WO2007083473A1

WO2007083473A1 - 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク及びそれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: WO2007083473A1
Application number: PCT/JP2006/325366
Authority: WO
Inventors: Wataru Ishikawa
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2008-07-17
Also published as: JPWO2007083473A1

Abstract

　本発明は、高感度で、柔軟性が高く強固な画像膜を形成することができる活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク及び画像形成方法を提供する。この活性光線硬化型組成物は、光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性化合物がカチオン重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする。

Description

明細書

活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク及びそれを用いた画像形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、活性光線硬化組成物に関するものであり、詳しくは、低粘度で且つ高感度で硬化し、更には密着性及び柔軟性に優れた画像を形成する活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク及び画像形成方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等では、より一層の硬化性と、形成した画像の柔軟性が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクが知られてヽる。この紫外線硬化型インクを用いたインクジエツト方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録ができる点で、近年注目されつつあり、それに対応した紫外線硬化型インクが数多く開示されている（例えば、特許文献 1、 2参照。；)。

[0003] この分野においては、形成される画像膜が強固で且つ柔軟であること及び記録材料との密着性が良、こと、更には臭気が少な、ことが求められて、る。

[0004] また、生産性の向上、すなわち、印字速度の向上も求められており、同時に硬化性の向上も求められている。

特許文献 1：特開平 6— 200204号公報

特許文献 2：特表 2000 - 504778号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で、柔軟性が高く強固な画像を形成することができる活性光線硬化型組成物及びそれを用いた活性光線硬化型インクと画像形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

[0007] 1.光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性ィ匕合物がラジカル重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。

[0008] 2.光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物にお、て、該光重合性ィヒ合物がカチオン重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。

[0009] 3.前記アクリルポリマーの分子量力 100以上、 10000未満であることを特徴とする前記 1または 2に記載の活性光線硬化型組成物。

[0010] 4.前記アクリルポリマーの 25°Cでの粘度が、 lOmPa' s以上、 lOOOOmPa' s未満であることを特徴とする前記 1乃至 3のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[0011] 5.前記アクリルポリマーのガラス転移温度が、 130°C以上、 10°C以下であることを特徴とする前記 1乃至 4のいずれ力 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[0012] 6.前記光重合開始剤が、ヨウドニゥム塩またはスルホ -ゥム塩力なるォ-ゥム塩光酸発生剤であり、かつ、該光重合開始剤を 1質量％以上、 10質量％以下含有することを特徴とする前記 2乃至 5のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[0013] 7.前記カチオン重合性モノマーの少なくとも 1種力脂環式エポキシィ匕合物であることを特徴とする前記 2乃至 6のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[0014] 8.前記カチオン重合性モノマーの少なくとも 1種力ォキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記 2乃至 7のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[0015] 9.前記カチオン重合性モノマーの少なくとも 1種力環ビニルエーテルィ匕合物であることを特徴とする前記 2乃至 8のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[0016] 10.前記アクリルポリマーの添カ卩量力 0. 1質量％以上、 30質量％以下であることを特徴とする前記 1乃至 9のいずれか 1項記載の活性光線硬化型組成物。 [0017] 11.前記脂環式エポキシ化合物の添加量力 10質量％以上、 80質量％以下であることを特徴とする前記 7に記載の活性光線硬化型組成物。

[0018] 12.前記 1乃至 11のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。

[0019] 13. 25°Cにおける粘度力 ImPa ' s以上、 50mPa ' s未満であることを特徴とする前記 12に記載の活性光線硬化型インク。

[0020] 14.インクジェット記録ヘッドより、前記 12又は 13に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、 0. 001〜1. 0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。

[0021] 15.インクジェット記録ヘッドより、前記 12又は 13に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量力 2pl以上、 15pl以下であることを特徴とする画像形成方法。

発明の効果

[0022] 本発明により、高感度で、柔軟性が高く強固な画像膜を形成することができる活性光線硬化型組成物、更には、それを用いた活性光線硬化型インク及び画像形成方法を提供することができた。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]本発明に適用可能なインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。

[図 2]本発明に適用可能なインクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。

符号の説明

[0024] 1 インクジェット記録装置

2 ヘッドキャリッジ

3 インクジェット記録ヘッド

31 インク吐出口 5 プラテン部

6 ガイド部材

7 蛇腹構造

P 記録材料

発明を実施するための最良の形態

[0025] 本発明を更に詳しく説明する。

[0026] 本発明の活性光線硬化型組成物においては、光重合開始剤及び光重合性化合物と共に、アクリルポリマーを含有することを特徴とする。

[0027] 本発明に係るアクリルポリマーとは、その繰り返し単位の 10モル％もしくはそれ以上がアクリル酸及び Z又はメタクリル酸及びそれらの誘導体であるポリマーを意味する。

[0028] 本発明に係るアクリルポリマーに用いることのできるアクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸アルキルエステルまたはその誘導体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタタリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステルまたはその誘導体が挙げられる。これらのアクリルモノマーは、単独で用いてもよいし、複数のモノマーを組み合わせてもよい。

[0029] 本発明に係るアクリルポリマーとして、官能基を有するアクリルポリマーを挙げることができる。官能基を有するアクリルポリマーは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、 N—置換アミド基、二トリル基などを有するモノマーのうちの一種または数種と、アルキル (メタ）アタリレート、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビュルエーテル、スチレンなどのモノマーとの共重合体などである。

[0030] 水酸基を有するモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4 ーヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、ァリルアルコールなどがあり、三級アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル (メタ）ァタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルァミノプロピル (メタ）ァクリルアミドなどを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸などがある。アミド基、 N—置換アミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチル (メタ）アクリルアミド、 N—ェチル (メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N—エトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N -プロポキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N -ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N - tert—ブチルアクリルアミド、 N—ォクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがある。二トリル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、クロトノ-トリル、フマロ-トリルなどがある。また、アルキル (メタ）アタリレートとしては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレートなどのアルキル (メタ）アタリレートである。その他、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ )アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレートなどやアルキル基が芳香環基、複素環基、ハロゲン原子などで置換されているアルキル (メタ)アタリレートなど、一般にアクリルポリマーの合成に用いられるモノマーを本発明のポリマーの合成にも用いることがでさる。

[0031] 主モノマーと共重合させる官能基を含有するエチレン性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基を含有するモノマ一、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等の水酸基を含有するモノマー、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基を含有するモノマー、ァクリルアマイド、メタクリルアマイド、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、ジメチルアミノエチルメタタリレート、ジメチルァミノプロピルアタリレート等を挙げることができる。これらはポリマーの架橋点となる。また、必要に応じ、酢酸ビニル、スチレン、ひ—メチルスチレン等のモノマーを共重合させてもょ、。

