BRPI0618331A2 - processos para a remoção de ácidos de misturas de reação, e para a preparação de triamidas tiofosfóricas - Google Patents

Abstract

PROCESSOS PARA A REMOçãO DE áCIDOS DE MISTURAS DE REAçãO, E PARA A PREPARAçãO DE TRIAMIDAS TIOFOSFóRICAS. A invenção refere-se a um método para separar ácidos de misturas de reações compreendendo pelo menos um produto de valor, que é de baixa solubilidade em água, por meio de pelo menos uma amina apolar como base auxiliar, dito método compreendendo as seguintes etapas: a) reagir a base auxiliar com o ácido para formar um sal; b) reagir o sal formado na etapa a) com uma outra base que absorva o ácido enquanto liberando a base auxiliar; c) extrair a mistura obtida na etapa b) com água ou um meio aquoso, o sal da outra base dissolvendo-se na fase aquosa e o produto de valor ou a solução do produto de valor em um solvente adequado e a base auxiliar formando pelo menos uma fase separada não-aquosa; e d) remover, por destilação, a base auxiliar e/ou pelo menos parte de qualquer solvente presente na pelo menos uma fase não aquosa obtida na etapa c), em cujo curso duas fases líquidas imiscíveis podem ser formadas. A invenção refere-se ainda a um processo para preparar tiofosforamidas, aos tiofosforamidas obteníveis por este processo e ao uso destes tiofosforamidas como uma adição a fertilizantes minerais e/ou orgânicos-minerais contendo uréia.

Description

"PROCESSOS PARA A REMOÇÃO DE ÁCIDOS DE MISTURAS DE REAÇÃO, E PARA A PREPARAÇÃO DE TRIAMIDAS TIOFOSFÓRICAS"

A presente invenção refere-se a um processo para a remoção aperfeiçoada de ácidos de misturas de reação polares por meio de aminas não polares. Além disso, a invenção refere-se a um processo para a preparação de triamidas tiofosfóricas, às triamidas tiofosfóricas obteníveis por este processo e ao uso destas triamidas tiofosfóricas como aditivo a fertilizantes minerais e/ou orgânico-minerais compreendendo uréia.

O trabalhador hábil freqüentemente encontra o problema de expurgar ácidos liberados durante uma reação química ou remover ácidos de misturas de reação. Exemplos de reações em que os ácidos são liberados no curso da reação são a sililação de álcoois ou aminas com halossilanos, a fosforilação de aminas ou álcoois com haletos de fósforo, a formação de ésteres sulfônicos ou amidas sulfônicas de álcoois ou aminas e cloretos de sulfonila ou anidridos sulfônicos, e a formação de compostos de acila de haletos ácidos ou anidridos e álcoois ou aminas.

Usualmente é necessário ligar estes ácidos liberados com um base, com formação de sal, a fim de evitar reações secundárias e subseqüentes do produto de valor ou simplesmente remover o ácido do produto de reação desejado.

Um processo para remover ácidos das misturas de reação química é descrito no WO 03/062171. Este processo de remover ácidos com o auxílio de líquidos iônicos permite tipicamente que produtos não polares de valor sejam separados de ácidos em misturas de reação química. Uma separação de fase entre o produto não polar de valor e um líquido iônico polar, resultantes de ácido e base adicionada, é explorada para esta finalidade. Entretanto, se o produto de valor for de caráter demasiado polar, a separação de fase entre o produto de valor e o líquido iônico é impedida ou tornada impossível. Os produtos polares de valor não podem ser isolados pela estratégia descrita no WO 03/062171.

Foi um objetivo da presente invenção identificar um processo para a remoção de ácidos de misturas de reação química com produtos de valor, que são moderadamente solúvel em água, permitindo uma tecnicamente simples separação de fase líquido-líquido.

Este objetivo foi alcançado de acordo com a presente invenção empregando-se uma base auxiliar, que é uma amina não polar, para remover o ácido.

A invenção refere-se a um processo para a remoção de ácidos de misturas de reação, compreendendo pelo menos um produto de valor, que seja moderadamente solúvel em água, por meio de pelo menos uma amina não polar como base auxiliar, compreendendo as seguintes etapas:

a) reagir a base auxiliar com o ácido com formação de um sal;

b) reagir o sal formado na etapa a) com uma outra base que aceite o ácido com liberação da base auxiliar;

c) extração da mistura obtida na etapa b) com água ou um meio aquoso, em que o sal da outra base dissolve-se na fase aquosa e o produto de valor ou a solução do produto de valor em um solvente adequado e a base auxiliar formam pelo menos uma fase não-aquosa separada; e

d) remoção por destilação da base auxiliar e/ou pelo menos parte do solvente que está opcionalmente presente na pelo menos uma fase não aquosa obtida na etapa c), sendo possível que duas fases líquidas não- miscíveis se formem.

A invenção além disso refere-se a um processo para a preparação de triamidas tiofosfóricas, reagindo-se cloreto de tiofosforila com pelo menos uma amina primária ou secundária em um solvente inerte, com o auxílio de pelo menos uma amina não polar como base auxiliar, procedendo- se de acordo com o processo de acordo com a presente invenção, para a remoção de ácidos de misturas de reação, às triamidas tiofosfóricas obteníveis usando-se este processo e ao uso destas triamidas tiofosfóricas como adição em fertilizantes minerais e/ou orgânicos/minerais compreendendo uréia.

A separação de fase nas misturas de líquidos sempre ocorre quando dois componentes da mistura diferem suficientemente com respeito a sua polaridade, isto é, quando um componente é relativamente polar, enquanto o outro componente é relativamente não polar. Uma medida quantitativa para avaliar os sistemas em que esta exigência é satisfeita são os respectivos coeficientes de atividade do um componente em diluição infinita γ00 no respectivo outro componente. Como descrito na literatura (H. R. Null "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley Interscience, 1970), a separação de fase pode somente ocorrer quando y° > 7,39. Todos os sistemas em que a exigência acima é satisfeita devem, entretanto, permitir a separação de fase e devem, assim, ser adequados para o processo reivindicado.

