the results of wrinkle analysis on the surface of the obtained sintered body. From this, it became clear that Te segregated in the island.
  • FIG. 10 shows the dimensionless figure of merit obtained using the no 7-factor and the thermal conductivity. From this, it was confirmed that ZT> 1 (; ⁇ 425 K), which is a high value and excellent in thermoelectric performance.
  • thermoelectric conversion material (element)
  • thermoelectric conversion material (element)
  • electrode peeling does not occur. Therefore, the thermoelectric conversion materials (P-type and N-type elements) that make up the thermoelectric conversion module can be connected in series without abnormality.
  • the raw material melted material is pulverized to 50 ⁇ m or less with a ball mill, reduced to 50 ⁇ m or less, and used as a sintering raw material (except for powder materials with a Te-rich composition)
  • a sintered body of a Bi—Te thermoelectric conversion material was obtained by the same process as in Example 1.
  • a three-point bending test piece of Comparative Example 1 having a sintered compact strength of 4WX 3t X 20L (mm) was cut out and subjected to a three-point bending test.
  • Figure 15 shows this fracture surface.
  • fracture surfaces of uniformly distributed crystal grains of 50 m or less are observed.
  • partial grain boundary destruction is also observed.
  • thermoelectric conversion material (element)
  • the electrode peels off from the thermoelectric conversion material (element). If such electrode peeling occurs even in one of the electrodes constituting the thermoelectric conversion module, the series circuit is disconnected in the thermoelectric conversion module. This prevents the thermoelectric conversion module from functioning.
  • thermoelectric conversion material of the present invention has a sea-island structure in its structure, and the islands are randomly distributed in the sea.
