WO2007116818A1 - 樹状ポリエステル、その製造方法および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Makito Yokoe
Mitsushige Hamaguchi
Makiko Saito
Hideo Matsuoka
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Definitions

  • Dendritic polyester method for producing the same, and thermoplastic resin composition
  • the present invention has a large number of functional groups that are sterically controlled, and improves the thin-wall fluidity of the thermoplastic resin by blending it with the thermoplastic resin.
  • the present invention relates to a dendritic polyester capable of imparting effects such as enabling weight reduction.
  • liquid crystalline resins such as optically anisotropic liquid crystalline polyesters characterized by parallel alignment of molecular chains are attracting attention because of their excellent moldability and mechanical properties, and injection mainly for use in electrical and electronic parts.
  • Demand is increasing for use in molded products.
  • liquid crystal resins whether used alone or in combination with other thermoplastic resins, have a very large anisotropy that limits the use and design of molded products. In some cases, the use was limited.
  • Patent Document 1 describes that the introduction of a small amount of branched structure improves the mechanical strength in the lateral direction of the liquid crystalline resin.
  • Patent Document 2 introduces a small amount of branched structure. By doing so, it is described that the flow anisotropy of the liquid crystalline resin is improved.
  • cross-linking points are introduced into the liquid crystalline resin, the ordered structure of the liquid crystalline resin is destroyed, so the effect cannot be said to be sufficiently balanced.
  • Patent Document 3 a liquid crystal resin is copolymerized with a tri- or tetra-functional structural unit to achieve high polymerization. We are considering the improvement. Certainly, the mechanical properties and weld strength have been improved, but the melt viscosity has increased compared to the uncrosslinked products of the same molecular weight, and the fluidity has not been improved.
  • Patent Document 4 a polyester oligomer having a four-branched structure is blended with a liquid crystalline resin to improve releasability and to have a good balance of mechanical properties and the like.
  • this polyester oligomer having a branched structure and the liquid crystalline resin are not in a reactive reaction, and the performance decreases as the amount of added calories increases.
  • Patent Documents 5 and 6 dendritic polymers having a heteroatom as a branching point are studied. However, when a heterobranching point is present, those having sufficient thermal stability and sufficient performance are not available. I can't get it.
  • Patent Document 7 discloses the synthesis of a multi-branched polymer by polymerization of only a branched structure.
  • Patent Document 1 JP-A-58-104924 (pages 1 to 5)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 5-38007 (first and second pages)
  • Patent Document 3 JP-A-3-275715 (first page)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6-340797 (first page)
  • Patent Document 5 Special Table 2005—513186 (1st page)
  • Patent Document 6 JP 2000-264965 A (first page)
  • Patent Document 7 JP-A-5-214083 (pages 1 and 2)
  • the present invention improves the anisotropy, which is a characteristic of a liquid crystalline resin and is also a problem, has a high shear response, and is incorporated into a thermoplastic resin.
  • Another object of the present invention is to provide a cocoon-like polyester capable of improving the thin-wall flowability of a thermoplastic resin and imparting effects such as gas barrier properties and rigidity.
  • the present invention provides at least one selected from aromatic oxycarbonyl units (P), aromatic and / or aliphatic dioxy units (Q), and aromatic dicarboxy units (R). It contains a seed structural unit and a trifunctional or higher functional organic residue (B), and the B content is in the range of 7.5 to 50 mol% with respect to the total monomers constituting the dendritic polyester.
  • P aromatic oxycarbonyl units
  • Q aromatic and / or aliphatic dioxy units
  • R aromatic dicarboxy units
  • B trifunctional or higher functional organic residue
  • the present invention also includes a thermoplastic resin composition obtained by blending the above dendritic polyester with a thermoplastic resin.
  • the present invention also provides a monomer containing at least one structural unit selected from the structural unit represented by the following formula R1, and at least one structural unit selected from the structural unit represented by the following formula R2. , A monomer containing at least one structural unit selected from structural units represented by the following formula R3, and a method for producing a dendritic polyester comprising reacting a trifunctional or higher polyfunctional monomer: A method for producing a dendritic polyester in which the addition amount (mol) of the polyfunctional compound is 7.5 mol% or more with respect to the addition amount (mol) of all monomers constituting the dendritic polyester. including.
  • the dendritic polyester of the present invention is small in anisotropy and excellent in shear responsiveness, and has a large number of reactive functional groups, so that it has reactivity and compatibility with various thermoplastic resins. Rich. Therefore, by blending the dendritic polyester of the present invention into a thermoplastic resin, the thin-wall fluidity, rigidity, gas barrier properties and the like can be remarkably improved.
  • thermoplastic resin composition containing the dendritic polyester of the present invention has an excellent surface appearance (color tone) and machine by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding or press molding. It can be processed into molded products, sheets, pipes, films, fibers, etc. that have mechanical properties, heat resistance and flame retardancy. In particular, it is useful for large molded products having a thin-walled portion and fuel tanks having gas barrier properties.
  • the dendritic polyester of the present invention is at least one selected from an aromatic oxycarbonyl unit (P), an aromatic and / or aliphatic dioxy unit (Q), and an aromatic dicarboxy unit (R). And a B content in the range of 7.5 to 50 mol% with respect to the total monomers constituting the dendritic polyester. Polyester.
  • the aromatic oxycarbonyl unit (P), the aromatic and / or aliphatic dioxy unit (Q), and the aromatic dicarboxy unit (R) are each represented by the following formula (1). It is preferable to be a structural unit.
  • R1 and R3 are each an aromatic residue.
  • R2 is an aromatic residue or an aliphatic residue.
  • Rl, R2 and R3 may each contain a plurality of structural units
  • Examples of the aromatic residue include a substituted or unsubstituted phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, and the like, and examples of the aliphatic residue include ethylene, propylene, and butylene. It is done.
  • Rl, R2 and R3 are preferably at least one structural unit selected from structural units represented by the following formulas.
  • Y is at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ is an integer of 2-8.
  • the trifunctional or higher functional organic residue ( ⁇ ⁇ ) is selected directly from each other by an ester bond and / or an amide bond, or from P, Q and R which are branch structure parts.
  • the basic skeleton is a branched structure of three or more branches connected through structural units.
  • the branched structure may be formed of a single basic skeleton such as a 3-branch or a 4-branch, or a plurality of basic skeletons such as a 3-branch and a 4-branch may coexist. It is not necessary for all of the polymer to consist of the basic skeleton, for example, other structures may be included at the ends for end-blocking.
  • the dendritic polyester has a structure in which all three functional groups of ⁇ have reacted, a structure in which only two have reacted, and 1 There is only one reaction, and the structure is mixed.
  • all three functional groups of ⁇ It reacted structures more preferably it is preferred instrument for the entire B is 15 mol% or more and 20 mol 0/0 or more, more preferably 30 mol 0/0 above.
  • the dendritic polyester has a structure in which all four functional groups of B have reacted, a structure in which only three have reacted, and two.
  • a structure that only reacts, and only one that reacts and is lazy, or a mixture of structures is 10 mol% or more with respect to the whole B, and the structure in which three functional groups are reacted is preferably 20 mol% or more, more preferably four
  • the structure in which the functional group has reacted is 20 mol% or more with respect to the entire B, and the structure in which three functional groups have reacted is 30 mol% or more with respect to the entire B, more preferably a structure in which four functional groups have reacted. It is 25 mol% or more with respect to the whole B and the structural strength of the reaction of three functional groups is 35 mol% or more with respect to the whole.
  • B is most preferably an organic residue of a trifunctional compound and Z or a tetrafunctional compound, most preferably an organic residue of a trifunctional compound.
  • the three-branch basic skeleton is schematically represented by the formula (2). Further, the above four-branched basic skeleton is schematically represented by the formula (3).
  • the dendritic polyester of the present invention preferably exhibits molten liquid crystallinity.
  • the term “showing melted liquid crystallinity” means that the liquid crystal state is exhibited in a certain temperature range when the temperature is raised to room temperature.
  • the liquid crystal state is a state showing optical anisotropy under shear.
  • the basic skeleton in the case of three branches is represented by the structural unit in which the organic residue (B) is selected from P, Q and R, as shown by the following formula (4): It is preferred to be connected via the branch structure part D.
  • the basic skeleton in the case of four branches is preferably a structure represented by the following formula (5).
  • the trifunctional organic residue B is preferably an organic residue of a compound containing a functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group.
  • aliphatic compounds such as glycerol, 1, 2, 3 tricarboxypropane, diaminopropanol, diaminopropionic acid, trimesic acid, trimellitic acid, 4-hydroxy-1, 2-benzenedicarboxylic acid, furo Residues of aromatic compounds such as loglucinol, resorcinic acid, tricarboxynaphthalene, dihydroxy sinaphthelic acid, aminophthalenolic acid, 5-aminoisophthalic acid, aminoterephthalic acid, diaminobenzoic acid and melamine are preferably used.
  • An aromatic compound residue represented by the following formula is more preferred.
  • -U -COOH or -OH or -NH2
  • trifunctional organic residues include phlorogenoresinol, trimesic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, monoresorcillic acid, 4-hydroxy_1,2_benzenedicarbon Residues such as acids are preferred, more preferred are trimesic acid, and one resornoresyl acid residue, and most preferred are trimesic acid residues.
  • the tetrafunctional or higher functional organic residue B is preferably an organic residue of a compound containing a functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • a functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • tetrafunctional organic residue of the above formula include 1, 2, 4, 5_benzenetetraol, 1, 2, 3, 4_benzenetetraol, 1, 2, 3, Residues of gallic acid are particularly preferred, where residues such as 5_benzenetetraolone, pyromellitic acid, merophanic acid, planitic acid and gallic acid are preferred.
  • the aromatic hydroxycarbonyl unit ( ⁇ ), the aromatic and ⁇ or aliphatic dioxy unit (Q), and the aromatic dicarboxy unit (R) of the dendritic polyester are between the branches of the dendritic polyester. It is a unit constituting a branch structure part.
  • p + q + r is more preferably in the range of 2 to 6 mol.
  • the values of p, q, and r are, for example, those obtained by converting cocoon-like polyester to pentafluorophenol 50 %
  • the average chain length of the branch structure portion is calculated from the area intensity ratio with respect to the peak corresponding to the content b of the branch structure B, and is defined as P + q + r. In this case, the three decimal places are rounded off.
  • the ratio of p to q and the ratio of p to r are preferably in the range of 5 95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10. More preferably, it is 20/80 to 80/20. If it is this range, liquid crystallinity is easy to express and it is preferable. It is preferable that the ratio of pZq and p / r be 95Z5 or less because the melting point of the dendritic polyester can be within an appropriate range. Further, it is preferable that p / q and p / r be 5/95 or more because the melted liquid crystallinity of the dendritic polyester can be expressed.
  • q and r are substantially equimolar, but either component may be added in excess to control the end group.
  • the ratio of q / r is in the range of 0.7 to 1.5, preferably S, more preferably 0.9 to 1.1.
  • Equimolar here means that the molar amount in the repeating unit is equal and does not include the terminal structure.
  • end structure means the end of the branch structure portion, and when the end is blocked, it means the end of the branch structure portion closest to the end.
  • R1 is a structural unit derived from an aromatic oxycarbonyl unit, and specific examples include a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Etc. A structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid is preferred, and a structural unit derived from 6-hydroxy-1-naphthoic acid can be used in combination. In addition, a structural unit derived from an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, or hydroxycaproic acid may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R2 is a structural unit derived from an aromatic and / or aliphatic dioxy unit, for example, 4, 4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3, 3 ', 5, 5'-tetramethyl-1,4,4 '— Dihydroxybiphenyl, t_butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methyl Hydroquinone, 2,6 dihydroxynaphthalene, 2,7 dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenenole) propane and 4,4'-dihydroxydiphenenoatenole, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 4 Structural units derived from butanediol and the like.
  • it is a structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, ⁇ , idroquinone and ethylene glycol, and is derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone or 4,4'-dihydroxybiphenyl and ethylene glycol.
  • the structural unit is preferably included from the viewpoint of liquid crystallinity control.
  • R3 is a structural unit derived from an aromatic dicarbonyl unit, such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy). ) Ethane-1,4,4, monodicarboxylic acid, 1,2 bis (2 chlorophenoxy) ethane-1,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Can be mentioned.
  • the structural unit is preferably derived from terephthalic acid or isophthalic acid, and particularly when both are used in combination, the melting point adjustment is preferred.
  • a part of a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid or adipic acid may be contained.
  • the branch structure portion of the dendritic polyester of the present invention is preferably mainly composed of a polyester skeleton.
  • a carbonate structure, an amide structure, a urethane structure, or the like may be introduced to such an extent that the characteristics are not greatly affected. Is possible.
  • the amide bond can be introduced by the following methods: p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminophenol, m-aminophenol, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, tetramethylenediamine pentamethylenediamine , Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2, 2, 4- / 2, 4, 4-trimethyl Xamethylenediamine, 5_methylnonamethylenediamine, m_xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3 bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 bis (aminomethyl) cycloto Xan, 1-amino _ 3-Aminomethyl _ 3, 5, 5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane,
  • branch structure portion of the dendritic polyester include those composed of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units derived from p_hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy _ 2_ structural unit derived from naphthoic acid, composed of 4, 4'-dihydroxybiphenyl and structural units derived from terephthalic acid, p-structural unit derived from hydroxybenzoic acid, 4, 4'-dihydroxybiphenyl Nil-derived structural unit, structural unit derived from terephthalic acid and structural unit derived from isophthalic acid, structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, derived from hydroquinone Structural units, structural units derived from terephthalic acid and structural units derived from isophthalic acid, P-hydroxybenzoic acid Conventional structural units, structural units derived from ethylene glycol
  • branch structure part is composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), or the following structural units ( It consists of 1), (11), (VI) and (IV).
  • the content P of the structural unit (I) is: more preferably preferably fixture 30 to 70 molar% of the total p + q + r of the structural unit is 45 to 60 mole 0/0.
  • the content of the structural unit (II) q (II) is more preferably the structural units (II) and the total content for the q 60 to 75 mole 0/0 preferably instrument (III) 65-73 Monore 0/0.
  • the content of the structural unit of (IV) r (IV) is more preferably 6 0-9 2 mol 0/0 preferably tool with respect to the total amount r of the structural units (IV) and (V) 60-70 Monore 0/0, more preferably from 62 to 68 mole 0/0.
  • the total content q of the structural units (II) and (III) and the total content r of (IV) and (V) are preferably substantially equimolar. You can add an excess of the ingredients.
  • the content p of the structural unit (I) is p + q + 30 to 90 mol% is preferable with respect to r, and 40 to 80 mol% is more preferable.
  • the content of the structural unit (VI) q (VI), it preferably is 70 to 5 mol 0/0 of the total amount q instrument 60-8 mole 0/0 (II) and (VI) More preferred.
  • the content of structural unit (IV) !: is preferably substantially equimolar to the total content q of structural units (II) and (VI), but either component is added in excess. Also good.
  • the terminal of the cage-like polyester of the present invention is preferably a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a derivative thereof.
  • the hydroxyl derivative or carboxylic acid derivative include alkyl esters such as methyl ester and aromatic esters such as phenyl ester and benzyl ester.
  • the end-capping method includes adding a monofunctional organic compound in advance when synthesizing the dendritic polyester, or adding a monofunctional organic compound when the dendritic polyster skeleton is formed to some extent. The method etc. are mentioned.
  • benzoic acid 4-t-butylbenzoic acid, 3_t_butylbenzoic acid, 4_black mouth benzoic acid, 3_black mouth benzoic acid
  • benzoic acid 4-t-butylbenzoic acid, 3_t_butylbenzoic acid, 4_black mouth benzoic acid, 3_black mouth benzoic acid
  • This can be done by adding acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 3,5-dimethylbenzoic acid, etc.
  • the end-capping is possible by adding an amount of the organic compound used for end-capping corresponding to the end group to be capped. It is preferable to use 1.005 times equivalent or more of the organic compound used for terminal blocking with respect to the equivalent amount of the terminal group to be blocked, more preferably 1.008 times equivalent. Moreover, it is preferable that the addition amount of the organic compound used for terminal blockage is 1.5 times equivalent or less.
  • the amount of the organic compound used for terminal blocking is too small, the terminal blocking is not sufficient. On the other hand, if the addition amount is too large, excess additive remains in the system, which is not preferable because the reaction rate is lowered or gas is generated.
  • the content of the organic residue B is 7.5 mol% or more with respect to the content of all monomers constituting the dendritic polyester, more preferably 10 mol% or more. 20 moles % Or more.
  • the chain length of the branch structure portion is preferable because the cage-like polyester has a length suitable for taking a cage-like form.
  • the dendritic polyester of the present invention may have a partially crosslinked structure as long as the properties are not affected.
  • the method for producing the dendritic polyester is not particularly limited, and can be produced according to a known polycondensation method of polyester.
  • a method is preferred in which the amount (mol) is 7.5 mol% or more based on the total amount of monomers (mol) constituting the dendritic polyester.
  • the addition amount of the polyfunctional monomer is more preferably 10 mol 0/0 or more, more preferably 15 mol 0/0 or more, more preferably 20 mol% or more.
  • the upper limit of ⁇ Ka ⁇ , preferably from Sig preferred is 50 mol% or less 33 mole 0/0 or less, more preferably 25 mol 0/0 or less.
  • a monomer containing at least one structural unit selected from structural units represented by Rl, R2, and R3 is acylated, and then a polyfunctional monomer having three or more functional groups is obtained.
  • An embodiment in which the body is reacted is also preferred.
  • a monomer containing at least one structural unit selected from the structural units represented by Rl, R2 and R3, and a polyfunctional monomer having three or more functional groups are converted to a polymerization reaction. Embodiments are also preferred.
  • a preferred production method taking as an example the production of a dendritic polyester composed of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V) and a trimesic acid residue Will be explained.
  • trimesin A method of production by adding an acid to cause a deacetic acid polymerization reaction trimesin A method of production by adding an acid to cause a deacetic acid polymerization reaction.
  • Diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and trimesic acid to form phenyl esters, respectively, and then 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone are added to remove phenol.
  • a method of producing by a polycondensation reaction is reacted with p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and trimesic acid to form phenyl esters, respectively, and then 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone are added to remove phenol.
  • the production method (1) to (5) is preferred (3) and the method (4) is more preferred. From the viewpoint of chain length control and steric regulation, the production method (3) is the most preferred. preferable.
  • the amount of acetic anhydride used is preferably 0.95 equivalents or more and 1.10 equivalents or less of the total of phenolic hydroxyl groups from the viewpoint of chain length control. It is more preferable that the amount is not less than 1.08 equivalents and most preferably not less than 1.02 equivalents and not more than 1.05 equivalents.
  • the terminal group can be controlled by controlling the amount of acetic anhydride or adding an excess of either a dihydroxy monomer or a dicarboxylic acid monomer.
  • the amount of hydride is increased by an amount corresponding to the amount of carboxylic acid of trimesic acid. It is preferable to add a dihydroxy monomer such as quinone 4,4'-dihydroxybiphenyl in excess to the dicarboxylic acid monomer, and to combine the carboxylic acid and hydroxyl equivalents in all monomers. On the other hand, when the carboxylic acid is intentionally left at the end group, it is preferable not to add excessive dihydroxy monomer as described above.
  • a dihydroxy monomer such as quinone 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • the dihydroxy monomer when the hydroxyl group is intentionally left at the terminal, the dihydroxy monomer should be added in excess of the carboxylic acid equivalent of trimesic acid, and the amount of acetic anhydride used should be less than 1.00 equivalent of the phenolic hydroxyl group. Is preferred.
  • the dendritic polyester of the present invention can be selectively provided with a terminal group structure rich in reactivity with various thermoplastic resins.
  • thermoplastic resin used as the matrix it may be easier to control the dispersion state by blocking the ends with a monofunctional epoxy compound or the like in order to suppress excessive reactivity.
  • the reaction is carried out at a temperature at which the dendritic polyester melts, optionally under reduced pressure, to distill a predetermined amount of acetic acid, thereby completing the polycondensation reaction.
  • a polymerization method is preferred. For example, a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid and acetic anhydride are placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and a discharge port at the bottom. Prepare.
  • the mixture is heated with stirring under a nitrogen gas atmosphere to acetylate the hydroxyl group, and then heated to 200-350 ° C. to conduct a deacetic acid polycondensation reaction to distill acetic acid.
  • acetic acid is distilled to 50% of the theoretical distillate, a predetermined amount of trimesic acid is added and acetic acid is distilled to 91% of the theoretical distillate to complete the reaction.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 130 to 170 ° C, more preferably in the range of 135 to 155 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 2 hours, more preferably 0.5 to 6 hours.
  • the polycondensation temperature is the temperature at which the dendritic polyester melts, and is preferably the melting point of the dendritic polyester + 10 ° C or higher. Specifically, for example, it is in the range of 200 to 350 ° C, preferably 240 to 280 ° C.
  • the atmosphere for polycondensation is satisfactory even under atmospheric pressure nitrogen, but a reduced pressure is preferable because the reaction proceeds faster and the residual acetic acid in the system decreases.
  • Decompression degree f 0.1 mmHg (13.3 Pa) to 200 mmHg (26600 Pa) force S preferred, more preferred 10mmHg (1330Pa) ⁇ : 100mmHg (13300Pa).
  • acetinolein and polycondensation may be carried out continuously in the same reaction vessel, or acetylation and polycondensation may be carried out in different reaction vessels.
  • the reaction vessel is maintained at a temperature at which the dendritic polyester melts, and is pressurized to, for example, 0.01 to 1.0 kg / cm 2 (0.001 to 0. IMPa).
  • the dendritic polyester is discharged in a strand form from the discharge port provided in the lower part of the reaction vessel.
  • the discharge port can be provided with a mechanism that opens and closes intermittently, and can be discharged in the form of droplets.
  • the discharged dendritic polyester is cooled by passing through air or water and then cut or drowned as necessary.
  • the obtained pellet-like, granular or powdery dendritic polyester is further freed of water, acetic acid and the like by heat drying or vacuum drying, if necessary. It is also possible to carry out solid phase polymerization in order to finely adjust the degree of polymerization or to further increase the degree of polymerization. Solid-phase polymerization is performed, for example, by using a dendritic polyester obtained as described above at a melting point of 5 ° C to 50 ° C (eg, 200 to 300 ° C) under a nitrogen stream or under reduced pressure. In the temperature range:! ⁇ 50 hours include heating.
  • the polycondensation reaction of the cage polyester proceeds even without catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium can also be used.
  • metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium can also be used.
  • the dendritic polyester of the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 40,000, preferably S, more preferably 1,000 to 20,000, and still more preferably 1,000 to 10,000, most preferably in the range of 1,000-5,000.
  • the number average molecular weight is a value measured as an absolute molecular weight by a GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which the dendritic polyester is soluble.
  • the melt viscosity of the dendritic polyester in the present invention is preferably 0.01 to 30 Pa's, more preferably 0.5 to 20 Pa's force S, and 1 to: lOPa's is particularly preferable.
  • the melt viscosity is a value measured with a Kaohashi flow tester under the conditions of a dendritic polyester liquid crystal starting temperature of + 10 ° C. and a shear rate of 100 / s.
  • the dendritic polyester of the present invention thus obtained exhibits melt liquid crystallinity and shear response. Because of its high elastic modulus and high gas barrier properties, it can be used alone for resin materials and coating agents.
  • the cage polyester of the present invention has a large number of terminal groups. Therefore, when blended in a thermoplastic resin, it can be dispersed well in the thermoplastic resin and impart properties such as high shear responsiveness, high elastic modulus and high gas no-removability without degrading the properties of the thermoplastic resin. it can.
  • thermoplastic resin used in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin exhibiting thermoplasticity.
  • Polyarylens sulfides such as lensrufide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, senorelose derivatives such as ethyl senorelose, liquid crystalline resin, etc., and these modifiers or one or more blends Things are listed.
  • Styrenic resins include PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (phthalonitrile / styrene copolymer), AES (acrylonitrile / ethylene 'propylene' non-conjugated gen rubber / styrene copolymer), Examples include ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) and MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer).
  • olefin resins include polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1_butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated gen copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and ethylene.
  • Thermoplastic elastomers include polyester polyether elastomers, polyester elastomer polyester elastomers, thermoplastic polyurethane elastomers, and thermoplastic styrene elastomers. Examples include tagen elastomers, thermoplastic polyolefin elastomers, and thermoplastic polyamide elastomers.
  • Polyamides include nylon 6 (poly-strength proamide), nylon 66 (polyhexamethylene dipamide), nylon 12 (polydodecanamide), nylon 610 (polyhexamethylene sebacamide), nylon 6Z66 copolymer (polystrength) Proamide / polyhexamethylene adipamide copolymer).
  • Nylon 6T / 66 copolymer (polyhexamethylene adipamide Z polyhexamethylene terephthalamide copolymer), nylon 6TZ6I copolymer (polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer), nylon 6T / M5T copolymer (polyhexamethylene terephthalamide / poly_2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer), nylon 6T / 12 copolymer (polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer), nylon 66 / 6T / 6I copolymer (Polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene terephthalamide Z Polyhexamethylene isophthalamide copolymer) and Nylon 6T / 6 copolymer (Copolymers having polystrand proamide units are also preferred. It is also practically suitable to use a plurality of resin resins as a mixture
  • the degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C in a 98% concentrated sulfuric acid solution with a sample concentration of 0. Olg / rnl is 1.5 to 7. Those in the range of 0 are preferred, and nylons in the range of 2.0 to 6.0 are particularly preferred.
  • the polyamide resin is preferably a copolymer having a hexamethylene terephthalamide unit because of high heat resistance.