Como resultado da reação preferivelmente anidra dos materiais de partida, que são susceptíveis de hidrólise, na presença da base auxiliar (base 1) e, se apropriado, na presença de um solvente, a presente invenção fornece uma mistura homogênea ou heterogênea do produto de valor, do sal de base 1 e do ácido que foi formado ou que está presente (base 1 •ácido). A base auxiliar pode compreendida na mistura de reação ou pode ser adicionada mais tarde. A própria base auxiliar é vantajosamente líquida em temperaturas em que o produto de valor não sofre significativa decomposição.

Para separar esta mistura, uma outra base (base 2) é adicionada, que aceita o ácido. Este, por sua vez, libera a base não polar 1. Além disso, a base adicionada 2 pode engajar-se na formação, ou ainda transformação, do produto de valor, por exemplo, pela base sofrendo uma reação nucleofílica (por exemplo, com amônia, formação de amidas fosfóricas de haletos de fósforo).

As bases que são adequadas como base 2 são, em particular, aquelas que são mais fortes do que a base 1 usadas como base auxiliar. Entretanto, aquelas que são igualmente adequadas como base 2 são aquelas bases que, com base no valor pK, são formalmente bases mais fracas do que a base auxiliar empregada, quando a transferência de prótons é influenciada por efeitos secundários, tais como a precipitação de um sal nos sistemas anidros.

Aqui, a transferência de prótons é acionada pela energia da treliça de sal, que é cloreto liberado, como a força impulsora para terminação. Este é o caso, por exemplo, quando amônia é usada como a base 2, com formação de cloreto de amônio sólido, uma vez que a amônia, com um valor pKB de 4,77, é uma base mais fraca do que, por exemplo, trietilamina (pKB = 3,25). Em qualquer caso, a base 2 deve, junto com o ácido a ser aceito pela base 1, formar um sal que é muito prontamente solúvel em água.

Em uma forma de realização preferida, a mistura não-aquosa, obtida na etapa c) do processo de acordo com a presente invenção, do produto de valor e base auxiliar (base 1), junto com o solvente que está opcionalmente presente, forma uma fase homogênea. Este é o caso, por exemplo, quando produto de valor e base auxiliar são miscíveis entre si (caso 1). Neste caso, o produto de valor é isolado removendo-se por destilação toda a base auxiliar e o solvente que está opcionalmente presente.

Entretanto, na presença de um solvente adequado, uma fase não-aquosa homogênea pode formar-se na etapa c) do processo de acordo com a presente invenção, mesmo quando o produto de valor e a base auxiliar não são miscíveis entre si (caso 2). Neste caso, o produto de valor pode ser isolado removendo-se por destilação parte do ou todo o solvente, o que resulta em duas fases líquidas, que podem ser separadas e das quais uma compreende o produto de valor, enquanto a outra compreende a base auxiliar. Como uma alternativa, a base auxiliar pode, novamente, ser removida por destilação junto com o solvente, com o produto de valor permanecendo como o resíduo.

Em uma outra forma de realização preferida, a mistura não- aquosa, obtida na etapa c) do processo de acordo com a presente invenção, do produto de valor e base auxiliar (base 1), junto com o solvente que está opcionalmente presente, está em forma bifásica (caso 3). Este é o caso para o exemplo quando tanto o produto de valor como o solvente usado são relativamente polares, de modo que eles não se misturam com a amina não polar, que é usada de acordo com a presente invenção com a base auxiliar. Aqui o produto de valor e a base auxiliar podem ser separados imediatamente por separação de fase; se necessário, o solvente que está opcionalmente presente pode subseqüentemente ser removido por destilação do produto de valor. Como uma alternativa, a base auxiliar pode, novamente, ser removida por destilação junto com o solvente, com o produto de valor permanecendo como o resíduo.

Na etapa c) do processo de acordo com a presente invenção, a mistura de reação é extraída com água ou um meio aquoso, de modo que o sal da outra base (base 2*ácido), que é prontamente solúvel em água, dissolve-se. Uma vez que a base auxiliar não é polar de acordo com a invenção e o produto de valor também é somente moderadamente solúvel em água, a solução aquosa do sal da outra base (base 2*ácido) forma uma fase separada, que pode ser removida prontamente. Se necessário, um sal inerte, por exemplo um haleto de metal alcalino ou sulfato de metal alcalino, preferivelmente cloreto de sódio, pode ser adicionado à água ou meio aquoso usado para a extração, a fim de melhorar a separação de fase. O produto de valor é estável à hidrólise sob as condições.

A solubilidade do produto de valor em solução aquosa de 2 ácido é vantajosamente menor do que 10 % em peso, preferivelmente menor do que 2 % em peso e muito especialmente preferível menor do que 0,5 % em peso.

O produto de valor que, no caso 3 descrito acima, forma uma fase separada, pode ser separado por separação de fase não somente da solução salina aquosa, mas também da base 1, que está presente como uma outra fase separada. Se, no caso 2, descrito acima, o produto de valor existir na presença de um solvente, a separação de fase entre o produto de valor e a base 1 somente ocorre após remoção de pelo menos parte do solvente volátil.

A Base 1 é removida e vantajosamente recirculada para dentro do processo.

Os seguintes esquemas devem tornar clara a principal diferença entre os processos dos casos 1 e 2 descritos acima, em comparação com o caso 3:

Casos 1 e 2)

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Caso 3

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Explicações:

Material de partida 1 ou 2: susceptível a hidrólise;

Base 1: amina não polar (base auxiliar), insolúvel em água, é recirculada para dentro do processo;

Base 1 ácido: sal;

Base 2: polar (por exemplo, NaOH ou NH3); Como regra, o produto de valor toma a forma de compostos orgânicos ou inorgânicos polares, que são gerados nas reações listadas aqui abaixo por meio de exemplo.