[0032] 市販のアクリルポリマーとしては、例えば、東亜合成社製のアルフォン UP— 1010、 UP— 1021、 UP— 1041、 UP— 1061、 UH— 2130、 UH— 2000、 UHE— 2012 、 UC— 3010、 UC— 3900、綜研化学社製のァクトフロー UMB— 1001、 UT— 20 01、 UMB— 2005、 AS— 300、 CB— 3098、 BGV— 11、 UTMM— LS2、東亞合成社製のァロンタック S— 1511L、 S— 151 IX、 S— 1515、 S— 1517、トウぺ社製のトァアクロン AR— 601、 AR-602, AR—603、日本ゼオン社製の-ポール AR— 3 1、 AR— 51、 AR— 54、

NOK社製のノックスタイト PA— 301、 PA— 501、 PA— 502、ナガセケムテックス社製のティサンレジン WS— 022、 WS— 023、 SG— 51、 SG— 80等力挙げられる。

[0033] 分子量は 100以上、 10000未満であることが好ましい。分子量が 100未満では所望の効果を得ることができず、また分子量が 10000以上になると、インク吐出性に悪影響を及ぼす。粘度（25°Cシェア 1000 lZs)は、 lOmPa' s以上、 lOOOOmPa' s 未満であることが好ましい。粘度が、 lOmPa' s未満であったり、 lOOOOPa' s以上になると、吐出安定性を維持することが難しくなる。ガラス転移温度は、— 130°C以上、 — 10°C以下が好ましい。ガラス転移温度が— 10°C超になると、本発明の効果が小さくなる。

[0034] 本発明の活性光線硬化型組成物におけるアクリルポリマーの添加量は、活性光線硬化型組成物 100質量％あたり、 0. 1質量％以上、 30質量％以下である。添加量 1S 0. 1質量％未満になると、アクリルポリマーによる効果を発現することができなくなり、また 30質量％超になると、硬化性や出射安定性への影響が懸念される。

[0035] 本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する化合物であればどの様なものでもよぐモノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは 1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で 2種以上を併用してもよい。

[0036] ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドゃ無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ゥレタン等のラジカル重合性ィ匕合物が挙げられる。具体的には、 2—ェチルへキシルァタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ブトキシェチルアタリレート、カルビトールアタリレート、シクロへキシルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、ベンジルアタリレート、ビス（4—アタリロキシポリエトキシフエ-ル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、エチレングリコールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、オリゴエステノレァクリレート、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアタリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ラウリルメタタリレート、ァリルメタタリレート、グリシジノレメタクリレート、ベンジルメタタリレート、ジメチルァミノメチルメタタリレート、 1, 6—へキサンジォールジメタタリレート、エチレングリコーノレジメタクリレート、トリエチレングリコーノレジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、トリメチロールェタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、 2, 2—ビス（4ーメタクリロキシポリエトキシフエ-ル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、ァリルグリシジルエーテル、ジァリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のァリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（1981年大成社）；加藤清視編、「UV'EB硬化ハンドブック（原料編）」（1985年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「UV'EB硬化技術の応用と市場」、 79ベージ、（1989年、シーエムシ一）；滝山栄一郎著、「ポリエステル榭脂ハンドブック」、 (1 988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。本発明に係るラジカル重合性ィ匕合物の添加量は、好ましくは 1〜97質量％であり、より好ましくは 30〜95質量％である。

ラジカル重合開始剤としては、特公昭 59— 1281号、同 61— 9621号、及び特開昭 60— 60104号等の各公報記載のトリァジン誘導体、特開昭 59— 1504号及び同 61— 243807号等の各公報に記載の有機過酸ィ匕物、特公昭 43— 23684号、同 44 6413号、同 44— 6413号及び同 47— 1604号等の各公報並びに米国特許第 3, 567, 453号明糸田書に記載のジァゾユウムィ匕合物、米国特許第 2, 848, 328号、同 2, 852, 379号及び同 2, 940, 853号各明細書に記載の有機アジドィ匕合物、特公昭 36— 22062号、同 37— 13109号、同 38— 18015号、同 45— 9610号等の各公報に記載のオルト—キノンジアジド類、特公昭 55— 39162号、特開昭 59— 14023 号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Macromolecules)、第 10卷、第 1307ぺージ（1977年）に記載の各種ォ -ゥム化合物、特開昭 59— 142205号公報に記載のァゾィ匕合物、特開平 1 54440号公報、ョー口ッノ特許第 109, 851号、同 126, 712号等の各明細書、「ジャーナル'ォブ 'イメージング 'サイエンス」（J. Imag. Sci. )」、第 30卷、第 174ページ（1986年）に記載の金属アレン錯体、特開平 4— 21386 1号及び同 4— 255347号の各公報に記載の（ォキソ)スルホ -ゥム有機ホウ素錯体、特開昭 61— 151197号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション 'ケミストリ ~ ·レビュー（Coordinantion Chemistry Review)」、第 84卷、第 85〜第 277ぺージ（1988年)及び特開平 2— 182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平 3— 209477号公報に記載の 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体、四臭化炭素や特開昭 59— 107344号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、ラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物 100質量部に対して 0. 01〜 10質量部の範囲で含有されるのが好ましい。

[0038] 本発明の活性光線硬化型組成物においては、光重合性ィ匕合物としてカチオン重合性モノマーを用いる場合、光重合開始剤としては、ヨウドニゥム塩またはスルホユウム塩カもなるォニゥム塩光酸発生剤であることが好ましい。

[0039] 本発明で用いられるスルホニゥム塩としては、下記一般式〔1〕〜〔4〕で表されるスルホ-ゥム塩ィ匕合物が好まし、。

[0040] [化 1] -般式〔1〕 -般式 [2〕

-般式 C3]

一般式〔4〕

[0041] 上記一般式〔1〕〜〔4〕において、 R 〜R はそれぞれ水素原子、または置換基を

31

表し、 R 〜R が同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素原子を表

31 33 34 37

すことがなぐ R 〜R が同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素

38 41 42 47

原子を表すことはない。

[0042] R 〜R で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、ェチル基、プロピル基、

31 47

イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、へキシルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基等のアルコキシ基、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、デシルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基、ベンゾィルォキシ基等のカルボ-ル基、フエ-ルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。