  • the melting point is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, more preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably 280 ° C. or higher. Further, when the melting point exceeds 340 ° C, decomposition is likely to occur during melting, so the melting point is preferably 340 ° C or less, more preferably 330 ° C or less, and particularly preferably 32 ° C. 0 ° C or less.
  • the dicarboxylic acid component has a terephthalic acid component unit of 40 to 100 mol%, an aromatic dicarboxylic acid component other than terephthalic acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid unit of 0 to 60%.
  • a copper compound is preferably used as an additive for improving long-term heat resistance.
  • monovalent copper compounds, particularly cuprous acetate, cuprous iodide and the like, which are particularly preferred are particularly preferred copper compounds.
  • the addition amount of the copper compound is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.015 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of nylon.
  • alkali halide in combination with a copper compound.
  • the alkali halide compounds potassium iodide and sodium iodide are particularly preferred.
  • the polyester is preferably a polymer or copolymer having a main structural unit of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • polybutylene terephthalate which is particularly preferred for aromatic polyester resins such as terephthalate, polyethylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, and polybutylene terephthalate / naphthalate.
  • aromatic polyester resins such as tere
  • the polyester may contain at least one selected from hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and latatones.
  • hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, ⁇ -hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy_2-naphthoic acid.
  • Rataton include force prolatathon, valerolacton, propiolatathone, undecalactone, and 1,5-oxepane-2-one.
  • Polymers or copolymers containing these as structural units include aliphatic polyester resins such as polydaricholic acid, polylactic acid, polyglycolic acid Z-lactic acid, polyhydroxybutyric acid / 3-hydroxybutyric acid / 3 / 3-hydroxyvaleric acid, etc. Is mentioned.
  • the melting point of the polyester is not particularly limited, but in terms of heat resistance, it is preferably 120 ° C or higher, preferably S, and more preferably 180 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher. It is particularly preferable that the temperature is 220 ° C or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 300 ° C or lower, more preferably 280 ° C or lower.
  • the melting point of the polyester is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° CZ.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the amount of carboxyl end groups of the polyester is not particularly limited, but it is preferably 50 eq / t or less in terms of fluidity, hydrolysis resistance, and heat resistance. It is more preferable that it is 20 eqZt or less, and it is particularly preferable that it is 1OeqZt or less. The lower limit is Oeq / t.
  • (A) the amount of carboxyl end groups of the polyester resin is a value measured by dissolving in o-Talesol Z-chloroform solvent and titrating with ethanolic potassium hydroxide.
  • the viscosity of the polyester is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded. However, in terms of moldability, the intrinsic viscosity when the o-clonal phenol solution is measured at 25 ° C is 0.36 to: 1 A range of 60 dl / g is preferred 0. 50-1. A range of 25 dl / g is more preferred
  • the molecular weight of the polyester resin is not particularly limited, but in terms of heat resistance, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 50,000 to 500,000, and in the range of 100,000 to 300,000. More preferably, the force is more preferably in the range of 150,000 to 250,000.
  • the molecular weight of the polyester is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the polyester is not particularly limited, and can be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method. Regardless of whether the polymerization is batch or continuous, any of transesterification and direct polymerization can be applied.
  • resins those classified as engineering plastics are preferred, and polyamides, polyesters, polycarbonates, polyarylene sulfides, and the like are preferred.
  • the melt viscosity of the thermoplastic resin is not limited, but is preferably 10 to 300 Pa's, more preferably 15 to 200 Pa's force S, and even more preferably 20 to: lOOPa's. . If the melt viscosity of the thermoplastic resin is too low, it is difficult to exert an effect of causing sufficient shearing force to cause a volume change of the dispersed dendritic polyester. On the other hand, when the melt viscosity of the thermoplastic resin is too high, the dispersion in the resin becomes incomplete and the effect is hardly exhibited.
  • the melt viscosity is a value measured with a Koka flow tester under the conditions of a melting point of the thermoplastic resin + 10 ° C and a shear rate of 1, OOOZs.
  • the blending amount of the dendritic polyester with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is preferably 0.01 to 99 parts by weight, more preferably 0.:! To 50 parts. Part by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight.
  • the blending amount is in the above range, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain an impact resistance improving material.
  • the impact resistance improving material is not limited as long as it is improved in impact resistance by melt-kneading with a thermoplastic resin.
  • Olefin resin, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, polyamide Examples include elastomers, polyester elastomers, and a multilayer structure called a so-called core-shell type, which is composed of at least one layer consisting of a rubber component and one or more layers made of a different polymer. .
  • the number of layers constituting the multilayer structure may be 3 or more or 4 or more as long as it is 2 or more. However, the multilayer structure has one or more rubber layers (core layers) inside.
  • the components of the layers other than the rubber layer of the multilayer structure are not particularly limited as long as they are composed of a polymer component having thermoplasticity, but have a glass transition temperature higher than that of the rubber layer. It preferably consists of a coalescing component.
  • Such polymers include unsaturated carboxylic acid alkyl ester units, unsaturated carboxylic acid units, unsaturated glycidyl group-containing units, unsaturated dicarboxylic acid anhydride units, aliphatic bull units, aromatic bull units, cyanide. Examples thereof include polymers containing vinyl chloride units, maleimide units, and unsaturated dicarboxylic acid units.
  • olefin resins are preferably used as the impact resistance improving material.
  • specific examples include homopolymers and copolymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly 1-butene, poly 1-pentene, and polymethylpentene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, ethylene ,, ⁇ — Unsaturated carboxylic acid ester copolymer, hydrolyzate of copolymer of ethylene and butyl alcohol ester, copolymer of ethylene and ⁇ or propylene and unsaturated carboxylic acid and ⁇ or unsaturated carboxylic acid ester, conjugation And a block copolymer of butyl aromatic hydrocarbon and a hydrogenated product of the block copolymer.
  • ethylene-polyolefin copolymer and ethylene Z, ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester copolymer are preferable.
  • the ethylene Za-olefin copolymer referred to in the present invention is a copolymer containing ethylene and at least one kind of monoolefin having 3 to 20 carbon atoms, and having 3 to 12 carbon atoms.
  • a copolymer using monoolefin is preferred from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • the ethylene and the carbon number modified with at least one compound selected from unsaturated rubonic acid or its derivatives are used.
  • ⁇ - Orefuin content of ethylene / alpha Orefi emissions based copolymer is preferably 1 to 30 mol 0/0, more preferably 2-25 Monore%, more preferably 3 to 20 mol%.
  • non-conjugated gens such as 1,4-hexagen, dicyclopentagen, 2,5 norbornagen, 5 ethylidene norbornene, 5 ethyl-2,5 norbornagen, 5— (1′-propenyl) 2 norbornene, etc. At least one kind is copolymerized.
  • the ethylene / a, ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester copolymer referred to in the present invention is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester.
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ⁇ - And esters of unsaturated carboxylic acids.
  • ethylene / sulfur, ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester copolymers include ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, and ethylene / methacrylic acid.
  • Methyl acid co-polymer Copolymer ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / acrylic Examples include methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene Z methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer.
  • ethylene Z glycidinole methacrylate copolymer ethylene Z methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene Z methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer are preferably used.
  • the olefin-based resin may be modified with at least one compound selected from unsaturated carboxylic acids or their derivatives.
  • a modified polyolefin resin By using such a modified polyolefin resin, the compatibility is further improved and the impact resistance is extremely excellent.
  • an unsaturated dicarboxylic acid and an acid anhydride that is an derivative thereof are preferable, and maleic acid or maleic anhydride, or an anhydride thereof is particularly preferable.
  • the methods for introducing these modifiers into the olefin resin are, for example, copolymerizing an unrestricted olefin monomer and a modifier, or graft polymerization of the modifier with a radical initiator on a polyolefin resin. Can be used. Introduction amount of the modifier for the entire Orefin monomer Orefuin resin, it forces preferably 0.001 to 40 Monore 0/0, more preferably in the range of 0.01 to 35 Monore 0/0 S Appropriate.
  • the addition amount of the impact resistance improving material in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. When the amount added is less than 1 part by weight, there is no sufficient impact resistance improvement effect. If the amount added exceeds 100 parts by weight, this is preferable because thickening occurs and the molding cacheability decreases. A more preferable addition amount is 5 to 80 parts by weight, and particularly preferably 10 to 70 parts by weight.
  • an inorganic filler may be further blended in order to impart mechanical strength and other characteristics.
  • Any inorganic filler such as fiber, plate, powder, and granule can be used.
  • the inorganic filler any of a fibrous filler and a non-fibrous filler can be used.
  • the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, titanic acid rewis power, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker. Examples include ska, wallastenaite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone coco fiber, and metal fiber.
  • Non-fibrous fillers include talc, wollastonite, zeolite, sericite, my strength, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicates, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, oxide Metal compounds such as dinoleconium, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate , Hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and ammonium hydroxide, glass flakes, glass powder, carbon black and silica, and graphite.
  • smectite clay minerals such as montmorillonite, piderite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite
  • various clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, kenyanite, zirconium phosphate, and titanium phosphate
  • Li-type fluorine Layered silicates represented by swellable mica such as teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, Li-type tetrasilicon fluorine mica are also used.
  • inorganic fillers glass fiber, talc, wollastonite, montmorillonite and synthetic mica are preferable. Glass fiber having a large effect of improving mechanical strength is particularly preferably used. Two or more inorganic fillers can be used in combination.
  • the type of the glass fiber is generally used for reinforcing the resin.
  • the glass fiber can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like.
  • weakly alkaline glass fibers are excellent in terms of mechanical strength and can be preferably used.
  • Glass fiber is treated with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer, epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or sizing agent, preferably an epoxy-based sizing agent. Is particularly preferred.
  • the glass fiber is particularly preferably an epoxysilane-based or aminosilane-based coupling agent which is preferably treated with a coupling agent such as a silane-based or titanate-based or other surface treating agent.
  • ammonium Ions ammonium Ions, phosphonium ions, sulfonium ions, and the like. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferred.
  • Ammonium ion can be any of the first grade, second grade, third grade, fourth grade ammonium. Examples of the first class ammonium ion include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, and benzyl ammonium.
  • secondary ammonium ions include methyldodecyl ammonium and methyloctadecyl ammonium.
  • tertiary ammonium ions include dimethyldodecyl ammonium and dimethyloctadecyl ammonium.
  • Quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, bedecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, trioctylmethylammonium, trimethyloctylammonium, Alkyltrimethylammonium ions such as trimethyldodecylammonium, trimethyloctadecylammonium, dimethyldialkylammonium such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidecadecylammonium, dimethyldioctadecylammonium For example, um ion.
  • aniline p-phenylenediamine, ⁇ -naphthinoreamine, ⁇ -aminodimethylamino dilin, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid
  • Ammonium ions induced by force are also mentioned.
  • these ammonium ions trioctylmethyl ammonium, trimethyloctadecyl ammonium, benzyldimethyloctadecyl ammonium, and ammonium ions derived from 12-aminododecanoic acid are preferable.
  • the layered silicate in which the exchangeable cation existing between the layers is exchanged with the organic ion is produced by reacting the layered silicate having the exchangeable cation between the layer and the organic ion by a known method.
  • Power S can be. Specific examples include a method using ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol and ethanol, and a method by directly reacting a layered silicate with a liquid or melted ammonium salt.
  • the matrix thermoplastic resin It is preferable that the layered silicate is uniformly dispersed at a single layer level.
  • the state of being uniformly dispersed at the level of a single layer means that the layered silicate is in a state of about 1 to 10 layers and is dispersed throughout the matrix resin without secondary aggregation. This state can be confirmed by cutting a section from the thermoplastic resin composition and observing it with an electron microscope.
  • the swellable layered silicate is preferably used because it has a great effect of improving rigidity.
  • the blending amount of the inorganic filler is preferably 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 0.05 to 150 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. ⁇ : 100 parts by weight.
  • the inorganic filler is a swellable layered silicate
  • the preferred content is 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight as the amount of inorganic ash with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the range is 0.1 to 10 parts by weight. If the content is too small, the effect of improving the heat resistance and rigidity is lowered, and if it is too much, the toughness may be lowered.
  • the amount of inorganic ash in the swellable layered silicate was measured by weighing out about 2 g of the swellable layered silicate, placing it in a crucible and baking it in an electric furnace set at 600 ° C for 2 hours to make it ash.
  • the amount of inorganic ash can be determined from the weight of the product.
  • the amount of infinite ash in the thermoplastic resin composition was measured by weighing about 2g of the thermoplastic resin composition, placing it in a crucible and firing it in an electric furnace set at 600 ° C for 3 hours to make it ash. It can be determined from the weight of the residue.
  • the thermoplastic resin composition may contain one or more heat-resistant agents selected from phenolic and phosphorus compounds.
  • the amount of such a heat-resistant agent is preferably 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.02 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, from the viewpoint of heat resistance improvement effect.
  • the blending amount is preferably 5 parts by weight or less, and particularly preferably 1 part by weight or less.
  • Use of phenolic compounds and phosphorus compounds in combination is particularly preferable because of their large heat resistance, thermal stability, and fluidity retention effect.
  • phenolic compound a hindered phenolic compound is preferably used.
  • N, N'-hexamethylenebis (3,5_di-t-butinole_4-hydroxymonohydrocinnamide), tetrakis [ Methylene 3- (3 ', 5'-di-tert-butynol-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like are preferably used.
  • Phosphorus compounds include bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-usy phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol nor- les phosphite, bis (2,4-di-cumino refinole) pentaerythritol bis diphosphite, tris (2, 4 di tert-butyl phenyl) phosphite, tetrakis (2, 4 di tert-butyl phenyl) _4, 4'-bisphenol Examples include lenphosphite, di-stearyl pentaerythritol monodiphosphite, triphenyl phosphite, 3,5-dieptyl-4-hydroxybenzyl phosphonate jetyl ester, and the like. Among these, those having a high melting point are
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a flame retardant.
  • the flame retardant used is not particularly limited as long as it can impart flame retardancy to the thermoplastic composition of the present invention.
  • non-halogen flame retardants that do not contain halogen atoms, such as phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, magnesium hydroxide, and silicone flame retardants, and halogen flame retardants typified by bromine flame retardants Can be mentioned. These flame retardants may be used alone or in combination.
  • the loading amount of the flame retardant in the present invention is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, and still more preferably 5 to 50 parts by weight. It is. If the amount of added calories is less than 1 part by weight, the flame retardancy tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, the fluidity is remarkably lowered and the flame retardancy may be deteriorated.
  • the phosphorus-based flame retardant is a compound containing a phosphorus element. Specifically, it is a polyphosphoric compound such as red phosphorus, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, an aromatic phosphate compound, an aromatic compound. Examples thereof include bisphosphate compounds.
  • nitrogen-based flame retardants include salts of triazine compounds with cyanuric acid or isocyanuric acid. Particularly preferred examples include salts of melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine with cyanuric acid or isocyanuric acid.
  • the magnesium hydroxide a commercially available product can be used, and the particle size, specific surface area, shape and the like are not particularly limited, but preferably the particle size is 0.1 to 20 zm, Ratio Table The area is 3 to 75 m 2 Zg, and the shape is preferably spherical, needle-shaped or platelet-shaped.
  • Magne hydroxide It may or may not be applied to the surface treatment of the shim.
  • the surface treatment method include treatment methods such as coating formation with a thermosetting resin such as a silane coupling agent, an anionic surfactant, a polyfunctional organic acid, and an epoxy resin.
  • the brominated flame retardant used in the present invention a conventionally known flame retardant can be used as long as it is a compound containing bromine in the chemical structure without particular limitation.
  • ethylene bis (tetrabromophthalimide), brominated epoxy polymer, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate are preferred brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, Brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate are most preferably used.
  • a flame retardant aid used synergistically to improve flame retardancy by using in combination with the above brominated flame retardants, such as antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • the blending amount of the flame retardant aid is preferably 0.2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin from the viewpoint of the effect of improving flame retardancy.
  • thermoplastic resin composition of the present invention further includes an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate), an anti-coloring agent (phosphite, hypophosphite, etc.), a lubricant and a mold release agent (stearin). Acid, montanic acid and metal salts thereof, etc.), colorants, conductive agents or usual additives such as carbon black as a colorant, crystal nucleating agent, plasticizer and antistatic agent, or other than thermoplastic resins
  • an ultraviolet absorber for example, resorcinol, salicylate
  • an anti-coloring agent phosphite, hypophosphite, etc.
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably by melt kneading.
  • a known method can be used for melt kneading.
  • the resin composition can be obtained by melting and kneading at a temperature higher than the melting temperature of the thermoplastic resin using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single screw or twin screw extruder. Of these, a method using a twin screw extruder is preferred.
  • thermoplastic resin composition (master pellet) to be included in the concentration, and then adding a liquid thermoplastic resin, dendritic polyester, an optional inorganic filler and the remaining additives so as to obtain a specified concentration ( Master pellet method), 3) Thermoplastic resin and wood Which method, such as split addition, in which part of the polyester and other additives are kneaded once, and then the remaining thermoplastic resin, caged polyester, optional inorganic filler, and the remaining additives are added. You can use it.
  • thermoplastic resin composition of the present invention obtained by force is a thin-walled fluidity in which the thermoplastic resin and the dendritic polyester are in a well-dispersed state and do not deteriorate the properties of the thermoplastic resin. Properties such as rigidity and gas barrier properties are imparted to the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a molded article, sheet, or pipe having excellent surface appearance (color tone) and mechanical properties by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, or press molding. It can be processed into films, fibers and the like. Above all, it is useful for large injection-molded products such as automobile parts, thickness 0.01 to: 1. Large injection-molded products with thin Omm parts and fuel tanks with gas barrier properties.
  • thermoplastic resin composition obtained in this manner is used for electrical 'electronic parts, household' office electrical product parts, building parts, fishery-related parts, civil engineering-related parts, automotive underhood parts, automotive interior parts.
  • Automotive exterior parts various automotive connectors, machine parts, agricultural parts, sanitary goods, medical supplies, containers and packaging, clothing, interior goods, etc., automotive interior parts, automotive exterior parts and automobiles It is particularly useful as a connector.
  • examples of electrical / electronic components include a relay case, a coil bobbin, an optical pickup chassis, a motor case, a laptop housing, and internal components.
  • Examples of household and office electrical product parts include VTR parts, TV parts, lighting parts, refrigerator parts, and air conditioner parts.
  • Building materials include sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, and so on.
  • fishery-related components fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags, etc. can be raised.
  • Civil engineering-related members include vegetation nets, vegetation mats, grass protection bags, grass protection nets, curing sheets, and slope protection sheets.
  • Examples of underhood parts for automobiles include air flow meters, air pumps, various cases, various tubes, and various tanks.
  • Automotive interior parts include torque control levers, safety belt parts, register blades, washer levers, etc. .
  • Examples of exterior parts for automobiles include roof rails, fenders, bumpers, door mirror stages, and door handles.
  • Examples of various automobile connectors include wire-harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, and door grommet connectors.
  • thermoplastic resin composition of the present invention and a molded article comprising the same can be recycled.
  • a resin composition obtained by pulverizing a resin composition and a molded product comprising the resin composition, preferably powdered powder, and then adding additives as necessary is the same as the resin composition of the present invention. It can also be used as a molded product.
  • P-Hydroxybenzoic acid 66.3 g (0.48 monole), 4,4'-dihydroxyhi, 'Fueninore 8.38 g (0.045 monole), in a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and distillation tube, 7.48 g (0.045 monole) of terephthalenolic acid, 1.4 lg (0.075 mol) of polyethylene terephthalate with an inherent rice occupancy power of about 0.6 dl / g and 62.48 g of acetic anhydride (1 of total phenolic hydroxyl groups) 00 equivalents) was allowed to react at 145 ° C for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere.
  • trimesic acid was added, the temperature was raised to 260 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. When 91% of acetic acid was distilled off, heating and stirring were stopped. The contents were discharged into cold water.
  • the obtained dendritic polyester (A_l) was subjected to nuclear magnetic resonance spectral analysis.
  • the content of p_oxybenzoate units, p was 2.66, 4, 4 with respect to the trimesic acid residue.
  • the content q of the one dioxybiphenyl unit and the ethylene oxide unit q was 0.66
  • the content of the terephthalate unit r was 0.66
  • p + q + r 4.
  • the ends were present in a ratio of carboxylic acid to acetyl group 3 ⁇ 4 4:36.
  • the degree of branching was calculated as the ratio of the three functional groups of trimesic acid that reacted with all three.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum was determined using 50% pentafluorophenol as a sample. The sample was dissolved in a 50% mixed solvent, measured at 40 ° C, and the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton nucleus was analyzed. 7.44 ppm and 8.16 ppm peaks from p-oxybenzoate units, 7.04 ppm, 7.70 ppm peaks from 4,4'-dioxybifenol units, 8.31 ppm peaks from terephthalate units A peak of 4.75 ppm derived from ethylene oxide units and a peak of 9.25 ppm derived from trimesic acid were detected. The content ratio of each structural unit was calculated from the area intensity ratio of each peak, and the three decimal places were rounded off.
  • the obtained dendritic polyester had a melting point Tm of 185 ° C, a liquid crystal starting temperature of 159 ° C, and a number average molecular weight of 2,300.
  • Tm melting point
  • a liquid crystal starting temperature 159 ° C
  • a number average molecular weight 2,300.
  • the melt viscosity measured at a temperature of 189 ° C. and a shear rate of 100 / s was 12 Pa ⁇ s.
  • the melting point (Tm) is the endothermic peak temperature (Tml) observed when dendritic polyester is measured under the temperature rise condition from room temperature to 20 ° C / min. This was observed when the sample was held at Tml + 20 ° C for 5 minutes, cooled to room temperature under a temperature drop of 20 ° C / min, and then measured again under a temperature rise of 20 ° C / min.
  • Tm endothermic peak temperature
  • the liquid crystal onset temperature was measured with a shear stress heating device (CSS-450) at a shear rate of 1.0 (1 / second), a heating rate of 5.0 ° C / min, and an objective lens of 60 times. The temperature was such that the whole began to flow.
  • SCS-450 shear stress heating device
  • the molecular weight was measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using pentafluorophenol, which is a solvent in which caged polyester is soluble, and the number average molecular weight was calculated. Asked.
  • the dendritic polyester was molded at a liquid crystal starting temperature of + 30 ° C. at a single pressure using a FANUC 30-C injection molding machine to obtain a test piece having a thickness of lmm X width 6.2 mm X length 40 mm.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. was measured by using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (Vibron) and a double-end bending test (frequency 1 Hz).
  • a thickness lmm X width 6.2 mm X length 40 mm cut out in the flow direction from a square plate of thickness lmm X 40 mm square formed in the same manner using the above molding machine The storage elastic modulus of a piece and a test piece having a thickness of 1 mm, a width of 6.2 mm, and a length of 40 mm cut in a perpendicular direction was measured, and the ratio was evaluated.
  • Raw monomers are p-hydroxybenzoic acid 58 ⁇ 01g (0.42 monole), 4,4'-dihydroxy biphenyl 2-23.46g (0.126 monole), nodroquinone 5.95g (0.054 monole) , Terephthalenolic acid 19.44 g (0.17 monole), isophthalenolic acid (0.063 monole), acetic anhydride 79.63 g (1.00 equivalent of total phenolic hydroxyl groups) and trimesic acid 31.52 g (0.15 mol)
  • the dendritic polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • the obtained basket-like polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the raw material monomers were ⁇ -hydroxybenzoic acid 58.01g (0.42 monole), 4,4'-dihydroxy bi-phenol, 65.36g (0.351 monole), and noduloquinone 5.95g (0. 054 monole), terephthalenolic acid 19.44 g (0.17 monole), isophthalenolic acid (0.063 monole), acetic anhydride 83.61 g (1.05 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) and trimesic acid 31.52 g (0 A dendritic polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 15 mol). Obtained dendritic polyester Were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the raw material monomers were p-hydroxybenzoic acid 58 ⁇ 01g (0.42 monole), 4,4'-dihydroxy bi-phenol, 70.95g (0.381 monole), nodroquinone 5.95g (0.054) Monole), terephthalenolic acid 19.44 g (0.17 monole), isophthalenolic acid (0.063 monole), acetic anhydride 75.65 g (0.95 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) and trimesic acid 31.52 g (0.
  • a dendritic polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 15 mol). The obtained dendritic polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the raw material monomers were p-hydroxybenzoic acid 60. 50 g (0.44 mol), 6-hydroxy _ 2_ naphthoic acid 30. 49 g (0.162 monole), 4, 4-dihydroxyhi, fenenore 18 62 g (0.10 mol), 61.25 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of phenolic hydroxyl group total) and trimesic acid 3 1.52 g (0.176 mol) as in Example 1
  • a dendritic polyester was obtained.
  • the obtained basket-like polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the raw material monomers were p-hydroxybenzoic acid 58.01g (0.42 monole), 4,4'-dihydroxy bi-phenol, 23.46g (0.126 monole), and noduloquinone 5.95g (0. 054 monole), terephthalenolic acid 19.44 g (0.17 monole), isophthalenolic acid (0.063 monole), acetic anhydride 79.63 g (1.00 equivalent of total phenolic hydroxyl groups) and trimesic acid 15.13 g (0 072 mol), except that the dendritic polyester was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained basket-like polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Raw monomers are p-hydroxybenzoic acid 58 ⁇ 01g (0.42 monole), 4,4'-dihydroxy biphenyl 2-23.46g (0.126 monole), nodroquinone 5.95g (0.054 monole) Terephthalenolic acid 19.44 g (0.17 monole), isophthalenolic acid (0.063 monole) and acetic anhydride 79.63 g (1.00 equivalent of phenolic hydroxyl groups)
  • a dendritic polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that 23.12 g (0.15 mol) of resorcylic acid was used.