O produto de valor pode estar presente em solução em um solvente adequado. Solventes adequados são aqueles que não reagem com os materiais de partida, que têm boa capacidade de dissolução para os materiais de partida e o produto de valor e são preferivelmente polares, enquanto simultaneamente sendo moderadamente solúveis em água. Um exemplo de um solvente adequado é acetato de etila. Entretanto, todos os outros conhecidos, preferivelmente polares, solventes que são moderadamente solúveis em água, tais como ésteres e cetonas, são também adequados. A solubilidade em água do solvente é vantajosamente menor do que 20 % em peso, preferivelmente menor do que 10 % em peso e muitíssimo preferivelmente menor do que 5 % em peso.

Na remoção por destilação do solvente do produto de valor, que pode ou não ser realizada, é importante que os pontos de ebulição do solvente e produto de valor sejam suficientemente diferentes. Como regra, os pontos de ebulição do produto de valor e solvente devem diferir em pelo menos 5 °C, mesmo melhor em pelo menos 10°C. Prefere-se que o solvente tenha um ponto de ebulição menor do que o do produto de valor.

Reações químicas adequadas que podem ser realizadas com o processo de acordo com a presente invenção são todas reações em que ácidos são liberados.

Exemplos de reações em que o processo de acordo com a presente invenção pode ser aplicado são

reações de alquilação com haletos de alquila ou aralquila, tais como, por exemplo, cloreto de metila, iodeto de metila, cloreto de benzila, 1,2-dicloroetano ou 2-cloroetanol,

reações de acilação, isto é, reações de haletos ácidos e anidridos carboxílicos com qualquer substrato, por exemplo, com álcoois ou aminas,

reações de sililação, isto é, reações com compostos que compreendem pelo menos uma ligação silício-halogênio, tais como, por exemplo, tetraclorossilano (S1CI4), dimetildiclorossilano ((H3C)2SiCl2) ou trimetilclorossilano ((H3C)3SiCl),

- reações de fosforilação e tiofosforilação, isto é, reações com compostos que compreendem pelo menos uma ligação fósforo- halogênio, tais como, por exemplo, tricloreto de fósforo (PCl3), pentacloreto de fósforo (PCl5), cloreto de fosforila (POCl3), cloreto de tiofosforila (PSCl3), brometo de fosfonila (POBr3), diclorofenilfosfina ou difenilclorofosfína,

- reações de sulfurização, isto é, reações de sulfidação, sulfuração, sulfonação e sulfatização, por exemplo, com cloreto de sulfurila (SO2Cl2), cloreto de tionila (SOCl2), ácido clorossulfônico (ClSO3H), haletos de sulfonila, tais como cloreto de p-toluenossulfonila, cloreto de metanossulfonila ou cloreto de trifluorometanossulfonila ou anidridos sulfônicos,

reações de eliminação em que uma dupla ligação C=C é formada com eliminação de um ácido, tais como, por exemplo, cloreto de hidrogênio (HC1), brometo de hidrogênio (HBr), ácido acético ou ácido p- toluenossulfônico, ou

reações de desprotonação, em que um átomo de hidrogênio é abstraído da base auxiliar.

Preferivelmente, entre os tipos acima mencionados de reações estão as reações de fosforilação, tiofosforilação, sulfurização e sililação, com reações de fosforilação e tiofosforilação sendo especialmente preferidas.

Os ácidos a serem removidos de acordo com a presente invenção podem, por exemplo, ser ácidos de Brõnsted. Os ácidos referidos como ácidos de Brõnsted são descritos em Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of inorganic chemistry], 9 Ia-100a edição, Walter de Gruyter, Berlin Nova Iorque 1985, p. 235 e p. 239.

Como regra, os compostos que são convertidos sob sililação, fosforilação, tiofosforilação ou sulfurização são, como regra, aqueles que têm pelo menos uma ligação O-H, S-H ou N-H livre, se apropriado após desprotonação pela base auxiliar.

Os ácidos com que as bases podem formar sais são, por exemplo, iodeto de hidrogênio (HI), fluoreto de hidrogênio (HF), cloreto de hidrogênio (HC1), ácido nítrico (HNO3), ácido de nitrose (HNO2), brometo de hidrogênio (HBr), ácido carbônico (H2CO3), carbonato de hidrogênio (HCO3"), ácido metilcarbônico (HO(CO)OCH3), ácido etil carbônico (HO(CO)OC2H5), ácido n-butilcarbônico, ácido sulfúrico (H2S04), sulfato de hidrogênio (HSO4"), ácido metilsulfúrico (HO(SO2)OCH3), ácido etilsulfúrico (HO(SO2)OC2H5), ácido fosfórico (H3PO4), fosfato de diidrogênio (H2PO4"), ácido fórmico (HCOOH), ácido acético (CH3COOH), ácido propiônico, ácido n- e isobutírico, ácido piválico, ácido para-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido benzóico, ácido 2,4,6-trimetilbenzóico, ácido mandélico, ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico ou ácido trifluorometanossulfônico, com cloreto de hidrogênio, ácido acético, ácido p-toluenossulônico, ácido metanossulfônico, ácido 2,4,6- trimetilbenzóico e ácido trifluorometanossulfônico sendo preferidos e com cloreto de hidrogênio sendo especialmente preferido.

De acordo com a invenção, as bases auxiliares empregadas são aminas não polares, em particular aquelas que não têm ligação O-H, S-H ou N-H livre. Bases auxiliares que não participam da reação como reagentes são preferidas.

