WO2007074280A2 - Procede de preparation de nanoparticules en feuillets et nanoparticules obtenues. - Google Patents

Procede de preparation de nanoparticules en feuillets et nanoparticules obtenues. Download PDF

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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing nanoparticles in sheets and the resulting nanoparticles.
  • Mineral particles are widely used to reinforce polymers of various kinds.
  • Such particles in the form of platelets are particularly sought after because they can be oriented in a given direction in the polymer to be reinforced, and thus provide the polymer with barrier properties, especially with water and gases.
  • the particular shape of the particles and their arrangement substantially parallel to each other make it more difficult the flow of water and gases in the polymer matrix, thereby delaying their diffusion.
  • Particles in the form of platelets are generally obtained from laminated materials, most often natural, such as clays.
  • the laminated material is subjected to one or more mechanical treatments, for example grinding, and / or chemical, for example by ion exchange, to obtain particles having the desired size and particle size.
  • the particles obtained can then be modified to give them specific properties, for example to make their surface hydrophobic so as to further reduce the diffusion of water and gases in the polymers.
  • EP-A-927,748 describes the preparation of hydrophobic particles of clay which comprises contacting an aqueous suspension of clay with an organic compound containing silicon such as an organosilane or an organosiloxane in the presence of an acid and a water-miscible solvent, and adding a water-immiscible solvent to effect the separation of the particles.
  • an organic compound containing silicon such as an organosilane or an organosiloxane
  • nanoparticles in the form of platelets are able to give a barrier effect to water and gases when they are incorporated into a polymer. Nevertheless, it has been observed that this effect is greater if the nanoparticles are in the form of individualized platelets rather than platelet aggregates.
  • the object of the present invention relates to a process for preparing nanoparticles in sheets by treating a laminated material with an expansion agent capable of being interposed between the sheets to dissociate them.
  • Another subject of the invention relates to a process for preparing nanoparticles in graft-modified layers.
  • the process according to the invention is characterized in that it comprises the following steps consisting of: a) mixing a laminated material with an expansion agent chosen from polyols, b) reacting the foamed laminated material with a grafting agent in the presence of water and an acid, said agent having the general formula
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical containing 1 to 40 carbon atoms, the R groups possibly being identical or different,
  • X represents a silicon, zirconium or titanium atom
  • Y is an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, or a halogen
  • a is equal to 1, 2 or 3
  • laminated material is meant a mineral material consisting of a plurality of substantially parallel sheets having a thickness of a few nanometers.
  • the sheets of such a material are integrally or only partially connected to each other by interactions of the hydrogen type or ionic between the free hydroxyl groups present on the surface of the leaflets and the water and / or the cations contained in the space interlayers.
  • the laminated material can be a natural material or obtained by chemical synthesis.
  • laminated materials belonging to the group of clays and boehmites are laminated materials belonging to the group of clays and boehmites.
  • clay is here to be considered in its general definition accepted by those skilled in the art, namely that it defines hydrated aluminosilicates of general formula AI 2 O 3 -SiO 2 -XH 2 O, where x is the degree hydration.
  • phyllosilicates of the mica type such as smectites, montmorillonite, hectorite, bentonites, nontronite, beidellite, volonskoite, saponite, sauconite, magadiite, vermiculite, mica, kenyaite and synthetic hectorites.
  • the clay is chosen from phyllosilicates of type 2: 1, advantageously smectites.
  • the most preferred clay is montmorillonite.
  • clays in the form of powder whose particles consist of platelets stacked on top of each other in the manner of playing cards.
  • the particles may be treated to reduce their size and / or to achieve the desired particle size, for example by mechanical treatment in a mixer operating at a high speed.
  • the clay may be a clay having undergone a calcination step, for example at a temperature of at least 75 ° C.
  • the clay may also be a modified clay, for example by cation exchange in the presence of a solution of an ammonium, phosphonium, pyridinium or imidazolinium salt, preferably containing one or more alkyl groups, and better still monoalkyl derivatives of these salts.
  • the laminated material may also be a boehmite consisting of hydroxyalumin, more particularly a synthetic boehmite obtained by hydrothermal reaction from aluminum hydroxide which is in the form of platelets. Boehmite powder is available on the market. If necessary, mechanical treatment as described above for clays can be applied to reduce the particle size and / or obtain the desired particle size.