[0043] X は、非求核性のァ-オン残基を表し、例えば、 F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子、

31 B (C F )、 R COO、 R SO、 SbF、 AsF、 PF、 BF等を挙げることができる。ただ

6 5 4 18 19 3 6 6 6 4

し、 R 及び R は、それぞれメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ

18 19

ル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されて、てもよ、アルキル基もしくはフエ-ル基を表す。この中でも、安全性の観点力も B (C F )、 PFが好ましい。

6 5 4 6

[0044] 上記化合物は、 THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 No . 11, 1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することがでさる。

[0045] 本発明においては、前記一般式〔1〕〜〔4〕で表されるスルホ二ゥム塩力下記一般式〔5〕〜〔 13〕力選ばれるスルホニゥム塩の少なくとも 1種であること力特に好ましい。 X は非求核性のァ-オン残基を表し、前述と同様である。

31

[0046] [化 2]

[0047] 本発明においては、一般式〔1〕〜〔4〕で表されるスルホ二ゥム塩力前記一般式〔5 〕〜〔13〕力も選ばれるスルホニゥム塩の少なくとも 1種であることが特に好ましい。 Xは非求核性のァ-オン残基を表し、前述と同様である。

[0048] ョードニゥム塩を含めた例示化合物としては、前記一般式〔5〕〜〔13〕の X=PFの

6 他に下記の化合物が挙げられる。

[0049] [化 3]

[0050] [化 4]

[0051] また、本発明において適用可能なヨウドニゥム塩光酸発生剤としては、下記の化合物を挙げることができる。

[0052] [化 5] 1- 1

1-4

PF₆

[0053] 本発明の活性光線硬化型組成物においては、カチオン重合性モノマーの少なくとも 1種力ォキセタン環を有する化合物であることが好ましい。

[0054] 本発明に係るォキセタン環を有する化合物について、以下説明する。

[0055] 《2位が置換されて、るォキセタン環を有するォキセタン化合物》

本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（14)で表される 2位が置換されて、るォキセタン環を分子中に少なくとも 1つ有するォキセタンィ匕合物を用いることが好ましい。

[0056] [化 6] 一般式 (14)

[0057] 上記一般式（14)において、 R〜Rは各々水素原子または置換基を表す。但し、 R

1 6

〜Rで表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（14)において、 R〜R

3 6 1 6 で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数 1〜6個のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等）、フリル基またはチェ二ル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。

[0058] (分子中に 1個のォキセタン環を有するォキセタン化合物）

更に、上記一般式（14)の中でも、下記一般式（15)〜（18)で表されるォキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。

[0059] [化 7]

[0060] 式中、 R〜Rは水素原子または置換基を表し、 R、 Rは各々置換基を表し、 Zは各

1 6 7 8

々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい 2価の炭化水素基を表す。一般式（15)〜（ 18)において、 R〜Rで表される置換

1 6

基は、前記一般式（14)の R〜Rで表される置換基と同義である。 [0061] 一般式（15)〜（18)において、 R、 Rで表される置換基としては、炭素数 1〜6個

7 8

のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基（例えば、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2—メチルー 1 プロぺ-ル基、 2—メチルー 2—プロぺ-ル基、 1ーブテュル基、 2—ブテュル基または 3—ブテニル基等）、ァリール基 (例えば、フエ-ル基、ナフチル基等）、ァラルキル基 (例えば、ベンジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数 1 〜6個のァシル基（例えば、プロピルカルボ-ル基、ブチルカルボ-ル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシカルボニル基 (例えば、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ-ル基、ブトキシカルボ-ル基等）、炭素数 1〜6個のアルキル力ルバモイル基（例えば、プロピル力ルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシ力ルバモイル基 (例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。

[0062] 一般式（15)〜（18)において、 Zで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよヽ 2価の炭化水素基としては、アルキレン基 (例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ェチルエチレン基

、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、ァルケ-レン基 (例えば、ビ-レン基、プロべ-レン基等 )、アルキ-レン基 (例えば、ェチ-レン基、 ₃ ペンチ-レン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子ゃ硫黄原子に置き換わって、てもよ、。

[0063] 上記の置換基の中でも、 Rが低級アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロ

1

ピル基等）が好ましぐ特に好ましく用いられるのはェチル基である。また、 R及び R

7 8 としてはプロピル基、ブチル基、フエ-ル基またはべンジル基が好ましぐ Zは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基 (アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基等)が好ましい。

[0064] (分子中に 2個以上のォキセタン環を有する化合物）

また、本発明では、下記一般式（19)、（20)で表されるような分子中に 2個以上のォキセタン環を有する化合物を用いることができる。 [0065] [ィ匕 8] 一般式 (19)

-般式 (20>

[0066] 式中、 Zは前記一般式（15)〜（18)において用いられる基と同義であり、 mは 2、 3 または 4を表す。 R〜Rは水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例

1 6

えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基 (例えば、フエニル基、ナフチル基等)またはフリル基を表す。但し、一般式（19)においては、 R〜Rの少なくとも一つは置換基である。

3 6

[0067] 式中、 Rは炭素数 1〜12の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（ァ

9

ルキレンォキシ)基、または下記一般式 (22)、（23)及び (24)力なる群力選択される 2価の基を表す。

[0068] 上記の炭素数 1〜12の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（21)で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。

[0069] [化 9] 一般式 (21)

[0070] 式中、 R は低級アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基等）を表す。

10

[0071] [化 10] 一般式 (22)

[0072] 式中、 nは 0または 1〜2000の整数を表し、 R は炭素数 1〜10個のアルキル基（例

12

えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基等）を表し、 R は炭素数 1〜10個のアルキル基 (例え

11

ば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基等)または下記一般式（25)で表される基を表す。

[0073] [化 11] 一般式 (25》

— 0— (Si— 0)「 Si— (CH₂)₃——

[0074] 式中、 jは 0または 1〜100の整数を表し、 R は炭素数 1〜10個のアルキル基（例え

13

ば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基等)を表す。

[0075] [化 12] 一般式 {23)

[0076] 式中、 R は水素原子、炭素数 1〜10個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル

14

基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基等）、炭素数 1〜： LO個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シァノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基 (例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキシ力ルポニル基等）または力ルポキシル基を表す,

[0077] [化 13] 一般式 (24)

[0078] 式中、 R は酸素原子、硫黄原子、—NH—、—SO—、—SO —CH C (

15 2 2

CH ) または、—C (CF ) —を表す。

3 2 3 2

[0079] 本発明に適用可能なォキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（19)、 (20)において、 Rが低級アルキル基 (例えば、メ