Bases auxiliares adequadas são, por exemplo, aminas terciárias de fórmula (I)

NRaRbRc (I),

em que

Ra, Rb e Rc independentemente entre si são, em cada caso, Q- C18-alquila, ou são uma Q-Q8-alquila, C6-Q2-arila ou Q-Q2-cicloalquila, que é opcionalmente interrompida por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, ou são um radical de um heterociclo de cinco a seis membros contendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, ou dois deles juntos formam, junto com o átomo de nitrogênio a que eles são ligados, um anel aromático de 5 a 7 membros, insaturado ou saturado de 5 a 7 membros, que é opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou átomos de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, sendo possível para os radicais acima mencionados serem substituídos em cada caso por ainda outros grupos arila, alquila, arilóxi e alquilóxi, átomos de halogênio e/ou radicais de heterociclos e compreender ainda outros heteroátomos e/ou grupos funcionais. Aqui, a expressão grupo arila representa um radical hidrocarbonado aromático, tendo 6 a 12 átomos C, grupo alquila representa um radical hidrocarbonado aromático, tendo 6 a 12 átomos C, grupo alquila representa um radical hidrocarbonado saturado, ramificado ou não ramificado, tendo 1 a 18 átomos C, grupo arilóxi representa um radical que é derivado de um fenol aromático tendo 6 a 12 átomos C, grupo alquilóxi representa um radical que é derivado de um monoálcool alifático, tendo 1 a 18 átomos C e halogênio representa os elementos flúor, cloro, bromo e iodo. Heterociclos são pirrolidina, piperidina, morfolina, furanp, tiofeno, pirrol, imidazol, pirazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, triazol, quinolina, isoquinolina, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina ou s-triazina. Outros heteroátomos são nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo e grupos funcionais são grupos carbonila, carboxila, éster, ciano ou nitro; Ra, Rb, e Rc são preferivelmente, independentemente entre si, em cada caso C1-C18-alquila, C6-C12-arila ou C5-C12-Cicloalquila e especialmente preferível C1-C18-alquila, sendo possível para os radicais acima mencionados serem substituídos em cada caso por ainda outro grupo arila, alquila, arilóxi e/ou alquilóxi, átomos de halogênio e/ou radicais de heterociclos, e compreender ainda outros heteroátomos e/ou grupos funcionais.

Significados preferidos para os radicais Ra, Rb e Rc são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila (n-amila), 2-pentila (sec-amila), 3-pentila, 2,2-dimetilprop-l-ila (neopentila), n-hexila, n-heptila, n-octila, isooctila, 2-etilexila, 1,1-dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, α,α-dimetilbenzila, fenila, tolila, xilila, a- naftila, β-naftila, ciclopentila ou cicloexila.

Se dois dos radicais Ra5 Rb e Rc formarem uma cadeia, esta pode ser, por exemplo, 1,4-butileno ou 1,5-pentileno, onde estes dois radicais, juntos com o átomo de nitrogênio ligando-os, formam um radical pirrolidinila ou piperidinila.

Exemplos de aminas terciárias são trimetilamina, trietilamina, dietilmetilamina, dietil-n-propilamina, dietil-n-butilamina, dietil-terc- butilamina, dietil-n-pentilamina, dietilexilamina, dietiloctilamina, dietil-(2- etilexila)amina, tri-n-propilamina, di-n-propilmetilamina, di-n- propiletilamina, di-n-propilbutilamina, di-n-propil-n-pentilamina, di-n- propilexilamina, di-n-propiloctilamina, di-n-propil-(2-etilexil)amina, diisopropilmetilamina, diisopropiletilamina, diisopropil-n-propilamina, diisopropilbutilamina, diisopropilpentilamina, diisopropilexilamina, diisopropiloctilamina, diisopropil-(2-etilexil)amina, tri-n-butilamina, di-n- butilmetilamina, di-n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, di-n-butil-n- pentilamina, di-n-butilexilamina, di-n-butiloctilamina, di-n-butil-(2- etilexil)amina, N-metilpirrolidina, N-etilpirrolidina, N-n-propilpirrolidina, N- isopropilpirrolidina, N-n-butilpirrolidina, N-sec-butilpirrolidina, N-terc- butilpirrolidina, N-n-pentilpirrolidina, Ν,Ν-dimetilcicloexilamina, N5N- dietilcicloexilamina, N,N-di-n-butilcicloexilamina, N-metilpiperidina, N- etilpiperidina, N-n-propilpiperidina, N-isopropilpiperidina, N-n- butilpiperidina, N-sec-butilpiperidina, N-terc-butilpiperidina, N-n- pentilpiperidina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-n-propilmorfolina, N- isopropilmorfolina, N-n-butilmorfolina, N-sec-butilmorfolina, N-terc- butilmorfolina, N-n-pentilmorfolina, N-benzil-N-metilanilina, N-benzil-N- etilanilina, N-benzil-N-n-propilanilina, N-benzil-N-isopropilanilina, N-benzil- N-n-butilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietil-p-toluidina, N,N-di-n- butil-p-toluidina, dimetilbenzilamina, dietilbenzilamina, di-n- propilbenzilamina, di-n-butilbenzilamina, dimetilfenilamina, dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina e di-n-butilfenilamina.

As bases auxiliares são preferivelmente aminas terciárias, em particular trialquilaminas.

Os seguintes são preferidos: trimetilamina, trietilamina, dietilmetilamina, dietil-n-propilamina, dietil-n-butilamina, tri-n-propilamina, di-n-propilmetilamina, di-n-propiletilamina, tri-n-butilamina, di-n- butilmetilamina, di-n-butiletilamina.

Aminas terciárias especialmente preferidas são trietilamina, tri-n-propilaminae tri-n-butilamina.

As bases auxiliares acima mencionadas podem ser empregadas individualmente ou em misturas entre si, a fim de resolver o problema da invenção.

A base auxiliar é vantajosamente líquida em temperaturas em que o produto de valor não sofre decomposição significativamente.

Para fins da presente invenção, "decomposição não significativa do produto de valor" significa que menos do que 10 % em mol por hora, preferivelmente menor do que 5 % em mol/h, especialmente preferível menos do que 2 % em mol/h e muito especialmente preferível menos do que 1 % em mol/h do produto de valor sofre decomposição.

Como regra, os pontos de fusão das bases auxiliares especialmente preferidas são menos do que 50°C, especialmente preferível menos do que 25°C e, muito especialmente preferível, menos do que 10°C.