  • the obtained basket-like polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Raw material monomers are p-hydroxybenzoic acid 66 ⁇ 3g (0.48 monole), 4,4'-dihydroxy biphenylenolate 8.38g (0.045 monole), terephthalenolic acid 7.48g (0.045 monole) , Intrinsic rice occupancy power S of 0.6 dl / g polyethylene terephthalate 14 ⁇ 41 g (0.075 mol) and acetic anhydride 6 2.48 g (1.00 equivalent of total phenolic hydroxyl groups)
  • a polyester (B-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that no adhesion was added. The obtained polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the raw material monomers were p-hydroxybenzoic acid 66.3 g (0.48 monole), 4,4'-dihydroxy biphenyl 2-38 g (0.045 monole), terephthalenolic acid 7.48 g (0.045 monole) ),
  • Published rice occupying power ⁇ About 0.6 dlZg polyethylene terephthalate ⁇ 14.41 g (0.075 monole), acetic anhydride 62.48 g (1.00 equivalent of total phenolic hydroxyl groups) and trimesic acid 6. 62g (0. 032 mono)
  • a dendritic polyester (B-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • the obtained dendritic polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the dendritic polyester of the present invention exhibits excellent liquid crystallinity due to its specific cage structure.
  • the dendritic polyester of the present invention exhibits excellent liquid crystallinity due to its specific cage structure.
  • because of its excellent shear response low-pressure and high-speed molding is possible, and it is difficult to crack.
  • the obtained molded product has small anisotropy despite showing liquid crystallinity.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • T_704 Intrinsic viscosity 1. 20dl / g, Melting point 260 ° C
  • Polyvinyl alcohol suspension (“Poval PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 0 ⁇ 1 part by weight of ion-exchanged water 165 parts by weight on a stainless steel auto-talve equipped with a 20-liter baffle and a Fudra type stirring blade While the solution dissolved in the part was supplied and stirred at 400 rpm, the system was bubbled with nitrogen gas at a flow rate of 10 liters / minute for 15 minutes. The dissolved oxygen concentration of the aqueous solution at this time was 2.5 ppm. Next, nitrogen gas was flowed at a flow rate of 5 liters Z, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 65 ° C.
  • Methacrylic acid 30 parts by weight
  • Methyl methacrylate 70 parts by weight
  • the polymerization start time is set, and the internal temperature is maintained at 65 ° C for 210 minutes, then raised to 85 ° C, and the internal temperature is maintained at 85 ° C for 60 minutes.
  • the polymerization was terminated. Thereafter, the reaction system was cooled, and the polymer was separated, washed and dried to obtain a bead-shaped acrylic resin precursor.
  • the polymerization rate of this acrylic resin precursor was 98%, and the mass average molecular weight was 130,000.
  • ABS Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • PC Polycarbonate resin
  • Idemitsu Petrochemical Toughlon A1900 processing temperature 300 ° C
  • the polyesters (B_l, B_2) obtained in 1 and 2 were dry blended at the compounding ratios shown in Tables 3 and 4 and injected from the hopper.
  • inorganic fillers GF: D_ 1 Nippon Electric Glass ECS03T747H (diameter 10.5 ⁇ m), D _ 2 Nittobo CS3J948 (diameter 10 ⁇ m), D _3 Nippon Electric Glass T_ 289 (diameter 13 zm), D—4 Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • thermoplastic resin composition (diameter 13 xm)) was added from the side feeder at the compounding ratio shown in Table 3 and Table 4, and the melting point of the thermoplastic resin + 10 ° C (C_7 is The mixture was melt-kneaded at 280 ° C, C-8 at 260 ° C, C-9 at 220 ° C, and C_10 at 300 ° C to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. [0161] The obtained pellets were dried with hot air, then subjected to a FANUC a 30C injection molding machine (manufactured by FANUC CORPORATION), and each test piece was molded as described in (4) to (6) below, and a thermoplastic resin composition The product was evaluated.
  • the resin temperature during injection molding is set to the same temperature as during kneading, the injection speed is set to 300 mmZs, the injection pressure is set to 50 MPa, the mold temperature is set to 80 ° C, 150 mm long x 3.2 mm wide x O. 3 mm Using a thick rod flow test piece mold, the rod flow length at a holding pressure of 0 was measured.
  • the resin temperature during injection molding was set to the same temperature as during kneading, the injection speed was set to 300 mmZs, the injection pressure was set to the lower limit pressure + lMPa, the mold temperature was 80 ° C, and the ASTM No. 1 dumbbell specimen was molded.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C was measured by a double-end bending test (frequency 1 Hz) method.
  • the resin temperature during injection molding is set to the same temperature as during kneading, the injection speed is set to 300 mm / s, the injection pressure is set to the lower limit pressure + lMPa, the mold temperature is 80 ° C, 1 mm thickness x 40 mm square A plate specimen was molded.
  • JISK7126 A method differential pressure method
  • measurement was performed at 35 ° C. using GTR-10 (manufactured by Yanaco Analytical Industry). Hydrogen was used as the gas.
  • thermoplastic resin composition containing the dendritic polyester of the present invention is excellent in thin-wall fluidity and can be molded at low pressure, so that burrs are hardly formed.
  • rigidity and gas barrier properties are improved as compared with those blended with polyester having few branches.
  • end-capping it can be applied to various resins. It can be seen that it is also possible to adjust the effect on it.
  • thermoplastic resin composition obtained in Example 26 and the thermoplastic resin composition obtained in Comparative Example 9 were packed into a pack and a base using a spinning machine equipped with a sand pack and a spinning device in a twin-screw extruder. Spinning was performed at different temperatures, and the temperature at which the pack pressure l OOMPa was reached was evaluated. In the thermoplastic resin composition of Example 26, the temperature at which the pack pressure lOOMPa was reached was 282 ° C, and in the thermoplastic resin composition of Comparative Example 9, the temperature at which the pack pressure lOOMPa was reached was 310 ° C. It was. Apparently, the thermoplastic resin composition of the present invention has a low viscosity and excellent workability.
  • thermoplastic resin composition obtained in Example 26 and the thermoplastic resin composition obtained in Comparative Example 9 were connected to a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works having a vent mechanism via a die plate.
  • a gear pump and a polymer filter of 15 ⁇ were connected via a pipe of uniform thickness, and the film was prepared for a film-forming device connected with a die.
  • a screw is rotated at 150 rpm, while a vent is pulled, the supply rate is kept constant with a gear pump, and a molten thermoplastic resin composition is discharged from a T-die provided with a stay part with a lip opening of 0.5 mm to produce a film.
  • the T-die internal pressure at that time was evaluated.
  • the temperature was 290 ° C in all parts.
  • thermoplastic resin composition of Example 26 had a T-die internal pressure of 65 MPa, and the thermoplastic resin composition of Comparative Example 9 had a T-die internal pressure of 142 MPa. Obviously, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in processability.
  • the obtained dendritic polyester had a melting point Tm of 175 ° C, a liquid crystal starting temperature of 135 ° C and a number average molecular weight of 2000.
  • Tm melting point
  • a liquid crystal starting temperature 135 ° C
  • a number average molecular weight 2000.
  • the melt viscosity measured at a temperature of 187 ° C and a shear rate of 100 / s was lPa's.
  • Raw monomers are p-hydroxybenzoic acid 58 ⁇ 01g (0.42 monole), 4,4'-dihydroxy biphenyl 2-23.46g (0.126 monole), nodroquinone 5.95g (0.054 monole) , Terephthalenolic acid 19.44 g (0.17 monole), isophthalenolic acid (0.063 monole), gallic acid 33.17 g (0.195 mol) and acetic anhydride 139.35 g (1.00 equivalent of total phenolic hydroxyl groups)
  • a dendritic polyester was obtained in the same manner as in Example 38 except for changing to.
  • the obtained basket-like polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the raw material monomers were p-hydroxybenzoic acid 60 ⁇ 50 g (0.44 mol), 6-hydroxy-2-naphthoic acid 30 ⁇ 49 g (0.162 mol), gallic acid 25 ⁇ 52 g (0.15 mol) and A dendritic polyester was obtained in the same manner as in Example 38, except that the amount was changed to 107.20 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups). The obtained dendritic polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the raw material monomers were ⁇ -hydroxybenzoic acid 77.4 g (0.56 monole), 4,4'-dihydroxy dihydrophene, 9.78 g (0.053 monole), terephthalenolic acid 8.72 g (0 053 monole), 'gallic acid 32.0 g (0.19 monole), inherent rice occupancy power S about 0.6 dl / g of polyethylene terephthalate 16.81 g (0 088 mol) and 125.51 g of acetic anhydride (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl group), and the reaction was continued until 75% of the theoretical distillate was distilled off. In the same manner, a dendritic polyester was obtained. The obtained basket-like polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the raw material monomers were p-hydroxybenzoic acid 77.4 g (0.56 monole), 4,4'-dihydroxyhi, fenenole 9.78 g (0.053 monole), terephthalenolic acid 8.72 g (0 053 monole), 'gallic acid 32.0 g (0.19 monole), inherent occupancy power of approximately 0.6 dl / g of polyethylene terephthalate 16.81 g (0.088 mol) and acetic anhydride 125.
  • the dendritic polyester was changed to 51 g (1.00 equivalent of the total phenolic hydroxyl groups), and the reaction was continued until 80% of the theoretical distillate was distilled off. Obtained.
  • the obtained dendritic polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the raw material monomers were p-hydroxybenzoic acid 7 ⁇ 4g (0.56 monole), 4,4'-dihydroxyhi, fenenole 9.78g (0.053 monole), terephthalenolic acid 8.72g (0. 053 monole), gallic acid 8.00 g (0. 047 monole), intrinsic rice occupancy power S about 0.6 dl / g polyethylene terephthalate 16.81 g (0.088 mol) and acetic anhydride 125.51 g (phenolic)
  • a dendritic polyester was obtained in the same manner as in Example 38 except that the total number of hydroxyl groups was changed to 1.00 equivalent).
  • the obtained basket-like polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Raw material monomers were p-hydroxybenzoic acid 7 ⁇ 4g (0. 56 monole), 4,4'-dihydroxy dihydrophene, phenolinore 9.78g (0.053 monole), terephthalenolic acid 8.72g (0. 053 Monole), 3.41 g (0.020 mol) of gallic acid, 16.81 g (0.088 mol) of polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 125.51 g of acetic anhydride (phenolic)
  • a dendritic polyester (B-3) was obtained in the same manner as in Example 38 except that the total number of hydroxyl groups was changed to 1.00 equivalent).
  • the obtained cage-like polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the dendritic polyester of the present invention exhibits excellent liquid crystallinity due to its specific dendritic structure.
  • it since it has excellent shear response, low-pressure and high-speed molding is possible, and it is difficult to cause damage. Furthermore, since it is easily oriented by shearing, it has a high elastic modulus even by press molding, and the resulting molded product has high gas barrier properties because it is highly packed. In addition, the obtained molded product has small anisotropy despite showing liquid crystallinity.
  • thermoplastic resin (C_1 to C_10) and dendritic polyester (A-12 to A_19) obtained in Examples 38 to 45 or Comparative Example 1
  • the polyesters (B_l, B_3) obtained in No. 16 were dry blended at the blending ratio shown in Table 7 or Table 8 and charged from the hopper.
  • inorganic fillers (GF: D_ 1 made by Nippon Electric Glass ECS03T7 47H (diameter 10.5 xm), D—2 Nittobo CS3J948 (diameter 10 xm), D—3 Nippon Electric Glass T—289 (diameter 13-im), D-4 Nippon Electric Glass T-249 (diameter 13 ⁇ m)) was added from the side feeder at the compounding ratio shown in Table 7 or Table 8, and the melting point of the thermoplastic resin +10.
  • C C-7 is 280.
  • C, C-8 is 260.
  • C, C-9 is 220.
  • C, C-10 is 300. Each was done at C.) Pellets were obtained.
  • thermoplastic resin composition containing the dendritic polyester of the present invention is excellent in thin-wall fluidity and can be molded at a low pressure, so that burrs are hardly formed.
  • rigidity and gas barrier properties are improved as compared with those blended with polyester with few branches.
  • the mixture was stirred for 4 hours, and when about 76% of the theoretical distillate was distilled, heating and stirring were stopped, and the contents were discharged into cold water to obtain a dendritic polyester resin (A-20).
  • the obtained dendritic polyester was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 9 and 10.
  • B—5 Hyperbranched polymer with molecular weight of 3500 (BOLTORN H 30) manufactured by Perstoi "p
  • E-1 Acid-modified ethylene / 1-butene copolymer ("Tafmer” MH7020 manufactured by Mitsui Chemicals)
  • E-2 Ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical "bond first", 7L) .
  • a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. was used, and each component was dry blended in the proportions shown in Table 11 and Table 12, and then supplied from the main feeder. Melting and kneading were carried out at a cylinder set temperature of 250 ° C and a screw rotation speed of 200 rpm. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized with a strand cutter. The pellets obtained were dried under reduced pressure at 80 ° C for 12 hours, and then each test piece was prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 80 ° C). Then, the following evaluations (7) to (11) were performed.
  • the injection pressure was set to 30 MPa, and a rod flow length at a holding pressure of 0 was measured using a rod flow test piece mold of 200 mm length ⁇ 10 mm width ⁇ 1 mm thickness. The larger the flow length, the better the fluidity.
  • the Izod impact strength of a 3 mm thick notched test piece was measured in a thermostatic chamber at a room temperature of 23 ° C and a humidity of 50%.
  • Izod impact strength was measured by the same method as in (10) above except that the temperature atmosphere was _10 ° C.
  • Comparative Examples 37 and 38 were cases where a dendritic resin having a structure different from that of the present invention was blended, but although there was an effect of improving fluidity, a decrease in physical properties was observed. In contrast, the resin compositions of the examples have a good balance of excellent tensile properties, impact resistance and fluidity.
  • a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. was used, and each component was dry blended in the proportions shown in Table 13 and then supplied from the main feeder. Melt kneading was performed at a cylinder set temperature of 250 ° C and a screw rotation speed of 200 rpm. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. After the obtained pellets were dried at 110 ° C for 12 hours, test pieces were prepared by injection molding (SG75H_MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 80 ° C), and (7) to ( : 11) was evaluated. The evaluation results are shown in Table 13.
  • the dendritic polyester resin of the present invention Compared with the resin compositions of Comparative Examples 39 to 41 not containing a dendritic polyester resin and Comparative Examples 42 and 43 containing a dendritic resin having a structure different from that of the present invention, the dendritic polyester resin of the present invention
  • the resin compositions of Examples 89 to 93 including the above have excellent ⁇ I tension properties, impact resistance and fluidity in a balanced manner.
  • F- l Swellable layered silicate organically treated with ammonium salt ("Hosyuen” Sven, NT ⁇ )
  • F-5 Kaolin (Translink 445 from Engelhard).
  • a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. was used, and each component was dry blended in the proportions shown in Table 14 and Table 15, and then supplied from the main feeder. Melting and kneading were carried out at a cylinder set temperature of 250 ° C and a screw rotation speed of 200 rpm. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized with a strand cutter. The pellets obtained were dried under reduced pressure at 80 ° C for 12 hours, and then test pieces were prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 80 ° C). The above (7) to (9) and the following (15) to (: 16) were evaluated. The results are shown in Tables 14 and 15.
  • Comparative Examples 44 to 47 From comparisons of Comparative Examples 44 to 47, it can be seen that blending a swellable layered silicate with nylon 6 resin significantly improves bending properties and dimensional stability, but significantly decreases fluidity. In contrast, the resin compositions of Examples 94 to 105 have greatly improved fluidity while maintaining the excellent bending characteristics and dimensional stability obtained by the addition of the swellable layered silicate.
  • Comparative Example 48 is a linear liquid crystal resin
  • Comparative Example 49 is a case of using a cocoon-like polyester resin that does not satisfy the requirements of the present invention. I could't see it.
  • Comparative Examples 50 and 51 a cage-like resin having a structure different from that of the present invention was blended. However, although the fluidity was improved, the physical properties were lowered. In contrast, the resin compositions of the examples have excellent rigidity, dimensional stability, and fluidity in a well-balanced manner.
  • a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. was used, and each component was dry blended in the proportions shown in Table 16 and then supplied from the main feeder and the side feeder, respectively. Melt kneading was performed at a cylinder set temperature of 250 ° C and a screw rotation speed of 200 rpm. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 80 ° C for 12 hours, and then a test piece was prepared by injection molding (Sumitomo Heavy Industries S G75H-MIV, cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 80 ° C).
  • Examples 10 to 109 are cases where the dendritic polyester resin of the present invention was blended, and it was found that they had excellent bending properties, dimensional stability and fluidity.
  • Examples 110-: 112 and Comparative Examples 52-54 are cases where an impact modifier is further blended.
  • the resin composition of the example that includes the dendritic polyester resin of the present invention is rigid, It has a good balance of dimensional stability, fluidity and impact resistance.
  • a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. was used, and each component was dry blended in the proportions shown in Table 17 and then supplied from the main feeder. Melt kneading was performed at a cylinder set temperature of 250 ° C and a screw rotation speed of 200 rpm, and the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. The obtained pellets were dried at 110 ° C for 12 hours, and then test specimens were prepared by injection molding (SG75H_MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 80 ° C). (9) and (15) to (: 16) were evaluated. Table 17 shows the evaluation results.
  • Example 118-: 120 and Comparative Example 60-62 The pellets obtained under reduced pressure at 80 ° C.
  • Example 121-: 122 and Comparative Example 63-64 obtained are 110 °
  • test specimens were prepared by injection molding (SG75H_MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 80 ° C).
  • Table 18 shows the evaluation results.
  • the resin compositions of Examples 118 to 122 as compared with Comparative Examples 60 to 64 have excellent bending properties, dimensional stability and fluidity in a well-balanced manner.
  • 6-88 kg terephthalenolic acid, 4-93 kg adipic acid, 8-82 kg hexamethylenediamine, 0.106 kg sodium hypophosphite as catalyst, 0.115 kg benzoic acid as molecular weight regulator and 2067 ml ion-exchanged water was charged into a batch-type pressure polymerization can, sufficiently purged with nitrogen, and then heated.
  • the polymerization pressure was set to 3.5 MPa, the internal temperature was raised to 250 ° C, held at 250 to 255 ° C for 60 minutes to complete the reaction, and then discharged from the bottom of the polymerization can to pre-polyamide. Obtained.
  • the resulting prepolyamide was vacuum-dried at 100 ° C for 24 hours, and then melted and polymerized at a maximum resin temperature of 330 ° C with a residence time of 200 seconds using a 30mm twin-screw extruder to obtain polyamide (C-12). Obtained.
  • the composition of the resulting polyamic terephthalic acid component unit as the dicarboxylic acid units 55 mol 0/0, adipic acid component unit was 45 mol%.
  • Hexamethyleneammonium adipate (66 salts) 9.0 kg, terephthalenolic acid 5. 47 kg, hexamethylene diamine 64 ⁇ 5 wt% 8 ⁇ 41 kg and ion-exchanged water 6.40 kg charged into 3 batch pressure polymerization vessel, after sufficient purging with nitrogen, and heated. Polymerization pressure is set to 1.7 MPa, stirring for 3.5 hours, the temperature is raised to 240 ° C, and then kept at 240 to 245 ° C for another 30 minutes to complete the reaction, and then discharged from the bottom of the polymerization can. And pre-polyamide was obtained. This prepolyamide had a viscosity of r? R l.2 and a melting point of 289 ° C.
  • the obtained prepolyamide was vacuum-dried at 100 ° C for 24 hours, and then melted and polymerized at a maximum resin temperature of 325 ° C at a residence time of 200 seconds with a 30 mm twin screw extruder to obtain polyamide (C-13). Obtained.
  • the obtained prepolyamide was vacuum-dried at 100 ° C for 24 hours, and then melted and polymerized at a maximum resin temperature of 340 ° C with a residence time of 200 seconds in a 30mm twin-screw extruder to obtain polyamide (C-15). Obtained.
  • G-1 Flame retardant: Brominated polystyrene resin (GLC, product name: PDBS)
  • G-2 Flame retardant aid: Antimony trioxide (ATOX manufactured by Nippon Seiko)
  • the injection pressure was set to 15 MPa, and a rod flow length at a holding pressure of 0 was measured using a rod flow test piece mold of 200 mm length x 10 mm width x 1 mm thickness. The larger the flow length, the better the fluidity.
  • Comparative examples 67 to 70 and 75 are polyamide resin compositions not containing the dendritic polyester resin of the present invention. Compared with these, the resin compositions of the examples have excellent mechanical properties and flow. It has a good balance of mobility. Comparative Example 71 is a linear liquid crystal resin, and Comparative Example 72 is a resin composition that satisfies the requirements of the present invention and adds a resin or a dendritic polyester resin. Was not seen. Comparative Examples 73 and 74 are cases where a dendritic resin having a structure different from that of the present invention was blended, but although there was an effect of improving fluidity, a significant decrease in physical properties was observed.
  • Hexamethylene diammonium terephthalate (6T salt) 30mol% and hexamethylene diammonium adipate (AH salt) 70mol% mixed aqueous solution (solid raw material concentration 60wt%) was charged into a pressure polymerization can and stirred Heated down. After reacting for 1.5 hours at a water vapor pressure of 19 kg / cm 2 , gradually release the pressure over about 2 hours, and then react for about 30 minutes under a normal pressure nitrogen stream, with a relative viscosity of 2.63 (in sulfuric acid) A polyamide resin (C-16) having a melting point of 278 ° C. was obtained.
  • AH salt Kisamechirenjianmoniumuajibe over preparative
  • the polyamide was then dried and melt polymerized at a cylinder temperature of 330 ° C using a twin screw extruder to obtain a polyamide resin (C-17) having a relative viscosity of 2.3 (in sulfuric acid) and a melting point of 320 ° C. .
  • Nylon 66 resin with a melting point of 265 ° C and a relative viscosity of lg / dl of 98% sulfuric acid 2.9
  • D-3 Inorganic filler: Glass fiber (Nippon Electric Glass T289)
  • E- 3 Impact resistance improver: acid-modified ethylene / 1 butene copolymer (Mitsui Chemicals "Toughmer” MH7020)
  • H-1 Epoxy resin (Nippon Kayaku NC_3000).
  • G-2 Flame retardant aid: Three participating antimony (Japan concentrate ATOX)
  • G_ 3 Red phosphorus (Nova Excel 140 manufactured by Phosphor Chemical Industries)
  • G-5 Magnesium hydroxide (Kisuma 5E manufactured by Kyowa Chemical Industry)
  • G-6 Melamine polyphosphate, melem, melam compound [Nissan Chemical PMP-200]
  • G-7 Aromatic phosphoric acid ester (Daihachi Chemical PX-200)
  • G-8 Same weight of melamine powder (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and cyanuric acid powder (Shikoku Kasei Co., Ltd.) 100 parts by weight, silica hydrozonore (Nissan Chemical Industries "Snowtex C") 10 layers An amount of water and 500 parts by weight of water were added to form a water slurry, which was heated and mixed at 90 ° C. for 1 hour to form fine particles. The slurry was filtered, dried and ground to obtain a triazine compound and a salt of cyanuric acid surface-treated with a metal oxide having an average particle size of about 10 ⁇ m.
  • Flame retardancy was evaluated according to the evaluation standard defined in UL94 for the test piece for flame retardancy evaluation of thickness 8 ⁇ 8 mm (UL94).
  • the flame retardancy level is V— 0> V— 1> It decreases in the order of V-2> HB.
  • Comparative Example 80 is a resin composition to which a linear liquid crystal resin is added
  • Comparative Example 81 is a resin composition to which the requirements of the present invention are satisfied
  • a resin composition to which a dendritic polyester resin is added There was no improvement in liquidity.
  • Comparative Examples 82 and 83 a dendritic resin having a structure different from that of the present invention was blended, but although there was an effect of improving fluidity, a significant decrease in physical properties was observed. On the other hand, it is clear that the resin compositions of the examples have excellent flame retardancy and fluidity and are excellent in mechanical properties.
  • a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. was used, and each component was dry blended in the proportions shown in Table 23 and then supplied from the main feeder.
  • the cylinder was set at the temperature shown in Table 23, melt kneading was performed at a screw speed of 200 rpm, and the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter.
  • the obtained pellets were hot-air dried at 110 ° C. for 12 hours for Examples 153 to 155 and Comparative Examples 90 to 92, and hot-air dried for 12 hours at 80 ° C. for Example 156 and Comparative Example 93.
  • Test pieces were prepared by using the dried pellets and injection molding (SG75H_MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature and mold temperature shown in Table 23). Table 23 shows the results of the evaluations of (9), (15), (17) and (24) for each sample. Compared to the comparative example, it is clear that the resin compositions of the examples have excellent flame retardancy and fluidity and are excellent in mechanical properties.
  • the polyamide resins (C-21) to (C-23) were polymerized by the following method. Hexamethylene diamine and adipic acid equimolar salt, hexamethylene diamine and isophthalic acid equimolar salt, and ⁇ -force prolatatam were respectively charged in a pressure polymerization can in the weight ratios shown in Table 24. The amount of benzoic acid shown in Table 24 was added to the reactor, and the same amount of pure water as the total amount added was added. After replacing the inside of the polymerization can with nitrogen, heating was started while stirring, and the pressure inside the can reached a maximum of 20 kgZcm 2 The final reached temperature was adjusted to 270 ° C. while adjusting the temperature.
  • C-24 Nylon 610 resin having a melting point of 223 ° C, a relative viscosity of lg / dl at 98% sulfuric acid of 2.7 (CM2001 manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • Each component was dry blended in the proportions shown in Table 27 and Table 28 using a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel, Ltd., and then supplied from the main feeder. Fibrous inorganic filler and non-fibrous inorganic filler were supplied from a side feeder provided downstream of the extruder. Melt kneading was performed at a cylinder set temperature of 260 ° C and a screw rotation speed of 200 rpm. The gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized with a strand cutter.