1

チル基、ェチル基、プロピル基等)であることが好ましぐ特に好ましくはェチル基である。また、 Rとしてはへキサメチレン基、または上記一般式（23)において、 R が水

9 14 素原子であるものが好ましく用いられる。

[0080] 上記一般式（21)において、 R がェチル基、 R 及び R カチル基、 Zが酸素また

10 12 13

は硫黄原子を含まなヽ炭化水素基が好まヽ。

[0081] 更に、本発明に係るォキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式 (26)で表される化合物が挙げられる。

[0082] [化 14] 一般式 (26)

[0083] 式中、 rは 25〜200の整数であり、 R は炭素数 1〜4のアルキル基（例えば、メチル

16

基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等)またはトリアルキルシリル基を表す。 R、 R、 R、 Rは、上記一般式（14)において R〜Rで表される置換基と同義である。但し、

5 6 1 6

R〜Rの少なくとも一つは置換基である。

3 6

[0084] 以下、本発明に係る 2位が置換されて、るォキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物 1〜15として示すが、本発明はこれらに限定されない。

[0085] 1： trans— 3— tert -ブチル 2 フエ-ルォキセタン

2 : 3, 3, 4, 4ーテトラメチルー 2, 2 ジフエニルォキセタン

3 :ジ [3 ェチル（2—メトキシー 3—ォキセタ-ル）]メチルエーテル

4 : 1, 4 ビス（2, 3, 4, 4ーテトラメチルー 3 ェチルーォキセタ -ル）ブタン 5： 1 , 4 ビス（3—メチルー 3 ェチルォキセタ -ル）ブタン

6 :ジ（3, 4, 4 トリメチルー 3—ェチルォキセタニル)メチルエーテル

7 : 3—（2 ェチルーへキシルォキシメチル）—2, 2, 3, 4ーテトラメチルォキセタン 8 : 2—（2 ェチルーへキシルォキシ） 2, 3, 3, 4, 4 ペンタメチルーォキセタン 9 :4, 4' —ビス [ (2, 4 ジメチルー 3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メトキシ]ビフエ -ノレ

10 : 1, 7 ビス（2, 3, 3, 4, 4 ペンタメチルーォキセタ -ル）ヘプタン）

11：ォキセタニル ·シルセスキォキサン

12 : 2—メトキシ 3, 3 ジメチルォキセタン

13 : 2, 2, 3, 3—テトラメチルォキセタン

14 : 2— (4—メトキシフエ-ル） 3, 3 ジメチルォキセタン

15 :ジ（2—（4ーメトキシフエ-ル） 3 メチルォキセタン 3 ィル）エーテル本発明に係る少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。

[0086] (l) Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533〜538, May (19 95)

(2) A. O. Fitton, J. Hill, D. Ejane, R. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)

(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can.

J. Chem. Vol. 59, 2503〜2509 (1981)

(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Ch em. Soc. Jpn. , 56, 3853~3854 (1983)

(5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1 978)

(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)

(7) "Heterocyclic Compounds with Three— and Four— membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley &S ons, New York (1964)

(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653 (1988)

(9) Pure Appl. Chem. , A29 (10) , 915 (1992)

(10) Pure Appl. Chem. , A30 (2&amp ; 3) , 189 (1993)

(11)特開平 6— 16804号公報

(12)ドイツ特許第 1, 021, 858号明細書

本発明に係る少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インク中の含有量は、 1〜97質量％が好ましくは、より好ましくは 30〜95 質量％である。

[0087] (ォキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）

また、本発明に係る少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる 2種を併用してもよぐまた、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性ィ匕合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物が混合物中、 10〜98質量％になるように調整することが好ましぐまたその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性ィ匕合物が 2〜90質量⁰ /₀になるように調整することが好ま、。

[0088] 《3位のみに置換基を有するォキセタンィ匕合物》

本発明では、上記の 2位に置換基を有するォキセタンィ匕合物と従来公知のォキセタンィ匕合物とを併用することができる力中でも 3位のみに置換基を有するォキセタン化合物が好ましく併用できる。

[0089] ここで、 3位のみに置換基を有するォキセタンィ匕合物としては、例えば、特開 2001 - 220526公報、同 2001— 310937公報に紹介されて!、るような公知のものを使用することができる。

[0090] 3位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（27)で示される化合物が挙げられる。

[0091] [化 15] 一般式 (27>

[0092] 一般式（27)にお、て、 R¹は水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、フリル基またはチェ-ル基である。 R²はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜6個のアルキル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ーメチルー 1 プロぺ-ル基、 2—メチルー 2—プロぺ-ル基、 1ーブテュル基、 2— ブテュル基、 3 ブテュル基等の炭素数 2〜6個のァルケ-ル基、フエ-ル基、ベンジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基、フエノキシェチル基等の芳香環を有する基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ブチルカルボ-ル基等の炭素数 2〜6個のアルキルカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ -ル基、ブトキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜6個のアルコキシカルボ-ル基、またはェチルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数 2〜6個の N アルキル力ルバモイル基等である。本発明で使用するォキセタンィ匕合物としては、 1個のォキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好まヽ。

[0093] 2個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（28)で示される化合物等が挙げられる。

[0094] [化 16] 一般式 (28>

[0095] 一般式（28)にお、て、 R¹は上記一般式（27)におけるそれと同様の基である。 R³ は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンォキシ)基、ポリ（プロピレンォキシ)基等の線状または分枝状ポリ (アルキレンォキシ）基、プロべ-レン基、メチルプロべ-レン基、ブテ-レン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボ-ル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、力ルバモイル基を含むアルキレン基等である。

[0096] また、 R³としては下記一般式（29)、（30)及び（31)で示される基力選択される多価基ち挙げることができる。

[0097] [化 17] 一般式 (29}

[0098] 一般式（29)にお、て、 R⁴は水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数 1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基または力ルバモイル基である。

[0099] [化 18]

'般式 (30)

[0100] 一般式（30)にお!/、て、 R⁵は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 NH、 SO、 SO、 C

2

(CF )または C (CH )を表す。

3 2 3 2

[0101] [化 19] 一般式 (31 )

[0102] 一般式（31)にお、て、 R⁶はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 nは 0〜2000の整数である。 R⁷はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 R⁷としては、更に下記一般式（32)で示される基から選択される基ち挙げることがでさる。

[0103] [化 20] 一般式 (32)