Na remoção por destilação da base auxiliar do produto de valor, quer pode ou não ser realizada, é importante que os pontos de ebulição da base auxiliar e produto de valor sejam suficientemente diferentes. Como regra, os pontos de ebulição do produto de valor e base auxiliar devem diferir em pelo menos 5°C, mesmo melhor em pelo menos 10°C. Prefere-se que a base auxiliar tenha um ponto de ebulição menor do que o do produto de valor.

De acordo com a invenção, as bases auxiliares empregadas são não-polares e são, portanto, moderadamente solúveis em água em temperatura ambiente, com uma solubilidade em água menor do que 10 % em peso, preferivelmente menor do que 2 % em peso e, muito especialmente preferível menor do que 0,5 % em peso.

A base auxiliar deve ser escolhida de tal maneira que não tenha efeito de decomposição no produto de valor, na forma do sal ou na forma da base livre (após adição da base 2).

Para aceitar o ácido da base 1 «ácido, uma outra base (base 2) é empregada de acordo com a invenção.

Tais bases podem compreender quaisquer grupos desejados, tais como, por exemplo, grupos OH, NH2 ou alcóxido. Como já foi detalhado mais acima, elas podem ser mais fortes do que a base 1. Se, ao contrário, elas forem bases mais fracas do que a base 1, tais como amônia em relação a aminas terciárias, a reação da base 2 com o sal da base 1 para fornecer o sal de base 2 com liberação da base 1 deve ter uma entalpia de reação distintamente negativa.

Exemplos de outras bases adicionadas (base 2) são amônia, hidróxidos inorgânicos, alcóxidos, amidas inorgânicas, carbonatos inorgânicos, bases de amidina orgânica tais como 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) e l,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) ou aminas polares que são prontamente solúveis em água, tais como, por exemplo, oligoetilenimina (Polimin®, BASF Aktiengesellschaft).

Os seguintes são preferivelmente empregados: hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), água de cal, carbonato de sódio (Na2COs), hidrocarbonato de sódio (NaHCO3), carbonato de potássio (K2COs), amônia (NH3), metóxido de sódio. Hidróxido de sódio e amônia são especial e preferivelmente empregados.

Aqui, não é possível, de acordo coma invenção, adicionar a base 2 à mistura de reação no início, uma vez que a base 2 reagiria com os materiais de partida.

Agua ou um meio aquoso são empregados para converter a base de sal 2*ácido dentro de uma solução aquosa. O meio aquoso pode ser qualquer tipo de mistura aquosa em que água esteja presente em uma quantidade de mais do que 1 % em peso, preferivelmente mais do que 50 % em peso, especialmente preferível mais do que 90 % em peso.

Em uma outra forma de realização da invenção, a base 2 já é adicionada como uma solução aquosa na etapa b) do processo de acordo com a presente invenção.

Os compostos empregados para o processo de acordo com a presente invenção são vantajosamente empregados nas seguintes relações molares:

A base auxiliar (base 1) é usada, por exemplo, em uma quantidade de 0,5 a 3 mol equivalentes, preferivelmente 0,8 a 1,5 mol equivalentes, em cada caso com base no material de partida, que esteja presente em uma quantidade molar menor.

A base auxiliar (base 2) é usada, por exemplo, em uma quantidade de 0,5 a 10 mol equivalentes, preferivelmente 1,0 a 3 mol equivalentes, em cada caso com base no material de partida que esteja presente em uma quantidade molar menor.

A água deve ser empregada em uma quantidade de 50 a 5000 % em peso, preferivelmente 100 a 1000 % em peso, em cada caso com base no sal da outra base.

O procedimento da reação não é limitado e pode ser realizado de acordo com a invenção com expurga dos ácidos que foram liberados ou adicionados, intermitente ou continuamente e no ar ou sob uma atmosfera de gás protegida.

A reação entre os materiais de partida na presença da base auxiliar usualmente processa-se em temperaturas de -70°C a + 150°C, preferivelmente de -30°C a +50°C. A reação com a outra base (base 2) usualmente da mesma forma processa-se em temperaturas de -70°C to +150°C, preferivelmente de -30°C a +50°C. A extração da base de sal 2*ácido com água ou um meio aquoso é preferivelmente realizada dissolvendo-se o sal em temperaturas de -10°C a +100°C, especialmente preferível de -5°C a +50°C. As duas fases líquidas não-aquosas separadas nos casos 2 e 3 descritos acima, a base auxiliar por um lado e produto de valor por outro lado, são formadas acima do ponto de fusão do produto de valor. A faixa de temperatura para a separação de fase é preferivelmente entre 0°C e 150°C, especialmente preferível entre 15°C e 100°C.

Todas as etapas do processo podem ser realizadas sob pressão atmosférica, sob pressão ou então sob pressão reduzida. Na presença de reagentes gasosos ou bases gasosas, a pressão é preferivelmente menor do que 50 bar.

A base auxiliar que foi removida do processo pode ser recirculada para dentro do processo de uma maneira conhecida do trabalhador hábil. Se necessário, a base auxiliar pode ser lavada com água ou cloreto de sódio aquoso ou solução de sulfato de sódio e então secada, por exemplo, removendo-se qualquer água que possa estar presente com o auxílio de uma destilação azeotrópica empregando-se benzeno, tolueno, xileno, butanol ou cicloexano.

Se necessário, a base auxiliar pode ser destilada antes de ser reutilizada.

O processo de acordo com a presente invenção permite a remoção bem sucedida de ácidos de misturas de reação química com produtos de valor que sejam moderadamente solúveis em água. Por reação com uma outra base (base 2), o sal da base auxiliar não polar (base 1) é reagido, com liberação da base auxiliar, para fornecer o sal de base 2, sal este sendo consideravelmente mais prontamente solúvel em água do que o sal da base auxiliar não polar.

Uma vez que o produto de valor, também, é somente moderadamente solúvel em água, o sal de base 2 pode ser separado por um processo tecnicamente simples de uma separação de fase líquido-líquido, em seguida à extração com água ou um meio aquoso. O manuseio tecnicamente complicado de sólidos pode, desse modo, ser dispensado. Os auxiliares podem ser elaborados na ausência do produto de valor, de modo que o último é menos contaminado.

