WO2007054392A1 - Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe unpolarer amine - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe unpolarer amine Download PDF

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WO2007054392A1
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Oliver Huttenloch
Patrick Deck
Holger Ganz
Michael Mauss
Wolfgang KÖRNIG
Michael Bock
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/224—Phosphorus triamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the simplified separation of acids from reaction mixtures by means of nonpolar amines. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of thiophosphoric triamides, the thiophosphoric triamides obtainable by this process and the use of these thiophosphoric triamides as an additive to urea-containing mineral and / or organic-mineral fertilizers.
  • the skilled person often has the problem of trapping acids released during a chemical reaction or separating acids from reaction mixtures.
  • Examples of reactions in which acids are liberated in the course of the reaction are the SiIyMe- tion of alcohols or amines with halosilanes, the phosphorylation of amines or alcohols with phosphorus halides, the formation of sulfonic acid esters or amides from alcohols or amines and sulfonyl chlorides or anhydrides and the formation of acyl compounds from acid halides or anhydrides and alcohols or amines.
  • a process for the separation of acids from chemical reaction mixtures is described in WO 03/062171.
  • This process of separating acids with the aid of ionic liquids typically non-polar products of value of acids can be separated in chemical reaction mixtures. This is done using a phase separation between the non-polar desired product and a polar ionic liquid resulting from acid and added base.
  • the desired product has a too polar character, the phase separation between the desired product and the ionic liquid is disturbed or rendered impossible.
  • Polar products of value can not be isolated according to the concept described in WO 03/062171.
  • An object of this invention was to find a method for the separation of acids from chemical reaction mixtures with value products with low water solubility, in which a procedurally simple liquid-liquid phase separation can take place.
  • the object has been achieved according to the invention in that an auxiliary base which is a nonpolar amine is used to separate off the acids.
  • the invention relates to a process for the separation of acids from reaction mixtures, comprising at least one desired product with low water solubility, by means of at least one nonpolar amine as auxiliary base, comprising the steps:
  • step b) reacting the salt formed in step a) with another base which takes over the acid with liberation of the auxiliary base;
  • step b) extraction of the mixture obtained in step b) with water or an aqueous medium, wherein the salt of the further base dissolves in the aqueous phase and the desired product or the solution of the desired product in a suitable solvent and the auxiliary base form at least one separate non-aqueous phase ;
  • step c) distilling off the auxiliary base and / or at least part of the solvent which may be present from the at least one nonaqueous phase obtained in step c), it being possible to form two immiscible liquid phases.
  • the invention further relates to a process for the preparation of thiophosphoric triamides by reacting thiophosphoryl chloride with at least one primary or secondary amine in an inert solvent with the aid of at least one nonpolar amine as auxiliary base, the process according to the invention for removing acids from reaction mixtures being used thiophosphoric triamides obtainable by this process and the use of these thiophosphoric triamides as an additive to urea-containing mineral and / or organic-mineral fertilizers.
  • Phase separation occurs with mixtures of liquids whenever two components of the mixture differ sufficiently in their polarity, i. H. when one component is relatively polar and another component is relatively nonpolar.
  • a quantitative measure for which systems this condition is fulfilled is given by the respective activity coefficients of one component in infinite dilution ⁇ °° in the other.
  • phase separation can only occur when ⁇ °°> 7.39, so all systems that satisfy the above condition should be considered is, allow a phase separation and be suitable for the claimed method.
  • auxiliary base base 1
  • base 1 »acid a homogeneous or heterogeneous mixture of desired product and salt of base 1 and formed or present acid
  • the auxiliary base can be contained in the reaction mixture or can be added subsequently.
  • the auxiliary base itself is advantageously liquid at temperatures at which the desired product is not significantly decomposed.
  • base 2 is added, which takes over the acid.
  • the nonpolar base 1 is released again.
  • the added base 2 can intervene in the formation or further transformation of the desired product, for example by the base undergoing a nucleophilic reaction (for example with ammonia, formation of phosphoramides from phosphorus halides).
  • Bases which are stronger than the base 1 used as the auxiliary base are particularly suitable as base 2.
  • Suitable as base 2 are also bases which are formally weaker bases than the auxiliary base used, if the proton transfer is influenced by secondary effects, such as the precipitation of a salt in anhydrous systems.
  • Base 2 must form a salt with very good water solubility with the acid to be taken over by Base 1.
  • the non-aqueous mixture of desired product and auxiliary base (base 1) obtained in step c) of the process according to the invention forms a homogeneous phase together with the optionally present solvent.
  • the desired product and the auxiliary base are miscible with one another (Case 1).
  • the isolation of the desired product takes place in this case by completely distilling off the auxiliary base and any solvent present.
  • a homogeneous nonaqueous phase can form in the presence of a suitable solvent in step c) of the process according to the invention (case 2).
  • the isolation of the desired product can in this case be carried out by partial or complete distilling off of the solvent, whereby two liquid phases are formed, which are separable and one of which contains the desired product and the other the auxiliary base.
  • the auxiliary base can be distilled off together with the solvent, leaving the desired product as residue.
  • the nonaqueous mixture of desired product and auxiliary base (base 1) obtained in step c) of the process according to the invention is present in two phases together with the optionally present solvent (case 3).
  • auxiliary base can be separated here immediately by separating the phases, then, if necessary, the optionally present solvent can be distilled off from the desired product. Alternatively, here too, the auxiliary base can be distilled off together with the solvent, leaving the desired product as residue.
  • step c) of the process according to the invention the reaction mixture is extracted with water or an aqueous medium, so that the readily water-soluble salt of the further base (base 2 »acid) goes into solution.
  • the auxiliary base according to the invention is non-polar and also the desired product has only a low water solubility, forms the aqueous solution of the salt of the further base (base 2 »acid) from a separate phase, which can be easily separated.
  • an inert salt may be added to the water or aqueous medium used for the extraction to improve the phase separation, for example an alkali metal halide or sulfate, preferably sodium chloride.
  • the desired product is resistant to hydrolysis under the conditions.
  • the solubility of the desired product in aqueous solution of base 2 acid is advantageously less than 10% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 0.5% by weight.
  • the desired product which forms a separate phase in the above-described case 3, can be separated off from the aqueous salt solution as well as from the base 1 present as a further separate phase by phase separation. If the desired product in case 2 described above is present in the presence of a solvent, a phase separation between the desired product and base 1 occurs only after the removal of at least part of the volatile solvent.
  • the base 1 is separated and advantageously returned to the process.
  • Starting material 1 or 2 hydrolytically stable
  • Base 1 non-polar amine (auxiliary base), insoluble in water, is recycled in the process;
  • Base 1 »acid salt
  • Base 2 polar (eg, NaOH or NH 3 );
  • Base 2 »Acid salt, very soluble in water, is dissolved.
  • the product of value is usually polar organic or inorganic compounds with low water solubility, which arise in reactions exemplified below.
  • the desired product may be in solution in a suitable solvent.
  • suitable solvents do not react themselves with the educts, have a good dissolving power for the educts and the desired product and are preferably polar with simultaneously poor water solubility.
  • a suitable solvent is, for example, ethyl acetate. But there are also all other known, preferably polar solvents with low water solubility, such as esters and ketones.
  • the what- The solubility of the solvent is advantageously less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very particularly preferably less than 5% by weight.
  • the boiling points of the solvent and the desired product are sufficiently different.
  • the boiling points of desired product and solvent should differ by at least 5 ° C, better still by at least 10 ° C.
  • the solvent has a lower boiling point than the value product.
  • Alkylations with alkyl or aralkyl halides e.g. Methyl chloride, methyl iodide, benzyl chloride, 1, 2-dichloroethane or 2-chloroethanol,
  • Fuses ie reactions with compounds containing at least one silicon-halogen bond, such as tetrachlorosilane (SiCU), dimethyldichlorosilane ((H 3 C) 2 SiCl 2 ) or trimethylchlorosilane ((H 3 C) 3 SiCl),
  • PCI 3 Phosphorus trichloride
  • PCIs phosphorus pentachloride
  • PCCl 3 phosphoryl chloride
  • PSCI 3 thiophosphoryl chloride
  • POBr 3 phosphoryl bromide
  • reaction types mentioned are phosphorylations, thio-phosphorylations, sulfurizations and silylations and particularly preferred are phosphorylations and thiophosphorylations.
  • the acids to be separated off in the context of this invention may be, for example, Bronsted acids. Which acids are referred to as Bronsted acids, in Hollemann-Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, 91.-100. Edition, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, p 235 and p 239 described.
  • Reacted in the sense of silylation, phosphorylation, thiophosphorylation or sulfurization are generally compounds which have at least one free O-H, S-H or N-H bond, optionally after deprotonation by the auxiliary base.
  • Acids with which the bases can form salts are, for example, hydrogen iodide (Hl), hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), nitric acid (HNO3), nitrous acid (HNO2), hydrogen bromide (HBr), carbonic acid (H2CO3), bicarbonate ( HCO 3 -), methylcarbonic acid (HO (CO) OCH 3 ), ethylcarbonic acid (HO (CO) OC 2 H 5 ), n-butylcarbonic acid, sulfuric acid (H2SO4), hydrogensulfate (HSO 4 " ), methylsulfuric acid (HO (SO 2 ) OCH 3 ), ethylsulfuric acid (HO (SO 2 ) OC 2 H 5 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), dihydrogenphosphate (H 2 PO 4 " ), formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), propionic acid, N- and iso-butyric acid, pival
  • auxiliary bases used according to the invention are nonpolar amines, in particular those which have no free O-H, S-H or N-H bond. Preference is given to those auxiliary bases which do not participate in the reaction as a reactant.