8 R⁸

~***0***** S'***Q

* I '} '*" m*** sj—f¾8

8 R⁸

[0104] 一般式（32)にお、て、 R⁸はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 mは 0〜 100の整数である。

[0105] 2個のォキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

[0106] [化 21]

例示化合物 1

例示化合物 2

[0107] 例示化合物 1は、前記一般式（28)において R¹がェチル基、 R³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物 2は、前記一般式（28)において R¹がェチル基、 R³が前記一般式（31)で R⁶及び R⁷カ^チル基、 nが 1である化合物である。

[0108] 2個のォキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（33)で示される化合物がある。一般式（33)において、 R¹は前記一般式（27)の R¹と同義である。

[0109] [化 22]

—般式 3>

[0110] また、 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（34)で示される化合物が挙げられる。

[0111] [化 23] 般式 (34》

[0112] 一般式（34)において、 R¹は前記一般式（27)における R¹と同義である。 R⁹としては、例えば、下記 A Cで示される基等の炭素数 1 12の分枝状アルキレン基、下記 D で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンォキシ)基または下記 Eで示される基等の分枝状ポリシ口キシ基等が挙げられる。 jは 3または 4である。

[0113] [化 24]

A

C

— CH₂— CH₂— CH— CH₂— CH— CH,— CH，-

D

"†CH₂CH₂0 CH₂— C - CH₂CH₃

CH₂ OCH₂CH,H~

[0114] 上記 Aにおいて、 R^1Uはメチル基、ェチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記 Dにおいて、 pは 1 10の整数である。

[0115] 3 4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物 3が挙げられる

[0116] [化 25] 例示化合物 3

0 ノ Si-O-j— Si [0117] 更に、上記説明した以外の 1〜4個のォキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式 (35)で示される化合物が挙げられる。

[0118] [化 26] 一般式 (35}

[0119] 一般式（35)において、 R°は前記一般式（32)の R°と同義である。 R¹¹はメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、 rは 1〜4である。

[0120] 本発明に係るォキセタンィ匕合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物 4、 5、 6力ある。

[0121] [化 27] 例示化合物 4

例示化合物 5

例示化合物 6

上述したォキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよぐ例えば、パティソン（D. B. Pattison, J. Am. Chem. Soc . , 3455, 79 (1957) )が開示している、ジオールからのォキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量 1000〜5000程度の高分子量を有する 1〜4個のォキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物 7、 8、 9が挙げられる。

[0123] [化 28] 例示化合物 7

:20~200

[0124] 本発明の活性光線硬化型組成物においては、カチオン重合性モノマーとしてェポキシィ匕合物を用いることができる。

[0125] 本発明に適用可能なエポキシィ匕合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族ェポキシ化合物、脂環式エポキシィ匕合物及び脂肪族エポキシィ匕合物が挙げられる。なお、以下エポキシィ匕合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましぐ分子量が 1000未満のオリゴマーがより好ましい。

[0126] 芳香族エポキシィ匕合物として好ましいものは、少なくとも 1個の芳香族核を有する多価フエノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とェピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフエノール Αあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフエノール Aあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。ここでアルキレンォキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

[0127] 本発明の活性光線硬化型組成物においては、カチオン重合性モノマーの少なくとも 1種が、特に、脂環式エポキシィ匕合物であることが好ましい。

[0128] 脂環式エポキシィ匕合物としては、少なくとも 1個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシィ匕することによって得られるシクロへキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有ィ匕合物が好ましぐ具体例としては、以下に示すィ匕合物等が挙げられる。

[0129] 脂肪族エポキシィ匕合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは 1, 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンォキサイド付カ卩体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンォキサイド等が挙げられる。

[0130] 更に、これらの化合物の他に、分子内に 1個のォキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフエノール、クレゾ一ルのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシィ匕合物及び脂環式エポキシィ匕合物が好ましぐ特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の 1種を単独で使用してもょ、が、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもょ、。 [0131] 本発明で好ましく用いることできる脂環式エポキシィ匕合物の具体例を以下に挙げる

[0132] [化 29]

[0133] [化 30]

[τε^ ] ίηι

99CSZC/900Zdf/X3d 1-8 £L £80/L00Z OAV

[0135] 脂環式エポキシィ匕合物の添加量としては、 10〜80質量％含有することが好ましい。添加量が 10質量％未満であると硬化環境 (温度、湿度）により硬化性が著しく変わつてしまい。また、 80質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使用に耐えない。本発明では、脂環式エポキシィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもよ!、。

[0136] また、これらの脂環式エポキシィ匕合物はその製法は問わな、が、例えば、丸善 KK 出版、第四版実験化学講座 20有機合成 II、 213〜、平成 4年、 Ed. by Alfred

Hasfner, The cnemistry oi heterocyclic compounds― Small Ring H eterocycles part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985、吉村、接着、 29卷 12号、 32、 1985、吉村、接着、 30卷 5号、 42、 1986、吉村、接着、 30卷 7号、 42、 1986、特開平 11— 10037 8号、特許 2906245号、特許 2926262号の各公報等の文献を参考にして合成できる。

[0137] 本発明の活性光線硬化型組成物にお!、ては、エポキシ化合物として、エポキシィ匕脂肪酸エステルまたはエポキシィ匕脂肪酸グリセライドを含有することができる。

[0138] エポキシィ匕脂肪酸エステルまたはエポキシィ匕脂肪酸グリセライドを、ォキセタンィ匕合物 Z脂環式エポキシィ匕合物の系に併用することにより、 AMES及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全'環境の観点で好ましいだけでなぐ硬化環境 (温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性 ·吐出性の不良等の従来力の問題点を解決することができる。

[0139] 本発明で用いることのできるエポキシィ匕脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸ダリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。

[0140] エポキシィ匕脂肪酸エステルは、ォレイン酸エステルをエポキシィ匕して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸プチル、エポキシステアリン酸ォクチル等が用いられる。また、エポキシィ匕脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマ-油、ヒマシ油等をエポキシィ匕して製造されたもので、エポキシィ匕大豆油、ェポキシ化アマ-油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。