  • the island is segregated by at least one element. For this reason, when a thermoelectric conversion module is produced by the thermal spraying method using this thermoelectric conversion material, electrode peeling that does not cause cracks in the thermoelectric conversion material (element) due to residual stress due to thermal spraying does not occur.
  • thermoelectric conversion material of the present invention spraying is performed in a relatively simple process. Due to the residual stress, it is possible to produce a high-performance thermoelectric conversion material that does not crack and does not cause electrode peeling.

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Abstract

　Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを構成元素として含有するＰ型の熱電変換材料、又は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを構成元素として含有し、必要に応じてさらにI,Cl,Hg,Br,Ag 及びCuからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有するＮ型の熱電変換材料において、その組織構造が海島構造をとっており、海部は平均粒径５μｍ以下のＣ軸が一方向に揃った結晶粒からなり、島部は細長い結晶粒からなり、長手方向の平均長さが２０～５０μｍであり、この島部が海部にランダムに分布し、且つこの島部は前記構成元素の少なくとも１種の元素が偏析している構造であることを特徴とする熱電変換材料。及び、焼結原料に、該焼結原料よりTe量が多い粉末原料を混合し、得られた混合物を加熱、加圧することを特徴とする上記の熱電変換材料を製造する方法。

Description

熱電変換材料及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、熱電発電及び熱電冷却等に応用される熱電変換素子に関し、特に、溶 射法により電極を形成し、熱電変換材料 (P型、 N型素子)を直列に連結し、高性能 熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換材料 (素子)割れの不具合が生じず 、電極剥離の生じな 、熱電変換材料及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] Bi-Te系熱電変換材料は、へき開面を持つ脆性材料である。特に、一方向凝固に よって C軸方向に成長方向を揃えた単結晶は凝固方向によって平行に割れが発生 しゃすいという欠点を持つ (非特許文献 1参照)。しかし、 C軸を一方向に揃えること により、電気的性能（出力因子)は向上する (非特許文献 2参照)。そこで、単結晶材 料の機械的強度を克服する手段として反応焼結を利用した PIES法が開発されている (非特許文献 3参照）が、実用的な特性を得るまでには至っていない。ホットプレス法 は多結晶材料を作製するため、へき開によるクラックが入りにくぐ機械的強度に関し ては単結晶に比べ有利であると考えられる。このように、機械的強度は粉末焼結体に することにより改善することができるが、熱電特性も変化する、しかし、ゼーベック係数 及び電気伝導度は材料の組成やドーパントの量を変えることによって改善できる（非 特許文献 2参照)。組織中の結晶粒径、酸素含有量を規制し、ホットプレス法を用い て作製した Bi-Te系熱電変換材料は高い性能指数を持つとの報告もある (特許文献 1参照)。また、 P型の熱電変換材料について、その微構造と熱電特性の相関につい て示されている。つまり、約 10 mの結晶粒子で構成された、均一組織を有する熱 電変換材料は、性能指数が高!ヽと報告されて!ヽる (非特許文献 4参照)。
上述の Bi-Te系熱電変換材料は主に冷却用途に利用されてきた。冷却用熱電変 換モジュール（ペルチェ モジュール）においては、電極は半田により接合される。そ のため、熱電変換材料 (素子）に力かる応力は微小なものである。ところが、耐熱性の 観点から、発電用途には、溶射法を用いて熱電変換材料 (素子）に電極を接合する。 そのため、発電用途の実用に耐え得る熱電変換材料は、高い機械的特性と高い性 能指数を同時に持つ必要がある。つまり、溶射法により電極を形成し、熱電変換材料 (P型、 N型素子)を直列に連結し、高性能熱電変換モジュールを作製する場合、熱 電変換材料 (素子）には、溶射皮膜 (電極）に発生する残留応力により、引張力が働く 。そのため、この引張力によって熱電変換材料 (素子)割れの不具合が生じず、電極 剥離が生じることのない熱電変換材料が必要となる。