  • Suitable auxiliary bases are, for example, tertiary amines of the formula (I)
  • R a , R b and R c are each independently C 1 -C 6 -alkyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino C 2 -C 6 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl or C 5 -C 12 -cycloalkyl or a radical of a five- to six-membered oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or two of them together with the nitrogen atom connecting them represent an unsaturated, saturated or aromatic and optionally one or more oxygen form - and / or sulfur atoms and / or one or more substituted 5-7 membered ring interrupted or unsubstituted imino groups, said radicals each being further characterized by further aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy groups, halogen atoms and / or radicals of Heterocycles may be substituted and may contain even more heteroatoms and and
  • aryl group here stands for an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 12 C atoms, alkyl group for a branched or unbranched saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms, aryloxy group for a radical which consists of an aromatic phenol having 6 to 12 carbon atoms C atoms derived alkyloxy group for a radical derived from an aliphatic monoalcohol having 1 to 18 carbon atoms, and halogen for the elements fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Heterocycles are pyrrolidine, piperidine, morpholine, furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, quinoline, isoquinoline, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine or s triazine.
  • Further heteroatoms are nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus and functional groups are carbonyl, carboxyl, ester, cyano or nitro groups.
  • R a , R b and R c are each independently of one another C 1 -C 6 -alkyl, C 12 -C 12 -aryl or C 5 -C 12 -cycloalkyl and particularly preferably C 1 -C -alkyl, where the radicals mentioned are each further replaced by further aryl, Alkyl, aryloxy, alkoxy groups, halogen atoms and / or radicals of heterocycles may be substituted and may contain further heteroatoms and / or functional groups.
  • R a , R b and R c are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl (n-amyl), 2-pentyl ( sec-amyl), 3-pentyl, 2,2-dimethyl-prop-1-yl (neo-pentyl), n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, 1, 1 Dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenyl, ToIyI, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, cyclopentyl
  • radicals R a , R b and R c may be, for example, 1,4-butylene or 1,5-pentylene, together with the nitrogen atom connecting them forming a pyrrolidine or piperidine radical.
  • tertiary amines are trimethylamine, triethylamine, diethyl-methylamine, diethyl-n-propylamine, diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethyl-hexylamine, diethyl-octylamine, diethyl (2 ethylhexyl) amine, tri-n-propylamine, di-n-propyl-methylamine, di-n-propyl-ethylamine, di-n-propyl-butylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n- propyl-hexylamine, di-n-propyl-octylamine, di-n-propyl- (2-ethylhexyl) -amine, di-iso-propyl-methylamine, di-iso-propyl
  • the auxiliary bases are preferably tertiary amines, in particular trialkylamines.
  • trimethylamine triethylamine, diethyl-methylamine, diethyl-n-propylamine, diethyl-n-butylamine, tri-n-propylamine, di-n-propyl-methylamine, di-n-propyl-ethylamine, tri-n-butylamine, Di-n-butyl-methylamine, di-n-butyl-ethylamine.
  • Particularly preferred tertiary amines are triethylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine.
  • auxiliary bases can be used individually or in mixtures with one another in order to fulfill the task according to the invention.
  • the auxiliary base is advantageously liquid at temperatures at which the desired product is not significantly decomposed.
  • no significant decomposition of the desired product means that less than 10 mol% per hour, preferably less than 5 mol% / h, particularly preferably less than 2 mol% / h and very particularly preferably less than 1 mol%. % / h value product are decomposed.
  • the melting points of the particularly preferred auxiliary bases are generally below 50 ° C., more preferably below 25 ° C. and most preferably below 10 ° C.
  • the boiling points of auxiliary base and desired product differ sufficiently.
  • the boiling points of desired product and auxiliary base should differ by at least 5 ° C, better still by at least 10 ° C.
  • the auxiliary base has a lower boiling point than the desired product.
  • the auxiliary bases used are nonpolar and thus have at room temperature a low water solubility of less than 10 wt .-%, preferably less than 2 wt .-% and most preferably less than 0.5 wt .-%.
  • the auxiliary base should be selected such that it does not decompose the value product, neither in the form of the salt nor in the form of the free base (after addition of base 2).
  • base 2 is used according to the invention.
  • Such bases may contain any groups, such as. As OH, NH2 or Alkoho- lat groups. As stated above, they can be stronger bases than the base 1. However, if they are weaker bases than base 1, such as ammonia relative to tertiary amines, the reaction of base 2 with the salt of base 1 to the salt of base 2 with the release of base 1 must have a clearly negative reaction enthalpy.
  • the added further bases are, for example, ammonia, inorganic hydroxides, alcoholates, inorganic amides, inorganic carbonates, organic amidine bases, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1,5. Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), or readily water-soluble polar amines, such.
  • base 2 is, for example, ammonia, inorganic hydroxides, alcoholates, inorganic amides, inorganic carbonates, organic amidine bases, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1,5. Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), or readily water-soluble polar amines, such.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN dibenzyl-N
  • sodium hydroxide NaOH
  • potassium hydroxide KOH
  • calcium hydroxide Ca (OH) 2
  • milk of lime sodium carbonate
  • Na2CO3 sodium bicarbonate
  • NaHCOa sodium bicarbonate
  • K2CO3 potassium carbonate
  • NH3 ammonia
  • sodium hydroxide and ammonia are particularly preferably used.
  • the base 2 is added to the reaction mixture from the outset, since this would react with the educts.
  • water or an aqueous medium is used for the conversion of the salt base 2 »acid into an aqueous solution.
  • the aqueous medium can be any type of aqueous mixture in which water is present in an amount of more than 1% by weight, preferably more than 50% by weight, more preferably more than 90% by weight.
  • the base 2 is already added in step b) of the process according to the invention as an aqueous solution.
  • the auxiliary base (base 1) is z. B. in an amount of 0.5 to 3 mol equivalents, preferably 0.8 to 1, 5 mol equivalents, each based on the educt, which is present in lower molar amount.
  • the further base (base 2) is z. B. in an amount of 0.5 to 10 mol equivalents, preferably 1, 0 to 3 mol equivalents, each based on the starting material, which is present in a lower molar amount used.
  • Water should be present in an amount of 50 to 5000 wt.%, Preferably 100 to
  • reaction is not limited and can be carried out according to the invention intercepting the released or added acids batchwise or continuously and in air or under an inert gas atmosphere.
  • the reaction between the educts in the presence of the auxiliary base usually proceeds at temperatures from -70 ° C to + 150 ° C, preferably from -30 ° C to + 50 ° C.
  • the reaction with the further base (base 2) usually likewise proceeds at temperatures from -70.degree. C. to + 150.degree. C., preferably from -30.degree. C. to + 50.degree.
  • the extraction of the salt Base 2 acid with water or an aqueous medium is carried out with dissolution of the salt, preferably at temperatures of -10 ° C to + 100 ° C, more preferably from -5 ° C to + 50 ° C.
  • the temperature range for the phase separation is between 0 ° C and 150 ° C, more preferably between 15 ° C and 100 ° C.
  • All process steps can take place without pressure, under pressure or even at reduced pressure.
  • the pressure is preferably in the presence of gaseous reac- or gaseous bases at less than 50 bar.
  • the auxiliary base separated from the process can be recycled back into the process according to the manner known to the person skilled in the art.
  • the auxiliary base can be washed with water or aqueous sodium chloride or sodium sulfate solution and then dried, for. B. by removal of any water contained by means of azeotropic distillation with benzene, toluene, xylene, butanol or cyclohexane.
  • the auxiliary base can be distilled before reuse.
  • the method according to the invention it is possible to carry out a separation of acids from chemical reaction mixtures with products of value with low water solubility.
  • the salt of the non-polar auxiliary base (base 1) is reacted by reaction with another base (base 2) to release the auxiliary base to the salt of base 2, which has a much better water solubility than the salt of the non-polar auxiliary base. Since the desired product has only a low water solubility, the salt of the base 2 can be separated by a simple process liquid liquid phase separation after extraction with water or an aqueous medium. This eliminates the procedural consuming handling of solids. The processing of the excipients can be carried out in the absence of the desired product, so that the latter is less burdened.
  • the invention further provides the preparation of thioporophosphoric triamides by reacting thiophosphoryl chloride with at least one primary or secondary amine using the method described above.
  • thiophosphoric triamides are hydrolyzed relatively easily to the corresponding phosphoric triamides. In the presence of moisture, thiophosphoric triamides and their corresponding phosphoric triamides are generally present in a mixture with one another.
  • the term "thiophosphoric triamide” therefore in the context of this invention denotes both the pure thiophosphoric triamides and mixtures thereof with the corresponding phosphoric triamides.