  • step a) the laminated material is mixed with a blowing agent which interposes between the layers and increases the distance therebetween, which promotes separation into individual platelets.
  • the blowing agent according to the invention is chosen from polyols, preferably diols, for example ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycols.
  • the polyethylene glycols have a molecular weight of at most 1200 and more preferably at most 600.
  • the quantity of laminated material in the mixture can vary to a large extent from 10 to 70%, preferably 20 to 50%. .
  • the mixture may be subjected to an operation which assists in the separation of platelet leaflets, for example a mechanical treatment in a device for shearing the particles at a high speed or by the action of ultrasound.
  • the mixture is made by adding the laminated material in the polyol, with stirring, and maintaining said mixture at room temperature, of the order of 20 to 25 ° C., for a time sufficient for the polyol to penetrate between the layers and interact with the free hydroxyl groups of the material.
  • a contact time of at least ten minutes is required, preferably at least 2 hours and more preferably at least 6 hours.
  • the mixture may further contain an agent which aids in the dispersion of the laminated material, for example a polyalkoxylated compound such as an ethoxylated / propoxylated alkylphenol, an ethoxylated / propoxylated bisphenol or an ethoxylated / propoxylated fatty alcohol, the number of ethylene oxide ranging from 1 to 50, preferably 1 to 40, and the number of propylene oxide units ranging from 0 to 40, preferably 0 to 15.
  • an agent which aids in the dispersion of the laminated material for example a polyalkoxylated compound such as an ethoxylated / propoxylated alkylphenol, an ethoxylated / propoxylated bisphenol or an ethoxylated / propoxylated fatty alcohol, the number of ethylene oxide ranging from 1 to 50, preferably 1 to 40, and the number of propylene oxide units ranging from 0 to 40, preferably 0 to 15.
  • step b) the foamed laminated material is reacted with a grafting agent in the presence of water and an acid.
  • grafting agent is meant here a compound capable of forming covalent bonds with the hydroxyl groups of the laminated material, and the grafts for modifying the surface of said material in order to endow them with specific properties, in particular to give them a hydrophobic character or hydrophilic.
  • water is first added to obtain a slurry of expanded foamed material, then the grafting agent and an acid are added.
  • the amount of water added varies from 5 to 90% by weight of the mixture, preferably 10 to 70%.
  • the grafting agent is a compound of formula
  • R XY-ia wherein R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical containing 1 to 40 carbon atoms, said radical may be linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, may contain one or more O or N heteroatoms or be substituted with one or more amino, carboxylic acid, epoxy or amido groups, and the R groups being the same or different
  • X represents Si, Zr or Ti
  • Y is an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, or a halogen, preferably Cl, a is 1, 2 or 3.
  • the grafting agent is an organosilane, advantageously an organosilane containing two or three alkoxy groups.
  • gamma-aminopropyltrimethoxysilane gamma-aminopropyltriethoxysilane
  • N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane N-styrylaminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane
  • gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropytrimethoxysilane gamma, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, terbutylcarbamoylpropyltrimethoxysilane and gamma (polyalkyleneoxide) propyltrimethoxysilanes.
  • gamma-aminopropyltriethoxysilane N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane, N-styrylaminoethyl-gamma-amminopropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane and gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane are selected.
  • the grafting agent is added in an amount of 15 to 75% by weight of the starting laminate material, preferably 30 to 70%.
  • the acid is added as a catalyst for the reaction between the grafting agent and the hydroxyl groups of the laminated material.
  • any type of acid, mineral or organic can be used.
  • acetic acid is used.
  • the acid can be generated in situ by hydrolysis of the chlorosilane or by reaction of the chlorosilane with the hydroxyl groups present on the surface of the laminated material.
  • the amount of acid must make it possible to have a pH of the suspension of laminated material of between 1 and 6, preferably between 3 and 5 and better still of the order of 4. It is possible to carry out the reaction of step b) at room temperature, of the order of 20 to 25 0 C, however the reaction time can be substantially reduced if the temperature is higher. As a rule, the constituents of stage b) are mixed at room temperature, then they are heated to a temperature which does not exceed 90 ° C. In the suspension, it is possible to introduce a assisting agent to the dispersion of the laminated material as described in step a) and / or a base for adjusting the pH, for example ammonia.
