WO2007091700A1 - 溶鋼の脱窒方法 - Google Patents

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oxygen
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steel
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Chikashi Tada
Chitoshi Matsumura
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for denitrifying molten steel, and relates to a technique for melting low-nitrogen steel at low cost while reducing the amount of co 2 released to the atmosphere using existing equipment. Background technology
  • IF (Interstitial Free) steel for ultra-low carbon and low nitrogen automobiles is made from molten iron melted in a blast furnace by blowing it with oxygen in a converter, and then the molten steel is secondarily refined with a RH degasser.
  • RH degasser a RH degasser
  • DQ Datarawing Quality; ⁇ EDDQ (Extra Deep Drawing Quality) and other steel plates for automobiles and cans require a nitrogen (symbol: N) content of 35 ppm or less.
  • a carbon (symbol: C) source such as carbonaceous material is added to the hot metal in a converter, and an oxygen-containing gas is blown to promote decarburization.
  • C carbon
  • this molten steel is treated with an RH degasser, oxygen in the molten steel or oxygen In addition to de-N in the de-C reaction by blowing the contained gas, etc. N is removed by the formula (1), and a further reduction in N is achieved.
  • scrap has been used in electric furnaces, but has been used for the production of reinforcing bars and high-grade steel bars, etc., and has not been used for automotive steel sheets used by Japanese automobile manufacturers.
  • the use of scrap was sluggish.
  • the desired low-N molten steel can be produced using only an electric furnace, not only the equipment cost can be reduced, but also the main raw material can be produced from iron scrap alone without using iron ore. Benefits such as the use of inexpensive raw materials and the reduction of CO 2 emissions can be expected.
  • IF steels such as steel plates for cans and steel plates for cans are not limited to N, but it is difficult to avoid contamination due to the use of iron scrap.
  • the electric furnace is sealed as a container (to the atmosphere)
  • the usage rate of hot metal with a high carbon content as the iron source is low, so even if N is removed by the de-C reaction, the N content in the molten steel is 50 to It is only about 100 ppm.
  • the molten steel is degassed with RH degassing equipment (see Fig. 3) by relying on decompression, nitrogen in the atmosphere is absorbed by leakage from the dip tube, so no matter how many times the processing time is increased.
  • N content is 30 ppm It is difficult to melt the following low-N steels. 'Therefore, in order to reduce the N content of molten steel in electric furnace steelmaking, the amount of cold and molten iron containing a large amount of C is increased, and the decarburization reaction is actively performed to remove N, and the acid in the molten steel is reduced. Attempts have also been made to reduce the amount of N that occurs during steel output in the so-called “rimmed state” where the amount of raw material has been increased. However, the N content of molten steel obtained by such attempts is limited to 30 to 50 ppm, and there is also nitrogen absorption from the atmosphere during steel production. The N content is 40 pm or less.
  • the C content of the molten steel treated with the VOD degassing device is increased in advance, and as described above, denitrification is performed by decarburization reaction, and denitrification under reduced pressure is also used to promote denitrification. I will let you.
  • various studies have been conducted on the denitrification of molten steel, and the so-called “slag-metal reaction” between molten steel and slag (2) and nitrogen ions in the slag are used as gas. It has been clarified that this occurs in Eq. (3), which represents the reaction between the slag gas to be transferred.
  • the C a O, A 1 2 0 3 ⁇ Pi C a C 2 to include powdery de N flux for the performing de N blown into the molten steel of JP-A 9 1 656 15 JP Technology
  • additional blowing equipment was required to blow powdered de-N flux containing C a 0, A 1 2 O 3 and C a C 2 into the molten steel, resulting in high refining costs.
  • the inclusion of C in the slag inevitably increases [C], which causes problems of degassing and increased CO 2 emissions.
  • the present invention uses an existing electric furnace and degassing apparatus to reduce the amount of co 2 released to the atmosphere while reducing the cost of low nitrogen steel. The purpose is to provide a “denitrification method for steel”.
  • the inventor has conducted extensive research to achieve the above objective, and as a result, has found that under certain conditions, a remarkable denitrification phenomenon that may be caused by the formation of A 1 N occurs. Embodied in the invention. That is, the present invention
  • the C content of the molten steel subjected to the denitrification treatment of (1) above is 0.01 to 0.05% by mass, and therefore it is preferable not to perform the carburizing treatment. .
  • the scouring vessel is a VOD degassing device.
  • the ladle for a VD degasser, a VAD degasser or a CAS device, a ladle for a CAS-OB device, and an RH degasser. . Needless to say, the ladle may be shared by each device.
  • the addition amount of the metal A 1-containing material is 3 to 20 kg per ton of molten steel, and the amount of the CaO input is l to 50 kg per ton of molten steel, the slag C a OZA 1 2 O 3 is a 0. 8 1. also adjust so that 2 'in a weight ratio, and,. 2 to 5 m the supply amount of the molten steel per ton of the oxygen-containing gas for in 3. (Standard condition) is also preferable.
  • the molten steel is melted in an electric furnace using iron scrap as a main iron source, and after the steel is discharged and held in another refined vessel, C a O is not carburized on the bath surface of the molten steel.
  • the carbon content of the molten steel to be produced in the steel container is C: 0.0 1 -0.05 mass%.
  • the amount of the A 1 -containing substance and C a O is set so that C a O / A 1 2 0 3 of the slag is 0.8 to 1.2, and the amount of A 1 is 3 to 20 kg. It is also preferable that the amount of steel / ton and C a O be 1 to 50 kg / steel-ton.
  • the supply amount of the oxygen-containing gas is preferably 2 to 5 m 3 (standard state) Zsteel-ton.
  • the ladle as a ladle for a VOD degassing apparatus or an RH degassing apparatus and degassing the molten steel after blowing or blowing the oxygen-containing gas.
  • the molten steel is discharged from the electric furnace in an undeoxidized state, or the supply of oxygen-containing gas is sprayed on the molten steel bath surface or directly into the molten steel.
  • the degassed molten steel may be desulfurized with an LF device.
  • Fig. 1 is a diagram showing the steps used to implement the denitrification method for molten steel according to the present invention.
  • A shows an electric furnace, VOD degassing unit, and continuous forging machine.
  • VOD degassing device in the process of one continuous forging machine,
  • VOD degassing device in the electric furnace one ladle one RH degassing device (VOD degassing device) one continuous forging machine
  • VOD degassing device uses molten iron melted in a shaft furnace as part of the iron source for the electric furnace.
  • FIG. 2 shows a typical VOD degasser.
  • Fig. 3 is a cross-sectional view showing a general RH degasser.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a general L'F device.
  • the molten steel 3 is held in the ladle 1, and in the case of VOD (FIG. 2), the ladle 1 is held in the vacuum chamber 2 and is usually depressurized through the pressure reducing exhaust port 9.
  • oxygen gas 7 is supplied to the molten steel from the top lance 4 of oxygen gas
  • an inert gas 8 supplied from the gas pipe 11 is supplied from the bottom blowing tuyere 1 2 into the molten steel.
  • the arrows in the figure indicate the movement of bubbles in the molten steel.
  • “Various alloys” and auxiliary materials are input from the alloy / submaterial input port 10.
  • lances and bottom blowing tuyeres do not necessarily exist (the same applies to other equipment).
  • a VD degasser A VD equipped with an electrode as a heating device is called a VAD degasser.
  • the molten steel 3 in the ladle 1 is circulated by injecting an inert gas 8 (such as argon gas) into one of the dip tubes 6 via the gas pipe 11. . That is, as indicated by the movement of molten steel 13, the molten steel is sucked into the vacuum chamber 2 from the dip tube into which gas has been blown, and is returned to the ladle 1 from the other dip tube. The inside of the vacuum chamber is kept almost vacuum by exhausting from the exhaust port 9 for decompression. Also, oxygen gas (not shown) is supplied to the molten steel from the top lance 4 of the oxygen gas, and various alloys and auxiliary materials are supplied from the alloy / auxiliary material inlet 1_0.
  • an inert gas 8 such as argon gas
  • LF Fig. 4
  • various alloys' sub-materials 14 are usually supplied from the charging equipment 15 to the molten steel 3 from the alloy / sub-material input port 10.
  • inert gas 8 is supplied from the bottom blowing tuyere 12 or the like.
  • Reference numeral 5 denotes a heating device (usually an electrode).
  • CAS-OB which covers the ladle with a cylindrical lid and refines the molten steel inside
  • CAS-OB which is further equipped with an oxygen blowing lance
  • a so-called “CAS-OB” device that covers the ladle with a cylindrical lid and has an oxygen blowing lance is also used. It can.
  • the LF equipment shown in Fig. 4 uses electricity to raise the temperature of the molten steel, which incurs an extra power cost. Therefore, the present inventors added A 1 to molten steel held in a ladle or the like as a method for raising the temperature of molten steel at a low cost, and oxygen blowing.