  • thiophosphoric triamides The preparation of thiophosphoric triamides is carried out according to the invention by reacting thiophosphoryl chloride with at least one primary or secondary Amine in an inert solvent with the aid of at least one nonpolar amine as auxiliary base, comprising the steps:
  • step b) reacting the chloride salt formed in step a) with ammonia which takes over the hydrogen chloride with the release of the auxiliary base;
  • step b) extraction of the mixture obtained in step b) with water or an aqueous medium, wherein the ammonium chloride formed dissolves in the aqueous phase and the solution of the desired product in the inert solvent and the auxiliary base form at least one separate non-aqueous phase;
  • step c) distilling off the auxiliary base and / or at least part of the inert solvent from the at least one nonaqueous phase obtained in step c), wherein two immiscible liquid phases can be formed.
  • At least one primary or secondary amine is used for the reaction of the thiophosphoryl chloride.
  • R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • the alkyl radicals preferably have 1 to 20 C atoms, particularly preferably 3 to 5 C atoms, the alkenyl radicals preferably 2 to 20 C atoms, particularly preferably 3 to 6 C atoms, the cycloalkyl radicals preferably 3 to 20 C atoms, in particular preferably 5 to 7 C-atoms, and the aryl radicals preferably 6 to 10 C-atoms.
  • Aryl is advantageously phenyl or naphthyl.
  • Hetaryl is a radical derived, for example, from furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, quinoline, isoquinoline, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine or s-triazine. Particularly preferred hetaryl radicals are derived from furan, thiophene and imidazole.
  • the two radicals of the amino group together form an alkylene or alkenylene chain which, together with the nitrogen atom connecting them, forms a 3 to 6-membered, preferably 5-membered, ring system, which may also contain one or more further heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur.
  • the substituents R 1 and R 2 may additionally contain one or more radicals, such as, for example, halogen, cyano, C 1 - to C 6 -alkylthio, C 1 - to C 6 -alkoxy, C 6 - to C 12 -aryl, C 1 - to C 6 - (di) alkylamino, Ci to C ⁇ alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, hydroxy, amino, sulfo or nitro.
  • the substituents R 1 and R 2 particularly preferably contain halogen or amino groups.
  • alkylamines more preferably n-butylamine and / or n-propylamine are used.
  • the primary or secondary amines may be used singly or in admixture with each other, for example, a mixture of two or more alkylamines, a mixture of two or more arylamines, or a mixture of each one or more alkyl and arylamines.
  • An advantageous mixture is n-butylamine and n-propylamine with proportions of n-butylamine from 40 to 99 wt .-%.
  • a proportion of n-butylamine of 60 to 80 wt .-%, particularly preferably from 72 to 78 wt .-% is preferred.
  • the amines are preferably used in a molar ratio of 0.9 to 1.1 mol per mol of thiophosphoryl chloride, more preferably 0.95 to 1.05 mol of amine per mole of thiophosphoryl chloride. In one advantageous embodiment, about 1 mol of amine is used per mole of thiophosphoryl chloride.
  • ethyl acetate is used.
  • acetone methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, diethyl ketone, diethyl ether, di-n-butyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate or 2 Ethylhexyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, diethyl phthalate, dioctyl adipate, chloroform, dichloromethane, methyl chloroform or mixtures thereof.
  • ethyl acetate is used.
  • N-alkylthiophosphoric triamides for example Nn-butylthiophosphoric triamide or Nn-propylthiophosphoric triamide, are prepared by the process according to the invention.
  • thiophosphoryl chloride and a primary alkylamine are reacted in molar ratios of preferably 0.9 to 1.1 mol of amine per mole of thiophosphoryl chloride in an inert solvent, for example ethyl acetate.
  • the auxiliary base is a trialkylamine, for example tri-n-butylamine, which is converted to tri-n-butylamine hydrochloride.
  • the N-alkylthiophosphoryl dichloride formed in the first reaction is reacted with ammonia to give the desired product N-alkylthiophosphoric triamide at temperatures of preferably -20.degree. C. to 50.degree.
  • ammonia acts as base 2 and takes over the hydrogen chloride from the trialkylamine hydrochloride to form ammonium chloride.
  • Ammonia is preferably used in a molar ratio of 2 to 15 moles per mole of thiophosphoryl chloride, more preferably from 2.1 to 10, and more preferably from 2.2 to 7 moles of ammonia per mole of thiophosphoryl chloride. In an advantageous embodiment, about 4 to 6 mol of ammonia are used per mole of thiophosphoryl chloride.
  • step c) of the process according to the invention gives rise to an aqueous solution of ammonium chloride and an organic phase comprising the inert solvent, trialkylamine and N-alkylthiophosphoric triamide.
  • the amount of water used for the extraction is generally in the range of about 10 to about 100 moles of water per mole of N-alkylthiophosphoric triamide, preferably in the range of 15 to 50 moles of water per mole of N-alkylthiophosphoric triamide.
  • the extraction can be carried out in one or more stages and be carried out both continuously and discontinuously.
  • a multi-stage extraction is carried out, for example, in a mixer-settler arrangement known from those skilled in the art from dispersion stages and phase separators or a pulsed stirred extraction column.
  • the number of theoretical plates should be 1 to 10, preferably 3 to 5.
  • One part of the water used for the extraction can advantageously already be added to the reaction mixture in a separate reactor or a mixing device before the actual extraction apparatus. ben to give sufficient time to dissolve the ammonium chloride in the aqueous phase.
  • a two-phase liquid-liquid mixture (Case 2, see above) of a Triakylamin- and an N-Alkylthio- phosphoric triamide phase is formed in a temperature window between 15 ° C and 100 ° C.
  • the two phases can be easily separated.
  • the trialkylamine together with the inert solvent can be evaporated almost completely leaving the desired product N-alkylthiophosphoric acid triamide as residue.
  • This evaporation can be carried out, for example, with a thin-film, Mehrphasen Maislrohr-, Kletterfilm- or short-path evaporator with a short residence time directly after extraction, whereby the thermal load of the product of value is minimized. If a longer residence time can be accepted, fall film or long-tube evaporators can also be used.
  • two-stage evaporation is performed in a thin film evaporator with a total residence time in both stages of less than 2 minutes.
  • the pressure in the first thin-film evaporator stage is 50 to 150 mbar, preferably 60 to 90 mbar.
  • the temperature in the first thin-film evaporator stage is 80 to 150.degree. C., preferably 100 to 130.degree.
  • the pressure of the second evaporator stage is 0.1 to 20 mbar, preferably less than 2 mbar, the temperature 80 to 140 ° C, preferably 90 to 100 ° C. Since the ammonium chloride was previously extracted according to the invention, no precipitations or solid formations occur during this evaporation, which would make the operation of the apparatus more difficult.
  • vapors formed during the evaporation can be condensed and then further worked up in a solvent column, for example a dividing wall column, and returned to the process.
  • a solvent column for example a dividing wall column
  • Another object of the invention relates to thiophosphoric triamides, which are obtainable by the method described above.
  • the thiophosphoric triamides obtainable by the process according to the invention preferably have a low residual content of ammonium chloride.
  • the thiophosphoric triamides obtainable by the process according to the invention have a content of ammonium chloride of ⁇ 500 ppm (w / w), very particularly preferably ⁇ 100 ppm (w / w), in each case based on thiophosphoric triamide.
  • the thiophosphoric triamides obtainable by the process according to the invention have a residual content of inert solvent and auxiliary base of together ⁇ 1% by weight, particularly preferably ⁇ 0.5% by weight, in each case based on the thiophosphoric triamide .
  • Thiophosphoric triamides especially Nn-butylthiophosphoric triamide (NBPT) or Nn-propylthiophosphoric triamide, are effective urease inhibitors used in urea-based fertilizer compositions.
  • NBPT Nn-butylthiophosphoric triamide
  • Such urease inhibitors can improve the efficiency of urea fertilization by reducing losses due to the urease-catalyzed degradation of urea in the soil.
  • Another object of the invention relates to the use of thiophosphoric triamides prepared by the process according to the invention as an additive to urea-containing mineral and / or organic-mineral fertilizers.
  • ammonia was introduced at 0 ° C until a breakthrough was visible.
  • the ammonia uptake was 5 to 6 molar equivalents.
  • the mixture was warmed to room temperature. 1406 g of water were added and the mixture was stirred at room temperature. The ammonium chloride went completely into solution.
  • the two clear phases were separated and the organic phase was concentrated. After the most extensive removal of the ethyl acetate formed at about 60 ° C, an upper phase of tributylamine and a lower phase of liquid NBPT. The phases were separated and a melt of NBPT was obtained, which was treated at 50 ° C with 1200 g of 50 ° C warm water. While stirring, the mixture was cooled to leave the NBPT as a solid. The solid was filtered off and dried.
  • the effluent of the pump was passed for 1 h in a reactor with submitted tributylamine (about 10: 1 vol Feed: vol BU3N) with continuous gassing with ammonia in excess at 0 ° C.