[0003] 非特許文献 1 : F.D.Roise,B.Abeles and R.V.JensenJ. Phys. Chem. Solid, 10 (1959), 1 91.
非特許文献 2 :上村欣一、西田勲夫:熱電半導体とその応用、 日刊工業新聞社、（19 88)
非特許文献 3 :時合健生、上杉隆、河本邦仁, J. Ceram. Soc. Japan, 104(1996)109 特干文献 4 : N.Miyashita,T.Yano,R.Tsukuda and I.Yashima： J. し eram. Soc. Japan, 111,(6), 2003, p386- 390
特許文献 1：特開 2001— 250990号公報
発明の開示
[0004] し力しながら、均一形状の結晶粒子により構成される組織構造を有する Bi-Te系熱 電変換材料は、性能指数は高いものの、溶射法を用いて電極を形成する発電用途 の熱電変換モジュールには使用が困難である。つまり、溶射法を用いて高性能熱電 変換モジュールを作製する場合、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料 (素 子)が、割れの不具合を生じ、溶射により形成した電極と熱電変換材料 (素子)が分 離する。このような、電極の熱電変換材料 (素子)からの剥離は、熱電変換モジユー ルの直列回路の断線につながり、熱電変換モジュールが機能しなくなるという問題点 がある。
[0005] 従って、本発明は、溶射法を用い高性能熱電変換モジュールを作製する場合、熱 電変換モジュールを構成する熱電変換材料 (素子)が、割れの不具合を生じず、電 極剥離の生じな！/ヽ熱電変換材料を提供することを目的とする。
[0006] 本発明者等は、種々検討した結果、 Bi-Te系熱電変換材料の組織構造を海島構 造とすることにより、上記目的を達成できることを知見した。 本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記の熱電変換材料及びその製 造方法を提供するものである。
「Bi及び Sb力 なる群力 選択された少なくとも 1種の元素と、 Te及び Seからなる群 から選択された少なくとも 1種の元素とを構成元素として含有する P型の熱電変換材 料において、その組織構造が海島構造をとつており、海部は平均粒径 5 m以下の C軸が一方向に揃った結晶粒力 なり、島部は細長い結晶粒力 なり、長手方向の 平均長さが 20〜50 /ζ πιであり、この島部が海部にランダムに分布し、且つこの島部 は前記構成元素の少なくとも 1種の元素が偏祈して 、る構造であることを特徴とする 熱電変換材料。」
「Bi及び Sb力 なる群力 選択された少なくとも 1種の元素と、 Te及び Seからなる群 力 選択された少なくとも 1種の元素とを構成元素として含有し、必要に応じてさらに I ,Cl,Hg,Br,Ag及び Cuからなる群から選択された少なくとも 1種の元素を含有する N型 の熱電変換材料において、その組織構造が海島構造をとつており、海部は平均粒径 5 m以下の C軸が一方向に揃った結晶粒力 なり、島部は細長い結晶粒力 なり、 長手方向の平均長さが 20〜50 /ζ πιであり、この島部が海部にランダムに分布し、且 つこの島部は前記構成元素の少なくとも 1種の元素が偏析している構造であることを 特徴とする熱電変換材料。」
「焼結原料に、該焼結原料より Te量が多い粉末原料を混合し、得られた混合物を 加熱、加圧することを特徴とする上記の熱電変換材料を製造する方法。」
図面の簡単な説明
[図 1]本発明の熱電変換材料の EBSP法による方位分布像を示す図である。
[図 2]本発明の熱電変換材料の TD方向の逆極点図である。
[図 3]本発明の熱電変換材料表面の EPMA分析結果を示す図であり、図 3 (a)は分析 領域 SEM像を、図 3 (b)は Bi元素の分布を、図 3 (c)は Te元素の分布を、それぞれ示 す図である。
[図 4]本発明の熱電変換材料にプラズマ溶射法を用い A1電極を形成した試料の断面 組織を示す図である。
[図 5]本発明の熱電変換材料 (素子)割れ防止のイメージ図である。 [図 6]本発明の Bi-Te系熱電変換材料のゼーベック係数を示す図である。
[図 7]本発明の Bi-Te系熱電変換材料の電気伝導度を示す図である。