  • a 1 N in the molten steel is removed has not been elucidated, A 1 2 from denitrification conditions, for example, A 1 N is once trapped in the slag, are formed in the molten steel (or the molten steel surface) There is a possibility that 0 3 has some interaction with A 1 N in molten steel. Therefore, the present inventor has used an electric furnace and iron scrap as a main iron source, and the main composition is C: 0.03 mass%, S i: 0.02 mass% or less, Mn: 0.15 A large amount of N: 70 to 100 ppm ordinary carbon molten steel is charged and melted in a ladle for VOD degassing equipment, and the effect of A 1 on denitrification is investigated. I made it.
  • the present invention was completed on the condition that a CaO and A1 containing substance (for example, metal A1) was added to molten steel and oxygen was sprayed.
  • a CaO and A1 containing substance for example, metal A1
  • denitrification due to the formation of A 1 N has never been considered to be a phenomenon that can be used in practice, even if it can be theoretically considered. This is considered to be due to the following reason.
  • the V.OD degassing device uses A 1 Although A1 is added to increase the temperature of the molten steel, N increases the carbon concentration by carburizing the molten steel as described above, and then increases the carbon concentration. Activated decarburization reaction with oxygen blowing, CO bubbles A method of removing them by embracing them.
  • the important point of the present invention is to realize a proper condition for the formation of A 1 N and to properly remove A 1 N formed by charging A 1.
  • a 1 it is necessary to leave A 1 sufficient to form A 1 N under the formation of A 1 20 3 by the oxygen blowing of A 1 added to the molten steel. Therefore, the inventors focused on adjusting the [A1] concentration, [C] concentration of molten steel, the amount of CaO added, the amount of metal A1-containing material, and the flow rate of oxygen blown in as follows. It was decided to limit to this. That is, from the results of the above investigation, the [A 1] concentration of the molten steel during the denitrification treatment is about 0.02 mass% or more and about 0.08 mass% or less.
  • the molten steel when discharged from an electric furnace to a refined vessel such as a VOD, it is preferable to perform it in a non-deoxidized state (so-called rimmed steel). This is because it is advantageous for preventing the increase of the nitrogen concentration by absorbing nitrogen from the atmosphere at the time of steel production, and for securing the oxygen in the molten steel necessary for vacuum decarburization.
  • the [A 1] concentration is less than 0.02% by mass at the stage where the steel is put out in the refined container. Should be adjusted to the above range.
  • the [C] concentration of the molten steel is preferably set to 0.01 to 0.05 mass%. 0. ⁇ Melting less than 1% by mass! Is difficult to melt in an electric furnace.
  • the decarburization reaction becomes active, so it is preferable to avoid it if importance is attached to the effect of suppressing the amount of co 2 generated.
  • [C] Concentration is also the value at the start of denitrification treatment, but it is preferable from the viewpoint of operability to control it within this range when steel is discharged from the electric furnace.
  • the target composition at the end of denitrification of the present invention is the same as described above for [A 1].
  • [N] is preferably 40 ppm, more preferably 30 ppm or less for the purpose of the invention. More preferably, it is 20 ppm or less. Most preferably, it is 15 ppm or less.
  • decarburization is performed in parallel to 50 p pm or less because of the need for ultra-low carbon IF steel, which is the background of the invention. More preferably, it is 30 ppm or less, more preferably 15 ppm or less in consideration of coal recovery. Most preferably, it is 10 ppm or less.
  • the denitrification mechanism of the present invention is not particularly affected by other elements, but iron is 70% or more.
  • the general composition of the ultra-low carbon IF steel is Si ⁇ 0.1%, Mn ⁇ 0.3% P ⁇ 0.03% on a mass basis, and carbide-forming elements such as Ti and Nb fix the carbon. Sufficient amount (at least 0.7 times the atomic ratio of C). Other elements such as B may be added in an amount of 0.01% or less. ⁇ Strength In the case of IF steel, strengthening elements such as Si, Mn, P, Mo, Cr, Ti and Nb are added at 5% or less, preferably 3% or less.
  • the metal A1-containing material may be added in an amount that allows the [A.1] concentration during the reaction to be controlled within the above range.
  • the specific amount to be added depends on the characteristics of the equipment, but as a guideline for the lower limit, it is preferable that the metal A is 3 'kg / stele-ton or more for 1 minute. Further, as a guideline for the upper limit, it is preferable that the metal A 1 is 20 kggZste e 1_ton or less.
  • metal A 1 As a substance containing metal A 1, it is generally used as a deoxidizer for molten steel.
  • Metal A 1 (95% by mass or more as metal A 1 min) is generally used as a slag modifier.
  • a 1 ash (containing about 25 to 75% by mass of metal A 1 minute, with the remainder mainly A 1 2 0 3 ) being usable.
  • an A1 alloy such as an iron-aluminum alloy may be used.
  • the iron-aluminum alloy an alloy containing 20% by mass or more of A 1 is preferable.
  • the form and addition method of the metal A 1-containing substance are not particularly limited. However, it is preferable to use a granular or massive metal A1-containing material because it can stably supply A1 into molten steel compared to the method of supplying powder S which tends to float on the surface of molten steel. .
  • granular or massive metal A1 containing substances may be directly charged, but these A1 containing substances may be packed in a metal (for example, iron) container (box) and the whole container may be pushed into molten steel. . As the vessel melts, a sufficient amount of A 1 is fed into the steel.
  • a metal for example, iron
  • C a O functions to form slag by hatching A 1 2 0 3 generated by the addition of A 1. Therefore, the preferred addition amount of C a O is lkg / steel-ton or more, More preferably 5 kg / steel-ton or more. However, if added too much, C a O / A l 2 O 3 in the slag may deviate from the preferred range and the temperature of the molten steel will be adversely affected, so 50 kg / stee 1-ton or less, more preferably 40 kgZ steel-ton or less.
  • the form of C a O is not particularly limited, and a normal slag material may be used.
  • a normal slag material For example, ordinary powdery or granular limestone, lime, quicklime, dolomite and the like can be suitably used.
  • the charging method is not particularly limited, but it is optimal to supply the molten steel from above from the viewpoint of cost and efficiency.
  • C a O and a metal A 1 containing materials can also, A 1 2 0 3 preferably from the viewpoint of slag formation and, C a O and A 1 2 0 3 mass% ratio C a OZA l zOg force S in the slag It is preferable to add so that it becomes 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the C a soot input may be determined so that the above composition ratio is obtained.
  • the slag contains C a O and A 1 2 0 3 , it may be a C a O—S i O 2 -A 1 2 0 3 system by, for example, oxidation of S i in steel.
  • the slag shall be substantially free of C (including C compounds).
  • substances containing C other than impurities shall not be intentionally added as slag materials. This is because C in the slag is not necessary in the present invention, and also increases the [C] concentration of the molten steel, resulting in an increase in the amount of discharged co 2 .
  • the context of the addition of C a O and the metal A 1-containing material does not matter. From the viewpoint of workability, they may be added simultaneously, or C a O may be added first in favor of slag formation.
  • a 1 is put in first and oxygen Initialization may be attempted first. It is preferable to add A 1 first when steel is discharged in an undeoxidized state. However, denitrification treatment can be performed simultaneously or with prior addition of CaO. Treatment atmosphere and oxygen supply>
  • oxygen blowing is performed for the purpose of adjusting the concentration of the molten steel [A 1].
  • the flow rate of the oxygen-containing gas affects the temperature rise of the molten steel, the slag formation rate and the A 1 N formation rate. According to the inventor's study, this flow rate should be 2-5 m 3 (standard condition) Z stee 1 — ton in terms of oxygen. Below 2 m 3 (standard condition) / stee 1 — tonnes, the slag formation rate is slow, the A 1 heating is reduced, and this is also undesirable in that it adversely affects denitrification efficiency. 5 m 3 (standard condition) / stee 1—Ton of excess is not preferred from the viewpoint of operational stability and productivity because splash is likely to occur in molten steel.
  • the oxygen-containing gas may be blown on the surface of the steel bath, or may be blown directly into the bath via a lance. However, spraying is preferred from the viewpoint of equipment costs.
  • oxygen gas pure oxygen gas, air, oxygen-enriched air, mixed gas of these and inert gas (argon gas etc.) can be used, and industrial pure oxygen gas is the most. Is also economical.
  • the refined vessel is preferably a ladle for a VOD degassing apparatus or an RH degassing apparatus, and it is preferable to degas the molten steel after blowing or blowing the oxygen-containing gas.
  • the smelting vessel is a ladle for VOD degasser or RH degasser, it is an existing one, so there is no equipment cost, which is advantageous in terms of cost, and that there is no need for labor for subsequent degassing. There is also.
  • the reason for the degassing treatment is that not only can decarburization be performed up to the extremely low region by blowing oxygen, but also slight denitrification can be performed.