  • Tables 27 and 28 show the results of the evaluations (7), (9), (15) and the following (28) to (29) for each sample.
  • a 80 ⁇ 80 ⁇ 3 (mm) mirror-polished square plate (film gate) was injection molded, and the glossiness was measured on the surface of the obtained square plate based on JIS K7105.
  • a 115 x 1 15 x 2 (mm) mirror-polished square plate (film gate) was injection-molded, and the sharpness of the reflected image of the fluorescent lamp was visually observed on the surface of the obtained square plate as an index of appearance. . Judgment criteria are as follows.
  • Comparative Examples 94-96 have high flexural modulus and high rigidity due to the inclusion of the inorganic filler, but the fluidity is not sufficient.
  • Comparative Example 97 is a resin composition to which a linear liquid crystal resin is added
  • Comparative Example 98 is a resin composition to which a dendritic polyester resin that does not meet the requirements of the present invention is added. There was no improvement in sex.
  • Comparative Examples 99 to 101 are cases where a dendritic resin having a structure different from that of the present invention was blended, but although there was an effect of improving fluidity, a significant decrease in physical properties was observed.
  • the resin compositions of the examples have mechanical properties such as rigidity.
  • the fluidity is well balanced and the mold transferability is good, so the appearance of the molded product is good.
  • D-7 Glass fiber (T-747GH, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
  • Comparative Examples 102 to 104 From Comparative Examples 102 to 104, it can be seen that by using a polyamide resin having an amide group concentration of 7 or more, the antifreeze resistance is improved, but the fluidity is greatly reduced. In comparison, the resin compositions of Examples 174 to 186 flowed while maintaining excellent tensile strength and antifreeze resistance. The mobility is greatly improved. Comparative Example 105 is a case where a linear liquid crystal resin is used, and Comparative Example 106 is a case where the requirements of the present invention are satisfied, and the case where a cage-like polyester resin is used. However, there was no power improvement effect.
  • Comparative Examples 107 and 108 are cases where a dendritic resin having a structure different from that of the present invention was blended, but the effect of improving fluidity was small. In contrast, the resin compositions of the examples have excellent antifreeze resistance and fluidity in a well-balanced manner.
  • the dendritic polyester of the present invention has a small anisotropy and an excellent shear response, and has a large number of reactive functional groups, so that it is reactive and compatible with various thermoplastic resins. Rich. Therefore, by blending the dendritic polyester of the present invention into a thermoplastic resin, the thin wall fluidity, rigidity, gas barrier property, etc. can be remarkably improved.
  • thermoplastic resin composition blended with the dendritic polyester of the present invention has excellent surface appearance (color tone) and mechanical properties, heat resistance and heat resistance by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, and press molding. It can be processed into flame-retardant molded products, sheets, pipes, films, fibers, etc. In particular, it is useful for large molded products having a thin-walled portion and fuel tanks having gas barrier properties.

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Abstract

　本発明は、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５～５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルである。熱可塑性樹脂に配合することで、薄肉流動性や剛性、ガスバリア性などを著しく向上することができる樹状ポリエステルおよびこれを配合した熱可塑性樹脂組成物を提供する。

Description

明 細 書
樹状ポリエステル、その製造方法および熱可塑性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、立体的に制御された多数の官能基を有し、熱可塑性樹脂に配合するこ とにより、熱可塑性樹脂の薄肉流動性を改良し、かつガスバリア性や剛性向上による 薄肉軽量化が可能になるなどの効果を付与することができる樹状ポリエステルに関 するものである。
背景技術
[0002] 近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を 有するポリマーが数多く開発され市場に供されている。中でも分子鎖の平行な配列 を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性樹脂が優れた成形性と 機械的性質を有する点で注目され、電気 ·電子部品用途を中心とした射出成形品用 途で需要が拡大している。
[0003] しかし、液晶性樹脂は、単独で使用する場合にも、他の熱可塑性樹脂と配合して使 用する場合にも、その非常に大きな異方性が成形品の使用や設計の限界を与えてし まい、使用が制限されることがあった。
[0004] そこで、異方性の低減を目指して、液晶性ポリエステルに三官能や四官能の化合 物を共重合や混練により配合して、分岐を導入することが検討されている。 （特許文 献 1、 2参照）。
[0005] 特許文献 1には少量の分岐構造を導入することにより、液晶性樹脂の横方向の機 械強度が改良されることが記載されており、特許文献 2では、少量の分岐構造を導入 することにより、液晶性樹脂の流動異方性が改善されることが記載されている。しかし 、液晶性樹脂に架橋点を導入すると、液晶性樹脂の規則構造が破壊されるため、効 果は充分にバランスがとれたものとは言えない。
[0006] また、ウエルド強度や成形カ卩ェ性のバランスを目指して同様の分岐構造を導入する ことが検討されている（特許文献 3、 4参照)。
[0007] 特許文献 3では、液晶性樹脂に三または四官能の構造単位を共重合して、高重合 度化を検討している。確かに機械物性やウエルド強度が向上しているが、同等の分 子量の架橋していなレ、ものに対して、溶融粘度が大きくなつており、流動性について は改良されていない。
[0008] 特許文献 4では、液晶性樹脂に、四分岐構造のポリエステルオリゴマーを配合し、 離型性が改良され、機械物性などのバランスも良好である。しかし、この分岐構造の ポリエステルオリゴマーと液晶性樹脂とは積極的に反応しているものではなぐ添カロ 量を上げると、性能が低下する。
[0009] また、樹状構造を有するポリアミドが検討され、またこれらを熱可塑性樹脂に配合す ることによる流動性の改良が検討されている（特許文献 5、 6参照）。
[0010] 特許文献 5、 6では、ヘテロ原子を分岐点とする樹状高分子が検討されているが、 ヘテロ分岐点を持つ場合には、熱安定性が充分でなく充分な性能なものは得られな レ、。
[0011] また、特許文献 7には分岐構造のみの重合による多分岐ポリマーの合成が開示さ れている。
特許文献 1 :特開昭 58— 104924号公報 (第 1〜5頁）
特許文献 2 :特公平 5— 38007号公報 (第 1、 2頁）
特許文献 3 :特開平 3— 275715号公報 (第 1頁）
特許文献 4：特開平 6— 340797号公報 (第 1頁）
特許文献 5 :特表 2005— 513186号公報 (第 1頁）
特許文献 6 :特開 2000— 264965号公報（第 1頁）
特許文献 7 :特開平 5— 214083号公報 (第 1〜2頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、液晶性樹脂の特性でもあり、また問題となる特性でもある異方性を改良 しつつ、高いせん断応答性を有しており、かつ、熱可塑性樹脂に配合することにより 、熱可塑性樹脂の薄肉流動性を改良し、かつガスバリア性や剛性向上などの効果を 付与することができる榭状ポリエステルを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段 [0013] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、これまでにない新しい構 造を有し、液晶性を示す樹状ポリエステルを見いだし、本発明に到達したものである
[0014] すなわち、本発明は、芳香族ォキシカルボニル単位 (P)、芳香族および/または脂 肪族ジォキシ単位（Q)、および、芳香族ジカルボキシ単位 (R)から選ばれる少なくと も 1種の構造単位と 3官能以上の有機残基（B)とを含み、かつ、 Bの含有量が樹状ポ リエステルを構成する全単量体に対して 7. 5〜50モル％の範囲にある樹状ポリエス テノレである。
[0015] また本発明は、上記の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性 樹脂組成物を含む。
[0016] また本発明は、下式 R1で表される構造単位から選ばれる少なくとも 1種の構造単位 を含む単量体、下式 R2で表される構造単位から選ばれる少なくとも 1種の構造単位 を含む単量体、下式 R3で表される構造単位から選ばれる少なくとも 1種の構造単位 を含む単量体、および、 3官能以上の多官能単量体を反応させる樹状ポリエステル の製造方法であって、該多官能化合物の添加量 (モル）が、樹状ポリエステルを構成 する全単量体の添加量（モル）に対して 7. 5モル％以上である樹状ポリエステルの製 造方法を含む。
[0017] [化 1]
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Y 発明の効果
[0018] 本発明の樹状ポリエステルは、異方性が小さぐせん断応答性に優れており、多数 の反応性官能基を有しているため、種々の熱可塑性樹脂との反応性および相溶性 に富む。そのため、本発明の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合することで、薄 肉流動性、剛性、ガスバリア性などを著しく向上することができる。
[0019] 本発明の樹状ポリエステルを配合した熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、 押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観 (色調）および機械 的性質、耐熱性および難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維など に加工することが可能である。なかでも、薄肉部を有する巨大成形品やガスバリア性 を有する燃料タンクなどに有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明の樹状ポリエステルは、芳香族ォキシカルボニル単位 (P)、芳香族および/ または脂肪族ジォキシ単位（Q)、および、芳香族ジカルボキシ単位 (R)から選ばれる 少なくとも 1種の構造単位と 3官能以上の有機残基 (B)とを含み、かつ、 Bの含有量 が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して 7. 5〜50モル％の範囲にある樹 状ポリエステルである。
[0021] ここで、芳香族ォキシカルボニル単位 (P)、芳香族および/または脂肪族ジォキシ 単位（Q)、および、芳香族ジカルボキシ単位 (R)は、それぞれ下式（1)で表される構 造単位であることが好ましレ、。
[0022] [化 2] ρ ·
Figure imgf000006_0001
ここで、 R1および R3は、それぞれ芳香族残基である。 R2は、芳香族残基または脂 肪族残基である。 Rl、 R2、および R3は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い
[0024] 上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフエ二レン基、ナフチレン基、ビ フエ二レン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンな どが挙げられる。 Rl、 R2および R3は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単 位から選ばれる少なくとも 1種以上の構造単位である。
[0025] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0026] ただし、式中 Yは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくと も 1種である。ここでアルキル基としては、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。式中 ηは 2〜8の整数である。
[0027] 本発明の樹状ポリエステルは、 3官能以上の有機残基（Β)が、互いにエステル結合 および/またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分である P、 Qおよび Rか ら選ばれる構造単位を介して結合した、 3分岐以上の分岐構造を基本骨格としてい る。分岐構造は、 3分岐、 4分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、 3分 岐と 4分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨 格からなる必要はなぐたとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良 レ、。また、 Βが 3官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、 Βの 3 つの官能基が全て反応している構造、 2つだけが反応している構造、および 1つだけ しか反応してレヽなレ、構造が混在してレ、てもよレ、。好ましくは Βの 3つの官能基が全て 反応した構造が、 B全体に対して 15モル％以上であることが好ましぐより好ましくは 20モル0 /0以上であり、さらに好ましくは 30モル0 /0以上である。また、 Bが 4官能性の 有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、 Bの 4つの官能基が全て反応し ている構造、 3つだけが反応している構造、 2つだけが反応している構造、および 1つ しか反応してレヽなレ、構造が混在してレ、てもよレ、。好ましくは Bの 4つの官能基が全て 反応した構造が B全体に対して 10モル％以上かつ 3つの官能基が反応した構造が 2 0モル％以上であることが好ましぐより好ましくは 4つの官能基が反応した構造が B 全体に対して 20モル％以上かつ 3つの官能基が反応した構造が B全体に対して 30 モル％以上であり、さらに好ましくは 4つの官能基が反応した構造が B全体に対して 2 5モル％以上かつ 3つの官能基が反応した構造力 ¾全体に対して 35モル％以上で ある。
[0028] Bは 3官能化合物および Zまたは 4官能化合物の有機残基であることが好ましぐ 3 官能化合物の有機残基であることが最も好ましレ、。
[0029] 上記 3分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（2)で示される。また上記 4分岐の基 本骨格を模式的に示すと、式（3)で示される。
[0030] [化 4]
ヽ一 (2)
[0031] [化 5] (3)
Figure imgf000009_0001
[0032] 本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶 性を示すとは、室温力 昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことであ る。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
[0033] 溶融液晶性を示すために、 3分岐の場合の基本骨格は、下式 (4)で示されるように 、有機残基 (B)が、 P、 Qおよび Rから選ばれる構造単位により構成される枝構造部 分 Dを介して結合してレ、ることが好ましレ、。
[0034] [化 6]
\ 0 、
zB一 D— B、 （4)
D\ z
[0035] 同様に、 4分岐の場合の基本骨格は、下式（5)で示される構造が好ましい。
[0036] [化 7]
B
D
(5)
B— D― B― D― B— [0037] 3官能の有機残基 Bとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選 ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましレ、。例えばグリセロー ノレ、 1 , 2, 3 トリカルボキシプロパン、ジァミノプロパノール、ジァミノプロピオン酸な どの脂肪族化合物や、トリメシン酸、トリメリット酸、 4—ヒドロキシ—1 , 2_ベンゼンジ カルボン酸、フロログルシノール、レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキ シナフトェ酸、ァミノフタノレ酸、 5—ァミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジァミノ安 息香酸、メラミンなどの芳香族化合物の残基が好ましく用いられる。下式で表される 芳香族化合物の残基がさらに好ましい。
[0038] [化 8]
Figure imgf000010_0001
-U= -COOH または -OH または - NH2
[0039] 上記の 3官能の有機残基の具体例としては、フロログノレシノール、トリメシン酸、トリメ リット酸、無水トリメリット酸、 ひ一レゾルシル酸、 4—ヒドロキシ _ 1， 2_ベンゼンジカ ルボン酸などの残基が好ましぐさらに好ましくは、トリメシン酸、 ひ一レゾノレシル酸の 残基であり、最も好ましくはトリメシン酸の残基である。
[0040] また、 4官能以上の有機残基 Bとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミ ノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば 、エリスリトーノレ、ペンタエリスリトーノレ、スレイト一ノレ、キシリトーノレ、グノレシト一ノレ、マン 二卜一ノレ、 1 , 2, 3, 4—ブタンテ卜ラ力ノレボン酸、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテ卜ラ才 一ノレ、 1 , 2, 3, 4, 5 シクロへキサンペンタン才ーノレ、 1, 2, 3, 4, 5, 6 シクロへ キサンへキサン才ーノレ、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラ力ノレボン酸、 1 , 2, 3, 4, 5 ーシクロへキサンペンタカルボン酸、 1, 2, 3, 4, 5, 6 シクロへキサンへキサカルボ ン酸、クェン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や 1 , 2, 4, 5—ベンゼンテトラオ ノレ、 1 , 2, 3, 4—ベンゼンテトラ才ーノレ、 1, 2, 3, 5—ベンゼンテトラ才ーノレ、 1 , 2 , 3, 4, 5 ベンゼンペンタンォーノレ、 1 , 2, 3, 4, 5, 6 ベンゼンへキサンオール、 2, 2' , 3, 3 ' テトラヒドロキシビフエニル、 2, 2' , 4, 4' テトラヒドロキシビフエニル 、 3, 3 ' , 4, 4'—テトラヒドロキシビフエニル、 3, 3 ' , 5, 5，ーテトラヒドロキシビフエ二 ノレ、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラオール、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラオール、ピロ メリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、 2, 2，， 3, 3 '—ビフエニルテトラ力 ノレボン酸、 2， 2' , 4, 4，一ビフエニルテトラカルボン酸、 3， 3，， 4, 4 '—ビフエニルテ トラカルボン酸、 3, 3，， 5, 5 '—ビフエニルテトラカルボン酸、 2, 3， 6， 7_ナフタレン テトラカルボン酸、 1 , 4， 5, 8 _ナフタレンテトラカルボン酸、 2， 3, 6, 7_ナフタレン テ卜ラ才ーノレ、 1 , 4, 5, 8 _ナフタレンテ卜ラ才ーノレ、 1， 2, 4, 5， 6， 8 _ナフタレンへ キサオール、 1 , 2， 4， 5, 6, 8 _ナフタレンへキサカルボン酸、没食子酸、などの芳 香族化合物の残基が挙げられる。下式で表される芳香族化合物の残基がさらに好ま しい。
[0041] [化 9]
Figure imgf000011_0001
-COOH または -OH または - NH2
[0042] 上式の 4官能の有機残基の具体例としては、 1 , 2, 4， 5_ベンゼンテトラオール、 1 , 2, 3， 4_ベンゼンテトラオ一ノレ、 1， 2， 3, 5_ベンゼンテトラオ一ノレ、ピロメリット酸 、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましぐ没食子酸の残基が特 に好ましい。
[0043] また、樹状ポリエステルの芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ρ)、芳香族および Ζま たは脂肪族ジォキシ単位（Q)、芳香族ジカルボキシ単位 (R)は、樹状ポリエステルの 分岐間の枝構造部分を構成する単位である。 P、 qおよび rはそれぞれ構造単位 P、 Q および Rの平均含有量（モル比）であり、 Βの含有量 bの 1モルに対して、 p + q + r= l 〜10モルの範囲であることが好ましい。 p + q + rは、より好ましくは、 2〜6モルの範囲 である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な榭状構造に基づく剪断応答性などの効 果が低減するため好ましくない。
[0044] この p、 qおよび rの値は、例えば、榭状ポリエステルをペンタフルオロフ工ノール 50 重量％：重クロ口ホルム 50重量％の混合溶媒に溶解し、 40°Cでプロトン核の核磁気 共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求め ること力 Sできる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点 3桁は四捨五入する。分岐構造 Bの含有量 bにあたるピークとの面積強度比から、枝 構造部分の平均鎖長を算出し、 P + q + rの値とする。この場合にも小数点 3桁は四捨 五入する。
[0045] pと qの比率および pと rの比率（p/q、 p/r)は、いずれも 5 95〜95/5の範囲が 好ましく、より好ましくは 10/90〜90/10であり、さらに好ましくは 20/80〜80/2 0である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。 pZqおよび p/rの比 率を 95Z5以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができ るため好ましい。また、 p/qおよび p/rを 5/95以上とすることで樹状ポリエステルの 溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
[0046] qと rは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらか の成分を過剰に加えることもできる。 q/rの比率としては 0. 7〜： 1. 5の範囲であるこ と力 S好ましく、より好ましくは 0. 9〜： 1. 1である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位 内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、 枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い 枝構造部分の末端を意味する。
[0047] 前記一般式（1)において、 R1は芳香族ォキシカルボニル単位由来の構造単位で あり、具体例としては、 p—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー2—ナフトェ酸から生 成した構造単位などが挙げられる。好ましくは p—ヒドロキシ安息香酸由来の構造単 位であり、 6—ヒドロキシ一 2_ナフトェ酸由来の構造単位部併用することも可能であ る。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン 酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカ ルボン酸由来の構造単位を含有しても良レ、。
[0048] R2は芳香族および/または脂肪族ジォキシ単位由来の構造単位であり、例えば、 4, 4'—ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノン、 3， 3 ' , 5, 5 '—テトラメチル一4, 4' —ジヒドロキシビフエニル、 t_ブチルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、メチル ハイドロキノン、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、 2, 2— ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロパンおよび 4, 4'ージヒドロキシジフエニノレエーテノレ 、エチレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオールなど由来 の構造単位が挙げられる。好ましくは、 4, 4'—ジヒドロキシビフエニル、ノ、イドロキノン 、およびエチレングリコール由来の構造単位であり、 4， 4'—ジヒドロキシビフエニルと ハイドロキノンもしくは 4, 4'—ジヒドロキシビフエニルとエチレングリコール由来の構 造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
[0049] R3は芳香族ジカルボニル単位由来の構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソ フタル酸、 2， 6 ナフタレンジカルボン酸、 4, 4'—ジフエニルジカルボン酸、 1， 2- ビス（フエノキシ）ェタン一 4， 4，一ジカルボン酸、 1， 2 ビス（2 クロロフエノキシ）ェ タン一 4， 4 '—ジカルボン酸および 4, 4'—ジフヱニルエーテルジカルボン酸など由 来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造 単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしゃすく好ましい。セバシン酸や アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれていてもよい。
[0050] 本発明の樹状ポリエステルの枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなること が好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影 響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好 ましレ、。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相 溶性を調整することが可能であり、好ましレ、。アミド結合の導入の方法としては、 p— ァミノ安息香酸、 m—ァミノ安息香酸、 p ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p フエ二レンジァミン、 m フエ二レンジァミン、テトラメチレンジァミンペンタメチレン ジァミン、へキサメチレンジァミン、 2—メチルペンタメチレンジァミン、ノナメチレンジ ァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4-/2, 4， 4—トリメ チルへキサメチレンジァミン、 5_メチルノナメチレンジァミン、 m_キシリレンジァミン 、 p キシリレンジァミン、 1 , 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1， 4 ビス（ァミノ メチル）シクロへキサン、 1—ァミノ _ 3—ァミノメチル _ 3， 5, 5—トリメチルシクロへキ サン、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（3—メチル _4_アミノシクロへキシ ノレ）メタン、 2， 2_ビス（4 アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピぺ ラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミンィ匕合 物などを共重合することが好ましい。中でも p—ァミノフエノールまたは p—ァミノ安息 香酸の共重合が好ましい。
[0051] 樹状ポリエステルの枝構造部分の具体例としては、 p—ヒドロキシ安息香酸および 6 -ヒドロキシー 2 -ナフトェ酸由来の構造単位からなるもの、 p _ヒドロキシ安息香酸 由来の構造単位、 6—ヒドロキシ _ 2_ナフトェ酸由来の構造単位、 4， 4'—ジヒドロ キシビフヱニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、 p —ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、 4， 4'—ジヒドロキシビフヱニル由来の構造 単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの 、 p—ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、 4, 4'—ジヒドロキシビフヱニル由来の構 造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフ タル酸由来の構造単位からなるもの、 P—ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ェチ レンダリコール由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、 p ーヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位、 4, 4' ージヒドロキシビフエニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からな るもの、 p—ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、 4, 4'ージヒドロキシビフエニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位および 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなるもの、 p—ヒドロキシ安息香酸 由来の構造単位、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由 来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものなどが挙げられる。