  • step c) the nanoparticles in sheets are recovered by any known means, for example by filtration or centrifugation, phase separation with addition of a solvent immiscible with water or evaporation of the water, if appropriate of the alcohol or alcohols resulting from the hydrolysis of the alkoxy groups of the grafting agent in step b).
  • the nanoparticles in sheets thus obtained are modified on the surface by the residues of the grafting agent. They have a loss on ignition greater than 6%, preferably greater than 12% and more preferably greater than 16%.
  • These particles may undergo additional treatment which contributes to the separation of the layers and thus makes it possible to increase the final proportion of thin nanoparticles.
  • nanoparticles in suspension in a medium suitable for a treatment allowing a high shear, for example by means of an Ultraturrax ® device, or by ultrasound.
  • This treatment is preferably carried out by adding to the suspension a nanoparticle dispersing assisting agent, as defined above, and / or an agent for viscosity control, for example polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, hydroxymethyl cellulose or polyethylene glycol.
  • Another possible treatment consists of mixing the nanoparticles with a thermoplastic or thermosetting polymer resin, for example epoxy resin, in an extruder, and to put the extrudates in emulsion in water.
  • a thermoplastic or thermosetting polymer resin for example epoxy resin
  • the nanoparticles in sheets can be used in particular for reinforcing polymeric materials.
  • the clay is a natural montmorillonite treated by cation exchange with a quaternary ammonium salt.
  • the mixture is heated at 50 ° C. with sufficient stirring to obtain a good dispersion of the clay. Then 50 g of N-styrylaminoéthyl-gamma-amminopropyl- trimethoxysilane (Silquest ® A1128; GE Silicones). The pH of the suspension is equal to 5.
  • the suspension is refluxed for 4 hours, then cooled to room temperature and filtered.
  • the clay recovered is washed with water, dried at 105 ° C. for 1 hour, ground and dried again under the same conditions.
  • the clay contains more than 20% by weight of nanoparticles and has a loss on ignition equal to 17.4%.
  • EXAMPLE 2 The conditions of modified Example 1 are used in that the clay is an unmodified natural montmorillonite (Dellite ® HPS, Laviosa Chimica Mineraria) and the expansion agent is ethylene glycol.
  • the clay recovered by filtration is washed with 500 ml of an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate at 6 g / l and rinsed with 1 I of distilled water.
  • the clay obtained contains more than 20% by weight of nanoparticles and has a loss on ignition equal to 14.9%.
  • Example 1 device In the Example 1 device was charged 165 g of N-gamma-styrylaminoéthyl- amminopropyl-trimethoxysilane (Silquest ® A1128; GE Silicones), 50 of distilled water, 50 g of acetic acid and 100 g of propan 2-ol. The mixture is heated at 60 ° C. for 30 minutes to effect the hydrolysis of the silane.
  • Silquest ® A1128 N-gamma-styrylaminoéthyl- amminopropyl-trimethoxysilane
  • the recovered clay is treated under the conditions of Example 1. It has a loss on ignition equal to 26.7%.
  • EXAMPLE 4 Into a vessel was charged 16.5 g of clay modified with a quaternary ammonium (Nanofil ® 5; Sud-Chemie AG), 10 g of 2-amino-2-ethyl-1, 3- propanediol, 20 g of polyvinyl alcohol (hydrolysis rate: 88%, molecular weight: 22000) and 300 g of distilled water. The mixture is kept under strong agitation for at least 30 minutes to obtain a dispersion. The dispersion is treated by Ultraturrax ® for 5 minutes at 6000 rpm and allowed to stand for 30 minutes and treated again by Ultraturrax for 1 minute at 9000 rpm.
  • a quaternary ammonium Nafil ® 5; Sud-Chemie AG
  • 2-amino-2-ethyl-1, 3- propanediol 20 g of polyvinyl alcohol (hydrolysis rate: 88%, molecular weight: 22000)
  • the mixture is kept under strong agitation for at least
  • the dispersion is introduced and 200 g of water, and then 50 g of acetic acid (90% in water). The mixture was heated at 5O 0 C under sufficient stirring to obtain a good dispersion, then added slowly 50 g of gamma-aminopropyltriethoxysilane (Silquest ® A-1100, GE
  • the pH of the suspension is 5.2.