  • the molten steel is deoxidized with A 1, Ti, etc., so that A 1 2 0 3 nya i 0 is generated. Deoxidation production This is because it is also advantageous for separation of objects.
  • the degassed molten steel may be desulfurized with an LF device.
  • the VOD degassing apparatus is suitable for practicing the present invention because it can reduce the pressure of the top blown acid and can easily obtain the reaction between slag and molten steel.
  • reducing the ambient atmosphere (ie, the surface of the molten steel) during the denitrification treatment is considered suitable for promoting the removal of A 1 N in the steel by nitrogen gasification.
  • There is no need to set a depressurization target but it is preferable to set it to 5 OTor or more from the viewpoint of cost, 50 O.Tor or less, preferably 20 OTor or less from the viewpoint of improving denitrification efficiency.
  • a form as shown in FIGS. 1 (a) to (d) can be mentioned.
  • Fig. 1 in an electric furnace, use iron scrap as the main iron source, add hot metal, cold iron, etc.
  • Molten steel is melted (leftmost box).
  • the blacks containing C a O and the A 1 content are not decompressed in the VOD degasser (box in the middle).
  • Contained substance the box in the lower middle
  • denitrification is performed by blowing oxygen-containing gas.
  • steel is taken out from the ladle and made into a steel slab such as slab with a continuous forging machine (slab CC: rightmost box).
  • the inside of the V OD degasser may be depressurized and further decarburized or degassed by blowing oxygen.
  • FIG. 1 (b) after the denitrification step in the electric furnace ladle, it is desulfurized with an LF device (the middle right box). You may carry out a post-continuous forging.
  • equipment such as VOD equipped with top blowing acid equipment and pressure reduction equipment and capable of slag-molten steel reaction
  • equipment that does not have at least one of these RH, VD, VAD , CAS, CAS—OB, LF, etc.
  • FIG. 1 (c) a process as shown in FIG. 1 (c) may be used.
  • a process as shown in FIG. 1 (c) instead of the denitrification process with VOD in Fig. 1 (a), only top blowing acid and slag reaction are carried out using a device without pressure reducing function (CAS-OB, etc.) (box in the upper left in the middle). Then depressurize with RH, VD, VAD, etc. to further reduce A 1 N, or further degas and adjust components (middle right box), and then continuously produce.
  • VD, VAD, CAS, LF, etc. which do not have an acid delivery function, add a large amount of A 1 to the molten steel to trap AIN in the slag, and then send it like RH C AS—OB.
  • the removal of A 1 N in the molten steel may be further promoted with an acid or an apparatus capable of further decompression. .
  • an extremely low carbon / low nitrogen steel was produced by applying the molten steel denitrification method according to the present invention.
  • an iron furnace with a production capacity of 100 tons was charged with iron scrap as a main iron source and a catcher as a source, added a slag material, and decarburized by blowing oxygen gas through a lance. And scoured to make molten steel. This molten steel was put into a ladle without deoxidation.
  • the ladle was conveyed to a continuous forging machine, and molten steel was poured into a slab through a tundish.
  • the composition of the molten steel was analyzed at each stage in the tundish during the forging from the melting of the molten steel in the electric furnace. The results shown in Table 1 and Table 2 were obtained. In other words, in both Examples 1 and 2, the C content in the molten steel was 10 ppm or less and the N content was 2 Oppm or less, which was the desired molten steel.
  • the denitrification treatment was performed under almost the same conditions as in Example 1.
  • a 1 introduced an iron-aluminum lump (diameter: about 3 O mm) containing about 33% by mass of A 1 directly into the molten steel almost at the same time as the CaO loading.
  • the amount of C a O (dolomite) was 15 kg g Z s t e ele — t, and the amount of Al was equivalent to metal Al: 20 kg / s te ele — t.
  • the pressure reduction target was 20 OTor.