  • the resulting milky white suspension was mixed with 306 g of water and heated to 40 ° C. A three-phase system of aqueous lower phase, intermediate product phase and upper tributylamine phase was formed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen, enthaltend mindestens ein Wertprodukt mit geringer Wasserlöslichkeit, mittels mindestens eines unpolaren Amins als Hilfsbase, umfassend die Schritte: a) Reaktion der Hilfsbase mit der Säure unter Bildung eines Salzes; b) Umsetzung des in Schritt a) gebildeten Salzes mit einer weiteren Base, welche die Säure unter Freisetzung der Hilfsbase übernimmt; c) Extraktion der in Schritt b) erhaltenen Mischung mit Wasser oder einem wässrigen Medium, wobei sich das Salz der weiteren Base in der wässrigen Phase löst und das Wertprodukt oder die Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel und die Hilfsbase mindestens eine separate nichtwässrige Phase bilden; und d) Abdestillieren der Hilfsbase und/oder von zumindest einem Teil des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels aus der mindestens einen in Schritt c) erhaltenen nichtwässrigen Phase, wobei zwei nicht mischbare flüssige Phasen gebildet werden können. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden, die nach diesem Verfahren erhältlichen Thiophosphorsäuretriamide sowie die Verwendung dieser Thiophosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe unpolarer Amine
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur vereinfachten Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels unpolarer Amine. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden, die nach diesem Verfahren erhältlichen Thiophosphorsäuretriamide sowie die Verwendung dieser Thi- ophosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.
Der Fachmann hat oft das Problem, während einer chemischen Reaktion freigesetzte Säuren abzufangen oder Säuren aus Reaktionsgemischen abzutrennen. Beispiele für Reaktionen, in denen Säuren im Reaktionsverlauf freigesetzt werden, sind die SiIyMe- rung von Alkoholen oder Aminen mit Halogensilanen, die Phosphorylierung von Aminen oder Alkoholen mit Phosphorhalogeniden, die Bildung von Sulfonsäureestern oder -amiden aus Alkoholen oder Aminen und Sulfonsäurechloriden oder -anhydriden sowie die Bildung von Acylverbindungen aus Säurehalogeniden oder Anhydriden und Alkoholen oder Aminen.
Üblicherweise ist es notwendig, diese freigesetzten Säuren mit einer Base unter Salzbildung zu binden, um Neben- und Folgereaktionen des Wertprodukts zu unterbinden oder einfach um die Säure aus dem gewünschten Reaktionsprodukt zu entfernen.
Ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen ist in WO 03/062171 beschrieben. Durch dieses Verfahren der Abtrennung von Säuren mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten können typischerweise unpolare Wertprodukte von Säuren in chemischen Reaktionsgemischen getrennt werden. Man nutzt dafür eine Phasenseparation zwischen dem unpolaren Wertprodukt und einer polaren ionischen Flüssigkeit, resultierend aus Säure und zugesetzter Base, aus. Falls das Wertprodukt jedoch einen zu polaren Charakter hat, wird die Phasenseparation zwischen Wertprodukt und ionischer Flüssigkeit gestört bzw. unmöglich gemacht. Polare Wertprodukte sind nach dem in WO 03/062171 beschriebenen Konzept nicht isolierbar.
Eine Aufgabe dieser Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Wertprodukten mit geringer Wasserlöslichkeit zu finden, bei dem eine verfahrenstechnisch einfache flüssig-flüssig- Phasentrennung erfolgen kann.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Abtrennung der Säuren eine Hilfsbase eingesetzt wird, die ein unpolares Amin ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen, enthaltend mindestens ein Wertprodukt mit geringer Wasserlöslichkeit, mittels mindestens eines unpolaren Amins als Hilfsbase, umfassend die Schritte:
a) Reaktion der Hilfsbase mit der Säure unter Bildung eines Salzes;
b) Umsetzung des in Schritt a) gebildeten Salzes mit einer weiteren Base, welche die Säure unter Freisetzung der Hilfsbase übernimmt;
c) Extraktion der in Schritt b) erhaltenen Mischung mit Wasser oder einem wässrigen Medium, wobei sich das Salz der weiteren Base in der wässrigen Phase löst und das Wertprodukt oder die Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel und die Hilfsbase mindestens eine separate nichtwässrige Phase bilden; und
d) Abdestillieren der Hilfsbase und/oder von zumindest einem Teil des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels aus der mindestens einen in Schritt c) erhaltenen nichtwässrigen Phase, wobei zwei nicht mischbare flüssige Phasen gebildet werden können.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorylchlorid mit mindestens einem primären oder sekundären Amin in einem inerten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme mindestens eines unpolaren Amins als Hilfsbase, wobei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen gearbeitet wird, die nach diesem Verfahren erhältlichen Thiophosphorsäuretriamide sowie die Verwendung dieser Thiophosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.
Eine Phasentrennung tritt bei Gemischen von Flüssigkeiten immer dann auf, wenn sich zwei Komponenten des Gemisches hinreichend in ihrer Polarität unterscheiden, d. h. wenn eine Komponente relativ polar und eine andere Komponente relativ unpolar ist. Ein quantitatives Maß zur Beurteilung, für welche Systeme diese Bedingung erfüllt ist, liefern die jeweiligen Aktivitätskoeffizienten der einen Komponente in unendlicher Ver- dünnung γ°° in der jeweils anderen. Wie in der Literatur beschrieben (H. R. Null, „Phase Equilibrium in Process Design", Wiley Interscience, 1970), kann eine Phasenseparation nur auftreten, wenn γ°° > 7,39 ist. Somit sollten alle System, bei denen die obige Bedingung erfüllt ist, eine Phasentrennung erlauben und für das beanspruchte Verfahren geeignet sein.
Durch die vorzugsweise wasserfreie Umsetzung der hydrolyse-instabilen Edukte in Gegenwart der Hilfsbase (Base 1) und gegebenenfalls eines Lösungsmittels bildet sich bei vorliegender Erfindung ein homogenes oder heterogenes Gemisch aus Wertprodukt und Salz aus Base 1 und gebildeter oder vorliegender Säure (Base 1 »Säure). Die Hilfsbase kann im Reaktionsgemisch enthalten sein oder nachträglich zugesetzt werden. Die Hilfsbase selbst ist vorteilhafterweise bei Temperaturen flüssig, bei denen das Wertprodukt nicht signifikant zersetzt wird.
Zur Trennung dieses Gemischs wird eine weitere Base (Base 2) zugegeben, die die Säure übernimmt. Dadurch wird die unpolare Base 1 wieder freigesetzt. Zudem kann die zugesetzte Base 2 in die Bildung bzw. weitere Transformation des Wertprodukts eingreifen, beispielsweise indem die Base eine nukleophile Reaktion eingeht (z. B. mit Ammoniak Bildung von Phosphoramiden aus Phosphorhalogeniden).
Als Base 2 sind dabei insbesondere Basen geeignet, die stärker als die als Hilfsbase verwendete Base 1 sind. Geeignet als Base 2 sind aber auch solche Basen, die vom pK-Wert her formal schwächere Basen als die eingesetzte Hilfsbase sind, wenn die Protonenübertragung durch sekundäre Effekte, wie das Ausfällen eines Salzes in wasserfreien Systemen, beeinflusst wird. Hier wird die Protonenübertragung durch die freiwerdende Gitterenergie des Salzes als treibende Kraft zur Vollständigkeit getrieben. Dies ist beispielsweise beim Einsatz von Ammoniak als Base 2 unter Bildung von fes- tem Ammoniumchlorid der Fall, da Ammoniak mit einem pKß-Wert von 4,77 eine schwächere Base ist als z. B. Triethylamin (pKß = 3,25). In jedem Fall muss die Base 2 mit der von Base 1 zu übernehmenden Säure ein Salz mit sehr guter Wasserlöslichkeit bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet das in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene nichtwässrige Gemisch aus Wertprodukt und Hilfsbase (Base 1 ) zusammen mit dem gegebenenfalls vorliegenden Lösungsmittel eine homogene Phase. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn Wertprodukt und Hilfsbase miteinander mischbar sind (Fall 1 ). Die Isolierung des Wertprodukts erfolgt in diesem Fall durch vollständiges Abdestillieren der Hilfsbase und des gegebenenfalls vorliegenden Lösungsmittels.
Doch auch wenn Wertprodukt und Hilfsbase nicht miteinander mischbar sind kann sich in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine homogene nichtwässrige Phase ausbilden (Fall 2). Die Isolierung des Wertprodukts kann in diesem Fall durch teilweises oder vollständiges Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgen, wodurch sich zwei flüssige Phasen bilden, die trennbar sind und von denen eine das Wertprodukt und die andere die Hilfsbase enthält. Alternativ kann auch hier die Hilfsbase zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert wer- den, wobei das Wertprodukt als Rückstand verbleibt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene nichtwässrige Gemisch aus Wertprodukt und Hilfsbase (Base 1 ) zusammen mit dem gegebenenfalls vorliegenden Lösungsmittel zweiphasig vor (Fall 3). Dies tritt beispielsweise dann auf wenn sowohl das Wertprodukt als auch das verwendete Lösungsmittel relativ polar sind, so dass sie sich nicht mit dem erfindungsgemäß als Hilfsbase verwendeten unpolaren Amin mischen. Wertprodukt und Hilfsbase können hier sofort durch Trennung der Phasen separiert werden, anschließend kann erforderlichenfalls noch das gegebenenfalls vorliegende Lösungsmittel vom Wertprodukt abdestilliert werden. Alternativ kann auch hier die Hilfsbase zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert werden, wobei das Wertprodukt als Rückstand verbleibt.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch mit Wasser oder einem wässrigen Medium extrahiert, so dass das gut wasserlösliche Salz der weiteren Base (Base 2»Säure) in Lösung geht. Da die Hilfsbase erfindungsgemäß unpolar ist und auch das Wertprodukt nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist, bildet die wässrige Lösung des Salzes der weiteren Base (Base 2»Säure) eine separate Phase aus, die leicht abgetrennt werden kann. Falls erforderlich kann dem zur Extraktion verwendeten Wasser oder wässrigen Medium zur Verbesserung der Phasentren- nung ein inertes Salz zugesetzt werden, beispielsweise ein Alkalimetallhalogenid oder -sulfat, bevorzugt Natriumchlorid. Das Wertprodukt ist unter den Bedingungen hydrolysestabil.