[0141] 更に、本発明においては、カチオン重合性モノマーとして、ビュルエーテルィ匕合物を用いることができ、好ましくは環ビュルエーテルィ匕合物である。

[0142] ビュルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビュルエーテル、ジエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、プロピレングリコールジビニノレエーテル、ジプロピレングリコールジビニノレエーテル、ブタンジォ一ノレジビニノレエーテノレ、へキサンジオールジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビュルエーテル化合物、ェチルビ-ルエーテル、 _n—ブチルビ-ルエーテル、イソブチルビ-ルエーテル、ォクタデシルビ-ルエーテル、シクロへキシルビニルエーテノレ、ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、イソプロピルビ -ルエーテル、イソプロぺ-ルエーテル o プロピレンカーボネート、ドデシルビ- ルエーテル、ジエチレングリコールモノビュルエーテル、ォクタデシルビ-ルエーテル等のモノビュルエーテル化合物等が挙げられる。

[0143] これらのビニルエーテルィ匕合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテルィ匕合物が好ましぐ特にジビュルエーテルィ匕合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテルィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもょ、。

[0144] 本発明の活性光線硬化型インク（以後、単にインクともいう）は、本発明の活性光線硬化型組成物と共に、色材として顔料を含有することが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

[0145] C. I Pigment Yellow— 1、 3、 12、 13、 14、 17、 42、 74、 81、 83、 87、 93、 95 、 109、 120、 128、 138、 139、 151、 166、 180、 185、

C. I Pigment Orange— 16、 36、 38、

C. I Pigment Red— 5、 22、 38、 48 : 1、 48 : 2、 48 :4、 49 : 1、 53 : 1、 57 : 1、 6 3 : 1、 101、 122、 144、 146、 177、 185、

c. I Pigment Violet— 19、 23、

c. I Pigment Blue— 15 : 1、 15 : 3、 15 :4、 18、 60、 27、 29、

c. I Pigment Green— 7、 36、

c. I Pigment White— 6、 18、 21、

c. I Pigment Black— 7、

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。なお、分散媒体として、光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

[0146] 顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を 0. 08〜0. 5 μ mとすることが好ましぐ最大粒径は 0. 3〜： LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定することが好ましい。この様に粒径を所定の範囲に管理することによって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。

[0147] 本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度としてはインク全体の 1質量 %乃至 10質量％であることが好ましい。

[0148] 顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましぐ且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。

[0149] 本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、 Avecia社製のソルスノース 9000、同 17000、同 18000、同 19000、同 20000、同 24000SC、同 2400 0GR、同 28000、同 32000、味の素ファインテクノネ土製のアジスノ一 PB821、同 PB 822、楠本化成社製の PLAAD ED214、同 ED251、 DISPARLON DA— 325 、同 DA— 234、 EFKA社製の EFKA— 5207、同 5244、同 6220、同 6225等力挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体 (シナジスト)を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、 Avecia社製のソルスパース 5000、同 12000、同 22 000、 EFKA社製の EFKA— 6746、同 6750等が挙げられる。

[0150] 本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム、延伸ポリスチレン（OPS)フィルム、延伸ポリプロピレン（OPP)フイルム、延伸ナイロン（ONy)フィルム、ポリ塩化ビュル（PVC)フィルム、ポリエチレン（ PE)フィルム、トリァセチルセルロース（TAC)フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル榭脂、 ABS、ポリアセタール、 PV A、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。

[0151] 本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）の記録材料を使用する方が有利である。

[0152] 次に、本発明の画像形成方法について説明する。

[0153] 本発明の画像形成方法においては、本発明の活性光線硬化型インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ま U、。

[0154] (インク着弾後の総インク膜厚）

本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総ィンク膜厚が 2〜25 μ mであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が 25 mを越えているのが現状である力記録材料が薄、プラスチック材料であることが多、軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール ·皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし ·質感が変わってしまうと V、う問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくな、。

[0155] 尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の 2色重ね（2次色）、 3色重ね、 4色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

[0156] (インクの吐出条件）

インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッド及び活性光線硬化型インクを 3 5〜： LOO°Cに加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型ィンクは温度変動による粘度変動幅が大きぐ粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度 ±5°C、好ましくは設定温度 ±2°C、更に好ましくは設定温度 ± 1°Cである。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が 2〜15plであることが好ましい。

[0157] (インク着弾後の光照射条件）

本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001秒〜 1. 0秒の間に活性光線が照射されることが好ましぐより好ましくは 0. 001 秒〜 0. 5秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。

[0158] 本発明の画像形成方法においては、インク組成物を記録材料に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよぐ特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は lOOmjZcm²以上、好ましくは 500miZcm²以上であり、また 10, OOOiujZcm²以下、好まし <は 5, OOOmj/cm² 以下の範囲で行う。力かる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルノヽライドランプ、キセノンランプ、カーボンァーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、 Fusion System社製の Hランプ、 Dランプ、 Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

[0159] メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は 365nm)に比べてスペクトルが連続しており、 200〜450nmの範囲で発光効率が高ぐ且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用して！/ヽる場合はメタルノヽライドランプが適している。

[0160] 活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号公報に開示されている。これ〖こよると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でへッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第 6, 145, 979 号明細書では、照射方法として光ファイバ一を用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

[0161] また、活性光線を照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001〜2秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の 1つである。活性光線の照射を 2段階に分けることで、よりインク硬ィ匕の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。 [0162] 従来、紫外線硬化型インクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が lkW'hrを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。し力しながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きぐ実質上使用できないのが現状であつた。

[0163] 本発明では、 254nmの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましぐ総消費電力が lkW'hr以上の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。

[0164] 本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が lkW'hr未満であることが好ましい。総消費電力が lkW'hr未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、 LEDなどがあるが、これらに限定されない。

[0165] 次、で、本発明の画像形成方法で適用可能なインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。

[0166] 以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。

[0167] 図 1は、本発明に適用可能なインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。インクジェット記録装置 1はヘッドキャリッジ 2、記録ヘッド 3、照射手段 4、プラテン部 5等を備えて構成される。このインクジェット記録装置 1は、記録材料 Pの下にプラテン部 5が設置されている。プラテン部 5は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料 Pを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

[0168] 記録材料 Pはガイド部材 6に案内され、搬送手段（図示せず)の作動により、図 1における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキヤリツジ 2を図 1における Y方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ 2に保持された記録ヘッド 3の走査を行う。

[0169] ヘッドキャリッジ 2は記録材料 Pの上側に設置され、記録材料 P上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述するインクジェット記録ヘッド 3を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ 2は、図 1における Y方向に往復自在な形態で記録装置 1本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y方向に往復移動する。

[0170] 尚、図 1ではヘッドキャリッジ 2がホワイト（W)、イェロー（Y)、マゼンタ（M)、シアン（ C)、ブラック (K)、ライトイェロー (Ly)、ライトマゼンタ (Lm)、ライトシアン (Lc)、ライトブラック（Lk)、ホワイト (W)のインクジェット記録ヘッド 3を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ 2に収納されるインクジェット記録へッド 3の色数は適宜決められるものである。