  • Example 2 Based on the experimental conditions of Example 2, A 1 during operation was adjusted to 0.0 1% (metal Al: 0.5 kg / steel-t equivalent was added), and denitrification was performed. . Under the conditions of the comparative example that did not satisfy the requirements of the present invention, the amount of N after denitrification was as high as about 60 ppm, and denitrification was insufficient.
  • the production of IF steels such as steel sheets for automobiles and steel sheets for cans which has been conventionally melted only through a series of processes of a blast furnace, a converter, an RH degassing device, and a continuous forging machine, can be performed using existing electric power. It has become possible to produce inexpensively in the process of the furnace-V and D degassing device-continuous forging machine.
  • this method uses a denitrification mechanism that does not mainly use degassing, it meets environmental requirements such as co 2 gas suppression.

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  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Abstract

電気炉で鉄スクラップを主鉄源として溶鋼を溶製し、別の精錬容器に出鋼した後、該溶鋼の浴面上に、金属Ａｌ含有物質およびＣａＯを添加し、当該溶鋼に酸素含有ガスを供給することにより、ＡｌＮ形成反応を利用した脱窒反応を進行させ、低い炭素濃度の溶鋼であっても安価に低窒素鋼を溶製することを可能とする。

Description

明 細'' 書 溶鋼の脱窒方法 技術分野
本発明は、 溶鋼の脱窒方法に係わり、 既存の設備を用い、 c o 2の大気放 出量の削減を図りながら低コス トで低窒素鋼を溶製する技術に関する。 . 背景技術
極低炭素及ぴ低窒素の自動車用の I F ( Interstitial Free) 鋼は、 高炉 で溶製した溶銑を転炉で酸素吹鍊して溶鋼としてから、該溶鋼を' R H脱ガス 装置で二次精鍊し、 連続鐃造機で鋼铸片とするのが一般的である。 また、 D Q (Drawing Quality; ^ E D D Q (Extra Deep Drawing Quality) とレヽつた 自動車用や缶用の鋼板では、 窒素 （記号： N ) 含有量として 3 5 ppm以下が 要求されている。 ところで、 このような鋼板の低 N化には、 従来より、 転炉で溶銑中に炭材 のような炭素 （記号： C ) 源を添加'し、 酸素含有ガスを吹き込んで脱炭反応 を盛んにして、 得られる溶鋼の脱 Nを図る技術が知られている。 つまり、'溶 鋼中の窒素 （記号： は C Oガスの気泡表面に吸着され易いので、 C O ガスの発生が大きいほど溶鋼からの脱 Nが進むからである。 この場合、転'炉 から出鋼された溶鋼中の N含有量は 3 0 p p m程度になる。 さらに、 この溶 鋼を R H脱ガス装置にて処理すると、溶鋼中酸素あるいは酸素含有ガスの吹 きつけ等による脱 C反応での脱 Nに加え、 減圧によっても下記 （1 ) 式で脱 Nされ、 一層低 N化が達成される。
2 [ N ] = N 2 · · · ( 1 ) 式 つまり、 ガス一溶鋼間で溶鋼中 Nがガス化することで進行するのである。 ところで、上記高炉一転炉を用いる工程は、高伊へ装入する主原料として 鉄鉱石 （焼結鉱） 及ぴコータスを大量に用いるため、 焼結工場及ぴコークス 工場の設置が必要であるばかりでなく、高炉及び転炉自体も設備費が著しく 大きい。 また、 近年、 c o 2削減の観点から高炉に代替するプロセスの必要 性も高まっている。 日本は、 スクラップ輸出国であるが、 これは重要な鉄源 としてのスクラップを十分に利用したプロセスが開発されていないためで ある。 従来、 スクラップは、 電気炉で使用されてきたが、 鉄筋棒や高級条鋼 等の製造に用いられてきており、わが国の大ユーザーである自動車メーカー が使用する自動車用鋼板には用いられていなかつたため、スクラップの使用 が伸び悩んでいた。 これに対して、電気炉のみで所望の低 N溶鋼を溶製できれば、前記設備費 を低減できるばかりでなく、主原料も鉄鉱石を用いずに鉄スクラップだけで も製造することができるようになり、 安価原料の使用、 c o 2発生量の削減 等のメリ ットが期待できる。 もちろん、 自動用鋼板、 缶用鋼板といった I F 鋼では、 Nだけでなく、 鉄スクラップの利用で混入が避け難く、 鋼材の特性 に好ましくないトランプエレメントと称される不純物元素 （例えば、 C u , N i等） についても注意が必要であるが、使用する鉄スクラップの成分に留 意し、 H B I (Hard Briquet Iron) , 木炭銑、 冷銖といった鉄源を併用すれ ば、そのようなトランプエレメントの溶鋼への混入が低減できるも知られて おり、高炉一転炉の工程を経ずに電気炉の利用で低 N溶鋼を溶製することが 熱望されている。 ところが、安価な鉄スクラップを主鉄源として電気炉一 R H脱ガス装置一 連続鍚造機という一連の工程を経て前記 I F鋼を溶製しようとすると、電気 炉は容器としての密閉度 （大気に対する） が転炉より劣るばかりでなく、 鉄 源として炭素含有量の多い溶銑の使用率が低いので、前記脱 C反応による脱 Nを行っても、出鋼する溶鋼中の N含有量は 5 0〜 1 0 0 p p m程度にしか ならない。 また、 その溶鋼を R H脱ガス装置 （図 3参照） で減圧を頼りに脱 Nを行おうとしても、 浸漬管からのリークにより大気中の窒素を吸うため、 処理時問をいく ら増やしても、脱 Nはあまり進まず、 N含有量が 3 0 p p m 以下の低 N鋼を溶製するのは困難である。 ' そこで、電気炉製鋼で溶鋼の低 N化を図るには、 C含有量の多い冷銑及ぴ 溶銑の量を増加して、脱炭反応を活発にして脱 Nさせると共に、溶鋼中の酸 素量も増やした所謂 「リムド状態」 で出鋼し、 出鋼中に起きる吸 Nを減らす 試みも行われている。 ところが、 かかる試みで得られる溶鋼の出鋼時の N含 有量は 30〜 50 p p mが限度であり、出鋼に際しての大気中からの吸窒.も あって、 N含有量が 40 p m以下の溶鋼を安定して溶製することは不可能 であった。 そのため、 電気炉での溶鋼の低 N化をあきらめ、 N含有量を 40 〜 9 0 p p mにとどめ、他の元素の量を調整することで加工性に優れた鋼を 製造する技術も開発されている （例えば、 特許第 3177146号公報参照）。 また、 低 N含有量の主にフェライ ト系ステンレス鋼を溶製する場合には、 一般に所謂 「VOD法」 が用いられる。 つまり、 RH脱ガス装置に代えて、 図 2に示す VOD脱ガス装置を採用し、電気伊一 VOD脱ガス装置一連続鎳 造機の工程を経て溶鋼の低 N化を図るものである。 その技術では、 VOD脱 ガス装置で処理する溶鋼の C含有量を予め高め、前記したように、脱炭反応 によって脱 Nさせると共に、減圧下での脱 Nをも併用して、脱 Nを促進させ るのである。 この他、溶鋼の脱 Nに関しては、これまでにも様々な研究がなされており、 溶鋼一スラグ間の所謂 「スラグ一メタル反応」 を表す （2) 式及ぴスラグ中 の窒素ィオンをガスに移行させるスラグーガス間の反応を表す ( 3 )式で起 きることが明らかにされている。
[N] + [A1] +3/2 (O" = (N3') +1/2 (A 1 203) (2) 式
2 (N3— ) +3/202 = N2+ 3 (Ο2— ) · · · (3) 式 ここで、 括弧なしはガス状態を、 [ ] は溶鋼中に含有されている状態、 ( ) はスラグ中に含有されている状態を意味する。 例えば、 前記フェライ ト系ステンレス鋼を溶製する所謂 「VOD法」 を普 通炭素鋼の溶製に適用し、 電気炉から出鋼後の溶鋼に加炭とアルミ （記号： A 1 ) 添加を行い、 その後に VOD脱ガス装置に移して送酸することで、 A 1昇熱を生じさせ、溶鋼中の C rの酸化よりも脱炭反応が優先する条件とし、 この A 1昇熱で脱炭反応による脱ガス作用を活発にして溶鋼からの脱 Nを 行い、 低 N化を図る技術もある （例えば、 特開 2005 - 232536号公報参照）。 そ こでは、 前記 （ 1 ) 式及ぴ （2) 式により脱 Nが行われる。