  • Example 1 The suspension is refluxed for 4 hours then cooled to room temperature and filtered.
  • the recovered clay is treated under the conditions of Example 1. It has a loss on ignition equal to 24.4%.
  • Example 1 device 50 g of clay modified with a quaternary ammonium (Nanofil ® 5; SUD-CHEMIE AG), 200 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 300) and 10 g of polyvinyl alcohol (hydrolysis rate: 88%, molecular weight: 22000).
  • a quaternary ammonium Naofil ® 5; SUD-CHEMIE AG
  • 200 g of polyethylene glycol average molecular weight: 300
  • 10 g of polyvinyl alcohol hydrolysis rate: 88%, molecular weight: 22000.
  • the resulting dispersion was slowly added 30 g of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Silquest ® A-174; GE Silicones), 15 g of N- (polyéthylèneoxyéthylène) -N-beta-aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane silane (Silquest ® A- 1126; GE Silicones) and 10 g of sylated polyazamide (Silquest ® A-1387, GE Silicones).
  • the pH of the suspension is 4.6.
  • the suspension is refluxed for 5 hours, cooled to room temperature and filtered.
  • the recovered clay is treated under the conditions of Example 1. It has a loss on ignition equal to 35.9%.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules en feuillets, ledit procédé comprenant les étapes suivantes consistant à : a) mélanger un matériau feuilleté avec un agent d'expansion choisi parmi les polyols, b) faire réagir le matériau feuilleté expansé avec un agent de greffage en présence d'eau et d'un acide, ledit agent répondant à la formule générale RaXY4-a dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, les groupements R pouvant être indentiques ou différents, X représente un atome de silicium, de zirconium ou de titane, Y est un groupe alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un halogène, et a est égal à 1, 2 ou 3, c) et récupérer nanoparticules en feuillets. Les nanoparticules obtenues sont destinées notamment au renforcement de polymères .

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES EN FEUILLETS ET NANOPARTICULES OBTENUES
L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules en feuillets et aux nanoparticules résultantes. Les particules minérales sont largement employées pour renforcer des polymères de diverse nature.
De telles particules sous forme de plaquettes sont particulièrement recherchées car elles peuvent être orientées dans une direction donnée dans le polymère à renforcer, et ainsi doter le polymère de propriétés à effet de barrière, notamment à l'eau et aux gaz. La forme particulière des particules et leur disposition sensiblement parallèle les unes aux autres rendent plus difficile le cheminement de l'eau et des gaz dans la matrice polymère, retardant ainsi leur diffusion.
Les particules sous forme de plaquettes sont généralement obtenues à partir de matériaux feuilletés, le plus souvent naturels, tels que des argiles. Habituellement, on soumet le matériau feuilleté à un ou plusieurs traitements mécaniques, par exemple de broyage, et/ou chimiques, par exemple par échange ionique, pour obtenir des particules ayant la dimension et la granulométrie souhaitées. Les particules obtenues peuvent ensuite être modifiées pour leur conférer des propriétés spécifiques, par exemple pour rendre leur surface hydrophobe de manière à réduire encore la diffusion de l'eau et des gaz dans les polymères.
Par exemple, EP-A-O 927 748 décrit la préparation de particules hydrophobes d'argile qui consiste à mettre en contact une suspension aqueuse d'argile avec un composé organique renfermant du silicium tel qu'un organosilane ou un organosiloxane en présence d'un acide et d'un solvant miscible avec l'eau, et à ajouter un solvant non miscible avec l'eau pour effectuer la séparation des particules. Récemment est apparu un intérêt croissant pour les particules de taille réduite, typiquement inférieure à 100 nanomètres dans leur dimension la plus petite, qui sont dénommées « nanoparticules ».
De même que précédemment, les nanoparticules sous forme de plaquettes sont aptes à donner un effet de barrière à l'eau et aux gaz lorsqu'elles sont incorporées dans un polymère. Néanmoins, il a été observé que cet effet est plus important si les nanoparticules sont sous la forme de plaquettes individualisées plutôt que d'agrégats de plaquettes.