Die Löslichkeit des Wertproduktes in wässriger Lösung von Base 2»Säure beträgt vor- teilhafterweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%.
Das Wertprodukt, das im oben geschilderten Fall 3 eine separate Phase ausbildet, kann sowohl von der wässrigen Salzlösung als auch von der als weitere separate Pha- se vorliegenden Base 1 durch Phasentrennung abgetrennt werden. Liegt das Wertprodukt im oben geschilderten Fall 2 in Gegenwart eines Lösungsmittels vor, tritt eine Phasenseparation zwischen Wertprodukt und Base 1 erst nach dem Entfernen von zumindest einem Teil des flüchtigen Lösungsmittels ein.
Die Base 1 wird abgetrennt und vorteilhafterweise in den Prozess zurückgeführt.
Nachfolgende Schemata sollen den prinzipiellen Unterschied im Verfahrensablauf zwischen den oben beschriebenen Fällen 1 und 2 im Vergleich zu Fall 3 verdeutlichen: Fälle 1 , 2)
Edukt 1 Wertprodukt Wertprodukt
+
Wertprodukt Base 1
Edukt 2 + Base 1
Base 1 »Säure
Base 2»Säure
Base 1 {Lösung in H2O)
Fall 3)
Wertprodukt
Edukt 1
Wertprodukt Base 1
Edukt 2 Base 1 »Säure
Base 2*Säure
Base l (Lösung in H2O)
Erläuterungen:
Edukt 1 oder 2: hydrolyseinstabil; Base 1 : unpolares Amin (Hilfsbase), wasserunlöslich, wird im Prozess zurückgeführt;
Base 1 »Säure: Salz; Base 2: polar (z. B. NaOH oder NH3); Base 2»Säure: Salz, sehr gut wasserlöslich, wird gelöst.
Bei dem Wertprodukt handelt es sich in der Regel um polare organische oder anorganische Verbindungen mit geringer Wasserlöslichkeit, die bei nachstehend beispielhaft aufgeführten Reaktionen entstehen.
Das Wertprodukt kann in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen. Geeignete Lösungsmittel reagieren nicht selbst mit den Edukten, haben ein gutes Lösevermögen für die Edukte und das Wertprodukt und sind vorzugsweise polar bei gleichzeitig schlechter Wasserlöslichkeit. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Es- sigsäureethylester. Es eignen sich aber auch alle anderen bekannten, vorzugsweise polaren Lösungsmittel mit geringer Wasserlöslichkeit, wie Ester und Ketone. Die Was- serlöslichkeit des Lösungsmittels beträgt vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-
%.
Für die eventuell durchgeführte destillative Abtrennung des Lösungsmittels vom Wertprodukt ist es wichtig, dass sich die Siedepunkte von Lösungsmittel und Wertprodukt hinreichend unterscheiden. In der Regel sollten sich die Siedepunkte von Wertprodukt und Lösungsmittel um mindestens 5°C unterscheiden, besser noch um mindestens 10°C. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als das Wert- produkt.
Als chemische Reaktionen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können, kommen alle Reaktion in Betracht, bei denen Säuren freigesetzt werden.
Reaktionen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind beispielsweise
Alkylierungen mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden, wie z.B. Methylchlorid, Methyl- iodid, Benzylchlorid, 1 ,2-Dichlorethan oder 2-Chlorethanol,
Acylierungen, d.h. Reaktionen von Säurehalogeniden und Carbonsäureanhydriden mit beliebigen Substraten, beispielsweise Alkoholen oder Aminen,
- Sicherungen, also Umsetzungen mit Verbindungen, die mindestens eine Silizium- Halogen-Bindung enthalten, wie z.B. Tetrachlorsilan (SiCU), Dimethyldichlorsilan ((H3C)2SiCI2) oder Trimethylchlorsilan ((H3C)3SiCI),
Phosphorylierungen und Thiophosphorylierungen, also Umsetzungen mit Verbin- düngen, die mindestens eine Phosphor-Halogen-Bindung enthalten, wie z.B.
Phosphortrichlorid (PCI3), Phosphorpentachlorid (PCIs), Phosphorylchlorid (POCI3), Thiophosphorylchlorid (PSCI3), Phosphorylbromid (POBr3), Dichlorphe- nylphosphin oder Diphenylchlorphosphin,
- Sulfurierungen, i.e. Sulfidierungen, Sulfierungen, Sulfonierungen und Sulfatierun- gen, mit beispielsweise Sulfurylchlorid (SO2CI2), Thionylchlorid (SOCI2), Chlorsul- fonsäure (CISO3H), Sulfonsäurehalogeniden wie p-Toluolsulfonsäurechlorid, Me- thansulfonsäurechlorid oder Trifluormethansulfonsäurechlorid, oder Sulfonsäu- reanhydriden,
Eliminierungen, bei denen eine C=C-Doppelbindung unter Abspaltung einer Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoff (HCl), Bromwasserstoff (HBr), Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure gebildet wird oder
Deprotonierungen, bei denen ein acides Wasserstoffatom von der Hilfsbase abstrahiert wird.
Bevorzugt unter den genannten Reaktionstypen sind Phosphorylierungen, Thi- ophosphorylierungen, Sulfurierungen und Silylierungen und besonders bevorzugt sind Phosphorylierungen und Thiophosphorylierungen.
Die im Sinne dieser Erfindung abzutrennenden Säuren können beispielsweise Brön- sted-Säuren sein. Welche Säuren als Brönsted-Säuren bezeichnet werden, wird in Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, S. 235 bzw. S. 239 beschrieben.
Umgesetzt im Sinne einer Silylierung, Phosphorylierung, Thiophosphorylierung oder Sulfurierung werden in der Regel Verbindungen, die mindestens eine freie O-H-, S-H- oder N-H-Bindung aufweisen, gegebenenfalls nach Deprotonierung durch die Hilfsbase.
Säuren, mit denen die Basen Salze bilden können, sind beispielsweise lodwasserstoff (Hl), Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Salpetersäure (HNO3), salpetrige Säure (HNO2), Bromwasserstoff (HBr), Kohlensäure (H2CO3), Hydrogencarbonat (HCO3-), Methylkohlensäure (HO(CO)OCH3), Ethylkohlensäure (HO(CO)OC2H5), n- Butylkohlensäure, Schwefelsäure (H2SO4), Hydrogensulfat (HSO4 "), Methylschwefel- säure (HO(SO2)OCH3), Ethylschwefelsäure (HO(SO2)OC2H5), Phosphorsäure (H3PO4), Dihydrogenphosphat (H2PO4 "), Ameisensäure (HCOOH), Essigsäure (CH3COOH), Propionsäure, n- und iso-Buttersäure, Pivalinsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsul- fonsäure, Benzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, Mandelsäure, Methansulfonsäu- re, Ethansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, bevorzugt sind Chlorwasserstoff, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und Trifluormethansulfonsäure und besonders bevorzugt ist Chlorwasserstoff.
Die eingesetzten Hilfsbasen sind erfindungsgemäß unpolare Amine, insbesondere solche, die keine freie O-H-, S-H- oder N-H-Bindung aufweisen. Bevorzugt sind solche Hilfsbasen, die nicht als Reaktant an der Reaktion teilnehmen.
Geeignete Hilfsbasen sind beispielsweise tertiäre Amine der Formel (I),
NRaRbRc (I),
worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander jeweils Ci - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl oder C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen Rest eines fünf- bis sechsgliedrigen Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen 5 - 7 gliedrigen Ring bilden, wobei die ge- nannten Reste jeweils noch durch weitere Aryl-, Alkyl-, Aryloxy-, Alkyloxygruppen, Halogenatome und/oder Reste von Heterocyclen substituiert sein können und noch weitere Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können. Dabei steht der Begriff Arylgruppe für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C- Atomen, Alkylgruppe für einen verzweigten oder unverzweigten gesättigten Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryloxygruppe für einen Rest, der sich von einem aromatischen Phenol mit 6 bis 12 C-Atomen ableitet, Alkyloxygruppe für einen Rest, der sich von einem aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 18 C-Atomen ableitet, und Halogen für die Elemente Fluor, Chlor, Brom und Jod. Heterocyclen sind Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Iso-thiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Pyri- midin, Pyrazin, Pyridazin oder s-Triazin. Weitere Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor und funktionelle Gruppen sind Carbonyl-, Carboxyl-, Ester-, Cyano- oder Nitrogruppen.