また、 （ 2 )及ぴ（3)式によるものとしては、前記 VOD装置において、 溶鋼に A 1 を添加して、溶鋼を A 1で脱酸しつつ、該溶鋼の表面を 1 5 k g /steel-トン （溶鋼 1 トン当りの量） 以上の C a O及ぴ A 1 203を主成分 とするスラグで覆った後、酸素含有ガスを溶鋼に き付けて、酸素とスラグ との反応でスラグからの脱 Nを行い、 N含有量が 20 p pm以下の低 N鋼を 溶製する技術がある （特開平 8-246024号公報参照）。 つまり、 （3) 式に示す ように、 溶鋼からスラグに移行した （N3— ) を酸素含有ガスで酸化して揮 発、除去させると共に、溶鋼への酸素移動をスラグで遮断して、溶鋼中の [A 1 ] 濃度の低下を抑え （？） 式による溶鋼の脱 Nを図るのである。 この特開 平 8 - 246024号公報記載の技術をさらに改良し、精鍊容器に保持した溶鋼の表 面をスラグで覆った後.、この被覆スラグ面に酸化性ガスを溶鋼と直接接触さ せない程度に吹き付けると共に、 C a O、 A 1 2 O 3及ぴ C a C 2を含む粉 状の脱 N用フラックスを溶鋼中に直接吹き込むことで脱 Nを行う技術も開 示されている （特開平 9- 165615号公報参照）。 なお、 この技術は、 下記 （4). 式の反応を期待したものである。
[N1+3/2 (O 2一） +3/2 (C a C2) = (N3 -） +3/2 (C a 0)+3[C] · · · (4)式 発明の開示
〔発明が解決しようとする課題〕 電気炉で溶鋼の低 N化を図る特開 2005- 232536号公報の技術では、 前記し たように、電気炉から出鋼後の溶鋼に加炭及ぴ A 1の添加を行った後、 V O D脱ガス装置に移じて送酸し、 A 1昇熱を生じさせて脱炭反応を活発にし、 その脱ガス作用によって脱 Nを行う。 しかしながら、溶鋼に余分の加炭を行 うため、 V O Dでの精練に要する時間が長くなり、 その後工程である連続鍀 造における 「連々錶」 との同期化 （タンディッシュ内の溶鋼を途切れさせず に連続的に铸造を行うこと） が難しくなるばかりでなく、 生産性の低減に 起因する精鍊コス トの上昇といった問題がある。 また、 脱炭反応で生じた c o 2の大気放出という環境汚染の問題もある。 また、溶鋼を A 1 にて脱酸しつつ、'スラグと酸化性ガスとの反応で脱 Nを 行い、 N含有量 2 0 p p .m以下の低 N溶鋼を溶製する特開平 8- 246024号公報 記載の技術では、 V O Dからの出鋼時に A 1 を添加して溶鋼をキルド化する という A 1脱酸を行わなくてはならないばかりでなく、高価な金属 A 1若し くは A 1合金を多量に使用しなければならない。 例えば、 脱窒処理中、 10 分以上は [Al]≥0..3wt%に維持することが好ましいとされる（【0019】段落）。 特に、前記 I F鋼といった極低炭素及び低窒素の溶鋼を溶製するには、溶 鋼中酸素にて脱炭する必要がある力 多量の A 1の添加により脱酸反応が生 じ、 脱炭に必要な酸素をなく してしまうという欠点がある。 さらに、 C a O、 A 1 2 0 3及ぴ C a C 2を含む粉状の脱 N用フラックス を溶鋼中に吹き込み脱 Nするを行う特開平 9- 165615号公報記載の技術で は、 C a 0、 A 1 2 O 3及ぴ C a C 2を含む粉状の脱 N用フラックスの溶鋼 への吹き込みに、別途吹き込み設備が必要となり、精練費用が嵩むという問 題があった。 またスラグに Cを含有せしめることは、 不可避的に [ C ] の増 大要因となり、 脱ガスコス トや排出 C O 2増大の問題を生じる。 本発明はかかる事情に鑑み、 既存の電気炉及び脱ガス装置を用い、 c o 2 の大気放出量の削減を図りながら低コス トで低窒素鋼を溶製可能とする「溶 鋼の脱窒方法」 を提供することを目的としている。
〔課題を解決するだめの手段〕
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下 では、 A 1 Nの形成に起因すると思われる顕著な脱窒現象が生じることを発 見し、 その成果を本発明に具現化した。 すなわち、 本発明は、
(1)溶鋼に金属 A 1含有物質を添加するステップと、溶鋼に C a Oを投 入するステップと、溶鋼に酸素含有ガスを供給するステップとを有し、 これ らのステップの組み合わせにより、 C a Oおよび A 1 203 含有し Cを含 有しないスラグを形成せしめると共に、溶鋼中 A 1量を 0.02質量％以上、 0. 08質量％以下の範囲に制御する、 溶鋼の脱窒方法である。
この場合、 上記 （ 1 ) の脱窒処理に供される溶鋼の C含有量が 0. 0 1〜 0. 05質量％であることが好ましく、 またこのため加炭処理は行わないこ とが好ましい。 また、 前記溶鋼の表面を減圧雰囲気とするステップを更に有 することが好ましい。
また、電気炉で鉄スクラップを主鉄源として溶鋼を溶製し、別の精鍊容器 に出鋼し、 該精鍊容器にて上記の （ 1) 脱窒処理を施すことも好ましい。 前 記精練容器を VOD脱ガス装置とすることはさらに好ましい。前記精鍊容器 を VD脱ガス装置用、 VAD脱ガス装置用あるいは C A S装置用の取鍋と、 C AS— OB装置用の取鍋と、 RH脱ガス装置とから選ばれる少なく とも 2 つとしてもよい。 なお、各装置で取鍋を共有しても良いことは言うまでもな い。
さらに、前記金属 A 1含有物質の添加量を、溶鋼 1 トンあたり 3〜 20 k gとすること、前記 C a Oの投入量を、溶鋼 1 トンあたり l〜5 0 k gとす ること、 前記スラグ中のの C a OZA 1 2 O 3が重量比で 0. 8〜 1. 2と なるように調整するこ 'と、および、前記酸素含有ガスの溶鋼 1 トンあたりの 供給量を 2〜 5 m 3. (標準状態） とすることも、 それぞれ好ましい。 本発明はまた、電気炉で鉄スクラップを主鉄源として溶鋼を溶製し、別の 精鍊容器に出鋼， 保持した後、 該溶鋼の浴面上に、 加炭することなく C a O を投入してから、 A 1含有物質を添加し、 当該溶鋼に酸素含有ガスを供給す ることを特徴とする溶鋼の脱窒方法である。 この場合も、前記精鍊容器に出 鋼する溶鋼の炭素含有量を C ： 0. 0 1 -0. 0 5質量％とすることが好ま しい。 また、 前記 A 1含有物質及び C a Oの投入量を、 スラグの C a O/ A 1 203が 0. 8~1. 2となるようにし、 かつ、 A 1量で 3〜20 k g /steel-トン及ぴ C a O量で 1 ~ 5 0 k g /steel-トンとすることも好ま しい。 さらに、前記酸素含有ガスの供給量を 2〜 5 m3 (標準状態） Zsteel- トンとするのが良い。加えて、前記精鍊容器を VOD脱ガス装置用又は RH 脱ガス装置用の取鍋とし、前記酸素含'有ガスの吹き付け若しくは吹き込み後 の溶鋼を減圧して脱ガスするのがー層好ましい。 いずれの発明においても、 さらに、前記電気炉から溶鋼を未脱酸状態で出 鋼したり、 あるいは酸素含有ガスの供給が、溶鋼浴面上に吹き付ける若しく は溶鋼内に直接吹き込むのが好ましい。 さらに加えて、 前記脱ガス後の溶鋼 を L F装置にて脱硫しても良い。 図面の簡単な説明
図 1は、本発明に係る溶鋼の脱窒方法の実施に利用する工程を示す図であ り、 （a)は電気炉一 VOD脱ガス装置一連続鎳造機を配置したもの、 （b) は ( a )の工程の VOD脱ガス装置一連続鐃造機間に L F装置を配置したもの、 ( c ) は電気炉一取鍋一 RH脱ガス装置 （VOD脱ガス装置） 一連続铸造機 を配置したもの、 （d) は電気炉への鉄源の一部として、 シャフト炉で溶製 した溶鉄を利用するものである。
図 2は、 一般的な VOD脱ガス装置を示す図である。
図 3は、 一般的な RH脱ガス装置を示す横断面図である。
図 4は、 一般的な L'F装置を示す横断面図である。
【符号の説明】
1 · 取鍋 2 真空槽
3 溶鋼
4 酸素ガスの上吹きランス
5 加熱手段 （電極）
6 浸漬管
7 酸素ガス
8 不活性ガス
9 減圧用排気口
1 0 合金 ·副原料投入口
1 1 ガス配管
1 2 底吹き羽口
1 3 溶鋼の移動 .
1 4 合金 ·副原料
1 5 合金 ·副原料投入設備 発明を実施するための最良の形態
以下、発明をなすに至った経緯をまじえ、本発明の最良の実施形態を説明 する。
<発明の経緯 >
電気炉にて普通炭素鋼を溶製するプロセスでは、電気炉一 L F装置一 （R H脱ガス装置） 一連続铸造機の工程を経るのが一般的である。 電気炉では、 前記したように、溶鋼の低 N化が困難なため、得られた溶鋼は、通常、形鋼、 鉄筋棒鋼等の製造に限られる。そのため、溶鋼をもつと高純化するには、種々 の精鍊容器、例えば図 2に示すような V O D脱ガス装置、 図 3に示すような R H脱ガス装置、あるいは図 4に示すような L F装置等が用いられるのであ る。
これらの装置において、溶鋼 3は取鍋 1に保持され、 V O Dの場合（図 2 ) は、取鍋 1ごと真空槽 2に保持され、通常は減圧用排気口 9を介して減圧さ れる。また、酸素ガスの上吹きランス 4から、酸素ガス 7が溶鋼に供給され、 他方ガス配管 1 1から供給される不活性ガス 8 (アルゴンガスなど） が底吹 き羽口 1 2から溶鋼中に供給される。 なお、 図中の矢印は溶鋼内の気泡の移 動を示す。 各種合金'や副原料は、 合金 ·副原料投入口 1 0から投入される。 なお、 ランスや底吹き羽口は必ず存在するわけではない（他の設備でも同 様）。 例えば、 図 2の装置において酸素ガスの上吹きランス 4を有しない場 合は V D脱ガス装置と呼ばれる。 また、 V Dに加熱装置として電極を備えた ものは、 V A D脱ガス装置と呼ばれる。
R Hの場合 （図 3 ) は、 取鍋 1内の溶鋼 3は、 ガス配管 1 1を介して浸漬 管 6の一方に不活性ガス 8 (アルゴンガスなど) を吹き込むことにより、 溶 鋼を環流させる。 すなわち、 溶鋼の移動 1 3で示すように、 溶鋼はガスが吹 き込まれた浸漬管より真空槽 2に吸入され、他方の浸漬管から取鍋 1に還流 される。真空槽内は減圧用排気口 9からの排気によりほぼ真空に維持される。 また、 酸素ガスの上吹きランス 4から、 酸素ガス （図示せず） が溶鋼に供給 され、 また各種合金や副原料は、 合金 ·副原料投入口 1_ 0から投入される。