O processo de acordo com a presente invenção pode se empregado com sucesso em todas as reações que tenham sido descritas acima, em particular, na preparação dos derivativos de ácido (tio)fosfórico, tais como amidas, ésteres e espécies mistas.

Desta maneira, a invenção refere-se ainda à preparação de triamidas fosfóricas, reagindo-se cloreto de tiofosforila com pelo menos uma amina primária ou secundária, empregando-se o processo descrito acima.

Sabe-se que as triamidas tiofosfóricas são hidrolisadas relativamente de modo rápido para fornecer as correspondentes triamidas fosfóricas. Na presença de umidade, as triamidas tiofosfóricas e suas correspondentes triamidas fosfóricas estão, como regra, presentes como uma mistura entre si. Aqui, a expressão "triamida tiofosfórica", portanto, refere-se não somente às triamidas tiofosfóricas puras, mas também a suas misturas com as correspondentes triamidas fosfóricas.

De acordo com a invenção, as triamidas tiofosfóricas são preparadas reagindo-se cloreto de tiofosforila com pelo menos uma amina primária ou secundária em um solvente inerte, com o auxílio de pelo menos uma amina não-polar como a base auxiliar, compreendendo as seguintes etapas:

a) reação da base auxiliar com o cloreto de halogênio formado durante a reação, com formação de um sal de cloreto;

b) reação do sal cloreto formado na etapa a) com amônia, que aceita o cloreto de hidrogênio com liberação da base auxiliar;

c) extração da mistura obtida na etapa b) com água ou um meio aquoso, em que o cloreto de amônio formado dissolve-se na fase aquosa e a solução do produto de valor do solvente inerte e a base auxiliar formam pelo menos uma fase não aquosa separada; e

d) remoção por destilação da base auxiliar e/ou de pelo menos parte do solvente inerte da pelo menos uma fase não-aquosa obtida na etapa c), sendo possível que duas fases líquidas imiscíveis sejam formadas.

Pelo menos uma amina primária ou secundária é empregada para reagir o cloreto de tiofosforila.

Estes compostos são vantajosamente compostos de fórmula geral (II)

<formula>formula see original document page 18</formula>

Nesta fórmula, R1 e R2 , independentemente entre si, são hidrogênio, alquila, alquenila, cicloalquila, arila ou hetarila.

Os radicais alquila preferivelmente têm 1 a 20 átomos de carbono, especialmente preferível 3 a 5 átomos de carbono, os radicais alquenila preferivelmente têm 2 a 20 átomos de carbono, especialmente preferível 3 a 6 átomos de carbono, os radicais cicloaqluila preferivelmente têm 3 a 20 átomos de carbono, especialmente preferível 5 a 7 átomos de carbono e os radicais arila preferivelmente têm 6 a 10 átomos de carbono. Arila é preferivelmente fenila ou naftila.

Hetarila é um radical derivado, por exemplo, de furano, tiofeno, pirrol, imidazol, pirazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, triazol, quinolina, isoquinolina, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina ou s-triazina. Radicais hetarila especialmente preferidos são derivados de furano, tiofeno e imidazol.

Em uma forma de realização vantajosa, os dois radicais do grupo amino juntos formam uma cadeia alquileno ou alquenileno que, junto com o átomo de nitrogênio ligando-os, forma um sistema de anéis de 3 a 6 membros, preferivelmente 5 membros que, se apropriado, compreende um ou mais outros heteroátomos escolhidos do grupo consistindo de oxigênio, nitrogênio e enxofre.

Os substituintes R1 e R2 podem adicionalmente ter ligados neles um ou mais radicais, tais como, por exemplo, halogênio, ciano, C1 a C6-alquiltio, C1 a C6-alcóxi, C6- a C12-arila, C1 a C6-(di)alquilamino, C1 a C6-alcoxicarbonila, ariloxicarbonila, carbamoíla, hidroxila, amino, sulfo ou nitro. Os substituintes R1 e R2 especialmente preferível compreendem grupos halogênio ou amino.

As alquilaminas são preferivelmente empregadas, especialmente preferível n-butilamina e/ou n-propilamina.

As aminas primárias ou secundárias podem ser usadas individualmente ou como uma mistura entre si, por exemplo, uma mistura de duas ou mais alquilaminas, uma mistura de duas ou mais arilaminas ou uma mistura de, em cada caso, uma ou mais alquilamina(s) e arilamina(s). Uma mistura vantajosa é n-butilamina e n-propilamina com conteúdos de n- butilamina de 40 a 99 % em peso. Um conteúdo de n-butilamina de 60 a 80 % em peso é preferido e um conteúdo de 72 a 78 % em peso é especialmente preferido.

As aminas são preferivelmente usadas em uma relação molar de 0,9 a 1,1 mol por mol de cloreto de tiofosforila, especialmente preferível de 0,95 a 1,05 mol de amina por mol de cloreto de tiofosforila. Em uma forma de realização vantajosa, aproximadamente 1 mol de amina é empregado por mol de cloreto de tiofosforila.

De acordo com a invenção, o cloreto de tiofosforila é reagido em um solvente polar inerte.

Solventes que podem ser empregados de acordo com a presente invenção são todos solventes polares inertes conhecidos. Exemplos de solventes que podem ser usados são: acetona, metil etil cetona, isobutila metil cetona, dietil cetona, dietil éter, di-n-butil éter, terc-butil metil éter, terc- butil etil éter, tetraidrofurano, dioxano, ésteres acéticos tais como acetato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de butila ou acetato de 2- etilexila, dimetilformamida, dimetil sulfóxido, acetonitrila, dietil ftalato, dioctil adipato, clorofórmio, diclorometano, metilclorofórmio ou misturas destes. Prefere-se empregar acetato de etila.

Os solventes polares inertes podem ser empregados sozinhos ou como uma mistura de dois ou mais deles.