[0052] 特に好ましレ、のは、枝構造部分が、下記構造単位 (I)、 (II)、 (III)、 (IV)および (V )から構成されること、もしくは、下記構造単位 (1)、（11)、（VI)および (IV)から構成さ れることである。
[0053] [化 10]
Figure imgf000015_0001
[0054] [化 11]
Figure imgf000016_0001
(VI)
Figure imgf000016_0002
[0055] 枝構造部分が、上記構造単位 (I)、 (II)、 (III)、 (IV)および (V)から構成される場 合には、構造単位 (I)の含有量 Pは、各構造単位の合計 p + q + rに対して 30〜70モ ル％が好ましぐより好ましくは 45〜60モル0 /0である。
[0056] また、構造単位 (II)の含有量 q (II)は、構造単位 (II)および (III)の合計含有量 qに 対して 60〜75モル0 /0が好ましぐより好ましくは 65〜73モノレ0 /0である。また、構造単 位 (IV)の含有量 r (IV)は、構造単位 (IV)および (V)の合計含有量 rに対して 60〜9 2モル0 /0が好ましぐより好ましくは 60〜70モノレ0 /0、さらに好ましくは 62〜68モル0 /0 である。
[0057] このような場合には、本発明の効果である、せん断応答性や熱可塑性樹脂への添 加効果が顕著に発現するため好ましレ、。
[0058] 前記のように、構造単位 (II)および (III)の合計含有量 qと（IV)および (V)の合計 含有量 rは実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えて あよい。
[0059] 枝構造部分が、上記構造単位 (I)、 (II)、 (VI)および (IV)力 構成される場合には 、上記構造単位 (I)の含有量 pは、 p + q + rに対して 30〜90モル％が好ましぐ 40〜 80モル％がより好ましい。また、構造単位 (VI)の含有量 q (VI)は、（II)と (VI)の合計 含有量 qに対して 70〜5モル0 /0が好ましぐ 60〜8モル0 /0がより好ましレ、。前記のよう に、構造単位 (IV)の含有量!:は、構造単位 (II)および (VI)の合計含有量 qと実質的に 等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
[0060] また、本発明の榭状ポリエステルの末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ま たはそれらの誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体とし ては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフエニルエステルやべンジルエステ ルなどの芳香族エステルが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、ォキサゾリン 化合物、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。末端封鎖の 方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物 を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の 有機化合物を添加する方法などが挙げられる。
[0061] 具体的には、水酸基末端ゃァセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、 4-t —ブチル安息香酸、 3 _t_ブチル安息香酸、 4_クロ口安息香酸、 3 _クロ口安息香 酸、 4 メチル安息香酸、 3—メチル安息香酸、 3, 5—ジメチル安息香酸などを添カロ することで可能である。
[0062] また、カルボキシノレ基末端を封鎖する場合には、ァセトキシベンゼン、 1 ァセトキ シー4 t ブチルベンゼン、 1ーァセトキシー 3— t ブチルベンゼン、 1ーァセトキ シ一 4—クロ口ベンゼン、 1—ァセトキシ一 3—クロ口ベンゼン、 1—ァセトキシ一 4—シ ァノベンゼンなどを添加することで可能である。
[0063] 理論的には、上記末端封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する 量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端 封鎖に用いる有機化合物を、 1. 005倍当量以上用いることが好ましぐより好ましく は 1. 008倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は 1. 5 倍当量以下であることが好ましい。
[0064] 末端封鎖に用レ、る有機化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない 。一方、添加量が多すぎると、過剰な添加剤が、系中に残存して、反応速度を低下し たり、ガスを発生したりするため好ましくない。
[0065] また、有機残基 Bの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に 対して 7. 5モル％以上であり、 10モル％以上がより好ましぐさらに好ましくは 20モル %以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、榭状ポリエステルが榭状 の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基 Bの含有量の上限として は、 50モル0 /0以下であり、 45モル0 /0以下が好ましぐ 40モル0 /0以下がより好ましレ、。
[0066] また本発明の樹状ポリエステルは特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造 を有していてもよい。
[0067] 本発明において、樹状ポリエステルの製造方法は、特に制限されず、公知のポリエ ステルの重縮合法に準じて製造できる。前記 R1で表される構造単位から選ばれる少 なくとも 1種の構造単位を含む単量体、 R2で表される構造単位から選ばれる少なくと も 1種の構造単位を含む単量体および R3で表される構造単位から選ばれる少なくと も 1種の構造単位を含む単量体、および、 3官能以上の多官能単量体を反応させる 方法であって、該多官能単量体の添加量 (モル）が、樹状ポリエステルを構成する全 単量体 (モル）に対して 7. 5モル％以上として製造する方法が好ましい。多官能単量 体の添加量は、より好ましくは 10モル0 /0以上、より好ましくは 15モル0 /0以上、さらに 好ましくは 20モル％以上である。また、添カ卩量の上限としては、 50モル％以下が好ま しぐより好ましくは 33モル0 /0以下、さらに好ましくは 25モル0 /0以下である。
[0068] また、上記反応に際して、 Rl、 R2および R3で表される構造単位から選ばれる少な くとも 1種の構造単位を含む単量体をァシル化した後、 3官能以上の多官能単量体を 反応させる態様も好ましい。また、 Rl、 R2および R3で表される構造単位から選ばれ る少なくとも 1種の構造単位を含む単量体、および、 3官能以上の多官能単量体をァ シル化した後、重合反応させる態様も好ましい。
[0069] 前記構造単位 (I)、 (II)、 (III)、 (IV)および (V)とトリメシン酸残基から構成される 樹状ポリエステルを製造する場合を例に挙げて、好ましい製造方法を説明する。
(1) p—ァセトキシ安息香酸、 4， 4，—ジァセトキシビフエニル、ジァセトキシベンゼン 、テレフタル酸およびイソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステ ルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方 法。
(2) p—ァセトキシ安息香酸、 4， 4，—ジァセトキシビフエニル、ジァセトキシベンゼン 、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造 する方法。
(3) p—ヒドロキシ安息香酸、 4, 4，ージヒドロキシビフエニル、ハイドロキノンとテレフタ ル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フエノール性水酸基をァシル化し た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、さらにトリ メシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
(4) p—ヒドロキシ安息香酸、 4， 4，一ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノンとテレフタ ル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フヱノール性水酸基 をァシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
(5) p—ヒドロキシ安息香酸のフエニルエステル、 4, 4，一ジヒドロキシビフエニル、ハ イドロキノン、テレフタル酸ジフエニルエステルおよびイソフタル酸ジフエニルエステル 力、ら脱フヱノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリ メシン酸をカ卩えて脱フヱノール重縮合反応によって製造する方法。
(6) p—ヒドロキシ安息香酸のフエニルエステル、 4, 4，ージヒドロキシビフエニル、ハ イドロキノン、テレフタル酸ジフエニルエステル、イソフタル酸ジフエニルエステルおよ びトリメシン酸のフエニルエステルから脱フエノール重縮合反応によって製造する方 法。
(7) p—ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸にジフエ二ルカ ーボネートを反応させて、それぞれフエニルエステルとした後、 4, 4'ージヒドロキシビ フエニル、ハイドロキノンをカ卩え、脱フエノール重縮合反応によって製造する方法。
[0070] なかでも（1)〜（5)の製造方法が好ましぐ（3)および (4)の方法がより好ましぐ鎖 長制御と立体規制の点から（3)の製造方法が最も好ましい。
[0071] (3)の製造方法において、無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフエノール性 水酸基の合計の 0. 95当量以上 1. 10当量以下であることが好ましぐ 1. 00当量以 上 1. 08当量以下であることがより好ましぐ最も好ましくは 1. 02当量以上 1. 05当量 以下である。無水酢酸量を制御すること、ジヒドロキシモノマーおよびジカルボン酸モ ノマーのいずれかを過剰に添加すること等により、末端基を制御することが可能であ る。
[0072] 分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸量に相当する分だけ、ハイド口 キノンゃ 4, 4'ージヒドロキシビフエニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸 モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基当量を合わせ ることが好ましい。一方、カルボン酸を意図的に末端基に残す場合には、前記のよう なジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましレ、。さらに、水酸基を意図 的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以 上に過剰に添加し、かつ無水酢酸の使用量をフエノール性水酸基の 1. 00当量未満 で行うことが好ましい。
[0073] これらの方法により、本発明の樹状ポリエステルには、種々の熱可塑性樹脂との反 応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、マトリクスとなる 熱可塑性樹脂によっては、過剰な反応性を抑制するために、単官能エポキシ化合物 などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
[0074] 脱酢酸重縮合反応を行う場合には、樹状ポリエステルが溶融する温度で、場合に よっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶 融重合法が好ましい。例えば、所定量の p—ヒドロキシ安息香酸、 4, 4'ージヒドロキ シビフエニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸および無水酢酸を、攪拌翼 および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。混合物を、窒素 ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、水酸基をァセチル化させた後、 200-350 °Cまで昇温して脱酢酸重縮合反応を行い、酢酸を留出させる。酢酸が、理論留出量 の 50%まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えて、さらに理論留出量の 91% まで酢酸を留出させ、反応を完了させる。
[0075] ァセチル化させる条件としては、反応温度は、 130〜170°Cの範囲が好ましぐより 好ましくは 135〜： 155°Cの範囲である。反応時間は、 0. 5〜6時間が好ましぐより好 ましくは 1〜2時間である。
[0076] 重縮合させる温度は、樹状ポリエステルが溶融する温度であり、好ましくは樹状ポリ エステルの融点 + 10°C以上の温度である。具体的には、例えば、 200〜350°Cの範 囲であり、 240〜280°Cが好ましい。重縮合させるときの雰囲気は、常圧窒素下でも 問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい 。減圧度 fま、 0. lmmHg (13. 3Pa)〜200mmHg (26600Pa)力 S好ましく、より好ま しくは 10mmHg (1330Pa)〜： 100mmHg (13300Pa)である。なお、ァセチノレイ匕と 重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いし、ァセチル化と重縮合を異なる 反応容器で行っても良い。
[0077] 重縮合反応が完了した後、反応容器内を樹状ポリエステルが溶融する温度に保ち 、例えば、 0. 01〜： 1. 0kg/cm2 (0. 001〜0. IMPa)に加圧し、反応容器下部に 設けられた吐出口より、樹状ポリエステルをストランド状に吐出する。吐出口には断続 的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエ ステルは、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティング もしくはお碎される。
[0078] 得られたペレット状、粒状または粉状の樹状ポリエステルは、さらに必要に応じて、 熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除く。また、重合度の微調整、あるいは、さら に重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。固相重合は、例えば、 上記により得られた樹状ポリエステルを、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエス テルの融点 5°C〜融点 50°C (例えば、 200〜300°C)の温度範囲で：!〜 50時間 加熱する方法が挙げられる。
[0079] 榭状ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラプチ ルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシゥ ムなどの金属化合物を使用することもできる。
[0080] 本発明の樹状ポリエステルは、数平均分子量は 1 , 000-40, 000であること力 S好 ましく、より好ましくは 1 , 000〜20, 000、さらに好ましくは 1 , 000〜： 10, 000であり、 最も好ましくは 1, 000-5, 000の範囲である。なお、この数平均分子量は、樹状ポリ エステルが可溶な溶媒を使用して、 GPC-LS (ゲル浸透クロマトグラフ—光散乱）法 により絶対分子量として測定した値である。
[0081] また、本発明における樹状ポリエステルの溶融粘度は、 0. 01〜30Pa' sが好ましく 、 0. 5〜20Pa' s力 Sより好ましく、 1〜： lOPa' sが特に好ましレ、。なお、この溶融粘度は 、樹状ポリエステルの液晶開始温度 + 10°Cの条件で、ずり速度 100/sの条件下で 高化式フローテスターによって測定した値である。
[0082] こうして得られた本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示し、せん断応答性 が高ぐ高弾性率および高ガスバリア性を示すため、単独でも樹脂材料、コーティン グ剤などに用いられる。
[0083] また、本発明の榭状ポリエステルは従来の液晶性ポリエステルとは異なり、多数の 末端基を有している。そのため、熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂に 良く分散し、熱可塑性樹脂の特性を低下することなぐ高いせん断応答性、高弾性率 および高ガスノ リア性などの特性を付与することができる。
[0084] 本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用する熱可塑性樹脂とは、熱可塑性を示す樹 脂であれば特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレ ン、ポリアミドポリエステルポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビュル、ォレフィン系樹脂、 熱可塑性エラストマ一、ポリアタリレート、ポリフエ二レンエーテル、ポリカーボネート、 ポリエーテノレスノレホン、ポリエーテノレイミド、ポリエーテノレケトン、ポリエーテノレエーテ ノレケトン、ポリフエ二レンスルフイドなどのポリアリーレンスルフイド、セルロースァセテ ート、セルロースアセテートブチレート、ェチルセノレロース等のセノレロース誘導体、液 晶性榭脂等、およびこれらの変性材あるいは 1種または 2種以上のブレンド物等が挙 げられる。
[0085] スチレン系樹脂としては、 PS (ポリスチレン）、 HIPS (高衝撃ポリスチレン）、 AS (ァ タリロニトリル/スチレン共重合体）、 AES (アクリロニトリル /エチレン'プロピレン '非 共役ジェンゴム/スチレン共重合体）、 ABS (アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン 共重合体）、 MBS (メタクリル酸メチル /ブタジエン/スチレン共重合体）などが挙げ られる。
[0086] ォレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/プロピレン共重 合体、エチレン /1 _ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジェン共重合 体、エチレン/アクリル酸ェチル共重合体、エチレン Zメタクリル酸グリシジル共重合 体、エチレン/酢酸ビュル/メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン/プロ ピレン一 g _無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸 Zメタクリル酸メチル Zグルタノレ 酸無水物共重合体などが挙げられる。
[0087] 熱可塑性エラストマ一としては、ポリエステルポリエーテルエラストマ一、ポリエステ ノレポリエステノレエラストマ一、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一、熱可塑性スチレンブ タジェンエラストマ一、熱可塑性ォレフィンエラストマ一、熱可塑性ポリアミドエラストマ 一などが挙げられる。
[0088] ポリアミドとしては、ナイロン 6 (ポリ力プロアミド）、ナイロン 66 (ポリへキサメチレンァ ジパミド）、ナイロン 12 (ポリドデカンアミド）、ナイロン 610 (ポリへキサメチレンセバカミ ド）、ナイロン 6Z66コポリマー（ポリ力プロアミド/ポリへキサメチレンアジパミドコポリ マー）などが挙げられる。また、ナイロン 6T/66コポリマー（ポリへキサメチレンアジパ ミド Zポリへキサメチレンテレフタルアミドコポリマー）、ナイロン 6TZ6Iコポリマー（ポ リへキサメチレンテレフタルアミド /ポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー）、ナ ィロン 6T/M5Tコポリマー（ポリへキサメチレンテレフタルアミド/ポリ _ 2—メチルぺ ンタメチレンテレフタルアミドコポリマー）、ナイロン 6T/12コポリマー（ポリへキサメチ レンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー）、ナイロン 66/6T/6Iコポリマ 一（ポリへキサメチレンアジパミド /ポリへキサメチレンテレフタルアミド Zポリへキサメ チレンイソフタルアミドコポリマー）およびナイロン 6T/6コポリマー（ポリ力プロアミド ド単位を有する共重合体も好ましい。さらにこれらのポリアミド樹脂の複数を、耐衝撃 性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である
[0089] これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなレ、が、サンプル濃度 0. Olg/rnl の 98%濃硫酸溶液中、 25°Cで測定した相対粘度として、 1. 5〜7. 0の範囲のもの が好ましぐ特に 2. 0〜6. 0の範囲のナイロンが好ましい。
[0090] ポリアミド樹脂が、へキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体の場合、 耐熱性が高いので好ましい。この場合、融点は、耐熱性の観点から 200°C以上であ ることが好ましぐより好ましくは 250°C以上、特に好ましくは 280°C以上である。また 融点が 340°Cを越える場合には、溶融カ卩ェ時に分解を生じやすくなるため、融点は 340°C以下であることが好ましぐより好ましくは 330°C以下、特に好ましい融点は 32 0°C以下である。またこの場合、ジカルボン酸成分はテレフタル酸成分単位 40〜： 100 モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分および/または脂肪族ジカル ボン酸単位 0〜60%力もなることが好ましい。 [0091] ポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させる添加物として、銅化合物が好ましく用 レ、られる。なかでも 1価の銅化合物とりわけ 1価のハロゲン化銅化合物が好ましぐ酢 酸第 1銅、ヨウ化第 1銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添 加量は、ナイロン 100重量部に対して 0. 01〜2重量部であることが好ましぐさらに 0 . 015〜1重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金 属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。銅化合物と併用す る形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合 物の例としては、ヨウ化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが特に好ましレ、。
[0092] ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールま たはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ま しレ、。 中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン テレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート 、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/ テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレ ート /テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレ フタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレートなどの芳香族ポリ エステル樹脂が特に好ましぐポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。これらの重 合体にぉレ、ては、全ジカルボン酸に対するテレフタル酸ユニットの割合が 30モル％ 以上であることが好ましぐ 40モル％以上であることがさらに好ましい。
[0093] また、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体お よびラタトンから選択された一種以上を含有してレ、てもよレ、。ヒドロキシカルボン酸とし ては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸 、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、 ρ—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシ _ 2_ナフトェ酸などが挙げられる。また、ラタトンとしては力プロラタトン、バレロラクト ン、プロピオラタトン、ゥンデカラクトン、 1， 5—ォキセパン一 2—オンなどが挙げられ る。これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリダリコール酸、ポリ 乳酸、ポリグリコール酸 Z乳酸、ポリヒドロキシ酪酸 / /3—ヒドロキシ酪酸 / /3—ヒドロ キシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 [0094] ポリエステルの融点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、 120°C以上であるこ と力 S好ましく、 180°C以上であることがより好ましぐ 200°C以上であることがさらに好ま しぐ 220°C以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、 300°C以 下であることが好ましぐ 280°C以下であることがより好ましい。なお、上記ポリエステ ルの融点は、示差走查熱量計（DSC)により昇温速度 20°CZ分で測定した値である
[0095] ポリエステルのカルボキシル末端基量は、特に限定されなレ、が、流動性、耐加水分 解性および耐熱性の点で、 50eq/t以下であることが好ましぐ 30eq/t以下である ことがより好ましぐ 20eqZt以下であることがさらに好ましぐ lOeqZt以下であること が特に好ましい。下限は Oeq/tである。なお、本発明において、（A)ポリエステル樹 脂のカルボキシル末端基量は、 o—タレゾール Zクロ口ホルム溶媒に溶解させた後、 エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
[0096] ポリエステルの粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の 点で、 o—クロ口フエノール溶液を 25°Cで測定したときの固有粘度が 0. 36〜： 1. 60dl /gの範囲であることが好ましぐ 0. 50-1. 25dl/gの範囲であることがより好ましい
[0097] ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されないが、耐熱性の点で、重量平均分 子量（Mw) 5万〜 50万の範囲であることが好ましぐ 10万〜 30万の範囲であること 力はり好ましぐ 15万〜 25万の範囲であることがさらに好ましい。なお、本発明におい て、上記ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)に より測定した値である。
[0098] 上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなぐ公知の重縮合法や 開環重合法などにより製造することができる。バッチ重合および連続重合のレ、ずれで もよぐまた、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用するこ とができる。
[0099] これらの樹脂のうち、エンジニアリングプラスチックに分類されるものが好ましぐ具 体的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアリーレンスルフイド などが好ましレ、。特にナイロン 6、ナイロン 66、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフエ二レンサルファイドなどが好ましい。
[0100] ポリアミド、およびポリエステルから選ばれた樹脂力 樹状ポリエステルの末端官能 基との反応性を有するので、良好な効果が発揮されるため好ましレ、。
[0101] 熱可塑性樹脂の溶融粘度については、限定されるものではないが、 10〜300Pa' s が好ましぐ 15〜200Pa' s力 Sより好ましく、さらには 20〜： lOOPa' sが特に好ましい。 熱可塑性樹脂の溶融粘度が低すぎると、分散した樹状ポリエステルの体積変化を引 き起こすのに充分なせん断力を起こしにくぐ効果が発現しにくい。また、熱可塑性樹 脂の溶融粘度が高すぎると、樹脂中での分散が不全になり効果が発現しにくい。な お、この溶融粘度は、熱可塑性樹脂の融点 + 10°Cの条件で、ずり速度 1 , OOOZsの 条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
[0102] 本発明の熱可塑性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂 100重量部に対する樹状 ポリエステルの配合量は、 0. 01〜99重量部が好ましぐより好ましくは、 0.：!〜 50重 量部、さらに好ましくは 0. 5〜20重量部である。配合量が上記範囲において、本発 明の効果が顕著に得られるために好ましい。
[0103] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに耐衝撃改良材を含んでも良い。耐衝撃改 良材は、熱可塑性樹脂と溶融混練することで耐衝撃性を向上するものであれば限定 されず、ォレフィン系樹脂、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、ウレタン 系ゴム、ポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一、および、これらゴム質成分 力 なる少なくとも 1つの層とそれとは異種の重合体からなる 1つ以上の層からなる、 いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造体などを挙げることができる。多層構造体 を構成する層の数は、 2層以上であればよぐ 3層以上または 4層以上であってもよい が、内部に 1層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造体であることが好ましい。多 層構造体のゴム層以外の層の成分は、熱可塑性を有する重合体成分から構成され るものであれば特に限定されるものではなレ、が、ゴム層よりもガラス転移温度が高い 重合体成分からなることが好ましい。このような重合体としては、不飽和カルボン酸ァ ルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽 和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビュル単位、芳香族ビュル単位、シアン化ビニ ル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位を含有する重合体が挙げられる。 [0104] 耐衝撃改良材としては、これらの中でもォレフイン系樹脂が好ましく用いられる。具 体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ 1ーブテン、ポリ 1ーぺ ンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体および共重合体、エチレン/ α—ォレ フィン共重合体、エチレン Ζ ， β—不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン とビュルアルコールエステルとの共重合体の加水分解物、エチレンおよび Ζまたは プロピレンと不飽和カルボン酸および Ζまたは不飽和カルボン酸エステルとの共重 合体、共役ジェンとビュル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのプロ ック共重合体の水素化物などが挙げられる。中でも好ましくはエチレン Ζひ一ォレフ イン共重合体、エチレン Z ， β—不飽和カルボン酸エステル共重合体である。
[0105] 本発明でいうエチレン Z a—ォレフイン共重合体は、エチレンと炭素原子数 3〜20 のひ一ォレフインの少なくとも 1種とを含む共重合体であり、炭素数 3〜： 12のひ一ォレ フィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。特に好ましくは後述 するように相溶性が一層向上し、耐衝撃性に極めて優れるという観点から、不飽和力 ルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも 1種類の化合物で変性されたェチ レンと炭素数 3〜： 12の α ォレフインとの共重合体である。エチレン/ α ォレフィ ン系共重合体中の α—ォレフイン含量は、好ましくは 1〜30モル0 /0、より好ましくは 2 〜25モノレ％、さらに好ましくは 3〜20モル％である。さらに 1 , 4—へキサジェン、ジシ クロペンタジェン、 2, 5 ノルボルナジェン、 5 ェチリデンノルボルネン、 5 ェチル - 2, 5 ノルボルナジェン、 5—（1 '—プロぺニル） 2 ノルボルネンなどの非共役 ジェンの少なくとも 1種が共重合されてレ、てもよレ、。