L Fの場合 （図 4 ) は、 真空槽はなく、 各種の合金 '副原料 1 4は通常、 投入設備 1 5から合金 ·副原料投入口 1 0より溶鋼 3に供給される。 また通 常は不活性ガス 8が、 底吹き羽口 1 2などから供給される。 なお、 符号 5は 加熱装置 （通常は電極） である。
その他、 取鍋を筒状蓋で覆い、 その内部の溶鋼を精鍊する C A Sや、 これ に酸素吹き込みランスをさらに備えた C A S— O Bといった装置も提案さ れている。 本発明では、 取鍋に A 1 を添加して、 酸素吹鍊を行う装置としては、 取鍋 を筒状蓋で覆い、 酸素吹き込みランスを備えた所謂 「C A S— O B」 といつ た装置も利用できる。 しかしながら、 図 4に示したような L F装置は、溶鋼の昇温に電気を利用 するため、 電力コス トが余分にかかる。 そこで、 本発明者らは、 安価に溶鋼 温度を昇熱する方法として、取鍋等に保持した溶鋼に A 1 を添加して酸素吹 鍊する技術を採用することとした。 その際、以降の脱ガス工程で極低炭素領 域まで脱炭するに必要な酸素量を著しく低減させないように配慮すること が重要と思われたので、 溶鋼中の A 1残量を種々調整し、 実験を行った。 具 体的には、 例えば、 A 1 を溶鋼中に溶解させないために、 電気炉から受鋼し た取鍋内の溶鋼の表面に C a Oを添加してスラグ層を形成してから、その上 に A 1含有物質を投入するなどの方法を試してみた。
しかしながら、意外なことに、低い酸素ポテンシャルに相当する溶鋼中 A 1量： 0.02〜0.08質量％を維持した条件下で、鋼中 N量の著しい低減が見ら れた。 これは、 酸素ポテンシャルの低い条件下で A 1 をさらに鋼中に供給す ると、 [A 1 ] + [N] →A 1 Nの反応により A 1 Nが形成され、 これが何 らかの機構により （例えば分解して窒素ガスを形成するなどして）、 さらに 雰囲気中に排出されるものと考えられる。
溶鋼中の A 1 Nが除去される機構は解明されていないが、 脱窒条件から、 例えば A 1 Nがスラグ中に一旦トラップされる、溶鋼中（あるいは溶鋼表面） に形成される A 1 203が溶鋼中の A 1 Nと何らかの相互作用を及ぼす、 な どの可能性が考えられる。 そこで、 発明者は、 今回、 電気炉を用いて鉄スクラップを主鉄源として、 主組成が C : 0. 0 3質量％、 S i ： 0. 0 2質量％以下、 Mn ： 0. 1 5 質量％以下で、 N : 7 0〜 1 00 p p mの普通炭素溶鋼を多数チャージ溶製 し、 VOD脱ガス装置用の取鍋に出鋼し、 A 1量の脱窒への影響を調査する ことにした。 つまり、 前記溶鋼に加炭をせずに、 C a Oを添加してから A 1 含有物質 （例えば、 金属 A 1 ) を添加して酸素の吹付けを行った。 その結 果、 VOD脱ガス装置用取鍋よりスラグを排出した後の溶鋼中の [C]濃度 が 0. 03質量％のまま変わらないにもかかわらず、 [N] 濃度は平均して 20 p p mまで低下することを見出だした。 この場合、加炭をしなかったの は、脱炭による脱 Nをできるだけ行わせないようにして A 1 Nによる脱窒効 果のみを調査するためである。 また、 酸素の吹付けは、 A 1を酸化して溶鋼 中 A 1が過剰にならないよう調整すると共に、 溶鋼を昇熱するためである。 さらに、 C a Oの添加は酸素の吹き付けにより生じた A 1 203を滓化しス ラグとするためである。 ちなみに、 形成されるスラグは、 C a O— S i 02 — A 1 2 O 3系であった。 また、 電気炉でのステンレス鋼の溶製では、 [C r ] 濃度の増加に伴い、 [N]濃度も増加し、 1 8質量％C rを含有するクラスで出鋼時に 2000 p p mという [N] 含有量となる。 このようなステンレス鋼についても、 前 記した方法と同様に A 1量の影響を調査したところ、 2 000 p pmの Nが 一気に平均で 20 p p m以下になることもわかった。
以上の知見をもとに、 溶鋼に C a Oおよび A 1含有物質 （例えば、 金属 A 1 )を添加し、酸素の吹付けを行うことを要件にして、本発明を完成させた。 なお、従来、 A 1 Nの形成による脱窒は、仮に理論上考える得るとしても、 実際に活用されることはなく、あるいは活用し得る現象とも考えられてこな かった。 これは以下の理由によると考えられる。
溶鋼を昇熱するのに A 1 を用いることは、従来から行われてきたが、高炉 一転炉一 RH脱ガス装置一連続錶造機の工程における一 RH脱ガス装置で の昇熱では、溶鋼に A 1 を添加して酸素を吹き付けて、溶鋼の酸素ポテンシ ャルを [A 1 ] +02→ (A 1 203) の反応が主体となる領域に維持してい る。 このため、 [A 1 ] + [N] →A 1 Nの反応はほとんど進行していない と考えられる。 また仮に [A 1 ] + [N] →A 1 Nの反応が一部起っていた としても、 RH脱ガス槽内には、生成した A 1 Nを溶鋼中から有効に除去す る機構が働かないために、 脱窒に到らないものと考えられる （Nは、 2A 1 N+ (3/2) O 2→A 1 2 O 3 ； + 2 Nで表される反応により溶鋼中に再溶 解する）。
また、ステンレス鋼を電気炉一 VOD脱ガス装置一連続鎳造機の工程で溶 製する場合は、 特開 2005- 232536号公報で開示されているように、 V.OD脱 ガス装置にて A 1昇熱することも行われているが、 A 1 はあくまで溶鋼の温 度を上げるために添加するものであり、 Nは， 前記したように、 溶鋼に加炭 をして炭素濃度を高め、 その後の酸素吹きで脱炭反応を活発にし、 CO気泡 に抱かせて除去する方法がとられている。従って、 A 1昇熱時のメ力ニズム について詳細な調査がなされていなかつたので、仮に昇熱中に [ A 1 ] + [ N ] →A 1 Nの反応が若干進行していたとしても A 1 N形成に'よる脱窒は認識 も適正化もされていなかつたものと考えられる。
なお、脱ガス機構に拠らない、特開平 8 - 246024号公報に記載された技術に おいては、理論上および実験的に確認された必要な溶鋼中 A 1量がずつと高 く、 本願のような低 A 1量を検討する余地はない。 スラグ中に C a C 2を含 有せしめる特開平 9- 165615号公報に記載の技術は、文献でも示唆されている ように、 スラグ中の Cに依存した独自.の脱窒機構であり、他の手段の参考と はならない。これらの技術も A 1 N除去に好適な条件についての示唆は皆無 である。 ' く溶鋼の組成〉
本発明の重要ボイントは、 A 1 Nの形成に適正な条件を実現すること、 お よび A 1投入でできた A 1 Nを、適正に除去することである。そのためには、 溶鋼中に添加した A 1の酸素吹きによる A 1 2 0 3の形成下で、 A 1 Nを形 成するに足る A 1 を残存させることが必要になる。 そこで、 発明者は、 溶鋼 の [ A 1 ]濃度， [ C ]濃度， C a Oの添加量、金属 A 1含有物質の添加量、 酸素の吹き込み流量の調整に着眼し、それらを下記のように制限することに したのである。 すなわち、 上記の調査の結果から、 脱窒処理中の溶鋼の [ A 1 ] 濃度は、 約 0 . 0 2質量％以上、約 0 . 0 8質量％以下とする。 [ A 1 ]濃度が約 0 . 0 2質量％未満の場合、 A 1 N形成反応を充分に進行できるほど酸素ポテン シャルが下がらない。 言い換えると、 溶鋼中の窒素 （[ N ] ) と反応する A 1 が不足する。 また形成されても速やかに分解して復窒する。 [ A 1 ] 濃度が 約 0 . 0 8質量％を超えた場合、 コス ト上無駄であるだけでなく、 真空脱炭 に寄与する酸素が不足することとなり、 好ましくない。 また、 A 1が多量に 溶鋼に残ると、製品に許容された A 1濃度まで低減するために、脱 A 1 を行 なう必要が生じ、 精鍊時間をロスする上、 介在物の生成量が増大し、 溶鋼の 清净度が低下する。 より好ましい下限は約 0. 03質量％以上であり、 より 好ましい上限は約 0. 06質量％以下である。
なお、電気炉から VODなどの精鍊容器に溶鋼を出鋼する際には、未脱酸 状態で行うこと （いわゆるリムド出鋼） が好まし'い。 出鋼に際して大気中か ら窒素を吸収して窒素濃度が上昇することを防ぎ、また真空脱炭に必要な溶 鋼中の酸素を確保するのに有利だからである。 この場合 [A 1 ]濃度は精鍊 容器に出鋼した段階では 0. 0 2質量％未満となるので、 脱窒処理開始前、 あるいは開始時に金属 A 1含有物質を投入して [A 1 ]濃度を上記の範囲に 調整すればよい。 溶鋼の [C] 濃度は、 0. 0 1〜0. 0 5質量％とすることが好ましい。 0. Ό 1質量％未満の溶^！は電気'炉で溶製することが困難である。 0. 05 質量％超えとすると、 脱炭反応が活発になるため、 co2発生量の抑制とい う効果を重視するのであれば、 避けることが好ましい。 ただし、 脱ガスによ る脱窒を援用する目的で 0. 05質量％を超える [C] を含有せしめること を禁ずるものではない。 [C] 濃度も脱窒処理開始時の値であるが、 電気炉 からの出鋼時にこの範囲に制御しておく ことが操業性の観点からは好まし い。 本発明の脱窒終了時の目標組成は、 [A 1 ]については上記と同様である。
[N] は発明の目的から 40 p pmが好ましく、 3 0 p pm以下がさらに 好ましい。 より好ましくは 20 p p m以下である。最も好ましくは 1 5 p p m以下である。
[C] について限定はないが、発明の背景である極低炭素 I F鋼へのニー ズから、脱炭も並行して行い 50 p pm以下とすることが好ましい。 より好 ましくは 3 0 p p m以下、さらに好ましくは復炭も考慮して 1 5 p p m以下 である。 最も好ましくは 1 0 p p m以下である。