Bevorzugt sind Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander jeweils Ci - Cis-Alkyl, Ce - C12- Aryl oder C5 - Ci2-Cycloalkyl und besonders bevorzugt Ci - Cis-Alkyl, wobei die genannten Reste jeweils noch durch weitere Aryl-, Alkyl-, Aryloxy-, Alkyloxygruppen, Halogenatome und/oder Reste von Heterocyclen substituiert sein können und noch weitere Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten können.
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste Ra, Rb und Rc sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3- Pentyl, 2,2-Dimethyl-prop-1-yl (neo-Pentyl), n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2- Etylhexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α -Dimethylbenzyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Bilden zwei der Reste Ra, Rb und Rc eine Kette, so kann dies beispielsweise 1 ,4- Butylen oder 1 ,5-Pentylen sein, wobei sie zusammen mit dem sie verbindenden Stick- stoffatom einen Pyrrolidin- bzw. Piperidinrest bilden. Beispiele für die tertiären Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Diethyl-methylamin, Diethyl-n-propylamin, Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexylamin, Diethyl-octylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Tri-n-propylamin, Di- n-propyl-methylamin,Di-n-propyl-ethylamin, Di-n-propyl-butylamin, Di-n-propyl-n- pentylamin, Di-n-propyl-hexylamin, Di-n-propyl-octylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)- amin, Di-iso-propyl-methylamin, Di-iso-propyl-ethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-iso-propyl-butylamin, Di-iso-propyl-pentylamin, Di-iso-propyl-hexylamin, Di-iso- propyl-octylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin„ Tri-n-butylamin, Di-n-butyl- methylamin, Di-n-butyl-ethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di- n-butyl-hexylamin, Di-n-butyl-octylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-methyl- pyrrolidin, N-ethyl-pyrrolidin, N-n-Propyl-pyrrolidin, N-iso-Propyl-pyrrolidin N-n-Butyl- pyrrolidin, N-sek-Butyl-pyrrolidin, N-tert-Butyl-pyrrolidin, N-n-Pentyl-pyrrolidin, N1N- Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N- Methyl-piperidin, N-Ethyl-piperidin, N-n-Propyl-piperidin, N-iso-Propyl-piperidin, N-n- Butyl-piperidin, N-sek-Butyl-piperidin, N-tert-Butyl-piperidin, N-n-Pentyl-piperidin, N- Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-n-Propylmorpholin, N-iso-Propylmorpholin, N-n- Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N- Benzyl-N-methyl-anilin, N-Benzyl-N-ethyl-anilin, N-Benzyl-N-n-propyl-anilin, N-Benzyl- N-iso-propyl-anilin, N-Benzyl-N-n-butyl-anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p- toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Di-n- propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Dimethylphenylamin, Diethylphenylamin, Di- n-propylphenylamin und Di-n-butylphenylamin.
Vorzugsweise sind die Hilfsbasen tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine.
Bevorzugt sind Trimethylamin, Triethylamin, Diethyl-methylamin, Diethyl-n-propylamin, Diethyl-n-butylamin, Tri-n-propylamin, Di-n-propyl-methylamin,Di-n-propyl-ethylamin, Tri-n-butylamin, Di-n-butyl-methylamin, Di-n-butyl-ethylamin.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n- butylamin.
Die genannten Hilfsbasen können einzeln oder in Gemischen untereinander eingesetzt werden, um die erfindungsgemäße Aufgabenstellung zu erfüllen.
Die Hilfsbase ist vorteilhafterweise bei Temperaturen flüssig, bei denen das Wertprodukt nicht signifikant zersetzt wird.
Keine signifikante Zersetzung des Wertproduktes im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass weniger als 10 Mol-% pro Stunde, bevorzugt weniger als 5 Mol-%/h, besonders bevorzugt weniger als 2 Mol-%/h und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Mol-%/h Wertprodukt zersetzt werden. Die Schmelzpunkte der besonders bevorzugten Hilfsbasen liegen in der Regel unterhalb von 50°C, besonders bevorzugt unterhalb von 25°C und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 10°C.
Für die eventuell durchgeführte destillative Abtrennung der Hilfsbase vom Wertprodukt ist es wichtig, dass sich die Siedepunkte von Hilfsbase und Wertprodukt hinreichend unterscheiden. In der Regel sollten sich die Siedepunkte von Wertprodukt und Hilfsbase um mindestens 5°C unterscheiden, besser noch um mindestens 10°C. Vorzugswei- se hat die Hilfsbase einen niedrigeren Siedepunkt als das Wertprodukt.
Erfindungsgemäß sind die eingesetzten Hilfsbasen unpolar und haben somit bei Raumtemperatur eine geringe Wasserlöslichkeit von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-%.
Die Hilfsbase sollte so gewählt werden, dass sie weder in Form des Salzes noch in Form der freien Base (nach Zusatz von Base 2) zersetzend auf das Wertprodukt wirkt.
Zur Übernahme der Säure aus dem Salz Base 1 »Säure wird erfindungsgemäß eine weitere Base (Base 2) eingesetzt.
Solche Basen können beliebige Gruppen enthalten, wie z. B. OH-, NH2- oder Alkoho- lat-Gruppen. Wie bereits weiter oben ausgeführt, können sie stärkere Basen als die Base 1 sein. Sind sie dagegen schwächere Basen als Base 1 , wie Ammoniak relativ zu tertiären Aminen, muss die Reaktion der Base 2 mit dem Salz der Base 1 zum Salz der Base 2 unter Freisetzung von Base 1 eine deutlich negative Reaktionsenthalpie aufweisen.
Die zugesetzten weiteren Basen (Base 2) sind beispielsweise Ammoniak, anorganische Hydroxide, Alkoholate, anorganische Amide, anorganische Carbonate, organische Amidinbasen, wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 1 ,5-Diaza- bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), oder gut wasserlösliche polare Amine, wie z. B. ON- goethylenimine (Polymin®, BASF Aktiengesellschaft).
Bevorzugt eingesetzt werden Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Calci- umhydroxid (Ca(OH)2), Kalkmilch, Natriumcarbonat (Na2CO3), Natriumhydrogencarbo- nat (NaHCOa), Kaliumcarbonat (K2CO3), Ammoniak (NH3) und Natriummethanolat. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Natriumhydroxid und Ammoniak.
Dabei ist es erfindungsgemäß nicht möglich, die Base 2 von vorn herein dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, da diese mit den Edukten reagieren würde. Zur Überführung des Salzes Base 2»Säure in eine wässrige Lösung wird Wasser oder ein wässriges Medium eingesetzt. Das wässrige Medium kann jede Art von wässriger Mischung sein, in welchem Wasser in einer Menge von mehr als 1 Gew.-% vorhanden ist, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Base 2 in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits als wässrige Lösung zugegeben.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Verbindungen werden vorteilhafterweise in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:
Die Hilfsbase (Base 1) wird z. B. in einer Menge von 0,5 bis 3 mol-Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,5 mol-Äquivalente, jeweils bezogen auf das Edukt, welches in ge- ringerer Molmenge vorliegt, verwendet.
Die weitere Base (Base 2) wird z. B. in einer Menge von 0,5 bis 10 mol-Äquivalente, vorzugsweise 1 ,0 bis 3 mol-Äquivalente, jeweils bezogen auf das Edukt, welches in geringerer Molmenge vorliegt, verwendet.
Wasser sollte in einer Menge von 50 bis 5000 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis
1000 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Salz der weiteren Base, zum Einsatz kommen.
Die Durchführung der Reaktion ist nicht beschränkt und kann erfindungsgemäß unter Abfangen der freigesetzten oder zugesetzten Säuren diskontinuierlich oder kontinuierlich und an Luft oder unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.
Die Reaktion zwischen den Edukten in Gegenwart der Hilfsbase verläuft üblicherweise bei Temperaturen von -70°C bis +150°C, bevorzugt von -30°C bis +50°C. Die Umset- zung mit der weiteren Base (Base 2) verläuft üblicherweise ebenfalls bei Temperaturen von -70°C bis +150°C, bevorzugt von -30°C bis +50°C. Die Extraktion des Salzes Base 2»Säure mit Wasser oder einem wässrigen Medium erfolgt unter Auflösen des Salzes vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis +100°C, besonders bevorzugt von -5°C bis +50°C. Die beiden separierten nichtwässrigen Flüssigphasen in den oben beschriebenen Fällen 2 und 3, einerseits Hilfsbase und andererseits Wertprodukt, bilden sich oberhalb des Schmelzpunktes des Wertprodukts aus. Bevorzugt liegt der Temperaturbereich für die Phasentrennung zwischen 0°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 15°C und 100°C.
Alle Verfahrensschritte können drucklos, unter Druck oder auch bei vermindertem Druck stattfinden. Bevorzugt liegt der Druck bei Anwesenheit von gasförmigen Reak- tanden oder gasförmigen Basen bei kleiner 50 bar.
Die aus dem Prozess abgetrennte Hilfsbase kann nach dem Fachmann bekannter Art und Weise wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.
Falls erforderlich kann die Hilfsbase mit Wasser oder wässriger Natriumchlorid- oder Natriumsulfat-Lösung gewaschen und anschließend getrocknet werden, z. B. durch Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenem Wasser mit Hilfe einer Azeotropdestillati- on mit Benzol, Toluol, XyIoI, Butanol oder Cyclohexan.