O processo de acordo com a presente invenção é preferivelmente usado para a preparação de triamidas N-alquiltiofosfóricas, por exemplo, triamida N-n-butiltiofosfórica ou triamida N-n- propiltiofosfórica.

Para este fim, cloreto de tiofosforila e uma alquilamina primária, por exemplo, n-butilamina, são reagidos em relações molares de preferivelmente 0,9 a 1,1 mol de amina por mol de cloreto de tiofosforila em um solvente inerte, por exemplo, acetato de etila. A base auxiliar usada é uma trialquilamina, por exemplo, tri-n-butilamina, que é reagida para fornecer o cloridreto de trin-n-butilamina. Em uma segunda etapa de reação, o dicloreto de N-alquiltiofosforila, que foi formado na primeira reação, é reagido com amônia em temperaturas entre preferivelmente -20°C e 50°C, para fornecer o desejado produto triamida N-alquiltiofosfórica. Em paralelo com a e independentemente da segunda etapa de reação, a amônia atua como base 2 e aceita o cloreto de hidrogênio do cloridreto de trialquilamina, com formação de cloreto de amônio.

A amônia é preferivelmente usada em uma relação molar de 2 a 15 mol por mol de cloreto de tiofosforila, especialmente preferível 2,1 a 10 e especialmente preferível 2,2 a 7 mol de amônia por mol de cloreto de tiofosforila. Em uma forma de realização vantajosa, aproximadamente 4 a 6 mol de amônia são empregados por mol de cloreto de tiofosforila.

A extração da mistura de reação com suficientes quantidades de água na etapa c) do processo de acordo com a presente invenção dá origem a uma solução aquosa de cloreto de amônio e uma fase orgânica compreendendo o solvente inerte, trialquilamina e triamida N- alquiltiofosfórica. Como regra, a quantidade de água empregada para a extração é na faixa de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 mol de água por mol de triamida N-alquiltiofosfórica, preferivelmente na faixa de 15 a 10 mol de água por mol de triamida N-alquiltiofosfórica.

A extração pode ser realizada em uma ou mais etapas e pode ser realizada tanto contínua como intermitentemente. Prefere-se realizar uma extração de multi-etapas, por exemplo, em um arranjo de misturador- sedimentador, que é conhecido do trabalhador hábil e que consiste de dispersar as etapas e separadores de fase, ou em uma coluna de extração agitada-pulsada. O número de placas teóricas deve montar a 1 a 10, preferivelmente 3 a 5. Para perder tão pouco produto de valor quanto possível, é vantajoso submeter a fase aquosa da extração com o solvente acetato de etila a uma retro-extração no mesmo aparelho. Parte da água usada para a extração pode vantajosamente ser adicionada à mistura de reação em um reator separado ou um dispositivo de mistura, mesmo antes de o atual aparelho de extração, a fim de permitir suficiente tempo para a dissolução do cloreto de amônio na fase aquosa.

Após remoção do solvente inerte por destilação, uma mistura de líquido-líquido (caso 2, vide acima) de uma fase de trialquilamina e uma fase de triamida N-alquilfosfórica é formada dentro de uma janela de temperatura de entre 15°C e 100°C.

Como uma alternativa, é também possível evaporar quase toda a trialquilamina junto com o solvente inerte, com produto de valor triamida N-alquiltiofosfórica permanecendo como um resíduo. Esta evaporação pode ser realizada, por exemplo, com um evaporador de película delgada, evaporador de tubo espiralado de multi-fases, evaporador de película de ascensão ou evaporador de trajeto curto, com um curto tempo de permanência, imediatamente após a extração, por meio do que a tensão térmica do produto de valor é mantida em um mínimo. Se um tempo de permanência mais longo for aceitável, é também possível empregarem-se evaporadores de película cadente ou evaporadores de tubo longo podem também ser empregados. Em uma forma de realização preferida, uma evaporação de duas etapas é realizada em um evaporador de película fina com um tempo de permanência total em ambas as etapas de menos do que 2 minutos. A pressão na primeira etapa de evaporador de película fina é de 50 a 150 mbar, preferivelmente 60 a 90 mbar. A temperatura na primeira etapa de evaporador de película fina é de 80 a 150°C, preferivelmente 100 a 130°C. A pressão na segunda etapa de evaporador é de 0,1 a 20 mbar, preferivelmente menor do que 2 mbar e a temperatura é de 80 a 140°C, preferivelmente 90 a 100°C. Uma vez que o cloreto de amônio foi extraído previamente de acordo com a invenção, esta evaporação não provoca precipitações ou formação de quaisquer sólidos, que tornaria a operação do aparelho mais difícil.

Os vapores formando-se durante a evaporação podem ser condensados e, subseqüentemente, processados em uma coluna de solvente, por exemplo, uma coluna de parede-divisória, e ser circulados para dentro do processo.

A invenção além disso refere-se a triamidas tiofosfóricas, que são obteníveis pelo processo acima descrito.

As triamidas tiofosfóricas, que são obteníveis pelo processo de acordo com a presente invenção, preferivelmente têm um baixo teor de cloreto de amônio residual. Em uma forma de realização especialmente preferida da invenção, as triamidas tiofosfóricas, obteníveis pelo processo de acordo com a presente invenção, têm um teor de cloreto de amônio de < 500 ppm (p/p), muito especialmente preferível de < 100 ppm (p/p), em cada caso com base na triamida tiofosfórica.

As triamidas tiofosfóricas, especificamente triamida N-n- butiltiofosfórica (NBPT) ou triamida N-n-propiltiofosfórica, são potentes inibidores da urease, que são empregados em composições fertilizantes baseadas em uréia. Tais inibidores da urease podem ser usados para melhorar a eficiência da fertilização da uréia, uma vez que perdas, como o resultado da degradação da uréia catalisada pela urease no solo, são reduzidas (Trenkel, M.E., "Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3).

A invenção refere-se ainda ao uso das triamidas tiofosfóricas, que foram preparadas de acordo com o processo de acordo com a presente invenção como aditivo de fertilizantes minerais e/ou orgânicos/minerais compreendendo uréia. A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos.