[0171] 記録ヘッド 3は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、 UVインク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず)の作動により、吐出ロカも記録材料 Pに向けて吐出する。記録ヘッド 3により吐出される UVインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によつて硬化する性質を有する。

[0172] 記録ヘッド 3は記録材料 Pの一端からヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y 方向に記録材料 Pの他端まで移動するという走査の間に、記録材料 Pにおける一定の領域 (着弾可能領域）に対して UVインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

[0173] 上記走査を適宜回数行ない、 1領域の着弾可能領域に向けて UVインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料 Pを図 1における手前力奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド 3により上記着弾可能領域に対し、図 1における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して UVインクの吐出を行なう。

[0174] 上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド 3から UVインクを吐出することにより、記録材料 P上に画像が形成される。

[0175] 照射手段 4は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、 LED (Light Emitting Di ode)等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好まヽ。特に波長 254nmの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段 4の放射線源に用いることで、 UVインクを硬化するための照射手段 4を安価に作製することができる。

[0176] 照射手段 4は、記録ヘッド 3がヘッド走査手段の駆動による 1回の走査によって UV インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置 (UVインクジェットプリンタ） 1で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

[0177] 照射手段 4はヘッドキャリッジ 2の両脇に、記録材料 Pに対してほぼ平行に、固定して設置される。

[0178] 前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド 3全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段 4と記録材料 Pの距離 hiより、記録ヘッド 3のインク吐出部 31と記録材料 Pとの距離 h2を大きくしたり（hl <h2)、記録へッド 3と照射手段 4との距離 dを離したり（dを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド 3と照射手段 4の間を蛇腹構造 7にすると更に好ましい。

[0179] ここで、照射手段 4で照射される紫外線の波長は、照射手段 4に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。

[0180] 本発明の活性光線硬化型インクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。

[0181] 図 2は、インクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。図 2で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ 2に、各色のインクジェット記録ヘッド 3を、記録材料 Pの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。

[0182] 一方、ヘッドキャリッジ 2の下流側には、同じく記録材料 Pの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されて、る照射手段 4が設けられている。照明手段 4に用いられる紫外線ランプは、図 1に記載したのと同様のものを用いることがでさる。 [0183] このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ 2及び照射手段 4は固定され、記録材料 Pのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料 Pは 35〜60°Cに加温することが望ましい。

実施例

[0184] 以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。

[0185] 実施例 1

《活性光線硬化型組成物の作製》

〔各顔料分散液の調製〕

分散剤（PB822 味の素ファインテクノネ土製)を 5質量部と、表 1及び表 2に記載の各光重合性ィ匕合物をステンレスビーカーに入れ、 65°Cのホットプレート上で加熱しながら 1時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記の各色顔料を添カロした後、直径 lmmのジルコ-ァビーズ 200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシエーカーにて 2時間分散処理を行い、ジルコユアビーズを取り除き、ブラック顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液及びイェロー顔料分散液を調製した。

[0186] ブラック顔料： C. I. Pigment Black 7 (三菱化学社製、 # 52)

シアン顔料： C. I. Pigment Blue 15 :4 (山陽色素社製、シァニンブルー 4044) マゼンタ顔料: C. I. Pigment Red 122 (大日精化社製、特注）

イェロー顔料： C. I. Pigment Yellow 150 (LANXESS¾:¾, E4GN - GTCH 20003)

〔各インク組成物セットの調製〕

次いで、上記調製した各顔料分散液と、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表 1及び表 2に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため 0. 8 μ mメンブランフィルターで濾過して、 K、 C、 M 、 Y (以上、濃インク）、と Lk、 Lc、 Lm、 Ly (以上、ライトカラーインク)力も構成されるィンク組成物セット 1〜19を調製した。なお、ライトカラー (Lk、 Lc、 Lm、 Ly)の顔料濃度は 1Z5とした。 [0187] 表 1には、ラジカル重合型の活性光線硬化型硬化型組成物（以後硬化組成物ともいう）であるインク組成物セット 1〜3の組成を示し、表 2には、カチオン重合型の硬化組成物であるインク構成物セット 4〜 19の組成を示す。また、使用したアクリルポリマ一の特性を表 3に示す。アクリルポリマーの粘度は、 25°C、せん断速度 lOOOlZs時の粘度として測定した。なお、表 1、表 2に記載の数値は、各添加剤の質量部を表す

[0188] 表 1、表 2に、シンボルで記載した項目の詳細は、以下の通りである。

[0189] * 1：テトラエチレングリコールジアタリレート

* 2: ε力プロラタタム変性ジペンタエリスルトールへキサアタリレート

* 3：フエノキシェチノレメタタリレート

* 4：ォキセタン環を有する化合物

* 5：ビュルエーテル化合物

* 6：トリイソプロパノールァミン

[0190] [表 1]

^

s〕^〔2w019

ァクリルポリマー粘度 (25°C) Tg

分子量

(mPa - s) (°c)

UP -1010 1600 400 一 71

UP -1021 1700 4500 -31

UP -1041 1800 30000 -25

UH-2130 5000 35000 -40

UMB-1001 1500 300 ―

UC-3000 8000 固形 25

[0193] 表 1、表 2に略称で記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。

[0194] OXT101：東亞合成社製、単官能

OXT212:東亞合成社製、単官能

OXT213:東亞合成社製、単官能

OXT221:東亞合成社製、 2官能

DVE-3：トリエチレングリコールジビュルエーテル（ISP社製）

S2021P:セロキサイド 2021P、ダイセル化学工業社製、 2官能

S3000:セロキサイド 3000、ダイセル化学工業社製、 2官能

EP-2:例示化合物 EP— 2

UVI6992：ダウ ·ケミカル社製プロピオンカーボネート 50%液

1-184:ィルガキュア 184、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製

1-250:イノレガキュア 250、チバ .スぺシヤノレティ .ケミカルズ社製

CI5102:日本曹達社製

S— 2:例示化合物 S— 2

KF— 351:シリコーンオイル、信越化学株式会社製

DBA: 9, 10,ジブトキシアントラセン

《インクジェット画像形成方法》

ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図 1に記載の構成力もなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットの各色インクを装填し、巾 600mm、長さ 20mの長尺の記録材料へ、下記の画像を連続して記録した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾへッドからなり、前室タンク力もヘッド部分まで断熱して 50°Cの加温を行った。なお、各ィンク組成物セットの粘度にあわせてヘッド部を加温し、 2〜15plの液滴量のマルチサィズドットを 720 X 720dpi (dpiとは 1インチ、即ち 2. 54cm当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の各インク組成物セットを構成する各色インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより 40°Cに加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の熱陰極管（-ッポ社製特注品） 200W電源の光源をもち、、 180mWZcm²の光量を照射し、瞬時 (着弾後 0. 5秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、 2〜60 /ζ πιの範囲であった。なお、インクジエツト画像の形成は、上記方法に従って、 30°C、 80%RHの環境下で、記録材料としてュポ 'コーポレーション社製の合成紙ュポ FGSに印字を行った。