本発明の脱窒機構は、他の元素の影響はとくに受けないが、鉄は 70 %以 上とする。なお、前記極低炭素 I F鋼の一般的組成は質量基準で、 Si≤0.1%、 Mn≤0.3% P≤0.03%であり、 Ti、 Nbなどの炭化物形成元素が炭素を固定す るに充分な量 （少なく とも原子比で Cの 0.7倍以上） 添加される。 Bなどそ の他の元素が 0.01%以下添加されることもある。髙強度 I F鋼の場合は、 Si、 Mn、 P、 Mo、 Cr、 Ti、 Nbなどの強化元素が各 5 %以下、 好ましくは 3%以下 添加される。
<投入材>
上記のように組成を制御した溶鋼に、金属 A 1含有物質の添加および C a Oの投入を行い、 脱窒処理を開始する。
金属 A 1含有物質は、 反応中の [A.1 ] 濃度を前記範囲に制御できる量だ け添加すればよい。 具体的な添加量は設備の特性などに左右されるが、 下限 の目安としては、金属 A 1分として 3'k g/ s t e e l—トン以上とするこ とが好ましい。 また、 上限の目安としては金属 A 1 として 20 k gZ s t e e 1 _トン以下とすることが好ましい。
金属 A 1含有物質としては、溶鋼の脱酸剤として一般的に使用されている 金属 A 1 (金属 A 1分として 9 5質量％以上)ゃスラグの改質剤として一般 的に使用されている A 1灰 （金属 A 1分を 2 5 ~ 7 5質量％程度含有し、残 部は主に A 1 203) が使用できる。 また、 A 1合金、 例えば鉄一アルミ合 金を用いても良い。 なお、鉄一アルミ合金としては A 1 を 20質量％以上含 有するものが好ましい。
金属 A 1含有物質の形態や添加方法はとくに限定されない。 しかし、粒状 や塊状の金属 A 1含有物質を用いること力 S、例えば溶鋼表面に浮遊しがちな 粉末状で供給するような方法に比べ、安定して A 1 を溶鋼中に供給できるの で好ましい。
なお、粒状あるいは塊状の金属 A 1含有物質は直接投入してもよいが、金 属製 （例えば鉄製） の容器 （箱） にこれらの A 1含有物質を詰め、 容器ごと 溶鋼中に押し込んでもよい。 容器の溶融とともに、 充分な量の A 1が鋼中に 供給される。
C a Oは A 1添加で生じる A 1 203を滓化し、 スラグを形成する働きを する。そのため、 C a Oの好ましい添加量は l k g/ s t e e l —トン以上、 より好ましくは 5 k g/ s t e e l —トン以上とするのが良い。 しかし、 あまり多量に添加すると、 スラグ中の C a O/A l 2 O 3が好適範囲を外れ る恐れがあること、及ぴ溶鋼の温度をすること等の悪影響があるので、 50 k g / s t e e 1—トン以下、より好ましくは 40 k gZ s t e e l —トン 以下とするのが良い。
C a Oの形態はとくに限定されず、通常のスラグ材料を用いればよい。例 えば、 通常の粉状や粒状の、 石灰石、 石灰、 生石灰、 ドロマイ トなどは好適 に用いることができる。 また投入法もとくに限定されないが、溶鋼面に上方 から供給することが、 コス トおよび効率の観点から最適である。
C a Oおよび金属 A 1含有物質はまた、 A 1 203を好適に滓化する観点 から、 スラグ中の C a Oと A 1 203の質量％の比 C a OZA l zOg力 S 0. 8.以上、 1. 2以下となるように添加することが好ましい。.スラグ中の 比 C a O/A 1 203比はを上記範囲に収めるには、 例えば、 酸素ガスや A 1などの供給量から生成される A 1 2·03の量を計算し、 上記組成比となる ように C a Ο投入量を決定すればよい。 ' なお、 スラグは C a Oおよび A 1 203を含有するが、 例えば鋼中 S iの 酸化などにより C a O— S i O 2 - A 1 203系となってもよい。
また、 スラグは C (C化合物を含む） を実質的に含有しないものとする。 すなわち、 Cを不純物以外として含有する物質を、意図的にスラグ材料とし て添加しないこととする。 スラグ中の Cは本発明では不要である上、溶鋼の [C] 濃度を上昇させ、 結果的に排出 co2量を増大させるからである。 ま た、極低炭素鋼を得る目的からもスラグ中に Cを含有せしめることは好まし くない。 本発明では、 C a Oおよび金属 A 1含有物質の添加の前後関係は問わない。 作業性の観点から同時に投入してもよいし、スラグ形成を優先して C a Oを 先に添加してもよい。 また、 A 1の少なく とも一部を先に投入して酸素ポテ ンシャルの適正化をまず図ってもよい。未脱酸状態で出鋼時する場合はとく に、 A 1 を先に添加することが好適であるが、 同時あるいは C a Oの先行添 加でも脱窒処理に差し支えはない。 く処理雰 気およぴ酸素供給 >
本発明においては、 溶鋼 [ A 1 ] 濃度の調整などを目的として、 酸素吹き を行う。
酸素含有ガスの吹き込み流量は、溶鋼の昇熱、 スラグの形成速度及ぴ A 1 Nの形成速度に影響する。 発明者の検討によれば、 この流量は、 酸素量換算 で 2〜 5 m 3 (標準状態） Z s t e e 1 — トンとするのが良い。 2 m 3 (標 準状態） / s t e e 1 —トン未満では、 スラグ形成速度が遅くなり、 また、 A 1昇熱が少なくなり、さらに脱窒効率に悪影響を及ぼす点でも好ましくな い。 5 m 3 (標準状態） / s t e e 1 —トン超えで.は溶鋼にスプラッシュが 発生しやすく、 操業安定性や生産性の観点から好ましくない。
酸素含有ガスの吹き込みは、鋼浴の表面に吹き付けても、 あるいは浴中に ランス等を介して直接吹き込んでも良い。ただし、設備コス トの観点からは、 吹き付けの方が好ましい。
酸素ガスとしては、 純酸素ガスの他、 空気、 酸素富化空気、 これらと不活 性ガス （アルゴンガスなど） との混合ガスなどを使用することができるカ 、 工業用純酸素ガスが最.も経済的である。
<処理設備および前後工程 >
前記精鍊容器は、 V O D脱ガス装置用又は R H脱ガス装置用の取鍋とし、 前記酸素含有ガスの吹き付け若しくは吹き込み後の溶鋼を減圧して脱ガス することが好ましい。精鍊容器が V O D脱ガス装置用又は R H脱ガス装置用 の取鍋であれば、既存のものなので設備費が不要で、 コスト面で有利である し、 その後の脱ガスに手間を要しないという利点もある。 なお、 脱ガス処理 するのは、 そこで、 さらに酸素を吹き極低領域までの脱炭が可能であるばか りでなく、 若干の脱窒もできるからである。 そして、 最終的に溶鋼を A 1や T i等で脱酸するので、その際に生成する A 1 2 0 3ゃ丁 i 0。等の脱酸生成 物の浮上分離にも有利だからである。 また、 本発明では、 前記脱ガス後の溶 鋼を L F装置にて脱硫しても良い。
とくに VOD脱ガス装置は上吹き送酸おょぴ減圧が可能で、しかもスラグ —溶鋼間の反応も容易に得られるため、 本発明の実施に好適である。 なお、 脱窒処理に際して周囲 （すなわち溶鋼表面） の雰囲気を減圧するこ とは、鋼中 A 1 Nの窒素ガス化による除去を促進する上で好適であると考え られる。 減圧目標はとくに定める必要はないが、 コス トの観点から 5 OTor 以上、脱窒効率向上の観点から 5 0 O.Tor以下、好ましくは 20 OTor以下と するのが、 好適である。 このような本発明を円滑に行うプロセスとしては、 図 1 (a) 〜 （d) に 示すような形態が上げられる。
まず、図 1 ( a ) に示すように、電気炉で、主鉄源に鉄スクラップを用い、 必要に応じて溶銑、冷銑等及び造滓剤を添加して、通常の電気炉製鋼法で溶 鋼を溶製する （左端のボックス）。 そして、 該溶鋼を VOD脱ガス装置用取 鍋に出鋼した後、 VOD脱ガス装置内で （真中上のボックス） 減圧せずに、 C a Oを含むブラックスおよび A 1含有物 （金属 A 1含有物質） を添加した (真中下のボックス） 後、 酸素を含むガスを吹き込むことにより、 脱窒処理 を行う。 引き続いて、 取鍋より出鋼して連続鍚造機 （スラブ CC ：右端のポ ックス） でスラブ等の鋼铸片とする。 また、 この工程では、 脱窒処理後に V OD脱ガス装置内を減圧して、酸素を吹き付けてさらなる脱炭や脱ガスを行 つても良い。 これにより、 I F鋼などの極低炭素 '低窒素鋼が溶製できる。 さらに、 本発明では、 図 1 (b) に示すように、 図 1 ( a ) と同様に電気 炉一取鍋での脱窒の工程後、 LF装置で脱硫し （真中右のボックス）、 その 後連続铸造しても良い。
また、 VODのよう.に上吹き送酸設備、 減圧設備を備え、 かつ、 スラグ— 溶鋼反応も可能な装置に代えて、これらの少なく ともいずれかを有さない装 置 （RH、 VD, VAD、 CAS, CAS— OB、 L Fなど） を 2つ以上組 み合わせて用いても良い。
例えば図 1 (c) に示すような工程を用いてもよい。 すなわち、 図 1 ( a ) の VODでの脱窒工程に代え、 減圧機能のない装置 （CAS— OBなど） を 用いて、 上吹き送酸およびスラグ反応のみを行う （真中左上のボックス）。 その後 RH、 VD、 VAD等により減圧してさらに A 1 Nの低減を図り、 あ るいはさらに脱ガスや成分調整を行い （真中右のボックス）、 その後連続鎳 造する。 . ， また、 送酸機能のない VD、 VAD, CAS、 LFなどを用いて、 A 1 を 多めに溶鋼に投入してスラグ中に A I Nをトラップさせ、 その後、 RH C AS— OBのように送酸、あるいはさらに減圧の可能な装置で溶鋼中の A 1 Nの除去をさらに促進してもよい。 .