Falls erforderlich, kann die Hilfsbase vor erneuter Verwendung destilliert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, eine Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Wertprodukten mit geringer Wasserlöslichkeit durchzuführen. Das Salz der unpolaren Hilfsbase (Base 1) wird durch Reaktion mit einer weiteren Base (Base 2) unter Freisetzung der Hilfsbase zum Salz der Base 2 umgesetzt, welches eine wesentlich bessere Wasserlöslichkeit aufweist als das Salz der unpolaren Hilfsbase. Da das Wertprodukt auch nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist, kann das Salz der Base 2 durch eine verfahrenstechnisch einfache flüssig- flüssig-Phasentrennung nach Extraktion mit Wasser oder einem wässrigen Medium abgetrennt werden. Dadurch entfällt der verfahrenstechnisch aufwändige Umgang mit Feststoffen. Die Aufarbeitung der Hilfsstoffe kann in Abwesenheit des Wertproduktes erfolgen, so dass letzteres weniger belastet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen weiter oben beschriebenen Reaktionen erfolgreich eingesetzt werden, insbesondere bei der Herstellung von (Thio)- Phosphorsäurederivaten, wie -amiden, -estern und gemischten Spezies.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Herstellung von Thio- phosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorylchlorid mit mindestens einem primären oder sekundären Amin unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens.
Thiophosphorsäuretriamide werden bekanntermaßen relativ leicht zu den entspre- chenden Phosphorsäuretriamiden hydrolysiert. In Anwesenheit von Feuchtigkeit liegen Thiophosphorsäuretriamide und ihre korrespondierenden Phosphorsäuretriamide in der Regel im Gemisch miteinander vor. Der Begriff „Thiophopsphorsäuretriamid" bezeichnet daher im Rahmen dieser Erfindung sowohl die reinen Thiophosphorsäuretriamide als auch deren Gemische mit den entsprechenden Phosphorsäuretriamiden.
Die Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden erfolgt erfindungsgemäß durch Umsetzung von Thiophosphorylchlorid mit mindestens einem primären oder sekundären Amin in einem inerten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme mindestens eines unpolaren Amins als Hilfsbase, umfassend die Schritte:
a) Reaktion der Hilfsbase mit dem im Verlauf der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff unter Bildung eines Chloridsalzes;
b) Umsetzung des in Schritt a) gebildeten Chloridsalzes mit Ammoniak, welches den Chlorwasserstoff unter Freisetzung der Hilfsbase übernimmt;
c) Extraktion der in Schritt b) erhaltenen Mischung mit Wasser oder einem wässrigen Medium, wobei sich das gebildete Ammoniumchlorid in der wäss- rigen Phase löst und die Lösung des Wertproduktes in dem inerten Lösungsmittel und die Hilfsbase mindestens eine separate nichtwässrige Phase bilden; und
d) Abdestillieren der Hilfsbase und/oder von zumindest einem Teil des inerten Lösungsmittels aus der mindestens einen in Schritt c) erhaltenen nichtwäss- rigen Phase, wobei zwei nicht mischbare flüssige Phasen gebildet werden können.
Für die Umsetzung des Thiophosphorylchlorids wird mindestens ein primäres oder sekundäres Amin eingesetzt.
Vorteilhafterweise sind dies Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II)
RγR2 H (II).
Dabei bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cyclo- alkyl, Aryl oder Hetaryl.
Die Alkylreste weisen vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 5 C- Atome, die Alkenylreste vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atome, die Cycloalkylreste vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 5 bis 7 C-Atome, und die Arylreste vorzugsweise 6 bis10 C-Atome auf. Hierbei steht Aryl vorteilhafterweise für Phenyl oder Naphthyl.
Hetaryl steht für einen Rest der sich beispielsweise ableitet von Furan, Thiophen, Pyr- rol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tria- zol, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin oder s-Triazin. Beson- ders bevorzugte Hetaryl-Reste leiten sich ab von Furan, Thiophen und Imidazol. In einer vorteilhaften Ausführungsform bilden die beiden Reste der Aminogruppe zusammen eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette, die zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom ein 3 bis 6-gliedriges, vorzugsweise 5-gliedriges, Ringsystem bildet, welches gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthält.
Die Substituenten R1 und R2 können zusätzlich noch einen oder mehrere Reste, wie beispielsweise Halogen, Cyano, d- bis Cβ-Alkylthio, Ci-bis Cδ-Alkoxy, Cβ-bis Ci2-Aryl, Ci-bis C6-(Di)alkylamino, Ci-bis Cδ-Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Carbamoyl, Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die Substituenten R1 und R2 Halogen- oder Aminogruppen.
Vorzugsweise kommen Alkylamine, besonders bevorzugt n-Butylamin und/oder n- Propylamin zum Einsatz.
Die primären oder sekundären Amine können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus zwei oder mehreren Alkylaminen, ein Gemisch aus zwei oder mehreren Arylaminen oder ein Gemisch aus jeweils einem oder mehreren Alkyl- und Arylaminen. Ein vorteilhaftes Gemisch ist n-Butylamin und n-Propylamin mit Anteilen von n-Butylamin von 40 bis 99 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Anteil an n-Butylamin von 60 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 72 bis 78 Gew.-%.
Die Amine werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1 ,1 mol pro mol Thiophosphorylchlorid, besonders bevorzugt von 0,95 bis 1 ,05 mol Amin pro mol Thio- phosphorylchlorid, verwendet. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird in etwa pro mol Thiophosphorylchlorid 1 mol Amin eingesetzt.
Die Umsetzung des Thiophosphorylchlorids erfolgt erfindungsgemäß in einem inerten polaren Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel können erfindungsgemäß alle bekannten inerten polaren Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Verwendbar sind beispielsweise Aceton, Methylethyl- keton, Isobutylmethylketon, Diethylketon, Diethylether, Di-n-butylether, tert.-Butyl- methylether, tert.-Butylethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester wie Essigsäure- ethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester oder 2-Ethylhexylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Diethylphthalat, Dioctyladipat, Chloroform, Dichlormethan, Methylchloroform oder Gemische davon. Vorzugsweise wird Essigsäureethylester eingesetzt.
Die inerten polaren Lösungsmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren N-Alkylthiophos- phorsäuretriamide, beispielsweise N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid oder N-n- Propylthiophosphorsäuretriamid, hergestellt.
Dazu werden Thiophosphorylchlorid und ein primäres Alkylamin, beispielsweise n- Butylamin, in Molverhältnissen von vorzugsweise 0,9 bis 1 ,1 mol Amin pro mol Thiophosphorylchlorid in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäureethyles- ter, umgesetzt. Als Hilfsbase fungiert ein Trialkylamin, beispielsweise Tri-n-butylamin, welches zum Tri-n-butylamin-Hydrochlorid umgesetzt wird. In einem zweiten Reaktionsschritt wird das in der ersten Reaktion gebildete N-Alkylthiophosphoryldichlorid mit Ammoniak zum gewünschten Produkt N-Alkylthiophosphorsäuretriamid bei Temperaturen zwischen vorzugsweise -20°C und 50°C zur Reaktion gebracht. Parallel und unabhängig zu dem zweiten Reaktionsschritt fungiert Ammoniak als Base 2 und übernimmt den Chlorwasserstoff vom Trialkylamin-Hydrochlorid unter Bildung von Ammoniumchlorid.
Ammoniak wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von 2 bis 15 mol pro mol Thiophosphorylchlorid, besonders bevorzugt von 2,1 bis 10 und besonders bevorzugt von 2,2 bis 7 mol Ammoniak pro mol Thiophosphorylchlord, verwendet. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden in etwa pro mol Thiophosphorylchlorid 4 bis 6 mol Ammoniak eingesetzt.
Durch Extraktion der Reaktionsmischung mit hinreichenden Mengen Wasser in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid und eine organische Phase umfassend das inerte Lösungsmittel, Trialkylamin und N-Alkylthiophosphorsäuretriamid. Die zur Extraktion eingesetzte Wassermenge liegt in der Regel im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 mol Wasser pro mol N- Alkylthiophosphorsäuretriamid, bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 mol Wasser pro mol N-Alkylthiophosphorsäuretriamid.
Die Extraktion kann ein- oder mehrstufig erfolgen und sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine mehrstufige Extraktion durchgeführt, beispielsweise in einer dem Fachmann bekannten Mixer-Settler- Anordnung aus Dispergierstufen und Phasenscheidern oder einer pulsiert gerührten Extraktionskolonne. Die Anzahl der theoretischen Trennstufen sollte 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 betragen. Um möglichst wenig Wertprodukt zu verlieren ist es vorteilhaft, die wässrige Phase aus der Extraktion mit dem Lösungsmittel Essigsäureethylester im gleichen Apparat einer Rückextraktion zu unterwerfen. Einen Teil des zur Extraktion verwendeten Wassers kann man vorteilhaft schon vor dem eigentlichen Extraktionsapparat in einem separaten Reaktor oder einem Mischorgan zur Reaktionsmischung ge- ben, um dem Auflösen des Ammoniumchlorids in der wässrigen Phase ausreichend Zeit einzuräumen.