[0195] なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製の UVPF— A1を用いて、 254nmの積算照度を測定した。

[0196] 《形成画像の評価》

得られた硬化物 (形成画像)の物理的特性を、下記に示す方法に従って評価した。なお、各評価は、各色インクにより形成した画像の各特性の平均値により判定した。

[0197] 〔硬化感度の測定〕

各インク組成物セットを構成する各色インクを、合成紙に膜厚が 3 mになるように塗布した後、光量を変化させた紫外線を照射し、照射後、硬化膜を爪で擦り、膜剥がれを起こす最小照射エネルギー (mjZcm²)を測定し、各色インクの平均値を求め、これを硬化感度の尺度とした。数値が小さヽほど硬化感度が高ヽことを表す。

[0198] 〔柔軟性の評価〕

各色インクを合成紙 (ュポ 'コーポレーション社製の合成紙ュポ FGS)に膜厚が 40 μ mになるように印字し、熱陰極管（二ッポ製特注品） 200W電源をもちい、 180m WZcm²の光量を、着弾後 0. 1秒後に照射し、硬化画像を得た。得られた硬化画像を JIS K 5600 の耐屈曲性評価の方法に従って、 1〜10πιπι φの各サイズの棒に巻きつ、ヒビの発生状況を目視観察した。柔軟性の判定は、ヒビの発生を起こさない最小直径をもって行い、これを柔軟性の尺度とした。数値が小さいほど、柔軟性に優れていることを表す。 [0199] 〔密着性の評価〕

上記画像形成方法で作成した画像を、 JIS K 5400に準拠した方法に従って、碁盤目テープ剥離残留付着量試験を行った。

[0200] 各画像膜に、片刃の力ミソリの刃を面に対して 90° の角度で切り込みを lmm間隔で縦横に 11本入れ、 lmm角の碁盤目を 100個作製した。次いで、碁盤目を入れた硬化膜表面に、粘着テ―プ (スコッチ # 250、住友スリ—ェム製)を張り合わせて 2kg の口—ラ—で 1往復圧着した後、一気に剥がし、画像膜の剥離状態について目視観察し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。

[0201] 5 :膜剥がれの発生が認められない

4 :わずかに膜剥がれが認められるが、ほぼ良好な密着性である

3：一部の膜で剥がれが認められる力実用上許容される範囲である

2 :明らかな膜剥がれが発生しており、実用上問題となる品質である

1：全て膜が剥がれてしま、、実用に耐えな!/、品質である

〔臭気耐性の評価〕

上記画像形成方法に従って形成した画像を、硬化後、 23°C、 55%RHの環境下で 1時間放置した後、各形成画像の臭気をかいで、下記の基準に従って官能評価による臭気耐性の評価を行った。

[0202] 5 :臭気がまったく認められない

4：臭気をわずかに感ずる力ほぼ良好な臭気耐性である

3：やや臭気は認められるが、実用上許容される範囲内である

2 :明らかな臭気が認められ、実用上問題となる特性である

1：強、臭気が認められ、実用に耐えな、特性である

〔吐出安定性の評価〕

上記画像形成方法に従って、 30分間の連続吐出を行った後、インクの出射状態及びインク欠の有無を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。

[0203] 5 :ノズル欠がなぐ良好な出射'性である

4 :極一部でノズル欠の発生は認められる力ほぼ良好な出射状態である

3：一部でノズル欠の発生は認められる力画質に影響を与えるレベルではな!/ヽ 2 :多くのノズルで、ノズル欠や斜め出射の発生は認められ、画質に影響を与えるレベノレである

1 50%以上のノズルでノズル欠が発生し、実用には言えな！/ヽレベルである以上により得られた結果を、表 4に示す。

[表 4]

表 4に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成力もなる活性光線硬化型組成物を用いたインクにより構成したインク組成物セットは、比較例に対し、硬化感度が高ぐ吐出安定性に優れ、形成した画像の臭気耐性、密着性、柔軟性に優れていることが分かる。

Claims

請求の範囲

[1] 光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物にお!ヽて、該光重合性ィ匕合物がラジカル重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。

[2] 光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物にお!ヽて、該光重合性ィヒ合物がカチオン重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。

[3] 前記アクリルポリマーの分子量力 100以上、 10000未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の活性光線硬化型組成物。

[4] 前記アクリルポリマーの 25°Cでの粘度が、 lOmPa' s以上、 lOOOOmPa' s未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれ力 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[5] 前記アクリルポリマーのガラス転移温度が、 130°C以上、 10°C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[6] 前記光重合開始剤が、ヨウドニゥム塩またはスルホ -ゥム塩力なるォ-ゥム塩光酸発生剤であり、かつ、該光重合開始剤を 1質量％以上、 10質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第 2項乃至第 5項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[7] 前記カチオン重合性モノマーの少なくとも 1種力脂環式エポキシィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 2項乃至第 6項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[8] 前記カチオン重合性モノマーの少なくとも 1種力ォキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2項乃至第 7項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[9] 前記カチオン重合性モノマーの少なくとも 1種力環ビニルエーテルィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 2項乃至第 8項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。

[10] 前記アクリルポリマーの添加量力 0. 1質量％以上、 30質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれか 1項記載の活性光線硬化型組成物。

[11] 前記脂環式エポキシィ匕合物の添加量が、 10質量％以上、 80質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の活性光線硬化型組成物。

[12] 請求の範囲第 1項乃至第 11項のいずれ力 1項に記載の活性光線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。

[13] 25°Cにおける粘度力 ImPa ' s以上、 50mPa ' s未満であることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の活性光線硬化型インク。

[14] インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第 12項又は第 13項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であつて、該活性光線硬化型インクが着弾した後、 0. 001〜1. 0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。

[15] インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第 12項又は第 13項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であつて、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量力 2pl以上、 15pl以下であることを特徴とする画像形成方法。