[図 8]本発明の Bi-Te系熱電変換材料の出力因子 (パワーファクター）を示す図であ る。
[図 9]本発明の Bi-Te系熱電変換材料の熱伝導率を示す図である。
[図 10]本発明の Bi-Te系熱電変換材料の無次元性能指数を示す図である。
[図 11]本発明の Bi-Te系熱電変換材料の 3点曲げ強度を示す図である。
[図 12]本発明の Bi-Te系熱電変換材料の 3点曲げ試験後の破面を示す図である。
[図 13]比較例 1で作製した Bi-Te系熱電変換材料の EBSP法による方位分布像を示 す図である。
[図 14]比較例 1で作製した Bi-Te系熱電変換材料表面の EPMA分析結果を示す図 であり、図 14 (a)は分析領域 SEM像を、図 14 (b)は Bi元素の分布を、図 14 (c)は Te 元素の分布を、それぞれ示す図である。
[図 15]比較例 1で作製した Bi-Te系熱電変換材料の 3点曲げ試験後の破面を示す 図である。
[図 16]比較例 1で作製した熱電変換材料にプラズマ溶射法を用い A1電極を形成した 試料の断面組織を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、まず本発明の熱電変換材料の実施形態について図面を参照しながら説明 する。図 1に、本発明の典型的な Bi-Te系熱電変換材料の一実施形態の EBSP法に よる方位分布像を示す。また、図 2に、その TD方向の逆極点図を示す。
EBSP法は、 SEM中で 70°前後と大きく傾斜した試料に電子線を照射し発生したチ ヤンネリングパターンをスクリーンを介して取り込み、その照射点の結晶方位の測定を 行う方法である (B丄. Adamus,S丄 Wright and K.Kunze, Metall. Trans. A, 24A (1993), 819.参照）。図 1より、本発明の熱電変換材料は、 5 m以下の微細結晶粒力もなる 海部に、長手方向の平均長さが 20〜50 mである細長い島部がランダムに分布し ていることが分かる。また、この視野での TD方向の逆極点図より、 C軸の向きはプレス 軸と平行な [0001]方向に配向していることが分かる。つまり、本 BHTe系熱電材料は 、海島構造をとつており、海部は平均粒径 5 m以下の C軸が一方向に揃った結晶 粒からなり、島部は細長い結晶粒力 なり、長手方向の平均長さが 20〜50 /ζ πιであ り、この島部が海部にランダムに分布している。また、図 3に本 Bi-Te系熱電材料表 面の EPMA分析結果を示す。これより、この島部には Teが偏析していることが明らか である。
[0009] 本発明の熱電変換材料にお!、て、上記海部の結晶粒の平均粒径は、 2〜3 μ mが 好ましぐまた上記島部の結晶粒の長手方向の平均長さは、 10〜30 /ζ πιが好ましい 。また、島部と海部との割合は、島部:海部 = 20 : 80〜50： 50であることが好ましぐ より好ましくは島部：海部 = 25： 75-35： 65である。
[0010] 上述の熱電変換材料に、プラズマ溶射法を用い A1電極を形成した。この試料の断 面組織を図 4に示す。ここで、熱電変換材料 (素子）には、溶射皮膜 (A1電極）に発生 する残留応力により、引張力が働く。そのため、熱電変換材料 (素子)の材料 電極 界面近傍で、割れの不具合が生じ易い。ところが、本材料—電極界面近傍には、熱 電変換材料 (素子)割れは生じず、電極剥離の生じな!/ヽ熱電変換材料 (素子)である ことが分力ゝる。
[0011] このように、本発明の熱電変換材料において、材料 電極界面近傍で、熱電変換 材料 (素子)割れが生じない原因は、次のように定性的に考えることができる。ただし
、この考えは本発明を制約するものではない。上述のように本 Bi-Te系熱電変換材 料は、海島構造をとつている。プラズマ溶射法を用い A1電極を形成する場合、熱電変 換材料 (素子)表面には、 A1電極と熱電変換材料 (素子)との密着力を高める目的で 、約 50 mの Mo層を不均一に形成する。この時、熱電変換材料（素子）の組織にお いて、ランダムに分布する島部がこの不均一に点在する Mo層（Mo塊状粒子）と強く 結合する。このため、このような Mo層を下地層とする A1電極は熱電変換材料 (素子）と 強く結合する。それは、あた力も A1電極層から熱電変換材料 (素子)層に根がはえる ことに似た効果が生じたと類推される。また、 EPMA分析結果力も考えると、海部の Bi
2
Te結晶と比べると、島部には多量の Teが Bi Te結晶格子に侵入し、侵入型固溶体を
3 2 3
形成していると考えられる。 Bi Te結晶格子に Teが侵入型に入り込むことにより、 Bi T