L'objet de la présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules en feuillets par traitement d'un matériau feuilleté à l'aide d'un agent d'expansion apte à s'intercaler entre les feuillets pour les dissocier.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules en feuillets modifiées par greffage.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes consistant à : a) mélanger un matériau feuilleté avec un agent d'expansion choisi parmi les polyols, b) faire réagir le matériau feuilleté expansé avec un agent de greffage en présence d'eau et d'un acide, ledit agent répondant à la formule générale
RaXY-i-a dans laquelle
R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, les groupements R pouvant être identiques ou différents,
X représente un atome de silicium, de zirconium ou de titane, Y est un groupe alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un halogène, et a est égal à 1 , 2 ou 3, c) et récupérer les nanoparticules en feuillets.
Par « matériau feuilleté », on entend un matériau minéral constitué d'une pluralité de feuillets sensiblement parallèles ayant une épaisseur de quelques nanomètres. En général, les feuillets d'un tel matériau sont intégralement ou en partie seulement reliés entre eux par des interactions de type hydrogène ou ionique entre les groupes hydroxyles libres présents à la surface des feuillets et l'eau et/ou les cations contenus dans l'espace interfeuillets. Le matériau feuilleté peut être un matériau naturel ou obtenu par synthèse chimique.
Sont plus particulièrement concernés par l'invention les matériaux feuilletés appartenant au groupe des argiles et des boehmites.
Le terme « argile » est ici à considérer dans sa définition générale acceptée par l'homme du métier, à savoir qu'il définit des aluminosilicates hydratés de formule générale AI2O3-SiO2-XH2O, où x est le degré d'hydratation.
A titre d'exemples on peut citer les phyllosilicates de type mica, tels que les smectites, la montmorillonite, l'hectorite, les bentonites, la nontronite, la beidellite, la volonskoite, la saponite, la sauconite, la magadiite, la vermiculite, le mica, la kenyaite et les hectorites synthétiques.
De préférence, l'argile est choisie parmi les phyllosilicates de type 2:1 , avantageusement les smectites. L'argile particulièrement préférée est la montmorillonite.
De nombreux producteurs fournissent de telles argiles sous forme de poudre dont les particules sont constituées de plaquettes empilées les unes sur les autres à la manière de cartes à jouer. Le cas échéant, les particules peuvent être traitées afin de réduire leur taille et/ou d'atteindre la granulométrie souhaitée, par exemple par un traitement mécanique dans un mélangeur fonctionnant à une vitesse élevée.
L'argile peut être une argile ayant subi une étape de calcination, par exemple à une température d'au moins 75O0C.
L'argile peut encore être une argile modifiée, par exemple par échange cationique en présence d'une solution d'un sel d'ammonium, de phosphonium, de pyridinium ou d'imidazolinium, de préférence renfermant un ou plusieurs groupes alkyles, et mieux encore les dérivés monoalkyles de ces sels.
De telles argiles modifiées sont connues et sont disponibles dans le commerce. Le matériau feuilleté peut encore être une boehmite constituée d'hydroxyalumine, plus particulièrement une boehmite de synthèse obtenue par réaction hydrothermale à partir d'hydroxyde d'aluminium qui se présente sous la forme de plaquettes. Les boehmites en poudre sont disponibles sur le marché. Si nécessaire, un traitement mécanique tel que décrit ci-dessus pour les argiles peut être appliqué pour réduire la taille des particules et/ou obtenir la granulométrie souhaitée.
Dans l'étape a), le matériau feuilleté est mélangé à un agent d'expansion qui s'intercale entre les feuillets et augmente la distance entre ceux-ci, ce qui favorise la séparation en plaquettes individuelles.
L'agent d'expansion conforme à l'invention est choisi parmi les polyols, de préférence les diols, par exemple l'éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4- butanediol et les polyéthylène glycols. Avantageusement, les polyéthylène glycols présentent une masse moléculaire d'au plus 1200 et mieux encore d'au plus 600. La quantité de matériau feuilleté dans le mélange peut varier dans une large mesure, de 10 à 70 %, de préférence 20 à 50 %.
Le cas échéant, le mélange peut subir une opération qui aide à la séparation des feuillets en plaquettes, par exemple un traitement mécanique dans un dispositif permettant de cisailler les particules à une vitesse élevée ou par l'action d'ultrasons.