[0106] また、本発明でいうエチレン/ a , β 不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、 エチレンとひ， β—不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られる重合体である。 ひ， β—不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタ クリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどのひ， β—不飽和カルボン酸のエステル を挙げることができる。エチレン/ひ， β—不飽和カルボン酸エステル共重合体の具 体例としては、エチレン Ζアクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸ェチル共 重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重 合体、エチレン/メタクリル酸ェチル共重合体、エチレン/メタクリル酸ブチル共重合 体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸グリシジル共 重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/ メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Zメタクリル酸メチル /メタクリル酸グリシジ ル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン Zメタクリル酸グリシジノレ共重合体、ェチ レン Zアクリル酸メチル /メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Zメタクリル酸メ チル/メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
[0107] また、本発明において、ォレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体 力 選ばれる少なくとも 1種類の化合物で変性をして用いることもできる。このように変 性したポリオレフイン系樹脂を用いることにより、相溶性が一層向上し、耐衝撃性に極 めて優れるという特徴を有する。変性剤としては、不飽和ジカルボン酸およびその誘 導体である酸無水物が好適であり、特にマレイン酸または無水マレイン酸、もしくはそ れらの無水物が好適である。これらの変性剤をォレフイン系樹脂に導入する方法は、 特に制限なぐォレフィン単量体と変性剤を共重合せしめたり、ポリオレフイン系樹脂 に変性剤をラジカル開始剤を用いてグラフト重合するなどの方法を用いることができ る。変性剤の導入量はォレフイン系樹脂のォレフィン単量体全体に対して、好ましく は 0. 001〜40モノレ0 /0、より好ましくは 0. 01〜35モノレ0 /0の範囲内であること力 S適当 である。
[0108] 本発明の熱可塑性樹脂組成物における耐衝撃改良材の添加量は、熱可塑性樹脂 100重量部に対して、 1〜： 100重量部が好ましい。添加量が 1重量部よりも少ない場 合には、十分な耐衝撃性向上効果が無い。添加量が 100重量部を越える場合には 増粘を生じて成形カ卩ェ性が低下するため好ましくなレ、。より好ましい添加量は、 5〜8 0重量部であり、特に好ましくは 10〜70重量部である。
[0109] 本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、機械強度その他の特性を付与するた めに、さらに無機充填材を配合することが可能である。繊維状、板状、粉末状、粒状 などのいずれの無機充填材も使用することができる。無機充填材としては、繊維状充 填材および非繊維状充填材のいずれも用いることができる。繊維状充填材としては、 ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸力リウイス力、酸化亜鉛ウイスカ、炭酸カルシウムウイ スカ、ワラステナィトウィス力、硼酸アルミウイスカ、ァラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪 素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コゥ繊維、金属繊維などが挙げられる。 非繊維状充填材としては、タルク、ワラステナイト、ゼォライト、セリサイト、マイ力、カオ リン、クレー、パイロフイライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸 塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジノレコニゥム、酸化チタン、酸化鉄 などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫 酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ 素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ァ ノレミニゥムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ 、黒鉛などが挙げられる。また、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナ イト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキユライト、ハロイ サイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱 物、 Li型フッ素テニオライト、 Na型フッ素テニオライト、 Na型四珪素フッ素雲母、 Li型 四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩も用いられる。
[0110] これら無機充填材の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、モンモリロ ナイトおよび合成雲母などである。機械強度向上効果の大きいガラス繊維が特に好 ましく用いられる。また、無機充填材は 2種以上を併用して使用することもできる。
[0111] ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用レ、るものなら特に限定はなぐ例え ば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択 して用いることができる。また、ガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械的強度の点で 優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン/酢酸ビエル共重合体など の熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で 処理されていることが好ましぐエポキシ系収束剤で処理されていることが特に好まし レ、。また、ガラス繊維は、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処 理剤で処理されていることが好ましぐエポキシシラン系またはアミノシラン系のカップ リング剤が特に好ましい。
[0112] なお、層間に存在する交換性陽イオンが有機ォニゥムイオンで交換された層状珪 酸塩も好ましく用いることができる。ここで、有機ォニゥムイオンとしては、アンモニゥム イオン、ホスホニゥムイオン、スルホニゥムイオンなどが挙げられる。これらのなかでは アンモニゥムイオンとホスホニゥムイオンが好ましく、特にアンモニゥムイオンが好んで 用いられる。アンモニゥムイオンは、 1級アンモニゥム、 2級アンモニゥム、 3級アンモ 二ゥム、 4級アンモニゥムのいずれでも良レ、。 1級アンモニゥムイオンとしてはデシルァ ンモニゥム、ドデシルアンモニゥム、ォクタデシルアンモニゥム、ォレイルアンモニゥム 、ベンジルアンモニゥムなどが挙げられる。 2級アンモニゥムイオンとしてはメチルドデ シルアンモニゥム、メチルォクタデシルアンモニゥムなどが挙げられる。 3級アンモニゥ ムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニゥム、ジメチルォクタデシルアンモニゥムな どが挙げられる。 4級アンモニゥムイオンとしてはべンジルトリメチルアンモニゥム、ベ デシルアンモニゥム、ベンジルジメチルォクタデシルアンモニゥムなどのベンジルトリ アルキルアンモニゥムイオン、トリオクチルメチルアンモニゥム、トリメチルォクチルアン モニゥム、トリメチルドデシルアンモニゥム、トリメチルォクタデシルアンモニゥムなどの アルキルトリメチルアンモニゥムイオン、ジメチルジォクチルアンモニゥム、ジメチルジ ドデシルアンモニゥム、ジメチルジォクタデシルアンモニゥムなどのジメチルジアルキ ルアンモニゥムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもァニリン、 p—フエニレ ンジァミン、 α —ナフチノレアミン、 ρ—アミノジメチノレア二リン、ベンジジン、ピリジン、ピ ペリジン、 6—アミノカプロン酸、 11—アミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸など 力ら誘導されるアンモニゥムイオンなども挙げられる。これらのアンモニゥムイオンの 中でも、トリオクチルメチルアンモニゥム、トリメチルォクタデシルアンモニゥム、ベンジ ルジメチルォクタデシルアンモニゥム、 12—アミノドデカン酸から誘導されるアンモニ ゥムイオンなどが好ましい。
[0113] 層間に存在する交換性陽イオンが有機ォニゥムイオンで交換された層状珪酸塩は 、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機ォニゥムイオンを公知の方法 で反応させることにより製造すること力 Sできる。具体的には、水、メタノーノレ、エタノー ルなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法力 \層状珪酸塩に液状あるいは 溶融させたアンモニゥム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
[0114] 無機充填材が膨潤性層状珪酸塩である場合、マトリックスである熱可塑性樹脂中に 層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで 均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜 10層程度の状態で、二次凝集 することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態は熱可塑性樹脂 組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。膨潤 性層状珪酸塩は、剛性の向上効果が大きいため好ましく用いられる。
[0115] 無機充填材の配合量は、熱可塑性樹脂 100重量部に対して、 0. 01〜200重量部 が好ましぐより好ましくは 0. 05〜： 150重量部、特に好ましくは 0. 1〜： 100重量部で ある。無機充填材が膨潤性層状珪酸塩である場合、好ましい含有量は熱可塑性樹 脂 100重量部に対して、無機灰分量として 0. 01〜30重量部、より好ましくは 0. 05 〜15重量部、特に好ましくは 0. 1〜： 10重量部となる範囲である。含有量が少なすぎ ると耐熱性および剛性の改良効果が低下し、多すぎると靱性が低下する場合がある
[0116] 膨潤性層状珪酸塩の無機灰分量は、膨潤性層状珪酸塩を約 2g量り取り、るつぼに 入れ 600°Cに設定した電気炉で 2時間焼成して灰化させ、焼成後の残留物の重量よ り無機灰分量を求める方法で決めることができる。また、熱可塑性樹脂組成物中の無 機灰分量は、熱可塑性樹脂組成物を約 2g量り取り、るつぼに入れ 600°Cに設定した 電気炉で 3時間焼成して灰化させ、焼成後の残留物の重量より求めることができる。
[0117] さらに、熱可塑性樹脂組成物中に、熱安定性を保持するために、フエノール系およ びリン系化合物の中から選ばれた 1種以上の耐熱剤を含有せしめることもできる。か 力る耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から、熱可塑性樹脂 100重量部に対し て、 0. 01重量部以上が好ましぐ特に 0. 02重量部以上であることが好ましい。成形 時に発生するガス成分の観点からは、配合量は、 5重量部以下が好ましぐ特に 1重 量部以下であることが好ましい。また、フヱノール系およびリン系化合物を併用して使 用することは、特に耐熱性、熱安定性および流動性保持効果が大きく好ましい。
[0118] フエノール系化合物としては、ヒンダードフエノール系化合物が好ましく用いられ、 中でも、 N、 N' —へキサメチレンビス（3, 5_ジ一 t—ブチノレ _4—ヒドロキシ一ヒドロ シンナミド）、テトラキス [メチレン一 3 _ (3 '， 5' _ジ一 t—ブチノレ一4'—ヒドロキシフエ ニル)プロピオネート]メタンなどが好ましく用いられる。 [0119] リン系化合物としては、ビス（2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエニル）ペンタエリ スリトールージーホスファイト、ビス（2, 4—ジー t ブチルフエ二ノレ）ペンタエリスリトー ノレ一ジ一ホスファイト、ビス（2, 4—ジ一クミノレフエ二ノレ）ペンタエリスリトール一ジ一ホ スフアイト、トリス（2, 4 ジ一 t ブチルフエニル）ホスファイト、テトラキス（2, 4 ジ一 t_ブチルフエニル） _4， 4'—ビスフエ二レンホスファイト、ジ一ステアリルペンタエリ スリトール一ジ一ホスファイト、トリフエニルホスファイト、 3, 5—ジープチル一 4—ヒドロ キシベンジルホスフォネートジェチルエステルなどが挙げられる。中でも、熱可塑性 樹脂組成物の製造工程において耐熱剤が揮発や分解することを少なくするために、 融点が高いものが好ましく用いられる。
[0120] 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃剤をさらに配合することができる。用いら れる難燃剤は、本発明の熱可塑性組成物に難燃性を付与できる物であれば特に限 定はされない。具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、シ リコーン系難燃剤などのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃 剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができる。これらの難燃剤は単独で使 用しても良いし、複数を併用して用いても良い。
[0121] 本発明における難燃剤の添力卩量は 1〜150重量部が好ましぐより好ましくは 3〜1 00重量部、より好ましくは 5〜70重量部、さらに好ましくは 5〜50重量部である。添カロ 量が 1重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にある。また 150重量部を越える 場合には、流動性が著しく低下し、難燃性もかえって悪化する場合がある。
[0122] リン系難燃剤としては、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤リン、ポリ リン酸アンモニゥム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、芳香族ホスフェート 系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げられる。
[0123] 窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシァヌール酸またはイソシァヌール酸 との塩が挙げられる。特に好ましい例としては、メラミン、ベンゾグアナミンおよびァセ トグアナミンとシァヌール酸またはイソシァヌール酸との塩が挙げられる。
[0124] 水酸化マグネシウムは、市販されているものを用いることができ、粒子径、比表面積 、形状など特に限定されるものではなレ、が、好ましくは粒子径が 0. l~20 z m,比表 面積が 3〜75m2 Zg、形状は球状、針状または小板状のものがよい。水酸化マグネ シゥムの表面処理については施されていてもいなくてもよレ、。表面処理法の例として は、シランカップリング剤、ァニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂 など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。
[0125] 本発明で使用される臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物 であれば特に制限はなぐ通常公知の難燃剤を使用することができる。例えば、ェチ レンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、 架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフエ二レンエーテルおよび臭素化ポリカーボネ ートが好ましぐ臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフエ二レン エーテルおよび臭素化ポリカーボネートが最も好ましく使用できる。また、上記の臭素 系難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用される難 燃助剤を添加することも好ましぐ例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど が好ましい。難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果の点から、熱可塑性樹脂 100重 量部に対して、 0. 2〜30重量部が好ましい。
[0126] 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール 、サリシレート）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、滑剤および離型剤（ス テアリン酸、モンタン酸およびその金属塩など）、着色剤、導電剤あるいは着色剤とし てのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤および帯電防止剤などの通常の添加剤、も しくは、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合することができる。
[0127] 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好まし レ、。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリ一ミキサー、 ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用レ、、熱可塑性樹脂の溶融 温度以上で溶融混練して樹脂組成物を得ることができる。中でも、二軸押出機を用 レ、る方法が好ましい。
[0128] 混練方法としては、 1)熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル、任意成分である無機充填 材およびその他の添加剤を一括混練する方法、 2)まず熱可塑性樹脂にその他の添 加剤を高濃度に含む熱可塑性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定 の濃度になるように液熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル、任意成分である無機充填 材および残りの添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、 3)熱可塑性樹脂と樹 状ポリエステルおよびその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの熱可塑性 樹脂、榭状ポリエステル、任意成分である無機充填材および残りの添加剤を添加す る分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
[0129] 力べして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と樹状ポリエステ ルが、良好な分散状態を取っており、熱可塑性樹脂の特性を低下することなぐ薄肉 流動性、剛性、ガスバリア性などの特性が熱可塑性樹脂に付与されている。
[0130] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの 成形方法によって、優れた表面外観 (色調)および機械的性質を有する成形品、シ ート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。なかでも自動車部品 等の大型射出成形品や厚み 0. 01〜： 1. Ommの薄肉部を有する巨大射出成形品や ガスバリア性を有する燃料タンクなどに有用である。
[0131] このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、電気'電子部品、家庭'事務電気 製品部品、建築部材、水産関連部材、土木関連部材、 自動車用アンダーフード部品 、自動車用内装部品、 自動車用外装部品、各種自動車用コネクター、機械部品、農 業部材、衛生用品、医療用品、容器'包装、衣料、インテリア用品などとして有用であ り、自動車用内装部品、 自動車用外装部品および自動車用コネクタ一として特に有 用である。
[0132] 具体的には、電気 ·電子部品の例としては、リレーケース、コイルボビン、光ピックァ ップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品などを挙げ ること力 Sできる。家庭 ·事務電気製品部品の例としては、 VTR部品、テレビ部品、照 明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などを挙げることができる。建築部材としては、サ ッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナーなどを挙げる こと力 Sできる。水産関連部材としては、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などを挙 げること力 Sできる。土木関連部材としては、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネッ ト、養生シート、法面保護シートなどを挙げることができる。 自動車用アンダーフード 部品としては、エアフローメーター、エアポンプ、各種ケース、各種チューブ、各種タ ンクなどを挙げることができる。 自動車用内装部品としては、トルクコントロールレバー 、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウォッシャーレバーなどを挙げることができる 。 自動車用外装部品としては、ルーフレール、フェンダー、バンパー、ドアミラーステ 一、ドアハンドルなどを挙げることができる。各種自動車用コネクタ一としては、ワイヤ 一ハーネスコネクター、 SMJコネクター、 PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど を挙げることができる。
[0133] 本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが 可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉 末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹 脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
実施例
[0134] 以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例の みに限定されるものではない。
[0135] 実施例 1
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 66. 3 g (0. 48モノレ）、 4, 4'ージヒドロキシヒ、'フエ二ノレ 8. 38g (0. 045モノレ）、テレフタノレ酸 7. 48g (0. 045モノレ）、固有米占度力 S約 0. 6dl/gのポリエチレンテレフタレート 14. 4 lg (0. 075モル）および無水酢酸 62. 48g (フヱノール性水酸基合計の 1. 00当量） を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2時間反応させた。その後、ト リメシン酸 31. 52g (0. 15モル）を加えて 260°Cまで昇温し、 3時間攪拌し、理論留 出量の 91%の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に 吐出した。
[0136] 得られた樹状ポリエステル (A_ l)について、核磁気共鳴スペクトル分析を行った 結果、トリメシン酸残基に対して、 p_ォキシベンゾエート単位の含量 pが 2. 66、 4, 4 ，一ジォキシビフエニル単位とエチレンォキシド単位の含量 qが 0. 66、テレフタレート 単位の含量 rが 0. 66であり、 p + q + r=4であった。末端はカルボン酸とァセチル基 力 ¾4： 36の比率で存在した。
[0137] なお、分岐度は、トリメシン酸の三つの官能基で 3つとも反応しているもの、の割合 を算出した。
[0138] 核磁気共鳴スペクトルは、サンプルをペンタフルオロフェノール 50%：重クロ口ホル ム 50%混合溶媒に溶解し、 40°Cで測定し、プロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析 を行った。 p—ォキシベンゾエート単位由来の 7. 44ppmおよび 8. 16ppmのピーク、 4, 4'—ジォキシビフエ二ノレ単位由来の 7. 04ppm、 7. 70ppmのピーク、テレフタレ ート単位由来の 8. 31ppmのピーク、エチレンォキシド単位由来の 4. 75ppmのピー ク、トリメシン酸由来の 9. 25ppmのピークが検出された。各ピークの面積強度比から 、各構造単位の含有比率を算出し、小数点 3桁は四捨五入した。枝構造部分 P、 Q および R由来のピーク面積強度と、有機残基 B由来のピーク面積強度との比から、含 量 p、 q、 rおよび分岐点 Bの含有量を算出した。また、トリメシン酸の 3つのプロトンの ピークシフトからカルボン酸の反応の有無を判定し、分岐度を算出し、小数点 3桁を 四捨五入した。
[0139] 得られた樹状ポリエステルの融点 Tmは 185°C、液晶開始温度は 159°Cで、数平 均分子量 2300であった。高化式フローテスターを用レ、、温度 189°C、剪断速度 100 /sで測定した溶融粘度は、 12Pa · sであった。
[0140] なお、融点（Tm)は、樹状ポリエステルを、示差熱量測定にぉレ、て、室温から 20°C /分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 (Tml)の観測後、 Tml + 20°Cの温度で 5分間保持し、 20°C/分の降温条件で室温までー且冷却し、再度 20°C/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 (Tm)とした。
[0141] 液晶開始温度は、剪断応力加熱装置 (CSS— 450)により、剪断速度 1. 0 (1/秒) 、昇温速度 5. 0°C/分、対物レンズ 60倍において測定し、視野全体が流動開始す る温度とした。
[0142] また、分子量は榭状ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフヱノールを 使用して、 GPC— LS (ゲル浸透クロマトグラフ—光散乱)法により測定し、数平均分 子量を求めた。
[0143] 得られた樹状ポリエステルについて（1)〜（3)の評価を行った。結果は表 2に示し た。
(1)せん断応答性
高化式フローテスターを用レ、、液晶開始温度 + 30°Cにおいて、せん断速度 100/ sで測定した溶融粘度（77 )とせん断速度 1 , OOOZsで測定した溶融粘度 ) の比（ 77 / 7] )を評価した。せん断応答性が大きレ、程、液晶性に富み、バリが
100 1000
少なぐ低圧での成形が可能となる。
(2)剛性
樹状ポリエステルをファナック 30ひ—C射出成型機を用いて、液晶開始温度 + 30 °Cで一速一圧で成形し、厚み lmm X幅 6. 2mm X長さ 40mmの試験片を得た。得 られた試験片について、動的粘弾性測定装置 (バイブロン)を用レ、、両持ち曲げ試験 (周波数 1Hz)法により、 25°Cでの貯蔵弾性率を測定した。
[0144] また、異方性については、上記成形機を用いて同様に成形した厚み lmm X 40m m四方の角板から、流れ方向に切り出した厚み lmm X幅 6. 2mm X長さ 40mmの 試験片と、直角方向に切り出した厚み lmm X幅 6. 2mm X長さ 40mmの試験片の 貯蔵弾性率を測定し、その比を評価した。
(3)ガスバリア性
上記成形機を用いて同様に成形した厚み lmm X 60mm四方の角板のガスバリア 性を、 JISK7126 A法 (差圧法）に準じて、 GTR— 10 (ャナコ分析工業製）を用いて 35°Cで測定した。ガスとしては水素を用レヽた。
[0145] 実施例 2
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 58· 01g (0. 42モノレ）、 4, 4'ージヒドロキシ ビフエ二ノレ 23. 46g (0. 126モノレ）、ノヽイドロキノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ 酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0. 063モノレ）、無水酢酸 79. 63g (フエノー ル性水酸基合計の 1. 00当量）およびトリメシン酸 31. 52g (0. 15モル）に変更した 以外は、実施例 1と同様にして、樹状ポリエステルを得た。得られた榭状ポリエステル を実施例 1と同様に評価した。結果を表 1、表 2に示す。
[0146] 実施例 3
原料単量体を、 ρ—ヒドロキシ安息香酸 58. 01g (0. 42モノレ）、 4， 4'—ジヒドロキシ ビ、フエ二ノレ 65. 36g (0. 351モノレ）、ノヽイドロキノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ 酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0. 063モノレ）、無水酢酸 83. 61g (フエノー ル性水酸基合計の 1. 05当量）およびトリメシン酸 31. 52g (0. 15モル）に変更した 以外は、実施例 1と同様にして、樹状ポリエステルを得た。得られた樹状ポリエステル を実施例 1と同様に評価した。結果を表 1、表 2に示す。
[0147] 実施例 4
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 58· 01g (0. 42モノレ）、 4, 4'ージヒドロキシ ビ、フエ二ノレ 70. 95g (0. 381モノレ）、ノヽイドロキノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ 酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0. 063モノレ）、無水酢酸 75. 65g (フエノー ル性水酸基合計の 0. 95当量）およびトリメシン酸 31. 52g (0. 15モル）に変更した 以外は、実施例 1と同様にして、樹状ポリエステルを得た。得られた樹状ポリエステル を実施例 1と同様に評価した。結果を表 1、表 2に示す。
[0148] 実施例 5
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 60. 50g (0. 44モル）、 6—ヒドロキシ _ 2_ ナフトェ酸 30. 49g (0. 162モノレ）、 4, 4—ジヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 18. 62g (0. 10モ ル）、無水酢酸 61. 25g (フヱノール性水酸基合計の 1. 00当量）およびトリメシン酸 3 1. 52g (0. 176モル）に変更した以外は、実施例 1と同様にして、樹状ポリエステル を得た。得られた榭状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 1、表 2に 示す。
[0149] 実施例 6
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 58. 0 lg (0. 42モノレ）、 4, 4'ージヒドロキシヒ、'フエ二ノレ 23. 46g (0. 126モノレ）、ノヽイドロキ ノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0. 0 63モル）および無水酢酸 79. 63g (フエノール性水酸基合計の 1. 00当量）を仕込み 、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2時間反応させた。その後、トリメシン酸 31. 52g (0. 15モノレ）をカロえて 260°Cまで昇温し、 3時間攪拌し、さらに 26600Paに 減圧した。理論留出量の 93。/0の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、 内容物を冷水中に吐出した。得られた樹状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した 。結果を表 1、表 2に示す。
[0150] 実施例 7
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 58. 0 lg (0. 42モノレ）、 4， 4'—ジヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 23. 46g (0. 126モノレ）、ノヽイドロキ ノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0. 0 63モル）および無水酢酸 79. 63g (フエノール性水酸基合計の 1. 00当量）を仕込み 、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2時間反応させた。その後、トリメシン酸 31. 52g (0. 15モノレ）をカロえて 260°Cまで昇温し、 3時間攪拌し、さらに 13300Paに 減圧した。理論留出量の 96。/0の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、 内容物を冷水中に吐出した。得られた樹状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した 。結果を表 1、表 2に示す。
[0151] 実施例 8
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 58. 01g (0. 42モノレ）、 4， 4'—ジヒドロキシ ビ、フエ二ノレ 23. 46g (0. 126モノレ）、ノヽイドロキノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ 酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0. 063モノレ）、無水酢酸 79. 63g (フエノー ル性水酸基合計の 1. 00当量）およびトリメシン酸 15. 13g (0. 072モル）に変更した 以外は、実施例 1と同様にして、樹状ポリエステルを得た。得られた榭状ポリエステル を実施例 1と同様に評価した。結果を表 1、表 2に示す。
[0152] 実施例 9