2 3 2 e結晶内に局所的な格子歪を作る。この格子歪のため、転位が増加し、力もみ合うこ とにより、 Teリッチな島部は硬化する。以上のように A1電極層から熱電変換材料 (素子 )層に、硬い根がはえた構造をとるため、材料 電極界面近傍は強化され、熱電変 換材料 (素子）は、材料 電極界面近傍で、割れは生じず、電極剥離は生じないと考 えられる。このイメージ図を図 5に示した。
[0012] 次に、本発明の熱電変換材料の製造方法を説明する。まず、原料となる粉末を秤 量し、溶解法により焼結原料となる溶製材を得る。その後粉砕、還元処理、分級し、 焼結原料を得る。また、溶解法により Teが多い組成 (Teが好ましくは 2〜： LOモル％、 より好ましくは 4〜8モル0 /0多い組成）の溶製材を得る。この溶製材も同様に、粉砕、 還元処理、分級し、 Teリッチ組成の粉末原料 (Te量が多い粉末原料)を得る。この粉 末原料を上述の焼結原料に混ぜる。この焼結原料混合物を常法によりプレス型に充 填し、加熱、加圧し焼結体を作製する。このような Teリッチ組成の粉末原料が粗大な 島部形成の核となると考えられる。
上記 Teリッチ組成の粉末原料の混合量は、上記焼結原料 100質量部に対し、好ま しくは 5〜30質量部、より好ましくは 8〜20質量部である。
実施例
[0013] 次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を挙げる力 本発明は以下の 実施例に限定されるものではな 、。
[0014] 実施例 1
まず、原子比で Bi Te Se となるように各原料を秤量した。それに Sblを 0. 1質量
2 2.4 0.6 3
%添加し、キャリア密度の調整を行った。これらの原料をアンプル管に真空封入し、 6 50°Cで 1時間溶融撹拌し、溶製材を作製した。この溶製材をスタンプミル及びボール ミルで粉砕した後、 390°Cで 12時間の還元処理を行った。その後、 100 m以下に 分級し、焼結原料とした。原子比で Bi Te Se となるように各原料を秤量した。これら
2 3.0 0.6
の原料をアンプル管に真空封入し、 650°Cで 1時間溶融撹拌し、 Teリッチ組成の溶 製材を作製した。この Teリッチ組成の溶製材をスタンプミル及びボールミルで粉砕し た後、 390°Cで 12時間の還元処理を行った。その後、 100 /z m以下に分級し、 Teリツ チ組成の粉末原料を得た。この粉末原料を、上述の焼結原料に質量％で10%混合 した。得られた焼結原料混合物を黒鉛型に充填し、 300kgf/cm2 , 410°C, 15分の 条件でホットプレスし、 Bi-Te系熱電変換材料の焼結体を得た。
[0015] 得られた焼結体を切断し、研磨後、 EBSP測定用に試料を調整し、 EBSP法により方 位分布及び逆極点図を測定した。その結果を図 1及び図 2に示した。これより、この 焼結体は海島構造をしており、海部は平均粒径 5 m以下の C軸が一方向に揃った 結晶粒力 なり、島部は細長い結晶粒力 なり、長手方向の平均長さが 20〜50 /ζ πι であり、この島部が海部にランダムに分布していることが明ら力となった。また、図 3に 得られた焼結体表面の ΕΡΜΑ分析結果を示す。これより、島部には Teが偏析している ことが明ら力となった。
[0016] 上述のようにして作製した焼結体から 3W X I.5t X 20L(mm)の試験片を切り出しゼ 一ベック係数、電気伝導度を測定し、出力因子 (パワーファクター）を算出した。この 結果を図 6、図 7及び図 8に示す。これより、本 Bi-Te系熱電変換材料は高温での特 性の減少が小さぐ高い性能を示していることが明ら力となった。
[0017] 得られた焼結体から φ 10 X 1.5t(mm)の円盤状試料を切り出しレーザーフラッシュ法 により熱拡散率を測定した。また、 DSC法により比熱を求め、これらの値と密度より熱 伝導率を算出した。その結果を図 9に示す。これより、本 Bi-Te系熱電変換材料は非 常に低い熱伝導率をもつことが明らかとなった。
[0018] ノ^ 7—ファクター及び熱伝導率を用いて求めた無次元性能指数を図 10に示す。こ れより、 ZT> 1(；〜 425K)を示し高い値であり、熱電性能においても優れたものである ことが確認された。
[0019] 焼結体から 4W X 3t X 20L(mm)の 3点曲げ試験片を切り出し、 3点曲げ試験を行つ たところ、 70MPa以上の高い値を得た（図 11)。この試験後の破面を図 12に示す。こ れより、機械的強度においても優れたものであることが実証された。