Le mélange est effectué en ajoutant le matériau feuilleté dans le polyol, sous agitation, et en maintenant ledit mélange à la température ambiante, de l'ordre de 20 à 250C, pendant un temps suffisant pour que le polyol pénètre entre les feuillets et interagisse avec les groupements hydroxyles libres du matériau. En général, un temps de contact d'au moins une dizaine de minutes est nécessaire, de préférence au moins 2 heures et mieux encore d'au moins 6 heures.
Le mélange peut contenir en outre un agent qui aide à la dispersion du matériau feuilleté, par exemple un composé polyalcoxylé tel qu'un alkylphénol éthoxylé/propoxylé, un bisphénol éthoxylé/propoxylé ou un alcool gras éthoxylé/propoxylé, le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène variant de 1 à 50, de préférence 1 à 40, et le nombre de motifs d'oxyde de propylène variant de 0 à 40, de préféence 0 à 15.
Dans l'étape b), on fait réagir le matériau feuilleté expansé avec un agent de greffage en présence d'eau et d'un acide. Par « agent de greffage », on entend ici un composé apte à former des liaisons covalentes avec les groupes hydroxyles du matériau feuilleté, et les greffons permettant de modifier la surface dudit matériau pour les doter de propriétés spécifiques, notamment leur conférer un caractère hydrophobe ou hydrophile. En général, on commence par ajouter de l'eau de manière à obtenir une suspension de matériau feuilleté expansé, puis on ajoute l'agent de greffage et un acide.
La quantité d'eau ajoutée varie de 5 à 90 % en poids du mélange, de préférence 10 à 70 %.
Comme indiqué précédemment, l'agent de greffage est un composé de formule
RaXY-i-a dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, ledit radical pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N ou être substitué par un ou plusieurs groupes amino, acide carboxylique, epoxy ou amido, et les groupements R étant identiques ou différents
X représente Si, Zr ou Ti
Y est un groupe alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un halogène, de préférence Cl, a est égal à 1 , 2 ou 3. De préférence, l'agent de greffage est un organosilane, avantageusement un organosilane renfermant deux ou trois groupes alcoxy.
A titre d'exemples, on peut citer le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N-phényl-gamma-aminopropyltriméthoxy- silane, le N-styrylaminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma acryloxypropytriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxy- silane, le terbutylcarbamoylpropyltriméthoxysilane et les gamma- (polyalkylèneoxyde)propyltriméthoxysilanes.
De préférence, on choisit le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, N-phényl- gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le N-styrylaminoéthy-gamma-amminopropyl- triméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane et le gamma- méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
L'agent de greffage est ajouté en une quantité représentant 15 à 75 % en poids du matériau feuilleté de départ, de préférence 30 à 70 %. Dans l'étape b), l'acide est ajouté en tant que catalyseur de la réaction entre l'agent de greffage et les groupements hydroxyles du matériau feuilleté.
Tout type d'acide, minéral ou organique peut être utilisé. De préférence, on utilise l'acide acétique. Lorsque l'on utilise un chlorosilane, l'acide peut être généré in situ par hydrolyse du chlorosilane ou par réaction du chlorosilane avec les groupements hydroxyles présents à la surface du matériau feuilleté.
De préférence, la quantité d'acide doit permettre d'avoir un pH de la suspension de matériau feuilleté compris entre 1 et 6, de préférence entre 3 et 5 et mieux encore de l'ordre de 4. II est possible d'effectuer la réaction de l'étape b) à la température ambiante, de l'ordre de 20 à 250C, cependant le temps de réaction peut être substantiellement réduit si la température est plus élevée. En règle générale, les constituants de l'étape b) sont mélangés à la température ambiante, puis ils sont chauffés à une température qui n'excède pas 9O0C. Dans la suspension, il est possible d'introduire un agent aidant à la dispersion du matériau feuilleté tel que décrit à l'étape a) et/ou une base pour l'ajustement du pH, par exemple de l'ammoniaque.
Dans l'étape c), on récupère les nanoparticules en feuillets par tout moyen connu, par exemple par filtration ou centrifugation, séparation de phase avec ajout d'un solvant non miscible avec l'eau ou évaporation de l'eau, le cas échéant du ou des alcools résultant de l'hydrolyse des groupes alcoxy de l'agent de greffage dans l'étape b).