Nach destillativer Entfernung des inerten Lösungsmittels entsteht ein zweiphasiges flüssig-flüssig-Gemisch (Fall 2, s. o.) aus einer Triakylamin- und einer N-Alkylthio- phosphorsäuretriamid-Phase in einem Temperaturfenster zwischen 15°C und 100°C. Die beiden Phasen können leicht voneinander getrennt werden.
Alternativ kann auch das Trialkylamin zusammen mit dem inerten Lösungsmittel fast vollständig verdampft werden, wobei das Wertprodukt N-Alkylthiophosphorsäure- triamid als Rückstand verbleibt. Diese Verdampfung kann man beispielsweise mit einem Dünnschicht-, Mehrphasenwendelrohr-, Kletterfilm- oder Kurzwegverdampfer mit kurzer Verweilzeit direkt nach der Extraktion durchführen, wobei die thermische Belastung des Wertprodukts minimiert wird. Falls eine länger Verweilzeit in Kauf genommen werden kann, lassen sich auch Fallfilm- oder Langrohrverdampfer einsetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine zweistufige Eindampfung in einem Dünnschichtverdampfer mit einer gesamten Verweilzeit in beiden Stufen von weniger als 2 Minuten durchgeführt. Der Druck in der ersten Dünnschichtverdampferstufe beträgt 50 bis150 mbar, bevorzugt 60 bis 90 mbar. Die Temperatur in der ersten Dünnschichtver- dampferstufe beträgt 80 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 130°C. Der Druck der zweiten Verdampferstufe beträgt 0,1 bis 20 mbar, bevorzugt weniger als 2 mbar, die Temperatur 80 bis 140°C, bevorzugt 90 bis 100°C. Da das Ammoniumchlorid erfindungsgemäß vorher extrahiert wurde, treten bei dieser Verdampfung keinerlei Ausfällungen oder Feststoffbildungen auf, die das Betreiben des Apparates erschweren würden.
Die bei der Verdampfung entstehenden Brüden können kondensiert und anschließend weiter in einer Lösungsmittelkolonne, beispielsweise einer Trennwandkolonne, aufgearbeitet und in den Prozess zurückgeführt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Thiophosphorsäuretriamide, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Thiophosphorsäuretriamide weisen vorzugsweise einen niedrigen Restgehalt an Ammoniumchlorid auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Thiophosphorsäuretriamide einen Gehalt an Ammoniumchlorid von < 500 ppm (w/w), ganz besonders bevorzugt von < 100 ppm (w/w), jeweils bezogen auf das Thiophosphorsäuretriamid, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Thiophosphorsäuretriamide einen Restgehalt an inertem Lösungsmittel und Hilfsbase von zusammen < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von < 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Thiophosphorsäuretriamid, auf. Thiophosphorsäuretriamide, speziell N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid (NBPT) oder N-n-Propylthiophosphorsäuretriamid, sind wirksame Urease-Inhibitoren, die in harnstoffbasierten Düngemittelzusammensetzungen Anwendung finden. Durch solche U- rease-Hemmer kann die Effizienz der Harnstoffdüngung verbessert werden, da Verluste durch den Urease-katalysierten Abbau von Harnstoff im Boden verringert werden. (Trenkel, M. E., „Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Thiophosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid (NBPT) nach Fall 2
423,5 g (2,5 mol) Thiophosphorylchlorid und 937,5 g Essigester wurden vorgelegt. Zu dieser Mischung wurden bei maximal 30°C eine Mischung aus 193,7 g (2,65 mol) n- Butylamin, 440,2 g (2,375 mol) Tributylamin und 316,6 g Essigester tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlung bei 30°C gehalten. Es entstand eine klare Lösung. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt.
Danach wurde Ammoniak bei 0°C solange eingeleitet, bis ein Durchschlagen erkennbar war. Die Ammoniakaufnahme betrug 5 bis 6 mol-Äquivalente. Man erhielt eine dünnflüssige Suspension von ausgefallenem Ammoniumchlorid und N-n-Butylthio- phosphorsäuretriamid als Wertprodukt, gelöst in Essigester. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Man gab 1406 g Wasser zu und rührte bei Raumtemperatur nach. Dabei ging das Ammoniumchlorid vollständig in Lösung.
Die beiden erhaltenen klaren Phasen wurden getrennt und die organische Phase eingeengt. Nach weitest gehender Entfernung des Essigesters bildete sich bei ca. 60°C eine Oberphase aus Tributylamin und eine Unterphase aus flüssigem NBPT aus. Die Phasen wurden getrennt und man erhielt eine Schmelze von NBPT, welche bei 50°C mit 1200 g 50°C-warmem Wasser versetzt wurde. Unter Rühren wurde das Gemisch abgekühlt, wobei sich das NBPT als Feststoff abschied. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.
Man erhielt 364,8 g Produkt mit einem Gehalt von 76 Gew.-% NBPT (66 % Ausbeute). Beispiel 2: Herstellung von N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid (NBPT) nach Fall 3
In einer Reaktionsmischpumpe wurde ein Strom aus 68 ml/h Thiophosphorylchlorid mit einem Strom von 876 ml/h eines Gemischs aus n-Butylamin und Tri-n-butylamin (0,079 : 1 gew:gew) mit einer Verweilzeit von 13 s unter Kühlung mit Eiswasser zusammengebracht. Der Ablauf der Pumpe wurde für 1 h in einem Reaktor mit vorgelegtem Tribu- tylamin (ca. 10 : 1 vol Feed:vol BU3N) bei kontinuierlicher Begasung mit Ammoniak im Überschuss bei 0°C geleitet. Die resultierende milchig-weiße Suspension wurde mit 306 g Wasser versetzt und auf 40°C aufgeheizt. Es bildete sich ein dreiphasiges Sys- tem aus wässriger Unterphase, mittlerer Wertproduktphase und oberer Tributyla- minphase.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen, enthaltend mindestens ein Wertprodukt mit geringer Wasserlöslichkeit, mittels mindestens eines unpolaren Amins als Hilfsbase, umfassend die Schritte:
a) Reaktion der Hilfsbase mit der Säure unter Bildung eines Salzes;
b) Umsetzung des in Schritt a) gebildeten Salzes mit einer weiteren Base, wel- che die Säure unter Freisetzung der Hilfsbase übernimmt;
c) Extraktion der in Schritt b) erhaltenen Mischung mit Wasser oder einem wässrigen Medium, wobei sich das Salz der weiteren Base in der wässrigen Phase löst und das Wertprodukt oder die Lösung des Wertproduktes in ei- nem geeigneten Lösungsmittel und die Hilfsbase mindestens eine separate nichtwässrige Phase bilden; und
d) Abdestillieren der Hilfsbase und/oder von zumindest einem Teil des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels aus der mindestens einen in Schritt c) erhaltenen nichtwässrigen Phase, wobei zwei nicht mischbare flüssige
Phasen gebildet werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase ein tertiäres Amin ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase Triethylamin, Tri-n-propylamin oder Tri-n-butylamin ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Base Ammoniak eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure im Reaktionsverlauf einer Phosphorylierung oder Thiophosphorylierung freigesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorsäurediesteramide, Phosphorsäureesterdiamide, Phosphorsäuretriami- de, Phosphorigsäurediesteramide, Phosphorigsäureesterdiamide, Phosphorigsäu- retriamide, Thiophosphorsäurediesteramide, Thiophosphorsäureesterdiamide oder Thiophosphorsäuretriamide als Wertprodukt hergestellt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorylchlorid mit mindestens einem primären oder sekundären Amin in einem inerten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme mindestens eines unpolaren A- mins als Hilfsbase, umfassend die Schritte:
a) Reaktion der Hilfsbase mit dem im Verlauf der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff unter Bildung eines Chloridsalzes;
b) Umsetzung des in Schritt a) gebildeten Chloridsalzes mit Ammoniak, welches den Chlorwasserstoff unter Freisetzung der Hilfsbase übernimmt;
c) Extraktion der in Schritt b) erhaltenen Mischung mit Wasser oder einem wäss- rigen Medium, wobei sich das gebildete Ammoniumchlorid in der wässrigen Phase löst und die Lösung des Wertproduktes in dem inerten Lösungsmittel und die Hilfsbase mindestens eine separate nichtwässrige Phase bilden; und
d) Abdestillieren der Hilfsbase und/oder von zumindest einem Teil des inerten
Lösungsmittels aus der mindestens einen in Schritt c) erhaltenen nichtwässri- gen Phase, wobei zwei nicht mischbare flüssige Phasen gebildet werden können.
9. Thiophosphorsäuretriamid, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8.
10. Thiophosphorsäuretriamid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ammoniumchlorid < 500 ppm (w/w) bezogen auf das Thiophosphorsäuretriamid beträgt.
1 1. Thiophosphorsäuretriamid nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Restgehalt an inertem Lösungsmittel und Hilfsbase zusammen < 1 Gew.-% bezogen auf das Thiophosphorsäuretriamid beträgt.
12. Verwendung von nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8 hergestellten Thiophosphorsäuretriamiden als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.
13. Verwendung von Thiophosphorsäuretriamiden nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organischmineralischen Düngemitteln.
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