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 58· 01g (0. 42モノレ）、 4, 4'ージヒドロキシ ビフエ二ノレ 23. 46g (0. 126モノレ）、ノヽイドロキノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ 酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0. 063モノレ）および無水酢酸 79. 63g (フ ヱノール性水酸基合計の 1. 00当量）に変更し、トリメシン酸に代えて α—レゾルシル 酸 23. 12g (0. 15モル）を用いた以外は、実施例 1と同様にして、樹状ポリエステル を得た。得られた榭状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 1、表 2に 示す。
[0153] 実施例 10
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 58. 0 lg (0. 42モノレ）、 4， 4'—ジヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 65. 368g (0. 351モノレ）、ノヽイド口 キノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0 . 063モノレ）、 トリメシン酸 31. 52g (0. 15モノレ）および無水酢酸 83. 61g (フエノーノレ 性水酸基合計の 1. 05当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2時間反応させた。その後、 280°Cまで昇温し、 3時間攪拌し、理論留出量の 91%の 酢酸が留出したところで、安息香酸 12. 2g (0. 100モル;理論ァセトキシ末端に対し て 1. 000倍）を添加し、酢酸を 100%まで留出させたところで、加熱および攪拌を停 止し、内容物を冷水中に吐出した。得られた樹状ポリエステルを実施例 1と同様に評 価した。結果を表 1、表 2に示す。
実施例 11
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 66. 3 0g (0. 48モノレ）、 4， 4'—ジヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 8. 38g (0. 045モノレ）、テレフタノレ 酸 7. 48g (0. 045モノレ）、固有米占度カ約 0. 6dl/gのポリエチレンテレフタレ一ト 14. 40g (0. 075モノレ）、 ひ一レソ レシノレ酸 42. 72g (0. 28モノレ）および無水酢酸 78. 2 6g (フエノール性水酸基合計の 1. 08当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しな がら 145°Cで 2時間反応させた。その後、 260°Cまで昇温し、 3時間攪拌し、理論留 出量の 91%の酢酸が留出したところで、安息香酸 25. 6g (0. 21モル;理論ァセトキ シ末端に対して 1. 000倍）を添カ卩し、酢酸を 100%まで留出させたところで、加熱お よび攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。得られた榭状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 1、表 2に示す。
[0154] 比較例 1
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 66· 3g (0. 48モノレ）、 4, 4'ージヒドロキシ ビフエ二ノレ 8. 38g (0. 045モノレ）、テレフタノレ酸 7. 48g (0. 045モノレ）、固有米占度力 S 約 0. 6dl/gのポリエチレンテレフタレート 14· 41g (0. 075モル）および無水酢酸 6 2. 48g (フエノール性水酸基合計の 1· 00当量）に変更し、トリメシン酸を添カ卩しなか つた以外は、実施例 1と同様にして、ポリエステル (B— 1)を得た。得られたポリエステ ルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 1、表 2に示す。
[0155] 比較例 2
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 66. 3g (0. 48モノレ）、 4， 4'—ジヒドロキシ ビフエ二ノレ 8. 38g (0. 045モノレ）、テレフタノレ酸 7. 48g (0. 045モノレ）、固有米占度力 ^ 約 0. 6dlZgのポリエチレンテレフタレ-卜 14. 41g (0. 075モノレ）、無水酢酸 62. 48 g (フエノール性水酸基合計の 1. 00当量）およびトリメシン酸 6. 62g (0. 032モノレ）に 変更した以外は、実施例 1と同様にして、樹状ポリエステル (B— 2)を得た。得られた 樹状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 1、表 2に示す。
[表 1]
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[0158] 表 1、表 2からも明らかなように本発明の樹状ポリエステルは、その特異的な榭状構 造によって、優れた液晶性を示す。また、せん断応答性に優れるため、低圧高速成 形が可能であり、ノくリがでにくい。さらに、せん断により容易に配向するために、プレ ス成形によっても高弾性率化し、得られた成形品は高パッキングしているためにガス バリア性に優れている。また、液晶性を示しているにも関わらず、得られた成形品は 異方性が小さい。
[0159] (参考例)熱可塑性樹脂
C- 1 ナイロン 6 (N6) 東レ製"アミラン" CM1010 (融点 225°C)、
C- 2 ナイロン 66 (N66) 東レ製"アミラン" CM3001—N (融点 262。C)、
C- 3 ポリブチレンテレフタレート（PBT) 東レ製"トレコン" 1100S (固有粘度 0. 89 dl/g、融点 223°C)
C-4 ポリエチレンテレフタレート（PET) 東レ製 T_ 704 (固有粘度 1. 20dl/g、 融点 260°C)
C- 5 ポリフエ二レンサルファイド（PPS) 東レ製 M2100 (融点 283°C)
C- 6 ポリ乳酸（PLA)三井化学社製 LACEA H— 100 (融点 168°C)
C- 7 変性ポリフエ二レンエーテル（変性 PPE) GE社製ノリル GTX6011 (加工温 度 280。C)
C- 8 メタクリル酸/メタクリル酸メチル /ダルタル酸無水物単位の共重合体 (加工 温度 260°C)
容量 20リットルのバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートタレ ーブに、ポリビニルアルコール系懸濁剤（クラレ（株）製"ポバール PVA— 117") 0· 1 重量部をイオン交換水 165重量部に溶解した溶液を供給し、 400rpmで撹拌しなが ら、系内を流量 10リットル/分の窒素ガスで 15分間バブリングした。この時の水溶液 の溶存酸素濃度は 2. 5ppmであった。次に窒素ガスを 5リットル Z分の流量でフロー し、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、 65°Cに昇温した。
メタクリル酸： 30重量部
メタクリル酸メチル： 70重量部
t—ドデシルメルカプタン： 0. 4重量部 ラウリルパーォキシド：0. 3重量部
次に内温が 65°Cに達した時点を重合開始時間として、内温を 65°Cで 210分間保 ち、その後 85°Cに昇温して、内温を 85°Cで 60分間保ち、重合を終了した。以降、反 応系を冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行い、ビーズ状のアクリル樹脂前 駆体を得た。このアクリル樹脂前駆体の重合率は 98%であり、質量平均分子量は 13 万であった。
得られたアクリル樹脂前駆体 100重量部に、触媒として酢酸リチウム 0. 2重量部を 配合し、これを直径 38mmの 2軸'単軸複合型連続混練押出機 HTM38 (CTE社製 、 L/D = 47. 5、ベント部 2箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を 10リットル Z分 の流量でパージしながら、スクリュー回転数 75rpm、原料供給量 10kgZh、シリンダ 一温度 290°Cで分子内環化反応を行い、ペレット状のメタクリル酸 Zメタクリル酸メチ ル /ダルタル酸無水物単位の共重合体を得た。この共重合体中のダルタル酸無水 物単位は 32重量％、メタクリル酸メチル単位は 65重量％、メタクリル酸単位は 3重量 %であった。
C- 9 アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体 (ABS) 東レ製 T— 100 (加 ェ温度 220°C)
C- 10 ポリカーボネート樹脂（PC) 出光石油化学社製タフロン A1900 (加工温度 300°C)
実施例 12〜35、比較例 3〜： 15
東芝機械製 TEM35B型 2軸押出機を用い、熱可塑性樹脂 (C一 :!〜 C 10)、実 施例 1〜9で得た樹状ポリエステル (A—：!〜 A— 11)または比較例 1、 2で得たポリェ ステル（B_ l、 B_ 2)を表 3、表 4に示す配合比で、ドライブレンドしてホッパーから投 入した。一方、無機充填材（GF : D_ 1日本電気硝子製 ECS03T747H (直径 10. 5 μ m)、 D _ 2日東紡績製 CS3J948 (直径 10 μ m)、 D _ 3日本電気硝子製 T_ 289 (直径 13 z m)、 D— 4日本電気硝子製 Τ_ 249 (直径 13 x m) )を表 3、表 4に示す 配合比で、サイドフィーダ一から投入し、熱可塑性樹脂の融点 + 10°C (C_ 7は 280 °C、 C一 8は 260°C、 C一 9は 220°C、 C_ 10は 300°Cでそれぞれ行った）で溶融混 練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [0161] 得られたペレットを熱風乾燥後、ファナック a 30C射出成形機（ファナック (株)製） に供し、下記 (4)〜（6)のとおり、各試験片を成形し、熱可塑性樹脂組成物の評価を 行った。
(4)薄肉流動性
射出成形時の樹脂温度を混練時と同じ温度に設定し、射出速度 300mmZs、射 出圧力を 50MPaに設定し、金型温度を 80°Cで、 150mm長 X 3. 2mm幅 X O. 3m m厚の棒流動試験片金型を用レ、、保圧 0での棒流動長を測定した。
(5)貯蔵弾性率
射出成形時の樹脂温度を混練時と同じ温度に設定し、射出速度 300mmZs、射 出圧力を下限圧 + lMPaに設定し、金型温度を 80°Cで、 ASTM1号ダンベル試験 片を成形した。動的粘弾性測定装置 (バイブロン)を用い、両持ち曲げ試験 (周波数 1Hz)法により 25°Cでの貯蔵弾性率を測定した。
(6)ガスバリア性
射出成形時の樹脂温度を混練時と同じ温度に設定し、射出速度 300mm/s、射 出圧力を下限圧 + lMPaに設定し、金型温度を 80°Cで、 1mm厚 X 40mm四方の 角板試験片を成形した。 JISK7126 A法（差圧法）に準じて、 GTR- 10 (ャナコ分 析工業製）を用いて 35°Cで測定した。ガスとしては水素を用いた。
[0162] [表 3]
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
表 3、表 4からも明らかなように本発明の樹状ポリエステルを配合した熱可塑性樹脂 組成物は、薄肉流動性に優れ、低圧で成形できるため、バリがでにくい。また分岐の 少ないポリエステルを配合したものに比べ、剛性およびガスバリア性が向上すること が明らかである。また、末端封鎖によって、反応性を制御することで、多種な樹脂に 対する効果を調節することも可能であることがわかる。
[0165] 実施例 36
実施例 26で得られた熱可塑性樹脂組成物および比較例 9で得られた熱可塑性榭 脂組成物を、二軸押出機にサンドパックと紡出装置を備えた紡糸器により、パックお よび口金の温度を変えて紡糸を行い、パック圧 l OOMPaとなる温度を評価した。実 施例 26の熱可塑性樹脂組成物は、パック圧 l OOMPaとなる温度は 282°Cであり、比 較例 9の熱可塑性樹脂組成物はパック圧 l OOMPaとなる温度は 310°Cであった。明 らかに本発明の熱可塑性樹脂組成物は粘度が低ぐ加工性に優れていることがわか る。
[0166] 実施例 37
実施例 26で得られた熱可塑性樹脂組成物および比較例 9で得られた熱可塑性樹 脂組成物を、ベント機構を有する日本製鋼所製 TEX30型二軸押出機にダイプレー トを介して連結された均一な太さの配管を介してギアポンプおよび 15 μ η φのポリマ 一フィルターを接続し、さらに Τダイを連結した製膜装置に供した。スクリュー回転数 1 50rpmで、ベントを引きながら、ギアポンプで供給量を一定とし、リップ開度 0. 5mm の滞留部を設けた Tダイから、溶融した熱可塑性樹脂組成物を吐出し、フィルムを作 成しつつ、その際の Tダイ内圧を評価した。温度は全ての部分で 290°Cで行った。実 施例 26の熱可塑性樹脂組成物は、 Tダイ内圧が 65MPaであり、比較例 9の熱可塑 性樹脂組成物は Tダイ内圧が 142MPaであった。明らかに本発明の熱可塑性樹脂 組成物は加工性に優れていることがわかる。
[0167] 実施例 38
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 77. 4 g (0. 56モノレ）、 4， 4 '—ジヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 9. 78g (0. 053モノレ）、テレフタノレ酸 8. 72g (0. 053モル）、没食子酸 32. 0g (0. 19モル）、固有粘度が約 0. 6dlZgの ポリエチレンテレフタレ一ト 16. 81g (0. 088モノレ）および無水酢酸 125. 51g (フエノ ール性水酸基合計の 1. 00当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145 °Cで 2時間反応させた後、 280°Cまで昇温し、 3時間攪拌し、理論留出量の 70%の 酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。 [0168] 得られた榭状ポリエステル (A— 12)について、核磁気共鳴スペクトル分析を行った 、没食子酸残基に対して、 p—ォキシベンゾエート単位の含量 pが 1. 66、 4, 4'ージ ォキシビフエニル単位とエチレンォキシド単位の含量 qが 0. 42、テレフタレート単位 の含量 rが 0. 42であり、 p + q + r = 2. 50であった。末端はァセチル基であった。分 岐度は、 4つの官能基が反応しているもの、および、 3つ反応しているものの割合を算 出した。
[0169] 得られた樹状ポリエステルの融点 Tmは 175°C、液晶開始温度は 135°Cで数平均 分子量 2000であった。高化式フローテスターを用レ、、温度 187°C、剪断速度 100/ sで測定した溶融粘度は l lPa' sであった。
[0170] 得られた樹状ポリエステルについて前記（1)〜（3)の評価を行った。結果は表 6に 示した。
[0171] 実施例 39
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 58· 01g (0. 42モノレ）、 4, 4'ージヒドロキシ ビフエ二ノレ 23. 46g (0. 126モノレ）、ノヽイドロキノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ 酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0. 063モノレ）、没食子酸 33. 17g (0. 195 モル）および無水酢酸 139. 35g (フエノール性水酸基合計の 1. 00当量）に変更し た以外は、実施例 38と同様にして、樹状ポリエステルを得た。得られた榭状ポリエス テルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 5、表 6に示す。
[0172] 実施例 40
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 60· 50g (0. 44モル）、 6—ヒドロキシー2— ナフトェ酸 30· 49g (0. 162モル）、没食子酸 25· 52g (0. 15モル）および無水酢酸 107. 20g (フヱノール性水酸基合計の 1. 00当量）に変更した以外は、実施例 38と 同様にして、樹状ポリエステルを得た。得られた樹状ポリエステルを実施例 1と同様に 評価した。結果を表 5、表 6に示す。
[0173] 実施例 41
原料単量体を、 ρ—ヒドロキシ安息香酸 77. 4g (0. 56モノレ）、 4， 4'—ジヒドロキシ ヒ、、フエ二ノレ 9. 78g (0. 053モノレ）、テレフタノレ酸 8. 72g (0. 053モノレ）、 '没食子酸 32 . 0g (0. 19モノレ）、固有米占度力 S約 0. 6dl/gのポリエチレンテレフタレ一卜 16. 81g (0 . 088モル）および無水酢酸 125. 51g (フエノール性水酸基合計の 1. 00当量）に変 更し、理論留出量の 75%の酢酸が留出するまで反応を行った以外は、実施例 38と 同様にして、樹状ポリエステルを得た。得られた榭状ポリエステルを実施例 1と同様に 評価した。結果を表 5、表 6に示す。
[0174] 実施例 42
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 77. 4g (0. 56モノレ）、 4， 4 '—ジヒドロキシ ヒ、、フエ二ノレ 9. 78g (0. 053モノレ）、テレフタノレ酸 8. 72g (0. 053モノレ）、'没食子酸 32 . 0g (0. 19モノレ）、固有米占度力 S約 0. 6dl/gのポリエチレンテレフタレ一卜 16. 81g (0 . 088モル）および無水酢酸 125. 51g (フエノール性水酸基合計の 1. 00当量）に変 更し、理論留出量の 80%の酢酸が留出するまで反応を行った以外は、実施例 38と 同様にして、樹状ポリエステルを得た。得られた樹状ポリエステルを実施例 1と同様に 評価した。結果を表 5、表 6に示す。
[0175] 実施例 43
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 77· 4g (0. 56モノレ）、 4, 4 'ージヒドロキシ ヒ、、フエ二ノレ 9. 78g (0. 053モノレ）、テレフタノレ酸 8. 72g (0. 053モノレ）、、没食子酸 8. 00g (0. 047モノレ）、固有米占度力 S約 0. 6dl/gのポリエチレンテレフタレート 16. 81g ( 0. 088モル）および無水酢酸 125. 51g (フエノール性水酸基合計の 1. 00当量）に 変更した以外は、実施例 38と同様にして、樹状ポリエステルを得た。得られた榭状ポ リエステルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 5、表 6に示す。
[0176] 実施例 44
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 77. 4 g (0. 56モノレ）、 4， 4 '—ジヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 9. 78g (0. 053モノレ）、テレフタノレ酸 8. 72g (0. 053モノレ）、固有米占度カ約 0. 6dl/gのポリエチレンテレフタレ一卜 16. 8 lg (0. 088モル）および無水酢酸 67. 89g (フヱノール性水酸基合計の 1. 00当量） を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2時間反応させた。その後、 1 , 4, 5, 8_ナフタレンテ卜ラ力ノレボン酸 57. 24g (0. 188モノレ）をカロ免て、 280。Cまで 昇温し、 3時間攪拌し、理論留出量の 70%の酢酸が留出したところで加熱および攪 拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。得られた樹状ポリエステルを実施例 1と同 様に評価した。結果を表 5、表 6に示す。
[0177] 実施例 45
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 77. 4 g (0. 56モノレ）、 4， 4 '—ジヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 9. 78g (0. 053モノレ）、テレフタノレ酸 8. 72g (0. 053モル）、没食子酸 32. 0g (0. 19モル）、固有粘度が約 0. 6dlZgの ポリエチレンテレフタレ一ト 16. 81g (0. 088モノレ）および無水酢酸 125. 51g (フエノ ール性水酸基合計の 1. 00当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145 °Cで 2時間反応させた。その後、 280°Cまで昇温し、 3時間攪拌し、理論留出量の 70 %の酢酸が留出したところで、安息香酸 33. 25g (0. 27モル;理論ァセトキシ末端に 対して 1. 000倍）を添カ卩した。酢酸を 100%まで留出させたところで、加熱および攪 拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。得られた樹状ポリエステルを実施例 1と同 様に評価した。結果を表 5、表 6に示す。
[0178] 比較例 16
原料単量体を、 p—ヒドロキシ安息香酸 77· 4g (0. 56モノレ）、 4, 4'ージヒドロキシ ヒ、、フエ二ノレ 9. 78g (0. 053モノレ）、テレフタノレ酸 8. 72g (0. 053モノレ）、、没食子酸 3. 41g (0. 020モル）、固有粘度が約 0· 6dl/gのポリエチレンテレフタレ一ト 16· 81g ( 0. 088モル）および無水酢酸 125. 51g (フエノール性水酸基合計の 1. 00当量）に 変更した以外は、実施例 38と同様にして、樹状ポリエステル (B— 3)を得た。得られ た榭状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 5、表 6に示す。
[0179] [表 5]
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*安息香酸封鎖
/v:/ O 990/-so/-ooifcl£/-00ΖAV £9 9ο∞ΐο
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[0181] 表 5、表 6からも明らかなように、本発明の樹状ポリエステルは、その特異的な樹状 構造によって、優れた液晶性を示す。また、せん断応答性に優れるため、低圧高速 成形が可能であり、ノ^がでにくい。さらに、せん断により容易に配向するために、プ レス成形によっても高弾性率化し、得られた成形品は高パッキングしているためにガ スバリア性に優れている。また、液晶性を示しているにも関わらず、得られた成形品は 異方性が小さい。
[0182] 実施例 46〜67、比較例 17〜29
東芝機械製 TEM35B型 2軸押出機を用レ、、熱可塑性樹脂（C_ 1〜C_ 10)およ び実施例 38〜45で得た樹状ポリエステル (A— 12〜A_ 19)または比較例 1、 16で 得たポリエステル（B_ l、 B_ 3)を表 7または表 8に示す配合比で、ドライブレンドし てホッパーから投入した。一方、無機充填材 (GF : D_ 1日本電気硝子製 ECS03T7 47H (直径 10. 5 x m)、 D— 2日東紡績製 CS3J948 (直径 10 x m)、 D— 3日本電 気硝子製 T— 289 (直径 13 /i m)、 D— 4日本電気硝子製 T— 249 (直径 13 μ m) )を 表 7または表 8に示す配合比で、サイドフィーダ一から投入し、熱可塑性樹脂の融点 + 10。C (C— 7は 280。C、 C— 8は 260。C、 C— 9は 220。C、 C— 10は 300。Cでそれ ぞれ行った）で溶融混練して、可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[0183] 得られたペレットを熱風乾燥後、前記（4)〜（6)の評価を行った。
[0184] [表 7]
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
表 7および表 8からも明ら力なように本発明の樹状ポリエステルを配合した熱可塑性 樹脂組成物は、薄肉流動性に優れ、低圧で成形できるため、バリがでにくい。また分 岐の少ないポリエステルを配合したものに比べ、剛性およびガスバリア性が向上する ことが明らかである。 [0187] 実施例 68
攪拌翼および留出管を備えた反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 48. 0g (0. 35モ ノレ）、 4, 4'ージヒドロキシビ 'フエ二ノレ 30. 9g (0. 17モノレ）、テレフタノレ酸 5. 41g (0. 0 33モノレ）、固有米占度力約 0. 6dlの PET10. 4g (0. 054モノレ）、トリメシン酸 42. 0g (0 . 20モル）、および無水酢酸 76. 3g (フエノール性水酸基合計の 1. 1当量）を仕込み 、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 1. 5時間反応させた後、 280°Cまで昇 温して脱酢酸重縮合反応を行った。 4時間攪拌し、理論留出量の約 76%の酢酸が 留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエス テル樹脂 (A— 20)を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した。 結果を表 9、表 10に示す。
[0188] 実施例 69
攪拌翼および留出管を備えた反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 48. 0g (0. 35モ ノレ）、 4, 4'ージヒドロキシビ 'フエ二ノレ 30. 9g (0. 17モノレ）、テレフタノレ酸 5. 41g (0. 0 33モノレ）、固有米占度力 S約 0. 6dlの PET10. 4g (0. 054モノレ）、トリメシン酸 42. 0g (0 . 20モル）、および無水酢酸 76. 3g (フエノール性水酸基合計の 1. 1当量）を仕込み 、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 1. 5時間反応させた後、 250°Cまで昇 温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が 250°Cに達した後、安息香酸 14. 7 g (0. 12モル）を加えて 280°Cまで昇温した。理論留出量の 100%の酢酸が留出し たところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル榭 脂 (A— 21)を得た。得られた榭状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した。結果を 表 9、表 10に示す。
[0189] 実施例 70
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 58. 0 lg (0. 42モノレ）、 4， 4'—ジヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 42. 08g (0. 226モノレ）、ノヽイドロキ ノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸 10. 4 7g (0. 063モル）および無水酢酸 83. 6 lg (フヱノール性水酸基合計の 1. 05当量） を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2時間反応させた。その後、ト リメシン酸 31. 52g (0. 15モル）を加えて 260°Cまで昇温し、 3時間攪拌した。理論留 出量の 91%の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に 吐出し、榭状ポリエステル樹脂 (A— 22)を得た。得られた榭状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 9、表 10に示す。
[0190] 実施例 71
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 58. 0 lg (0. 42モノレ）、 4， 4'—ジヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 42. 08g (0. 226モノレ）、ノヽイドロキ ノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸（0. 0 63モル）および無水酢酸 75. 65g (フエノール性水酸基合計の 0. 95当量）を仕込み 、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2時間反応させた。その後、トリメシン酸 31. 52g (0. 15モル）をカ卩えて 260°Cまで昇温し、 3時間攪拌した。理論留出量の 9 1。/0の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、 樹状ポリエステル樹脂 (A— 23)を得た。得られた樹状ポリエステルを実施例 1と同様 に評価した。結果を表 7に示す。
[0191] 得られた榭状ポリエステルを実施例 1と同様に評価した。結果を表 9、表 10に示す
[0192] 実施例 72
攪拌翼および留出管を備えた 500mLの反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 58. 0 lg (0. 42モノレ）、 4, 4'ージヒドロキシヒ、'フエ二ノレ 23. 46g (0. 126モノレ）、ノヽイドロキ ノン 5. 95g (0. 054モノレ）、テレフタノレ酸 19. 44g (0. 117モノレ）、イソフタノレ酸 10. 4 7g (0. 063モル）および無水酢酸 79. 63g (フエノール性水酸基合計の 1. 00当量） を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 2時間反応させた。その後、 α —レゾノレシノレ酸 23. 12g (0. 15モノレ）をカロ免て 260。Cまで昇温し、 3時間携拌した。 理論留出量の 91%の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を 冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂 (A— 24)を得た。得られた樹状ポリエステル を実施例 1と同様に評価した。結果を表 9、表 10に示す。
[0193] 比較例 30
撹拌翼および冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、トリメチロールプロパン 5部、 2, 2'—ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸 50部、ステアリン酸 7部および p—ト ルエンスルホン酸 0· 2部を仕込み、窒素気流下、 140°Cで撹拌しながら 2時間反応 した。さらに 140°C、 67Paで 1時間反応させ、樹状樹脂（B— 4)を得た。 B— 4の分子 量測定結果を表 9、表 10に示す。
[表 9]
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
*1安息香酸封鎖 *2水酸基
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[0196] 参考例
B— 5 : Perstoi"p社製の分子量 3500のハイパーブランチポリマー（BOLTORN H 30)
〇_ 11 :融点225。〇、 98%硫酸 lgZdlでの相対粘度 3. 40のナイロン 6樹脂（東レ 製 CM1021)
耐衝撃改良材は以下のものを用いた。
E- 1 :酸変性エチレン /1—ブテン共重合体（三井化学製"タフマー" MH7020) E- 2 :エチレン/アクリル酸メチル /メタクリル酸グリシジル共重合体（住友化学製" ボンドファースド， 7L)。
[0197] 実施例 73〜88、比較例 31〜38
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 11および表 12に記載 の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダ一より供給した。シリンダー設定温度 250°C、スクリュー回転数 200rpmに設定して溶融混練を行レ、、ダイから吐出された ガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレツトイ匕した。得られたペレ ットを 80°Cで 12時間減圧乾燥した後、射出成形 (住友重機社製 SG75H— MIV、シ リンダ一温度 250°C、金型温度 80°C)により各試験片を調製し、下記（7)〜（11)の 評価を行った。
(7)流動性
射出圧力を 30MPaに設定し、 200mm長 X 10mm幅 X 1mm厚の棒流動試験片 金型を用い、保圧 0での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れる ことを示している。
(8)溶融粘度
キヤピログラフ（東洋精機製）により、測定温度 250°C、 LlOmm X Dlmmのキヤピ ラリーを用いて、せん断速度 lOOZsで測定した。
(9)引張強度、引張破断伸度
ASTM D— 638に従って、試験機テンシロン UTA2. 5T (ボールドウィン製）によ り、 ASTM1号ダンベル試験片を、室温 23°C、湿度 50%の恒温室内にて、試料評 点間距離 114mm、歪み速度 lOmmZminで引張試験を行レ、、求めた。 (10)耐衝撃性
ASTM D256に準じて、 3mm厚ノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強度を、室温 23°C、湿度 50 %の恒温室内にて測定した。
(11)低温耐衝撃性
温度雰囲気を _ 10°Cとした以外は、上記（10)と同様の方法によりアイゾット衝撃強 度を測定した。
[0198] 評価結果を表 11、表 12に示す。比較例 31と比較例 32〜34の比較から、本発明 の樹状ポリエステル樹脂を含まない場合、ナイロン 6樹脂は、耐衝撃改良材を配合す ることにより引張特性および耐衝撃性は大幅に向上するが、流動性が大幅に低下す ること力 Sわ力る。それと比較して実施例 73〜88に示されるように、本発明の樹状ポリ エステル樹脂を含む場合、ナイロン 6樹脂は、耐衝撃改良材配合により得られる優れ た引張特性および耐衝撃性を保持したまま流動性が大幅に向上してレ、る。比較例 3 5は直鎖状の液晶樹脂を用いた場合であり、比較例 36については本発明の要件を 満たしてレ、なレヽ樹状ポリエステル樹脂を用いた場合であるが、レ、ずれも流動性の向 上効果は見られなかった。比較例 37および 38は本発明とは異なる構造を有する樹 状樹脂を配合した場合であるが流動性の向上効果はあるものの物性低下が見られた 。これに対して、実施例の樹脂組成物は優れた引張特性、耐衝撃性と流動性をバラ ンスよく有している。
[0199] [表 11]
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