Les nanoparticules en feuillets ainsi obtenues sont modifiées en surface par les résidus de l'agent de greffage. Elles présentent une perte au feu supérieure à 6 %, de préférence supérieure à 12 % et mieux encore supérieure à 16 %.
Ces particules peuvent subir un traitement supplémentaire qui contribue à la séparation des feuillets et permet ainsi d'augmenter la proportion finale de nanoparticules de faible épaisseur.
Par exemple, il est possible de soumettre les nanoparticules en suspension dans un milieu approprié à un traitement autorisant un fort cisaillement, par exemple au moyen d'un dispositif Ultraturax®, ou par des ultrasons. Ce traitement est réalisé de préférence en ajoutant à la suspension un agent aidant à la dispersion des nanoparticules, tel que défini précédemment, et/ou un agent de régulation de la viscosité, par exemple un polyvinylacétate, une polyvinylpyrrolidone, une hydroxyméthylcellulose ou un polyéthylène glycol.
Un autre traitement possible consiste à mélanger les nanoparticules avec une résine polymère thermoplastique ou thermodurcissable, par exemple epoxy, dans une extrudeuse, et à mettre les extrudats en émulsion dans de l'eau.
Les nanoparticules en feuillets peuvent être utilisées notamment pour le renforcement de matières polymères.
Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1
Dans un ballon tricol surmonté d'un condenseur à circulation d'eau froide et équipé d'un thermomètre, on introduit 45 g d'argile (Dellite® 67G ; Laviosa Chimica Mineraria) et 300 g de polyéthylène glycol (masse moléculaire moyenne : 300).
L'argile est une montmorillonite naturelle traitée par échange cationique avec un sel d'ammonium quaternaire.
Après quelques minutes, on ajoute au mélange 100 g d'eau et 90 g d'acide acétique (à 90 % dans l'eau) sous agitation.
Le mélange est chauffé à 5O0C sous une agitation suffisante pour obtenir une bonne dispersion de l'argile. On ajoute ensuite 50 g de N-styrylaminoéthyl-gamma-amminopropyl- triméthoxysilane (Silquest® A1128 ; GE Silicones). Le pH de la suspension est égal à 5.
La suspension est chauffée au reflux pendant 4 heures, puis refroidie à la température ambiante et filtrée. L'argile récupérée est lavée à l'eau, séchée à 1050C pendant 1 heure, broyée et séchée à nouveau dans les mêmes conditions.
L'argile contient plus de 20 % en poids de nanoparticules et présente une perte au feu égale à 17,4 %.
EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que l'argile est une montmorillonite naturelle non modifiée (Dellite® HPS ; Laviosa Chimica Mineraria) et l'agent d'expansion est l'éthylène glycol. En outre, après l'étape de chauffage au reflux, l'argile récupérée par filtration est lavée avec 500 ml d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 6 g/1 et rincée avec 1 I d'eau distillée.
L'argile obtenue contient plus de 20 % en poids de nanoparticules et présente une perte au feu égale à 14,9 %.
EXEMPLE 3
Dans le dispositif de l'exemple 1 , on introduit 165 g de N-styrylaminoéthyl- gamma-amminopropyl-triméthoxysilane (Silquest® A1128 ; GE Silicones), 50 d'eau distillée, 50 g d'acide acétique et 100 g de propan-2-ol. Le mélange est chauffé à 6O0C pendant 30 minutes pour effectuer l'hydrolyse du silane.
Dans un récipient contenant 500 g d'éthylène glycol, on verse sous agitation forte 180 g d'argile (Délite® 67G ; Lavique Chimique Mineraria). Le mélange obtenu est soumis à un traitement par Ultraturax® pendant 10 minutes à 9000 rpm puis il est introduit dans le dispositif précité. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 5 heures, puis il est refroidi à la température ambiante et filtré.
L'argile récupérée est traitée dans les conditions de l'exemple 1. Elle présente une perte au feu égale à 26,7 %.
EXEMPLE 4 Dans un récipient, on introduit 16,5 g d'argile modifiée par un ammonium quaternaire (Nanofil® 5 ; SUD-CHEMIE AG), 10 g de 2-amino-2-éthyl-1 ,3- propanediol, 20 g de polyalcool vinylique (taux d'hydrolyse : 88 % ; masse moléculaire : 22000) et 300 g d'eau distillée. Le mélange est maintenu sous une agitation forte pendant au moins 30 minutes pour obtenir une dispersion. La dispersion est traitée par Ultraturax® pendant 5 minutes à 6000 rpm, laissée au repos pendant 30 minutes, et traitée à nouveau par Ultraturax pendant 1 minute à 9000 rpm.