Exemplos

Exemplo 1: Preparação de triamida N-n-butiltiofosfórica (NBPT), de acordo com o caso 2

423,5 g (2,5 mol) de cloreto de tiofosforila e 937,5 g de acetato de etila foram inicialmente introduzidos. Uma mistura de 193,7 g (2,65 mol) de n-butilamina, 440,2 g (2,375 mol) de tributilamina e 316,6 g de acetato de etila foram adicionados em gotas a esta mistura a não mais do que 30°C. A temperatura foi mantida a 30°C por esfriamento. Isto forneceu uma solução transparente. A agitação da mistura foi continuada pro 3 horas em temperatura ambiente. Em seguida, amônia a 0°C foi passada até a absorção estar completa. A absorção de amônia montou a equivalentes de 5 a 6 mol. Isto forneceu uma suspensão fluida de cloreto de amônio precipitado e triamida N- n-butiltiofosfórica como produto de valor, dissolvida em acetato de etila. A mistura foi aquecida à temperatura ambiente. 1406 g de água foram adicionados e a agitação foi continuada em temperatura ambiente. Durante este processo, todo o cloreto de amônio dissolveu-se.

As fases transparentes resultantes foram separadas e a fase orgânica foi concentrada. Após a maior parte do acetato de etila ter sido removido, uma fase de topo de tributilamina e uma fase de base de NBPT líquida foram formadas a aproximadamente 60°C. As fases foram separadas e uma fusão de NBPT foi obtida e foi tratada a 50°C com 1200 g de água, com uma temperatura de 50°C. A mistura foi esfriada, com agitação, durante cujo processo a NBPT separou-se como um sólido. O sólido foi removido por filtragem e secado.

Isto forneceu 364,8 g de produto com um teor de NBPT de 76 % em peso (produção 66 %).

Exemplo 2: Preparação de triamida N-n-butiltiofosfórica (NBPT) de acordo com o caso 3 Em uma bomba de proporcionamento de reação, uma corrente de 68 ml/h de cloreto de tiofosforila foi combinada com uma corrente de 876 ml/h de uma mistura de n-butilamina e tri-n-butilamina (0,079: 1 p/p) com um tempo de permanência de 13 s, enquanto esfriando com água gelada. A descarga da bomba foi passada por 1 hora para dentro de um reator, dentro do qual tributilamina (aproximadamente 10: 1 vol alimentação:vol Bu3N) tinha sido introduzida, enquanto continuamente passando em um excesso de gás amônia a 0°C. A suspensão leitosa resultante foi tratada com 306 g de água e aquecida a 40°C. Um sistema de três-fases de fase de fundo aquosa, fase intermediária de produto de valor e fase de tributilamina no topo foi formado.

Claims (13)

1. Processo para a remoção de ácidos de misturas de reação, compreendendo pelo menos um produto de valor, que é moderadamente solúvel em água, por meio de pelo menos uma amina não polar como base auxiliar, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: a) reagir a base auxiliar com o ácido com formação de um sal; b) reagir o sal formado na etapa a) com mais uma base, que aceita o ácido com liberação da base auxiliar; c) extração da mistura obtida na etapa b) com água ou um meio aquoso, em que o sal da outra base dissolve-se na fase aquosa e o produto de valor ou a solução do produto de valor, em um solvente adequado, e a base auxiliar formam pelo menos uma fase não-aquosa separada; e d) remoção por destilação da base auxiliar e/ou pelo menos de parte do solvente que está opcionalmente presente na pelo menos uma fase não aquosa obtida na etapa c), sendo possível duas fases líquidas não- miscíveis formarem-se.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a base auxiliar ser separada e recirculada para dentro do processo.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de a base auxiliar ser uma amina terciária.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de a base auxiliar ser trietilamina, tri-n- propilamina ou tri-n-butilamina.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de amônia ser empregada como a outra base.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o ácido ser liberado durante o curso de uma reação de fosforilação ou tiofosforilação.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de as amidas de diéster fosfórico, diamidas de éster fosfórico, triamidas fosforosas, amidas de diéster tiofosfórico, diamidas de éster tiofosfórico ou triamidas tiofosfóricas serem preparadas como produto de valor.

8. Processo para a preparação de triamidas tiofosfóricas, caracterizado pelo fato de ser reagindo-se cloreto de tiofosforila com pelo menos uma amina primária ou secundária em um solvente inerte, com o auxílio de pelo menos uma amina não polar como a base auxiliar, dito processo compreendendo as seguintes etapas: a) reação da base auxiliar com o cloreto de halogênio formado durante a reação, com formação de um sal de cloreto; b) reação do sal de cloreto formado na etapa a) com amônia, que aceita o cloreto de hidrogênio com liberação da base auxiliar; c) extração da mistura obtida na etapa b) com água ou um meio aquoso, em que o cloreto de amônio formado dissolve-se na fase aquosa e a solução do produto de valor no solvente inerte e a base auxiliar forma pelo menos uma fase não-aquosa separada; e d) remoção por destilação da base auxiliar e/ou de pelo menos parte do solvente inerte da pelo menos uma fase não-aquosa obtida na etapa c), sendo possível as duas fases líquidas não-miscíveis serem formadas.

9. Triamida tiofosfórica, caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo como definido na reivindicação 8.

10. Triamida tiofosfórica de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o teor de cloreto de amônio ser < 500 ppm (p/p), com base na triamida tiofosfórica.

11. Triamida tiofosfórica de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizada pelo fato de o teor residual combinado do solvente inerte e base auxiliar ser de < 1 % em peso, com base na triamida tiofosfórica.

12. Uso das triamidas tiofosfóricas preparadas de acordo com o processo como definidas na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser como adição em fertilizadores minerais e/ou orgânicos/minerais compreendendo uréia.

13. Uso das triamidas tiofosfóricas como definidas em qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de ser como adição em fertilizantes minerais e/ou orgânicos/minerais compreendendo uréia.