¾120200 [0201] 実施例 89〜93、比較例 39〜43
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 13に記載の各割合でド ライブレンドした後、メインフィーダ一より供給した。シリンダー設定温度 250°C、スクリ ユー回転数 200rpmに設定して溶融混練を行レ、、ダイから吐出されたガットを即座に 水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを 110°Cで 12時間乾燥した後、射出成形 (住友重機社製 SG75H_MIV、シリンダー温度 250 °C、金型温度 80°C)により試験片を調製し、前記（7)〜（： 11)の評価を行った。評価 結果を表 13に示す。樹状ポリエステル樹脂を含まない比較例 39〜41、および本発 明とは異なる構造を有する樹状樹脂を配合した比較例 42、 43の樹脂組成物と比較 して、本発明の樹状ポリエステル樹脂を含む実施例 89〜93の樹脂組成物は優れた § I張特性、耐衝撃性および流動性をバランスよく有してレ、る。
[0202] [表 13]
Figure imgf000069_0001
[0203] 参考例
F- l :アンモニゥム塩で有機化処理した膨潤性層状珪酸塩 (ホージユン製"エスベン ，，NT〇）
膨潤性層状珪酸塩 (F_ l)を 2g量り取り、るつぼに入れ 600°Cに設定した入江製 作所製 TMF _ 5型電気炉で 2時間焼成した後の残留物の重量は 1. 32gであつた。 これより無機灰分量は計算により 66%である。
F— 2 :アンモニゥム塩で有機化処理した膨潤性層状珪酸塩（サザンクレイ製" cloisit e"30B)
膨潤性層状珪酸塩 (F_ 2)を 2g量り取り、るつぼに入れ 600°Cに設定した入江製 作所製 TMF_ 5型電気炉で 2時間焼成したあとの残留物の重量は 1. 36gであった 。これより無機灰分量は計算により 68%である。
F- 3 :タルク（富士タルク製 LMS - 300)
F— 4：マイ力（山口雲母工業所社製 A - 21)
F— 5：カオリン（エンゲルハルド社製トランスリンク 445)。
[0204] 実施例 94〜： 105、比較例 44〜51
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 14および表 15に記載 の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダ一より供給した。シリンダー設定温度 250°C、スクリュー回転数 200rpmに設定して溶融混練を行レ、、ダイから吐出された ガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレツトイ匕した。得られたペレ ットを 80°Cで 12時間減圧乾燥した後、射出成形 (住友重機社製 SG75H— MIV、シ リンダ一温度 250°C、金型温度 80°C)により試験片を調製し、前記（7)〜（9)および 下記（15)〜（： 16)の評価を行った。結果を表 14、表 15に示す。
(15)曲げ弾性率
ASTM D— 790に準じて試験機テンシロン RTA—1T (オリエンテック製）により、 12. 8mm幅 X I 28mm長 X 6. 4mm厚の棒状試験片を用いて、室温 23°C、湿度 5 0%の恒温室内にて、試料評点間距離 100mm、歪み速度 3mmZminで曲げ試験 を行った。
(16)寸法安定性 射出圧力を 20MPaに設定し、 80mm長 X 80mm幅 X 3mm厚の板状試験片を成 形した。温度 60°C、湿度 95%の恒温恒湿器 (エスペック製 TE34)を用いて 24時間 吸水処理を行い、吸水処理前後での試験片の長さおよび巾の寸法変化率をノギス で測定した。数値が小さくなるほど寸法変化が小さぐ寸法安定性に優れる。
寸法変化率の計算方法
(処理後寸法 (mm)—処理前寸法 (mm) ) /処理前寸法 (mm) X 100 =寸法変化 率 (％)
比較例 44〜47の比較から、ナイロン 6樹脂に膨潤性層状珪酸塩を配合することに より、曲げ特性および寸法安定性は大幅に向上するが、流動性が大幅に低下するこ とがわかる。それと比較して実施例 94〜105の樹脂組成物は、膨潤性層状珪酸塩 配合により得られる優れた曲げ特性および寸法安定性を保持したまま流動性が大幅 に向上している。比較例 48は直鎖状の液晶樹脂を用いたであり、比較例 49につい ては本発明の要件を満たしていない榭状ポリエステル樹脂を用いた場合であるが、 いずれも流動性の向上効果は見られなかった。比較例 50および 51は本発明とは異 なる構造を有する榭状樹脂を配合した場合であるが、流動性の向上効果はあるもの の物性低下が見られた。これに対して、実施例の樹脂組成物は優れた剛性、寸法安 定性および流動性をバランスよく有してレ、る。
[表 14]
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
SU〔^s206l [0207] 実施例 106〜112、比較例 52〜54
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 16に記載の割合でドラ ィブレンドした後、それぞれメインフィーダ一およびサイドフィーダ一より供給した。シ リンダ一設定温度 250°C、スクリュー回転数 200rpmに設定して溶融混練を行い、ダ ィから吐出されたガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化し た。得られたペレットを 80°Cで 12時間減圧乾燥した後、射出成形 (住友重機社製 S G75H-MIV,シリンダー温度 250°C、金型温度 80°C)により試験片を調製し、前記 (7)〜（9)および（15)〜（： 16)の評価を行った。評価結果を表 16に示す。実施例 10 6〜 109は本発明の樹状ポリエステル樹脂を配合した場合であり、優れた曲げ特性、 寸法安定性および流動性を有していることがわかる。実施例 110〜： 112および比較 例 52〜54は、耐衝撃改良材をさらに配合した場合である。本発明の樹状ポリエステ ル樹脂を含まない比較例の樹脂組成物が著しい流動性の低下を生じるのと比較して 、本発明の樹状ポリエステル樹脂を含む実施例の樹脂組成物は、剛性、寸法安定性 、流動性および耐衝撃性をバランス良く有してレ、る。
[0208] [表 16]
Figure imgf000075_0001
[0209] 実施例 113〜117、比較例 55〜59
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 17に記載の割合でドラ ィブレンドした後、メインフィーダ一より供給した。シリンダー設定温度 250°C、スクリュ 一回転数 200rpmに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されたガットを即座に水 浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを 110°Cで 1 2時間乾燥した後、射出成形 (住友重機社製 SG75H_MIV、シリンダー温度 250 °C、金型温度 80°C)により試験片を調製し、前記（7)〜（9)および（15)〜（： 16)の評 価を行った。評価結果を表 17に示す。
[0210] 樹状樹脂を含まない比較例 55〜57、および本発明とは異なる構造を有する樹状 樹脂を配合した比較例 58、 59と比較して、実施例 113〜： 117の樹脂組成物は優れ た曲げ特性、寸法安定性および流動性をバランスよく有している。
[0211] [表 17]
Figure imgf000077_0001
[0212] 実施例 118〜122、比較例 60〜64
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 18に記載の割合でドラ ィブレンドした後、メインフィーダ一より供給した。シリンダー設定温度 250°C、スクリュ 一回転数 200rpmに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されたガットを即座に水 浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例 118〜： 120および比較 例 60〜62で得られたペレットは、 80°Cで 12時間減圧乾燥、実施例 121〜： 122およ び比較例 63〜 64で得られたペレットは 110°Cで 12時間乾燥し、射出成形（住友重 機社製 SG75H_MIV、シリンダー温度 250°C、金型温度 80°C)により試験片を調 製した。評価結果を表 18に示す。比較例 60〜64と比較して実施例 118〜： 122の樹 脂組成物は優れた曲げ特性、寸法安定性および流動性をバランスよく有している。
[0213] [表 18]
Figure imgf000079_0001
[0214] 参考例
ポリアミド（C 12)
テレフタノレ酸 6· 88kg,アジピン酸 4· 93kg,へキサメチレンジァミン 8· 82kg,触媒 として次亜リン酸ナトリウム 0. 016kg,分子量調整剤として安息香酸 0. 115kgおよ びイオン交換水 2067ミリリットルをバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素置換を充分 行った後、加熱した。重合圧力を 3. 5MPaとし、内部温度 250°Cに昇温した後、さら に 60分間 250〜255°Cで保持し、反応を完結させた後、重合缶下部より吐出を行い 、プレポリアミドを得た。このプレポリアミドの粘度は r= l . 1、融点は 296°Cであつ た。得られたプレポリアミドを 100°Cで 24hr真空乾燥した後、 30mm二軸押出機で滞 留時間 200秒、最高樹脂温度 330°Cで溶融高重合度化を行い、ポリアミド (C一 12) を得た。得られたポリアミドの相対粘度は η r= 2. 65、融点は 309°Cであった。得ら れたポリアミドの組成はジカルボン酸単位としてテレフタル酸成分単位が 55モル0 /0、 アジピン酸成分単位が 45モル％であった。
[0215] ポリアミド（C 13)
へキサメチレンアンモニゥムアジぺ一ト（66塩） 9· 00kg、テレフタノレ酸 5. 47kg、 へ キサメチレンジァミンの 64· 5wt%水溶液 8· 41kgおよびイオン交換水 6· 40kgを 0. 05m3のバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱した。重合 圧力を 1. 7MPaとし、攪拌下 3. 5hr力けて 240°Cに昇温した後、さらに 30分間 240 〜245°Cで保持し、反応を完結させた後、重合缶下部より吐出を行い、プレポリアミド を得た。このプレポリアミドの粘度は r? r= l. 2、融点は 289°Cであった。得られたプ レポリアミドを 100°Cで 24hr真空乾燥した後、 30mm二軸押出機で滞留時間 200秒 、最高樹脂温度 325°Cで溶融高重合度化を行い、ポリアミド (C— 13)を得た。得られ たポリアミドの相対粘度は r=2. 8、融点は 300°Cであった。
[0216] ポリアミド（C— 14)
前記参考例 1で得られたプレポリアミドを 100°Cで 24hr真空乾燥した後、 30mm二 軸押出機で滞留時間 30秒、最高樹脂温度 305°Cで溶融高重合度化を行い、ポリア ミド（C— 14)を得た。得られたポリアミドの相対粘度は r= l. 7、融点は 293°Cであ つた。 [0217] ポリアミド（C 15)
テレフタル酸 6. 72kg、イソフタノレ酸 3. 6 lkg、へキサメチレンジァミンの 64. 5wt% 水溶液 12. 26kgおよびイオン交換水 5. 5kgを 0. 05m3のバッチ式加圧重合缶に仕 込み、窒素置換を充分行った後、加熱した。重合圧力を 1. 7MPaとし、攪拌下 5hr かけて 230°Cに昇温した後、さらに 30分間 235〜240°Cで保持し、反応を完結させ た後、重合缶下部より吐出を行い、プレポリアミドを得た。このプレポリアミドの粘度は η τ= 1. 2、融点は 318°Cであった。得られたプレポリアミドを 100°Cで 24hr真空乾 燥した後、 30mm二軸押出機で滞留時間 200秒、最高樹脂温度 340°Cで溶融高重 合度化を行い、ポリアミド（C— 15)を得た。得られたポリアミドの相対粘度は r= 2. 9、融点は 318°Cであった。
[0218] 参考例 (難燃剤）
G- 1 :難燃剤：臭素化ポリスチレン樹脂 (GLC社製：商品名 PDBS)
G- 2 :難燃助剤：三酸化アンチモン（日本精鉱製 ATOX)
実施例 123〜137、比較例 65〜75
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 19、表 20に記載の割 合でドライブレンドした後、メインフィーダ一より供給した。表 19、表 20に示すシリンダ 一設定温度に設定して、スクリュー回転数 200rpmにて溶融混練を行い、ダイから吐 出されたガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレツトイ匕した。得ら れたペレットを 100°Cで 12時間減圧乾燥した後、射出成形 (住友重機社製 SG75H — MIV、表 19、表 20に示すシリンダー温度、金型温度）により試験片を調製した。各 サンプノレについて、下記（17)および前記（9)、 （10)、（15)の評価を行った結果を 表 19、表 20に示す。
(17)流動性
射出圧力を 15MPaに設定し、 200mm長 X 10mm幅 X 1mm厚の棒流動試験片 金型を用い、保圧 0での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れる ことを示している。
[0219] 比較例 67〜70および 75は本発明の樹状ポリエステル樹脂を含有しないポリアミド 樹脂組成物であり、これらと比較して実施例の樹脂組成物は優れた機械的特性と流 動性をバランスよく具備する。また比較例 71は直鎖状の液晶樹脂、比較例 72は本発 明の要件を満たしてレ、なレ、樹状ポリエステル樹脂を添加した樹脂組成物であるが、 十分な流動性の向上効果は見られなかつた。比較例 73および 74は本発明とは異な る構造を有する樹状樹脂を配合した場合であるが、流動性の向上効果はあるものの 大幅な物性低下が見られた。
[表 19]
Figure imgf000083_0001
[0221] [表 20]
Figure imgf000085_0001
[0222] 参考例
ポリアミド（C 16)
へキサメチレンジアンモニゥムテレフタレート（6T塩） 30モル％とへキサメチレンジァ ンモニゥムアジペート (AH塩） 70モル％の混合水溶液（固形原料濃度 60重量％)を 加圧重合缶に仕込み、撹拌下に昇温した。水蒸気圧 19kg/cm2で 1. 5時間反応さ せた後、約 2時間かけて徐々に放圧し、さらに常圧窒素気流下で約 30分反応し、相 対粘度 2. 63 (硫酸中）、融点 278°Cのポリアミド樹脂（C—16)を得た。
[0223] ポリアミド（C_ 17)
へキサメチレンジアンモニゥムテレフタレート（6T塩） 62モノレ0 /0、へキサメチレンジァ ンモニゥムイソテレフタレート（61塩） 26モル0 /0とへキサメチレンジアンモニゥムアジべ ート (AH塩） 12モル％の混合水溶液（固形原料濃度 60重量％)を加圧重合缶に仕 込み、撹拌下に昇温した。水蒸気圧 35kgZcm2で 1時間反応させた後、約 2時間か けて徐々に放圧し、ポリアミドを得た。ついでこのポリアミドを乾燥した後、二軸押出機 を用いてシリンダー温度 330°Cで溶融重合し、相対粘度 2. 3 (硫酸中）、融点 320°C のポリアミド樹脂（C— 17)を得た。
[0224] 熱可塑性樹脂
C—19 :融点 265°C、 98%硫酸 lg/dlでの相対粘度 2. 9のナイロン 66樹脂
C— 20：融点 260°Cのポリエチレンテレフタレート樹脂（三井化学衡 125)
添加剤
D— 3：無機充填材：ガラス繊維（日本電気硝子製 T289)
E- 3 :耐衝撃改良材：酸変性エチレン /1 ブテン共重合体 (三井化学製"タフマー "MH7020)
H- 1 :エポキシ樹脂 (日本化薬製 NC_ 3000)。
[0225] 難燃剤
G- 2 :難燃助剤：三参加アンチモン（日本精鉱性 ATOX)
G_ 3：赤燐 (燐化学工業製ノーバエクセル 140)
G-4 :シァヌール酸メラミン（日産化学工業製 MC— 440)
G- 5 :水酸化マグネシウム（協和化学工業製キスマ 5E) G— 6 :ポリリン酸メラミン、メレム、メラム化合物 [日産化学工業製 PMP— 200] G- 7 :芳香族燐酸エステル (大八化学工業製 PX— 200)
G- 8 :同じ重量のメラミン粉末 (三菱化学製）とシァヌール酸粉末（四国化成製）の混 合物 100重量部に対し、シリカヒドロゾノレ（日産化学工業製"スノーテックス C") 10重 量部と 500重量部の水を入れて水スラリーとし、 90°Cで 1時間、加温'混合して微粒 子状に形成させた。このスラリーを濾過、乾燥および粉砕し、平均粒径約 10 x mの 金属酸化物で表面処理されたトリアジン系化合物とシァヌール酸の塩を得た。
[0226] 実施例 138〜： 152、比較例 76〜89
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 21、表 22に記載の割 合でドライブレンドした後、メインフィーダ一より供給した。表 21、表 22に示すシリンダ 一設定温度に設定して、スクリュー回転数 200rpmにて溶融混練を行い、ダイから吐 出されたガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレツトイ匕した。得ら れたペレットを 100°Cで 12時間減圧乾燥した後、射出成形 (住友重機社製 SG75H — MIV、表 21、表 22に示すシリンダー温度、金型温度）により試験片を調製した。各 サンプルについて、下記（24)および前記（9)、 （15)、（17)の評価を行った結果を 表 21、表 22に示す。
(24)難燃性
UL94に定められている厚み 0· 8mm (の難燃性評価用試験片について、 UL94 に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルは V— 0 >V— 1 >V—2 >HBの順に低下する。
[0227] 本発明の樹状ポリエステルを含有しない比較例 77〜79および 84〜89の樹脂組 成物は、優れた難燃剤を有するものの、流動性については十分とはいえない。比較 例 80は直鎖状の液晶樹脂を添加した樹脂組成物、比較例 81は本発明の要件を満 たしてレ、なレ、樹状ポリエステル樹脂を添加した樹脂組成物である力 十分な流動性 の向上効果は見られなかった。比較例 82および 83は本発明とは異なる構造を有す る樹状樹脂を配合した場合であるが、流動性の向上効果はあるものの大幅な物性低 下が見られた。これに対して、実施例の樹脂組成物は、優れた難燃性と流動性を具 備し、かつ機械的特性に優れることが明らかである。 [0228] [表 21]
Figure imgf000089_0001
[0229] [表 22]
Figure imgf000091_0001
[0230] 実施例 153〜156、比較例 90〜93
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 23に記載の割合でドラ ィブレンドした後、メインフィーダ一より供給した。表 23に示すシリンダー設定温度に 設定して、スクリュー回転数 200rpmにて溶融混練を行レ、、ダイから吐出されたガット を即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを 実施例 153〜： 155、比較例 90〜92については 110°Cで 12時間熱風乾燥し、実施 例 156および比較例 93については 80°Cで 12時間熱風乾燥した。乾燥後のペレット を用レ、、射出成形 (住友重機社製 SG75H_MIV、表 23に示すシリンダー温度、金 型温度）により試験片を調製した。各サンプルについて、前記（9)、（15)、（17)およ び（24)の評価を行った結果を表 23に示す。比較例に対して、実施例の樹脂組成物 は優れた難燃性と流動性を具備し、かつ機械的特性に優れることが明らかである。
[0231] [表 23]
〔〕0322
Figure imgf000093_0001
ポリアミド（C— 21〜C— 23)
(C— 21 )〜（C— 23)のポリアミド樹脂を以下の方法で重合した。へキサメチレンジ ァミンとアジピン酸の等モル塩、へキサメチレンジァミンとイソフタル酸の等モル塩、お よび ε—力プロラタタムをそれぞれ表 24に記載の重量比で加圧重合缶に仕込み、さ らに表 24に示す量の安息香酸を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶 内を窒素で置換した後、撹拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大 20KgZcm2 に調整しながら最終到達温度を 270°Cとし、反応させた。水浴中に吐出したポリマー をストランドカッターでペレタイズし、（C— 2：！)〜（C— 23)のポリアミド樹脂を得た。 C— 21：上記方法で重合した 98%硫酸 lg/dlでの相対粘度 2. 3のナイロン 66Z6I /6樹脂
C _ 22 :上記方法で重合した 98%硫酸 lg/dlでの相対粘度 2. 3のナイロン 66Z6I /6樹脂
C— 23 :上記方法で重合した 98%硫酸 lg/dlでの相対粘度 2. 2のナイロン 66/61 /6樹脂
[表 24]
Figure imgf000094_0001
[0234] C— 24 :融点 223°C、 98%硫酸 lg/dlでの相対粘度 2. 7のナイロン 610樹脂（東レ 製 CM2001)。
[0235] 無機充填材
D— 5 :ワラステナイト（NYCO社製 NYAD325)
D - 6 :ガラスビーズ（ポッターズバロティ一二製 EGB731 A)
実施例 157 (樹状ポリエステル）
攪拌翼および留出管を備えた反応容器に p—ヒドロキシ安息香酸 48. 0g (0. 35 モノレ）、 4, 4 'ージヒドロキシヒ、、フエ二ノレ 30. 9g (0. 17モノレ）、テレフタノレ酸 5. 41g (0 • 033モノレ）、固有米占度力 S約 0· 6dl/gの PET10. 4g (0. 054モノレ）、トリメシン酸 42 . 0g (0. 20モル）、および無水酢酸 76. 3g (フエノール性水酸基合計の 1. 1当量）を 仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら 145°Cで 1. 5時間反応させた後、 250°C まで昇温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が 250°Cに達した後、安息香酸 14. 7g (0. 12モル）を加えて 280°Cまで昇温させた。理論留出量の 100%の酢酸が 留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエス テル樹脂 (A—25)を得た。得られた樹状ポリエステル樹脂について実施例 1と同様 の評価を行った。結果を表 25、表 26に示す。
[0236] [表 25]
Figure imgf000095_0001
[0237] [表 26]
Figure imgf000096_0001
[0238] 実施例 158〜173、比較例 94〜： 101
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用いて、各成分を表 27、表 28に記載の 割合でドライブレンドした後、メインフィーダ一より供給した。繊維状無機充填材およ び非繊維状無機充填材については押出機下流に設けたサイドフィーダ一より供給し た。シリンダー設定温度 260°C、スクリュー回転数 200rpmに設定して溶融混練を行 レ、、ダイから吐出されたガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレ ット化した。得られたペレットを 80°Cで 12時間減圧乾燥し、射出成形 (住友重機社製 SG75H— MIV、シリンダー温度 260°C、金型温度 80°C)により試験片を調製した。 各サンプルについて、前記（7)、（9)、 （15)および下記（28)〜（29)の評価を行った 結果を表 27、表 28に示す。
(28)成形品の表面外観 1
80 X 80 X 3 (mm)の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板 の表面で JIS K7105に基づいて光沢度を測定した。
(29)成形品の表面外観 2
115 X 1 15 X 2 (mm)の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角 板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観性の指標とした。判断基 準は以下の通りである。
[0239] A：蛍光灯の反射像が明瞭に観察される。
[0240] B：蛍光灯の反射像がやや不明瞭ながらも観察される。
[0241] C :蛍光灯の反射像が観察できるが、かなり不明瞭である。
[0242] D :蛍光灯の反射像が観察できない。
[0243] 本発明の樹状ポリエステル樹脂を含まなレ、比較例 94〜 96は無機充填材を含むこ とにより、曲げ弾性率が高く高剛性であるが、流動性については十分とはいえない。 比較例 97は直鎖状の液晶樹脂を添加した樹脂組成物、比較例 98につレ、ては本発 明の要件を満たしていない樹状ポリエステル樹脂を添加した樹脂組成物であるが、 流動性の向上効果は見られなかった。比較例 99〜： 101は、本発明とは異なる構造を 有する樹状樹脂を配合した場合であるが、流動性の向上効果はあるものの大幅な物 性低下が見られた。これに対して、実施例の樹脂組成物は、剛性などの機械的特性 および流動性がバランスよく優れており、また金型転写性が良いため、成形品外観が 良好である。
[表 27]
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
¾冒 528 [0246] 参考例
ポリアミド (アミド基濃度が 7以上）
C— 25 :融点 223°C、 98%硫酸 lg/dlでの相対粘度 3. 3のナイロン 610樹脂（東レ 製 CM2021)
C— 26 :融点 215°C、 98%硫酸 lgZdlでの相対粘度 3. 4のナイロン 612樹脂（ダイ セル.デグサ製" VESTAMID"D18)
無機充填材
D- 7 :ガラス繊維、（日本電気硝子 (株)製 T一 747GH)
実施例 174〜186、比較例 102〜： 108
日本製鋼所社製 TEX30型 2軸押出機を用レ、、各成分を表 29、表 30に記載の割 合でドライブレンドした後、メインフィーダ一（上流）およびサイドフィーダ一（中流）より 、それぞれ供給した。シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点 + 20°C (実施例 18 6はシリンダー設定温度 290°C)、スクリュー回転数 200i"pmに設定して溶融混練を 行レ、、ダイから吐出されたガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりべ レット化した。得られたペレットを 80°Cで 12時間減圧乾燥した後、射出成形 (住友重 機社製 SG75H— MIV、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点 + 20°C、金型温度 8 0°C)により試験片を調製した。各サンプルについて、前記（7)、（9)および下記（32) の評価を行った結果を表 29、表 30に示す。
(32)耐不凍液性
ロングライフクーラント（LLC) 50%水溶液中で ASTM1号ダンべル片を 130°C/1 000時間処理した。処理前後の引張強度の変化から、下式のように強度保持率を測 定し、耐不凍液性の目安とした。
強度保持率の計算方法
(処理後弓 I張強度一処理前弓 I張強度) /処理前弓 I張強度 X 100 =強度保持率（％)
[0247] 比較例 102〜104より、アミド基濃度が 7以上のポリアミド樹脂を用いることで、耐不 凍液性は向上するが流動性が大幅に低下することがわかる。それと比較して実施例 174〜186の樹脂組成物は、優れた引張強度および耐不凍液性を保持したまま、流 動性が大幅に向上してレ、る。比較例 105は直鎖状の液晶樹脂を用レ、た場合であり、 比較例 106は本発明の要件を満たしてレ、なレ、榭状ポリエステル樹脂を用レ、た場合で あるが、いずれも流動性の向上効果は見られな力 た。比較例 107および 108は本 発明とは異なる構造を有する樹状樹脂を配合した場合であるが、流動性の向上効果 は小さ力、つた。これに対して、実施例の樹脂組成物は、優れた耐不凍液性と流動性 をバランスよく有している。
[表 29]
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000104_0001
〕〔^S 〔93024 [0250] 本発明の樹状ポリエステルは、異方性が小さぐせん断応答性に優れており、多数 の反応性官能基を有しているため、種々の熱可塑性樹脂との反応性および相溶性 に富む。そのため、本発明の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合することで、薄 肉流動性、剛性、ガスバリア性などを著しく向上することができる。
[0251] 本発明の樹状ポリエステルを配合した熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、 押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観 (色調）および機械 的性質、耐熱性および難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維など に加工することが可能である。なかでも、薄肉部を有する巨大成形品やガスバリア性 を有する燃料タンクなどに有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 芳香族ォキシカルボニル単位（P)、芳香族および/または脂肪族ジォキシ単位 (Q) 、および、芳香族ジカルボキシ単位 (R)から選ばれる少なくとも 1種の構造単位と 3官 能以上の有機残基 (B)とを含み、かつ、 Bの含有量が樹状ポリエステルを構成する全 単量体に対して 7. 5〜50モル％の範囲にある樹状ポリエステル。 [2] 芳香族ォキシカルボニル単位（P)、芳香族および/または脂肪族ジォキシ単位 (Q) 、および、芳香族ジカルボキシ単位 (R)が、それぞれ下式（1)で表される構造単位か ら選ばれる少なくとも 1種の構造単位であり、かつ、 Bの含有量を 1モルとした場合に P 、 Qおよび Rそれぞれの含有量 p、 qおよび rが p + q + r= l〜： 10モルの範囲にある請 求項 1記載の樹状ポ！
[化 1]
Figure imgf000106_0001
(ここで、 Rl、 R2および R3は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少な くとも 1種の構造単位である。 )
[化 2]
Figure imgf000107_0001
(ただし、式中 Yは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくと も 1種である。式中 ηは 2〜8の整数である。 )
[3] 式（2)で示される基本骨格を含有する請求項 1または 2記載の榭状ポリエステル。
[化 3]
\ (2)
(ここで、 Bは 3官能化合物の有機残基であり、 B— B間はエステル結合および/また はアミド結合により直接、あるいは、前記 P、 Qおよび Rから選ばれる構造単位を介し て結合している。 )
[4] 式（3)で示される基本骨格を含有する請求項 1または 2記載の樹状ポリエステル。
Figure imgf000108_0001
(ここで、 Bは 4官能化合物の有機残基であり、 B— B間はエステル結合および/また はアミド結合により直接、あるいは、前記 P、 Qおよび Rから選ばれる構造単位を介し て結合している。 )
[5] 前記 Bで表される有機残基が芳香族化合物の有機残基である請求項:!〜 4のいずれ かに記載の樹状ポリエステル。
[6] 前記有機残基 Bが式（5)で表される化合物の有機残基である請求項:!〜 3および 5の レ、ずれかに記載の樹状ポリエステル。
[化 5]
Figure imgf000108_0002
-U = -COOH または -OH または- NH2
[7] 前記有機残基 Bが式（6)で表される化合物の有機残基である請求項：!〜 2、 4および
5のレ、ずれかに記載の樹状ポリエステル。
Figure imgf000108_0003
-U= -COOH または -OH または- NH2
[8] 溶融液晶性を示す請求項 1〜7のいずれかに記載の榭状ポリエステル。
[9] 榭状ポリエステルの数平均分子量が、 1000〜5000である請求項 1〜8のいずれか に記載の榭状ポリエステル。
[10] 樹状ポリエステルの末端官能基が単官能性の有機化合物で封鎖されている請求項
：!〜 9のいずれかに記載の樹状ポリエステル。
[11] 請求項 1〜： 10のいずれかに記載の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合してなる 熱可塑性樹脂組成物。
[12] 熱可塑性樹脂 100重量部に対して、樹状ポリエステル 0. 01〜99重量部を含む請求 項 11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[13] 該熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリーレンス ルフイドから選ばれた少なくとも 1種の熱可塑性樹脂である請求項 11または 12に記 載の熱可塑性樹脂組成物。
[14] 該熱可塑性樹脂がポリアミドおよびポリエステルから選ばれた少なくとも 1種の熱可塑 性樹脂である請求項 13に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[15] さらに熱可塑性樹脂 100重量部に対して耐衝撃改良材 1〜 100重量部を含む請求 項 11〜： 14のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[16] さらに熱可塑性樹脂 100重量部に対して無機充填材を 0. 01〜200重量部含む請 求項 11〜： 15のレ、ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[17] さらに熱可塑性樹脂 100重量部に対して難燃剤 1〜 150重量部を含む請求項 11〜
16のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[18] 請求項 11〜： 17のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
[19] 下式 R1で表される構造単位から選ばれる少なくとも 1種の構造単位を含む単量体、 下式 R2で表される構造単位から選ばれる少なくとも 1種の構造単位を含む単量体、 下式 R3で表される構造単位から選ばれる少なくとも 1種の構造単位を含む単量体、 および、 3官能以上の多官能単量体を反応させる樹状ポリエステルの製造方法であ つて、該多官能化合物の添加量 (モル）が、樹状ポリエステルを構成する全単量体の 添加量（モル）に対して 7. 5モル％以上である樹状ポリエステルの製造方法。
[化 7]
Figure imgf000110_0001
(ただし、式中 Yは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくと も 1種である。式中 ηは 2〜8の整数である。 )
単官能性の有機化合物をさらに添加する請求 19に記載の榭状ポリエステルの製造
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