Dans le dispositif de l'exemple 1 , on introduit la dispersion et 200 g d'eau, et ensuite 50 g d'acide acétique (90 % dans l'eau). Le mélange est chauffé à 5O0C sous une agitation suffisante pour obtenir une bonne dispersion, puis on ajoute lentement 50 g de gamma-aminopropyltriéthoxysilane (Silquest® A-1100 ; GE
Silicones). Le pH de la suspension est égal à 5,2.
La suspension est chauffée au reflux pendant 4 heures puis refroidie à la température ambiante et filtrée. L'argile récupérée est traitée dans les conditions de l'exemple 1. Elle présente une perte au feu égale à 24,4 %.
EXEMPLE 5
Dans le dispositif de l'exemple 1 , on introduit 50 g d'argile modifiée par un ammonium quaternaire (Nanofil® 5 ; SUD-CHEMIE AG), 200 g de polyéthylène glycol (masse moléculaire moyenne : 300) et 10 g de polyalcool vinylique (taux d'hydrolyse : 88 % ; masse moléculaire : 22000).
Après quelques minutes, on ajoute au mélange 250 g d'eau et 90 g d'acide acétique (à 90 % dans l'eau) sous agitation. On chauffe le mélange à 5O0C sous une agitation suffisante pour obtenir une bonne dispersion de l'argile. La dispersion est traitée par Ultraturax® pendant 5 minutes à 6000 rpm, laissée au repos pendant 30 minutes, et traitée à nouveau par Ultraturax pendant 1 minute à 9000 rpm.
A la dispersion obtenue, on ajoute lentement 30 g de gamma- méthacryloxypropyltriméthoxysilane (Silquest® A-174 ; GE Silicones), 15 g de N- (polyéthylèneoxyéthylène)-N-béta-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxy- silane (Silquest® A-1126 ; GE Silicones) et 10 g de polyazamide sillylé (Silquest® A-1387 ; GE Silicones). Le pH de la suspension est égal à 4,6.
La suspension est chauffée au reflux pendant 5 heures, refroidie à la température ambiante et filtrée.
L'argile récupérée est traitée dans les conditions de l'exemple 1. Elle présente une perte au feu égale à 35,9 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de nanoparticules en feuillets, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes consistant à : a) mélanger un matériau feuilleté avec un agent d'expansion choisi parmi les polyols, b) faire réagir le matériau feuilleté expansé avec un agent de greffage en présence d'eau et d'un acide, ledit agent répondant à la formule générale RaXY4-a dans laquelle
R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, les groupements R pouvant être identiques ou différents, X représente un atome de silicium, de zirconium ou de titane,
Y est un groupe alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un halogène, et a est égal à 1 , 2 ou 3, c) et récupérer les nanoparticules en feuillets.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent d'expansion est un diol.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diol est l'éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol ou un polyéthylène glycol.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans l'étape a) la quantité de matériau feuilleté représente 10 à 70 % en poids du mélange, de préférence 20 à 50 %.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange de l'étape a) est effectué à une température de l'ordre de 20 à 250C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le radical R est un radical linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N ou être substitué par un ou plusieurs groupes amino, acide carboxylique, epoxy ou amido.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de greffage est un organosilane, de préférence renfermant deux ou trois groupes alcoxy.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent de greffage est ajouté en une quantité représentant 15 à 75 % en poids du matériau feuilleté de départ, de préférence 30 à 70 %.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on ajoute l'acide en une quantité suffisante pour que le pH du mélange de l'étape b) soit compris entre 1 et 6, de préférence entre 3 et 5, et avantageusement de l'ordre de 4.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on mélange les composés de l'étape b) à une température de l'ordre de 20 à 250C, puis on chauffe à une température n'excédant pas 9O0C.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau feuilleté est une argile ou une boehmite.
12. Nanoparticules en feuillets obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles présentent une perte au feu supérieure à 6 %, de préférence supérieure à 12 % et mieux encore supérieure à 16 %.
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