以上のような 2つ以上の設備'を用いる場合、 1つの取鍋で各装置での処理 を順次行うことが好ましい。 以上の他、 図 1 (d) に示すように、 本発明では、 図 1 (a) または図 1 ( c ) の工程において、 鉄源として、 電気炉 （真中左下のボックス） でスク ラップを溶解する （左端のボックス） ばかりでなく、 シャフ ト炉 （真中左上 のボックス） でスクラップ '還元鉄をコークスと共に投入して （真中右上の ボックス） 別途溶製した溶銑を利用しても良い。
〔実施例〕
(実施例 1 )
図 1 ( a )に示した電気炉一 VOD脱ガス装置一連続鎳造機の工程を用い、 本発明に係る溶鋼の脱窒方法を適用して極低炭素 ·低窒素鋼を製造した。 ま ず、 生産能力 1 00 トンの電気炉に、 主鉄源の鉄スクラップ、 捕助^源の型 銑を装入し、造滓材を添加し、 ランスを介して酸素ガスを吹き込み脱炭等を 行い精練し、 溶鋼とした。 この溶鋼を未脱酸で取鍋に出鋼した。 その取鍋を VOD脱ガス装置内にセッ トし、直ちに溶鋼中に 1 0 k gZ s t e e 1— tの C a Oを添加した後、 5. 5 k g/ s t e e l — tの A 1量 に相当するアルミ灰を投入した。 引き続き、上吹きランスを介して鋼浴面に 酸素ガスを 0 . 4 4 m 3' (標準状態） i n / s t e e 1 - tの流量で吹 き付け、 A 1 を燃焼させることで、 溶鋼の昇温及び造滓を行うとともに、 該 装置内の雰囲気を 5 0 0 t o rに減圧した。 1 0分経過後に酸素ガスの吹付 けを停止し、排滓してから溶鋼を連続铸造機に搬送するための取鍋に出鋼し た。
そして、該取鍋を連続鎗造機に運び、溶鋼をタンディッシュを介してスラ ブに鐯込んだ。電気炉での溶鋼の溶製から鎳造途中のタンディッシュ内の各 段階で溶鋼の組成を分析したところ、表 1及び表 2に示す結果になった。 つ まり、 実施例 1及び 2共に、 溶鋼中の C含有量は 1 0 p p m以下， N含有量 は 2 O p p m以下で、 所望の溶鋼になっていた。
Figure imgf000021_0001
*1 ) ppm(=mass ppm)と表記されたもの以外の単位は mass
*2) GaOおよび金属 AI含有物質を投入
*3) 送酸期 表 2
Figure imgf000022_0001
*1) ppm(=mass ppm)と表記されたもの以外の単位は mass%
*2) GaOおよび金属 AI含有物質を投入
*3) 送酸期
さらに排滓したスラグを分析したところ、 C a O， A 1 2 O 3 , S i O 2 が主体であり、 C a O/'A 1 2 O 3が重量比で約 1. 0であった。
(実施例 2)
実施例 1 とほぼ同じ条件で、 脱窒処理を行った。 変更点として、 A 1は A 1 を約 3 3質量％含有する鉄一アルミ塊 （直径約 3 O mm) を C a O装入 とほぼ同時期に、 溶鋼に直接投入した。 また、 C a O (ドロマイ ト） 量は 1 5 k g Z s t e e l — t 、 A l量は金属 A l : 2 0 k g / s. t e e l — t相 当分を添加した。 さらに減圧目標は 2 0 OTorとした。
実施例 1 と同様に各段階で溶鋼の組成を分析したところ、溶鋼中の A 1含 有量は 0. 0 3 0〜 0. 0 6 0質量％の範囲内で操業されていた。 溶鋼中の C含有量は 1 0 p p m以下， N含有量は 1 2 p p m以下で仕上げられていた。 (比較例）
実施例 2の実験条件を基本とし、 操業中の A 1 を 0. 0 1 %に調整 （金属 A l : 0. 5 k g / s t e e l - t相当分を添加） して、脱窒処理を行った。 本発明の要件を満たさない当該比較例の条件では、脱窒後の N量は約 6 0 p p m程度と高く、 脱窒が不十分であった。
産業上の利用の可能性 .
本発明によれば、従来、高炉一転炉一 RH脱ガス装置一連続鎵造機という 一連の工程を経てしか溶製できなかった自動車用鋼板、缶用鋼板といった I F鋼の製造を、既存の電.気炉— Vひ D脱ガス装置—連続鎵造機の工程で、安 価に製造できるようになった。
また本方法は、 脱ガスを主体としない脱窒機構を用いるので、 co2ガス 抑制などの環境面での要請にもかなうものである。

Claims

請求の範囲
1. 溶鋼に金属 A 1含有物質を添加するステップ'と、溶鋼に C a.Oを投入 するステップと、 溶鋼に酸素含有ガスを供給するステップとを有し、 上記ステップの組み合わせにより、 C a Oおよび A 1 2 O 3を含有し Cを 含有しないスラグを形成せしめると共に、溶鋼中 A 1量を 0. 0 2質量％以 上、 0. 08質量％以下の範囲に制御する、 溶鋼の脱窒方法。
2. 脱窒処理に供される溶鋼の C含有量が 0. 0 1〜0. 0 5質量％であ る、 請求項 1に記載の溶鋼の脱窒方法。
3. 前記溶鋼の表面を減圧雰囲気とするステップを更に有する、請求項 1 に記載の溶鋼の脱窒方法。 .
4. 前記溶鋼の表面を減圧雰囲気とするステップを更に有する、請求項 2 に記載の溶鋼の脱窒方法。
5. 電気炉で鉄スクラ.ップを主鉄源として溶鋼を溶製し、別の精鍊容器に 出鋼し、該精鍊容器にて脱窒処理を施す、請求項 1〜 4のいずれかに記載の 溶鋼の脱窒方法。
6. 前記精鍊容器が VOD脱ガス装置用の取鍋である、請求項 5に記載の 溶鋼の脱窒方法。
7. 前記精鍊容器が VD脱ガス装置用、 V AD脱ガス装置用あるいは C A S装置用の取鍋と、 C A S— O B装置用の取鍋と、 RH脱ガス装置とから選 ばれる少なく とも 2つである、 請求項 5に記載の溶鋼の脱窒方法。
8. 前記金属 A 1含有物質の添加量を、溶鋼 1 トンあたり 3〜20 k gと する請求項 1〜 4のいずれかに記载の溶鋼の脱窒方法。
9. 前記 C a Oの投入量を、溶鋼 1 トンあたり l〜50 k gとする請求項 1〜4のいずれかに記載の溶鋼の脱窒方法。
10. 前記金属 A 1含有物質の添加量及ぴ C a Oの投入量を、前記スラグ中 の C a OZA 1 2 O 3が重量比で 0. 8~ 1. 2となるように調整する、 請 求項 1 ~ 4のいずれかに記載の溶鋼の脱窒,方法。
11. 前記酸素含有ガスの溶鋼 1 トンあたりの供給量を酸素量換算で 2 ~ 5 m3 (標準状態） とする、請求項 1〜4のいずれかに記載の溶鋼の脱窒方法。
12. 電気炉で鉄スクラ.ップを主鉄源として溶鋼を溶製し、別の精鍊容器に 出鋼， 保持した後、 該溶鋼の浴面上に、 加炭することなく C a Oを投入して から、 A 1含有物質を添加し、 当該溶鋼に酸素含有ガスを供給することを特 徴とする溶鋼の脱窒方法。
13. 前記精鍊容器に出鋼する溶鋼の炭素含有量を C ： 0. 0 1〜0. 0 5 質量％とすることを特徴とする請求項 12に記載の溶鋼の脱窒方法。
14. 前記 A 1含有物質の添加量及ぴ C a Oの投入量を、溶鋼 1 トンあたり それぞれ 3〜 20 k g及ぴ 1〜 50 k gとし、
かつ、 前記スラグ中の C a OZA 1 2 O 3が重量比で 0. 8〜： 1. 2とな るように調整する、 請求項 12または 13のいずれかに記載の溶鋼の脱窒方法。
15. 前記酸素含有ガスの溶鋼 1 トンあたりの供給量を 2〜 5 m3 (標準状 態） とする、 請求項 12または 13に記載の溶鋼の脱窒方法。
16. 前記精鍊容器を VOD脱ガス装置用又は RH脱ガス装置用の取鍋とし、 前記酸素含有ガスの供給後の溶鋼を減圧して脱ガスする請求項 12または 13 に記載の溶鋼の脱窒方法。
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