[0020] 焼結体から φ 12 X 7t(mm)の円柱状試験片を切り出し、その上面にプラズマ溶射法 により、 A1電極を形成した。この試料を切断し、榭脂に埋め込み研磨して、組織観察 を行った。その結果を、図 4に示した。これより、熱電変換材料 (素子)面に割れの不 具合はなぐ電極剥離が生じていないことが分かる。そのため、 A1電極は熱電変換材 料 (素子）に強固に接合されていることが明らかとなった。これにより、熱電変換モジュ ールの作製において、熱電変換材料 (素子)割れは生じず、電極剥離は生じない。 そのため、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料 (P型、 N型素子）は、直列 に異常なく連結できる。
[0021] 比較例 1
原料である溶製材をボールミルにて 50 μ m以下に粉砕し、還元処理後、 50 μ m以 下に分級し、これを焼結原料とする (Teリッチ組成の粉末原料は加えな ヽ）以外は、 実施例 1とすべて同一の工程により、 Bi-Te系熱電変換材料の焼結体を得た。
[0022] 得られた比較例 1の焼結体を切断し、研磨後、 EBSP測定用に試料を調整し、 EBSP 法により方位分布像を測定した。その結果を図 13に示した。これより、この組織では、 実施例 1で見られたような海島構造はとっておらず、 50 m以下の結晶粒が均一に 分布していることが分かる。また、得られた焼結体表面の EPMA分析結果を図 14に示 した。これより、構成元素の分布は均一である。
[0023] 比較例 1の焼結体力 4WX 3t X 20L(mm)の 3点曲げ試験片を切り出し、 3点曲げ 試験を行った。この破面を図 15に示す。これより、 50 m以下の均一に分布した結 晶粒子の破面が観察される。また、一部分粒界破壊も観察される。
[0024] 比較例 1の焼結体から φ 12 X 7t(mm)の円柱状試験片を切り出し、その上面にプラ ズマ溶射法により、 A1電極を形成した。この試料を切断し、榭脂に埋め込み研磨して 、組織観察を行った。その結果を、図 16に示した。これより、熱電変換材料 (素子)面 に割れの不具合が生じ、電極は熱電変換材料 (素子)カゝら剥離して ヽることが分かる 。このような電極剥離が、熱電変換モジュールを構成する電極の、たとえ 1個でも生じ ると、熱電変換モジュールにおいては、直列回路の断線となる。これにより、熱電変 換モジュールは機能しなくなる。
産業上の利用可能性
[0025] 本発明の熱電変換材料は、その組織構造において海島構造をとつており、島部が 海部にランダムに分布している。また、この島部は構成元素の少なくとも 1種の元素が 偏析している。このため、この熱電変換材料を用い、溶射法により、熱電変換モジュ ールを作製する場合、溶射による残留応力により、熱電変換材料 (素子）に割れの不 具合はなぐ電極剥離は生じない。
また、本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、比較的簡単な工程で、溶射に よる残留応力により、割れは生じず、電極剥離は生じない高性能熱電変換材料を作 製できる。

Claims

請求の範囲
[1] Bi及び Sb力 なる群力 選択された少なくとも 1種の元素と、 Te及び Se力 なる群か ら選択された少なくとも 1種の元素とを構成元素として含有する P型の熱電変換材料 において、その組織構造が海島構造をとつており、海部は平均粒径 5 m以下の C 軸が一方向に揃った結晶粒力 なり、島部は細長い結晶粒力 なり、長手方向の平 均長さが 20〜50 /ζ πιであり、この島部が海部にランダムに分布し、且つこの島部は 前記構成元素の少なくとも 1種の元素が偏析している構造であることを特徴とする熱 電変換材料。
[2] Bi及び Sb力 なる群力 選択された少なくとも 1種の元素と、 Te及び Se力 なる群か ら選択された少なくとも 1種の元素とを構成元素として含有する N型の熱電変換材料 において、その組織構造が海島構造をとつており、海部は平均粒径 5 m以下の C 軸が一方向に揃った結晶粒力 なり、島部は細長い結晶粒力 なり、長手方向の平 均長さが 20〜50 /ζ πιであり、この島部が海部にランダムに分布し、且つこの島部は 前記構成元素の少なくとも 1種の元素が偏析している構造であることを特徴とする熱 電変換材料。
[3] Ν型の熱電変換材料が、さらに I,Cl,Hg,Br,Ag及び Cuからなる群から選択された少 なくとも 1種の元素を含有する請求の範囲第 2項記載の熱電変換材料。
[4] Bi-Te系熱電変換材料である請求の範囲第 1〜3項の何れかに記載の熱電変換 材料。
[5] 焼結原料に、該焼結原料より Te量が多 ヽ粉末原料を混合し、得られた混合物を加 熱、加圧することを特徴とする請求の範囲第 1〜4項の何れかに記載の熱電変換材 料を製造する方法。
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